Хемилюминисцентные и фотокаталитические реакции комплексов Eu (III), Tb (III) и Сe (III) с адамантилиден-адамантан-1,2-диоксетаном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК р^б Ой УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХШИИ

2 9 МАЙ 1995

На правах рукописи

АБЛЕЕВА НАИЛЯ ШАМИЛЕВНА

ХШШШНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ Еи(Ш), ТЬ(Ш) И Се(Ш) С АДАМАНТШЩЕН-АДАМАНТАН-1,2-ДИОКСЕТАНШ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1995

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научные руководители: чяен-корресЯЪндент РАН,

В.П. Казаков

кандидат химических наук, старпий научный сотрудник А.И. Волошин

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник

B.В. Шерешовец

кандидат химических наук

C.Л. Хурсан

Ведущая организация: Институт химической физики

им. H.H. Семенова РАН

Защита диссертации состоится "Л&-" и нС ■■ 1995 г.

в _ ч. на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в

Институте органической химии УВД РАН (450054, Башкортостан, Уфа, проспект Октября, 71).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан " ^ " с¿¿-¿£¿-¿1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

B.C. Колосницын

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА' РАБОТЫ

Актуальность темы. Образование электронно-возбужденного состояния и излучение света в химических реакциях (хемилхшинес-ценция) одно из самых привлекательных явлений в области физической химии. Последние десятилетия проблема преобразования энергии химических связей в световое излучение, равно как и обратный процесс - фотохимия - вызывает повышенный интерес многих исследователей и имеет как фундаментальное, так и прикладное значение. До последнего времени описания хемилюминесцентных (ХЛ) реакций в растворах были "каталогами прекрасных, но непонятных и сложных реакций". Существенный прогресс в этой области наметился тогда, когда удалось установить, что существует небольшое число типов специфически построенных молекул, перестройка которых ведет к электронному возбуждению. Именно к тгиаш молекулам относятся, впервые синтезированные в 1972 г., 1,2-диоксетаны (четырехчленные циклические перокеиды), индуцированный и спонтанный распад которых на два -карбонильных Фрагмента ведет к сннглетно- и триплетно-возбудденным состояниям. Благодаря этому 1,2-диоксетаны стали простой моделью для изучения ХЛ в растворе, что позволило глубже понять механизмы возбуждения как в химических, так и биологических процессах.

Изучение ХП 1,2-диоксетанов позволило определить факторы, влияющие на величины выходов возбуждения, на распределение возбужденных частиц по мулътиплетности, выявить их ватаую роль в реакциях окисления органических соединений кислородом, в химии синглетного кислорода. К настоящему времени синтезировано около сотни 1,2-диоксетанов - своеобразных аккумуляторов световой энергии, поэтому поиск путей её эффективного высвобождения представляется актуальной задачей.

Известно, что интермедиагами некоторых биолюминесцентных процессов выступают четырехчленные циклические перокеиды («-пе-роксилактоны), биоиндуцированный распад которых сопровождается свечением с выходом, близким к единице. Моделирование биолюминесцентных процессов на основе стабильных 1,2-диоксетанов позволило достичь относительно высоких выходов ХЛ з каталитических реакциях их распада. Именно такие ХЛ системы используются в настоящее время в анализе и превосходят по чувствительности известные методы.

В связи с изложенным, перспективным направлением химии 1,2-диоксетанов представляется каталитический и фотокаталитичес-

2 . кии путь высвобождения энергии, сосредоточенной в химических связях 1,2-даоксетана. В качестве ^катализаторов могут "быть использованы лшинесцирующие комплексы лантанидов, обладающих высокой эффестивностыо излучения и способных акцептировать энергию возбуждения карбонильных доноров. Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УВД РАН "Исследование излучения света в высокоэкзотермических реакциях" (номер гос. регистрации 01.86.0110533).

Целью работы является исследование хемилшинесцентной реакции координационно-ненасыщенного комплекса Еи^осОз с адаманти-лиденадамантан-1,2-диоксетаном (ААД) и обоснование механизма хе-иивозбуждения Еи(1II), изучение фотокаталитических реакций Ей*(Гос1)з и Се*С1з с 1,2-диоксетаном, выяснение роли комплексо-обрааования на процессы деградации энергии электронного. возбуждения, исследование ХЛ реакции распада 1,2-диоксетана с участием комплексов Еи(Ш) на поверхности сорбента, выявление роли возбужденных состояний Еи(Ш) в квантово-цепных процессах.

Научная новизна. В результате исследования ХЛ при распаде адаыантилйденадамантан-1,2-диоксетана в присутствии соединений лантанвдов показано, что катализ его распада связан с компдегазообразованием. В спектре ХЛ системы Еи(Го<3)з - диоксетан обнаружена полоса люминесценции 501~ перехода в Еи(1П), появление которой обусловлено излучением хелата с неравновесной координационной сферой, наследуемой от комплекса Еи(Гос1)з'диоксетан а акте хемивозбуждения. Оценен выход ХЛ возбужденного хелата в каталитической стадии реакции Еи(Гос1)з с ААД. Обнаружены реакции фотокаталитического разложения ААД, инициированные возбужденными Еи*(Го£1)э и Се*(Ш). Показано, что реакция Еи*(1П) с ААД идет с высоким квантовым выходом (> 1) в результате квантово-цепных процессов. При возбуждении Еи(Ш) скорость реакции распада ди-оксетана вовра£тает более чем в 109 раз, Реакция.ре*(Ш) с ААД протекает по механизму переноса электрона.

Показано, что гетерогенная активация ХЛ при распаде ААД на поверхности сорбента комплексами Еи(III) эффективнее в сравнении • с раствором. Установлено, что координационно-насыщенные хелаты Еи(Ш) не катализируют распад диоксетана и наблюдаемый катализ -обусловлен взаимодействием ААД с поверхностью сорбента. Координационно-ненасыщенные хелаты Еи(ТП). катализируют распад диоксе- • тана. На примере Еи(Гос1)з показана возможность осуществления разветвленных квантово-цепных процессов распада диоксетана.

• 3

Изучены процессы комплексообрааоватм ЕиСГсхОз в основном н возбужденном состоянии с адыантаноном - продуктом распада ААД и показано, что константа устойчивости Еи*(Гос1)з*ААД выше, чем константа устойчивости Еи(Гос1)з"ААД.

Практическая ценность. Полученные в ргбоге результаты важны для понимания механизмов возбуждения, активации и катализа в хе-милшинесцентных реакциях с участием комплексов лантацидов с 1,2-диоксетанами. Предложено использование ХЛ распада ААД на си-липоре, активированной фенантролиновыы комплексом Еи(Ш) в качестве демонстрационного опыта по свечению. Разработанный в диссертации подход можно использовать для определения выхода _возбуждения ХЛ в каталитических реакциях 1,2-диоксетанов с лшинес-цирувщими комплексами лантанидов. Предложен метод для определения констант устойчивости комплексов лантанидов в основной и возбуждение« состоянии с.1,2-диоксетаном и другими субстратами. Из результатов работы по индуцированному распаду ААД комплексом Еи(Ш) в основном и возбужденном состоянии показана уникальная возможность, базирующаяся на благоприятном расположении люминесцентных уровней в ионе Еи(1ГI), для проведения квантово-цепных процессов в фотокаталитичесих реакциях с высоким выходом регенерации возбуждения.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались на III Всесоюзном совещании по хемилвминес-ценции (Рига, 1С30 г.), Международной конференции по фотохимии (Киев, 1090 г.), IX Всесоюзной конференции по химии органических и элемевторганических пероксидов (Н.Новгород., 1990 г.). Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994 г.). По мате- . риалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 5 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на ¿^стра- . ницах, состоит из введения, литературного обзора, методической части обсуждения результатов и выврдов, содержит 59 рисунков, 4 таблицы. Список цитируемой литературы включает 141 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Аггератур1!1гЯ обзор

В обзоре, состоящем из.двух разделов, обсуждена имеющаяся информация по синтезу 1,2-диоксетанос и механизмам химического возбуждения в реакциях их термического и индуцированного -распада. При. рассмотрении работ по синтезу- основное внимание уделено реакциям синглетного кислорода и окислению триплетным кислородом

катион-радикалов олефинов.

Второй раздел обзора посвящен анализу механизмов образования электронно-возбужденных карбонильных фрагментов -продуктов распада 1,2-диоксетанов. Для реакции термического распада .1,2-диоксетанов предложено два механизма: согласованный распад 0-0 и С-С связей и стадийный, протекающий через образование 1,4-бирадикала. Большинство экспериментальных данных и теоретические работы объяснимы только в рамках биралшального механизма распада. . Рассмотрен ряд работ по активации XJ1 диокеетанов органическими флуорофорами и комплексами Г- и d-элементов..

2. Методика эксперимента

Измерение интенсивности и спектров ХЛ проводилось на фотометрической установке, внутри которой в термостатируемом блоке помещалась кювета с исследуемым раствором. Детектором излучения служил фотоэлектронный умножитель ФЭУ-140. Калибровку установки осуществляли с помощью радиолюминесцентного источника на основе 14С с известным световым потоком. Спектры малой интенсивности излучения регистрировались с помощью граничных светофильтров. Спектры ярких реакции записывались на спектрометре, собранном на базе светосильного монохроматора МЗД-2М. Фотометрическая установка позволяла регистрировать световые потоки интенсивностью >103 фотон/сек мл. Время жизни возбужденных комплексов лантани-дов измерялось на импульсном лазерном флуориметре. Интенсивность и спектры фотолюминесценции регистрировались на спектрофлуори-метре "Hitachi MPF-4". Спектры поглощения получены на спектрофотометре "Specord-M40". Спектры ЯМР 1И снимались на спектрометре "Bruker-АМ-300".

Синтез адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана выполнялся по методике фотосенсибилизированного окисления адамантилиденадаман-тана синглетным кислородом. Очистку используемых реагентов проводили по известным методикам. Статистическую обработку экспериментальных результатов осуществляли с помощью ПЭВМ.

3. Активация и катализ хелатоы Eu(fod)s хеыилюютесценцки при термическом распаде ААД

Термолиз ААД в растворе приводит к количественному образованию •адаыантанона (Ad-О), часть которого образуется в синглет-но-и триплетно-возбужденном состоянии с выходом 0,02 и 0,15 соответственно.

В присутствии Еи(Гос1)з параллельно с распадом ЛАД происходит образование комплексов Еи(Гос])з' ААД и Еи(!'ос1)з-Ас1-0, распад ААД в комплексе с возбуждением Ей(III) и перенос энергии возбуждения с АсЗ-О^т на Еи(Гсх1)з.

За наблюдаемую ХЛ и кинетику распада ААД ответственны следующие процессы:

0-0 к1 Ас!1—1 Ас! -т— 1,83 АсЬО '

ААД

(1)

- 0,15 Ad-0*T (выход возбуждения <?т )

- 0,02 Ad-0*s (выход возбуждения <?3*)

Eu(fod)3 + ААД -г-«- Eu(fod)3-AA3 (2)

к2

Eu(fod)a ААД

(1-феи )Eu(fod)3 0-Ad + О-Ad

(?euh Ей* (fod)3 O-Ad + O-Ad

— Ей(fad)3 O-Ad + O-Ad + hv (3) (выход возбуждения - и выход испускания ф^ •К2

Eu(fod)a + O-Ad szt Eu(fod)3-0r-Ad (4)

Ad-0*s —- Ad-0 + hv (выход флуоресценции fp) (5)

Ad-0*T —— Ad-0 + hv, Д (выход фосфоресценции VP) (6) ктт

Ad-0*T + Eu(fod)s -- EuH(fod)3 + Ad-0 - (7)

кгт

Ad-0% + Eu(fod)3-0-Ad -- Eu*(fod)3-0-Ad + Ad-0 (8)

Eu*(fod)3 —-»- Eu(fod)s + hv (выход испускания <?eu) (9)

Eu*(fod)3-Ad-0. —^ Eu (fod) 3• O-Ad + hv (выход

испускания фЕиО-Ad) (10) В отсутствии Eu(fod)3 кинетика темнов'ого распада ААД, равно как и хемилюшнесценция, подчиняются закону первого порядка. В присутствии Eu(fod)3 для расходования диоксетана при условии, что ki < кг и EEu(fod).3] > [ААД] можно записать: dCAAfl]

--- к2 CEu(III)-ААД] (1Л)

dt •

сНААД] k2Ki СЕи(1П)0] k2KiCEu(IlI)]0 ---[ААД]) кн_ - (12)

dt

1 +• Ki[Eu(III)]0

1+ KiCEu(III)]0

где kH - наблюдаемая константа скорости распада ААД. кг -константа скорости распада ААД. в комплексе Еи(Гой)з-ААД, Ki -константа устойчивости комплекса Eu(fod)3'AAfl.

Наблюдаемая константа расходования ААД, измеренная методами ЯМР 1Н и хешшоминесценции соответствует выбранной модели. Из концентрационных зависимостей кн были получены кг и Kj. А из температурных зависимостей активационные параметры термораспада ААД в комплексе Eu(fod)3-AAfl -(реакция 3) и термодинамические параметры комплексообрааования ААД с Eu(fcid)3 (реакция 2) (Табл. 1).

Таблица 1

Активационные и термодинамические параметры реакции I-1-п-1

J

кг

Eu(fod)3- ААД

Ki

Eu(fod)3 + ААД

Eu(fod)3'AAH

Еа. ккал/моль

24,2 ± 1.5

ДН. ккал/ыоль

4,5 ± 1,0

lg А

10,9 + 1,0

AS, эн. ед.

- 8,0 ± 2-

■ OTH.'ei

: тл

чао

400

Z

Рис. 1 -Зависимость интенсивности ХЛ от концентрации Еи(Гос1)з при термолизе ААД (2-Ю-3 ыоль/л) - 2 и в при-1 • сутствии Аё-О (0,15 моль/л)

г ч 6 8 4

[еис^тю моль/а ,

Анализ активационной зависимости интенсивности ХЛ и аналогичной зависимости в присутствии адамантанона (рие.1) однозначно приводит к выводу о том, что Еи(Гос1)з возбуждается в каталитическом акте распада ААД в комплексе Еи(Гос])з • ААД. Добавление

Ad-0 вследствие комплексообразования (реакция (-1)) приводит к устранению каталитического влияния Eu(III) и концентрационная зависимость 1хл приобретает вид, характерный для процессов пере-

Рис.2. Спектры хемилюми-несценции 1 - 2,5-Ю"2-моль/л А/ОТ И 5-Ю-2 моль/л Eu(fod)3; 2 -спектр фотолюминесценции 5-Ю"2 моль/л. Eu(fod)3 и 0,1 моль/л Ad-O. Для спектра - 1: йХ-Бнм, ксилол, 95°; для 2: "Hitachi" MPF-4, Хв-4б5

_ нм, А\~2 нм; ксилол, t-20°.

40D 500. 600

Л,НМ

• В спектре ХЛ в области 535-550 ни обнаружена полоса, отсутствую¡цая в спектре фотолюминесценции Eu(fod)3 и Eu(fod)3-0-Ad (рис.2). Установлено, что наблюдаемая полоса обусловлена излуча-•телыош переходом 5Di-» 7Fj • в ионах европия. Причина этого явления связана с формированием в каталитическом акте распада ААД неравновесного окружения иона Eu(III), при этом происходит эволюция от структуры комплекса, присущей Eu(fod)3-AAfl до структуры Eu(fod)3'0-Ad.\

*

. 0-Ad • ,0-Ad .0-Ad ..О-Ad

Eu(III)'" | | EudllX' -- Eu(IIl/ —-Eu(III) +

0-Ad '0-Ad "0-Ad ''O-Ad

+ bv (13)

'Уровень 5Di заселяется в результате внутрикомплексного переноса энергии от Ad-0*r, образующегося в акте распада ААЦ: внутримолекулярный

TAd-o"'-- Ей*(III) -Eu(lll) + hv (14)

перенос энергии Оценен выход ХЛ и выход возбужденного Eu*(fod)s в акте каталитического распада, используя подходы, развитые в работах Васильева Р.Ф.

Для интенсивности ХЛ в присутствии Eu(fod)3 можно записать (реакции 1-3, 5-9):

носа энергии (реакции 1.и 8).

I». отниг

S3

ю-

Мй

го

«(q>s*ipF+ipT*(j)p) ki tААД]o+oíl"Рт^ФЕикттТр£Eu(III)3 0 kitl30 + jXJ]_ ,

«l?>*EulPÉuk2Ki [Eu(111) 30[ААД]

----- (16)

1 + KiCEu(III)]0 • .

где a, ai - чувствительность фотокатода ФЭУ в области люминесценции адамалтанона и Eu(fod)3, тр - время жизни Ad-0KT. Уравнение (15) легко преобразуется в уравнение, где кинетические параметры и интенсивность ХЛ связаны с фотофизическими параметрами системы:

j «i * , _____].ci^Eu4ltU ____±_ (16)

^[^(i+KilfuO^-K^EuHjJ К^ЩЦ

где ф^ и • ' выход испускания и время жизни Ad-От* в отсутствии Eu(fod)3. Используя известные значения:. Ki - 18 ± 3 л/моль, к2- (1,7±0,2)- 1СГ6, ki- (l,3±0,2)-10~s с-1, tfs* - 0,02, <Рт * - 0,15, <?eu* - 0,05, 4>f - 0,015 и а\/а - 0,1, определено <Рр° - 4-Ю"5, tp° - 4-Ю-9 и выход ХЛ реакции (3) ФечЧец - 2 Ю-3, Принимая-значения эффективности испускания. Eu(fod)з и Eu(fod)3'Ad-0, соответственно феи - 0,05 и ipEuAd-o - 0.14 за диапазон, в котором может находиться q>Éu , получен интервал максимального . и минимального значения выхода возбуждения: 1,5-10~2< ФЕи* < 4-Ю"2, при распаде ААД в комплексе Еи(Гск1)з-ААД. Меньшее значение veu*. чем ф*т при распаде ААД возможно связано с умень-веккем Еа распада ААД в комплексе с хелатом (Еа - 24,6 ккал/мсш^ в сравнении с распадом свободного диоксетана (Еа -34,6 ккад/моль), что отражается на эффективности пересечения потенциальной поверхности каталитической реакции с потенциальной поверхностью возбужденного кетона. Кроме того, распад ААД Протекает во внутренней координационной сфере иона Eu(III) и, возможно, что парамагнитный ион стимулирует безызлучагельный Ti —- So переход в молекуле Ad-0.

4. Люошесценция с ^-уровня ноордошацнонно-ненасыщенннх халатов европия в реакции с ААД

На примере комплексов Ей(ТТА^, Еи(ЯШ)з, Еи(асас)з показано, что люминесценция с 50i-уровня наблюдается и для других ко-

ординационно-ненасыщенных хелатов Eu(HI). Аналогично тому как

и для Еи(Гос))э в спектрах ХЛ в реакции термолиза ААД в присутствии указанных соединений обнаружена полоса люминесценции в области 530-560 нм (рис. 3), отсутствующая в спектрах их фотолюминесценции. Все рассматриваемые соединения катализируют распад АДЦ до Ас)-0 в рамках схемы, справедливой для Еи(^)з. Таким образе»!, внутримолекулярный перенос энергии от возбужденного А<1-0, образующегося в каталитическом акте в комплексе с координационно-ненасыщенным хелатом Еи(Ш) является общим свойством. На рис.4 представлен механизм заселения возбужденных уровней Еи(Ш) в ходе реакции термолиза ЕиЬз- ААД.

Рис.4 Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая процесс возбуждения 501-уровня Еи1_з в реакциях хелатов с ААД.

5. Лятизгссс! яеишзсщгиесцзнщш и катала распада ААД £ез1азгграязшап!ш комплексом Е1еС1з и Еи(Гсм1)з, сер&грозашшя на силнпорэ Адсорбция дюминесцирувдих соединений на поверхности сорбента существенно изменяет их фотофизические свойства. В данном разделе работы • представлены результаты по ХЛ при распаде ААД, сорбированного на силипоре и активация ХЛ фенантролиновым комплексом Еи(Ш). Исследовались зависимости интенсивности XI от концентрации Еи(Ш) (при мольном соотношении Ей(III3/фенант-ролнн - 1:3), мольного соотношения Ей(1II)/Оен и от содержания ААД. Из анализа зависимости 1хл и от содержания Еи(Ш) на

силкпоре сделан вывод о том, что активация ХЛ .осуществляется по механизму переноса энергии. Энергия активации квазистационарного свечения, Еа**, не зависит от концентрации Еи(Ш) и совпадает с Еа"1 для распада АДД в отсутствии активатора и Еа, подученной из температурной зависимости констант скорости первого порядка затухания ХЛ (Табл.2). Таким образом, фенантролиновый комплекс Еи(Ш) не катализирует ни хемилюминесцентный, ни темновой распад ААД, а выполняет лишь роль акцептора энергии возбуждения.

Таблица 2

Активационные параметры распада ААД на силипоре ГААДМО5 [Еи(1 II)] -105 [ФенМО5 Еахл±0,5 Еа+0,5 1еА±0,1

моль/г моль/г моль/г ккал/моль ккал/моль

1 0 0 32,3 32,1 13,2

1 3 9 32,1 32,1 13,2

1 - 10 30 32,6

0,8 3 9 31,5 13,0

0,5 3 • 9 30,6 12,8

0,2 3 9 29,2 12,1

0,1 3 9 . 28,5 11,9

Интенсивность ХП от содержания Фен при СФенШЕиШШ - 2 постоянна, время жизни фенантролинового комплекса Еи(П1) в возбужденном состоянии совпадает с временем жизни Еи"-(рЬеп)гС1з, сорбированного на силипоре, это указывает на то, что фенангроли-новый комплекс Еи(Ш) существует в виде Еи(р1юп)2С1з.

Интенсивности ХП следующих систем: 1 - 0.1-10"5 моль ААД в ацетонитриле, 2 - 0,1-Ю-5 моль ААД на силипоре; 3 - 0,1- Ю-5 моль ААД и 0,3-Ю-5 моль Еи(р1леп)2С1з в ацетонитриле, 4 - 0,1 Ю-5 моль ААД,, 0,3-Ю-5 моль ЕиСПэ и 0,9-Ю-5 моль фенантролина соотносятся как 1 : 1,3 : 5 : 55.' Такой эффект синергетического усиления, по-видимому, связан с изменением фотофизических свойств Ас1-0Т* и Еи*(1 И) (время жизни Еи(рЬеп)2С1з в растворе 0,39 ыс, а на силипоре - 1,2 мс).

Из данных, приведенных в табл. 2, видно как Еа и 1&А уменьшаются с уменьшением содержания ААД на силипоре. Зависимость 1дА от Еа хорошо описывается уравнением 1еА-0,36 Еа ± 1,45 (г-0,99) и указывает на существование кинетического компенсационного эф-

фекта. В основе компенсационного эффекта лежит определяющая скорость реакции стадия разрыва 0-0 связи диоксетанового кольца.

В отличие от фенантролинового комплекса Eu(III), Eu(fod) на силипоре не только активирует, но и катализирует распад ААД. Спектральный состав свечения аналогичен спектру ХЛ в растворе. Наблюдаемая кинетика затухания ХЛ на силипоре моноэксроненциаль-ная вплоть до 70% глубины реакции, но скорость зависит от концентрации Eu(fod)3. Влияние CEu (fodolí на наблюдаемую.константу затухания ХЛ к^ и интенсивность ХЛ, IXjis, отличаются от аналогичных зависимостей в растворе (ср.рис.1 и 5) и хорошо аппрокси-ыируются показательной функцией, т.е. lg - cíCEu(III) ] и' lgksH - ÓCEü(III)]. Сравнение концентрационных зависимостей 1Хл для раствора и силипора с учетом того, что Eu(fod)a возбуждается в каталитическом акте (допуская подобие процессов- хемивозбужде-ния в растворе.и на силипоре) позволяет предположить, что непропорциональное увеличение 1хл3 и kHs (рис.5) связано с реакцией хемивозбулденного Eu*(fod)a с ААД или с комплексом Eu(fod)3-AAfl с регенерацией возбуждения. Из литературы известно, что распад 1,2-диоксетанов в некоторых условиях протекает путем кванто-во-цепных процессов, где ключевой стадией является реакция грип-летно-вовбужденного интермедиата с 1,2-диоксетаном (работы Turro N.J.), при этом скорость распада'зависит от концентрации диоксе-тана или активатора, но интенсивность ХЛ определяется только из-лучательной дезактивацией не вовлекаемых в^квантово-цепную реак-. цию триплетных молекул. '

Непротиворечивое объяснение концентрационных зависимостей можно дать, исходя из предположения о существовании в системе Eu"(fod-)3 +' ААД + силипор разветвленного квантЬво-цепного процесса, где ключевую роль играет Eu*(fod)3 в sDi\состоянии. Суть

процесса можно описать следующими реакциями:

Рис. 5. '

Зависимость кн3 затухания ХЛ при термолизе ААД - 1 и 1хлэ - 2 на силипоре от содержания Eu(fod)з для образцов СП - п:1(Еи,ААД).

[ЕцфсО3\"10«°\ь/г

Eu(fod)3 —г— (5Di)Eu"Cfod)3 + • Ad-0 + Ad-0

L- (5Do)EuH(fpd)3 + Ad-0 + Ad-0 (17)

(5Di)Euw(fod)3 + Eu(fod)3-AAfl — (5D0)Eu*(fod)3 +

(5Di)Eu"Cfod)3 + Ad-0 + Ad-0 и т.д. (18)

(5D0)Eu*(fod)3 —«- Eu(fod)3 + hv (19)

(5Di)Eu*(fod)3 —- Eu(fod)3 + hv (20)

• Возбужденный Eu*(fod)3 в состоянии 5Di инициирует распад ААД в комплексе Eu(fod)3-AAB в результате переноса анергии на систему.колебательных уровней диоксетана, при этом Eu(fod)3 сохраняет возбувдение в состоянии 5Do- Энергия перехода 5Di—-5Dq -5 ккап/иолш, по-видимому,, достаточна для инициирования чувствительного к энергетическим воздействия ААД в комплексе с Eu(fod)3 с последующим его распадом и заселением 5Di уровня второй молекулы хедата.

6. Сотояатаактмчвснкв реакции Eu(fod)3 и СаС13 с ААД

Распад ААД в реакции с фотовозбужденными комплексами Eu*(fod)3 и Се*С1з значительно ускоряется, что связано, во-первых, с процессом переноса энергии на 1,2-диоксетан и, во-вторых, с изменением окислительно-восстановительных свойств металла при возбуждении.

В работе показано, что фотораспад ■ ААД, инициированный Eu*(fod)3 протекает по квантово-цепному пути, который возникает вследствие эффекта регенерации возбуждения. В присутствии ААД люминесценция Eu(fod)3 туиится, и кинетика тушения носит сложный характер с выраженным отрицательным отклонением. С увеличением концентрации ААД эффективность тушения ослабевает. При малых концентрациях ААД (0 < [ААД] < 10"3 моль/л) kq - (2,1±0,2)-106 л мольбе"1, а при 0,05 < [ААД] < 0,2 моль/л kq - (l.,9±0,3)-105 л моль-1с-1. Снижение kq объясняется увеличением доли'регенерируе-' мого Eu(fod)3 с ростом [ААД] в последовательности актов:.тушение Eu*(III) - распад ААД - регенерация Eu*(III) и так далее.

Оценка регенерации возбуждения получена из измерения квантового выхода О разложения диоксетана. Схема реакции, описывающая процессы в фотооблучаемом растворе Eu(fod)3 и ААД включает '

следующие стадии (не рассмотрены процессы комплексообразования Eu(110 с'ААД в основном состоянии):

Eu(fod)3 + hv — Eu*(fod)3 (21)

К*

Eu*(fod)3 ->■ AAR Eu4fod)3-AAZf . (22)

» Кпэ ot

Eu*(fod)зААД —- Eu (f od) з - ААД*

Из схемы получено:

— Eu*(fod)3-Ad-0 + 1-й + Ad-0 (23) —- Eu(fod)3-Ad-0 + Ad-0

k Eu СААДЗ . 1

— . . .- , 9 - ---(24)

k * (l-oi)k*EuCAAZl3 1 - а .

Из кинетики фотораспада ААД в присутствии Eu(IIl) определены константы скорости химической реакции k*Eu - К^кПЭ) коэффициент регенерации возбуадения а, квантовые выходы Ф фотореакции при различных концентрациях [ААД]. Так, при [ААД] - 0,05, 0,1, 0,15, 0,2 моль/л получено CD -.11, 17 , 28 , 37 (+20Z) (рассчитаны как Ф

- Д[ААД]/1 t), а при'1/[ААД] - 0 - предельный квантовый выход q>

- 118 и k*Eu - (2,2±0,5)• 106 л моль-1 с-1. Коэффициент регенерации Eu*(III), ведущего цепь, составил а- 0,99±0,09, а из кинетики тушения а - 0,91±0,09. В отличие от механизма тушения Eu*(fod)3 перенос электрона должен быть основным процессом в дезактивации Се*(III), поскольку окислительный потенциал пары Ce(IV)/Ce*(III) имеет величину Еок —2,6 В. Действительно, ААД тушит Ce*(III) с бимолекулярной константой скорости тушения kq -(2,3±0,3)-108 л-моль_1с_1 в CH2CI2: ЫеОН - 1:1. Подтверждением того, что Ce*(III) тушится по механизму переноса электрона является образование диола, который является одним из продуктов реакций диоксетанов с" сильными восстановителями в присутствии . спиртов (восстановление при переносе электрона на 0-0 связь).

Квантовый выход, определенный из кинетики фоторазложения, равен Ф-0,29±0,07, а константа химической реакции kce* (2,2±0,5) • 108 л моль-1 с-1. Что совпадает с рассчитанными из уравнения (25):

ксе" СААД]

ф--, ф - о,3 (25)

кс| + ксв*СААД]

где ка - константа скорости дезактивации - 1/То, Хо-23 не. Такое совпадение указывает на отсутствие физического тушения Се*(III) диоксетаном.

7. Кдеплексообразаванне хелата Еи(Гой)з в основной и воабуиденнои состоянии с адамантанонои В данном разделе работы смоделированы процессы, разыгрываемые после распада ААД в комплексе Еи(Гос1)э'ААД и дан ответ на вопрос - по какому механизму идет перенос энергии (ПЭ): внутримолекулярному (реакция 26) или межмолекулярному (т.е. возбужденный А<3-0т* покидает первую координационную сферу Еи(^)з):

-* * л

Ещш) ЕиОЧ)-" о 0 ^-ЕиО«)-*- а о внутримолекулярный ПЭ

' А ^ ' (26)

о-о ^

Н Ь Еи(И1)-"0 + о*—Еи1ш)+2и межмолекулярный ПЭ

АХ ^

Для изучения комплексообразования Eu(fod)з с Ай-О использовали метод люминесцентной спектроскопии.

Добавление Ad-0 к. раствору Еи(^)з в ксилоле приводит к росту времени жизни Еи"(Ш) в возбужденном состоянии, т.е. увеличивается квантовый выход ФЛ, вследствие комплексообразования. Несмотря на то, что в рассматриваемой системе имеется две. комплексные формы: Еи(Гой)з и £и(^)з'0-^, кинетика затухания интенсивности люминесценции однозкепоненциальная, т.е. за время жизни Ей*(III) происходит, быстрый лигандный обмен. Наблюдаемое время жизни Еи(Ш) в растворах Ad-0 (х) и в отсутствии Ad-0 (•Со) связаны с величиной константы устойчивости Кг* комплекса Еи(Ш)*0-А<1 следующим образом:

"Е'То "Со Т-г-Хо 1 ----- +--- (27)

Х- -Со Х±-Хо Х\- Хо К2*Ш-0]

где -С1 - время жизни Еи*(Ш)^-0.

Константу устойчивости Кг (реакция 4) 'определяли из измерения 1хл в растворах Ай-О при выполнимости условия квазиравновес-

ного приближения, предполагающего, что ААД в Еи(1П)-ААД практически не разлагается и не' влияет на равновесие образования комплекса Еи(111)'ААД. В присутствии А<1-0 происходит конкуренция за Еи(Ш), что приводит к тушению 1^:

1с/1 - 1 + Кг[Ас1-0]/(1+К1[Еи(1Ц^о) . (28)

где 10 - интенсивность ХЛ в отсутствии Ас1-0.

Из графиков зависимостей Г-Тс/Ст-Го) от 1/САсЗ-ОЛ и 1с/I от [АсЗ-0]о получены Кг - 200±50 л/моль, Кг* - 6001:100 л/моль и Г -535±40 мкс (Ь-22 С). Таким образом, константа устойчивости Ецм(1П)- О-АсЗ в 3 раза превышает таковую в основном состоянии, а квантовый выход люминесценции Ей* (111)* 0-Ас1 возрастает более 'чем в 5 раз. Это подтверждает то, что в ХЛ реакции. ЕйСГос1)э + ААД образуется именно Еи(Гр<Оэ> *0-АсЗ с последующим внутримолекулярным переносом энергии. Кроме того, увеличение ' устойчивости Ей"41II) ■ О-АсЗ можно рассматривать как довод в пользу влияния ^оболочки хелатных комплексов европия на образование координационной связи с адамантаноном. •

*■ 8. Температурная дезактивация возбужденного ТЬ(Ш) в присутствии ААД. Химическая природа тушения

В настоящем разделе работы рассмотрены процессы комплексо-образования перхлората ТЬ(Ш) с ААД в жидких, и замороженных растворах ацетонитрила методами, основанными на анализе времени затухания люминесценции ТЬ*(III). Показано, что ТЬ*(ПI). тушится ААД, причем оно носит химический, характер, т.е. приводит к распаду ААД. Тушение подчиняется закону'Штерна-Фольмера с бимолекулярной константой скорости туйения к6 - 1-Ю5 л моль-1с-1. Из данных по температурному туиению оценена энергия активаций про--цессов лигандного замещения- в первой координационной сфе£>е ТЬ^.(Ш) в системе лантанид - вода - МеСМ. Температурная зависимость х для ТЬ*(Ш) в МеСИ в области температур 280-350 К имеет тенденцию к росту, • что связано с перестройкой внутренней сферы* смешанных аква-сольватных комплексов, а именно: замещением молекул' НгО на МеСН,- Энергия, необходимая для замены одной молекулы воды в ТЬ(IП)зц на молекулу МеСМ,. составляет ДЕ - 8,1±1,2 ккал/модь. В присутствии ААД характер изменения х в области температур 260-350 к становится более сложным, отражая процессы установления равновесия в системе лантанид - вода - диоксетан -•

16 • : MeCN. Эффективные значения энергий активации, отражающие конкурирующие процессы в координационной сфере Tb(III), определены из температурной зависимости константы скррости безызлучательной дезактивации: '

1/г - 1/Ги -Ао e"Ea/RT , (29)

где Хя- излучательное время жиани №"(111).

Получено (Еа): 1,61 (в отсутствии ААД), 1.01, 0.35, 0.32 ккал/тдь при концентрациях ААД: 1-10"3, 2,5-10_э, 5.0-10-3 моль/л, соответственно. Низкие значения Еа в присутствии ААД свидетельствуют о малой устойчивости . комплекса Tb(III)-ААД и смещении равновесия в сторону образования Tb(I I.I) -MeCN. Из температурной зависимости бимолекулярной константы скорости тушения рассчитана энергия активации тушения ФЛ Tb*(III) ААД, равная 1,5±0,2 ккал/моль.

Вишди

1. Показано, что катализ комплексами лантанидов распада адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана протекает через образование комплекса ЕиЬз-ААД.

2. В спектре хемшшыинесценции ААД в присутствии координационно-ненасыщенных хелатов E11L3 обнаружена полоса люминесценции 5Di перехода в Eu(III), появление которой обусловлено излучением хелата с неравновесной координационной сферой, наследуемой от комплекса E11L3-диоксетан в акте хемивозбувдения.

3. Оценен выход XJI возбужденного хелата в каталитической стадии реакции Eu(fod)3 с ААД: 1,5-10"2 < 4>*eu< 4-30-2.

4. Обнаружены реакции фотокаталитического разложения ААД, инициированные Eu*(fod)3 и Ce*(III). Показано, что реакция Eu*(III) с ААД протекает с высоким квантовым выходом (предельный квантовый выход q> - 118) за счет- регенерации возбуждения Eu*(III), идущей с коэффициентом регенерации а - О,91±0,09. Скорость реакции возбужденного Eu(III) с ААД возрастает более чем в 109 раз по сравнению с невозбужденным. Реакция Ce*(III) с ААД протекает по механизму фотопереноса электрона.

5. Показано, что гетерогенная активация ХЛ при распаде ААД на поверхности сорбента комплексами Eu(III) более эффективна, чем в растворе. Установлено, что координационно-ненасыщенный хе-лат Eu(fod)3 катализирует распад ААД путем разветвленно-кванто-во-цепных процессов.

6. Установлено, что константа устойчивости комплекса Eu(fod)3-Ad-0 возрастает при возбуждении ff-переходов иена европия вследствие увеличения вклада.возбужденных f-орбиталей в образование координационной связи.

7. На примере реакции тушения ТЬ*(СЮ4)з диоксетаном в аце-тонитриле в широком температурном интервале, показано, что химическое взаимодействие возбужденного лантанида с АДД связано с вхождением молекулы пероксида в первую координационную сферу иона Tb(III).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Аблеева Н.Ш., Казаков В.П., Толстиков Г.А. О механизме хемилюминесценции и природе эмиттера

в системе Eu(fod)3 - диоксетан. // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по хемилюминесценции.- Рига,- 1990.- С. 26

2. Толстиков Г.А., Казаков В.П., Шарипов Г.Л., Остахов С.С. Волошин А.И., Аблеева Н.Ш., Куковинец А.Г. Катализируемый металлами люминесцентный распад циклических пероксидов - 1,2-диок-сетанов. // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии.- Москва.- 1990.- С.155

3. Волошин А.И., Аблеева Н.Ш., Остахов С.С., Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Фотокаталитический распад 1,2-диок-сетанов в присутствии комплексов Ru(II), Eu(III), Се(III) //Тезисы докладов Международной конференции по фотохимии. - Киев.

- 1992.- С. 102 •

4. Волошин А.И. .Остахов С.С..Аблеева Н.Ш..Казаков В.П. Активация хемилюминесценции при термолизе 1,2-диоксетана Eu(fod)3 на поверхности силипора. Разветвленный квантово-цепной процесс. // Тезисы докладов Международной конференции по люминесценции.-Москва.- 1994,- С. 196

5. Остахов С.С., Волошин А.И., Аблеева Н.Ш., Рыкова В.В., Казаков В.П. Кинетическая люйинесцентная спектроскопия в изучении комплексообразования хелата Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с ароматическим и алифатическими кетонами. // Тезисы докладов Международной конференции по люминесценции. - Москва. ■

- 1994.- С. 197

6. Шарипов Г.Л., Остахов С.С., Аблеева Н.Ш., Волошин А.И., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Разложение диоксетана при переносе электрона от фотовозбужденного иона лантанида. // Известия Ака- • • демии наук. Сер.хим.- 1993, N.10,- С.1824-1826.

7. Аблеева Н.Ш., Волошин А.И., Васильева Е.В., Шарипов Г.Л.,

Халилов Л.М.", Казаков В.Е., Толстиков Г.А. Кинетика термораспада и комплексообрааования адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана в присутствии Еи(Гос1)з. // Кинетика и катализ, - 1993. - Т.34, N.5. - С.811-815.

8. -Аблеева Н.Ш., Волошин А.И., Остахов С.С., Куковинец А.Г., Коробейникова В.Н., Казаков В.П., Толстиков А.Г. Температурная дезактивация возбужденного ТЬ(Ш) в присутствии 1,2-диоксетана в ацетонитриле. // Известия Академии наук. Сер.хим. - 1994, N.10. - С.1762-1766.

9. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.-С., Аблеева Н.Ш. Активированная фенатролиновыы комплексом Ей(III) хемилюминесцен-ция сорбированного на силипоре диспиро(1,2-диоксетан-диадаманта-на). // Известия Академии наук. Сер.хим.- 1995, N.3.-0.447-451.

Соискатель

Аблеева Н.Ш.