Хемилюминесцентные и фотокаталитические реакции комплексов f и d-элементов с малыми циклическими пероксидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

л

ч

^^ 4 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ВОЛОШИН АЛЕКСАНДР ИОСИФОВИЧ

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОКАТАЛИШЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ ^ И с1-ЭЛЕМЕНТОВ С МАЛЫМИ ЦИКЛИЧЕСКИМИ ПЕРОКСИДАМИ

02.00.04- Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

У

У

Уфа - 1997

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научный консультант: член-корреспондент РАН

В.П. Казаков

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Кузмин М.Г.

доктор физико-математических наук,

профессор

Ермолаев В.Л.

доктор химических наук, профессор Комиссаров В.Д.

Ведущая организация: Институт биохимической физики

РАН

Защита диссертации состоится 31 октября 1997 г. в 14 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.14.01 в Институте органической химии УНД РАН (450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71).

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 26 сентября 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Прогресс в понимании тонких механизмов излучения света в химических и биохимических реакциях наметился после того, когда удалось установить, что существует небольшое число специфически построенных молекул, перестройка которых ведет к электронному возбуждению. Именно к таким молекулам относятся 4-х членные циклические пе-роксиды - 1,2-диоксетаны, распад которых на карбонильные фрагменты прямо ведёт к электронному возбуждению продуктов. С момента синтеза первого 1,2-диоксетана они стали основной моделью в исследованиях в области химии возбужденных состояний, позволившей обнаружить и изучить некоторые фундаментальные явления. Среди них можно выделить: кванто-во-цепные реакции; новые механизмы хемивозбуждения, важную роль в которых играет химически инициированный перенос электрона; новые подходы к объяснению биолюминесценции; процессы фотохимических превращений "без света".

Другим важным объектом исследований в области химии возбужденных состояний стали соединения {- и <1- элементов. Хемилюминесценция (ХЛ) в окислительно-восстановительных реакциях этих элементов изучена достаточно подробно. Вместе с тем круг исследованных на сегодняшний день реакций 1,2-диоксетанов с комплексными соединениями переходных металлов, сопровождаемых хемияюминесценцией, ограничен, и в этом отношении мало изучен вопрос о роли возбужденных состояний комплексов металлов в процессах хемивозбуждения. Между тем проблема участия возбужденных состояний в каталитических реакциях представляется важной и актуальной как для теории, так 'и Для практики исследования элементарных процессов катализа. Исследования в этом направлении также важны для выяснения механизмов хемивозбуждения и активации хемилюминес-ценции.

Среди малых циклических пероксидов диоксираны (3-х членные циклические пероксиды) занимают особое место как универсальные окислители, позволяющие в мягких условиях, быстро и селективно окислять различные классы органических соединений. Родственность двух типов пероксидов: 1,2-диоксетанов и диоксиранов, - очевидна, однако основное свойство, присущее диоксетанам, - хемилюминесценция - для диоксиранов до настоящего времени была неизвестна, несмотря на теоретическую возможность такого процесса. В этой связи исследование ХЛ диоксиранов является актуальной проблемой необходимой для разработки методов изучения процессов химических превращений этих пероксидов.

Хемилюминесценцию 1,2-диоксетанов можно представить как последовательность актов: А В* Ьу, - и концептуально её можно рассматривать как обратный фотохимический процесс. Однако, результатом фотохимических превращений диоксетанов, также как и термического распада, является возбужденное состояние. В фотохимических реакциях соединений I-- и элементов с 1,2-диоксетанами образование возбужденного состояния также возможны, как и их последующая реакция с пероксидом в хвантово-цепном процессе. Учитывая сложную систему возбужденных состояний комплексов лантаноидов, и в фотохимических и в термических реакциях с 1,2-диоксетанами возможны разветвленные квантово-цепные реакции. Именно здесь, по-видимому, кроются наиболее интересные результаты, которые позволили бы лучше понять процессы химической регенеративной передачи энергии, представляющие интерес как для химии возбужденных состояний, так и в общехимическом плане.

Несмотря на впечатляющие успехи химии диоксетанов и диоксира-нов, достигнутые в последнее время, исследование их хемитоминесцентных и фотокаталитических реакций с комплексными соединениями Г- и А- элементов как самостоятельное направление до начала данной работы не получило должного развития. ■ • : /

Настоящая работа является частью Исследований, проводимых » Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: "Хемшпоминесценция энергетически сопряженных и квантово-цепных реакций; каталитические регенеративные и синергетические процессы активирования", номер Государственной регистрации 01.96.0001047.

Часть работы выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-03-33871).

Цель работы. Исследование хемилюминесцентных реакций 1,2-диоксетанов с комплексными соединениями лантаноидов и выяснение их механизма как в растворе, так и на твердой поверхности. Установление закономерностей активации хемилюминесценции в каталитических реакциях; выявление роли возбужденных состояний ионов лантаноидов в квантово-цепных процессах; выяснение влияния комплексообразования на процессы деградации энергии электронного возбуждения. Исследование фотолиза диоксирана, неактивированной и активированной хемилюминесценции в его реакциях в растворе и на поверхности сорбента. Изучение закономерностей в фотокаталитических реакциях возбужденных комплексов лантаноидов с 1,2-диоксетанами и регенерации электронного возбуждения в каталитическом акте распада пероксида. Изучение механически инициированной хемилюминесценции и хемилюминесценции диоксетана в полимер-

ной матрице в присутствии хелата лантаноида, выявление роли диоксета-новых интермедиатов в реакциях окисления.

Научная новизна. В результате систематических исследований ХЛ при распаде адамайтилиденадамантан-1,2-диоксетана (ААД) в присутствии перхлоратов и 0-дикетонатов лантаноидов установлены основные закономерности каталитического распада диоксетана, предложены механизмы хемивозбуждения и активации хемилюминесценции. Установлена связь эффективности хемивозбуждения и фотокаталитической активности комплексов лантаноидов и их возбуждённых состояний в реакции с диоксетапом. Обнаружены квантово-цёпные процессы в фотокаталитических реакциях комплексов лантаноидов с диоксетаном, выявлены конкретные механизмы этого явления. Впервые обнаружена неактивированная и активированная ароматическими углеводородами и трисдипиридильным комплексом рутения хемшноминесценция диметилдиоксирана в растворе и на поверхности сорбента. Установлены механизмы активации, в основе которых лежит явление переноса энергии и обратимого переноса электрона. Показано, что фотолиз диметилдиоксирана, является адиабатической реакцией, а высокий квантовый выход (> 1) обусловлен протеканием цепных процессов. Обнаружен эффект механической стимуляции хемилюминесценции в системе хе-лат европия - диоксетан, важную роль в котором играет динамика структурных изменений твердых частиц. Показано, что диоксетановые интерме-диаты в реакциях окисления органических веществ в сильнощелочных средах ответственны за образование ион-радикальных частиц в электронно-возбужденном состоянии. Обнаружены разветвленные квантово-цепные процессы в реакциях комплексов лантаноидов с 1,2-диоксетаном, ключевую роль в которых играет реакция хемивозбужденного иона лантаноида с 1,2-диоксетаном. Показано, что возбуждение Г-орбиталей хелата европия влияет на образование координационной связи. Показано, что в процессах кристаллизации наблюдается лавинообразное излучение групп фотонов.

Полученные результаты развивают новое направление в области физической химии, хемилюминесценции и фотохимии: закономерности образования электронно-возбужденных состояний в реакциях малых циклических пероксидов с комплексными соединениями металлов.

Практическое значение работы. Полученные в работе результаты важны для понимания процессов хемивозбуждения и катализа в реакциях пероксидов с комплексами лантаноидов, механизма регенерации возбужденных состояний в фотокаталитических реакциях. Предложен метод фото-стимулированной термолюмииесценции для изучения вторичных фотохимических процессов переноса электрона в реакции пероксида и комплекса

металла в замороженных растворах, основанный на ускорении реакции в момент фазового перехода. Предложен и опробован хемшпоминесцентный метод определения констант равновесия комплексообразования соединений лантаноидов. Предложено использование хемилюминесцентной системы на основе хелата европия - диоксетан для изучения релаксационных процессов в полимерных матрицах. Разработанный в работе подход можно использовать для определения выходов возбуждения в каталитических реакциях 1,2-диоксетанов с люминесцирующими комплексами лантаноидов. Предложено использовать хемшпоминесценцию диметилдиоксирана, как метод для исследования кинетики пероксида с органическими субстратами. Результаты по активированной хемилюминесценции диоксетанов на твердой поверхности служат основой для разработки демонстрационных химических источников света. Различие в координационной способности хелата европия в основном и электронно-возбужденном состоянии закладывает основы для разработки фотохимических методов разделения веществ.

Апробация работы. Материалы вошедшие в диссертационную работу докладывались и обсуждались на Всесоюзном семинаре по бцохемилюми-несценции (Красноярск, 1985), II и III Всесоюзном совещании по хемшпо-минесценции (Уфа, 1986; Рига, 1990), IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Нижний Новгород, 1990 г.), Международной конференции по фотохимии (Киев, 1992 г.), Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994 г.), II Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Казань, 1995 г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н.Теренина ( С.-Петербург, 1996 г), XVI Международном совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996 г.), на 8 и 11 Международной конференции по фотохимии (Венгрия, Будапешт, 1987; Индия, Бангалур, 1996 г.).

Публикации. Основные научные результаты диссертации изложены в 35 статьях, в тезисах 12 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3 - 8), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (412 наименований). Её содержание изложено на 384 страницах машинописного текста, включая 154 рисунка и 53 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор

Рассмотрены известные сведения о химии и хемилюминесценции 1,2-диоксетанов и диоксиранов. Обсуждены теоретические и экспериментальные работы по механизмам распада и Хемилюминесценции диоксетанов. Рассмотрены методы определения выходов возбужденных состояний и анализа кинетики распада, механизмы катализированного распада, сопровождаемого и не сопровождаемого люминесценцией катализатора.

2. Экспериментальная часть

Описаны экспериментальные установки и даны методы и приемы измерения хемилюминесценции и фотофизических параметров возбужденных состояний молекул. Описаны методики синтеза и очистки веществ и растворителей, использованных в работе.

3. Хемилюминесцентные реакции ад;шантилиденадамантан-1,2-дпоксетана н его гидроксипронзводного с комплексными соединениями лантаноидов в

растворе

Данная глава посвящена рассмотрению основных закономерностей катализированного хелатами Еи(Тод)з, Рг(£ос!)з, Еи(ЫГа)з, ТЬ(Ы1а)з (в Год -гептафтордиметилоктандион, ЫГа - бензоилтрифторацетилацетон) толуоле, перхлоратами Еи(Ш), ТЬ(Ш), Сс1(Ш), Рг(Ш) и Се(Ш) в ацетонитриле распада адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана (ААД) и хемилюминесценции.

3.1. Активация хемилюминесценции и катализ хелатами Еи(Го(1)з и Рг(Гой)з термического распада ААД и его гидроксипронзводного

Термолиз ААД в растворе приводит к количественному образованию двух молекул адамантанона (Ас1=0) и сопровождается хемилюминесценцией в результате излучательной дезактивации синглетно-возбужденного Ай=0. Выходы возбуждения при распаде ААД 0,02 и 0,15 для синглетно- и три-плетно-возбужденного Аё=0, соответственно. Триплетно-возбужденный Аё^О'т практически не вносит вклад в интенсивность ХЛ, т.к. квантовый выход фосфоресценции составляет фр = 4 • 10-5. к,

—-^ 1,83 А3=0

->• 0,15 Ас1=о£ —Ас1=0+ Д (3,1)

-0,02 Ас1=Оз —Ай=0 + Ьу

Активационные параметры, вычисленные из температурных зависимостей наблюдаемых констант скоростей первого порядка, равны: Ва = 35,1 ±

1,0 ккал/моль, ^А - 14,1 и согласуются с литературными данными. Энергия активации, вычисленная из температурной зависимости интенсивности ХЛ при условии пренебрежимо малого распада ААД (менее 0,1%), также совпадает в пределах экспериментальной ошибки с активационными параметрами полученными из кинетики его термолиза: £,ахл - 34,0 ± 1,7 в МеШ и 36,2 ± 0,6 ккал/моль в о-ксилоле.

Термолиз гидроксипроизводного ААД (ААД-ОН) как син-, так и антиизомера приводит к образованию адамантанона и 4-гидрокси-адамантан-2-она:

Е„ - 30,8+1,5 ккал/моль lg/f = 12,3+ 1,0 /

анты-ААД-ОН

Е„ = 32,6+ 1,5 ккал/моль

igA = 12,8+ 1,0 ■ ' •

Ф"5 = 0,2+ 0,05%; ф'т = 3+ 1%

Введение в адамантильный заместитель диоксетана гидроксильной группы приводит к снижению энергии активации термораспада как анти-ААД-ОН, так и син-ААД-ОН. Причем эффект влияния гидроксильной группы сильнее проявляется для син-ААД-ОН.

Спектр ХЛ ААД-ОН совпадает со спектром ХЛ ААД. При распаде несимметричного ААД-ОН на адамантанон и второй карбонильный фрагмент могут образоваться в возбужденном состоянии оба кетона, но из-за близости их спектральных свойств на основании спектров хемшпоминесценции невозможно оценить вклад дезактивации возбужденного 4-гидроксиадамантан-2-она в наблюдаемое свечение.

В присутствии Eu(fod)j и Pr(fod)î, учитывая способность лантаноидов акцептировать энергию возбуждения кетонов, кинетическая схема реакций, приводящих к активированной ХЛ, выглядит следующим образом (в схеме Eu(fod)3 и Pr(fod)3= Ln(III)):

К,

1.п(Ш) + ААД ЛАД-Ьп(Ш)

(3.3)

ААД-1Л1011)

- (1 -Ф'Ьа )Ьп(Ш) + 2АА-0

(3.4)

ф* [А<1=0-1л(Ш)] + Ас1=0. ф' - выход возбуждения

Ьп(Ш) + А<1=0 ===== Ас1=0'Ьп(П1)

кп

А(1=0*т + Еи(Ш) -- Лс1==0 + Ей (III)

(3.5)

(3.6)

(3.7)

[А^=01л*(Ш)]-ТгШ) + Лс1=0 +, ф^-выход люминесценции (3.8)

1.п*(Щ) - Ьп(Ш) + Ьу , выход люминесценция

(3.9)

Ад=0-1л*(Ш)--^ АсКЭ1л(Ш) + Ъ/ ,фА(МХл - выход дюминесцетщи (3.10)

Схема включает реакции комплексообразования хелатов 1лг(Ш) с ААД (3.3), распада ААД в комплексе с Ьп(Ш) (3.4), переноса энергии от Аё=0*т на люминесцирующие уровни ионов 1л(Ш) (З.б) и излучательную дезактивацию возбужденных комплексных форм лантаноидов (3.8 - 3.9). При регистрации ХЛ в спектральном диапазоне люминесценции Ас3=0% (380-440 нм), а также в видимом спектральном диапазоне кинетические закономерности катализированного распада ААД, сопровождаемого люминесценцией Ьп(Ш), могут быть рассмотрены так же, как и в случае отсутствия люминесценции лантаноида. Интенсивность ХЛ в данной системе пропорциональна скорости расходования ААД, т. е. можно записать:

где кн - наблюдаемая константа скорости затухания ХЛ. При условии, что [Ьп(Ш)]0 > [ААД]0 и при малых степенях превращения ААД, можно записать:

где [Ьп]о - исходная концентрация лантаноида; к, - константа скорости распада диоксетана; К, - константа устойчивости комплекса ААД Ьп(Ш); к2 -константа скорости распада диоксетана в комплексе с лантаноидом. В уравнении (3.12)

/х л ~ сЗ[ААД]/<1г - ¿-к [ААД],

(3.11)

/хл ~ (1[ААД]/с1г = (к, + К,кг [Ьп]а (1 + ^[Ьп]о)-' )[ААД], (3.12)

+ К,к2\Ы]й(\ + К,[Ьп}о)-1 (3.13)

- наблюдаемая константа скорости затухания ХЛ.

Из концентрационных зависимостей кя определены кг и А'ь а также ак-тивационные параметры распада ААД и термодинамические параметры ко-плексообразования (таблица 1),

Таблица 1

Константы скорости распада ААД в комплексе ААД' 1.п(Ш), активаци-онные параметры распада и термодинамические параметры комплексообра-

зования при Т = 362 К

Ьп(1о(])з с1 л/моль Еа, ккал моль ЫА -ДЯ, ккал моль -М, эн.ед -АС7, ккал моль

Еи(ла)з 1,8±0Д 9,9±0,4 24,2+1,5 10,9 4,5 8,0 1,6

Рг(Го(1)з 2,0±0,1 60 ±4 26,0±1,0 12,0 -7,5 ± 2,5 -29,0 3,0

Примечание. Средние значения погрешности для Ел = ± 1,0 +1,5 ккал/моль, 1 §4~± 1,2-г 1,5, в величинах термодинамических параметров: ± 15 20%.

Эмиттерами излучения в системе ААД + Еи(Го<3)з выступают Еи(Гос1)з А(1=0, образующийся непосредственно за актом распада диоксета-на в комплексе Еи(Гос1)зААД (реакция 3.4), Еи(Гос1)з и комплекс Еи(1ос1)з Ас1=0, возбуждение которых происходит путем переноса Энергии с А<1=От*. В спектре активированной Еи(1ос1)з ХЛ ААД наблюдаются полосы, относящиеся к переходам Ю1 -> ^ (в спектре ФЛ Еи(1ос1)з люминесценция с 5Б|-уровня не наблюдается), что связано с формированием в химической реакции неравновесного окружения эмиттера, не образующегося при фотовозбуждении той же частицы.

Спектр ХЛ ААД при добавлении Рг(Гофз состоит из полос с /.,„ = 492, 534, 602, 618, 640, 684 (±5 нм) нм и соответствует переходам с 3Ро и на нижние триплетные уровни Рг3+ (рис. 1). Частотные интервалы между максимумами полос соответствуют схеме энергетических уровней иона Рг3+. Из-лучательные переходы Рг(Ро<1)з в спектре ХЛ (т. е. при хемивозбуждении) не соответствуют переходам, наблюдающимся при фотовозбуждении Рг(Гос1)з. Причина данного явления, как и в случае с Еи(йз(1)з, объясняется излучением неравновесного комплекса Рг(1ос1)з с Ас1=0, образующегося при распаде ААД во внутренней координационной сфере Рг(Гэ(3)з, вследствие этого возбуждение Рс3* происходит в результате внутрикомплексного переноса энергии с Аё=От* на возбужденные уровни Рг3+. Возбуждение Рг3+ в результате межмолекулярного переноса энергии с Ас1=От" на триплетный уровень лиганда Рг(1Ъ(1)з незначительно. Доказательством малого вклада в общий выход Рг*(Гос1)з по реакции переноса энергии (3.6) служит сильное тушение хеми-

люмипсссценции ААД в присутствии Рг(Гос1)з адамаитаноном вследствие образования комплекса А<1=0 Рг(Го<3)з по реакции (3.5).

Рис. 1. Спектр ,ХЛ при термолизе 0,01 м'ойь/л ААД в присутствии 0,05 моль/л Рг(Гос1)3 в толуоле при 360 К.

Выход возбуждения Еи(Гос1)з в реакции распада диоксетана в комплексе ААД Еи(Гос1)з определяли по уравнению

кг /хл - /хл° а^'ви Ф Ей

{— [-(1 + ^[Еи]0) - Х,[Еи]0 ]}-

к\ Л/1 ф*тф°1,(а1фЕи/аф0Р-1)

а1ф*ЕифЕи 1

+ - . -, (3.14)

ф*тф°р(а,ф' Ец/аф°р- 1) АгтгТ°р[Еи]0

где фр° и тр° - выход испускания и время жизни триплетно-возбужденного адамантанона в отсутствие Еи(1о<})з, ф*т, Ф*ец, Ф ки - выход возбуждения Аё=От* при распаде ААД, выход возбуждения и квантовый выход излучения неравновесного комплекса Ас1=0 Еи(й)с1)з, ктг - константа скорости переноса энергии, Лл°, /шш, Ал - интёнсивности ХЛ в отсутствие халата, максимальная интенсивность ХЛ и текущая интенсивность свечения.

Принимая значения квантовых выходов люминесценции Еи(£ос1)з и равновесного комплекса Ас1=ОЕи(Гос1)з, соответственно ф^ц — 0,043 и фниЛ:} о = 0,14 за диапазон, в котором может находится ф получен интервал значений выхода возбуждения 1,5-10-2 < ф*Еи< 410-1 Методом измерения абсолютной интенсивности ХЛ определён верхний предел выхода возбуждения Рг'({ос1),: ф*Рг <0,12.

3.3. Хемилюминесценция и катализ распада адамантилнденадамантаи-1,2-диоксегана в присутствии трисбеизоилтрифторацетонатных комплексов

Еи(Ш) и ТЬ(Ш)

В присутствии Еи(ЫГа)з и ТЬ(Ь1{а)з спектральный состав свечения при термолизе обусловлен излучательной дезактивацией /-/ - переходов Еи(Ш) и ТЬ(Ш) (рис. 2). В спектре ХЛ хелата Еи(Ш) наблюдается излучение с -уровня, природа возникновения которого аналогична люминесценции в системе Еи(Гой)з - ААД, то есть хемивозбуждение Еи(Ш) происходит при распаде ААД в комплексе ААД-Еи(Ш). Кинетику катализированного хелатами лантаноидов распада ААД и наблюдаемую ХЛ можно представить схемой аналогичной схеме предложенной для системы Еи(Го<3)з - ААД.

Рис. 2. Спектры хемилюминесценц ии (1 - 3) в толуоле при 370 К: [ААД] = 10-2 моль-JT1 (1); [ААД] = 10-2 моль-л-1 и [ГЬ(Ш)] = 1,510"2 модь-л-' (2); [ААД] = Ю-2 мояь-л-' и [Еи(Ш)] =1,5-10"2 моль-л-'

к. им

400 500 601

(3), зарегистрированные с разрешением 15 нм.

Кинетические закономерности распада ААД в присутствии Eu(btfa)3 и Tb(btfa)3 описываются уравнениями (3.11) - (3.13). В таблице 2 приведены кинетические параметры распада ААД в комплексе ААД Ln(btfa)3.

... .. . .. ,. .. Таблица2

Константы скорости распада ААД в комплексе ААД' Ln(III), активаци-онные параметры распада и термодинамические параметры комплексообра-

зования при Т = 368 К

Ln(btfa)3 fciO"4, с1 Кь л/моль En, ккал моль IgA -АН, ккал моль -AS, эн.ед -AG. ккал моль

Eu(btfa)3 4,85 11,8 23,4 10,6 5,8 10,9 1,8

Tb(btfa)3 7,60 10,0 22,4 10,2 5,5 10,4 1,6

Примечание. Средние значения погрешности для Ел - ± 1,0-й, 5 ккал/моль, 1&А =± 1,2 -г 1,5, в величинах термодинамических параметров: ± 15 20%.

Из зависимостей интенсивности ХЛ от [Ьп(ЫГа)з] вычислены выходы возбуждения 1л1(ЫГа)з и константы скорости межмолекулярного переноса энергии от Ас1=От* на резонансные уровни Ьп(ЫГа)з. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Выход возбуждения, выход излучения и константа скорости переноса энергии в системе ААД - Ьп(ЫГа)з

т, к Еи(МГа)3 ТЪ(ЫГа)з

фЕц* фЕи фгЕи /Стг-ЮЛ лмоль"'-с"' фть* фть фгть /Сгг-10-9, . л-моль^'-с"1

333 0,025 0,031 0,047 8,4 0,115 0,013. 0,039 8,8

338 0,019 0,027 0,038 7,6 0,12 0,012 0,036 9,0

343 0,017 0,025 0,033 7,7 0,128 0,011 0,032 9,0

347,6 0,022 0,023 0,030 8,4 0,105 0,010 0,028 9,5

353 0,020 0,020 0,026 8,5 0,126 0,0095 0,027 9,3

357 0,025 0,019 0,024 8,3 0,120 0,008 0,023 9,5

362 0.021 0,017 0,021 8,0 0,130 0,008 0,022 9,8

Примечание. Средняя погрешность измерения выходов излучения - ± 7%, выходов возбуждения и констант скорости переноса энергии - ± 30%.

Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что, как выход возбуждения, так и ктт практически не зависят от температуры. Сравнение же этих параметров указывает на более эффективное возбуждение хелата ТЬ(Ш) при близких значениях эффективности переноса энергии от А(1=От*. Выход ХЛ для распада свободного диоксетана (фхл ~фз*фр, здесь фр=0,015), Еи(Ш) и ТЪ(Ш) при распаде ААД в комплексах ААД Еи(Ш) и ААДТЬ(Ш) соответственно равны: 3-Ю"4, 5-1 СИ и 10-КН. При сравнимых скоростях соответствующих реакций эти величины представляют собой коэффициенты усиления ХЛ.

ХЛ в присутствии хелатов в спектральной области их люминесценции представляет собой сумму компонент свечения, возникающего в результате катализированного распада ААД (/хлКАГ) и 'излучения Ьп*(Ш), который образуется путем межмолекулярного переноса энергии (7хлпэ). Соотношение этих двух величин определяется следующим выражением:

/хлКАТ( /хлгоГ1 = фы* ф2ь„ к2КАК + /сггМо)(фт*фьп&тт/с1)4, (3.15) где кл - 2,5 10® с-1 - константа скорости дезактивации Ай=От*

При [Ьп(Ш)] - Ю-2 моль/л отношение (3.15) для активирования ХЛ хе-латом Еи(Ш) составляет ~2, для ТЬ(Ш) - ~20, таким образом, вклад в общую интенсивность ХЛ свечения Еи*(Ш) и ТЬ*(Ш), образующихся в результате катализированного распада ААД, 67 и 95 % соответственно.

Присутствие хелатов лантаноидов не вызывает усиление люминесценции А<1=0»% а наоборот, приводит к тушению ХЛ в области 420 нм вследствие связывания ААД в комплекс. Очевидно, что в каталитическом акте распада ААД возбуждение локализуется только на 3п,я-уровне адамантанона, дезактивация которого протекает в безызлучательном процессе, либо путем интеркомбинационной конверсии Т| -» Во, либо переноса энергии на возбужденные /-уровни Ьп(Ш).

Сравнение фьп* для Еи(Ш) и ТЬ(Ш) свидетельствует о различной эффективности заселения люминесцентных уровней лантаноидов. У ионов Еи(Ш) и ТЪ(Ш) энергия первого люминесцентного уровня лежит ниже три-плетного уровня адамантанона Ет — 75 ккал-моль-1 (у Еи(Ш) Е(Ю1) =54,3 ккал-моль-', у ТЪ(Ш) Е (Юд) = 58,7 ккал-моль-1). Поскольку деградация энергии происходит на всех стадиях переноса энергии, очевидно, что будет иметь место конкуренция процессов переноса энергии от Ас1=От* на возбужденный уровень лантаноида и деградация энергии в процессе Т[ —8о. Используя полученные значения фьп*, оценена нижняя граница константы скорости внутрикомплексного переноса энергии (к,' = ка фьп* (фт* - фьпТ1)- Для ТЬ(Ш) к," ~109, а Еи(Ш) - ~ Ю8 с1. Разница в константах на порядок объясняется, по-видимому, тем, что они представляют собой эффективные величины, отражающие процессы размена энергии, протекающие в системе кетон - хелат Ьп(Ш) - растворитель. На наш взгляд, перенос энергии идет с триплетного уровня кетона на верхние возбужденные уровни ионов лантаноидов: 51л, 5Ьб, Юз с энергиями 72,4, 70,1 и 69,9 ккан/моль у Еи(Ш) и Юз с энергией 74,3 ккал/моль у ТЪ(Ш). Деградация энергии возбуждения в ионе Еи(Ш) протекает по механизму индуктивно-резонансного переноса энергии от возбужденного иона к окружающим молекулярным группам с возбуждением их в высокие колебательные состояния в безызлучательных переходах Юз -> Юг, Юг -> Ю|, Ю1 —> Юо, и др., в ионе ТЬ(Ш) в переходе Юз Юн. Естественно, что вероятность переноса энергии на колебательные уровни окружающих молекулярных групп в ионе Еи(Ш) выше, чем у ТЬ(Щ), тем более у ТЬ(Ш) выше энергия кванта электронного перехода и, соответственно, меньше вероятность его безызлучательной дезактивации. Именно это обстоятельство приводит к существенной разнице в выходах возбуждения, и более того, перенос энергии в комплексе А<1=0-ТЬ(Ш) от донора к лантаноиду идет практически без потерь, и оценка константы скорости внутрикомплексного переноса энергии близка к действительной.

3.4. Хемилюминесценция и катализ распада адамантилиденадамантан -1,2-диоксетана в присутствии перхлоратов лантаноидов

В присутствии ионов лантаноидов, люминесцирующих в растворе, возможна реализация распада диоксетана, как сопровождаемого люминесценцией активатора, так и несопровождаемого. Заметной люминесценцией в растворах обладают только некоторые лантаноиды, а именно: Еи(Ш), ТЬ(Ш), 8ш(Ш), Оу(Ш), Оё(Ш), УЬ(Ш). Остальные ионы лантаноидов в Н-содержащих растворах практически не люминесцируют вследствие быстро-протекающих процессов безызлучательной деградации энергии возбуждения. В случае реализации катализированного распада диоксетана, сопровождаемого люминесценцией, ион лантаноида возбуждается и излучает, а в случае отсутствия-люминесценции возбуждение иона может осуществляться, а излучение - нет. Катализированный распад ААД в присутствии перхлоратов лантаноидов описывается схемой уравнений (3.1, 3.3-3.10) с той лишь разницей, что в отсутствие люминесценции катализатора реакциями излучения можно пренебречь.

Из концентрационных зависимостей кя определены кг и К\, а также ак-тивационные параметры распада ААД в комплексе ААДЬп(Ш) и термодинамические параметры комплексообразования (таблица 4)

Таблица 4

Константы скорости распада ААД в комплексе ААД' 1лг(Ш), активаци-онные параметры распада и термодинамические параметры комплексообразования при Т = 353 К

Ьп(СЮ4)з кгШ\ с' Кь л/моль Е-л, ккад моль 1 в л -АН. ккал моль -А?, эн.ед -ДО, ккал моль

ТЬ(СЮ4)з 2,64 10,4 26,1 11,6 3,7 5,8 1,6

Ос1(СЮ4)з 1,60 9,6 21,\ 12,0 3,4 5,1 1,5

Еи(СЮ4)з 1,20 8,8 27,3 12,0 3,4 5,1 1,5

Рг(СЮ4)з 0,51 5,8 28,4 12,3 2,0 2,2 1,2

Се(С104)з 2,67 5,4 25,9 П,7 2,1 2,6 1,2

Примечание. Средние значения погрешности для Е3 = ± 0,5 ккал/моль,. - ± 0,6, в величинах термодинамических параметров: ±10- 12%.

Анализ данных, приведенных в табл.4, показывает, что чем выше константа устойчивости комплекса ААД' Ьп(Ш) в ряду перхлоратов лантаноидов, тем выше константа скорости распада кг. Исключением является только Се(СЮ4)з: снижение Ег и увеличение кг при общей тенденции изменения этого параметра, по-видимому, связаны с относительно низким значением окислительного потенциала (.Есеоууедш) - 1,4 В) по сравнению с окислитель-

ным потенциалом других лантаноидов, что приводит к распаду диоксетана по механизму переноса электрона. Комплексы ААД Ьп3+, как и комплексы хелатов лантаноидов с диоксетаном (Рг({о<3)з исключение) образуются в экзотермической реакции, в то время как энтропийный фактор является отрицательным и, поэтому, не благоприятствует комплексообразованию. Можно предположить, что диоксетан внедряется в лабильную первую координационную сферу Ьп(1П), при этом молекулы растворителя, освобождая место для ААД, не покидают сферу реагирующих частиц и не компенсируют уменьшения энтропии:

(Хп(Ш) -П8о1У] + ААД 3=Ь [Ьп(Ш) ААД -ПБО1У] (3.16)

В целом, установление такого равновесия энергетически благоприятно в температурном интервале 323-368 К, поскольку АО < 0. Как видно из рис. 3, константа устойчивости, энтальпия и энтропия комплексообра-зования возрастают с уменьшением радиуса иона 1л(Ш). Эта тенденция отражает важный вклад ионного взаимодействия в образование этих комплексов.

К,, Л'моль'1 10 8 6

-АН

-Гду

0.92

0,94

0,96 г, А

1,0

-Д Я

-ГАЗ,

ккал/моль

. 3 2 1 0

Рис. 3. Зависимость от радиуса иона лантаноида константы устойчивости комплекса;

ААД-Ьп(р1р4)з:И .

термодинамических параметров. -

Предложенная схема (реакции 3.3 - ЗЛО) учитывает возможность лантаноидов акцептировать энергию возбужденного адамантанона, образующегося при распаде диоксетана (термическом либо каталитическом), и тем самым объясняет появление в спектре ХЛ полос люминесценции лантаноидов в присутствии перхлоратов ТЬ(Ш), Еи(Ш), Рг(Ш) (рис.4). В присутствии вс1(Ш) и Се(ГО) спектр ХЛ аналогичен спектру ХЛ ААД, т.е. в этих случаях реакции (3.8) - (ЗЛО) не существенны.

Рис.4. Спектры хеми-люминесценции (1-4): 5-10-2 моль/л ААД

(1); 5-10-2 моль/л ААД и 0,1 моль/л Еи(Ш)

(2); 5-10-2 моль/л ААД и 0,1 моль/л ТЬ(Ш)

(3); 5-10-2 моль/л ААД и 0,1 моль/л Рг(Ш)

(4). Спектры фотолюминесценции (2'-4'): Ю-2, моль/л Еи(Ш), Ак = 4 им = 350 нм (2'); Ю-2 моль/л ТЬ(Ш), АХ = 2 нм, Яв = 365 нм (3'); 10-2 Моль/л Рг(Ш), Ак - 6 нм Хв - 350 им (4'). Для спектров (I-4): АХ = 10 нм,

СНзСИ, Т= 353К; для спектров (2'-4'): СПзСЫ, Т = 295 К.

Усиление ХЛ имеет место в присутствии перхлоратов ТЬ(Ш) и Еи(Ш) и определяется квантовым выходом излучения 1д1(Ш) (ф1п), выходом возбуждения Ьп(Ш) (ф;.,,), эффективностью переноса энергии от донора на ион Ьп(Ш) (/спэ) и скоростью распада ААД в, комплексе ААД 1л1(Ш). В таблице 5 приведены квантовые выходы ХЛ, излучения, возбуждения Ьп(Ш) и константы скорости переноса энергии.

Таблица 5

Выходы ХЛ, излучения, возбуждения Ьп(Ш) и константы скорости

переноса энергии при различных температурах

т,к ЕиГСЮЛз ТЬГСКМз

фЕифЕи* 10" фЕи фЕи* кт 10'", л/мольс фтьфть* 103 фзъ Фтъ* кт Ю-», л/мольс

328 5,5 0,042 0.013 8.6 8,0 0.1 0,08 4.5

333 6.0 0,046 0,013 8.5 8.1 0.1 0.081 4.1

338 5.3 0,048 0,011 7.0 8.3 0.11 0.075 3.8

343 4,5 0.050 0.009 7.5 7.8 0.11 0.071 3.3

348 4,1 0.051 0.008 8.6 7,2 0,11 0,065 3,1

Примечание. Средние погрешности измерений выходов излучения: ±7%, выходов возбуждения и констант скоростей переноса энергии: +30%.

Из результатов, приведенных в таблице 5, видно, что эффективность

возбуждения ТЬ(Ш) выше, чем Еи(Ш). Как и для хелатов ТЬ(Ш) и Еи(Ш) закономерности процессов хемивозбуждения в системе ААД - перхлорат Ьп(Ш) определяются эффективностью размена энергии возбуждения в ионах Ьп(Ш), заселяемых в результате внутрикомллексного переноса энергии от А<1=От* на высоко лежащие уровни лантаноида.

4. Фотокаталитические реакции комплексов лантаноидов с адамантилиде-надамантаи-1,2-диоксетаном

В главе представлены результаты исследований фотохимических реакций соединений лантаноидов с ААД. Рассмотрены процессы взаимодействия хелата Еи(£оф} в возбужденном состоянии с ароматическими и алифатическими кетонами, фотокаталитические реакции распада диоксетана, инициированные соединениями Еи(Ш), ТЬ(Ш) и Се(Ш) в возбужденном состоянии.

4.1. Комплексообразование хелата Еи(1'с(1)з в возбужденном и основном со; стоянии с алифатическими и ароматическими кегонамн

Как хемилюмшхесценция, так и фотохимические реакции в системах лантаноид - диоксетан определяются процессами комплексообразования с диоксетаном и с продуктом его распада - кетоном. В данном разделе рассмотрены результаты изучения реакций комплексообразования Еи(Гос1)з в основном и в возбужденном состоянии с бензофеноном (БФ), ацетофеноном (АФ), ацетоном (Ац), ацетоном-(3б (Ац-ёб) и адамантаноном.

Добавление бензофенона (БФ), ацетофенона (АФ), ацетона (Ац), ацетона (Ац-с1б) и адамантанона к бензольному раствору Еи(ГосЗ)з Прйводит как к росту времени жизни возбужденного Еи*(Ш) (т), так и интенсивности его ФЛ (рис.5). Интенсивность фотолюминесценции и т изменяются симбат-но, следовательно, ки не изменяется в присутствии кетонов. Зависимости времени жизни Еи*(&><1)з от концентрации кетонов имеют вид кривых с насыщением, т.е. х стремится к предельному значению, причем, с ростом температуры предельное значение достигается при большей концентрации ке-тона. Положение полос в спектрах поглощения и соотношение интенсивно-стей излучательных переходов ФЛ Еи*(Ш) также не изменяются в присутствии кетонов. Последнее обстоятельство облегчает изучение процессов комплексообразования методом кинетической люминесцентной спектроскопии.

Процессы, протекающие при фотовозбуждении раствора, в котором происходит комплексообразование люминесцирующего иона Еи*(Ш) с кетоном (Ь), можно описать следующей схемой:

Еи(Ш) + Ь-> Еи(Ш), I (4.1)

Еи'(Ш) -> Еи(Ш) + Ьу+Д, ки,о + А-би.о = 1/то ' (4.2)

и 103, моль/л

Рис. 5 Зависимость наблюдаемого времени жизни люминесценции 5103 моль/л Еи(йэс1)з в бензоле от концентрации кетонов при 310 К.

к\

Еи(Ш) + Ь Еи(Ш)-Ь, К = к\!к-\ (4.3)

к.\

к?

Еи'(Ш) + Ь ^ [Еи(Ш)'Ц*, К' = /с,7/с-,* (4.4) к.1*

Еи(Ш)Ь + Ку-> [Еи(Ш)-Ц*, (4.5)

[Еи(Ш)-Ь]* -> Еи(Ш)- Ь + Ьу +Д, +А-бя,1 = 1/г, (4.6)

где ки.ъ, кби.о, т0 - константы скорости излучательной и безызлучательной дезактивации и время жизни в возбужденном состоянии сво-бодного иона Еи*(Ш); кп,|, Лби,1, хг то же для комплекса [Еи(Ш)-Ь]*; К, 1С- константы устойчивости соответствующих комплексов в основном и возбужденном состояниях .

В данной системе спад интенсивности люминесценции после фотовозбуждения одноэкспоненциальный, что свидетельствует о наличии быстрого лигандного обмена. При этом условии получено уравнение, связывающую среднее время жизни г люминесцирующих ионов в растворе с временами жизни, константами устойчивости в возбужденном состоянии различных комплексных форм и равновесной концентрацией лиганда:

"о ТГТ0 Vх» 1

-= +-.-, (4.7)

т~то " тГто "г1-то где т - наблюдаемое время жизни люминесценции раствора после установления равновесия по типам комплексов в возбужденном состоянии; т0- время

жизни Ец(Ш)* в отсутствие лиганда (кетон) ; Т] - время жизни комплекса [Еи(Ш) Ь] ; К* - константа устойчивости этого комплекса в возбужденном состоянии; [Ь] - равновесная концентрация лиганда (кетона).

Константа устойчивости Еи(Го<1)з в основном состоянии с указанными кетонами определена из тушения ХЛ в системе Еи(Гос1)э- ААД в присутствии кетона по уравнению:

Щ= 1 + ВДо/(1 + ^1[Еи(111)]о), (4.8)

где К, К\ - константы устойчивости комплексов Ь Еи(й>с1)з и ААД Еи^офз-

В таблицах 6 и 7 приведены константы устойчивости К я К*, времена жизни 11 комплексов ЬЕи(Гос1)з и термодинамические параметры комплек-сообразования кетонов с Еи((ос1)з в основном и в возбужденном состоянии.

Таблица б

Константы устойчивости и термодинамические параметры комплексооб-

Кетон к, АН, АО,

л/моль ккал/моль эн. ед. ккал/моль

Ацетофенон 134 -2,6 1,2 -2,9

Бензофеион 104 -6,5 -12,7 -2,8

Адамантанон 122 -5,0 -7,2 -2,8

Ацетон 109 -5,3 -8,5 -2,8

Ацетон-ёб 120 -2,5 1,2 -2,9

Свободная энергия Гиббса рассчитана для 300 К.

Таблица 7

= Константы устойчивости и термодинамические параметры комплексооб-зазования Еи(Гос1)з в возбужденном состоянии с кетонами при 300 К

Кетон К', ДЯ*, м\ дС,

мкс л/моль ккал/моль эн. ед. ккал/моль

Ацетофенон 224 1090 -4,1 0,4 -4,2

Бензофенон 324 2700 -5,1 -1,2 • -4,7

Адамантанон 425 157 6,7 33 -3,2

Ацетон 295 750 5,8 32 - 3,9

Ацетон-с^ 344 360 0 12 -3,5

Свободная энергия Гиббса рассчитана для 300 К.

Из данных приведенных в табл. 6 и 7 видно, что константа устойчивости для комплексообразования Еи(Го<1)з в основном состоянии обусловлена отрицательным изменением энтальпии. Незначительное положительное изменение энтропии, по-видимому, связано с меньшими стерическими препятствиями в процессе комплексообразования в сравнении с бегоофеноном, что справедливо для ароматических кетонов. Для алифатических кетонов - ада-мантанона и ацетона - термодинамические параметры близки, хотя для дей-терированного ацетона изменение параметров обусловлено изотопным ки-

нетическим эффектом. При возбуждении Еи(Го<1)з ситуация радикально меняется. Для адамантанона АН становится положительной, и отрицательное изменение свободной энергии (Л<7), в основном, обусловлено энтропийным членом в рассматриваемом интервале температур. Для ароматических кето-нов АН отрицательна, и её изменение при возбуждении Еи(1ос1)з незначительно. Основной же вклад в увеличение константы устойчивости комплексов [Еи(Ш)Ц* вносит, как и в случае алифатических кетонов, благоприятное изменение Д5.

Общий вывод, который можно сделать при сравнении табличных данных, следующий: комплексы хелата Еи(Гос1)з в возбужденном состоянии с ароматическими кетонами существенно более устойчивы, нежели в основном (К*/К~ 10 и 20 для ацетофенона и бензофенона соответственно). Устойчивость комплекса [Еи(Ш)-Ц\ по-видимому, связана с увеличением акцепторной силы льюисовой кислоты - Еи(Гос1)з при возбуждении. При возбуждении изменяется термодинамика комплексообразования с алифатическими кетонами, а именно, если образование комплексов в основном состоянии -экзотермический процесс, то при возбуждении он становится эндотермическим. Тем не менее, свободная энергия Гиббса в температурном интервале существования жидкой фазы бензола (268 - 353 К) отрицательна.

Отнесение реакций комплексообразования Еи(1ос1)з в основном и возбужденном состояниях с кетонами к различным процессам обосновано и характерными зависимостями между величинами энтропии и энтальпии (термодинамический компенсационный эффект), которые удовлетворительно описываются линейным соотношением: АЯ=чАН + а, где V = 0,285 + 0,011 и а = - 2,9 ± 0,2 для хелата в основном состоянии и Д£* - у АН* + а, где V = 0,329 + 0,015 и а = 4,3 ± 0,5 для хелата в возбужденном состоянии.

Таким образом, результаты, приведенные в данном разделе, могут быть рассмотрены как доказательство влияния возбуждения /-орбиталей хелат-иых комплексов Еи(П1) на образование координационной связи с кетонами.

4.2. - 4.6. Фотокаталитические реакции Еп(Го«1)з, Рг(Го(1)з, Еи(ЬЙа)з, ТЬ(Ма)з, Ен(СЮ4)з, ТЬ(СЮ4)з, Се(СЮ4)з и СеСЬ с адамантилиденадаман-тан-1,2-диоксетаном. Квантово-цепной процесс

Скорость распада ААД в реакциях с фотовозбужденными соединениями Ьп(Ш) значительно выше, примерно на 7 -10 порядков, в сравнении со скоростью соответствующих реакцйй дйоксетана с лантаноидами в основном состоянии. Это связано, во-первых, с переносом энергии возбуждения на диоксетан, во-вторых, с переносом электрона.

Изучены температурные зависимости люминесценции Еи(МГа)з и ТЬ(ЫГа)з в толуоле, Еи(СК>4)з и ТЬ(СЮ4)з в ацетонитриле. Показано, что для

первых двух комплексов тушение связано с безызлучательиой деградацией энергии через термическое заселение выше лежащих возбужденных уровней, а для последних разгорание люминесценции обусловлено динамикой процессов замещения молекул ШО молекулами растворителя в ближайшем окружении иона лантаноида. Установлено, что при быстром замораживании ацетонитрильных растворов ТЬ(СЮ4)з (10 град/с) до 77 К фиксируется окружение иона ТЬ3+, соответствующее равновесию при комнатной температуре и проявляемое в необычной зависимости времени жизни ТЬ3+* с ростом температуры. Показано, что взаимодействие Ьп*(Ш) с ААД и Ас1-0 так же определяется процессами комплексообразования.

Изучено тушение люминесценции соединений лантаноидов диоксета-ном. Показано, что зависимость Штерн-Фольмера для кинетики тушения люминесценции Еи(Гос1)з, Еи(ЫГа)з, ТЬ(ЫГа)з, возбуждаемой либо в Юг - уровень (для Еи(Ш)), либо в полосу поглощения р-дикетоната в толуоле, и люминесценции Еи(СЮ<()з и ТЬ(СЮ4)з, сенсибилизированной ароматическими кетонами, имеют сложный характер. Установлено, что отрицательное отклонение от линейной зависимости, определяемой уравнением Штерна-Фол ьмсра, обусловлено эффектом регенерации возбуждения в' последовательности актов: Ьп*(Ш) + ААД -> тушение Ьп*(Ш) распад диоксетана аЬп*(Ш). ' "" ' ' '

В работе показано, что в реакциях фотокаталитического распада ААД с Еи'^офз, Рг*(&>с1)з, Еи*(ЫГа)з, ТЪ*(Ь#а)з, Еи*(СЮ4)з и ТЬ*(СЮ4)з важную 1>оль играет квантово-цепной процесс, который возникает вследствие регенерации возбуждения. Основной механизм заключается в размене энергии возбуждения лантаноида на систему колебательных уровней диоксетана, который вызывает его необратимый распад. Далее выделяемая энергия в результате распада диоксетана вновь с некоторой вероятностью а (0,6 - 0,99) заселяет возбужденные уровни лантаноида подобно тому, как это происходит в хемшпоминесцентных системах ААД - Еп(Ш). Во взаимодействиях Се*(СЮ4)з и Се'СЬ с ААД основную роль играют перенос электрона на ди-оксетан, распад анион-радикала диоксетана и обратный перенос электрона с анион-радикала адамантанона к иону Се4+.

Из кинетики стационарного фотолиза определены константы скорости химического взаимодействия возбужденных соединений лантаноидов и квантовые выходы (табл. 8). Из данных, приведенных в таблице, видно, что максимальный квантовый выход фотораспада в системах Еи(Ш) - ААД выше, чем в соответствующих системах ТЬ(Ш) - ААД. Для сравниваемых систем существует обратное соотношение выходов возбуждения в хемшпоми-несценции. Причина такого обращения в величинах Фт и <р\п, заключается в эффективности безызлучательиой деградации энергии при заселении резо-

нансных уровней при переносе энергии с Ас1=От* на высшие возбужденные уровни иона лантаноида.

Относительно высокий квантовый выход фотораспада ААД в присутствии Рг(Го<1)з, имеющего посредственные люминесцентные свойства (низкий квантовый выход излучения фрг«<рви, срть), объясняется реакцией Рг*(Гос1)з с неравновесной координационной сферой, унаследованной от предыдущего акта распада ААД.

Таблица 8

Константы скорости тушения (кч), константы скорости химической реакции Ьп*(Ш) + ААД (кх), квантовые выходы при соответствующей концентрации ААД (ср) и максимальные квантовые выходы фотораспа-да(Фщ)

Ьп(Ш) кц 10~«, [ААД], <р, моль Фп. моль

л/(мольс) л/(мольс) моль/л Эйншт. Эйншт.

Еи(Гос1)з 2,1 2,2 0,2 37 118

РгОофз - 0,08 0,27 3,8

Еи(ЫГа)з 1,4 1,9 0,1 15,5 37

ТЬ(Ы£а)з 0,62 7,6 0,1 3 19

Еи(С104)з 3,3 4,9 0,01 2,4 7

ТЬ(СЮ4)з 0,09 1,4 0,004 0,16 2,2

Се(С104)з 2100 2600 0,030 0,68 1

СеСЬ 230 140 0,07 0,21 0,6

Примечание. Средние ошибки в определениях /сч ~ ± 8 -Н0%, к* - ± 15 -5-20%, квантовых выходов - ± 20%.

5. Хемилюминесцентные и фотохимические реакции диметиддиоксирана1 5.1. - 5.2. Хемилюминесцеиция в реакциях диметилдиокенрана

В данных разделах исследована впервые обнаруженная прямая и активированная ароматическими углеводородами и трисдипиридильным комплексом Ки(11) хемшпоминесценция при распаде диметиддиоксирана (ДМДО) - трехчленного циклического пероксида.

На основании теоретического рассмотрения реакции изомеризации диметиддиоксирана в метилацетат (МА) предполагалась возможность образования трнплетно-возбужденного МА (МА/). Найдено, что при распаде обескислороженного раствора ДМДО в ацетоне наблюдается хемилюминесцеиция в видимой области спектра, максимальная интенсивность которой составляет 9,5-106 фотон-с-'мл-1. Эмиттером свечения является МАТ* (Ятах=390 им). Спад ХЛ описывается в рамках уравнения первого порядка. Аналогичный характер затухания свечения (максимальная интенсивность

1 Работа выполнена совместно с лабораторией окислительных процессов ИОХ УНЦ РАН, зав. лаб. д.х.н. Шерешовец В.В.. Выражаю признательность всем сотрудникам лаборатории.

составляла 9,6-106 фотонс-'-млг1) наблюдался и в случае термолиза обескислороженного раствора дейтерированного ДМДОо в дейтероацетоне. Наблюдается кинетический изотопный эффект: Ыкъ = 3,1. Выход ХЛ равен 2,210 й и 6-1011 Эйншт-моль-' для ДМДО и ДМДОв соответственно. Предполагается, что образование МАТ* происходит в результате реакции изомеризации:

*

о

сн.

■■з 9 ? и

V'!-»>сн3—С-ОСНз-»-СН3—с—ОСН3 + ИУ (ДН >В5ккап моль-1)

СН{ О

При термолизе ДМДО в присутствии активаторов ХЛ: 9,10-дифенилантрацена (ДФА), антрацена (А), и 9,10-дибромантрацена (ДВА), -наблюдается ХЛ, эмиттером которой являются соответствующие активаторы. Установлено, что в процессе реакции А и ДФА окисляются, а ДВА инертен по ртношснию к ДМДО. Из анализа интенсивности ХЛ и скоростей затухания ХЛ в присутствии ДВА, А, ДФА (IV, моль-л-' с-1 равна: 1,2-Ю-4, 6,8-Ю-4, 38 104 соответственно для [А], [ДФА], [ДВА] = 6,7-Ю-4 моль-л-', [ДМДО]о = 2-10'2 моль-л-', 35°С) сделан вывод о том, что ДФА и А активируют свечение по механизму химически инициируемой электронно - обменной люминесценции (ХИЭОЛ):

X?

"ж"

Я о

А"

я—1—о-к-

0-Я+ А

■А + Иу

а ДВА возбуждается по механизму переноса энергии с МАТ*.

Наблюдаемые константы скорости затухания ХЛ (к*л) в присутствии ДВА увеличиваются пропорционально росту его концентрации. Предполагается, что катализ распада ДМДО связан с комплексообразованием с ДВА:

Н3с о

^куг

+ ДВА

н3с о

о

II

н3с-с-о-сн.

Н3С о

XI

н3с о (В)

ДБ/

о

Н3С-С-О-СН3 + ДВА*

Тп*

Н3С-С-О-СН3" • -ДВА

ДВА + Иу

Из схемы следует: -<1|ДМДО]/а/ = ¿|ГДМДО] + к,2к,\ДМЦО]\ДБА]1(к_2 + к3). (5.1)

Расходование ДМДО идет по двум каналам: катализированный распад через образование промежуточного комплекса (В) и некатализированное разло-

жение. Получено: (.к+2к3)1(к.2+к3) - (4,9±1,6)-10-2 л-моль-1-с-', а к\ - (24 ± 4)-10-5 с'.

В присутствии Ки(Ьру)зСЬ в растворе, содержащем ДМДО, наблюдается ХЛ в области 590-620 нм, указывающая на то, что комплекс 11и(11) является эмиттером излучения.

Максимальная интенсивность свечения линейно увеличивается с ростом концентрации Ии(Н) и ДМДО. Затухание ХЛ происходит по закону первого порядка. Константа скорости затухания ХЛ (кхл) прямо пропорциональна концентрации 11и(11).

. Схему процесса можно представить следующим образом:

Согласно схеме, имеется два канала расходования ДМДО: каталитический с константой кг и некаталитический с константой к\.

Определены аррениусовские параметры каталитического пути распада ДМДО: Еа = 9,6 ± 1,6 ккал-моль-1,1 = 9,1 ± 1,0.

Показано, что возбуждение 11и(11) в реакции с ДМДО осуществляется по механизму ХИЭОЛ.

Из зависимости светосуммы от концентрации 11и(11) оценен выход ХЛ Ляи*-'ПФл = (9,5 ± 3,0)-10'5 эйншт-моль-' и выход хемивозбуждения Ии(Н) в реакции с диоксираном Т)ки* = 0,0110,005.

Обнаружено, что диоксиран тушит фотолюминесценцию 1*и(11). Из уравнения Штерна - Фольмера получена бимолекулярная константа скорости тушения Ки(11)* диоксираном кч = (1,2 ± 0,3)-10ш л-моль-с-'. Предполагается, что тушение носит химический характер. При концентрациях ДМДО > 2,5-10"4 моль-л-' наблюдается отрицательное отклонение от линейной зависимости Штерна - Фольмера, что связано с кажущимся уменьшением эффективности тушения вследствие регенерации возбужденного комплекса Ли(11) по механизму обратимого переноса электрона. Определён коэффициент регенерации возбуждения а = 0,30 ± 0,01.

Установлено, что при облучении замороженного при 77 К раствора ДМДО в ацетоне в спектральной области его поглощения наблюдается фосфоресценция (ФС) (рис. 6). Из анализа спектров возбуждения чистого ацетона и раствора ДМДО и из сравнения их со спектром поглощения ДМДО следует, что ФС ДМДО возникает именно при возбуждении в полосе поглощения диоксирана. Максимум в спектре ФС ДМДО при 385 нм соответ-

5.3. Фотолиз диметилдиоксирана

ствует ФС МА. Возникновение ФС МА обязано протеканию следующего процесса:

сн сн

зч

Ьу

СН

СН

зч , С

/

СН,

О

II

-с-

-о-сн3

сн,

сн

сн

>

о

II

-с-

-о—сн, +ь*

Рис. 6. Спектры фосфоресценции (77К): 1 - метилаце-тата (Яв<иб=2б0 нм, [МА]о = 0,09 моль л-' , растворитель МеС1Ч); 2, 2', 2" - ДМДО (Я.аозб=350 нм, [ДМДО]о = 0,09 мольл-1 , растворитель МегСО), спектры 2', 2" записаны при постоянном облучении с интервалом 25 минут; 3 - ацетона (Я,Озб=320 нм); 4 -ацетона (Хвоэб=350 нм). Спектры возбуждения: 5 - ДМДО

(?.л=380 нм, [ДМДО]о = 0,09 моль л'1 в ацетоне); 6 - ацетона (Я.л=380 нм).

Наблюдаемая ФС МА свидетельствует о том, что МА/ образуется в адиабатическом процессе аналогично реакциям фотолиза при облучении растворов 1,2-диоксетанов.

Изучен фотолиз ДМДО при облучении светом 340, 350 и 360 нм. Из кинетики фотолиза (рис. 7) ДМДО, определяемой уравнением

[ДМДО] = [ДМДО]о-срб , (5.2)

где б представляет собой дозу поглощенного света, вычислены квантовые выходы: <р=13,9±0,6,12,9±1,7, 13,1±0,7 моль-Эйншг1 соответственно при 340, 350,360 нм. Таким образом, квантовый выход фотолиза ДМДО существенно выше 1, и, следовательно, его распад протекает по цепному механизму.1

Рис. 7. Кинетика фотолиза ДМДО при ХВОЗб=340 (1), 350 (2) и 360 нм (3) в координатах уравнения 5.16 (23 °С).

Предполагается, что фотолиз ДМДО обусловлен протеканием радикально-цепного процесса и, возможно, кванто-во-цепными реакциями, поскольку при фотолизе ДМДО образуется МАТ*:

О 10', эйншгл"'

Ац

к<1

Ац

-»-дмдо

+Ац

С^|-!!1-сН3— СОСНз — С Н з О \+дм до

А +ДМДО

-Ац +СН3—СОСНз-тд-

<ч

-СНз—СОСНз

9 9 +ДМДО

СНз—СОСНз + СН3—СОСНз-►и т.д.

Оценка длины квантовой цепи г| » 30 дополнительно указывает на реальность такого процесса.

6. Хемнлюминесцентные реакции адамантилидснадамаитан-1,2-диоксетапа н диметндциоксирана в присутствии комплексов лантаноидов и рутения на поверхности сорбента и в твердом состоянии

6.1. -6.2. Активация хемилюминесценции и катализ распада ААД фенан-тролиновым комплексом ЕиСЬи Еи{Лк1)з, сорбированных на силипоре

Адсорбция томинесцирующих соединений на поверхности сорбента существенно изменяет их фотофизические свойства, кроме того, реакция распада диоксетанов катализируется твердой поверхностью. В данном разделе работы представлены результаты по ХЛ при распаде ААД, сорбированного на силипоре, и активации ХЛ комплексными соединениями Еи(Ш). Исследовались зависимости интенсивности ХЛ от концентрации фенантро-линового комплекса ЕиСЬ (при мольном соотношении Еи(Ш)/фена-нтролин), от мольного соотношения Еи(Ш)/Фен и от содержания ААД на поверхности силипора. Из анализа зависимости /хл и /фЛ от содержания Ец(Ш) на силипоре сделан вывод о том, что активация ХЛ осуществляется по механизму переноса энергии. Энергия активации квазистационарного свече-

ния £ахя не зависит от концентрации Еи(Ш) и равна £аха для распада в отсутствие активатора и Ел полученной из температурных зависимостей констант скорости первого порядка затухания ХЛ (табл. 9). Причина этого заключается в том, что фенантролиновый комплекс Еи(Ш) не катализирует ни хеми-люминесцентный, ни темновой распад ААД, а выполняет роль акцептора энергии возбуждения.

Таблица 9

Образцы* Еам±0,5г; £а±0,5, lg^ ±0,1

ккал/моль ккал/моль

СП-0:0:1 32,3 32,1 13,2

СП - 1:3:1 (Ей,Фен) 32,8 - -

СП-3:9:1 (Ей,Фен) 32,1 32,1 13,2

СП - 4:12:1(Еи,Фен) 32,8 - -

СП -6:18:1(Еи,Фен) 32,3 - -

СП - 8:24:1(Еи,Фен) 32,5 - -

СП -10:30:1 (Ей,Фен) 32,6 - -

СП - 3:9:0.8(Еи,Фен) - 31,5 13,0

СП - 3:9:0.5(Еи,Фен) - 30,6 12,8

СП - 3:9:0.2(Еи,Фен) - 29,2 12,1

СП - 3:9:0.1 (Ей,Фен) - 28,5 11,9

*Шифр СП - 3:9:1(Еи,Фен): на 1 г силипора нанесено, 3-Ю"5 моль EuClj,

910 5 моль Фен и 10"5 моль ААД.

Установлен состав активатора на сорбенте - Еи(Фен)гС1з. Косвенное подтверждение этому следует из зависимости интенсивности ХЛ от содержания фенантролина: при соотношении Еи:Фен = 1:2 интенсивность ХЛ выходит на стационарный уровень. Кроме того время жизни комплекса Еи*(Фен):С1з, сорбированного на силипоре, соответствует времени жизни комплекса европия в образцах с различным содержанием Ей, т.е. СП-п:Зп: 1 (Ей,Фен) (где п = 1,3,4,6,8,10),иравно 1,18мс.

Для интенсивностей ХЛ следующих систем: 1 - О,МО"5 моль диоксетана в ацетонитриле; 2 - О,МО'5 моль диоксетана на силипоре (концентрация 10"5 моль/л); 3 - О,МО-5 моль диоксетана и 0,3-10'3 моль Еи(Фен)гС1з в ацетонитриле;, 4 - 0,1-10-5 моль диоксетана, 0,310-s моль ЕиСЬ и 0,910-5моль фенан-тролйна на силипоре СП-3:9:1(Еи, Фен), - получено следующее соотношение - 1:1,3:5:55. Такой эффект синергетического усиления активированного свечения при распаде диоксетана на силипоре по сравнению с раствором, по-видимому, связано с изменением фотофизических свойств Ad=Or* и Eu'(III) (время жизни Еи(Фен)гС1з в растворе 0,39 мс, тогда как на силипоре 1,18 мс). Обнаружен кинетический компенсационный эффект, который заключается в уменьшении Еа и lgА от содержания ААД на силипоре (lgА = 0,36£а + 1,45). В основе компенсационного эффекта лежит определяющая скорость реакции

стадия гомолиза О-О связи диоксетанового кольца. В отличие от фенантро-линового комплекса Еи(Ш), Еи(Го<1)з на силипоре не только активирует, но и катализирует распад ААД. Кинетика затухания ХЛ на силипоре в присутствии Еи(Гос1)з моноэкспоненциальна, но наблюдаемая константа скорости зависит от концентрации Еи(1ос1)з. Активационные параметры распада ААД в присутствии хелата Еи(Ш) приведены в табл. 10.

Таблица 10

Образец* Ел, ккал/моль ЬА

1.СП (30)-3:1 (ЕиДАД) 29,1 12,8

2. СП (30)-6:1 (ЕиДАД) 28,1 12,4

3. СП (30)-9:1 (ЕиДАД) 26,8 12,2

4. СП (30)-12:1 (ЕиДАД) 25,0 11,5

5. СП (30)-3:2 (ЕйДАД) 38,1 18,1

6. СП (30)-3:0,5 (ЕиДАД) 22,6 9,5

7. СП (30)-3:0,2 (ЕиДАД) 21,5 8,8

8. СП (30)-2:1 (Ей,ААД) 31,0 13,2

9. СП (30)-1:1 (ЕиДАД) 36,5 14,8

*СП (30)-3:1 (ЕиДАД) - означает, что на I грамм снлипора нанесено 310 5 моль Еи(Гос1)з и 105 моль ААД.

Рис. 8. Зависимости кК* затухания ХЛ при термолизе ААД (1) и интенсивности ХЛ (2) на силипоре от содержания Ец(Го(1)з для образцов СП -п:1(Еи, ААД).

Зависимости 1 %А от £а хорошо описываются уравнениями 1&А -(0,27±0,05)Ег + (4,9 ± 1,4) для образцов с различным содержанием Еи(1Ы)з и = (0,55 ± 0,06)£а - (3,2 ± 1,6) для диохсетана, что указывает на существование кинетического компенсационного эффекта.

Концентрационные зависимости /сн5 и интенсивности ХЛ отличаются от аналогичных зависимостей в растворе. Допуская подобие процессов хемивозбуждения в растворе и на силипоре, с учетом того, что Еи(Го<1)з возбуждается в каталитическом акте, можно предположить, что аномальное увеличение /с,,3 и (рис. 8) связано с реакцией хемивозбужденного Еи*(ГосЗ)з

с ААД или с комплексом ААД Еи(Рофз в котором происходит регенерация возбужденного хеяата в квантово-цепном процессе. Подробнее квантово-цепные реакции при термолизе в системах диоксетан - соединения лантаноидов рассмотрены в разделе 8.

6.3. Механически инициированная хемилюминесценции в системе адаманти-лиденадамантан-1,2-диоксетан - Еи(&>й)з

Известно, что механическая деформация твердых тел влияет на структурно-чувствительные свойства вещества, на его реакционную способность и стимулирует протекание химических реакций.

В настоящем разделе обсуждаются результаты наблюдения свечения, возникающего при механическом разрушении твердых частиц комплекса Еи(&<1)з с ААД.

Ударным воздействиям подвергались следующие системы: а - твердый Еи(Гос1)з, 6 - смесь Еи(1о<1)з с диоксетаном, в - смесь Еи(£ос1)з с адамантано-ном, г - кристаллы диоксетана и адамантанона, д - Еи(!Ъ<3)з-ААД, е -Еи^офз-Ас^О (дне- твердые комплексы). Свечение наблюдалось только при ударе комплекса Еи^офзАДД и механической смеси Еи(1Ъс1)з с диоксетаном.

Номер канала

Рис. 9. Вспышки света при разрушении ударом: а) твердых частицкомплек-са [ААД Еи(Гос1)з], б) смеси ААД и Еи(Го<3)з, зарегистрированные методом счета фотонов на последовательных временных интервалах. Ширина окна 1 мс/канал.

На рис. 9 приведена типичная вспышка света после ударного воздействия на систему Еи(Гос1)з - диоксетан. Для механической смеси Еи{{Ъ(5)з с диоксетаном также наблюдается свечение, отличие заключается лишь в меньшей его интенсивности. Показано контрольными опытами, что свечение имеет хемюпоминесцентную природу.

С точки зрения механических превращений, следствием которых является наблюдаемая XJI, важны следующие факторы, действующие скорее всего в совокупности: а) разупорядочение структуры твердых частиц комплекса хелата европия с диоксетаном, появление вакансий, дислокаций, выступающих центрами топохимических реакций распада диоксетана, а также образование ювенильаой поверхности, катализирующей реакцию распада ААД в комплексе Еи(1ос1)з-ААД; б) структурные релаксации дефектов, сопровождающиеся выделением значительных порций энергии, которая, в свою очередь, может стимулировать реакцию распада диоксетана в комплексе с хела-том и, возможно, традиционный распад диоксетана; в) динамика развития дефектов (трещин, дислокаций, межзеренных границ и т.д.), стимулирующих протекание XJI реакции, что играет немаловажную роль.

6.4. Хемилюминесцентпое зондирование релаксационных переходов в поливинилхлоридных пленках

Показано, что высокая чувствительность напряженного диоксетаново-го цикла к межмолекулярным взаимодействиям, повышающаяся при координации с ионами лантаноидов, может быть применена при изучении релаксационных переходов в полимерах. Оценена энергия активации релаксации матрицы ПВХ Ел - 6,6 ккал/моль. Предполагается, что именно комплекс Eu(fod)yA/\/{ является зондом релаксационных переходов.

Схема 6.1

« л Г ГТ Т ГН1 А Eu(fod)3 [-СН2СН-]„

Eu(fod)3-L-CHz^H-J,,-- / \ ci

/ Ч С1 Релаксация ПВХ ~ ~

Ad-Ad

? ?

Ad Ad

6.5. Радиотермолюминесценция и фотостимулированная термолюминесценция адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана

Изучена радиотермолюминесценция (PTJI) облученных рентгеновскими лучами при 77 К кристаллов ААД. Показано, что захват электрона диок-сетановым циклом стимулирует распад диоксетана и усиливает яркость PTJI в области температуры растормаживания молекулярной подвижности ада-мантильных фрагментов молекулы. В присутствии небольших количеств адамантанона значительно увеличивается яркость пиков PTJI, что связано, как предполагается, с реакцией анион-радикалов адамантанона с положительно заряженным радикалом диоксетана.

Обнаружена фотостимулированная термолюминесценция облученных светом 440 - 470 нм при 77 К растворов Ru(bpy)s2+ и ААД в пентаноле. Свечение регистрируется при 86, 113, 166 и 180 К. Показано, что пик свечения

при 166 К, отсутствующий в контрольном образце, не содержащем ААД, обусловлен вторичной фотохимической реакцией анион-радикала адаман-танона и 11и(Ьру)з3+\ протекание которой стимулируется фазовым переходом:

^ * о-о

Ь2+ '

Ru(bpy)32+ + Д Т , - Ru(bpy),3+ +

:0

Ad-Ad

О-

I I Ad-Ad

Ru(bpy)33+ +

О

il

Ad

+

q Фазовый переход -

Ad

Ru(bpy)32+ +

О Ad

О

Id

В этой связи фотохимическую реакцию Ки(Ьру)з2+ с диоксетаном можно рассматривать как модельную, поскольку вторичные фотохимические процессы, следующие за актом переноса электрона от возбужденной частицы, довольно легко регистрировать при помощи простой техники.

6.6. Распределение по времени групп фотонов кристаллолюминесцснции при кристаллообразовании двойной соли гК^О^агБО* из водных растворов

Как было установлено ранее, кристаллолюминесценция (КЛ), наблюдаемая при осаждении ряда кристаллов, обусловлена катализированным свежеобразованной поверхностью кристаллических веществ распадом пе-роксидных соединений, в том числе и диоксетанов. В настоящем разделе проведен временной анализ КЛ, и установлено наличие групп фотонов, свидетельствующих о дискретных лавинных процессах при образовании и разрушении кристаллов в ходе кристаллизации двойной соли 2Кг804Ма2504. Выявлено влияние примесей пероксидов на рассматриваемые процессы. Установлено, что каждая отдельная вспышка КЛ характеризуется резким фронтом длительностью (50 - 100) мкс с последующим экспоненциальным спадом длительностью 7,0 ± 0,5 мс (рис. 10).

Рис. 10. Распределение по времени вспышек КЛ 2КгБ04 N32804. Условия регистрации: 1 - Дг = 1 мс на канал, чувствительность 103 отн. ед., 256 каналов; 2 - в отсутствие добавок, 50 мс на канал, 10г, 1024.

Общее число фотонов в каждой вспышке КЛ может достигать 108. Химическому распаду должно подвергнуться, по крайней мере, столько молекул пероксида сколько фотонов излучается за время импульса КЛ, т.е. > 108.

» п 1 /

# 5

• ч • »: 0.1 !-1 Не * • " J к | ;

• • ; i 3 1 •

RUBKP^PI!

R

,0.0 »с,

) ■L* Ь

« Т» to i_

+

Энергия, выделяемая в ходе распада пероксидов является первичной энергией возбуждения КЛ.

6.7. Хемшпомииесценция при изомеризации диметилдиоксирана в газовой фазе и на поверхности сорбента

Обнаружена и изучена ХЛ при распаде ДМДО в газовой фазе, интенсивность которой составляла «5-Ю5 фотон'сек-'-мл-1 иа угол при 90 °С. Количество диоксирана в газовой фазе соответствовало, равновесному с раствором, содержащем 0,1 моль/л ДМДО в ацетоне при 23 °С. Существенно более яркая ХЛ (>10 раз) зарегистрирована при распаде ДМДО, сорбированного из газовой фазы на поверхность силипора. Установлен эмиттер свечения - МА*т. В присутствии ДФА, ДВА и Г1и(Ьру)зС!2, нанесённых на сили-пор, интенсивность свечения возрастает, при этом скорость затухания свечения также увеличивается (табл. 11). Спад ХЛ происходит по экспоненциальному закону. Из температурных зависимостей констант скорости затухания свечения вычислены активационные параметры (табл. 11).

Таблица 11

Активационные параметры распада ДМДО на поверхности силипора

Активатор /схл-Ю2,с-" г = 85 °С ¿'а, ккал/моль м

без активатора 0,90 0± 2.0 -4 + 2.0

ДБА, 2-Ю-6 моль/г 3,15 0± 1.0 -3,2 ±1.0

ДФА, МО-6 моль/г 3,25 19,0±7.0 10,0 ±5.0

Ки(Ьру)з2+, 2- Ю'6 моль/г . ■ 7>4 6,0+0.9 3,0 + 0.6

7. Хемилюминесценция диоксетановых интермедиатов в реакции автоокнсле-ния дифеиилметана в сильнощелочной среде

Исследована реакция окисления кислородом дифеиилметана в диме-тилсульфооксиде в присутствии г-ВиОК и ДВА. Показано, что в отсутствие ДВА эмиттером излучения является бензофенон, а в присутствии ДВА, помимо свечения, возникающего в результате излучательной дезактивации ДБА", наблюдается свечение, эмиттером которой является семиантрахино-новый анион-радикал. Предполагается, что образование возбужденного се-миантрахинонового анион-радикала происходит в результате нуклеофиль-ной атаки ДБА через диоксетановый интермедиат:

РЬ,СНОО'

-НВг

+ РЬ,С=0

ГЯ + рьсноо- —+ +

8. Разветвленные квантово-цепные процессы в реакциях диоксетана с соединениями лантаноидов Рассмотрены реакции Еи({о<л)з, Рг(Гос1)з и перхлоратов БтЩ!), Еи(Ш), ТЬ(Ш) с ААД, Аномальное поведение активированной ХЛ ААД хелатами Еи({"ос1)з и Рг(Го<1)з, наблюдаемой константы затухания ХЛ, на поверхности сорбента и в растворе обусловлено протеканием разветвленных квантово-цепных процессов. На основании данных по кинетике фотофизических и фотохимических процессов и анализа изменения спектральных полос люминесценции с Ф) и 5Оо уровней Еи({"ос1)з и 3Ро и 'Ш уровней Рг(Го<3)з концентрации диоксетана сделан вывод о том, что тушение как 50| так и 3Ро состояний лантаноидов комплексом ААДЕп(Ш) приводит к распаду молекулы диоксетана и возбуждению указанных состояний лантаноидов. Схему разветвленного квантово-цепного распада ААД в присутствии, например, Еи(Ш) может быть представлена следующим образом:

1Еи(Ш)—*- ф*Еи

1Еи(Ш)х

(5В1)Еи(Ш)/ (5О0)Еи(Ш)

^(Ь^ЕиОП) г2 (5Оо)Еи(Ш) -

(50,)Еи(Ш) ■

г"/5

( Оо)Еи(111)

(О0)Еи(Ш)

1-Еи(Ш)

Ьу

(50,)Еи(Ш) (5О0)Еи(Ш)

А

( Оо)Еи(Ш) -

(3Б,)Еи(Ш) ■ (5Оо)Еи(Ш) -

к'

Еи*(Ш) + ААД (или ААД-Еи(Ш))->п Еи*(1И) + 2 Ас1=0

-> Еи(Ш)

-Г'

Еи*(Ш) -> Еи(Ш) , т"' = к, + к, (здесь 1= ААД)

где п = л' + п" + гГ - суммарный коэффициент регенерации возбуждения на 1 стадии цепного процесса, Феи* - выход хемивозбуждения, 1 • номер стадии (1 -1,2 ... п), т - время жизни Еи*(Гос1)з, кг - излучательная константа скорости дезактивации Еи*(Гос1)з, кл - константа скорости безызлучательной дезактивации, к2 - константа скорости распада диоксетана в комплексе ААД Еи(Ш), к* - константа скорости взаимодействия Еи*(<ос1)з с ААД.

Следствием, доказывающим разветвленный квантово-цепной процесс, согласно приведённой схемы, является несимбатность роста интенсивности ХЛ с 513[ и 5Оо уровней из-за разности в константах их дезактивации и реге-

Рис. 11. Зависимость интенсивности ХЛ при термолизе 102 моль/л ААД от концентрации Еи(Гос1)з в спектральной области 480 - 570 нм (1) и 570 - 630 нм (2) (338 К, толуол).

Схематически процессы регенерации возбужденных состояний, можно проиллюстрировать диаграммой уровней энергии (рис. 12).

Анализ схемы разветвленных квантово-цепных процессов приводит к зависимости интенсивности ХЛ от концентрации комплекса ААДЬп(Ш), которая имеет следующий вид:

к, фЕи* к2 [ААД- Еп(Ш)] (П п )(&*[ААД- Ьп(Ш)])!

-(1+2—-) (8.7)

г' + /с'[ААД- Еп(Ш)] 1 (г' + £'[ААД;Ьп(1Щ])1

Из уравнения следует, что

(П п Х&"[ААД-Ьп(111)])'

<5 = (1+Х--) (8.9)

1 (г< + /с'[ААДЬп(Ш)])'

нерации возбуждения (рис. 11).

!Еи(&х))3] 101, моль/л

является параметром, учитывающим увеличение интенсивности ХЛ за счет излучения Еи*(Ш), образовавшегося в цепной реакции. Реально эта величина представляет собой отношение интенсивностей ХЛ при наличии и отсутствие цепного процесса: С? = Рсь I /сь- Очевидно, что при Ра. 11сь = 1 дезактивация Еи*(Ш) произойдет прежде, чем взаимодействие с ААД-Еи(Ш). При Ра. / /сх > 1 в системе имеют место квантово-цепные реакции. С рос-V х 10-3, см-1

44 42 40 28' 26 24 22 20 18 16

6 4 2

5»1

ПС / 1

I

Межыолесу-лярныйПЭ

(а)

>01 5С0

ПС

'А,

Межмолекулярный ПЭ

..

(б)

ПЭ в комплексе Координата реакции

(5£>0)Еи,(3+) +£$ • Еи(3+) -»

. (5£>0)Еи*(3+) + >= О <5£,)Еи(3+)

тгг

5А>

ПЭ в комплексе Координата реакции

(5О0)Ви*(3+) ^ Еа(3+) ->

Еи(3+) +>=0 (50,)Еи*(3+)

Рис. 12. Диаграмма уровней энергии, иллюстрирующая реакцию распада диоксетана в комплексе ААДЕи(Гос1)з, инициированную Еи(Ш) в состоянии (а), и реакцию распада ААД Еи(Ш) в результате тушения Еи(Ш)* в состоянии Фо (б). Излучательные переходы показаны прямой линией, безызлучательные волнистой. Обозначения: ПЭ - перенос энергии, ПС - переходное состояние.

том концентрации ААДЕи(Ш) средняя длина цепи, по-видимому, будет увеличиваться. Оценена средняя длина цепи, которая меняется от 1,2 до 3 при [ААД] = 0,01 моль/л и изменении [Еи(Гос1)з] от 0,1 до 0,3 моль/л в толуоле.

Условия возникновения разветвленных квантово-цепных реакций при распаде диоксетана в присутствии комплекса РЗЭ можно сформулировать следующим образом: а) заселения нескольких электронно-возбужденных уровней в ионе РЗЭ; б) регенерация возбужденного состояния РЗЭ в реакции химического тушения возбужденного состояния РЗЭ диоксетаном; в) туше-

ние высших возбужденных уровней иона РЗЭ диоксетаном с частичным сохранением возбуждения на резонансном уровне иона РЗЭ.

ВЫВОДЫ

1. В хемилюминесцентных реакциях катализированного координационно-ненасыщеными р-дикетонатами Еи(Ш), ТЪ(Ш), Рг(Ш) и перхлоратами лантаноидов распада диоксетана выяснен механизм активации хемилго-мипесценции, в основе которого лежит внутрикомплексный перенос энергии возбуждения от триплетного кетона на высоко возбужденные уровни иона лантаноида и последующее заселение резонансных уровней лантаноидов.

2. Обнаружена люминесценция с уровней лантаноидов, дезактивация которых обычно в растворах протекает безызлучательно, а именно, с 5Т31-уровня Еи(Ш), зРо и 'Бг - уровней Рг(Ш). Излучение обусловлено образованием неравновесного комплекса после акта распада диоксетана в координационной сфере лантаноида. Выход возбуждения ТЪ(Ш) в каталитической реакции с диоксетаном больше нежели Еи(Ш), что связано с меньшей эффективностью деградации энергии возбуждения при заселении излучающего уровня. Предложена и опробована методика количественного изучения комплексообразования в растворах с использованием хемшло-минесцентной системы лантаноид - диоксетан.

3. Изучены реакции распада диоксетана, инициированные р-дикетонатами Еи(Ш), ТЬ(Ш), Рг(Ш), перхлоратами Еи(Ш), ТЬ(Ш), Се(Ш) и хлоридом Се(Ш) в возбужденном состоянии. Проведен анализ реакций тушения возбужденных лантаноидов диоксетаном. Показано, что тушение сопровождается эффектом регенерации возбуждения в случае выполнения условия достаточности энергии. В фотокаталитических системах с регенерацией возбуждения квантовый выход фотораспада диоксетана > 1, что связано с фотоинициированным квантово-цепным процессом. Показано, что квантовые выходы фотораспада в системах Еи(Ш) - ААД и ТЬ(Ш) - ААД имеют обратное соотношение в сравнении с выходами возбуждения в хе-мшпоминесценции. Причина такого обращения в величинах Фт и ф"1л, заключается в эффективности безызлучательной деградации энергии при заселении резонансных уровней при переносе энергии с Ас1=От* на высшие возбужденные уровни иона лантаноида.

4. Обнаружен эффект увеличения констант устойчивости комплексов Еи(Го<1)з-кетон при возбуждении/-/переходов Еи(Ш). Установлена важная роль участия /-орбиталей лантаноида в образовании координационной связи с кетонами.

5. Обнаружена и изучена хемилюминесценция в реакции изомеризации ди-метилдиоксирана в обескислороженных растворах. Установлен эмиттер свечения - триплетно-возбужденный метилацетат МАТ*. Изучена активированная полиароматическими углеводородами и трисдипиридильным комплексом Ии(И) хемилюминесценция диметиддиоксирана. Обоснованы механизмы активирования, заключающиеся в переносе энергии возбуждения с МАТ* ( 9,10-дибромантрацен) и обратимом переносе электрона (антрацен, 9,10-дифенилантрацен, Яи(Ьру)зСЬ). Показано, что Ии(Ьру)зСЬ в возбужденном состоянии реагирует с диметилдиоксираном с дифузион-ной константой.

6. Установлено, что при возбуждении диметилдиоксирана в полосу его поглощения образуется МАТ* в адиабатическом процессе. Высокий квантовый выход фотолиза (> 1) предполагает разложение диоксирана по радикальному и/или квантово-цешюму механизму.

7. Показано, что гетерогенное активирование ХЛ при распаде диоксетана на поверхности сорбента комплексами Еи(Ш) более эффективно, чем в растворе. Аномальный рост активированной ХЛ диоксетана хелатом Еи(Гос1)з на поверхности сорбента обусловлен протеканием квантово-цепных процессов. Установлена решающая роль тушения высших возбужденных состояний хелата европия (5Ц, j = 1, 2, 3) диоксетаном в квантово-цепном процессе.

8. Обнаружена и изучена механически инициированная ХЛ в системе Еи(Гос1)з-1,2-диоксетан, и показано, что свечение связано с динамикой структурных переходов при разрушении твердых частиц сокристаллизо-ванных компонент системы. Предложено использование системы Еи(Го<1)з-1,2-диоксетан для изучения релаксационных переходов в полимерных матрицах.

9. Установлена многофотонная природа вспышек кристаллолюминесценции (КЛ). Показана связь КЛ с химическими процессами распада пероксид-ных соединений, инициируемыми кристаллообразованием.

10. На примере автоокисления дифенилметана в присутствии 9,10-дибромантрацена в сильнощелочной среде показано, что диоксетановые интермедиа™ ответственны за образование ион-радикальных продуктов в электронно-возбужденном состоянии.

11. Показано, что захват электрона диоксетановым циклом стимулирует распад диоксетана и усиливает яркость РТЛ в области температуры рас-тормаживания молекулярной подвижности адамантильных фрагментов молекулы.

12. Обнаружен новый класс цепных процессов распада диоксетанов в растворе - разветвленные квантово-цепные реакции. Показано, что частица, ведущая цепь, должна иметь не менее двух фотохимически активных элек-

тронных уровней энергии, последовательная дезактивация которых происходит с регенерации возбуждения.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Механизм активации и катализа хелатом Eu(fod)3 хемилюм инесценции при термическом распаде адамантилиденадаматан-1,2-диоксетана // Изв. Академии наук. Сер.хим. 1992. - N 5,- С. 1056-1063.

2. Аблеева Н.Ш., Волошин А.И., Остахов С.С., Шарипов Г.Л., Казаков В.П. Фотокаталитический распад 1,2-диоксетанов в присутствии комплексов Ru(II), Eu(III), Ce(III) // Тезисы докладов Международной конференции по фотохимии. -Киев. -1992. - С. 102.

3. Аблеева Н.Ш. Волошин А.И Васильева Е.В. Шарипов Г.Л. Халилов Л.М. Казаков В.П. Кинетика темического распада и комплексообразо-вания адамантилиденадакантан-1,2-диоксетана в присутствии Eu(fod)3// Кинетика и катализ1993. -Т.34, N 5. - С.811-815.

4. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Аблеева Н.Ш., Казаков В.П., Толстиков Г.А. О механизме хемилкшинесценщга и природе эмиттера в системе Eu(fod)3 - диоксетан. // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по хемшпоминесцепции. - Рига. - 1990. - С.26.

5. Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Фотохеми-люминесценция и квантово-цепной процесс в системе Eu(fod)3 - адаман-тилиденадамантан-1,2-диоксетан. //Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по хемилгоминесценции. - Рига. - 1990. - С.26.

6. Шарипов Г.Л. Остахов С.С. Аблеева Н.Ш., Волошин А.И., Казаков

B.П., Толстиков Г.А. Разложение диоксетана при переносе электрона от фотовозбужденного иона лантанида // Изв. Академии наук. Сер. хим. -

1993, № ю.- С. 1824-1826.

7. Антипин В.А., Волошин А.И., Казаков В.П. Пульсирующее протекание реакции распада пероксидов с излучением при кристаллизации 2K2SO4 Na2S04 из водных растворов // Докл. академии наук. - 1993.- Т.332, №2.-

C. 179-182.

8. Антипин В.А., Волошин А.И., Казаков В.П. Распределение по времени групп фотонов кристаллолюминесценции при кристаллообразовании двойной соли 2K2SO4 NajSOí // Химия высоких энергий. -1994,- Т.28, №3. -С. 240-243.

9. Остахов С.С., Волошин А.И., Коробейникова В.Н Казаков В.П. Влияние процессов комплексообразования на температурную дезактивацию Eu*(fod)3 в жидкой и твердой фазах ксилола // Химическая физика. -

1994,- Т.13,№8-9.-С.7-11.

10. Аблеева Н.Ш., Волошин А.И., Остахов С.С.: Куковинец А.Г. Коробей-никова В.Н. Казаков В.П. Толстяков Г.А.Температурная дезактивация возбужденного ТЬ3+ в присутствии 1,2-диоксетана в ацетонитриле // Изв. Академии наук. Сер. хим. -1994,- №10.- С.1762-1766.

11. Казаков В.П. Яковлев В.Н. Майстренко Г.Я., Волошин А.И. Хемшпоми-несценция при автоокислении трифенилметана в щелочной среде II Химия высоких энергий. -1994. -Т.28, № 6. -С.563- 564.

12. Казаков В.П., Волошин А.И., Коробейникова В.Н., Караваев А.Д., Яковлев В.Н., Остахов С.С. Аномальные концентрационные зависимости активирования термолюминесценции и хемилюминесценции (регенеративные окислительно-восстановительные процессы) // Тезисы докладов Международной конференции по люминесценции. -Москва. -

1994. -С.30.

13. Волошин А.И., Остахов С.С., Аблеева Н.Ш., КазаковВ.П. Активация хемилюминесценции при термолизе 1,2-диоксетана Eu(fod)3 на поверхности силипора. Разветвленный квантово цепной процесс. Тезисы докладов Международной конференции по люминесценции. - Москва. 1994.-С.196.

14. Остахов С.С., Волошин А.И., Аблеева Н.Ш., Рыкова В.В., Казаков В.П. Кинетическая люминесцентная спектроскопия в изучении комплексооб-разования хелата Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с ароматическими и алифатическими кетонами // Тезисы докладов Международной конференции по люминесценции. - Москва. -1994. -СЛ 97.

15. Казаков В.П., Волошин А.И., Яковлев В.Н. Хусаинова И.А., Майстренко Г.Я. Шишлов Н.М. Хемилюминесценции 9,10-антрасеми-хинонового иои-радикала в реакции автоокисления 9,10- дибромантрацена в системе дифенилметан - t-BuOK - ДМСО Известия Академии наук. Сер. хим. -

1995. -№ 1.- С. 189-190

16. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С. Аблеева Н.Ш. Активированная фенантролиновым комплексом Eu(III) хемшпоминесценция сорбированного на сшшпоре диспиро(1,2-диоксетан-диадамантана) // Изв. Академии наук. Сер. хим. -1995. № 3. -С. 447 - 457.

17. Казаков В.П., Волошин А.И., Коробейникова В.Н. Каравасв А.Д. Оста. хов С.С. Яковлев В.Н. Аномальные концентрационные зависимости активирования термолюминесценции и хемилюминесценции // Журн. прикл. спект. -1995. -Т.62, № 3. -С.79-83.

18. Казаков Д.В. Кабальнова H.H., Волошин А.И., Шерешовец В.В. Казаков В.П. Хемшпоминесценция при распаде диметилдиокшрана. // Изв. Академии наук. Сер. хим.-1995.-№ 7.-С. 1395.

19. Казаков В.П,, Волошин А.И., Антипин В.А. Хусаинова И.А. Хемшпоминесценция при распаде диспиро(адамантан-1,2-диоксетана), сокристал-

лизованного с Eu(fod)j, при механическом разрушении кристаллов //Изв. Академии наук. Сер. хим. -1995. -№ 9. -С. 1844-1845.

20. Казаков Д.В. Кабальнова H.H., Волошин А.И., Шерешовец В.В. Казаков

B.П. Активированная ароматическими углеводородами хемилюминес-ценция при распаде диметилдиоксирана //Изв. Академии наук. Сер. хим. -1995.-№ П.-С. 2286-2287.

21. Казаков Д.В., Кабальнова H.H., Волошин А.И., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилгоминесценция трисдипиридильного комплекса Ru(II) в реакции с диметилдиоксираном // XVI Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докл. - Екатеринбург. - 1996. - С.68.

22. Остахов С.С., Казаков В.П., Волошин А.И. Изменение спектров флуоресценции оксазина-17 в пленках поливинилхлорцда при ориентацион-ной вытяжке // Высокомолекулярные соединения, Серия Б. -1996. -Т.38, №2. - С. 352-354.

23. Аблеева Н.Ш., Волошин А.И., Остахов С.С., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Комплексообразование хелата Eu(fod)3 с адамантаноном в возбужденном состоянии в хемюпоминесцентиой реакции распада адамантили-денадамантан-1,2-диоксетана // Химическая физика. -1996. - Т. 15, №3. -

C.34-39.

24. Казаков В.П., Антипин В.А., Волошин А.И., Остахов С.С. Хемшпоми-песцентное зондирование релаксационных переходов в пленках ПВХ //

. Изв. Академии наук. Сер. хим.-1996. - №4. - С. 1033-1034.

25. Антипин В.А., Волошин А.И., Остахов С.С., Казаков В.П. Механически инициированная хемилюминесценция в системе диспиро(1,2-диоксетан-диадаман-тилиден) - Eu(fod)3// Изв. Академии наук. Сер. хим. - 1996. - № 5.-С. 1159-1162.

26. Казаков В.П., Волошин А.И., Яковлев В.Н., Хусаинова И.А., Майстрен-ко Г .Я. Хемилюминесценция бегоофенона при окислении дифенилметана кислородом в системе трет-бутилат калия - диметилсульфооксид // Химия высоких энергий. -1996. -Т.30, № 3. - С. 204-206.

27. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С., Аблеева Н.Ш. Термолиз ... адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана в присутствии Eu(fod>3, сорбированных на силипоре. 1. Катализ распада диоксетана. // Химия высоких энергий. -1996. -Т.30, № 4. -С.295-299.

28. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С., Аблеева Н.Ш. Термолиз адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана в присутствии Eu(fod)3, сорбированных на силипоре. 2. Спектральный состав и активация хемилюми-несценции. // Химия высоких энергий. -1996. -Т.30, № 6. -С. 467-471.

29. Казаков В.П., Волошин А.И., Яковлев В.Н., Майстренко Г.Я., Хусаино-ва И.А., Шишлов Н.М. Хемилюминесценция 9,Ю-антрасемихи-нонового анион-радикала в реакции автоокисления дифенилметана в присутствии 9,10-дибромантрацена в щелочной среде И Химия высоких энергий. -1996. -Т. 30, №5. - С. 390 -394.

30. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция при изомеризации диметилдиоксирана в газовой фазе и на поверхности сшхипора //Изв. Академии наук. Сер. хим. -1996,- № 10.- С.2582-2583.

31. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов C.Ç., Хусаинова И.А., Хемилюминесценция и катализ распада диспиро(диадамантан-1,2-диоксетана в растворах перхлоратов лантанидов. Сообщение 1. Катализ распада 1,2-диоксетана //Изв. Академии наук. Сер. хим. -1996. - № 10. - С.2479-2483.

32. Волошин А.И., Остахов С.С., Казаков В.П., Жаринова Е.В. Фотокатали-зированный распад 1,2-диоксетана, инициированный Се(С10.()з в возбужденном состоянии II Тезисы международного симпозиума по фотохимии и фотофизике молекул и ионов. -Санкт -Петербург, -1996. -С.67.

33. Казаков В.П., Остахов С.С., Волошин А.И. Влияние возбуждения 4f-оболочки Eu(III) на комплексообразование с ароматическими и алифатическими кетонами. Термодинамический компенсационный эффект Н Тезисы международного симпозиума по фотохимии и фотофизике молекул и ионов.-Санкт-Петербург. - 1996.-С. 69. . _ •

34. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В. Фотоизомеризация диметилдиоксирана Тезисы международного симпозиума по фотохимии и фотофизике молекул и ионов. -Санкт -Петербург.- 1996.-С.112.

35. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С. Разветвленные квантово-цепные процессы при распаде 1,2-диоксетана с участием Eu(fod)j на поверхности сорбента и в растворе // Тезисы международного симпозиума по фотохимии и фотофизике молекул и ионов. -Санкт -Петербург.- 1996,-C.4I.

36. Kazakov V.P., Voloshin A.I., Ostakhov S.S., Khusainova I.A., Zharinova E.V. Photocatalytic and Chemiluminescence Reaction of Lanthanide Complexes with dispiro(diada-mantane-l ,2-dioxetane) // Abstracts Eleven International Conference on Photochemical conversion and storage of Solar Energy, Bangalore, India, 1996. -V.2. - P.253.

37. Остахов C.C., Волошин А.И., Казаков В.П., Хусаинова H.A. Комплексообразование Eu(fod)3 в основном и возбужденном состояниях с адаман-таноном в бензоле//Химическая физика.- 1997. - Т. 16, №1. - С.84-88.

38. Остахов C.C., Волошин А.И., Казаков В.П., Хусаинова И.А. Комплексо-образование Eu(fod>3 в основном и возбужденном состояниях с ацетофе-ноном // Химическая физика.- 1997. - Т.16, №1. - С.79-83.

39. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С., Аблеева Н.Ш Выход возбужденного Eu(III) при распаде адамантилиденадамантан-1,2-диок-сетана в комплексе с Eu(fod)3 //Химия высоких энергий. -1997. - Т. 31, №2. - С. 129-132.

40. Казаков В.П., Коробейникова В.Н. Волошин А.И. Радиотермолюминес-ценция адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана // Химия высоких энергий. -1997. - Т. 31, №1. - С. 47-49.

41. Казаков В.П., Остахов С.С., Волошин А.И., Хусаинова И.А., Рыкова

B.В. Комплексообразование Eu(fod)j в основном и в возбужденном состоянии с бензофеноном // Химия высоких энергий. -1997. - Т. 31, №3. -

C. 207-211.

42. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабалыюва H.H., Хурсан В.Л., Шерешо-вец В В., Казаков В.П. Хемшпоминесцепция свободных от кислорода растворов диметилдиоксирана в ацетоне // Изв. Академии наук, Сер. хим. -1997. - № 3. - С.477-479.

43. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С., Хусаинова И.А., Жаринова Е.В. Фотокаталитический распад диспиро(диада-мантан-1,2-диоксетана, инициированный перхлоратом Се3+ в возбужденном состоянии // Изв. Академии наук, Сер. хим. -1997. - № 4. - С. 724-429.

44. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С., Хусаинова И.А., Жаринова Е.В. Хемилтомииесценция и катализ распада диспиро(диадамантан-1,2-диоксетана в растворах перхлоратов лантанидов. Сообщение 2. Хеми-люминесценция Eu(III), ТЬ(Ш) и Рг(Ш) // Изв. Академии наук. Сер. хим. -1997.-№4.-С. 730-735.

45. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Фотолиз диметилдиоксирана // Изв. Академии наук. Сер. хим. 1997,-№5.-С. 938-941.

46. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова H.H., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция трисдипиридильного комплекса рутения в реакции с диметилдиоксираном // Изв. Академии наук. Сер. хим. -1997. -№ 6. - С.1138-1142.

47. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С. Разветвленные квантово-цепные процессы в реакции диоксетана с Eu(fod)3 в растворе и на поверхности сорбента//Докл. академии наук.-1997. - Т.354, №1.- С. 65-69.

Соискатель: ^¿^ ^^ ^ _ Волошин А.И.