Хемилюминесценция комплексов лантаноидов в реакциях с органическими пероксидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САФАРОВ ФАРИТ ЭРИКОВИЧ

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ В РЕАКЦИЯХ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ПЕРОКСИДАМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2011

2 /> 0ЕВ 2011

4855807

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научные руководители:

чл.-корр. РАН

Казаков Валерий Петрович

доктор химических наук Казаков Дмитрий Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Борисов Иван Михайлович

кандидат химических наук Шишлов Николай Михайлович

Ведущая организация: Учревдение Российской академии наук

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН (г. Москва)

Защита состоится "25" февраля 2011 г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний. Факс: (3472) 356066. E-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан" 24" января 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор / Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неослабевающий интерес к химии лантаноидов обусловлен как фундаментальными аспектами, так и возможностями разнообразных практических приложений. Комплексы лантаноидов используются в качестве структурных и люминесцентных проб и меток для изучения различных химических и биохимических процессов, а также широко применяются в качестве активаторов хемилюминесценции (ХЛ). С другой стороны, исследование ХЛ в реакциях лантаноидов часто позволяет получать информацию о механизмах различных «темновых» процессов (например, квантово-цепные реакции с энергетическим разветвлением), которые недоступны для изучения с помощью каких-либо других известных методов. Обычно в хемилюминесцентных системах, содержащих комплексы лантаноидов, хелаты рассматриваются как инертные активаторы. Считается, что возбуждение происходит либо по механизму межмолекулярного переноса энергии от продуктов, образующихся в ходе хемилюминесцентных реакций пероксидов, к 4/-оболочке иона металла, либо в результате окислительно-восстановительных превращений, например Еи(Н)/Еи(Ш) или ТЬ(Ш)/ТЬ(1У). Однако остается совершенно неисследованным вопрос ХЛ комплексов лантаноидов при взаимодействии с пероксидами, способными к генерации электронно-возбужденных состояний в ходе окислительных трансформаций. Логично было бы предположить, что такое взаимодействие может сопровождаться излучением в результате окисления органических лигандов комплексов металла.

Исследование ХЛ в ходе взаимодействия реакционноспособных пероксидов с хелатами лантаноидов могло бы не только способствовать более глубокому пониманию механизмов генерации возбужденных состояний в реакциях с участием лантаноидов и перокси-соединений, но и более успешному применению этих комплексов в качестве активаторов при изучении хеми- или биолюминесцентных реакций.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Хемилюминесценция ионов 4 1- и 5 {элементов в конденсированной фазе», номер Государственной регистрации 0120.0601534. Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда

фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32663, 09-03-00831); Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - докторов наук (МД-3852.2009.3); и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-5486.2006.3); программ Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов» (№1-ОХ); Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.513.12.0050).

Цель работы. Исследование особенностей хемилюминесценции и ее механизма при взаимодействии диметилдиоксирана, эндопероксида 1,4-диметилнафталина и монопероксисульфата калия с комплексами лантаноидов в растворе, твердой фазе и на поверхности сорбента.

Научная новизна и практическая значимость. Обнаружен новый тип хемилюминесценции лантаноидов, возникающей в реакции диметилдиоксирана с рядом /?-дикетонатных комплексов европия (Eu(TTA)3, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3, Eu(TFC)3): возбуждение Eu(lli) происходит за счет энергии, выделяющейся при окислении диоксираном лигандов комплексов.

Показано, что распад эндопероксида 1,4-диметнлнафталина, нанесенного на поверхность силикагеля в присутствии /?-дикетонатных комплексов лантаноидов Nd(L3)nH20, Yb(L3)nH20, Eu(L3)nH20 [L - TT A, FOD, AA] сопровождается хемилюминесценцией в видимой и инфракрасной области спектра, эмиттером которой являются соответствующие комплексы металлов. Установлено, что ключевую роль в механизме ХЛ играет синглетный кислород, образующийся при разложении эндопероксида. Полученные результаты открывают принципиальную возможность создания хемилюминесцентной пробы на синглетный кислород, основанной на характерном свечении лантаноидов.

Обнаружена новая яркая хемилюминесцентная твердофазная реакция: взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносуль-фата калия и гексагидрата нитрата европия, протекающая в комплексе Еи(Ш). Идентифицирован эмиттер свечения (возбужденный ион европия), определен

выход XJI и предложен механизм реакции, согласно которому ключевую роль в хемилюминесценции играет образование диоксиранового интермедиата.

Выявлено, что время жизни флуоресценции Eu(III) в кристаллогидрате Eu(N0j)3'6H20 увеличивается как при добавлении ацетона, так и при совместном нагреве с порошком KHSO5, вследствие внедрения монопероксисульфата калия и ацетона в координационную сферу европия, что подтверждает предположение о внутрикомплексном протекании твердофазной хемилкшинесцентной реакции.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 13-ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Иокогама, Япония, 2004 г.); конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2005, 2006, 2007 и 2010 гг.); на XVI, XVII, XIX симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005 и 2006, 2008 гг.); на ХХШ Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва,

2005 г.); на III конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2005 г.); на VI-ой Международной научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск,

2006 г.); VII Международной конференции Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов" (С.-Петербург, 2007 г.); XXIII Международной конференции по фотохимии (Германия, Кельн, 2007 г.); на 15-ом Международном Симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Китай, Шанхай, 2008 г.); а также на XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксвдов "Пероксиды -2009" (Уфа, 2009 г.).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях, 2 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 12 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изло-

жена на 141 странице, включает 49 рисунков, 9 схем и 9 таблиц. Список литературы содержит 182 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

В литературном обзоре содержатся сведения о фото- и хемилюминес-центных процессах. Особое внимание уделено люминесценции лантаноидов, а также хемилюминесцентным реакциям с их участием.

2. Методика эксперимента

Диметилдиоксиран (ДМД) получали реакцией ацетона с моноперокси-сульфатом калия (оксон: 2KHS05 KHSO4K2SO4, "Aldrich") при pH = 7 с последующей отгонкой паров кетона и диоксирана из реакционной смеси. Эндопе-роксид 1,4-диметилнафталши получали по методу фотосенсибилизированного окисления исходного углеводорода синглетным кислородом.

Комплексы ß-дикетонатов лантаноидов синтезировали при рН=6,5 из соответствующих хлоридов Ln(lH) и лигандов - ТТА - 2-теноилтрифторацетона ("Merk"), АА - ацетилацетона ("Aldrich"), FOD - 2.2 - диметил - 6.6.7.7.8.8.8-гептафтор - 3.5 - окгандиона ("Aldrich"), DPM - 2.2.6.6 - тетраметил - 3.5 - геп-тандион (дипивалоилметан) ("Aldrich"). Комплекс трис[3-(трифторметилгад-роксиметилен)^-камфорат] европия Eu(TFC)3 был приобретен в фирме "Aldrich".

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрометре Spe-cord М40 (Carl Zeiss) и спектрофлуориметре Hitachi MPF - 4. Спектры 'H - ЯМР были записаны на ЯМР спектрометре AM 300 Bruker (300 MHz).

В качестве детекторов излучения применяли фотоэлектронные умножители (ФЭУ): в видимом спектральном диапазоне - ФЭУ-119 и ФЭУ-140, чувствительные в области от 330 до 650 нм, а в ближней инфракрасной области -ФЭУ-83 с областью регистрации от 500 до 1300 нм и с максимумом чувствительности при X = 800 нм.

3. Хемилюминесцепция в реакции дпмстилдиоксирана с хелатами Еи(Ш) в растворе

Мы обнаружили, что взаимодействие ДМД с рядом [З-дикетонатных комплексов европия (Еи(ТТА)з, Еи(РОО)3, Еи(ОРМ)з, Еи(ТРС)3), часто используемых для сенсибилизации хемилюминесценции, сопровождается яркой ХЛ. Наиболее подробно свечение было изучено на примере взаимодействия перок-сида с Еи(РСЮ)3. Уже простое изучение кинетики ХЛ показало, что Еи(РСЮ)з не является инертным акцептором энергии, как это можно было ожидать исходя из предыдущих исследований хемилюминесценции [_п(Ш), а химически взаимодействует с диоксираном. Действительно, независимо от соотношения реагентов, кинетика спада ХЛ имеет достаточно сложный характер (рис. 1) и характеризуется наличием максимума.

Рис. 1. Кинетика затухания ХЛ (1) и расходования ДМД (2) в реакции с

9 Еи(РСШ)з. (ацетон, 20 °С, [Еи(ГОО)3] = 3 1-Ю"3 М, [ДМД] = 1.4-10'2 М, N3).

10 15 I / мин

Как можно видеть из рисунка 1, общий период затухания ХЛ совпадает с уменьшением концентрации диоксирана (определено йодометрией в контрольных опытах) в ходе реакции с Ни(РОС)з, а расходование ДМД прекращается с завершением спада ХЛ.

Эмиттером ХЛ является возбужденный Еи(Ш), так как спектр ХЛ, записанный в реакции ДМД с Еи(РСШ)з, совпадает с областью фотолюминесценции (ФЛ) европия при X = 570 -г 650 нм (рис. 2).

Из данных ЯМР и УФ-спектроскопии следует, что комплекс европия окисляется ДМД. Так, в УФ-спектре продукта реакции отсутствовало интенсивное поглощение Еи(РСЮ)э при Хмакс = 290 нм, в то время как наблюдалось

Рис. 2. 1 - Спектр люминесценции Еи(РОБ)3 (ацетон, 20 °С, [Еи(ЕСЮ)з]= 310 3 М, ЯВО,6=390 нм). 2 - Спектр люминесценции реакционной смеси, записанный после реакции Еи(РСЮ)3 с ДМД (ацетон, 20 °С, [Еи(РОО)з] = З-Ю"3 М, [ДМД]„ = 310 2 М, А,вюб=390 нм). 3 - Спектр ХЛ, записанный в ходе реакции ДМД с Еи(РСЮ)з (ацетон, 50 °С, [Еи(ЕОО),]„- 5-Ю"3 М, [ДМД]о=1.2-10 2 М, N2).

Я. /им

появление нового более слабого поглощения с Хта11 = 420 нм (рис. 3). В спектре ЯМР 'Н (после упаривания растворителя продукт реакции был растворен в смеси СБС13:С11зОН в соотношении 2.5:1) наблюдалось появление нового сигнала при 3 мд вместо прежнего при 6 мд, относящегося к протону СН группы.

Фотофизические характеристики продукта реакции также отличны от исходного хелата европия. Как можно видеть из рисунка 2, продукт реакции излучает значительно менее интенсивную люминесценцию при облучении ультрафиолетовым светом при А, = 390 нм. Кроме того, наблюдается перераспределение полос ФЛ (рис. 2).

Г) / оти. ад.

Рис. 3. 1 - Спектр поглощения Еи(Р(Ю)з. 2 - Спектр поглощения реакционной смеси, записанный после реакции Еи(КСЮ)з с ДМД (ССЬ,, 20 °С, [Еи(РСЮ)з]0= 5-Ю"3 М, [ДМД]о= 3-Ю"2 М).

Похожие закономерности были выявлены при изучении ХЛ, возникающей при взаимодействии диметидциоксирана с другими комплексами европия

Eu(TTA)3, Eu(DPM)3, Eu(TFC): эмиттером XJI является возбужденный ион европия (А. = 570 + 650 нм), кинетика затухания свечения имеет сложный характер и характеризуется наличием максимума, а динамика расходования пероксида отражает кинетику затухания ХЛ и ФЛ. При этом /?-дикетонатные комплексы лантаноидов окисляются в ходе реакции, а продукты их окисления поглощают в более длинноволновой области спектра и характеризуются значительно менее интенсивной люминесценцией, чем исходный комплекс. Примечательно, что по данным йодометрического анализа независимо от избытка диоксирана (от 10 до 20 эквивалентов) по отношению к хелату лантаноида, в реакции с одним эквивалентом Еи(Ь)з расходуется шесть эквивалентов ДМД; исключением является камфорат европия, где стехиометрия реакции составляет 3:1.

Особого внимания заслуживает ХЛ, обнаруженная при взаимодействии Eu(TFC)3 с диметилдиокслраном: в условиях значительного избытка пероксида над хелатом наблюдается уникальный случай хемилюминесценции лантаноидов, когда излучение света обусловлено не люминесценцией иона европия (570 - 640 нм) которая, как ожидалось, должна была наблюдаться вследствие индуктивно-резонансного переноса энергии, а неизвестным эмиттером, излучающим в области 510 - 540 нм (рис. 4).

Возможной причиной наблюдаемого эффекта является тушение люминесценции Eu(III) диоксираном или продуктом его взаимодействия с Eu(TFC)3. При уменьшении же концентрации пероксида свечение европия присутствует в спектре ХЛ (рис. 4).

0,6 ■ / \ ^ I \ XI Рнс. 4. Спектры ХЛ в реакции Eu(TFC)3 с

¿ 0,4 / ДМД (ацетон, 20 °С, [Eu(TFC)3]o= З10 3 М,

о /=\. /А\ [ДМД]0 = 5-10"3 М (1), 910"3 М (2), 18-Ю"3

-7,0,2 / / / \\ ,

- f/' ^wí^/V/N) М (3), 45-10 М (4), N2).

о,о Г^^ 500 550 600 650

X / нм

Из отношения светосуммы к начальной концентрации пероксида были определены выходы ХЛ, возникающей в реакции ДМД с комплексами европия

(таблица 1). К сожалению, дать адекватную оценку выхода возбуждения европия не представляется возможным, поскольку интенсивность ФЛ Еи(Ш) существенно уменьшается в ходе реакции с диоксираном.

Таблица 1. Хемилюминесцентные характеристики реакции ДМД с Еи(Ь)3. (ацетон, 20 °С, [Еи(Ь)3]„ = 110"3 М, [ДМД]0 = 610"3 М, N2).

Eu(L)3 Максимальная интенсивность, фотон-с/мл Светосумма, Эйнштейн Выход ХЛ, Эйнштейн-моль"1

Eu(FOD)3 8.01-1011 3.60-10"12 6.0-10"'

Eu(TTA)3 7.15-10* 2.28-10'н 3.8-10""

Eu(DPM)3 6.74-Ю10 2.2010"'3 3.6-10""

Eu(TFC)3 2.0910" 2.9310 4.9-10"7

Хотя вопрос о точном механизме реакции ДМД с у9-дикетонатными комплексами остается открытым и требует дальнейшего исследования, совокупность полученных данных позволяет сделать вывод о том, что возбуждение европия происходит в результате окисления лигандов координационной сферы пероксидом:

перенос энергии

Eu(L)3 + — Eu(lll)P*— Eu*(lll)P — hv (570-650 нм)

L - лиганд (TTА, FOD, DPM, TFC) Р - продукт окисления лиганда ДМД

Схема 1.

Этот тип хемилюмикесценцни лантаноидов является новым, и отличается от ранее обсуждавшихся механизмов, где хелаты лантаноидов рассматриваются в качестве инертных активаторов свечения и возбуждаются по механизму межмолекулярного переноса энергии от образующихся электронно-возбужденных продуктов к 4/- оболочке иона металла. Результаты нашей работы свидетельствуют о том, что /2-днкетонаты европия могут вносить существенный вклад в генерацию ХЛ в результате их окнслення пероксидами. Это обстоятельство должно приниматься в расчет при использовании дикетонатных комплексов лантаноидов в качестве «инертных» активаторов при изучении хеми- или био-

- Il -

люминесцентных реакций. Кроме того, сделанные находки в области XJI лантаноидов - еще один интересный пример образования возбужденных состояний в ходе окислительных реакций диоксиранов - переспективной области хеми-люминесценции пероксидов, которая получила свое развитие лишь в последние десятилетие [D.V. Kazakov, A.B. Barzilova, V.P. Kazakov, Chan. Commun., 2001, 191; D.V. Kazakov, V.P. Kazakov, R. Schmidt et. al. J. Phys. Chem. A.. 2007,111,4267].

4. Хемилюминесценция при взаимодействии ацетона с твсрдофазпым пе-роксомоносульфатом калия в присутствии ннтрата европия

Представляло интерес выяснить, возможна ли реализация обнаруженного механизма XJI лантаноидов в случае неорганических комплексов металлов. С этой целью было проведено исследование ХЛ, возникающей при распаде моно-пероксисульфата калия в присутствии нитрата европия и ацетона.

Как мы показали ранее, распад пероксимоносульфокислоты в присутствии ацетона в растворе сопровождается хемилюминесценцией в инфракрасной и видимой области спектра, эмиттерами которой являются синглетный кислород и его димоль. Однако интенсивность XJI в видимом спектральном диапазоне в реакции HS05 с ацетоном в водном растворе очень мала (так называемая "сверх слабая" XJI), а ее выход даже в присутствии активатора свечения - нитрата европия, составляет менее чем 10"" эйнштейн-моль"'.

Мы обнаружили, что простое изменение условий реакции, а именно переход из жидкой в твердую фазу, приводит к значительному усилению эффективности ХЛ (на несколько порядков!) гак, что при определенных условиях в присутствии Еи(Ж)з)з свечение может наблюдаться в слегка затемненной комнате даже невооруженным глазом (рис. 5).

Нами было показано, что при добавлении 0.3 мл жидкофазного ацетона в кювету, содержащую тонко размельченную смесь порошков 20 мг оксона (= 5.8-10"5 моль KHS05) и 17 мг Еи(Ж)з)з (= 3.8-10"5 моль) и предварительно тер-мостатируемую в течение 5 минут при 90 °С, наблюдается появление интенсивного хемилюминесцентного сигнала. Свечение достигает максимальной интенсивности после пяти минут и затем медленно спадает в течение ~ 6 часов при 90 °С.

Рис. 5. Фотография свечения, наблюдающегося при добавлении 0.5 мл жидкофазного ацетона к смеси порошков 50 мг оксона (0.145 ммоль) и 50 мг Еи(Ы0з)з-6Н:0 (0.112 ммоль) при 200 °С.

Как следует из спектра ХЛ реакции (рис 6), красный цвет свечения обусловлен излучением с ионов Еи(Ш): двойной максимум при 614 и 628 нм совпадает с областью его фотолюминесценции между 610 и 630 нм.

1,.,/оги. сл.

Рис. 6. Спектр хемилюминесценции, записанный при взаимодействии 0,1 мл жидкофазного ацетона со смесью порошков 20 мг оксона (0,058 ммоль) и 17 мг Еи(М03)з-6Н20 (0,038 ммоль) при 90 °С.

Максимальная интенсивность и светосумма ХЛ при 90 °С [20 мг оксона (= 5.8-10"5 моль КШ05), 17 мг Еи(Ш3)3 (= 3.810'5 моль)], составили: 1хл = 1.7-10"15 эйнштейн-с"1 и Э = 4.3-10"'2 Эйнштейн, соответственно. Эти данные позволили рассчитать квантовый выход ХЛ, который в расчете на распавшийся пероксид оказался равен г/хл = 1.0-10"7 эйнштейн-моль"1.

Поскольку реакция поводилась при 90 °С, что значительно превышает температуру кипения ацетона (56 °С), очевидно, что кетон перешел в газовую фазу практически сразу же после добавления к смеси порошков оксона и Еи(]МОз)з. Таким образом, ХЛ, длящаяся в течение нескольких часов, обусловлена взаимодействием Еи(К03)з/КН805 не с жидким ацетоном, а с его парами.

0,5 -

п

590

610

Щ&Ш.

■ X. / нм

630

650

\Аг

Л

термостатирующая рубашка

ацетон

X

КШ05 + Еи(1Ч03Ь

ФЭУ

Рис. 7. Схема регистрации ХЛ при взаимодействии паров ацетона со смесью порошков оксона и нитрата европия.

Следующий эксперимент подтверждает это предположение (рис. 7). Ацетон (3 мл) поместили в кювету, связанную с другой кюветой, находящейся над фотокатодом ФЭУ и содержащую смесь тонкоизмель-ченных порошков оксона (20 мг) и Еи(КОз)з (17 мг). Кювета с ацетоном находилась при комнатной температуре, в то время как вторая кювета с порошками тер-мостатировалась при 90 °С около 5 минут. Затем в первую кювету подавался слабый ток аргона, так что пары ацетона попадали во вторую кювету вместе с инертным газом. Сразу же после этого был замечен хе-мшпоминесцентный сигнал, который достигал своего максимума в течение 20 минут и, затем, медленно спадал в течение примерно 7 часов при 90 °С.

Хемилюминесцентные характеристики этой реакции оказались сопоставимыми с полученными в описанном выше опыте по добавлению жидкофазно-го ацетона, и составили: Б = 6.7-10"12 Эйнштейн, ?]хл = 2.0-10"7 эйнштейн-моль"1.

Можно предположить, что возбуждение Еи(Ш) происходит с участием диоксиранового интермедиата, который, как известно, образуется при взаимодействии КНЭОз с ацетоном в растворе (схема 2, путь а):

О Н3Сч.О 9

Н3С СН3 (а)У н г/ 4 А -1

+ / 3 Еи(1М03)з _Г'Еи*(М03)3

кнзо5 (>ч102 + 102__ |

I™ (610-630 нм)

Схема 2.

-14В самом деле, мы обнаружили, что взаимодействие паров изолированного диметилдиоксирана с 17 мг порошка Еи(М03)з'6Н20, нагретого до 90 °С, приводит к ХЛ, чья эффективность Б = 1.1-10 й эйнштейн оказалась даже выше, аналогичного значения светосуммы в системе ацетон/КН805/Еи(Ж)з)з. Выход ХЛ в расчете на израсходованный диоксиран составил 2.2-10"7 эйнштейн-моль"1. Этот результат является серьезным аргументом в пользу предполагаемого нами механизма, согласно которому может иметь место перенос энергии на ион европия с возбужденного метилацетата, образующегося, как мы установили ранее, в ходе перегруппировки диоксирана (схема 2, путь а).

Более того, ЯМР анализ реакционной смеси, проведенный после завершения спада ХЛ в эксперименте с добавлением жидкофазного ацетона к смеси порошков КН805/Еи(М0з)з, выявил наличие ацетона. Помимо ацетона и нескольких неидентифицированных сигналов, ЯМР спектр также содержал сигналы, которые могут быть приписаны метилацетату - продукту изомеризации ДМД. Эти данные также говорят в пользу предлагаемого нами механизма. Очевидно, что метилацетат и ацетон не испарились при 90 °С, так как они находились связанными в комплексе с Ей. Таким образом, взаимодействие ацетона с КН805 имеет место в координационной сфере металла.

Интересно, что данные хромато-масс-спектрометрии выявили образование N02 и N0 при термическом распаде монопероксисульфата калия в присутствии нитрата европия [в контрольных экспериментах показано, что N02 и N0 не образуются при термолизе Еи(М03)3 до 200 °С]. При добавлении же ацетона к твердофазной смеси порошков наблюдалось образование кислорода. Таким образом, нельзя исключить возможность возбуждения иона европия в ходе трансформаций комплекса металла. Если это предположение окажется верным, это означает, что механизм ХЛ лантаноидов, связанный с химической трансформацией лигандов под действием пероксидов (см. раздел 3), может иметь место не только в растворе для органических хелатов, но и в твердой фазе для неорганических солей, такта, как нитрат европия.

В заключение отметим возможность альтернативного механизма (путь б схемы 2), согласно которому нитрат европия может возбуждаться путем пере-

носа энергии от димоля сннглетного кислорода ('Ог)?, который, как было нами установлено, образуется в результате катализированного ацетоном распада кислоты Каро в растворе. Возможность передачи энергии с ('02)2 на активатор предполагалась еще в 60-х годах прошлого века Ханом и Кашой и впоследствии этот механизм часто привлекался для объяснения механизмов различных фото- н хемилюминесцешных. процессов.

5. Люминесцентно-кинетнческое исследование системы: KHSO5 - ацетон - Еи(М03)3-6Нг0

С целью получения дополнительной информации о механизме обнаруженной твердофазной хемилюминесцентной реакции, мы провели люминес-центно-кинетическое исследование влияния температуры на время жизни (г) фотолюминесценции (ФЛ) европия в комплексе Eu(N03)3-6H20 в присутствии KHSO5 и ацетона. Оказалось, что нагрев порошка Eu(N03)3-6H20, в отличие от большинства других солей, например сульфата европня (рис. 8, кривая 1), характеризуется немонотонностью изменения г ФЛ. В частности, наблюдается увеличение времени жизни европия при 90 °С (рис. 8, кривая 2), что, по-видимому, связано с плавлением нитрата европия при этой температуре (ТШ1ШЛ = 85 "С). В самом деле, подобные температурные зависимости г ФЛ наблюдались ранее при нагреве замороженных растворов Eu(III), Tb(III) и иона уранила, а изменения времени жизни ФЛ этих лантаноидов и U022+ коррелировали с максимумами радиотермолюминесценции, отражающими фазовые переходы.

Интересно, что при охлаждении расплава комплекса величина г ФЛ Eu(III) возрастает уже по другой зависимости (рис. 8, кивая 2), а добавление ацетона к этому расплаву при 90 °С сопровождается значительным увеличением времени жизни люминесценции Ей от 60 до 100 мкс. Важно, что при этом величина т не уменьшается в течение нескольких часов термостатирования при этой температуре, что говорит о закреплении ацетона в координационной сфере металла.

В отличие от уменьшения т ФЛ европия с повышением температуры (рис. 8), нагрев комплекса Еи(Ы03)3-6Нг0 в присутствии оксона сопровождается

Г/мкс 250

200

150

100

50

0

Рис. 8. Температурные зависимости

—> 1

ч-.-»^. времени жизни ФЛ (г) Ен(Ш) :

, 1 - Еи2(804)3-8Н20; 2 - Еи(М03)3-6Н20

\ Чв *

\ * г (□ - нагрев, ■ - охлаждение);

V:-........

л ' ■ •

•к - значение г ФЛ расплава Еи(Ы03)3 после добавления ацетона при 90 °С.

280 Л! 0 МО 400 Т/К

увеличением времени возбужденного лантаноида (рис. 9, кривая 1). Более того, при охлаждении образца до комнатной температуры время затухания флуоресценции европия возрастает в 2.5 раза (рис. 9, кривая 2), что свидетельствует об изменении состава комплекса. При повторном же нагреве наблюдается обычное температурное тушение ФЛ европия.

г/»«

400

№

200

Рис. 9. Температурные зависимости времени жизни ФЛ (т) Еи(Ш)* в смеси порошков Еи(Ы03)3-6Н20 и КШО,: 1 -нагрев; 2 - повторный нагрев.

ВИ зоо 320 3411 МО ЭЮ 401! 410 440

Г/К

Известно, что значение г ФЛ Еи(Ш) в значительной степени определяется процессами, протекающими в первой координационной сфере металла. В этой связи, приведенная на рис. 9 температурная зависимость может быть объяснена внедрением оксона в первую координационную сферу европия и образованием комплекса нового состава. При этом происходит вытеснение молекул воды, тушащих люминесценцию металла, и, как следствие, увеличение времени жизни европия - эффект неоднократно наблюдавшийся ранее при исследовании фотолюминесценции комплексов лантаноидов [В.Л. Ермолаев, Е.Б. Свешникова, Т.А. Шахвердов, Успехи химии, 1976, 45 (10), 1753]. Выход на плато температурных зависимостей г ФЛ Еи(Ш)* при первичном нагреве, очевидно, соответствует замещению молекул воды на КШС^. Предположение о замещении молекул воды

- 17в комплексе также подтверждается данными дереватографического анализа и ИК-спектроскопии образца нитрата европия в присутствии и в отсутствие ок-сона. В свою очередь, вытеснение молекул Н20 из внутренней координационной сферы европия, ацетоном, по-видимому, обуславливает влияние последнего на фотолюминесценцию Еи(Ш)* (рис. 8).

Таким образом, данные люминесцентно-кииетического анализа подтверждают предположение о внутрикомплексном протекании твердофазной хеми-люминесцентной реакции ацетона с мнопероксисульфатом калия в присутствии нитрата европия.

6. Хемилюминесценшш при распаде эндопероксида 1,4-диметшшафталина на поверхности силикагеля в присутствии р-дикетонатных комплексов лантаноидов

Обнаружив такое сильное влияние среды на хемилкшинесценцию, возникающую в системе Еи(КОз)у'КН305/ацетои, мы решили продолжить исследование в этом направлении и изучить взаимодействие органических комплексов лантаноидов с пероксидами на поверхности сорбента - силикагеля. Известно, что поверхность может оказывать существенное влияние как на процессы, приводящие к образованию продуктов в электронно-возбужденном состоянии, так и на фотофизические свойства хромофоров. В качестве пероксида мы использовали эндопероксид 1.4-диметилнафталина (ЭДМН). Выбор объекта не был случайным. Термический распад эндопероксидов сопровождается высоким выходом генерации '02 - окислителя и важного интермедиата многих окислительных процессов - в результате простой мономолекулярной реакции разложения пероксида на исходный углеводород и кислород, что делает эти соединения хорошей моделью для исследования элементарного акта хемивозбужде-ния.

Мы обнаружили, что разложение ЭДМН, сорбированного на поверхность силикагеля, в присутствии нанесенных на сорбент Д-дикетонатов N(1(111) и УЬ(1П) сопровождается ХЛ, эмиттером которой являются соответствующие комплексы лантаноидов (рис. 10 и 11).

1„/о

I -

0,5-

800 900 1000 1100

Рис. 10. 1 - Спектр хемилюминесценции при распаде ЭДМН на поверхности сили-кагеля в присутствии нанесенного на него Ш(ТТА)3-2Н20 (силикагель: 0.125-0.160 мм; 600 м2/г, 90 °С, [ЭДМН] = 1-10"4 моль/г, [Ш(ТТА)3-2Н20] - МО"4 моль/г). 2 - Спектр ФЛ Ш(ТТА)3-2Н20 на поверхности силикагеля. (силикагель: 0.1250.160 мм; 600 м2/г, [Ш(ТТА)з-2Н20] = 1-Ю"4 моль/г).

1,,/ош.са. , Рис. 11. 1 - Спектр ХЛ при распаде

Д ЭДМН на поверхности силикагеля в при-

| ^ сутствии нанесенного на него

| УЪ(ТТА)3-2Н20 (силикагель: 0.125-0.160

) Ь мм; 600 м2/г, 90 °С, [ЭДМН] = 1-10

1 -

0,5'

■4

^ ■ I моль/г, [УЪ (ТТА)з-2Н20] = 1-10"4 моль/г).

/ 2\ И 2 " СпектР ФЛ УЬ(ТТА)з-2Н20, сорбиро-

ванного на поверхности силикагеля. •Ь/им (силикагель: 0.125-0.160 мм; 600 м2/г,

900 950 1С00 1050

[УЬ(ТТА)з,2Н20] = 1-Ю"4 моль/г).

Оказалось, что интенсивность свечения сильно зависит от природы хела-та лантаноида, нанесенного на поверхность сорбента. Так, например, соотношение максимальных интенсивностей ХЛ при X = 1000 нм (интерференционный фильтр), возникающей при распаде ЭДМН на поверхности силикагеля в присутствии различных комплексов иттербия равно 1уь(тта)з/Ьъ(роо)з/1уъ(аа)з = 1/0.28/0.02 (60 °С; [ЭДМН] = 1.2-10"4 моль/г; [УЬ(Ь)3-пН20] = 0.4-10"4 моль/г). Также существенно отличаются и выходы хемилюминесценции, наблюдающейся в этих реакциях (таблица 2).

Помимо ИК-ХЛ иттербия и неодима, нам также удалось обнаружить свечение в видимом спектральном диапазоне, наблюдающееся при разложении

Таблица 2. Относительные выходы ХЛ в реакции распада ЭДМН на поверхности силикагеля в присутствии нанесенных на него Ыс1(Ь)з и УЬ(Ь)з. (силикагель: 0.125-0.160 мм; 600 м2/г, 90 °С, [Ьп(Ь)3]0= МО"4 моль/г, [ЭДМН]0= 1-Ю"4 моль/г).

Ьп(Ь)3 Относительный выход ХЛ, %а)

УЬ(ТТА)3 100.0

УЬ(РОБ)3 44.4

УЬ(АА)3 20.8

Ш(ТТА)3 51.1

24.4

Nd(AA)з 25.5

а) В связи с отсутствием эталона в ИК - области спектра в таблице приведены относительные выходы хемшноминесценцин - отношение светосуммы ХЛ к концентрации ЭДМН.

эндопероксида 1,4-диметилнафталина в присутствии нанесенных на поверхность силикагеля комплексов европия. Последний, как было установлено нами, является эмиттером наблюдаемого свечения (Я = 590-630 нм). Выход ХЛ, определенный из отношения светосуммы ХЛ к начальной концентрации пероксида для Еи(РОО)з и Еи(ТГА)з, имеет следующие значения: 6.7-10"5 и 2.8-10"5 эйнштейн моль"1, что значительно превышает величину выхода ХЛ в видимой области спектра, измеренного для распада ЭДМН на силикагеле в отсутствии хе-латов европия.

Оказалось, что хемилюминесценция, возникающая при распаде ЭДМН в присутствии всех исследуемых комплексов (1лг(ТТА)з-2Н20, Ьп(АА)з'ЗН10, Ьп(Р00)з-пН20, где Ьп(111) = N(1, Ей, УЬ), существенно подавляется добавками 1.4-диазабицикло[2.2.2]октана фАВСО) - известного тушителя синглетного кислорода. Так, например, уже при 1-Ю-4 моль/г ЭАВСО, нанесенного на поверхность силикагеля, наблюдается двукратное ослабление интенсивности свечения, возникающего при распаде ЭДМН (1,2-10 4 моль/г) на поверхности сорбента в присутствии нанесенного на него УЬ(ТТА)з'2НгО (1-Ю'4 моль/г). А уже при увеличении концентрации тушителя до 6-10А моль/г хемилюминесценция

не наблюдается вообще.

Обнаруженный эффект не может быть обусловлен влиянием БАВСО на люминесценцию лантаноидов, так как в серии других опытов было показано, что БАВСО не тушит ФЛ комплексов Ьп(Ш), нанесенных на поверхность си-ликагеля. Очевидно, что именно '02 играет ключевую роль в обнаруженной нами ХЛ. В этой связи, сделанные наблюдения - важный шаг на пути создания хемилюминесцентной пробы на синглетный кислород, основанной на характерном свечении лантаноидов.

Возбуждение лантаноидов может происходить как по механизму передачи энергии с димоля синглетного кислорода (схема 3, реакция 1), так и в результате окисления их лигандов синглетным кислородом, с последующей передачей выделяющейся в этом процессе энергии на Ьп(Ш), аналогично тому, как это происходит при взаимодействии диметилдиоксирана с /?-дикетонатными комплексами европия в растворе (раздел 3).

СН3 + ЩЦз

1)102 +102^(102)2^1-П*(1-)з-ЬУ

перенос энергии

2) 102 + ЩЦз —► 1_пР*3 —- [_п*Р3 — I™

Р - продукт окисления лиганда

Схема 3.

В заключении отметим, что ИК-хемилюминесценция N(1(111) и УЬ(Ш) -достаточно редкое явление, поскольку вследствие переноса энергии электронного возбуждения на колебательные моды осцилляторов О-Н и С-Н связей имеет место эффективное тушение люминесценции этих металлов.

-21 -ВЫВОДЫ

1. Выявлена и исследована ХЛ, возникающая в видимой области спектра при взаимодействии диметилдиоксирана с рядом ß - дикетонатных комплексов европия [Eu(TTA)3, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3, Eu(TFC)3] в растворе. Предложен новый механизм хемилюминесценции лантаноидов, согласно которому возбуждение европия происходит за счет энергии, выделяющейся при окислении лнгандов координационной сферы металла.

2. Определен выход хемилюминесценции в реакции диметилдиоксирана с Еи(ТТА)з, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3, Eu(TFC)3, который лежит в диапазоне 3.8-10"9 -6.0-10"7 эйнштейн/моль и коррелирует с квантовым выходом люминесценции комплексов.

3. Обнаружена новая яркая твердофазная хемилюминесцентная реакция, которую можно наблюдать невооруженным глазом: взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносульфата калия и гексагидрата нитрата европия. Идентифицирован эмиттер свечения — возбужденный ион европия (Хтш. = 615 нм), определен выход XJI (1.0-10"7 эйнштейн/моль) и предложен механизм реакции, согласно которому взаимодействие KHSO5 с ацетоном происходит в комплексе Eu(N03)3, а ключевую роль в хемилюминесценции играет образование диоксиранового интермедиата.

4. Показано, что время жизни флуоресценции Eu(III) в кристаллогидрате Eu(N03)3-6Н20 увеличивается, как при добавлении ацетона при 90 °С (с 60 до 100 мкс), так и при нагреве комплекса в присутствии твердофазного KHSO5 (от 175 мкс при 20 °С до 270 мкс при 120 °С). Данные люминесцентно-кинетического анализа свидетельствуют о внедрении оксона и ацетона в координационную сферу европия, и подтверждают вывод о внутрикомплексном протекании хемилюминесцентной реакции ацетона с KHS05/Eu(N03)3-6H20 (вывод № 3).

5. Выявлена ХЛ в видимой и инфракрасной области спектра, возникающая при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина, нанесенного на поверхность си-ликагеля в присутствии ß-дикетонатных комплексов Nd(L)3, Yb(L)3 и Eu(L)3, где L - ТТА, FOD, АА. Показано, что эмиттерами свечения являются возбужденные ионы лантаноидов с Хгаах. = 870 и 1060 нм для Nd(III), 990 нм для УЪ(Ш) и 615 нм для Еи(Ш), а ключевую роль в механизме ХЛ играет синглетный кислород, образующийся при разложении эндопероксида.

Основпые результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Safarov F.E., Schmidt R., "A new bright chemiluminescent reaction: interaction of acetone with solid potassium monoperoxysulphate in the complex of europium nitrate" I ¡Mendeleev Commun. - 2008. - V.18, X? 5. - P. 249-250.

2. Kazakov D.V., Safarov F.E., Schmidt R., Kazakov V.P., // In Bioluminescence & Chemilumines-cence: Light Emission: Biology and Scientific Applications; Shen X., Yang X.-L., Zhang X.-R., Cui Z.J., Kricka L.J., Stanley P.E., Eds. World Scientific: Singapore. - 2009. - P. 123.

3. Казаков Д.В., Казаков В.П., Сафаров Ф.Э., Остахов С.С., Ахмадеева Г.Х., "Исследование температурного изменения времени жизни люминесценции ионов европия (III) в процессе протекания твердофазной хемилюминесцентной реакции в системе: KHSOs - (СНз)гСО -Еи(М0з)з'6Н20" // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14, Вып. 1. - С. 69-70.

4. Adam W„ Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R.R., Maistrcnko G.Ya., Mal'zcv D.V., Safarov F.E., // In Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress and Perspectives', Tsuji A., Ma-tsumoto M., Maeda M., Kricka L.G., Stanley P.E., Eds. World Scientific: Singapore. - 2005. - P. 135.

5. Сафаров Ф.Э., Казаков Д.В., Казаков В.П., Остахов С.С., Ахмадеева Г.Х., "Люминесцент-но- кинетическое исследование твердофазных реакций в координационной сфере ионов Еи(П1)" // Сборник статей VI Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 17 - 22 сентября 2006 г. - С. 132-134.

6. Сафаров Ф.Э., Казаков Д.В., Мальцев Д.В., Майстренко Г.Я., Казаков В.П., "Кинетика разложения эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности сорбента" II Сборник статей VI Международной научной конференции "Химия твердого тела современные микро- и нанотехнологии". Кисловодск, 17-22 сентября 2006 г. - С. 136-138.

7. Казаков Д.В., Сафаров Ф.Э., Казаков В.П. "Хемилюминесценция при взаимодействии ацетона с твердофазным пероксимоносульфатом калия в комплексе нитрата европия" // Сборник трудов. Всероссийская школа конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании": Т. 4. Химия, Уфа: РИЦ БашГУ. -2008. - С. 68-73.

8. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Safarov F.E. and Schmidt R. "A new bright chemiluminescent reaction: interaction of acetone with solid-phase potassium monoperoxysulphate in the complex of europium nitrate" // Abstracts, the 15й' International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence (15th ISBC) May 13 -17, 2008, Shanghai, China. Luminescence. The Journal of Biological and Chemical Luminescence. - 2008. - V.23, N. 2. - P. 75-76.

9. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Safarov F.E., "Chemiluminescence during decomposition of 1,4-dimethylnaphthalene endoperoxide in the presence of lanthanide (Eu, Nd, Yb) complexes absorbed on the surface of silica gel" // Tliel 5th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence (15th ISBC) May 13 -17,2008, Shanghai, China. Supplemented Abstracts. - P. 9.

10. Казаков Д.В., Сафаров Ф.Э., Казаков В.П., "Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности силикагеля в присутствии комплексов f- и d- элементов" // Тезисы докладов XX Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика", г. Туапсе, 15 сентября - 26 сентября. - 2008 г. - С. 204-205.

11. Kazakov D.V., Safarov F.E., Kazakov V.P. "Chemiluminescence during decomposition of 1,4-dimethylnaphthalene endoperoxide in the presence of lanthanide (Eu, Nd, Yb) complexes adsorbed on the surface of silica gel" // Abstracts of the VII Voevodsky Conference Physics and Chemistry of elementary chemical processes. Chernogolovka, Russia, June 27-July 1,2007. - P. 110.

12. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Maistrenko G.Ya., Safarov F.E., Schmidt R. "Chemiluminescence from the solid phase reaction of potassium monoperoxysulfate with ketones in the presence of lanthanide nitrates" // Abstracts of the XXIII International Conference on Photochemistry Cologne, Germany, 29 July - 3 August. - 2007. - P. 349.

13. Kazakov V.P., Kazakov D.V., Mal'zev D.V., Safarov F.E., Schmidt R. "A new solid phase chemiluminescent reaction: interaction of potassium monoperoxysulfate with acetone in the com-

plex of europium nitrate" // Abstracts of the A.N. Terenin Memorial Symposium on Molecular Photonics, St.Petersburg, Russia, June 27-July 1. - 2006. - P. 110.

14. Казаков В.П., Казаков Д.В., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Овчинников М.Ю., Хурсаи СЛ., "Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия" // Тезисы докладов. XVIII Всероссийский Симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе. - 2006. - С. 169.

15. Казаков Д.В., Казаков В.П., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Майстренко Г.Я. "Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов" // Тезисы докладов. XXII Всеросийская школа симпозиум молодых ученых по хим. кинетике, Клязьма. - 2005. - С. 45.

16. Казаков Д.В., Казаков В.П., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Хурсан СЛ. "Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов" // Тезисы докладов. XVII Всероссийский Симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе. - 2005. - С. 215-216.

17. Казаков В.П., Казаков Д.В., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Хурсан С.Л. "Новая твердофазная хемилюминесценгная реакция: взаимодействие пероксимоносульфата калия с ацетоном в комплексе нитрата европия" // Тезисы докладов. XVH Всероссийский Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе. -2005. - С. 214-215.

18. Сафаров Ф.Э., Мальцев Д.В. "Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов" // Материалы III конкурса научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ, Уфа. - 2005. - С. 29.

19. Kazakov V.P., Kazakov D.V., Latypova R.R., Maistrenko G.Y., Mal'zev D.V., Safarov F.E. "On the role of singlet oxygen dimolecule in chemiluminescence of dioxirane reactions" // Abstracts of the 13th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence, Japan, Luminescence. - 2004. - V. 19. - P. 152.

Автор навсегда сохранит самые теплые воспоминания о чл.-корр. РАН Казакове Валерии Петровиче, внимание и поддержку которого он постоянно ощущал во время своей работы в лаборатории химической физики.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 21.01.2011 г. Тираж 150 экз. Заказ № 102. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Фотохимические законы и времена жизни электронно-возбужденных состояний.

1.2. Хемилюминесценция.

1.3. Люминесценция лантаноидов и механизмы безызлучательного переноса энергии.

1.4. Хемилюминесценция реакций лантаноидов.

1.5. Практическое применение лантаноидов.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Экспериментальные установки.;.

2.1.1. Установка для измерения интенсивности ХЛ.

2.1.2. Оборудование для регистрации спектров фото- и хемилюминес-ценции в инфракрасной области спектра.

2.1.3. Оборудование для регистрации спектров хемилюминесценции в видимой области спектра.

2.1.4. Установка для измерения времени жизни люминесценции.

2.1.5. Установка для дериватографических исследований.

2.1.6. Стандартные приборы.

2.2. Очистка растворителей и реагентов.

2.3. Синтез реагентов.

2.3.1. Синтез эндопероксида 1,4-диметилнафталина.

2.3.2. Синтез /?-дикетонатов Ьп3+.

2.3.3. Синтез диметилдиоксирана.

2.4. Методика эксперимента.

2.4.1. Методика регистрации ХЛ при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина в присутствии р-дикетонатов Ьп3+ на поверхности силикагеля.

2.4.2. Методика регистрации фотолюминесценции /?-дикетонатов неодима и иттербия в ближней инфракрасной области спектра.

2.4.3. Методика регистрации XJI при взаимодействии ацетона (газовая фаза) с твердофазным khso5 в присутствии нитрата европия.- 64

2.4.4. Регистрация ХЛ и ФЛ в реакции ДМД с хелатами Еи3+ в растворе.- 65

2.4.5. Регистрация спектров поглощения в реакции ДМД с хелатами Еи3+.

2.5. Методы анализа.

2.5.1. Методика анализа диметилдиоксирана.

2.5.2. Идентификация продуктов реакции khso5 - ацетон -Eu(N03)3'6H20 методом ЯМР.

2.5.3. Идентификация продуктов реакции эндопероксида 1,4-диметилнафталина с Еи(ТТА)3'2Н20 методом ЯМР .

2.5.4. Идентификация эндопероксида 1,4-диметилнафталина.

ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Хемилюминесценция в реакции диметилдиоксирана с хелатами Еи3+ в растворе.

3.2 Хемилюминесценция при взаимодействии ацетона с твердофазным пероксомоносульфатом калия в присутствии нитрата европия.

3.3 Люминесцентно-кинетическое исследование системы:

KHSOs - ацетон - Eu(N03)3-6H20.

3.4. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина, сорбированного на поверхности силикагеля в присутствии /?-дикетонатных комплексов лантаноидов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Неослабевающий интерес к химии лантаноидов обусловлен как фундаментальными аспектами, так и возможностями разнообразных практических приложений. Комплексы лантаноидов используются в качестве структурных и люминесцентных проб и меток для изучения различных химических и биохимических процессов, а также широко применяются в качестве активаторов хемилюминесценции (ХЛ). С другой стороны, исследование ХЛ в реакциях лантаноидов часто позволяет получать информацию о механизмах различных «темновых» процессов (например, квантово-цепные реакции с энергетическим разветвлением), которые недоступны для изучения с помощью каких-либо других известных методов. Обычно в хемилюминесцентных системах, содержащих комплексы лантаноидов, хелаты рассматриваются как инертные активаторы. Считается, что возбуждение происходит либо по механизму межмолекулярного переноса энергии от продуктов, образующихся в ходе хемилюминесцентных реакций пероксидов, к 4/- оболочке иона металла, либо в результате окислительно-восстановительных превращений, например Еи27Еи3+ или ТЬ37ТЬ4'. Однако остается совершенно неисследованным вопрос ХЛ комплексов лантаноидов при взаимодействии с пероксидами, способными к генерации электронно-возбужденных состояний в ходе окислительных трансформаций. Логично было бы предположить, что такое взаимодействие может сопровождаться излучением в результате окисления органических лигандов комплексов металла.

Исследование ХЛ в ходе взаимодействия реакционноспособных пероксидов с хелатами лантаноидов могло бы не только способствовать более глубокому пониманию механизмов генерации возбужденных состояний в реакциях с участием лантаноидов и перокси-соединений, но и более успешному применению этих комплексов в качестве активаторов при изучении хеми- или биолюминесцентных реакций.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Хемилюминесценция ионов 4/- и 5/-элементов в конденсированной фазе», номер Государственной регистрации 0120.0601534. Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32663, 09-03-00831); Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - докторов наук (МД-3852.2009.3); и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-5486.2006.3); программ Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов» (№1-ОХ); Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.513.12.0050).

Цель работьь Исследование особенностей хемилюминесценции и ее механизма при взаимодействии диметилдиоксирана, эндопероксида 1,4-диметил-нафталина и монопероксисульфата калия с комплексами лантаноидов в растворе, твердой фазе и на поверхности сорбента.

Научная новизна и практическая значимость. Обнаружен новый тип хемилюминесценции лантаноидов, возникающей в реакции диметилдиоксирана с рядом /?-дикетонатных комплексов европия (Еи(ТТА)з, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3, Еи(ТБС)з): возбуждение Eu(III) происходит за счет энергии, выделяющейся при окислении диоксираном лигандов комплексов.

Показано, что распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина, нанесенного на поверхность силикагеля в присутствии /?-дикетонатных комплексов лантаноидов Nd(L3)-nH20, УЬ(Ьз)-пН20, Eu(L3)-nH20 [L - ТТА, FOD, АА] сопровождается хемилгоминесценцией в видимой и инфракрасной области спектра, эмиттером которой являются соответствующие комплексы металлов. Установлено, что ключевую роль в механизме XJI играет синглетный кислород, образующийся при разложении эндопероксида. Полученные результаты открывают принципиальную возможность создания хемилюминесцентной пробы на синглетный кислород, основанной на характерном свечении лантаноидов.

Обнаружена новая яркая хемилюминесцентная твердофазная реакция: взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносуль-фата калия и гексагидрата нитрата европия, протекающая в комплексе Еи3+. Идентифицирован эмиттер свечения (возбужденный ион европия), определен выход XJI и предложен механизм реакции, согласно которому ключевую роль в хемилюминесценции играет образование диоксиранового интермедиата.

Выявлено, что время жизни флуоресценции Еи3+ в кристаллогидрате

Еи(М0з)з'6Н20 увеличивается как при добавлении ацетона, так и при совместном нагреве с порошком KHSO5, вследствие внедрения монопероксисульфата калия и ацетона в координационную сферу европия, что подтверждает предположение о внутрикомплексном протекании твердофазной хемилюминесцентной реакции.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 13-ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Иокогама, Япония, 2004 г.); конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2005, 2006, 2007 и 2010 гг.); на XVI, XVII, XIX симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005 и 2006, 2008 гг.); на XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва,

2005 г.); на III конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2005 г.); на VI-ой Международной научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск,

2006 г.); VII Международной конференции Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов" (С.-Петербург, 2007 г.); XXIII Международной конференции по фотохимии (Германия, Кельн, 2007 г.); на 15-ом Международном Симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Китай, Шанхай, 2008 г.); а также на XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов "Пероксиды -2009" (Уфа, 2009 г.).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях, 2 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 12 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 141 странице, включает 49 рисунков, 9 схем и 9 таблиц. Список литературы содержит 182 наименования.

выводы

1. Выявлена и исследована XJ1, возникающая в видимой области спектра при взаимодействии диметилдиоксирана с рядом /?-дикетонатных комплексов европия [Еи(ТТА)з, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3, Eu(TFC)3] в растворе. Предложен новый механизм хемилюминесценции лантаноидов, согласно которому возбуждение европия происходит за счет энергии, выделяющейся при окислении лигандов координационной сферы металла.

2. Определен выход хемилюминесценции в реакции диметилдиоксирана с Еи(ТТА)з, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3, Eu(TFC)3, который лежит в диапазоне 3.8-10"9 -6.0-10"7 эйнштейн/моль и коррелирует с квантовым выходом люминесценции комплексов.

3. Обнаружена новая яркая твердофазная хемилюминесцентная реакция, которую можно наблюдать невооруженным глазом: взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносульфата калия и гексагидрата нитрата европия. Идентифицирован эмиттер свечения - возбужденный ион евроу пия (Хтах. = 615 нм), определен выход XJI (1.0-10" эйнштейн/моль) и предложен механизм реакции, согласно которому взаимодействие KHSO5 с ацетоном происходит в комплексе Еи(Ж)з)з, а ключевую роль в хемилюминесценции играет образование диоксиранового интермедиата.

4. Показано, что время жизни флуоресценции Eu(III) в кристаллогидрате Eu(N03)3-6H20 увеличивается, как при добавлении ацетона при 90 °С (с 60 до 100 мкс), так и при нагреве комплекса в присутствии твердофазного KHSO5 (от 175 мкс при 20 °С до 270 мкс при 120 °С). Данные люминесцентно-кинетического анализа свидетельствуют о внедрении оксона и ацетона в координационную сферу европия, и подтверждают вывод о внутрикомплексном протекании хемилюминесцентной реакции ацетона с KHS05/Eu(N03)3-6H20 (вывод № 3).

5. Выявлена XJI в видимой и инфракрасной области спектра, возникающая при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина, нанесенного на поверхность си-ликагеля в присутствии /?-дикетонатных комплексов Nd(L)3, Yb(L)3 и Eu(L)3, где L - ТТА, FOD, АА. Показано, что эмиттерами свечения являются возбужденные ионы лантаноидов с Х1шх. = 870 и 1060 нм для Nd3+, 990 нм для Yb3t" и 615 нм для Еи3+, а ключевую роль в механизме XJI играет синглетный кислород, образующийся при разложении эндопероксида.

1. С. Паркер. Фотолюминесценция растворов. // Мир. — 1972. 505 с.

2. Н. Турро. Молекулярная фотохимия. // Мир. 1961. - 328 с.

3. Kasha M., Characterization of Electronic Transitions in Complex Molecules // Disc. Faraday Soc., 1950. - V. 9. - P. 14.

4. McGlynn S.P., Smith F.J., Cilento G., Some aspects of the triplet state // Photo-chem. Photobiol., 1964. - V. 3. - P. 269.

5. Kato S., Lipsky S., Braun C.L., Variation with exciting wavelength of the fluorescence efficiencies of some alkyl benzenes // J. Chem. Phys., 1962. - V. 37. - P. 190.

6. B.JI. Ермолаев, Е.Б. Свечникова, Синглет-триплетный перенос энергии в жидких растворах // Оптика и спектроскопия, — 1970. Т. 28 - С. 601

7. Vasil'ev R.F., Spin-orbit Coupling and Intermolecular Energy Transfer // Nature, -1963.-V. 200.-P. 773.

8. Parker C.A., Hatchard C.G., Triplet-singlet emission in fluid solutions // Trans. Faraday Soc., 1961. -V. 57. - P. 1894.

9. Parker C.A., Hatchard C.G., Delayed fluorescence from solutions of anthracene and phenanthrene // Proc. Roy. Soc. (London), A, 1962. - V. 269. - P. 574.

10. Parker C.A., Joyce T.A., Determination of triplet formation efficiencies by the measurement of sensitized delayed fluorescence // Trans. Faraday Soc., 1966. - V. 62.-P. 2785.

11. Terenin A., Ermolaev V., Sensitized phosphorescence in organic solutions at low temperature. Energy transfer between triplet states // Trans. Faraday Soc., 1956. -V. 52.-P. 1042.

12. Kasha M., McGlynn S.P., Molecular Electronic Spectroscopy II Ann. Rev. Phys. Chem., 1956. - V. 7. - P. 403.

13. Lower S.K., El Saed M.A., The Triplet State and Molecular Electronic Processes in Organic Molecules // Chem. Rev., - 1966. - V. 66. — P. 199.

14. Harvey E.N. A history of luminescence, from the earliest times until 1900. // Philadelphia: Amer. Phil. Soc., 1957. - 692 p.

15. В.П. Казаков. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов. // М.: Наука, 1980. - 176 с.

16. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P., Singlet-oxygen chemiluminescence in peroxide reactions // Chem. Rev., 2005. - V. 105. - P. 3371-3387.

17. D.V. Kazakov, A.B. Barzilova and V.P. Kazakov, A novel chemiluminescence from the reaction of dioxiranes with alkanes. Proposed mechanism of oxygen transfer chemiluminescence // Chem. Commim., 2001. - P. 191-192.

18. S. Lis, M. Elbanowski, B. M^kowska, Z. Hnatejko, Energy transfer in solution of lanthanide complexes // Photochem. And PhotobioL, 2002. - V. 150. - P. 233-247.

19. Biinzli J.-C. G., Eliseeva S. V., // In Springer Series on Fluorescence, Lanthanide Spectroscopy, Materials, and Bio-applications; Springer Verlag: Berlin, 2010. -Vol. 7. - Chapter 2, in press.

20. Yuan J., Wang G., Lanthanide-based luminescence probes and time-resolved luminescence bioassays // Trends Anal. Chem., — 2006. V. 25. - P. 490.

21. Севченко A.H., Трофимов A.K., Исследование фотолюминесценции бен-зоилацетонатов европия и самария // Ж. эксп. теор. физ., 1951. - Т. 21. - С. 220.

22. G.H. Dieke, Н.М. Crosswhite, The spectra of the doubly and triply ionized rare earths // Appl. Optics, 1963. - V. 2. - P. 675.

23. Jean-Claude G. Biinzli, Lanthanide Luminescence for Biomedical Analyses and Imaging // Chem. Rev., 2010. - V. 110. - P. 2729-2755.

24. Ермолаев В. JI., Свешникова Е.Б., Применение люминесцентнокинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии, 1994. - Т. 63, вып. 11. - С. 962-980.

25. Юсов А.Б., Люминесценция трансплутониевых элементов и ее применение П Радиохимия, 1993 - Т. 35, вып. 1. - С. 3-25.

26. Аникина Л.И., Карякин А.В., Об изменении люминесцентных свойств редкоземельных элементов вследствие их взаимодействия II Успехи химии, — 1970. Т. 39, вып. 8. - С. 1441-1458.

27. Richardson F.S., Terbium (III) and europium (III) ions as luminescent probes and stains for biomolecular systems // Chem. Rev., 1982. - V. 82 - P. 541-552.

28. Parker D., Williams J.A.G., Getting excited about lanthanide complexation chemistry I/ J.C.S. Dalton Trans, 1996. -№ 18. -P. 3613-3628.

29. Yanagida S., Hasegawa Y., Murakoshi K., Wada Y., Nakashima N., Yamanaka Т., Strategies for enhancing photoluminescence of Nd3+ in liquid media // Coord. Chem. Rev., 1998. - V. 171.-P. 46МШ.

30. Choppin G.R., Peterman D.R., Applications of lanthanide luminescence spectroscopy to solution studies of coordination chemistry // Coord. Chem. Rev., 1998. - V. 174-P. 283-299.

31. Moeller Т., Martin D.F., Thompson L.S., Ferrus R., Feistel G.R., Randall W.J., The coordination chemistry of yttrium and the rare earth metal ions // Chem. Rev., -1965 V. 65, № l.-P. 1-50.

32. Мартыненко Л.И., Особенности комплексообразования редкоземельных элементов (III) // Успехи химии, 1991. - Т. 60, вып. 9. - С. 1969-1998.

33. Kropp J.L., Windsor M.W., Luminescence and energy transfer in solutions of rare earth complexes. I. Enhancement of fluorescence by deuterium substitution // J. Chem. Phys., 1965. - V. 42, № 5. - P. 1599-1608.

34. B.C. Тачин, B.JI. Ермолаев, E.H. Бодунов, Влияние температуры на строение сольватной оболочки катионов в жидких неводных растворах кристаллогидратов солей РЗЭ И Ж. неорг. химии, 1980. - Т. 20, вып. 2. - С. 341-347.

35. Tokousbalides P., Chrysochoos J., Concentration and temperature dependence of the lifetimes of the fluorescence arising from the second excited state of Tb3+ (5D3) in POCl3:SnCl4 // Chem. Phys. Lett., 1974. - V. 29, № 2. - P. 226-229.

36. Шавалеев H.M., Аномальное влияние воды на люминесценцию лантаноидов и их хемилюминесценция в реакции распада 1.2-диоксетана: Дис. канд. хим. наук.-2000.-Уфа.

37. B.JI. Ермолаев, Е.Б. Свешникова, Т.А. Шахвердов, Изучение комплексооб-разования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии // Успехи химии, — 1976.-Т. 45, вып. 10.-С. 1753-1781.

38. Koen Binnemans, Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials // Chem. Rev., 2009.- V. 109. - P. 4283-4374.

39. E. Колдин, Быстрые реакции в растворе. // М.: «Мир», 1966. - С. 276.

40. D.L. Dexter, Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys., -1953.-V. 21.-P. 836.

41. B.JI. Ермолаев, Перенос энергии в органических системах с участием три-плетного состояния // Успехи физ. наук, 1963. - Т. 80. - С. 3.

42. B.JI. Ермолаев, Т.А. Шахвердов, Тушение флуоресценции эозина ионами редких земель в растворе // Оптика и спектроскопия, — 1969. — Т. 26 — С. 845.

43. А.Н. Теренин, Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. ПЛ.: «Наука», 1967. - С. 457.

44. П. Прингсхейм, Флуоресценция и фосфоресценция. // ИЛ. 1951. - С. 263.

45. Th. Förster, Fluoreszenz Organischer Verbindunger. // Göttingen, Vandenhoeck und Ruprecht, 1951. - S. 189.

46. Т.А. Шахвердов, Тезисы XI Европейского конгресса по молекулярной спек- 126троскопии, Таллин, 1973. - № 309. (Перенос энергии в ионных парах красителей с ионами редких земель // Оптика и спектроскопия, — 1975. — Т. 39 — С. 786).

47. B.JI. Ермолаев, Т.А. Шахвердов, Безызлучательный перенос энергии от ионов редких земель к красителям в твердых растворах И Оптика и спектроскопия,- 1971. -Т. 30.-Р. 648.

48. Т.А. Шахвердов, Безызлучательный перенос энергии от ионов редких земель к красителям в твердых и жидких растворах // Изв. А.Н. СССР, Сер. физ., 1972.-Т. 36.-С. 1018.

49. Т.А. Шахвердов, B.JT. Ермолаев, Безызлучательный перенос энергии от ионов редких земель к красителям // Оптика и спектроскопия, 1972. - Т. 33. - С. 941.

50. Б.М. Антипенко, B.JI. Ермолаев, Роль растворителя в процессах безызлуча-тельного переноса энергии между ионами редких земель // Там же, 1971. - Т. 30.-С. 75.

51. В.А. Геворкян, // Ж. прикл. спектроскопии, 1971. - Т. 14. - С. 296.

52. Е. Matovich, С.К. Suzuki, Observation of fluorescence in ketone solutions of Europium and Terbium salts // J. Chem. Phys., 1963. - V. 39. - P. 1442.

53. R.E. Ballard, J.W. Edvards, Transfer of triplet state energy from acetophenone to rare earth ions//Spectrochimica Acta, 1965. - V. 21. -Issue 8. -P. 1353-1360.

54. W.J. McCarthy, J.D. Winefordner, Intermolecular Energy Transfer as a Means of Chemical Analysis. Sensitization of Rare Earth Emission in Dilute Solution by Aromatic Carbonyl Compounds // Anal. Chem., 1966. - V. 38. - Issue 7. - P. 848-853.

55. P.K. Gallagner, A. Heller, E. Wasserman, Two-Step Energy Transfer in Solution II J. Chem. Phys., 1964.- V. 41. -P. 1964.

56. A. Heller, E. Wasserman, Intermolecular energy transfer from excited organic compounds to rare earth ions in dilute solutions // Ibid., 1965. - V. 42. - P. 949.

57. R.E. Whan, G.A. Crosby, Spectroscopic studies of rare-earth chelates // J. Molec. Spectrosc.,-\962.~ V. 8.-P. 315.

58. В.В. Кузнецова, А.Н. Севченко. Физические проблемы спектроскопии // Изд-во АН СССР, М, 1962. - Т. 1. - С. 236.

59. А.Р.В. Sinha, Spectroscopy in Inorganic Chemistry, Ed. C.N.R. Rao, J.R. Ferraro, Fluorescence and Laser Action in Rare Earth Chelates // Ac. Press, N.Y. bond., -1971.-V. 2.-P. 255.

60. В.Ф. Морина, B.Jl. Ермолаев, Ю.К. Худенский, О механизме переноса энергии от ароматических соединений к ионам редких земель // Оптика и спектроскопия, 1967. - Т. 23. - С. 643.

61. В.Л. Ермолаев, B.C. Тачин, О механизме переноса энергии триплетного состояния ароматических кетонов к ионам редких земель в жидких растворах // Таи же, 1969. - Т. 27. - С. 1007.

62. В.Ф. Морина, Е.Б. Свешникова, Механизм переноса энергии от кетонов к ионам редких земель. II Влияние изменения электронной плотности на кислороде кетона // Там же, — 1971. Т. 31. - С. 599.

63. N. Filipescu, G.W. Mushrush, Lanthanide ions as sensitive probes in organic photochemistry. I. Collision sensitization of fluorescence by triplet donors // J. Chem. Phys.,- 1968.-V. 72.-P. 3516.

64. P.J. Wagner, H.N. Schott, Inefficiency of triplet energy transfer from ketones to trivalent rare earth ions // Ibid., 1968. - V. 72. - P. 3702.

65. А.П. Александров, Э.П. Волкова, B.H. Генкин, Кинетика передачи энергии возбуждения в хелатах редких земель при наличии тушителей // Оптика и спектроскопия, 1969. - Т. 27. - С. 439.

66. М. Kleinerman, Energy migration in lanthanide chelates // J. Chem. Phys., -1969.-V. 51.-P. 2370.

67. В.Л. Ермолаев, В.П. Груздев, B.C. Тачин, Роль электростатических и кова-лентных взаимодействий при переносе энергии в растворах И Изв. А.Н. СССР, Сер. физ., 1972. - Т. 36. - С. 984.

68. В.Л. Ермолаев, B.C. Тачин, Перенос энергии электронного возбуждения между органическими и неорганическими соединениями в растворах // Изв.- 128

69. А.Н. СССР, Сер. физ., 1973. - Т. 37. - С. 513.

70. B.JI. Ермолаев, B.C. Тачин, Влияние растворителя на эффективность переноса энергии между ароматическими молекулами и ионами редких земель // Теор. эксп. хим., 1973. - Т. 9. - С. 547.

71. B.JI. Ермолаев, B.C. Тачин, О механизме тушения люминесценции ионов редких земель и их комплексов органическими соединениями в жидких растворах // Оптика и спектроскопия, 1970. - Т. 29. - С. 93.

72. B.JI. Ермолаев, B.C. Тачин, О влиянии температуры на перенос энергии от ионов редкоземельных элементов к органическим молекулам в растворе // Там же, — 1975. — Т. 38. — С. 1138.

73. Binnemans, К. Rare-Earth Beta-Diketonates. // In Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths', Gschneidner, K. A., Jr., Biinzli, J.-C. G., Pecharsky, V. K., Eds.; Elsevier: Amsterdam, -2005. -V. 35, -Chapter 225, P. 107.

74. M. Elbanowski, B. Makowska, K. Statinski, M. Kaczmarek, Chemiluminescence of systems containing lanthanide ions // Photochem. And Photobiol., 2000. - V. 130.-P. 75-81.

75. Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V.P., Water enhences photoluminescence intensity of europium (III) and samarium (III) tris- /2-diketonates in the reactionwith dioxetane // J. Photochem. Pholobiol. A: Chem., 2000. - V. 136, № 3. - P. 203-208.

76. Rosenthal I., Singlet 02. // Ed. Frimer A. A. Boca Raton (Fla): CRC Press, -1985.-V. l.-P. 13-38.

77. P.D. Wildes, E.H. White, Chemically Produced Excited States. Energy Transfer, Photochemical Reactions, and Light Emission II J. Am. Chem. Soc., 1971. - V. 93. -P. 6286.

78. Г.Л. Шарипов, А.И. Волошин, В.П. Казаков, Г.А. Толстиков, Люминесценция с 5Di уровня Р~дикетонатов Eu(III) в хемилюминецентной системе Eu(III) — 1,2-диоксетан II Докл. АН СССР, 1990. - Т.315, № 2. - С. 425-429.

79. А.И. Волошин, Г.Л. Шарипов, В.П. Казаков, Г.А. Толстиков, Механизм активации и катализа хелатом Eu(fod)3 хемилюминесценции при термическом распаде адамантилиденадамантан-1.2-диоксетана // Изв. АН СССР. Сер. хим., — 1992,-№5.-С. 1056-1063.

80. В.П. Казаков, А.И. Волошин, С.С. Остахов, Н.Ш. Аблеева, Выход возбужденного Еи3+ при распаде адамантилиденадамантан-1.2-диоксетана в комплексес Eu(fod)3 II Химия высоких энергии, — 1997. Т. 31, № 2. - С. 129-132.

81. В.П. Казаков, А.И. Волошин, С.С. Остахов, Н.Ш. Аблеева, Термолиз ада-манталиденадамантан- 1.2-диоксетана в присутствии Eu(fod)3, сорбированных на силипоре. I. Катализ распада диксетана // Химия высоких энергии, 1996. -Т. 30,-№4.-С. 295-299.

82. В.А. Антипин, А.И. Волошин, С.С. Остахов, В.П. Казаков, Механически индуцированная хемилюминесценция в системе диспиро(1.2-диоксетан-диадамантана) Eu(fod)3 // Изв. Академии наук., Сер. хим., - 1996. - № 5. - С.- 131 1159-1162.

83. А.И. Волошин, Е.В. Жаринова, В.П. Казаков, Первое наблюдение ИК хе-милюминесценции перхлоратов и Yb в реакции с диспиро(адамантан-1.2-диоксетаном) в расплаве II Изв. АН., Сер.хим., - 1998. - № 10. - С. 2108-2109.

84. Кузнецова В.В., Пуко Р.А. Хоменко B.C. Развина Т.И., Излучательные и бе-зызлучательные переходы в комплексных соединениях РЗЭ // Изв. АН СССР, Сер. (риз., 1973. - Т. 37. - № 4. - С. 753-756.

85. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А., Безызлу-чательный перенос энергии электронного возбуждения // Л.: Наука, 1977. -311 с.

86. Bhaumik M.L., El-Saed М.А., Studies on the triplet-triplet energy transfer to rare earth chelates II J. Phys. Chem., 1965. - V. 69, №1. - P. 275-280.

87. Marciniak В., Elbanowski M., Lis S., Quenching of the triplet state ofbenzophe-none by lanthanide 1.3-diketonate chelates in solutions // Monatshefte fur C.hemie, -1988.-V. 119.-P. 669-676.

88. F. McCapra, D. Watmore, Metal catalysed light emission from a dioxetan // Tetrahedron Lett., 1982. - V. 23. - P. 5225.

89. C.C. Остахов, Г.Л. Шарипов, А.И. Волошин, В.П. Казаков, Г.А. Толстиков, Катализ и сенсибилизация хемилюминесценции при термическом распаде диа-дамантилиден-1.2-диоксетана соединениями тербия, европия, рутения // Докл. АН СССР.- 1986. -Т. 287.-С. 1165.

90. B.C. Шаров, Т.Б. Суслова, А.И. Деев, Ю.А. Владимиров, Активация хемилюминесценции при перекисном окислении липидов комплексом европий-тетрациклин // Биофизика, 1980. - Т. 25. - С. 923.

91. B.C. Шаров, Ю.А. Владимиров, Хемилюминесценция липосом, активиро- 132ванная редкоземельными ионами // Биофизика, 1982. — Т. 27. - С. 327.

92. Г.Л. Шарипов, Г.В. Косарева, Л.А. Фукалова, А.Д. КараваевуХемилю ми-несценция при окислении гистамина броматом калия, активированная тербием II Изв. АН., Сер.хим., 1983. - С. 770.

93. Ю.В. Цаплев, Флуоресценция хелата еврпоия с нафтоилтрифторацетоном II Ж. физ. химии, 1997. - Т. 71. - С. 730.

94. Beale, D. J.; Porter, N. A.; Roddick, F. A. A fast screening method for the presence of atrazine and other triazines in water using flow injection with chemilumines-cent detection // TaJanta. 2009. - V. 78. - P. 342-347.

95. Bezzi S., Loupassalu S., Petrakis C. Evaluation of peroxide value of olive oil and antioxidant activity by luminol chemiluminescence // Talanta. 2008. - V. 77. -P. 642-646.

96. Sorouraddin M.N., Iranifam M., A new enhanced oscillating chemiluminescence system with increased chemiluminescence intensity and oscillation time // J. Fluo-resc. 2008. - V. 18. - P. 443-445.

97. Safavi A., Absalan G., Bamdad F., Effect of gold nanoparticle as a novel nano-catalyst on luminol-hydrazine chemiluminescence system and its analytical application II Anal. Опт. Acta. 2008. - V. 610. - P. 243-248.

98. M. Elbanowski, J. Wierzchowski, M. Paetz, Slawinski Z., Chemiluminescent oxidation reaction of europium (2+) ions with hydrogen peroxide // Naturforsch., -1983.-V. 38a.-P. 808-810.

99. M. Elbanowski, M. Paetz, J. Slawinski, in Jezowska-Trzebiatowska, J. Leg-endziewicz, W. Str^k (Eds.), // Rare Earth Spectroscopy, World Scientific, Singapore, 1985.-443 pp.

100. M. Elbanowski, M. Paetz, J. Slawinski, L Ciesla, Chemiluminescence and fluorescence of the europium ion adenine-nucleotides system and its possible biological significance II Photochem. Photobiol, 1988. - V. 47. - P. 463.

101. А.Б. Юсов, A.M. Федосеев, В.И. Спицин, H.H. Крот, Хемилюминесценция при восстановлении Се (IV), Tb(IV) и Pr(IV) в водных растворах изополи- и ге- 133 терополивольфраматов 11 Докл. АН СССР., 1986. - Т. 289. - С. 1441.

102. V.P. Kazakov, V.V. Rykova, L.A. Khamidullina, D.D. Afonitchev, Chemiluminescence of Tb(IV) reduction in solution and sensitization thereof with U022" ions IIInorgánico chimica acta, 1988. - V. 148. - P. 135-140.

103. А.Б. Юсов, A.M. Федосеев, Хемилюминесценция кюрия в реакциях восстановления Cm (IV) -> Cm (IV) II Радиохимия, 1989. - Т. 5. - С. 16

104. А.Д. Караваев, В.П. Казаков, Хемилюминесценция в реакции восстановления ХеОз европием (II) // Изв. Академии наук. Сер. хим., 1996. - № 12. - С. 2909-2911.

105. R.E. Hemingway, S.-M. Park, A.J. Bard, Electrogenerated chemiluminescence. XXI. Energy transfer from an exciplex to a rare earth chelate // J. Am. Chem. Soc., -1975.-V. 97, P. 200.

106. K. Haapakka, J. Kankare, S. Kulmala, // Anal. C.him. Acta, 1988. - P. 209.

107. S. Kulmala, K. Haapakka, Terbium(III) lyoluminescence induced by the dissolution of UV-irradiated potassium peroxodisulfate in aqueous-solutions // Anal. Chim. Acta,- 1994.-V. 294.-P. 13.

108. Каминский А.А., Неорганические материалы с Ln'1+ ионами для получения стимулированного излучения трехмикронного диапазона // Изв. АН СССР. Сер. Нерг. мат., 1979. - Т.15, вып. 6. - С. 1028-1036.

109. Hasegawa Y., Sogabe К., Wada Y., Kitamura Т., Nakashima N., Yanagida S., Enhanced luminescence of lanthanide (III) complexes in polymer matrices // Chem. Lett., 1999. -V. l.-P. 35-36.

110. Brittain H.G., Photodecomposition of the terbium (III) chelate of 2.2.6.6-tetramethyl-3.5-heptanedione in various alcohol solvents II J. Chem. Phys., 1980. -V. 84, № 8. - P. 840-842.

111. Donohue Т., Lanthanide photochemistry initiated in f-f transitions II J. Am. Chem. Soc., 1978. - V. 100, № 23. - P. 7411-7413.

112. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Лысун T.B., Фотолиз гексафторацетилацето-натов европия IIЖНХ, 1988. - Т. 33, вып. 2. - С. 343-346.- 134

113. Balda R., Fernandez J., Adam J.L., Mendioroz A., Arriandiaga M.A., Energy transfer and frequency upconversion in Pr3r doped fluorophosphate glass // J. Non-C.rist. solids, - 1999. - V. 256-257. - P. 299-303.

114. Mosses R.W., Wells J.P.R., Gallagher H.G., Han T.P.J., Yamaga M., Kodama N., Yosida T., Czochralski growth and IR to visible upconversion of Ho' and Er' -doped SrLaA104 // Chem. Phys. Lett., 1998. - V. 286. - P. 291-297.1. O I

115. Fu P.K.L., Turro C., Energy transfer from nucleic acids to Tb : Selective emission enhancement by single DNA mismatches // J. Am. Chem. Soc., 1999. - V. 121, № l.-P. 772-780.

116. Santos M., Roy B.C., Goicoechea H., Campiglia A.D., Mallik S., An Investigation on the Analytical Potential of Polymerized Liposomes Bound to Lanthanide Ions for Protein Analysis // J. Am. Chem. Soc., 2004. - V. 126, № 34. - P. 10738-10745.

117. Yang Xiaolin, Luminescent PCR-ELISA assay to detect TB // Bioluminescence & Chemiluminescence, Proceedings of the International Symposium, 11th, Pacific Grove, CA, United States, Sept. 6-10. 2000. - P. 369-372.

118. M. Elbanowski, H. Wysocki, M. Paetz, R. Czarnecki, E. Ludwiczak, A. Minc-zylcowski, // Abstracts of III International Symposium on Quantitative Luminescence Spectroscopy in Biomedical Sciences, State University of Ghent, Ghent. 1989. - P. 117.

119. M. Elbanowski, K. Staninski, M. Kaczmarek, Chemiluminescence used in biochemical investigations an application of the lanthanide ions as a chemiluminescent probe 1/Acta Phys. Polonica A,- 1993. V. 84. - P. 993.

120. Reuben J., Complex formation between Eu(fod)3 a lanthanide shift-reagent and organic substrates // J. Am. Chem. Soc., 1973.-V. 95, № 11.-P. 3534-3540.

121. Pintacuda G., John M., Su X.-C., Otting G., NMR Structure Determination of Protein Ligand Complexes by Lanthanide Labeling II J. Acc. Chem. Res., - 2007. -V. 40, №3,-P. 206-212.

122. Z.K. Si, G.Y. Zhu, J. Li, Study of the fluorescence of the europium -thenoyltrifluoroacetone cetyltrimethylammoniumbromide - Triton X-100 system //- 135

123. Analyst.,- 1991.-V. 116.-P. 309.

124. Масягутова Г.А., Особенности физико-химического поведения хемилюми-несцентной реакции окисления дифторидом ксенона урана(1У) в области сверхмалых концентраций в растворах, Дис. канд. хим. наук, — Уфа 2009.

125. J. Ouyang, W.R.G. Baeyens, J. Delanghe, G. Van Der Weken, A.C. Calokerinos, Cerium(IV) based Chemiluminescence Analysis of Hydrochlorothiazide // Talanta, - 1998. - V. 46. - P. 961.

126. Yu G., Liu Y., Wu X., Zhu D., Li H., Jin L., Wang, M. Soluble europium complexes for light-emitting diodes // Chem. Mater., 2000. - V. 12. - P. 2537.

127. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Вовна И.В., Фоторазложение фторированных Р-дикетонатов европия в сополимере метилметакрилата и бутилметакрила-та // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988. - вып. 9. - С. 2173-2175.

128. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В. Фотолиз аддуктов трис-/?-дикетонатов европия (III) в полиметилметакрилате // ЖНХ, 1988. - Т. 33, вып 9.-С. 2234-2238.

129. Tew G.N., Unique Emission from Polymer Based Lanthanide Alloys // J. Am. Chem. Soc.,- 2005.-V. 127, №39.-P. 13567-13572.

130. Escribano P., Julian-Lopez В., Planelles-Arago J., Cordoncillo E., Viana В., Sanchez C., Photonic and nanobiophotonic properties of luminescent lanthanide-doped hybrid organic-inorganic materials // J. Mater. Chem. 2008. - V. 18. - P. 23.

131. Carlos L. D., Ferreira R. A. S., de Zea Bermudez V., Ribeiro S. J. L., Lantha- 136nide-Containing Light-Emitting Organic-Inorganic Hybrids: A Bet on the Future // Adv. Mater. 2009. - V. 21. - P. 509.

132. Гордон А., Форд P., Спутник химика. // M.: Мир, 1976. - 541 с.

133. Wasserman Н.Н., Larsen D.L., Formation of 1.4-endoperoxides from the dyl-sensitized photo oxygenation of alkyl naphthalenes // J. Chem. Soc., 1972. - V. 5. — P. 253.

134. Turro N.J., Chow M.-F., Rigaudy J., Mechanism of thermolysis of endoperoxides of aromatic compounds. Activation parameters, magnetic field, and magnetic isotope effects II J. Am. Chem. Soc., 1981. - V. 103. - P. 7218-7224.

135. C.S. Springer Jr., D.W. Meek and R.E. Sievers, Rare earth chelates of 1.1.1.2.2.3.3-heptafluoro-7.7-dimethyl-4.6-octanedione // Inorg. Chem., 1967. -V. 6. -P. 1105.

136. Murray R.W., Jeyaraman R. Dioxiranes: synthesis and reactions of methyldi-oxiranes II J. Org. Chem., 1985. - V. 50. - P. 2847-2853.

137. Adam W., Chan Y.-Y., Cremer D., Gauss J., Scheutzow D., Schindler M., Spectral and chemical properties of dimethyldioxirane as determined by experiment and ab Initio calculations II J. Org. Chem., 1987. - V. 52. - P. 2800-2803.

138. Д.В. Казаков, Химия и хемилюминесценция диоксиранов. // М.: Наука, — 1999.- 165 с.

139. Мальцев Д.В., Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (^2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1.4-диазобицикло2.2.2. октана на излу-чательные свойства (^2)2, // Дис. канд. хим. наук, Уфа - 2007.

140. M.J. Lochhead, P.R. Wamsley and K.L. Bray, Luminescence Spectroscopy of Europium(III) Nitrate, Chloride, and Perchlorate in Mixed Ethanol-Water Solutions // Inorg. Chem., 1994. - V. 33. - P. 2000.

141. V.C. Costa, W.L. Vasconcelos, K.L. Bray, Optical characterization of sol-gel glasses derived from Eu3+ complex-forming precursors // Quimica nova, 1998. - V. 21, №3,-P. 374-377.

142. В.П. Казаков, А.И. Волошин, Д.В. Казаков, Диоксираны: от окислительныхпревращений до хемилюминесценции // Успехи химии., — 1999. — Т. 68. №. 4. -С. 283-317.

143. W. Adam, R. Curci and J.O. Edwards, Dioxiranes: A New Class of Powerful Oxidants // Acc. Chem. Res., 1989. - V. 22. - P. 205.

144. R.W. Murray, Chemistry of dioxiranes. 1,2-Dioxiranes // Chem. Rev., 1989. -V. 89.-P. 1187.

145. W. Adam, Y.Y. Chan, D. Cremer, J. Gauss, D. Scheutzow and M. Schindler, Spectral and Chemical Properties of Dimethyldioxirane as Determined by Experiment and Ab Initio Calculations II J. Org. Chem., 1987. - V. 52. - P. 2800.

146. Khan, A.U.; Kasha, M., Chemiluminescence arising from simultaneous transitions in pairs of singlet oxygen molecules // J. Am. Chem. Soc., 1970. - V. 92. - P. 3293-3300.

147. Khan A.U.; Kasha M., Physical theory of chemiluminescence in system evolving molecular oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - P. 1574-1576.

148. Остахов C.C., Шарипов Г.JI., Казаков В.П., Толстиков Г.А., Влияние ком-плексообразования в системе диоксетан Eu(fod)3 - кетон на процессы дезактивации европия (III) // Изв. АН. Сер. хим., - 1990. - №8. - С. 1745

149. Аблеева Н.Ш., Волошин А.И., Остахов С.С и др., Температурная дезактивация возбужденного ТЬ3+ в присутствии 1,2-диоксетана в ацетонитриле // Изв. АН. Сер. хим., 1994. - №10. - С. 1762.- 138

150. В.П.Казаков, С.С. Остахов, В.Н. Коробейникова, Радиотермолюминесцен-ция и температурная дезактивация возбужденных ионов UO2 в замороженных органических растворителях И Химия высоких энергий, 1997. - Т.31, № 5. - С. 364-369.

151. V. Breuninger, A. Weller, On the Mechanisms of Phosphorescence Quenching by Transition Metal Ions // Chem. Phys. Lett., 1973. - V. 23. - P. 40.

152. K.E. Миронов, А.П. Попов, Э.М. Мороз, Высшие кристаллогидраты нитратов цериевой группы редкоземельных металлов // Журнал неорг. химии, 1969. -Т. 14.-С. 320-325.

153. К.Е. Миронов, А.П. Попов, В.Я. Воробьева, З.А. Гранкина, Нитрат европия и его гидраты // Журн. неорг. химии, 1971. - Т. XVI, вып. 10. - С. 2769-2774.

154. W.W. Wendland, R.G. Sewell, Detection of the heavier rare earth metal ions with several organic reagents // Texas J. Sci., 1961. - V. 13.-P. 231.

155. Daire M., Lahuede P., Decomposition du nitrate de lanthane а Г air et sous vapeur d'eau. // C. r. Acad. sci. 1970. -V. 270. - P. 1405-1407.

156. Г.Л. Шарипов, В.П. Казаков, Г.А. Толстиков, Химия и хемилюминесцен-ция 1,2-диоксетанов. // М.: Наука, 1990. - 288 с.

157. Gafnev H.D., Spectral, photophysical and photochemical properties of Ru(bpy)32" on porous vycor glass // Coord. Chem. Rev., 1990. - V. 104. - №1. - P. 113-141.

158. Barbas J.T., Sigmant M.E., Buchanan III A.C., Chevis A., Photolysis of substituted naphthalenes on Si02 and A1203 // Photochem. and Photobiol, 1993. - Vol. 58, №2.-P. 155.

159. Briviba K., Sies H. Singlet oxygen, UV-A, and ozone // Method. Enzymol., — 2000.-V. 319.-P. 222.

160. Adam W., Wirth T. Hydroxy group directivity in the epoxidation of chirai allylic alcohols: control of diastereoselectivity through allylic strain and hydrogen bonding // Acc. Chem. Res., 1999. - V. 32. - P. 703-710.

161. Krasnovsky A.A., Singlet molecular oxygen in photobiochemical systems: IR phosphorescence studies // Jr. Membr. Cell Biol., 1998. - V. 12. - P. 665.

162. Aubry J.M., Pierlot C., Rigaudy J., Schmidt R., Reversible Binding of Oxygen to Aromatic Compounds //Acc. Chem. Res., 2003. - V. 36. - P. 668.

163. Pierlot C., Aubry J.M., Briviba, K., Sies H., Di Mascio P., Naphtalene endoperoxides as generators of singlet oxygen in biological media // Method. Enzymol., -2000.-V. 319.-P. 3.

164. Binnemans K., Lenaerts P., Driesen K., Gorller-Walrand C., A luminescent tris(2-thenoyltrifluoroacetonato) europium(III) complex covalently linked to a 1,10-phenanthroline-functionalised sol-gel glass // J. Mater. Chem. 2004. - V. 14. P. 191-195.

165. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Кинзябаева 3.C., Фагин А.А., Масалимов И.Р., Бочкарев М.Н., Хемилюминесценция в реакции Lnl2 (Ln = Dy, Nd) с водой // Известия АН Сер. химическая 2007. - № 10. - С. 1890-1893.1. Благодарности.

166. Автор навсегда сохранит самые теплые воспоминания о чл.-корр. РАН Казакове Валерии Петровиче, внимание и поддержку которого он постоянно ощущал во время своей работы в лаборатории химической физики.

167. Считаю приятным долгом выразить благодарность к.х.н. Остахову Сергею Станиславовичу и Мамыкину Александру Васильевичу за помощь в проведении эксперимента и обработку результатов исследований.

168. Автор искренне благодарен Овчинникову Михаилу Юрьевичу, Мамыкину Антону Александровичу, Мамыкину Дмитрию Александровичу и Ахмадее-вой Гульнур Хамитовне за помощь при проведении эксперимента, советы и предложения.

169. Особо мне хотелось бы поблагодарить к.х.н. Майстренко Гульчехру Яку-бовну за постоянную поддержку и помощь при подготовке и выполнении ряда опытов данной работы.

170. За теплую и дружественную атмосферу автор считает приятным долгом выразить благодарность доктору химических наук Хамидуллиной Лии Анва-ровне.