Исследование комплексообразования Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с сульфоксидами, сульфонами и аминами в растворах бензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Р-Дикетонатиые комплексы лантаноидов.

1.2. Фотофизика и фотохимия р-дикетонатов Ln3+.

1.3. Комплексообразование р-дикетонатов лантаноидов с нейтральными органическими субстратами.

1.3.1. Комплексообразование Р-дикетонатов лантаноидов с сульфоксидами.

1.3.2. Комплексообразование Р-дикетонатов лантаноидов с сульфонами.

1.3.3. Комплексообразование Р-дикетонатов лантаноидов с аминами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Экспериментальные установки.

2.1.1. Установка для измерения интенсивности хемилгоминесценщш.

2.1.2. Установка для измерения времени жизни молекул в электронновозбужденном состоянии.

2.1.3. Установка для измерения механически инициированной хемилюминесценции.

2.2. Очистка растворителей и веществ, используемых в работе.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Люминесцентные методы исследования комплексообразования Eu(fod)3 в основном и электронно-возбужденном состоянии в растворах.

3.2. Комплексообразование р-дикетоната Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с сульфоксидами в растворах бензола.

3.3. Комплексообразование р-дикетоната Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с сульфонами в растворах бензола.

3.4. Комплексообразование Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с азотсодержащими лигандами.

3.5. Термодинамический компенсационный эффект 86 3.6 Температурное тушение люминесценции Eu(fod)3 в присутствии органических субстратов в растворах бензола.

ВЫВОДЫ

Процессы, проходящие в электронно-возбужденном состоянии, широко распространены как в природе - фотосинтез и зрение, так и в искусственных системах: сцинтилляторы, лазеры и др. Естественно, что изучение условий их протекания, как при возбуждении светом, так и в хемилюминесцентных реакциях, а также закономерностей переноса энергии давно привлекает внимание исследователей. Известно, что свойства молекул в возбужденном состоянии столь же многообразны, как и в основном, что определяет возможность огромного числа "новых" химических процессов.

Для химии соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) весьма важным является вопрос о возможности участия 41-орбиталей в образовании координационных связей ввиду того, что данные о степени влияния f-электронов на строение ближайшей координационной сферы лантаноидов остаются дискуссионными. С одной стороны, существенным доводом против участия 4f-электронов в образовании координационной связи является наличие узких линейчатых спектров люминесценции комплексов Ln3+, обусловленных f-f переходами, а также их сходство со спектрами неорганических солей Ln3+ [1]. Следует отметить, что исследователи фотофизики соединений 4f ~ элементов (лантаноидов) находились, да часто и сейчас находятся под сильным прессом впечатления близости между собой их химических свойств и подразумеваемой само собой естественной безучастности к химической связи самой 4f - оболочки, которую так и называют «внутренней».

Между тем, иная точка зрения не только не раз высказывалась, но и ставились эксперименты, в которых исследовались свойства фотовозбуждения именно f-f переходов. Так, еще почти четверть века назад Донахью Т. [2] исследовал фотохимию лигандов в координационной сфере Pr(III), Eu (III) и Но (III), показав с помощью аргонового перестраиваемого лазера, что прямое возбуждение f-f перехода имеет следствием отщепление лиганда (J3 - дикетона) и последующее его окисление кислородом.

Для объяснения таких спектроскопических проявлений, как нефелоксети-ческий эффект и появление переходов с переносом заряда, также необходимо допущение о возможности участия 4Г-орбиталей Ln3+ в химической связи с ли-гандами [1, 3]. Основной вопрос специфики образования химической связи 4f-электронов заключается в определении доли их участия. В теоретических работах [4, 5] при исследовании роли f-электронов в стереохимии РЗЭ было показано, что доля участия 4Г-орбиталей в координационных связях достигает 35-46%. В работе [6] на основании экспериментальных данных, полученных при изучении изомерных сдвигов в спектрах Мессбауэра хелатов Eu(III) и Dy(III), сделан вывод о том, что ковалентное связывание обусловлено переносом электрона от лиганда на частично заполненную 4£-орбиталь лантаноида и вклад ковалентной составляющей в образование связи не превышает 4%.

Очевидно, что при возбуждении вследствие "подмешивания" к состояниям -электронной конфигурации состояний возбужденных электронных конфигураций следует ожидать возрастания роли пересечения орбиталей лигандов с 41"-орбиталями Ln3+ и, как следствие, увеличения устойчивости комплексов. Широкие возможности для изучения малоисследованной области координационной химии - кинетики быстрых реакций комплексообразования Ln3+ в возбужденном состоянии открывает люминесцентно-кинетический метод [7-9]. В работах [8, 10] были рассмотрены возможности применения модифицированного метода безызлучательного переноса энергии (БПЭ), основанного на разгорании люминесценции иона Ln3+ при внедрении лиганда в его первую координационную сферу, для изучения комплексообразования в растворах. Установлено наличие комплексообразования между кетонами и Еи(Н0з)з'пН20 в возбужденном состоянии, а также оценены константы устойчивости этих комплексов [11, 12], определены параметры комплексообразования в реакциях нитрат-аниона с Eu(III) [13] и с уранил-ионом [14] в возбужденном состоянии. Однако авторам не удалось сделать однозначного вывода о роли и степени влиянии возбуждения 41-оболочки. Следует также отметить, что значительное увеличение прочности комплексов наблюдалось при изучении сульфатных комплексов электронно-возбужденного уранила (U02S04 : К = 50 л/моль, К* - 870 л/моль и U02(S04)22~ :К= 350 л/моль, К* = 47000 л/моль) [15].

Обнаружение А.Н. Терениным и B.JI. Ермолаевым явления триплет-триплетного переноса энергии [16], протекающего по обменному механизму [17], позволило использовать его при исследовании процессов с участием три-плетных молекул, генерируемых в химических реакциях [18]. Известно, что (3-дикетонаты Eu(III) хорошо акцептируют энергию триплетно-возбужденных молекул [7] и являются эффективными активаторами хемилюминесценции (XJI) 1,2-диоксетанов [19]. Вместе с тем, хелаты Eu(III) не только активируют ХЛ диоксетанов, но и эффективно катализируют их распад [20]. Катализ распада диоксетана обусловлен, по-видимому, ослаблением 0-0 связи в результате образования комплекса с хелатом Eu(III) [21, 22]. С другой стороны, наряду с образованием комплексов с диоксетанами хелаты Eu(III) координируются с продуктами их распада - кетонами в основном и возбужденном состоянии [22]. В работе [21] был предложен метод определения констант устойчивости комплекса Eu(fod)3 с органическими молекулами - донорами электрона, основанный на тушении ХЛ при термолизе диоксетана в присутствии хелата Eu(III).

Хемилюминесцентный и люминесцентно-кинетический методы, объединенные общим началом - наличием возбуждения на ионе Ln3+, взаимно дополняют друг друга и позволяют получить количественные характеристики ком-плексообразования хелатов лантаноидов как в основном, так и в возбужденном состоянии с органическими молекулами в растворах.

Актуальность темы.

Экспериментальным свидетельством в пользу влияния f-электронов на образование координационной связи могло бы послужить значительное отличие

•5 I прочности комплексов Ln в основном и электронно-возбужденном состоянии. У лантаноидов возбуждается именно 41-оболочка, а это означает, что изменение в параметрах комплексообразования при возбуждении f-f переходов можно рассматривать как доказательство участия 41-электронов в образовании координационной связи.

На фоне огромного количества данных, накопленных по координационной химии лантаноидов в основном состоянии, неоспорим дефицит работ по изучению равновесий в растворах электронно-возбужденных комплексных соединений Ln3+, что делает настоящее исследование актуальным.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: "Хемилюминесценция энергетически сопряженных и квантово-цепных реакций; каталитические регенеративные и синергетические процессы активирования", номер Государственной регистрации 01.96.0001047. Работа выполнялась при поддержке РФФИ (проекты № 99-03-32140 и №02-03-32515) и "Ведущие научные школы" - проект № 00-15-97323).

Цель работы.

- определение констант равновесия и термодинамических параметров ком-плексообразования (3-дикетоната Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с сульфоксидами, сульфонами, аминами и амидом в растворах бензола;

- исследование влияния возбуждения 4£-оболочки Eu(fod)3 на образование координационной связи.

Научная новизна.

- определены константы устойчивости и термодинамические параметры образования комплексов Eu(fod)3 в основном и в возбужденном состоянии с сульфоксидами, сульфонами и аминами в растворах бензола. Установлено влияние возбуждения 4Г-оболочки Eu(fod)3 на образование координационной связи;

- обнаружены термодинамические компенсационные эффекты при ком-плексообразовании Eu(fod)3 в основном и электронно-возбужденном состоянии с сульфоксидами, сульфонами и аминами в растворах бензола.;

- показано, что температурное тушение люминесценции Eu(fod)3 в присутствии сульфоксидов, сульфонов и аминов обусловлено сдвигом химического равновесия комплексообразования;

- предположен термически активированный синглет-синглетный перенос энергии с адамантанона на 1,10-фенантролин при сенсибилизации им хемшно-минесценции адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана, катализированной хе-латом Eu(fod)3.

Практическое значение;

Полученные результаты важны для понимания влияния возбуждения 4f-оболочки лантаноидов на вклад f-электронов в образовании координационной связи. Значения констант устойчивости и термодинамические параметры комплексообразования Eu(fod)3 с сульфоксидами, сульфонами и аминами могут быть использованы в качестве справочных величин.

Апробация работы:

Материалы диссертации докладывались на XII симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2000 г.), "XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии" (г. Ростов-на-Дону, 2001 г.), VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Иваново, 2001 г.), XIX Всеросийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (г. Москва, 2001), Молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (г. Новосибирск, 2001), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (г. Москва, 2001), Международной конференции по фотохимии (г. Москва, 2001), VI Международной конференции имени. В.В. Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов" (г. Новосибирск, 2002 г.).

Публикации:

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях и 9 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 112 страницах, включая 42 рисунка и 6 таблиц. Список литературы содержит 153 наименования.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано комплексообразование Eu(fod)3 в основном и в возбужденном состоянии с сульфоксидами, сульфонами и аминами в растворах бензола. Определены константы устойчивости и термодинамические параметры комплексообразования.

2. Показано, что возбуждение f-f переходов Eu(fod)3 сопровождается значительным увеличением прочности комплексов, что может служить экспериментальным доказательством участия 4Г-оболочки лантаноидов в образовании координационной связи.

3. Установлен термодинамический компенсационный эффект при ком-плексообразовании Eu(fod)3 в основном ASq = (3,1 ± 0,3) 10"3 AHq + (37,0 ± 4,0) и

3 * электронно-возбужденном ASo = (3,2 ± 0,3)-10" ДЯ0 + (59,0 ± 6,0) состоянии с сульфоксидами, сульфонами и аминами в растворах бензола.

4. Предположен термически активированный синглет-синглетный перенос энергии с адамантанона на 1,10-фенантролин при сенсибилизации им катализированной хелатом Eu(fod)3 хемилюминесценции адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана.

5. Показано, что температурное тушение люминесценции Eu(fod)3 в присутствии сульфоксидов, сульфонов и аминов обусловлено сдвигом химического равновесия в растворах.

1. Гайдук М.И., Золин В.Ф. Спектры люминесценции европия. 1974. Москва. 193 с.

2. Donohue Т. Lanthanide photochemistry initiated in f-f transitions. J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. № 23. P. 7411-7413.

3. Ермолаев В.JI., Казанская Н.А., Петров А.А. Полосы переноса заряда в комплексах ионов редких земель с ароматическими кислотами. Оптика и спектроскопия. 1970. Т. 28. № 1.С. 208.

4. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. О закономерностях в структурных свойствах соединений редкоземельных элементов в связи со строением атомов. Доклады АН СССР. 1966. Т. 168. № 6. С. 1315.

5. Hrynkiewicz A.Z., Kulgawczuk D.C., Pustowka A.M., Stronsky I., Tomala K. Study of Mossbauer effect in europium and dysprosium chelates. J.Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. № 11. P. 3707.

6. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов В.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. 1977. Ленинград: Наука. 311с.

7. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах. Успехи химии. 1994. Т. 64. № 11. С. 962.

8. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Бодунов Е.Н. Успехи физ. наук. 1996. № 166. С. 279.

9. Becker P., Bilal В.А. J. Solution Chem. 1984. V. 13. №7. P. 481.

10. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Изучение комплексообразования между органическими молекулами и ионами РЗЭ в растворах методом переноса электронной энергии. Успехи химии. 1976. Т. 35. № 10. С. 1753.

11. Свешникова Е.Б., Морина В.Ф., Ермолаев В.Л. Механизм переноса энергии от кето-нов к ионам редкоземельных элементов. 4. Влияние растворителя и температуры. Внутримолекулярный и диффузионный перенос. Оптика и спектроскопия. 1974. Т. 36. №4. С. 725-732.

12. Marcantonatos M.D., Deschaux M., Vuilleumier J.J. Interactions of Eu(aq)3+ 7F, 5D, and 5D0 Levels with Nitrate and Inner-sphere (EuN032+)* Exciplex Formation. Chem. Phys. Lett. 1981. V. 82. № 1.Р. 36.

13. Marcantonatos M.D., Deschaux M., Celardin F. Ground- and Excited-State Interaction between Aqua-Uranyl(VI) and Nitrate. Chem. Phys. Lett. 1980. V. 69. № 1. P. 144.

14. Остахов C.C., Казаков В.П., Афоничев Д.Д.,. Рыкова В.В. Об устойчивости сульфатных комплексов электронно-возбужденного уранила. Радиохимия. 1995. Т. 37. № 6. С. 503.

15. Теренин А.Н., Ермолаев B.JI. Сенсибилизованная фосфоресценция органических молекул при низкой температуре. Межмолекулярный перенос энергии с возбуждением триплетного уровня. ДАН СССР. 1952. Т. 85. № з. с. 547.

16. Ермолаев B.JI. Зависимость вероятности переноса энергии при сенсибилизованной фосфоресценции от силы осциллятора триплет-синглетного перехода в молекуле акцептора энергии. Оптика и спектроскопия. 1959. Т. 6. № 5. С. 642.

17. Беляков В.А., Васильев Р.Ф. Молекулярная фотоника. 1970. Ленинград: Наука. 70 с.

18. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. 1990. 252 с.

19. McCapra F., Watmor D. Metal catalysed light emission from a dioxetane. Tetrahedron Lett. 1982. V. 23. № 49. P. 5225-5228.

20. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Механизм активации и катализа хелатом Eu(fod)3 хемилюминесценции при термическом распаде адаманти-лиденадамантана-1,2-диоксетана. Изв. АН СССР Сер. хим. 1992. № 5. С. 1056-1063.

21. Остахов С.С., Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Влияние комплексообра-зования в системе диоксетан Eu(fod)3 - кетон на процессы дезактивации европия (III). Изв. АН. Сер. хим. 1990. № 8. С. 1745.

22. Villiers J.P.R.D., Boeyens J.C.A. The crystal and molecular structure of the hydrated praseodymium chelate of l,l,l,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione, Pr2(fod)6-2H20. Acta Cryst. B. 1971. V. 27. № 12. P. 692-702.

23. Villiers J.P.R.D., Boeyens J.C.A. Crystal structure of tris-(2,2,6,6-tetramethylheptane-2,5-dionato) erbium (III). Acta Cryst. B. 1971. V. 27. № 12. P. 2335-2340.

24. Porter R., Marks T.J., Shriver D.F. Delineation of shift reagent-substrate equilibria. J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 11. P. 3548-3552.

25. Brittain H.G. Cooperative Binding of Amine Substrate Molecules by Chiral Europium(III) Shift Reagents. J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. №7. P. 1733-1736.

26. Brittain H.G. Stereoselectivity in the Adduct Formation between Chiral Eu(III) b-Diketone Complexes and Sulfoxides, Sulfones and Phosphate Esters. Polyhedron. 1983. V.2. №4. P. 261-268.

27. Brittain H.G. Emission-Titration Studies of the Formation of Adducts of Tris(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyloctane-3,5-dionato) europium(III) with Substrates in Solution. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. №21. P. 2253.

28. Кононенко Л.И., Тищенко M.A., Виткун P. А., Полуэктов H.C. 1,10-фенантролинтеноилтрифторацетоновые комплексы редкоземельных элементов. Ж. неорг. хим. 1965. Т.10. №11. С. 2465-2470.

29. Evans D.F., Wyatt М. Direct Observation of Free and Complexes Substrate in a Lantha-nide Shift Reagent System. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1972. №6. P. 312-313.

30. Остахов C.C, Волошин А.И., Казаков В.П., Хусаинова И.А. Комплексообразование Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с ацетофеноном. Хим. физика. 1997. Т.16. №1. С. 84.

31. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. 1966, Киев: Наукова думка.

32. Dutt N.K., Nag К. Chemistry of lanthanons XVIII. Mixed chelates of La, Pr. Nd, Sm. and Y containing p-diketone and bis-salicylaldehyde ethlylenediamine. J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. № 10. P. 2779-2783.

33. Nassar E.J., Serra O.A., Rosa I.L.V. Photophysical properties of Eu3+ supported on silica gel functionalized with propyl (3-diketonates. J. Alloys Compounds. 1997. V. 250. № 1-2. P. 380-382.

34. Serra O.A., Nassar E.J., Rosa I.L.V. Tb3+ molecular photonic devices supported on silica gel and functionalized silica gel. J. Lumin. 1997. № 72-74. P. 263-265.

35. Liang C.Y., Schimitschek E.J., Trias J.A. I.R. and Raman spectra of europium (III) (3-diketonates. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. № 3. P. 811-831.

36. Lyle S.L., Witts A.D. Mossbauer spectroscopic investigation of some europium (III) dike-tonates. J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. № 3. P. 185-188.

37. Zaheer A.H., Liss I.B., Keck N.B., Bos W.G., Ouseph P.J. Mossbauer studies of europium chelates. J. Inorg.Nucl. Chem. 1974. V. 36. № 11. P. 2515-2520.

38. Панин E.C., Карасев B.E., Калиновская И.В. Кристаллическая и молекулярная структура трис-( 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентандионато)-бис-трифенилфосфиноксид европия (III). Коорд. химия. 1988. Т. 14. Вып. 4. С. 513-518.

39. Писаревский А.П., Митрофанова Н.Д., Фроловская С.Н., Мартыненко Л.И. Кристаллическая и молекулярная структура аддукта нитратодииивалата празеодима с о-фенантролином. Коорд. химия. 1995. Т. 21. Вып. 12. С. 944-948.

40. Дубровский Т.Б., Чудинов А.В., Савицкий А.П., Тимофеева Т.В., Стручков Ю.Т. Использование молекулярной механики для расчета молекулярной структуры вось-микоординационных комплексов европия. Изв. АН. Сер. хим. 1993. Вып. 9. С. 15551559.

41. Crosby G.A., Whan R.E. Extreme variations of the emission spectra of dysprosium chelates. J. Chem. Phys. 1960. V. 32. № 2. P. 614-615.

42. Crosby G.A., Whan R.E. Selective excitation of trivalent thulium via an intramolecular energy transfer. J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 4. P. 863-865.

43. Crosby G.A., Whan R.E., Freeman J.J. Spectroscopic studies of rare earth chelates. J. Phys. Chem. 1962. V. 66. № 12. P. 2493-2499.

44. Лоуэр С., Эль-Сайед M. Триплетное состояние и электронные процессы в органических молекулах. Успехи физ. наук. 1963. Т. 94. № 2. С. 289-351.

45. Ермолаев, В.Л. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния. III. Твердые растворы и кристаллы. Успехи физ. наук. 1964. Т. 80. № 1. С.3-40.

46. Ермолаев В.Л., Саенко Е.А., Домрачев Г.Н. Изучение механизма внутримолекулярного переноса энергии в хелатах редких земель. Оптика и спектроскопия. 1968. Т. 24. № 2. С. 293-296.

47. Malta O.L., Brito F.H., Menezes J.F.S., Silva F.R.G.E., Donega C.D., Alves S., Jr. Experimental and theoretical emission quantum yield in the compound Eu(thenoyltrifluoroacetonate)3 2(dibenzyl sulfoxide). Chem. Phys. Lett. 1998. № 282. P. 233-238.

48. Ермолаев B.JI., Алешин В.Г., Саенко E.A. Определение констант скоростей переноса энергии в хелатных комплексах ионов редких земель. ДАН СССР. 1965. Т. 165. Вып. 5. С. 1048-1051.

49. Nardi Е., Yatsiv S. Temperature dependence and decay times of Eu3+ emission lines in Eu dibenzoylmethane. J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 10. P. 2333-2335.

50. Bhaumic M.L., Nugent L.J. Time-resolved spectroscopy of europium chelate. J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 5. P. 1680-1687.

51. Tanaka M., Yamaguchi G., Shiokawa J. et. al. Mechanism and rate of the intramolecular energy transfer in rare-earth chelates. Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. V. 43. № 2. P. 549550.

52. Sato S., Wada M. Relation between intramolecular energy transfer efficiencies and triplet state energies in rare earth P-diketone chelates. Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. V. 43. № 7. P. 1955-1962.

53. Dawson W.R., Kropp J.L., Windsor M.W. Temperature-dependence quenching of fluorescence of europic-ion solutions. J. Chem. Phys. 1966. V. 45. № 7. P. 2419-2420.

54. Bhaumic M.L. Quenching and temperature dependence of fluorescence in rare-earth chelates. J. Chem. Phys. 1964. V. 40. № 12. P. 3711-3715.

55. Слоним И.Я., Булай A.X. Парамагнитные сдвигающие реактивы в ЯМР спектроскопии. Успехи химии. 1973. Т. 32. № 11. С. 1976-2006.

56. Tobita S., Arakawa М., Tanaka I. Electronic relaxation processes of rare earth chelates of benzoyltrifluoroacetone. J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 13. P. 2697-2702.

57. Brittain H.G. Photodecomposition of the terbium (III) chelate of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione in various alcohol solvents. J. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 8. P. 840-842.

58. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Лысун T.B. Фотолиз гексафторацетилацетонатов европия. Ж. неорг. хим. 1988. Т. 33. Вып. 2. С. 343-346.

59. Кара сев В.Е., Мирочник А.Г., Лысун Т.В., Коваленко В.Н. Фотоустойчивость гексафторацетилацетонатов РЗЭ. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. Вып. 9. С. 19751978.

60. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В. Фоторазложение фторированных (3-дикетонатов европия в сополимере метилметакрилата и бутилметакрилата. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. Вып. 9. С. 2173-2175.

61. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В. Фотолиз аддуктов трис-(3-дикетонатов европия (III) в полиметилметакрилате. Ж. неорг. хим. 1988. Т. 33, Вып. 9. С. 22342238.

62. Bhaumik M.L., El-Sayed М.А. Studies on the triplet-triplet energy transfer to rare earth chelates. J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 1. P. 275-280.

63. Marciniak В., Elbanowski M., Lis S. Quenching of the triplet state of benzophenone by lanthanide 1,3-diketonate chelates in solutions. Monatshefte fur Chemie. 1988. № 119 P. 669-676.

64. Marciniak В., Buono-Core G.E. Photochemical properties of 1,3-diketonate transition metal chelates. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1990. V. 52. № 1. P. 1-25.

65. Marciniak В., Hug G.L. Quenching of triplet states of organic compounds by 1,3-diketonate transition metal chelates in solution. Energy and/or electron transfer. Coord. Chem. Rev. 1997. V. 159. P. 55-74.

66. Hurt C.R., McAvoy N., Bjorklund S., Filipescu N. High intensity triboluminescence in europium tetrakis(dibenzoylmethide)-triethylammonium. Nature. 1966. V. 212. № 5058. P. 179-180.

67. Hardy G.E., Baldwin J.C., Zink J.I., Kaska W.C., Liu P.H., Dubois L. Triboluminescence spectroscopy of aromatic compounds. J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 11. P. 35523558.

68. Sweeting L.M., Guido J.L. An improved method for determining triboluminescence spectra. J. Lumin. 1985.V. 33. P. 167-173.

69. Sweeting L.M., Rheingold A.L. Crystal disorder and triboluminescence: triethylammo-nium tetrakis(dibenzoylmethanato)europate. J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 9. P. 2652 2658.

70. Chen X.F., Liu S.H., Duan C.Y., Xu Y.H., You X.Z., Jing M., Min N.B. Synthesis, crystal structure and triboluminescence spectrum of 1,4-dimethylpyridinium tetrakis (2-thenoyltrifluoroacetonato)europate. Polyhedron. 1998. V. 17. № 11-12. P. 1883-1889.

71. Мартыненко JI.И. Особенности комплексообразования редкоземельных элементов (III). Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 9. С. 1969-1998.

72. Координационная химия РЗЭ. Под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. 1979. Москва: Изд-во МГУ. 250 с.

73. Peppard D.F., Blomquist С.А., Horwitz Е.Р. et al. Analogous Actinide(III) and Lantha-nide(III) Tetrad Effect. J. Inorg. andNucl. Chem. 1970. V. 32. № 1. P. 339-343.

74. Jorgensen C.K. The "Tetrad Effect" of Peppard is a Variation of the Nephelauxetic Ratio in the Third Decimal. J. Inorg. and Nucl. Chem. 1970. V. 32. № 9. P. 3127-3129.

75. Мартыненко Л.И. Диссертация доктора химических наук. 1973. Москва: МГУ.

76. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии РЗЭ. 1984. Москва: Наука. 228 с.

77. Костромина Н.А. Комплексонаты РЗЭ. 1980 Москва: Наука. 216 с.

78. Cramer R.E. Crystal and Molecular Structure of a Nuclear Magnetic Resonance Shift Reagent, the Dipyridine Adduct of Tris-2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato.europium(III), Eu(dpm)3(py)2. J. Chem. Soc. Chemical Communications. 1972. № 6. P. 400-401.

79. Reuben J. Complex Formation between Eu(fod)3, a Lanthanide Shift Reagent, and Organic Molecules J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 11. P. 3534-3540.

80. Evans D.F., Wyatt M. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Lanthanide Complexes. Part 1. Solvation Numbers and Kinetics of Substrate Exchange in Lanthanide Shift Reagent Systems. J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. № 7. P. 765-772.

81. Казаков В.П., Остахов С.С., Волошин А.И., Алябьев А.С. Влияние возбуждения 4f-оболочки Eu(fod)3 на кинетику и термодинамику комплексообразования в растворах. Участие f-электронов в координационных связях. Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 2. С. 151-158.

82. Kropp J., Windsor М. Enhancement of fluorescence yield of rare earth ions by heavy water. J. Chem. Phys. 1963. № 39. P. 2769.

83. Gallagher P. Fluorescence of trivalent europium in D20 H20 mixtures. J. Chem. Phys. 1965. №43. P. 1742.

84. Halverson F., Brinen J.S., Leto J.R. Photoluminescence of lanthanide complexes. II. Enhancement by an insula ting sheath. J. Chem. Phys. 1964. № 41. P. 157.

85. Filipescu N., Sager W. Substituent Effects on Intramolecular Energy Transfer. II. Fluorescence Spectra of Europium and Terbium p-Diketone Chelates. J. Phys. Chem. 1964. № 68. P. 3324.

86. Brittain H.G. Solution Chemistry of Lanthanide Complexes. 2. Emission Titration Studies of the Adduct Formation between Europium(III) P-Diketonate Complexes and Phosphat Esters. Inorg. Chem. 1980. V. 19. № 3. P. 640.

87. Данилов B.T. Кандидатская диссертация. 1998. Уфа.

88. Brito H.F., Malta O.L., Menezes J.F.S. Luminescent Properties of Diketonates of Trivalent Europium with Dimethylsulfoxide. Journal of Alloys and Compounds. 2000. № 303304. P. 336-339.

89. Rackham David М. Lanthanide Shift Reagents. Paper 17. Equilibrium binding constants for europium shift reagent with NO, SO and PO functions. Spectrosc. Lett. 1980. V. 13. № 8. P. 513-516.

90. Kenneth K. Andersen, J. John Uebel. Use of Trisdipivalomethanatoeuropium(III) as a Nuclear Resonance Chemical Shift Reagent in the Analysis of the Spectra of Some Sulfoxides. Tetrahedron Letters. 1970. № 60. P. 5253-5255.

91. Goering H.L., Eikenberry J.N., Koermer G.S., Lattimer Ch.J. Direct Determination of Enantiomeric Compositions with Optically Active Nuclear Magnetic Resonance Lanthanide Shift Reagents. J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 5. P. 1493-1501.

92. Brittain H.G. Emission-titration Studies of the Adduct Formation Between Achiral Euro-pium(III) p-Diketonates and Substrates. J. Chem. Soc. Dalton. 1979. V. 101. № 7. P. 1187-1191.

93. Eikenberry J.N. Thesis. 1972 University of Wisconsin: Madison, Wis.

94. Brittain H.G., Richardson F.S., Circularly Polarized Emission Studies on the Chiral Nuclear Magnetic Resonance Lanthanide Shift Reagent Tris(3-trifluoroacetyl-d-camphorato) europium(III). J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 19. P. 5858.

95. McCreary M.D, Lewis D.W., Wernick D.L., Whitesides G.M. The Determination of Enantiomeric Purity Using Chiral Lanthanide Shift Reagents. J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. №4. P. 1038.

96. Armitage I., Dunsmore G., Hall L.D., Marshall A.G. Calculation of Binding Constants and Bound Chemical Shifts for the Association of Lanthanide Shift Reagents with Organic Substrates. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1971. № 20. P. 1281.

97. Shapiro B.L., Johnston M.D. Lanthanide-Induced Shifts in Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectra. III. Lanthanide Shift Reagent Substrate Equilibria. J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. №23. P. 8185.

98. ApSimon J.W., Beierbeck H., Fruchier A. On the Stoichiometry of Lanthanide Shift Reagent Substrate Complexes. J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 2. P. 939.

99. Kelsey D.R. Nuclear Magnetic Resonance Paramagnetic Shift Reagents. The Use of Internal Protons as Standards for Structural Determinations. A Method for Determination of Complexation Equilibrium Constants. J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 5. P. 1764.

100. Smith G.V., Boyd W.A., Hinckey C.C. Isotope Effects in Nuclear Magnetic Resonance Spectra Modified by Rare-Earth Shift Reagents. J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 23. P. 6319.

101. Smith G.V., Boyd W.A., Hinckey C.C. Deuterium Isotope Effects Observed in NMR Shifts Indused by Lanthanide Complexes. Tetrahedron Letters. 1972. № 10. P. 879.

102. Ohashi M., Morishina I., Yonezama T. Application of Proton NMR Shift Reagents to the Stereochemical Analysis of Nicotine. Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. V. 44. № 2. P. 576.

103. Yang X., Brittain H.G. Optical Activity Induced in the Europium(III) Complexes of (5-Dicetones through Association with Phenylalkylamines and Phenylalkylamino Alcohols. Inorg. Chem. 1981. № 20. P. 4273-4278.

104. Ильинский A.JI., Асланов Л.А., Иванов В.И. и др. Молекулярная и кристаллическая структура тригидрата трис-ацетилацетоната европия. Ж. структ. химии. 1969. Т. 10. № 2. С. 285-289.

105. Selbin J.; Ahmad N.; BhaccaN.S. Preparation and Properties of Lanthanide Chelate Complexes. Inorg.Chem., 1971. V. 10. № 7. P. 1383.

106. Hart H., Love G.M. Coordination Sites and the Use of the Chemical Shift Reagents in Polyfunctional Molecules. Tetrahedron Lett. 1971. № 7. P. 625.

107. Flemming I., Hanson S.W., Sanders J.K.M. The Effect of the Eu(DPM)3 on the NMR Spectra of Bifunctional Compounds. Tetrahedron Lett. 1971. № 40. P. 3733.

108. Карасев B.E. Диссертация доктора химических наук. Координационные соединения f-эдементов преобразователи света на полимерной основе. 1988, Владивосток. 376 с.

109. Кононенко Л.И, Полуэктов Н.С., Никонова М.П. Экстракционно-флуориметрическое определение самария и европия в смеси окислов редких земель. Заводская лаборатория. 1964. Т. 30.№ 7. С. 779-783.

110. Desreux J.F., Massaux Т., Duyckaerts G. A Proton Nuclear Magnetic Resonance Study of the Synergic Extraction of Paramagnetic Rare Earths. J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. №6. P. 1159-1165.

111. Watson W.H., Williams R.J. The Crystal Structure of Tris(acetylacetonato)(l ,10-phenanthroline) Europium(III). J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. № 2. P. 501-508.

112. Erostyak J., Buzady A., Kaszas A., Kozma L., Hornyak I. Time-resolved study of intramolecular energy transfer in Eu3+, Tb3+ / p-diketone / o-phenanthroline complexes in aqueous micellar solutions. J. Lumin. 1997. № 72-74. P. 570.

113. Charles R.G., Ohlmann R.C. Fluorescence Properties of Europium Dibenzoylmethide and Its Complexes with Lewis Bases. J. Chem. Phys. 1964. V. 40. № 10. P. 3131.

114. Charles R.G., Ohlmann R.C. Europium Dibenzoylmethide Adducts. J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. № l.P. 119.

115. Melby L.R., Rose N.J. Synthesis and Fluorescence of Some Trivalent Lanthanide Complexes. J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 5. P. 5117.

116. Bauer H., Blanc J., Ross D.L. Octancoordinate Chelates of Lanthanides. Two Series of Compounds. J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 5. P. 5125.

117. Muetterties E.L., Wright C.M. Chelate Chemistry. III. Chelates of High Coordination Number. J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 21. P. 4706.

118. Fukuzawa Т., Ebara N. The Amine Sensitization of the Fluorescence of Tris(dibenzoylmethano)europium(III). Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V. 45. № 5. P. 13241329.

119. Rackham D.M. Lanthanide shift reagents. Paper 16. Binding constants for europium shift reagent with sterically hindered amine donors. Spectr. Lett. 1980. V. 13. № 8. P. 509-512.

120. Rackham D.M. Cockerill A.F. Paper 10. Spectr. Lett. 1977. V.10. P. 305.

121. Bhatti M.S., Desreux J.F., Duyckaerts G. Behaviour of Bidentate Amines in the Synergic Extraction of Lanthanides by Thenoylfluoroacetone(HTTA). J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V. 42. № 5. P. 767-770.

122. Leipoldt J.G., Bok L.D.C., Basson A.S., Laubscher A.E. The Crystal Structure of Tris(thenoyltnfluoroacetonato)2,2'-dipyridyl-neodymium(III). J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. №8. P. 1477.

123. Kassierer E.F., Kertes A.S. Extraction of Some Lanthanides. J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34 P. 3221.

124. Kertes A.S., Kassierer E.F. Thermochemistry of Lanthanide Complexes in the Thenoyl-trifluoroacetone Bipyridyl System. J. Inorg. Chem. 1972. V. 11. № 9. P. 2108.

125. Darternieks D.R. Enthalpies of adduct formation of some tris(dipivaloylmethanato)lanthanide complexes with 1,8-naphthyridine and bipyridil. J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 1. P. 141-143.

126. Adam W., Schmidt E., Peters E.-M., Peters K., von Schering H.G. Kristall-struktur von 2,4,5,7,8,10 hexaoxa - 1,3,6,8 - tetraphenyltricyclo 6.2.0.0.3,6 jdecan: Ein authen-tisches Bisdioxetane. Angew. Chem. 1983. Bd. 95. № 7. P. 566-577.

127. Richardson W.H., Montgomery F.C., Yelvington M.B., O'Neal H.E. Kinetics of the thermal decomposition of 3,3-diphenyl and 3,3-dibenzyl-l,2-dioxetan. A consideration of stepwise and concerted mechanism. J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 24. P. 7525-7532.

128. Стары И. Экстракция хелатов. 1966. М.: Мир. 392 с.

129. Остахов С.С, Волошин А.И., Казаков В.П., Хусаинова И.А. Комплексообразование Eu(fod)3 в основном и возбужденном состоянии с бензофеноном. Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 3. С. 207.

130. Остахов С.С, Волошин А.И., Казаков В.П., Шавалеев Н.М. Влияние возбуждения 4f-орбитали Eu(fod)3 на комплексообразование с адамантаноном и аномальное усиление люминесценции Eu(III) молекулами Н20 и D20 в толуоле. Изв. АН. Сер.хим. 1998. № 8. С. 1511.

131. Hinckley С.С. Paramagnetic Shifts in Solutions of Cholesterol and the Dipyridine Adduct of Trisdipivalomethanatoeuropium(III). A Shift Reagent. J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. № 18. P. 5160.

132. Heller A. Formation of Hot OH Bonds in the Radionless Relaxations of Excuted Rare Earth Ions in Aqueous Solutions. J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 2058.

133. Kleinerman M., Hovey R.J., Hoffman D.O. Enhancement of Fluorescence Yield of Chelated Lanthanide Ions by Lewis Bases. J. Chem. Phys. 1964. V. 41. № 12. P. 4009.

134. Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V.P. Water enhencens photoluminescence intensity of europium(III) and samarium(III) tris-(3-diketonates in the reaction with dioxetane. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000. V. 136. № 31. P. 61.

135. Takada N., Hieda S., Sugiyama J., Katoh R., Minami N. Mechanoluminescence from piezoelectric crystals of an europium complex. Synthetic metals. 2000. № 111-112. P. 587-590.

136. Антипин B.A., Волошин А.И., Остахов С.С., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде диспиро(адамантан-1,2-диоксетана), сокристаллизованного с Eu(fod)3, при механическом разрушении кристаллов. Изв. РАН, Сер. хим. 1995. № 9. С. 1844.

137. Антипин В.А., Волошин А.И., Остахов С.С., Казаков В.П. Механически инициированная хемилюминесценция в системе диспиро (1,2-диоксетан-диадамантилиден) Eu(fod)3. Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 5. С. 1159.

138. Казаков В.П. Компенсационный эффект для реакций ионов лантаноидов и температурное тушение их люминесценции в растворе. Теор. и эксп. химия. 1968.Т. 4. № 3. С. 424-428.

139. Казаков В.П. Компенсационный эффект в кинетике реакций комплексных ионов переходных элементов. Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. 1968. Т. 3. № 7. С. 102.

140. Тачин B.C., Ермолаев B.JI., Бодунов Е.Н. Влияние температуры на строение соль-ватной оболочки катионов в жидких неводных растворах кристаллогидратов солей РЗЭ. Ж. неорг. химии. 1975. Т. 20. № 2. С. 341-342.

141. Яковлев М.И., Остахов С.С., Рыкова В.В., Казаков В.П. Деградация энергии электронного возбуждения Eu(fod)3 в растворах бензола, толуола и о-ксилола. Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 4. С. 278-280.

142. Клочков В.П., Макушенко A.M. Зависимости от температуры интенсивности и формы спектров поглощения и флуоресценции паров производных антрацена. Оптика и спектроскопия. 1963. Т. 15. Вып. 1. С. 52.

143. Кондратьева Е.В. Фотолюминесценция гадолиния в растворах и ее длительность. Оптика и спектроскопия. 1958. Т. 5. № 1. С. 214.

144. Кондратьева Е.В. Определение квантового выхода люминесценции трехвалентного иона тербия в растворах. Оптика и спектросопия. 1959. Т. 6. № 3. С. 427.

145. Кондратьева Е.В. Изменение длительности люминесценции трехвалентных ионов гадолиния и тербия в системе серная кислота вода в зависимости от концентрации компонент. Оптика и спектроскопия. 1960. Т. 8. № 1. С. 130-132.1. Благодарности.

146. Так же благодарю Волошина А.И., Шавалеева Н.М., Полякову Н.П. за внимание и всемерную поддержку при выполнении данной работы.

147. Автор благодарен сотрудникам лаборатории радикальной полимеризации под руководством д.х.н. Колесова С.В. за доброжелательность и содействие в проведении работы.

148. Хочется поблагодарить сотрудников лаборатории химии неводных растворов под руководством д.х.н. Колосницына B.C. за поддержку автора.

149. Автор признателен работникам библиотеки ИОХ УНЦ РАН за помощь в подборе литературы.