Аномальное влияние воды на люминесценцию (бета-дикетонатов лантаноидов и их хемилюминесценция в реакции распада 1,2-диоксетана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НЛУКр{"5 ()Д УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ..

\ и ДЕК Ш

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ШАВАЛЕЕВ НАИЛЬ МАЛИКОВИЧ

Аномальное влияние воды на люминесценцию р-дикетонатов лантаноидов и их хемилюминесценция в реакции распада 1,2-диоксетана

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2000

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ШАВАЛЕЕВ НАИЛЬ МАЛИКОВИЧ

Аномальное влияние воды на люминесценцию Р-дикетонатов лантаноидов и их хемилюминесценция в реакции распада 1,2-диоксетана

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научные руководители: член-корреспондент РАН, профессор Казаков В.П. доктор химических наук, старший научный сотрудник Волошин А.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Герчиков А.Я. доктор химических наук, старший научный сотрудник Фурлей И.И.

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. Н.М. Эммануэля (г. Москва)

Защита диссертации состоится 3 ноября 2000 г. в 14— на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН (450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 2 октября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Валеев Ф.А.

Г а, с л и /о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Исследование люминесценции (3-дикетонатов лантаноидов (Ьп3+) является актуальной задачей поскольку оии широко используются в качестве светотранс-формирующих материалов н люминесцентных меток, а также для флуориметри-ческого анализа ионов лантаноидов. Одним из основных путей увеличения эффективности люминесценции Ьп3+ является удаление из его внутренней координационной сферы молекулярных групп, обладающих высокоэнергетическими колебаниями. Так, известно, что молекулы воды и ОН-группы эффективно тушат люминесценцию Ьп3+ в полярных растворителях. В то же время, исследований влияния воды на люминесценцию (3-дикетонатов Ьп3+ в неполярных органических растворителях не проводилось.

¡З-Дикетонаты Ьп"'+ являются удобными модельными соединениями при изучении взаимодействия возбужденных органических молекул с координационными соединениями металлов. С середины 60-х годов широко исследовался перенос энергии от триплетного донора к (3-дикетонатам Ьп34", в то время как перенос энергии от синглетного донора не изучался.

Люминесценция (3-дикетонатов Ьп3+ может быть сенсибилизирована при переносе энергии от возбужденной органической молекулы, образовавшейся в результате химической реакции. Р-Дикетонаты Еи3+ и ТЬ3+, имеющие высокий квантовый выход люминесценции, широко применяются в качестве активаторов хемилюмпнеспеншш. В то же время, ХЛ ионов, обладающих слабой видимой и ПК люминесценцией в растворах, таких как Ыс13", УЬ''*, Рг^ не изучена.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: "Хемилюминесценция энергетически сопряженных и кванто-ю-цепных реакций; каталитические регенеративные и сннергетические процес-:ы активирования", номер Государственной регистрации 01.96.0001047. Работа наполнялась при поддержке РФФИ (проект 96-03-33871 и 99-03-32140, Ведущие научные школы" - проект 00-15-97323). Автор благодарит фонд Соро-а за финансовую поддержку (гранты э857, $97-62, а99-408).

Цель работы.

В задачи диссертационной работы входит: исследование влияния воды па фотолюминесценцию (3-дикетонатов Ей3*, ТЬ3+, Бт''*, Эу3' УЬ^ в органических растворителях;

* исследование хемилюлпшесцсиции р-дпкстонатов Yb3\ NdJ\ IV, возбуждаемой в реакции распада диоксетана;

* изучение методом хелншо.минесценцпи процессов переноса энергии от кетона на уровни лиганда ß-дикетонатов LnJ+;

* исследование влияние воды на хемилго.мнпесценцнго ß-длкстопатов EuJ\ Tb3+, Sm3+, Dy3t NdJ+, Yb^ при распаде 1,2-дпоксетана.

Научная новизна.

* Обнаружено, что в неполярных растворителях концентрационное тушение ß-дикетонатов Ln3+ обусловлено образованием димсров.

* Показано, что присутствие воды в толуоле или ацетонптриле увеличивает квантовый выход и время жизни люминесценции ß-дикетоиатов Eu3+, ТЬ3+, Sm3+.

* Показано, что ИК и видимая хемилюмннесцепипя ß-днкетонатов Рг3т, возбуждаемая в реакции распада диоксетана, наблюдается со сравнимой эффективностью с трех возбужденных уровней нона PrJ+.

*, Исследована ИК хемилюминесцснция ß-дикетонатов Yb3\ NdJ" при распаде диоксетана и рассмотрены механизмы хемивозбуждеиия LnJT в системе ди-оксетан - ß-дикетонат LnJ+.

* Методом хемилюминесцснинн изучен перенос энергии от еннглетпого состояния кетона (адамаитаноиа) на еннглетцые уровни лиганда ß-днкетонатов 1л13+.

Практическое значение работы.

Результаты, полученные в данной работе, важны для понимания фактором определяющих люминесцентные характеристики ß-днксюнатов Liv" и процессов переноса энергии от органических молекул к ß-днкеюпатам Lrr\ а также процессов хемивозбуждеиия и катализа в реакциях комплексов лантаноидов с пероксидами.

Апробация работы. Материалы вошедшие в диссертационную работ) докладывались и обсуждались на X международной конференция по химии органических и элементоорганическнх пероксидов (Москва, 15-18 июня 1998 года) lO-th'mternationa! symposium on biolumincscence and chemilumincscence (Bologna Italy, September 4-8, 1998); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химш комплексных соединении (Иваново, 21-25 июня 1999 года).

Публикации. Основные научные результаты диссертации изложены в i статьях, и в тезисах 3 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3 - 6), выводов и списка цитируемой литературы (179 наименований). Ее содержание изложено на 116 страницах машинописного текста, включая 44 рисунка н 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Материалы

Изучались трис-Р-дикетонаты Ln3+ (Ln(L)3nH20) и адамантилиденадаман-тан-1,2-диоксетан (AAD).

.Ln/3 Ln(L)3nH20

О*' Ч0 ТТА: Ri=C4H4S; R2=CF3; n = 2 I! I BTFA: R,=C6HS; R2=CF3; п = 2 ДД AA:Rl=R2=CH3;n = 3

Rt ^ R, DPM: R,= R2= tC4H9; n = 0

FOD: Ri= C3F7; R2= IC4H9; п = 0

aad

2. Аномальное влияние воды на интенсивность и время жизни люминесценции ß-днкетонатов трехвалентных Sm3+, Tb3+ и Eu3+ в толуоле н MeCN

Изучено влияние воды на люминесценцию растворов ß-дикетонатов Ln3+ в тол\оле, MeCN и DMSO. Молекулы воды эффективно тушат люминесценцию лантаноидов за счет размена энергии возбуждения Ln3+ на колебаниях ОН-связей. Однако, нами было обнаружено, что добавление воды в растворы ß-днкетонатов EuJ+, Sm3+ и Tb3+ приводит к увеличению квантового выхода (ф) и времени жизни (т) их люминесценции.

Спектры поглощения ß-дикетонатов Ln3+состоят из интенсивной полосы поглощения лиганда (LC-поглощение) в УФ-области и узких малоинтенсивных полос ff-поглощення нона Ln3+. Для ß-днкетонатов Еи3+в спектре дополнительно наблюдаются полосы переноса заряда с лиганда на ион (LMCT). Спектры люминесценции ß-дикетонатов Ln3+ регистрировали при возбуждении в лиганд (Рис. 1).

Добавление Н20 к толуольным растворам АА и DPM хелатов Dy3+ и BTFA и ТТА хелатов Nd;+ и YbJ* приводит к тушению их люминесценции. Однако, добавление Н20 к толуольным растворам BTFA и ТТА хелатов Sm3+, BTFA и АА хелатов ТЬ3+ и всех хелатов Еи3+ (кроме АА) увеличивает интенсивность их свечения, без изменения спектров люминесценции (Рис. 2). Увеличение интенсивности люминесценции ТЬ(АА)3-ЗН20 при добавлении воды не сопровождается изменением времени жизни т = 730 f.is (60°С, толуол). Для остальных комплексов

ТЬ3+, Ву3+ и Бт3" г < 50 и они не могли быть исследованы. Изменения величин фит растворов р-дикетонатов Еи3+ в толуоле и МеСМ при добавлении НгО (ЭгО) приведены в Таблице 1.

450 500 550 600 650

X1 нм X / им

Рис. 1. Спектры люминесценции ЬпСЦз-пНоО в растворах. Эт3*, ТЬ3+, Оу3*": ¿\>.сп1 = 10 нм; Ш3+, УЬ3*: АХст = 20 нм. Спектр люминесценции Еи(ВТРА)3-2Н20 = 5 нм) в толуоле. Люминесценция Еи3+ обусловлена переходами с резонансного 5Оо и вышележащего 50] уровней на ^ уровни: полоса 540 нм обусловлена переходом 50| -> 7Р0, 610 нм - переходом "О0—» 7Рг-

- 12

3

1 1.0

.2

ТЧ ------

\ '' УЬ

" о

^ть

ПТРЛ

......ТТА

10 100 (Н^О) / (5т]

.01 .02 [Ьп] / М

.03

Рис. 2. Увеличение интенсивности лю- Рис. 3. Концентрационное тушеш

минесценцпи 8т(ТТА)3-2Н10 в толуоле люминесценции ВТРА и ТТА ко;

при добавлении воды при возбуждении в нлексов Ьп""* в толуоле (X. = 365 н

край полосы поглощения лиганда (67°С). 70°С). На рисунке указаны концентрации 8т3+

в моль/л.

Степень увеличения люминесценции Ьп(Ь)упН20 в присутствии воды обозначается т| = /(Н20)//о. При одинаковом соотношении [Н20]/[Ьп] т) растет с увеличением концентрации Ьп(Ь)зпН20. При концентрациях [1_п(Ь)зпН20] < 10" 4 М для всех хелатов наблюдается тушение люминесценции Ьп3+ водой (Рис. 2).

Увеличение концентрации 1л1(Ь)3-пН20 в толуоле в интервале 0.001^-0.03 М приводит к концентрационному тушению люминесценции Ьп3+ (Рис. 3), которое в большинстве случаев подчиняется уравнению Штерна-Фольмера: /"' = а + о- К$\ [1-п], где а - постоянная, - константа тушения Штерна-Фольмера (Таблица 2).

Таблица 1

Влияние воды (Х20, X = Н или О) на квантовый выход и время жизни люминесценции 5-10"3 М растворов ¡3-днкетонатов Еи3+ в толуоле или MeCN при 60°С.

V т / цзс)

Лиганд 465 нм 535 нм Ч т(Х20)

ТТЛ Толуол 9.7(14) 9.9 7 60 130(170)

MeCN 1.6 1.4 1.3 350 340

гст Толуол 9.1 (17) 5.3 3.7 40 200(310)

МеСЫ 1.9 1.2 1.2 250 260

ОР.М Толуол 4.6(16) <3.8 <3.2 360 350(800)

.\1eCN 2.0 1.7 1.4 <1) Л)

АЛ Толуол 1.0(1.6) 0.4 0.4 250 130(150)

а) г| = ф(Х20) / ф0 есть отношение квантового выхода люминесценции раствора

Еи3+ в присутствии [Н20] = 0.069 М или [020] = 0.063 М и отсутствии воды при возбуждении в лиганд (ЬС, 313 пли 365 им) или в ГГ-полосы поглощения (465 или 535 им). Ь) В скобках показаны значения, полученные при добавлении 020 в толуол, с) Время жизни люминесценции 5-10"3 М растворов р-днкетонатов Еи3+ в безводном растворе - т0 или в растворе, содержащем [Н20] = 0.069 М или [020] = 0.063 М - т(Х20). (I) т не удалось измерить из-за слабой интенсивности люми-тесценции.

Концентрационное тушение люминесценции Р-дикетонатов в толуоле ■южет быть обусловлено: а) межмолекулярным переносом энергии: л1(Ь)з-пН20* + Еп(Ь)3-п1ЬО -» 2 Ьг^Цз-пЬЬО; Ь) образованием слабо лгоминес-щируюших димеров [Еп(Е)3-п1120]2. Последний механизм вероятно доминирует, юскольку трис-Р-дпкетоиаты склонны к димеризации в неполярных рас-

творителях в результате образования мостика Ьп-О—Ьп, где атом кислорода принадлежит молекуле воды или [5-дикетонатному лиганду. Вероятно, образованию димера предшествует частичная дегидратация Ьп(Ь)з-пН20 (1).

2Ьп(Ь)3-лН20 [Ьп(Ь)3-(п-х)Н20]2 + 2хНгО (1)

Склонность р-дикетонатов Ьп3+ к димеризации падает с увеличением полярности и координирующей способности растворителя, и, действительно, концентрационное тушение люминесценции Ьп(Ь)з-пН20 уменьшается при переходе от толуола к МеСЫ и ОМБО (Таблица 2). В полярных растворителях происходит замещение молекул воды на молекулы растворителя в координационной сфере иона Ьп3+ без последующей димеризации хелата.

Таблица 2

Константы Штерна-Фольмера концентрационного тушения люминесценции Ьп(Ь)3пН20 в толуоле (70°С) и [МеСЫ] (30°С) при возбуждении в лиганд.

К$ у (лмоль'1)

ВТ ГА тт А ВТРА ТТА Еи3+

<7 <9 Бт3* > 150а) [15] > 150а) [12] ВТР А ТТА 230а) 1903>

ть3+ 47 УЬ3+ 15 20 РОО ИРМ 550 620

Концентрационное тушение отсутствует для Еи(АА)уЗН20, ТЬ(ЛА)з-ЗЫ20. Оу(ОРМ)3 в толуоле, Еи(Ь)3 пН20 в МеСЫ (при 60°С) и для ТЬ(ВТРА)3-2Н20 в МеСЫ, 8т(ТТА)3-2Н20 в ЭМ50 (при 30°С). а) Тушение »е подчиняется уравнению Штерна-Фольмера, и определяли при [Ьп] < 5 1 Г' М.

Тот факт, что усиление водой люминесценции Ьп3+ проявляется лишь в концентрированных растворах при [Ьп(Ь)з пН20] > 10'4 М (Рис.2), позволяет предположить, что введение воды в толуол приводит к разрушению димеров, т.е. к смещению равновесия (1) вправо, что и ведет к увеличению эффективности люминесценции Ьп3+. Разрушение димеров вероятно происходит при координации молекул воды к иону Ьгг'* и к лиганду путем образования водородных связей НОН-Р или НОН-О. В разбавленных растворах, при [Ьп',',"]< 10"1 М. в растворе присутствуют преимущественно мономеры, люминесценция которых действительно тушится водой.

Вода, пведепая в толуол, с одной стороны, увеличивает квантовый выход люминесценции Ln2* за счет разрушения днмеров, а с другой стороны, уменьшает его за спет размена энергии возбуждения LnJ+ на колебаниях ОН-осциляторов. Для ионов Nd3+, Yb"^, Dy3+ характерны высокие значення констант тушения Ln3+ одним ОН осциллятором коп (>20000 с"'), и, как следствие, люминесценция их Р-дикетонатов тушится водой в толуоле. Вода усиливает люминесценцию хелатов Eu3+, Sm3+ii Tb3+, поскольку, с одной стороны, коп для этих ионов невелики (150, 400, 18000 с'1 соответственно), а с другой стороны, хелаты этих ионов проявляют эффективное концентрационное тушение люминесценции.

Более того, при добавлении D20 в толуол наблюдается большее увеличение интенсивности люминесценции Eu3+, TbJ+ и Sm3+, чем при использовании Н20. Также, D>0 увеличивает интенсивность свечения хелатов Dy3+, Nd'\ Yb34", люминесценция которых тушится Н20. Это связано с реакцией обмена Ln(L)3-nH20 + nDjO -> Ln(L)3-nD20 + пН20 и меньшей тушащей способностью 0-D связи по сравнению с О-Н связью.

Квантовый выход люминесценции Ln(L)3-nH20 при возбуждении в LC-полосу поглощения (ф) определяется произведением эффективности передачи энергии от лнганда к иону (Фет) и квантового выхода люминесценции иона Ln3+ при возбуждении непосредственно в ff-переходы (ф1п) (2).

ф = ФЕТ-фьп (2)

Уменьшение ф при образовании димеров может являться результатом уменьшения фи прг кросс-релаксации в паре Ln^-Ln"* или результатом уменьшения ФСт при потере энергии в лнганде до акта переноса энергии на Ln3+. Степень усиления интенсивности люминесценции LnJ^ водой зависит от длины волны возбуждения и больше при возбуждении в LC-полосу поглощения, чем в ff-переходы попа LnJ'(490 нм для Sm3+, 465 и 535 нм для Еи3+) (Таблица 1). Большее увеличение ф, чем фи при добавлении воды, возможно только если присутствие воды увеличивает эффективность переноса энергии с лиганда на ион - Фет (2). Меньшее изменение т по сравнению с ф при добавлении воды, наблюдавшееся для хелатов TbJ^ и Ей (Таблица 1) также, вероятно, связано с тем, что вода лишь увеличивает Фет, не изменяя ф1п.

Следует отметить, что одним из механизмов безызлучательнон дезактивации Р-дикетонатов EuJ+ является перенос электрона от лиганда на возбужденный ион EuJ+ (LMCT). Повышение энергии LMCT состояния приводит к увеличению эффективности люминесценции Еи3+. Вероятно, в отличии от SmJT и ТЬ3+ увели-

чение ф Еи3+ в присутствии воды обусловлено не только смешением равновесия (1) в сторону образования мономера, но и уменьшением потерь энергии возбуждения Еи3+ за счет повышения энергии ЬМСТ-состояния.

В полярных растворителях (ВМЭО, СН3СМ) (5-дикетопаты Ьп3+ менее склонны к димеризации и концентрационное тушение их люминесценции меньше, чем в толуоле (Таблица 2). Как следствие, в этих растворителях аномально го влияния воды на интенсивность люминесценции Ьп^ не наблюдается. Лишь интенсивность люминесценции хелатов Еи3+ в МеСЫ увеличивается в присутствии воды (хотя и в меньшей степени, чем в толуоле), что вероятно обусловлено уменьшением потерь энергии возбуждения Еи3+ через ЬМСТ-состояние.

3. Хемилюминссценция Рг3+ в видимой и ПК области с }РЬ }Рв, '/>1 уровнен в реакции распада 1,2-диоксетана (АЛО) катализированной Р-дикетонагом Рг(РОВ)3

Исследована кинетика и хемилюминесценция при распаде 1,2-диоксетана (ААО) в присутствии хелата Рг(РОО)3. Показано, что катализ распада ААО обусловлен образованием комплекса Рг(РСЮ)3ААО. Снят спектр ХЛ Рг(РСЮ)3, произведено отнесение излучательных переходов и обоснован механизм хемивозбу-ждения иона Рг3+.

В толуоле ААО количественно распадается на две молекулы адамантаноиа (Ad=0), часть которых образуется в сииглетном и триплетом возбужденном состоянии (3). Спектральный состав наблюдаемой ХЛ ААО обусловлен только флуоресценцией Ad=0 (см. Рис. 5). Реакция (3) является практически стационарным источником возбужденных частиц, поскольку к\ < 10"6 б'1 вплоть до температур 100°С.

к{

ААО -> 1.83 Аа=0 + 0.15 А(ЮТ* + 0.02 Аа=05* (3)

АаЮз* Аа=0 + Ьу = 420 пт, ф„,юг = 0.005

Добавление Рг(РСЮ)з к раствору ААО приводит к увеличению скорости затухания ХЛ ААО более чем в 102 раз. Поскольку ион Рг3+ в Рг(РОО)3 координационно-ненасыщен, то Рг(РОО)3 образует комплекс с ААО, в котором ион Рг"+ координируется по атомам кислорода пероксида (4). Возмущение пероксидной связи ААО, вызванное образованием комплекса, облегчает ее разрыв. Перокспд распадается в комплексе с хелатом, при этом возможно возбуждение иона Рг^ с последующим излучением ХЛ иона Рг3+ (5). Ион Рг3+ также может возбуждаться

при межмолекулярном переносе энергии (б) от образующегося в реакции (3) трпплетно-возбужденного адамантанона.

К кг

ААЪ + Рг(РСШ)3 ^ ААО-Рг(РОО)3 -> [Рг(Р(Ю)3*-2А<1=0] (4)

[Рг(Р00)з*'2Аа=0] [Рг(Р00)з-2Ас1=0] + Ьу (5)

Длина во.ты (ни)

Рис. 4. Спектр ХЛ Ю~2М АЛО в присутствии 7-10"2Лт(1Ъс1)3 при 90°С в толуоле. Спектральная ширина шели ДА. = 7 им в видимой области и АХ = 20 нм в ИК области спектра. Переходы с ~'Р[ и "Ро уровней определяют люминесценцию в синен и красной области спектра, а с 'Оз уровня определяют красную и ИК люминесценцию. Интенсивности ХЛ в видимой и ИК областях спектра не могут сравниваться.

Для определение активацпопных параметров распада ААВРг(РОО)3 и термодинамических параметров комплексообразования были проведены кинетические измерения распада ААЭ в присутствии Рг(РСЮ)з. Интенсивность ХЛ (Г) в полном спектральном диапазоне пропорциональна общему количеству дноксета-иа в системе (ААОо): <Н / (3/ = с![ААОо] / <1/. Диоксетан расходуется при распаде ААО с константой скорости к1 и распаде Рг(РОП)3-ААО с константой скорости кг. Анализ схемы (3-4), учитывая, что [Рг(РСЮ)з] >[ААЭ], приводит к выражениям (7-8) для коЬз:

и = № + к2 ■ К ■ [Рг(РОО)3]) ■ (1 + К ■ [Рг(1-00)3])-' (7)

(к^-к,)-' = {к2-к,)Л - {(к2-к,)-К-[Рг(РСЮ)3]У' (8)

Константы распада комплекса ААОРг(РОО)з и константы его устойчивости были получены из зависимости (коЬ$ - £])"' - [Рг(РСШ)з]"' согласно (8). Вычисленные актлвационлые параметры распада ААБ-Рт(РСШ)з составляют = 26 ккал-моль'1 и 1 а А =12. а термодинамические параметры образования комплекса между АА0Рг(Г01Э)3 = 7.6 ккал-моль'1, Д5 = 29 кал-моль''-град"'. Параметры

АН и Д5 указывают на то, что Рг(ГОО)3 в толуоле сольватироваи и объемная молекула ААО, внедряясь во внутреннюю сферу Рг(Г'00)з, вытесняет молекулы толуола, что приводит к положительному значению Д?, которая компенсирует неблагоприятное изменение ДН.

Добавление Рг(Р(Ю)з к раствору ААГ) увеличивает в >10 раз интенсивность ХЛ с полным изменением спектра ХЛ, в котором появляются полосы излучения Рг3+ (Рис. 4). Основным механизмом хемивозбуждення иона Рг3+ является распад 1,2-диоксетана во внутренней сфере Рг3+ в комплексе Рг(РОО)3-ААО и внутрикомпяексный перенос энергии с А(1=0* на ион Рг3+ (4), а не межмолекулярный перенос энергии от Ас1=От* (6). Действительно, добавление избытка адамантанона к раствору Рг(РОО)3 и ААО приводит к полному тушению ХЛ Рг3*, поскольку адамактакон связывает Рг(РСГО)з в комплекс Рг(Р00)уиЛ(1=0 (п ~ 1 или 2), что приводит к уменьшению концентрации ААОРг(РОО)3.

В спектре ХЛ системы ААЭ - Рг(РОЭ)3 присутствует большой набор полос, соответствующих переходам с 3Р\, 3Ро и '£>2 уровней Рг3+ (Рис. 4). Интересно, что хемилюминесценция Рг* наблюдается, в основном, не с резонансного !02, а с более высоколежащего ^Р0 уровня.

4. Хемилюминесценция как метод изучения сииглст-сниглетного переноса энергии от кетонов на Р-дикетонаты .металлов. Первое наблюдение хемн-люминссценцнн и \'Ь3* в растворах

С помощью метода хемнлюмннесценшш обнаружен и изучен синглет-синглетный перенос энергии с кегона (адамантанона) на р-дикетонаты Показано, что тушение р-дмкетонатами Ьн"* хемилюминесценцни ААО, обуслоп-ленной флуоресценцией адамантанона, происходит: а) при межмолекулярном сннг.к-т-синглетном переносе энергии от Ас1=05* на уровни р-днкетонатного лн-ганда в случае Ьп(ТТА)3-2Н20 и 1.п(ВТРА)3-2Н20; Ь) при образовании комплекса между ААО и р-дикетонатом Ргг* в случае Рг(РОО)3 и Рг(ОРМ)3. Исследование Э-З переноса энергии с адамантанона и других алкилзамещенных кетонов на 1л1(Ь)3-пН20 при фотоаозбужденпи кетона затруднительно из-за невозможности их селективного возбуждения.

В качестве источника возбужденных частиц использовалась ХЛ реакция распада 1,2-диоксетана (ААО) в толуоле (3). В присутствии 1_п(ТТА)3-2РЬО, Ьп(ВТРА)з-2Н20, Рг(ОРМ)3 и р-дикетонов НТТА, НВТРА происходит тушение ХЛ диоксетана, т.е. флуоресценции адамантанона. Тушение ХЛ подчиняется

уравнению Штсрпа-Фольмера: Лл-Ад."' = ' + где У°С1. и /С1_ - интенсив-

ность ХЛ ДАО в отсутствии и в присутствии тушителя, К$\ - константа тушения Штерна-Фольмера, [<3] - концентрация тушителя (Рис. 6). Вычисленные приведены в Таблице 3.

Эффективность тушения хелатами незначительно зависит от иона Ьп3+ и практически целиком определяется (5-дикстонатным лигандом, убывая в ряду Ьп(ТТА)3-2Н20 > 1.п(ВТРА)3-2Н20 » Рг(ОРМ)3 (Таблица 3, Рис. 6). Такая же тенденция наблюдается и для р-дикетонов: НТТА > НВТРА, хотя их тушащая способность ниже, чем у хелатов. Для Рг(РСШ)з тушение зарегистрировать не удалось из-за яркой хемилюминесценции иона Рг3+, а Тп(АА)3-ЗН20 и НАА не тушат ХЛ ААО.

2 т

20000

25000 30000 35000

Волновое число /сш

-1

[Тушитель] / моль л

-1

Рис. 5. Спектр флуоресценции Ас1=0 в Рис. 6. Тушение ХЛ ААЭ Р-СН3СМ Спектры поглощения Р- дикетонатами Ьп3+ в толуоле, дикетонатов УЬ^ в СНзСК и Р-дикетонов в гептане.

Тушение хемилюминесценции ААО р-дикетонатами Ьп3+ может происходить в результате межмолекулярного переноса энергии от Ас1=05* (9) или при образовании комплекса ААОТп(Т);, что приводит к уменьшению концентрации свободного ААИ и, соответственно, к уменьшению интенсивности его ХЛ (4). При реализации механизма (9), наблюдаемая Кьм определяется как К$\ - кч-х0, где кч - бимолекулярная константа тушения ХЛ, т0 - время жизни флуоресценции Ас1=05* в отсутствии тушителя. При реализации механизма (4) АГ5у численно равна константе устойчивости комплекса ААОТлт(Ь)3.

Ас1=05* + Ьп(Ц3-пН20 АсИО + Тп(Ь)3-пН20' (9)

Реакция (4) не является основным механизмом тушения ХЛ ЛАЭ коорди-нациошю-насыщенными хелатамн 1л1(ТТА)у2Н20, Ьп(ВТРА)у2Н20 н Ьп(АА)3-ЗН20, поскольку образование АЛ01_п(Ь)3 требует замещения молекул 1ЬО на ААП. Действительно, конкурентный комплсксообразователь - адаманта-ион, введенный в избытке в систему [^(Г^упПгО-АЛО. не влияет на значения

Вероятно, наблюдаемое тушение ХЛ ААЭ обусловлено мелсмолекуляр-ным синглет-синглетным (5-Б) переносом энергии от Ас1=05 на синглетнын уровень Р-дикетонатного лиганда (Ь5*) этих хелатов. Действительно, (3-дикетоны НТТА и НВТРА также тушат ХЛ ААО, несмотря на то, что для них невозможно тушение вследствие комплексообразовання. Перенос энергии экзотермнчен. поскольку синглетнын уровень Ас1=0<; находится выше, чем Ь5* уровни эгих р-дикетоиатов и р-дпкетонов (Рис. 7). Вероятно, перенос энергии Лс1=05* -> 1,5* происходит по дпполь-дипольному механизму, поскольку переходы в доноре и акцепторе являются разрешенными. В этом случае эффективность тушения люминесценции пропорциональна интегралу перекрывания (7) спектра люминесценции донора и поглощения акцептора: ./= ¡¡¡/у) с,(у; у* с/к где - нормированная интенсивность люминесценции донора; ел(1') - молярный коэффициент поглощения акцептора энергии.

Вычисленные величины 7 приведены в Таблице 3. из коюрой видно, что К^у пропорциональный В расча .У включалось только шмсисшшос поглощение р-дикегопатного лиганда и не учитывалось слабое П-поглошепие ионов 1лт'*. Бимолекулярные константы тушения ХЛ ЛАП. вычисленные но уравнению/гч = А^уТп'1. где тп = 9.12 не для Лс1=0 в гексане. приведены в Таблице 3. Рассчитанная величина кч для 1л1(ТТЛ)3-2И;0 близка к диффузионной копеганте тушения. В таблице приведен расчет критического радиуса переноса энергии (Мц) по у равнению: Л0 = 9.79-10' (к2-и"4-ф1)'У)1 где к: = 2/3 - орнентацнонпып фактор; п - показатель преломления толуола: ф0 = 0.0052 - квантовый выход фотолюминесценции Ас1=0. Подтверждением механизма тушения ХЛ. как синглет-сннглетного переноса энергии, является то, что ни НАЛ, ни Ьп(АЛ)3-31ЬО не тушат ХЛ ААО. т.к. их. спектры поглощения не перекрываются со спектром ХЛ ЛАЭ и 0 и 1.$* лежат выше по энергии, чем ЛсНОб*.

Сннглет-синглстный перенос энергии для р-дикекшатов РгфРМ^ и Рг([ 00)3 маловероятен, поскольку их лежат выше по энергии, чем Ас1=05* (Рис. 7). Однако координационно-ненасыщенные р-дпкетолаты Рг(ОРМ):, и

Рг(РОО)з образуют комплексы с ААО и для них возможно тушение ХЛ ААО по механизму (4). Так, константа устойчивости ААО-Рг(ОРМ)3, определенная из тушения ХЛ ААО, равна К » 6 л-моль"1 при 355 К.

Таблица 3

Тушение ХЛ ААО хелатами Кс13+ и УЬ3" и Р-днкетонами в толуоле (ошибка определения К5у - 10%, I - 30%. К$у, кч измерены при 355 К).

Тушитель ^sv У-10'5 Ro

/л-моль'1 / л-моль "'-с"' / см4 М~' /А

НТТА 56 6.1 1.1 9.3

Nd(TTA)r2H20 79 7.9 4.7 11.9

Yb(TTA)3-2H20 90 9.0 4.6 11.9

HBTFA 20 2.2 0.093 6.2

Nd(BTFA)3-2H20 36 4.0 0.96 9.1

Yb(BTFA)3-2H:0 42 4.6 0.71 8.7

Перенос энергии с Ай=0* на Ьп(Е)з-пН20 (4-6) ведет к возбуждению ¡3-днкетоната Ьп''4', и нами обнаружена хемилюминесценция ионов УЬ3+ и Рг3+ в системе Е.п(Ь)3-пН20-АА0 (Рис. 4, 8). Спектры ФЛ и ХЛ Ьп3+ совпадают. Относительные выходы фотолюминесценции (ф) и хемилюминесценции (фсь) Р1"3*! N(1'"', УЬ3+ приведены в Таблице 4.

Рг

30

= 20 -

с.

= 10 п

о ->

Ad=0 BTFA

ТТЛ АЛ s —

т— ■ s *

s —

т—

т_

_ _ _ z 400 600 800 1000 1200

Wavelength (nm)

Рис. 7. Энергетические уровни Ad=0 и р- Рис, 8. Спектр ХЛ Yb3+ и NdJ+. дикетонатных лнгандов в Ln(L)3-nH:0, и [Ln(TTA)3-2H20] = 3-10"ЛЛ/, [AAD] = ff-уровни Рг+. 10"гЛ/, t = 95°С, толуол.

т

Таблица 4

Относительные эффективности ФЛ и ХЛ Р-дикетонатов Ьп5\

Хелат Ф» ФсьЧ Хелат ФсьЬ)

Ш(ТТА)3-2Н20 84 39 Рг(ТТА)З-2Н20 100

УЬ(ТТА)3-2Н20 100 100 Рг(АА)3-ЗН20 <6

Ш(АА)3-ЗН20 18 <2 Рг(РОО)3 2000

УЬ(АА)з-ЗН20 21 3 Рг(ОРМ)3 64

Значения для УЬ и N(1 + могут сравниваться между собой, а) Относительные выходы фотолюминесценции 10° М растворов Ьп3+, СН3СЫ, 20°С. Ь) Относительные выходы ХЛ Ьп3+. [Ьп3+] = 2Т0'2М, [ААЩ = 10"3М , толуол, 90°С.

Хемивозбужденне р-днкетонатов Ьп3+ может происходить, во-первых, при межмолекулярном синглет-синглетном переносе энергии от Ас1=05* на уровень Р-дикетонатного лиганда и далее на ион: А(3=05* —> —> Ьт* —> Ьп3+* (9). Этот процесс экзотермичен для Рп(ТТЛ)3-2Н20 и Ьп(ВТРА)з-2Н20 (Рис. 7). Вторым процессом, ведущим к хемивозбуждению иона Ьи3*, является межмолекулярный трнплет-триплетный перенос (Т-Т) энергии с Ас1=Ох* на триплет р-дикетонатного лиганда: Ас1=От* -> Ьт* Ьп3++, что энергетически возможно для всех хелатов (6). В третьих, хемивозбужденне Глг'+ возможно при внутрикомтексном переносе энергии с А(1=0*, образующегося при распаде ААО в комплексе АЛО-Рп(Ь)3, непосредственно па уровни ГлГ * (4). Механизм внутрикомплексного возбуждения, по всей видимости, в наибольшей степени реализуется для координационно-ненасыщенных хелатов Рг(ОРМ)3 и Рг(РОО)3. Эффективность внутрикомплексного механизма хемивозбуждеиия ярко демонстрируется на примере Рг(РОБ)3, для которого выход ХЛ в >20 раз выше, чем для координационно-насыщенных хелатов Рг3+ (Таблица 4). Для координационно-насыщенных 1.п(ТТЛ)3-2Н20, 1_п(ВТРЛ)3-21ЬО и Ьп(АА)3-ЗН20 хемивозбужденне при распаде следовых количеств ААО-Ьп(Ь)3 таюке может определять наблюдаемую интенсивность ХЛ Ьп"'+, поскольку скорость распада ААО-Ьп(Ь)3 обычно выше константы скорости распада ААО на 3 порядка величины.

Малую величину фа. для Ьп(АА)3-ЗН20 (Таблица 4) можно объяснить тем, что для них перенос энергии Ад=05* —> маловероятен, т.к. 0, а перенос энергии Ас1=От* —> может осложняться обратным процессом Рт* -> Ас1=От* из-за малого энергетического интервала, равного 1100 ст"1 между ЬТ* и Ас1=От* (Рис. 7).

5. Увеличение интенсивности хемилюминесценции координационно-насыщенных Р-дикетонатов 5ш3+ и Ей3* в присутствии воды

Проведено сравнение влияния воды на интенсивности фотолюминесценции Р-дикетонатов 1_.п3+ в толуоле и нх хемилюминесценции, возбуждаемой в реакции распада 1,2-диоксетана (ААО). Были зарегистрированы спектры ХЛ Бт3"1", IV", Оу,т, Еи3+ при распаде ЛАО. Для всех Ьп3+, кроме Еи3+, спектры фото- и хемилюминесценции совпадают. Для Еил+, в частности Еи(РСЮ)з, хемилюминес-ценция наблюдается с 5О0 и 30| уровней, причем 5Огсвечение более эффективно проявляется в хемилюминесценции, чем в фотолюминесценции (Рис. 9).

20 •

Еи(РОО)з Еи(КОО)3

Безводный + избыток воды

1 Л 1

ч! ] 1

ПаАг ад

I I г

600 700 300 600 ТОО Длина полны / нч

и

-е-

| ю и

.01 .02 .03 |Хелат|/;1/

Рис. 9. Спектр ХЛ Еп(ГСЮ)з в безводном Рис. 10. Влияние воды на интен-толуоле и в толуоле с [1ЬО] = 0.056 М. спвмость ХЛ хелатов Ьп^ в толуоле Спектр ХЛ Ей"1" отличается от спектра его ([ААО] = 6-10"4 М, [Н20] = 0.056 М, фотолюминесценции (см. Рис. 1). I = 85°С).

Хемивозбуждение в системе АА0-Еп(Е)3пН20 возможно в результате межмолекулярного (Б-Э или Т-Т) и внугрпкомплексного переноса энергии с Ас1=0*. Следует отметить, что акцепторами межмолекулярного переноса энергии от Ас1=0* могут выступать димеры и мономеры 1.п(Е)з-пР120. Относительные интенсивности хемилюминесценции (фсь) хелатов приведены в Таблице 5. Наибольшая фа, наблюдается для хелатов Еи(РСЮ)3 и Оу(ОРМ)з, катализирующих распад ААО. Именно распад ААО во внутренней координационной сфере иона Еи3+ приводит к эффективной ХЛ с 50[ уровня. Интенсивная ХЛ наблюдается для координационно-насыщенных хелатов обладающих высоким квантовым выходом фотолюминесценции, например, ТЬ(АА)3-ЗН20.

Добавление воды в концентрированные (> 10"4 М) толуольные растворы хелатов ведет к увеличению квантового выхода фотолюминесценции Еи^, 5т3+и

ТЬ3* н тушению ф Бу3+, Nd3+, Степень увеличения водой фотолюминесценции Ьп3+ для данного лиганда уменьшается в ряду Еи3+ > Бт3* > ТЬ3* (Таблица 5). Представляло интерес изучить влияние воды на хемилюминесценцию Ьп3+ и сравнить их с данными по фотолюминесценции. Вода не изменяет интенсивность ХЛ ААО, однако в системе АА0-Ьп(Ь)3-пН20 вода изменяет интенсивность ХЛ Ьп31'(Таблица 5, Рис. Ю). Если бы хемивозбуждение 1_п3+ происходило только при распаде АА01л1(Ь)3, то добавление воды, вытесняющей ААО из ААО-Ьп(Ь)3 (10), привело бы к уменьшению концентрации ДАО-Еп(Ь)з и к тушению ХЛ Еп3+ независимо от изменения его квантового выхода фотолюминесценции. В то же время, если бы хемивозбуждение 1_п3+ происходило только при межмолекулярном переносе энергии, то изменение интенсивности ХЛ при добавлении воды соответствовало бы изменению квантового выхода фотолюминесценции Ьп"^.

' АА0-Тп(Ь)3 + Н20 (избыток) 1.пЦ.)3-пН20 + ААО (10)

Таблица 5

Относительные интенсивности ХЛ (фа.) и влияние воды на интенсивность фото-и хемилюминесцеиции хелатов в толуоле при 85°С.

Ф(Н20)/ФС) ■Фс^ фа(Н20)/фа,)

Sm(TTA)3-2H20 2.3 - 1.2

Eu(TTA)y2H20 4.3 1 1.6

Eu(FOD)3 11 100 0.3

ТЬ(АА)з-ЗН20 1.5 100 0.7

Tb(BTFA)r2H20 1.6 4 0.5

Dy(DPM)3. 0.3 100 • 0.2

Dy(TTA)3-2H20 - <1 < 1

а) Влияние воды на квантовый выход фотолюминесценции LnJ+ в толуоле. [Lir' J = 0.02 М, [Н20] = 0.056 М. Ь) Относительные интенсивности ХЛ Ln3+ в толуоле, могут сравниваться только для одного Ln3+. [AAD] = 10"3 М, [LnJ+] = 0.02 М. с) Влияние годы на интенсивность хемилюминесцеиции Ln3+ в толуоле. [AAD] = 510"4 М, [Ln(L)3nH20] = 0.02 М, [Н20] = 0.056 М.

Для координационно-ненасыщенных хелатов внутрикомпле^сное возбуждение дает основной вклад в интенсивность хемилюмпнесцении. Вода тушит ХЛ хелатов катализирующих распад AAD, а именно FOD и DPM хелатов EuJ+ и Оу3^(Таблица 5), что обусловлено протеканием реакции (10). Потеря внутриком-

плексного капала хемивозбуждения не компенсируется > 10-кратным увеличением фотолюминесценции Еи3+ водой. Вода изменяет спектр ХЛ Еи(РОО)3: происходит уменьшение вклада хемилюминесцемции с уровня (Рис. 9), что, вероятно, обусловлено тем, что межмолекулярный перенос энергии с адамантанона не приводит к ХЛ европия с 5Э|-уровня.

Для координационно-насыщенных хелатов виутрикомплексный и ме-жолекулярный механизмы хемивозбуждения могут вносить близкий вклад в фа., что обусловлено образованием следовых количеств ААО-Ьп(Ь)з. Тушение водой ХЛ ОуЛ ТЪ"+ обусловлено уменьшением квантового выхода их фото-

люминесценции и/или потерей внутрикомплексного канала хемивозбуждения. Только для ВТРА и ТТЛ хелатов Еи^+ и 5т',+ в присутствии воды наблюдается увеличение интенсивности ХЛ (Рис. 10), причем степень увеличения ХЛ возрастает с ростом концентрации хелата. Вероятно, при высоких концентрациях хела-та в безводных растворах перенос энергии с Ас!^* происходит на димеры и мономеры Еп(Е)3пН:0. В присутствии воды в переносе энергии участвуют преимущественно мономеры, имеющие более высокий ф, чем димеры, что приводит к увеличению интенсивности ХЛ Еи3+ и Эпт'*.

ВЫВОДЫ

1. Наблюдаемое концентрационное тушение люминесценции р-дикетонатов Ьп^ в неполярпых растворителях обусловлено образованием дпмеров„ Присутствие воды в толуоле приводит к диссоциации димеров и к неожиданному эффекту } величення квантового выхода и времени жизни люминесценции р-дикетонатов Пи'*, ТЪ3+, ЗггИ*. Для хелатов Еи3+ присутствие воды в растворителе уменьшает тушение возбужденного Еил+ через состояние переноса заряда с лиганда на ион.

2. Хемилюминесцешпя Рг3+ в системе координационно-ненасыщенный р-дикетонат IV* - 1,2-диоксетан обусловлена излучательиыми переходами Рг3+ с трех уровней (3ЯЬ 'Рц п '/>>) со сравнимой эффективностью, причем хемивозбу-ждение IV* происходит за счет внутримолекулярного переноса энергии с донора, образующегося в результате высокоэкзотермической реакции, протекающей непосредственно в координационной сфере нона лантаноида.

3. Тушение Р-днкетонатами хемилюминесценции ААБ, обусловленной флуоресценцией адамантанона, происходит: а) при .межмолекулярном еннглет-еннглетном (Б-Б) переносе энергии от Ас1=05* на уровни р-дикетонатного лиган-

да Ln(TTA)3-2H20 и Ln(BTFA)3-2H20; b) при образовании комплекса между AAD и р-дикетонатом Ln3*: Pr(FOD)3 и Pr(DPM)3.

4. Показано, что перенос энергии от синглетного состояния кетона (адамантано-на) на синглетные уровни лиганда р-дикетонатов Ln3+ идет но днполь-дипольному механизму практически с диффузионной константой скорости.

5. Обнаружена инфракрасная хемилюминесценция Nd3+ и Yb3+ при распаде диок-сетана в присутствии соответствующих р-дикетонатов в растворе.

6. Хемивозбуждение Ln3+ в системе 1,2-диоксетан - р-дикетонат Ln3+ происходит за счет синглет-сннглетного и триплет-триплетного переноса энергии от кетона на уровни р-дикетонатного лиганда и за счет образования комплекса и распада диоксетана в нем. Реализация того или иного механизма определяется фотофизическими характеристиками лиганда и координационной (не)насыщенностыо Р-днкетоната LnJ~.

ПУБЛИКАЦИИ

1. Остахов С.С., Волошин А.И., Казаков В.П., Шавалеев Н.М. Влияние возбуждения 4/орбитали Eu(fod)3 на комплексообразование с адамантаноном и аномальное усиление люминесценции Eu(III) молекулами Н20 и D20. в толуоле. // Изв. АН, Сер. хим. - 1998. - № 8,-Р. 1511-1516.

2. Kazakov V.P., Voloshin A.I., Ostakhov S.S., Shavalcev N.M. The anomalous influence of water on the intensity and lifetime of fluorescence in tris(benzoy!triiluoroacetonate)europium (III). // Mendeleev Commun. - 1998.- .Vs 2. -P. 47-49.

3. Kazakov V.P., Voloshin A.I., Shavaleev N.M. Chemiluminescence of Pr3+ in the visible region from the 3P|, 3P0, 'D2 levels upon decomposition of adamantylideneada-mantane-l,2-dioxetane catalysed by P-diketonates Pr(FOD)3 and Pr(DPM)3. An unusual route for activator chemiexcitation.// Mendeleev Commun. - 1998. - jM» 3. - P. 110-112.

4. Kazakov V.P., Voloshin A.I., Shavaleev N.M. Chemiluminescence in visible and infrared spectral regions and quantum chain reactions upon thermal and photochemical decomposition of adamantylideneadamantane-l,2-dioxetane in the presence of chelates Pr(DPM)3 and Pr(FOD)3. // J. Photochcm. Photobiol., A: Chcm. - 1998. - V. 119. - P. 177-186.

5. Kazakov V.P., Voloshin A.I., Shavaleev N.M. Chemiluminescence of Pr" in the visible and IR upon dioxetane decomposition. Quantum chain reactions in Pr(FOD)3-

\AD system // Bioluniin. Chemilumin.: Perspectives for the 21st century - A.Roda Ed.) - Wiley - 1999. - P. 25-28.

). Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V.P. Singlet-singlet energy transfer from cetone to lanthanide ion p-diketonates as studied by chemiluminescence quenching, "irst observation of infrared chemiluminescence of neodymium (III) and ytterbium III) in solution. // J. Photochem. Photobio!., A: Chem. - 2000. - V. 131, № 1-3. - P. >1-65.

Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V.P. Water enhances the luminescence ntensity of p-diketonates of trivalent samarium and terbium in toluene solutions // J. 'hotochem. Photobiol., A: Chem. - 2000. - V. 134, № 1-2. - P. 111-117. i. Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V.P. Chemiluminescence of praseodym-um (III), neodymium (111) and ytterbium (III) P-diketonates in solution excited from 1,2-dioxetane decomposition and singlet-singlet energy transfer from ketone to rare rarth P-diketonates.//J. Luminescence - 2000. - V. 91, № 1-2. - P. 49-58. >. Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V.P. Water enhances photoluminescence ntensity of europium (III), terbium (III) and samarium (III) tris-P-diketonates in tolu-:ne solutions and chemiluminescence intensity of europium (III) and samarium (III) ris-P-diketonates in the reaction with dioxetane // J. Photochem. Photobiol., A: "hem. - 2000. - V. 136, № 3. - P. 203-208.

Полный текст диссертации (MS Word 6.0), список публикаций, библиография по люминесценции и хемплгоминесценции соединений лантаноидов размещены по адресу: http://shava.chat.ru

Факс института (3472) 35-60-66 e-mail: chemlum@tifanet.ru

// г и

Соискатель: /! : ^ ,'Ji-'-'4----Н.М. Шавалеев

Издательская лицензия Л& 150 от 21.04.99. Формат 60х84'/16. Усл.печл. 1,23. Заказ № Зб-Д. Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе в типографии НИИБЖДРБ.

Адрес НИИБЖД РБ: 450005, г.Уфа, ул.8 Марта, 12/1.