Новые жидкие и полимерные электролитные системы для литиевых источников тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Колосницын, Владимир Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
НОВЫЕ ЖИДКИЕ И ПОЛИМЕРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
На правах рукописи
Для служебного пользования
Уч. N 199
КОЛОСШЩШ ВЛАДИМИР СЕРГЕЕВИЧ
Ъ
У(1а - 1ДО?
Работа выполнена в Институте органической химии Уральского отделения Российской Академии наук
Официальные оппоненты: Доктор химических наук
старший научный сотрудник Скундин А. М.
Доктор химических наук старший научный сотрудник Колкер А. М. '
Доктор химических наук профессор Майстренко В. Н.
Ведущая организация: Ордена Трудового Красного Знамени Институт физической химии РАН
Защита диссертации состоится "АС" 1992 г.
в 14-00 ч. на заседании специализированного совета Д 002,14.01 при Институте органической химии УрО РАН (450054, Уфа, проспект Октября, 71).'
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского научного центра УрО РАН .
Автореферат разослан '1992 г.
Ученый секретарь специализированного совета Д'.-ктор химических наук
ЛЕРМАН Б. М.
О'БЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБО.ТЫ
Актуальность работы. В настоящее время электрохимическая энергетика переживает период интенсивного роста, обусловленного резким увеличением числа автономных потребителей электроэнергии. Многообразие сфер применения вызвало необходимость разработки новых типов ХИТ, имеюшдх самые разнообразные эксплуатационные характеристики и превде всего, обладающих высокой удельной энергоемкостью, длительной сохранностью, работоспособностью в широком тем-' пературном диапазоне и безопасностью. Создание источников тока, обладающих комплексом требуемых свойств, возможно при использовании энергоемких электродных материалов и стабильных электролитных систем, обеспечивающих высокие скорости электродных и транспортных процессов. Существенный прогресс в создании ХИГ с высокими энергетическими характеристиками был достигнут при применении электролитных систем на основе апротонных диполярных растворителей (АДР), что позволило использовать в качестве анода металлический литий. В настоящее время номенклатура применяемых АДР невелика. Достаточно полно изучены и часто применяются кислород- и азотсодержащие АДР. . За исключением диметилсульфоксида и сульфолана сероорганические АДР (сульфоксиды, сульфоны, сульфиты и сульфаты) малоизучены и практически не применяются. В то же Еремя в литературе, и особенно патентной, АДР рассматриваются как' перспективные растворители для литиевых ХОТ. В этой связи представляются интересным и важным систематическое и всестороннее исследование химических, физико-химических и электрохимических свойств сероорганических АДР и электролитных систем на их основе.
Новым направлением развития физической химии электролитов является электрохимия полимерных электролитов (пэ). Благодаря способности образовывать прочные и-эластичные пленки с достаточно высокой ионной электропроводностью ПЭ вызывают большой.интерес для самых разнообразных областей современной науки и техники. На основе пленочных ПЭ возможно создание новых типов ХИТ, электрохимических сенсоров, электрохромных дисплеев и целого ряда других устройств.
Несмотря на несомненный теоретический «.практический интерес электрохимия ПЭ еще не получила широкого развития. В настоящее время наиболее интенсивно ведутся работы по синтезу ПЭ, обладающих высокой электропроводностью и стабильными химическими и физико-механическими свойствами, исследованию механизмов генерации и транспорта ионов. В гораздо меньшей степени изучаются закономерности протекания электродных процессов.
Настоящая работа является частью фундаментальных исследований Института органической химии УрО РАН , проводимых в соответствии с планами НИ? 1985 - 1989 гг. по теме: "Исследование электрохимических/экстракционных и абсорбционных свойств гетероатомных органических соединений в условиях межфазных реакций" ( N гос. регистрации 01.85.0 050105) и 1990-1995 гг. ¡"Исследование электродных й транспортных процессов в жидких и полимерных электролитных системах. Разработка теоретических основ создания электрохимических источников тока с повышенными энергетическими характеристиками."( N гос. регистрации 01.90.0 023127).
Рель исследования. Синтез новых апротонных серооргакических растворителей и функциональных полимеров, пригодных для использования в ХИТ- с высокими энергетическими характеристиками. Подробное изучение химических, физико-химических и электрохимических свойств полученных соединений и исследование закономерностей транспортных и электродных процессов в электролитных системах, созданных на базе новых соединений. Установление взаимосвязей механизмов различных ткп'бв электродных процессов с термодинамическими и транспортными свойствами электролитных систем.
Научная новизна. В диссертации получило развитие новое научное направление в проблеме создания электрохимических источников тока с высокими энергетическими параметрами - электрохимия жидких . и полимерных апротонных электролитных систем.
Впервые .систематически изучены термодинамические и транспортные свойства электролитных -;:стем на основе циклических и алифатических сульфонов. Обнаружено, что. по сравнению с АДР различной природы сульфоны наиболее ассоциированы. Строение молекул сульфонов оказывает значительное влияние на величины'констант ассоциации литиевых солей, а структура образуемых растворов - на ионную подвижность.
С позиций теории переходного состояния проанализированы температурные зависимости вязкости и плотности большого числа различных жидкостей и обнаружена линейная корреляция (дН*- ет1пг|) и д Б* Это позволило разработать простой метод нахождения термодинамических функций и трансмиссионных коэффициентов процесса активации вязкого течения различных жидкостей.
На основании результатов систематических исследований закономерностей электрохимических процессов, протекающих на литиевом электроде, в сульфонах установлены взаимосвязи транспортных и термодинамических свойств электролитных систем с механизмами электродных процессов. Впервые показано, что для электрохимических ре-
акций на литиевом электроде наблюдается кинетический компенсационный эффект.
Подробно изучено влияние термодинамических и транспортных свойств электролитных систем на закономерности электрохимического восстановления Э02 и обнаружено, что определяющее влияние на эффективность восстановления оказывают межчастичные взаимодействия компонентов электролитных систем с сернистым ангидридом и первичными продуктами электрохимической реакции.
Установлено, что высокопроводяЩие ПЭ могут быть получены на основе не сшитых или слабосшитых полимерных ионитов. Показано, что характерной особенностью ПЭ на основе полиионитов является склонность к сорбции низкомолекулярных электролитов из неводных электролитных растворов. Включение в фазу полиионитов низкомолекулярных электролитов приводит при малых концентрациях к увеличению, а при больших - к уменьшению их электропроводности. При длительной пос-тояннотоковой поляризации происходит десорбция низкомолекулярных электролитов. Обнаружено, что числа переноса ионов через полииони-товые мембраны уменьшаются с ростом плотности поляризующего тока.
Показано, что высокопроводящие пленочные ПЭ могут быть созданы на основе композиций пленкообразующих полимеров и неводных электролитных растворов. Электрохимические свойства ПЭ данного типа существенно зависят от структуры получаемых пленок. Электропроводность плёнок, обладающих "канальной" структурой, почти на порядок выше, чем с неупорядоченной структурой. Впервые обнаружено, что структурная неоднородность композитных ПЭ при постояннотоковой поляризации приводит к неравномерному распределению тока по поверхности поляризующих электродов и, как следствие, к сильному денд-ритообразованию.
Разработаны методы синтеза новых полиэфирных матриц на основе дешедых и доступных реагентов, обладающих стабильной аморфной структурой и обеспечивающих ПЭ высокую электропроводность. Установлено влияние природы анионов фоновых солей на транспортные свойства ПЭ.
Практическое значение. Созданы новые жидкие и полимерные электролитное системы для ХИТ: системы 1л-302, Ы - Мп02, И - СиО,
1л - 3. На основе предложенных, электролитов разработаны литиевые ХИТ различного типа, которые переданы"для освоения промышленности (БПО "Прогресс", УАО "Гидравлика", завод "Уралэлемент"). Изучены энергетические характеристики литиевых ХИТ с различного типа ПЭ * и
■ б
разработаны технологические основы их изготовления.
Апробация работы. Результаты работы докладывались'и обсуждались- на I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов." (Иваново, 1986 г), VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. (Ростов-на-Дону, 1987 г.), Ill Всесоюзной научной конференции "Электрохимическая энергетика"( Москва, 1989 г.), I Всесоюзном совещании "Литиевые. источники .тока" ( Новочеркасск, 1990 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 статьи, 16. тезисов докладов, получено 4 авторских свидетельства.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на ^ОУ стран*щах машинописного текста и состоит из введения, шести глав и еыводов. Список цитируемой литературы включает 343 наименования.' Приложение к диссертации содержит таблиц?/-результатов, акты испытаний.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Проблемы и достижения в области создания электролитных систем для перспективных литиевых ХИТ. (Обзор литературы)
Рассмотрено современное состояние ' физической химии неводных кидких и полимерных электролитных систем. Основное внимание уделено проблеме влияние свойств электролитных систем на закономерности протекания электрохимических процессов на полозкительных и отрицательных электродах литиевых ХИТ.'
?.. Термодинамические и транспортные свойства сульфоновых электролитных систем
2.1 - 2.5, Физика - химте с кие и электрохимические свойства сум>фонов
Низкомолекулярные сульфоны представляют собой бесцветные, вязкие, полярные жидкости со слабым специфическим запахом. Они хорошо растворяют соли щелочных металлов и образуют растворы с умеренной электропроводностью. Характерной особенностью большинства сульфонов-являются высокие температуры плавления , что существенно ограничивает сферы их возможного применения.. Однако, регулируя структуру молекул, например,. введением заместителей в циклические сульфоны удаётся значительно снизить температуры застывания. Причем предпочтительнее введение полярных, заместителей, позволяющих
сохранить высокую диэлектрическую проницаемость сульфонов.
Физико-химические свойства сульфонов (табл. 1) определяются их строением. С увеличением длины заместителей плотность сульфонов снижается, а вязкость проходит через минимум. Циклические сульфоны обладают большей плотностью и вязкостью, чем алифатические, с близкой молекулярной массой. '
Таблица 1
Физико-химические свойства низкомолекулярных сульфонов
• ( ь - зо°с у
Растворитель М. М. п 0 Мольный объём, 3 М/кмоль 3 * 10 Т ПЛ. 0 с Плотя. 3 кг/м -3 * 10 (50 С) Вязк. о с* Н*с/м . 3 * 10 (50°С) Б
Метилэтил- * сульфон 108,2 1,4453 02,8 34,5 1,1550 3,70 57,5
Метшшропил-сульфон 122,2 1,4472 109,9 31,0 1,0972 3,52 40,8
Метилбутил-сульфон. 136,2 '1,4485 127,0 30,3 1,0568 4,21' 35,5
'Сульфолан ' 120,2 1,4820 95,1 28,9 1,2512 6,40 43,3
2,4-диметил-сульфолан ■ 148,2 1,4708 131,2 -18,0 1,114?' 4,61 30,2
3-метокси-сульфолан 150,2 1,4822 117,3 -19,0 1,2645 9,40 50,4
*
' I = 35°С
Для процесса вязкого течения сульфонов наблюдается хорошая шейная корреляция между величинами (дН^- Шпгр и (ТлзТ (рис. 1), го указывает на существование .компенсационного эффекта. Более то), на большом числе примеров мы обнаружили подобные зависимости м самых разнообразных соединений. Наличие такбй корреляции рознило нам рассчитать значения трансмиссионных коэффициентов и йти термодинамические функции• активации вязкого • течения абл. 2). Видно, что как для алифатических , так и циклических льфонов с ростом величины заместителей энтальпии и энтропии ак-вации вязкого течения увеличиваются. Для циклических . сульфонов рмодинамические функции активации ниже, чем для алифатических.' ткой корреляции мелду величинами трансмиссионных коэффициентов и роением сульфонов. не прослеживается. В целом трансмиссионные ко-
эффициенты меньше единицы за исключением метилпропилсульфона и сульфолана. По-видимому их структура такова, что возможен беэакти-вационный перенос молекул растворителя. •
(дН - RT !г,Г|)
* ? ДЬ*1*Ш
Рис.1. Корреляция (ЛН - ЯТ 1п п) и ТдБ для различных жидкостей.
где: л Кэмпирическая энергия активации вязкого течения;
лЗ - эмпирическая энтропия активации вязкого, течения;
1 - диметилформамид; •11 - 1М раствор LlC104 в сульфолане;
2 - тетрагидрофуран; 12 - N-метилацетамид;
3 - диметилсульфит; 13 - метилэгилсульфон;
4 - метилацетат; 14 - метилпропилсульфон;
5 - -бутиролактон; 15 - диэтиленгликоль;
6 - этиленсульфит; 16 - 1М раствор LíC104 в метилпро-
7 - бензол; пилсульфоне;
1? - 1М раствор LiC104 в метилэтил-
8 - диметилсульфоксид; сульфоне; 2,4-диметил
18 - 1М раствор ЫСЮ4 в
9 - сульфолан; сульфолане;
19 - 1М раствор LiC104 в 3-метокси-
10 • - 2,4-диметилсульфолан; сульфолане
Высокие значения энтропии активации вязкого течения и мольных объёмов указывают на то, что алифатические низкомолекулярные суль-фонь; обладают упорядоченной структурой с малой плотностью упаковки. Циклические сульфоны менее упорядочены, но имеют более плотную
молекулярную упаковку. Поэтому, хотя энергии активации вязкого течения циклических сульфонов ниже алифатических, а трансмиссионные коэффициенты сравнительно высоки, при комнатных температурах они обладают более высокой вязкостью.
Таблица' 2
Термодинамические функции активации вязкого течения сульфонов
Растворитель кДк/моль кДж/моль ■ Дж/моль*К Трансмис--сионный 'коэфф.
Метилэтилсульфон 35,1 ■ . 20,3 -47,0 0,65
.Метил-н-пропилсуль-фон Метил-н-бутилсуль фон 36,0 21,3 . ■ -48,8 1.02
36,7 23,9 -42,5 0,88
Сульфолан 37,5 18,6 -62,3 1,18.
2,4-Диметилсульфолан 36,8 20,7 -52,9 . . 0,85
З-Метоксисульфолан 38,9 26,8 . -40,1 0,95
Основность АДР играет существенную роль в процессах специфической сольватации компонентов электролитных систем, Она известна для большинства широко используемых растворителей. В то же время, данные по основности .сульфонов ограничены. В связи с этим, нами была оценена основность сульфонов по сдвигу полосы валентных коле-'баний ОН-группы фенола в растворе четыреххлористого углерода. Из полученных данных' (табл. 3) видно , что наименьшую основность имеют сульфоны с .электроакцепторными, непредельными и ароматическими за- -местителями, По сравнению с АДР, нашедшими широкое применение в литиевой энергетике, сульфоны являются наименее основными.
АДР, из-за наличия функциональных групп, обладающих большими дипольными моментами,, высокими донор'ными и акцепторными свойствами, склонны к самоассоциации. Мы попытались количественно оценить степень самоассоциации сульфонов," сульфоксидов и некоторых других апротонных растворителей из данных по температурным зависимостям вязкости. Полученные данные представлены на рис. 2. ■
Сопоставляя степени ассоциации нетрудно -заметить, что из всех рассмотренных соединений наиболее ассоциированы сульфоны и в несколько- меньшей степени сульфоксиды. Вероятно, это связано с их высокими . дипольными моментами и способностью образовывать ЭДА связи между атомами кислорода и серы соседних молекул. В рядах, как циклических, так и линейных сульфоксидов и сульфонов степень самоассоциации растет- с увеличением размера и числа заместителей. Причи-
ной, по-видимому, является увеличение интенсивности ван-дер-ваалъ-совских взаимодействий вследствии повышения поляризуемости молекул. Увеличение анизодиаметричности молекул так же играет существенную роль. По степени самоассоциации изученные нами сульфоны можно расположить в следующей ряд: 3-метоксисульфолан> метилбутил-сульфою метилпропилсульфон > метилэтилсульфон > 2,4-диметилсуль-фолан > сульфолан.
Таблица 3
Величины осковностей сульфонов и-сульфоксидов и сумм констант заместителей
Сульфон В, см"1 ккал . (для сульфонов) ЕЕ0 5
Сульфон Сульфок-сид.
Диметил- 151 350 _ 0 0 б
сульфон
Метилэтил- 163 362 - -од -0,37 5,4
сульфон
Диэтил- 155 360 - -0,2 -0,74 4,8
сульфон
Ыетилпропил- 164 - 13,67 - - -
сульфон
Ди-н-пропил- 165 378 - -0,23 -1,12 4,8
сульфон
Диизопропил- 166' 360 - -0,38 -1,70 3,6
сульфон
Метилбутил- 165 - 13,78 - - -
сульфон
Ди-н-бутил- 167 373 - -0,26 -1,18 4,8
сульфон
Длизобутил- 161 392 - -0,25 -2,26 4,8
сульфон
Сульфолан 158 370 14,80 -0,26 - -
::, 4-Диметил-
сульфолан 164 - _ - _ _
З-Метокси-
сульфолан 148 - - - . - -
Электрохимическая устойчивость является, пожалуй,одним из на-
иболее важных свойств растворителей, предназначенных для использования в электрохимии и электрохимической энергетике. Методом циклической вольтамперометрии мы оценили электрохимическую устойчивость различных сульфонов. Природа сульфона слабо сказывается на форме Еольтамперограмм. Более значительно влияние природы электро.-литной соли. Наиболее стабилен раствор перхлората лития, который сохраняет устойчивость в диапазоне потенциалов от +1,5 до -3 „В. Область электрохимической устойчивости растворов хлорида лития■-+1 - -3 В, бромида - +0,5 - - ЗВ. Электролиты на основе солей тет-
рабутиламмония менее стабильны, в случае перхлората ТБА, +0,7 -для иодита лития, е
•20 г
15
Они устойчивы в области +1 -2 В для бромида ТБА и +0,2
-2 -9
10
__9
—,10
Рис. 2 Температурные зависимости степени ассоциации:
1 - 3-метоксисульфолан;
2 - метилбутилсульфон;
3 - дибутилсульфсн;
4 - метилпропилсульфон;
5 - метилэтилсульфон;
6 - дипропилсульфон;
7 - 2,4-диметилсульфолан;
8 - сульфолан;
9 - пропиленкарбонат; 10 - - бутиролактсн
30 35 40 45
2.6 -
, 7. Термодинамически» и транспортные свойства сульфоновых электролитных, систем Из-за высокой вязкости электропроводность сульфоновых электролитных систем невелика. Изотермы электропроводности (рис.3) в области концентраций 0,4- 0,7 М имеют максимумы, а вязкости - перегибы. Появление максимумов объяснено полным связыванием молекул сульфонов в сольватных оболочках ионов и молекул солей.
Природа солей сказывается на термодинамических и транспортных параметрах сульфоновых электролитных систем (табл. 4 и 5). Практически во всех случаях константы ассоциации ниже, а предельные эквивалентные электропроводности перхлората лития выше, чем бромида лития. В ряду алифатических сульфонов с ростом величины углеводородных радикалов, в случае перхлората лития, константы ассоциации возрастают, а предельные эквивалентные электропроводности уменьшаются. Для бромида лития в этом ряду снижаются как предельные эквивалентные электропроводности, так и константы ассоциации. Для циклических сульфонов величина углеводородных заместителей практически не оказывает влияния на термодинамические и транспортные харак-
1
Л, ом"1 см"1*! О3
да лития в различных сульфонах: 1 - метилэтилсульфон; 2 - метилпропилсульфок; 3 - метилбутадсульфон; 4 - сулъ-фолан; 5 - 2,4-диметилсульфолан; 6 - 3-метоксисульфолан.
Таблица 4
Константы ассоциации и предельные эквивалентные электропроводности перхлората лития в различных сульфонах (30°С )
1____ Метод расчета
Сульфон | Крауса-Зрея | <1уосса- Крауса I Фуосса -Онгагера
1 Лпр. Касс. касс. I *пр. | пасс.
Метилэтил-сульфон [ 11,9 5,8 - - 12,7 1,8
Метилпропил-сульфон 1 Ю,9 6,0 - - 12,2 5,5
Метилбутил-сульфон | 8,2 48,6 8,6 33,6 9,0 50,0
■Сульфолан ] 9,5 24,7 9,9 18,2 10,3 27,0
2,4-Диметил-сульфолан 1 9,4 31,1 9,9 10,5 10,2 25,6
3-Meтoкcиi сульфолан 6,4 158,0 6,7 203,0 7,4 290,0
Константы ассоциации и предельные . Таблица 5 эквивалентные злектро-
проЕодности бромида лития в различных сульфонах (30°С )
Метод расчета
Сулъфоп Крауса-Брея Фуосса-Крауса Фуосса-Онзагера
Апр. | касс. *пр. касс. ^ Пр.' касс.
Метилэтил-сульфон 12,1 | 33,9 12,2 22,8 12,7 30,5
Метилбутил-:ульфон 5,6 1 36,3 5,9 4,6 6,0 12,2
Сульфолан 12,2 315 13,2 460 12,6 380'
2,4-Диметил-¡ульфолан 8,0 1680 - - 9,1 2531
З-Метокси-¡ульфолан 4,6 1 218 .5.1 308 4,9 257'
теристики перхлоратных систем, но существенно сказывается для бро-мидных. В случае последних, увеличение углеводородной части суль-фонов приводит к значительному возрастанию констант ассоциации и снижению подвикностей ионов.
Влияние природы сульфона на величины констант ассоциации бромида лития объяснено ЭДА взаимодействием -бромид иона с атомом серы сульфона. Вследствие гибкости углеводородного радикала, конформа-ция. молекулы метилбутилсульфона такова, что атом серы оказывается доступным . для взаимодействия с бромид ионом. Поэтому ионную пару образует' не свободный, а сольватированный ион брома, что и является причиной слабой ассоциации бромида лития в метилбутилсульфоне. ' В 2,4-диметилсульфолане,' из-за сильного экранирования метильными группами, атом серы практически не взаимодействует с бромид ионом, что и приводит к сильной ассоциации бромида лития.
Рассматривая влияние природы сульфонов на термодинамические характеристики электролитных систем, следует отметить, что константы ассоциации бромида,лития в алифатических сульфонах на один -два порядка меньше, чем в циклических. Трудно ожидать, что столь существенные отличия в значениях констант ассоциации вызваны различием акцепторных свойств циклических и алифатических сульфонов . Логичнее предположить влияние стерических факторов.
Особое место занимают электролитные системы на основе 3-ме-токсисульфолана. Во-первых, константы ассоциации не зависят' от природы аниона, во-вторых они значительно выше, чем следовало бы ожидать, исходя из значений диэлектрической проницаемости. Вероятно,' вследствие сильной димеризации, 3-метоксисульфолан практически не взаимодействует с ионами растворенных солей. Поэтому специфика природы • ионов оказывает слабое влияние на величины констант ассоциации различных солей. - '
Температурные зависимости Касс перхлората и бромида лития
(рис.4, 5) в'большей степени определяются природой сульфонов, чем свойствами солей. В метилзтилсульфоне и метилпропилсульфоне константы ассоциации не зависят от температуры. В циклических.сульфонах они нелинейны. Нелинейный характер зависимостей Касс - Т часто
объясняют нелинейностью кулоновской составляющей константы ассоциации. Однако, как показали расчеты ( рис. 5, таб.6), учет куло-новской составляющей не приводит к полной компенсации нелинейности температурных зависимостей Кас;с. Причем вычисленные значения ку-
лоновских составляющих Касс
ассоциации в случае перхлората лития
оказались выше констант, найденных экспериментально во всех суль-фонах за исключением ,3-Метоксисульфолана. В случае бромида лития кулоновские составляющие Кдсс ассоциации ниже экспериментальных во
всех сульфонах кроме метилбутилсульфона. Полученные нами данные позволяют предположить, . что завышение кулоновской составляющей констант ассоциации ■ связано со спецификой взаимодействия ионов с растворителем, приводящего к отклонению диэлектрической проницаемости вблизи ионов от объёмной. В противном случае как для бромида, так и перхлората лития соотношения величин кулоновской и суммарной констант ассоциации были бы однотипны.
К,
асс.
К.
асс.
4000 3000 2000 1000 400 300 200 100
300
200
100
50
30 35 40 45
30 35 40 45 ОС
Рис. 4..Температурные зависимости суммарных (----) и свободных от
кулон'овских составляющих (—;—) констант ассоциации бромида лития в сульфонах. 1 - сульфолан; 2 - 3-метоксисуль-фола; 3 - 2,4-диметилсульфолан.
Рис. 5.Температурные, зависимости констант-ассоциации перхлората лития в сульфонах. 1 - метилэтилсульфон; 2 - метилпролил-сульфон; 3 - метилбутилсульфон; 4 - сульфолан; 5 - 3-ме-токсисульфолан; 6 - 2,4-диметилсульфолане.
Таблица 6
КудоноЕскне составляющие констант ассоциации (К кул ) и
параметры межионного расстояния (а,А0) найденные для солей лития е сульфонах ( Ь = 30°С)
Сульфон Перхлорат лития Бромид лития
^ул. а ^ул. а
Ме т илэтиле уль фо н 3.4 2. 50 22.1 1.03
Метил-н-пропилеульфон 10.8 3. 29 - -
Метил- н-бутилеулъфон 52.9 1. 98 23. 0 2. 98
Сульфолан 28.8 1. 63 173.0 1.09
2,4-Диметилсульфолан 44.6 3.16 970. 7 1.43
З-У.етоксисульфолан 123.6 0. 92 114. 1 0. 93
Анализируя значения величин параметра межионного расстояния (табл.6), можно предположить, что перхлорат лития во всех сульфонах, за исключением 3-метоксисульфолана образует сольваторазделен-ные ионные пары (параметр а превышает ионный радиус лития в 2-5 раз). В 3-метоксисульфолане преимущественно образуются контактные ионные пары (параметр а близок к ионному радиусу лития). Бромид лития образует сольваторазделенные ионные пары лишь в метилбутил-сульфоне. Во всех остальных растворителях он существует в виде контактных конных пар.
Температурное зависимости Лпр и вальдендвского произведения
СВП) перхлората и бромида лития в различных сульфонах в большинстве случаев не линейны. Величины Л пр и ВП, а также формы температурных зависимостей определяются как природой аниона электролитной соли, так и свойствами растворителей (рис.6, 7). За исключением системы ивг-метилбутилсульфш с ростом температуры произведения Вальдена уменьшаются. Судя по величинам наклона температурных зависимостей ВП можно заключить, что перхлорат лития в большей степени, чем бромид лития разрушает структуру растворителя.
Сравнивая полученные результаты со значениями ВП для этих солей в растворителях различной природы, следует отметить, что в
Л ПО,ом"1* м2* моль 1,
20,0 15,0 10,0 5,0
Л^ом"1* м2* моль"1, . *104
20,0 15,0 10,0 5,0
30 35 40 45 г, С0
30-
35
40
45 г, Си
Рис. 6, Температурные зависимости предельных эквивалентных электропроводностей перхлората(а) и бромида(б) лития в различных сульфонах. _
1 - метилэтилсульфон; 2 - метилпропилсульфол; 3 - метилбутилсульфон; .4 - сульфолан; 5 - 2,4-диметил-сульфон; 6 - 3-метоксисульфолан.
ВП '
1'40
б
30 35 40 45 Ь,
30 35 40 45 Ь, С
Рис. 7. Температурные зависимости произведения . Вальдена перхлората(а) и бромида(б) лития в различных сульфонах. Обозначения те же, что на рис.б
б
сульфолане и 3-метоксисульфолане они значительно выше, чем в большинстве других апротонных растворителей. И в то же время, ВП бромида лития в метилбутилсульфоне почти в два раза ниже, чем этого следовало Сы ожидать. Высокие значения ВП, найденные в сульфолане и 3-метоксисульфолане, а также их сильная температурная зависимость -указывают на разрушение структуры растворителя при введении электролитных солей и преимущественный перенос ионов в десольвати-рованном виде. В 2,4-диметилсульфолане и алифатических йульфонах, независимо от природы фоновых солей, величины ВП и их температурные зависимости невелики. По-видимому, в этих системах ионы практически не разрушают структуру растворителя и не десольватируются при переносе. Сопоставляя температурные зависимости и величины ВП с физико-химическими свойствами сульфонов, нетрудно отметить, что чем плотнее молекулярная упаковка сульфонов, тем в большей степени введение солей разрушает структуру растворителей.
Из температурных зависимостей предельной эквивалентной электропроводности вычислены значения эмпирических термодинамических функций активации ионной миграции. Анализ полученных результатов показал существование компенсационного эффекта, что позволило рассчитать истинные значения термодинамических функций активации ионной миграции и трансмиссионные коэффициенты.
Результаты расчетов истинных значений термодинамических функций. активации ионной миграции суммированы в табл. 7 и 8. Из полученных данных видно, • что свободные энтальпии активации Л ^невелики и не зависят от природы соли и растворителя. Энтальпии активации пр так же невелики, но зависят как от природы соли, так и
свойств растворителя. В целом для бромидных электролитных систем они выше, чем для перхлоратных. Исключение составляют растворы бромида лития в сульфолане и метилэтилсульфоне. Энтропия активации дПр бромида лития в сульфолане отрицательна, а во всех остальных
случаях положительна. . Это указывает на разупорядоченние электролитных систем при ионном переносе, причем степень разупорядочен-ности зависит от природы аниона фоновой соли и в целом в бромидных системах она выше, чем в перхлоратных.
Независимо от природы аниона трансмиссионные коэффициенты в процессах ионной миграции больше единицы в низкомолекулярных алифатических сульфонах и сульфолане. В циклических сульфонах и метилбутилсульфоне они меньше единицы. Судя по величинам трансмисси-
онных коэффициентов, вероятность перехода через потенциальный барьер для перхлоратных ионов выше, чем для бромидных. Значения ' трансмиссионных коэффициентов грубо, но коррелируют с величинами мольных объемов растворителей. Как правило, в сульфонах с малым мольным объёмом ( < 110 ) трансмиссионные коэффициенты больше единицы, а большим ( > 110 ) меньше единицы. Высокие (больше единицы) значения трансмиссионных коэффициентов, найденные для сульфолано-вых электролитных систем, можно объяснить предположив, что в суль-фолане возможен иодбарьерный (туннельный ) перенос ионов. В заключение отметим, что в перхлоратных системах влияние! свойств сульфо-нов на термодинамику активации ионной миграции проявляется в большей степени, чем в бромидных.
• Таблица 7
Термодинамические функции активации предельной эквивалентной электропроводности перхлората лития в. сульфонах'
Растворитель г * кДк/моль кДж/моль. с* Дле/моль*К Трансмиссионный коэфф.
Метилэтилсульфон 12,2 19,5 24,1 1,45
Метилпропилсульфон ' 12,2 . 19,3 23,6 1,24
Метилбутилсульфон 12,2 . 20,7 28,2 0,83
Сульфолан 12,2 17,1 16,1 .1,15
2,4-Диметилсульфолан 12,2 18,0 19,0 0,92 ■
3-Метоксиеульфолан .12,2 16,0' 12,0 0,72
Таблица 8
Термодинамические функции активации предельной -эквивалентной электропроводности бромида лития в сульфонах
Наименование растворителя. кДж/моль кДж/моль с* Дж/моль*К Трансмиссионный ■ коэфф.
Метилэтилсульфон 12,2 17,7 18,3 1,45
Метилбутилсульфон 12,2 23,9 38,3 0,55 ■
Сульфолан 12,2 11,2 - 3,7 1,41
2,4-Диметилсульфолан 12,2 23,7 37,6 0,82 _
3- Ме т о кс ис уль фо лан 12,2 23,0 35,7 ' 0,48 '
3. Электродные процессы в сульфоновых электролитных системах
3.1. Электрохимия литиевого электрода
Проблема взаимосвязи свойств'электролитных систем с кинетикой электродных процессов на литиевом электроде до сих пор не решена и требует углубленных исследований. Решение этой проблемы могло бы существенно продвинуться вперёд в результате систематических исследований электрохимического поведения литиевого электрода в рядах растворителей одной химической природы, но различающихся своими физико-химическими и транспортными свойствами. Такой подход к решению данной проблемы мы и попытались применить на примере сульфо-новых электролитных систем.
Токи обмена литиевого электрода в сульфоновых электролитных системах, полученные на свежеобразованной поверхности, суммированы в табл.9, рак следует, природа сульфона незначительно, но оказывает влияние на величины токов обмена и коэффициентов переноса. Токи обмена выше, а коэффициенты переноса ниже в электролитах на основе алифатических сульфонов.
Таблица 9
Физико-химические свойства 1 М растворов перхлората лития в сульфонах и электрохимические параметры электродных процессов, протекающих на стационарном литиевом электроде
1 Растворитель Удельная электропро водность, См/м *Ю Динамическая вязкость, Бас/м2* 103 Ток обмена, а/м2. Коэфф. переноса.
Сульфолан' 2,22±0,06 28,57±0,0б 9р,0±5,0 0,64±0,03
З-Метоксиеульфолан 0,57±0,04 50,55±0,06 18,5±3,5 0,83±0,02
2,4-Диметилсульфо-лан Метилпропилсульфон 0,66±0,03 40,80±0,09 22,5±5,0 0,78±0,02
2,64±0,01 22;.02±0,03 30,0±5,0 0,68±0,02
Метилэтилсульфон 1,95±0,01 22,95±0,11 30,0±6,0 0,62±0,04
Обработкой температурных зависимостей токов обмена по уравнению Эйринга найдены эмпирические значения энтропии активации. Анализ полученных результатов показал существование компенсационнного эффекта для ' реакций разряда-ионизации лития, что позволило найти термодинамические функции электродных процессов и определить ■трансмиссионные коэффициенты (табл.10).
Из полученных данных следует, что основной вклад в изменение
свободной энергии активации электродных процессов вносит энтропия. Изменение энтальпии и энтропии активации коррелирует с величиной мольного объема сульфонов. Увеличение мольного объема растворителя приводит к уменьшению энтальпии и энтпропии активации. Исключение составляет 3-метоксисульфолан. Найденные значения трансмиссионных коэффициентов невелики. Возможно это связано с наличием на поверхности электрода пассивирующей пленки, препятствующей протекании электрохимической реакции.
Таблица 10
Токи обмена и термодинамические функции процесса разряда-ионизации лития в сульфоновых электролитных системах
Сульфон Ток обмена, A/M2 (30 С) кДж/моль I дН* кйх/молъ дь Дж/моль*К Трансмиссионный коэфф.
3-Meтокеи-сульфолан 19 ± 4 -27,6 13,6 136,2 0,015
2,4-Диметил-сульфолан. 23 ± 5 -27,6 6,1 1.11,5 0,115
Мэгилэтял-сульфон 35 * 6 -27,6 21.3 164,3 0,016
Метилпропил-сульфон 30 ± б -27,6 12,0 131,0 0,046
При анализе полученных данных замечено,'что наблюдаются хорошие линейные корреляции между токами обмена литиевого электрода и основностью сульфонов, коэффициентами переноса и вязкостью электролитных систем, токов обмена и энтальпиями активации вязкого течения (рис.8, 9, 10). Чувствительность параметров электродных реакций ■ к физико-химическим и транспортным свойствам электролитных систем свидетельствует о существовании взаимосвязи электрохимических процессов, происходящих на литиеЕом электроде, с динамикой ион-молекулярных процессов в жидкой фазе.
Характер изменения энтальпии и энтропии активации электродных процессов хорошо согласуется с представлениями теории реорганизации растворителя, согласно которой акту переноса электрона предшествует перестройка координационной1сферы иона лития. При этом происходит - изменении геометрической конфигурации координационной^ сферы, и длин связей ион-лиганд. Положительные значения д Э и лй свидетельствуют о менее упорядоченной структуре активированного комплекса по сравнению с исходным и о поглощении энергии при его
образовании. Поскольку с ростом мольного объёма, вследствие стери-ческих.затруднений, увеличивается среднее- расстояние мевду ионом лития и донорной группой наименьшие, изменения энтропии и энтальпии наблюдаются для наибольших по размерам молекул растворителей.
10. А/м'
,2
162 -1 • 20 30 40 . 2
•В,см Т| *1000, Н*с/м
.Рис. 8.Зависимость тока обмена литиевого электрода от основности сульфонов. 1 т сульфолан; 2 - мегилэтилсульфон; 3 метилпропилсульфон; 4 - 2,4-диметилсульфолан.
Рис.9. Зависимость коэффициентов переноса от вязкости электролитных систем. 1 -'3-метоксисульфолан; 2 - 2. 4 - диме-тилсульфолан; 3 - метилпропилсульфон; . 4 - метилэтил-' сульфон
'с- А/м2
50,0 40,0 .30,0 20,0 10,0
Рис. 10, Зависимость тока обмена литиевого электрода от энтальпии активации вязкого, течения электролита. 1 - метилпропилсульфон; ' 2 - метилэтилсульфон; •3 - 2,4-диметилсульфолан; 4 - 3-метоксисульфолан
' - _I_I_I ,. „ I
23 - 30 '32 .кДкУМоль
Корреляция термодинамических функций активации электродных процессов' с физическими свойствами молекул растворителей -является еще одним подтверждением взаимосвязи механизмов электрохимических реакций с параметрами ионн-молекулярных взаимодействий в координационной сфере иона лития. Полученные нами данные с достаточной ■ степенью достоверности свидетельствуют о том, что механизмы электрохимических процессов,' протекающих на литии, в значительной мере определяются физико-химическими и транспортными свойствами растворителей и электролитных систем. Корреляции токов обмена с энтальпиями активации вязкого течения (рис. 10), а также коэффициентов переноса с вязкостью электролитных систем (рис.9) указывают на схожесть механизмов электрохимических и транспортных процессов. Действительно, и в том и другом случае элементарному акту предшествует реорганизация среды. Различие, вероятно, заключается лишь в том, что при электрохимическом процессе происходит реорганизация ближайшего окружения иона, т. е. координационной сферы, в то время, как при пространственном переносе частицы изменяется окружение сольватированного иона.
3.2. Электрохимия сернистого ангидрида
Успешное развитие источников тока системы литий - диоксид серы инициировало широкие исследования закономерностей электрохимического восстановления сернистого ангидрида в неводных средах. Однако до сих пор механизм этого процесса в полной мере не изучен, что :затрудняет квалифицированно "конструировать" электролитные системы, обеспечивавшие оптимальные энергетические характеристики ХИТ. Поэтому, исследуя новые электролитные системы, мы сочли необходимым подробно остановиться и на изучении механизмов восстановления сернистого ангидрида, поскольку эта система весьма чувствительна как к химическим, так и физико-химическим свойствам электролитов.
На основании совокупности полученных нами результатов и литературных данных механизм электрохимического восстановления сернис-'ого ангидрида можно представить следующей упрощенной схемой реак-
1ий
БОг + е~ --> 302
^ + 1Л+ -:-> иЭО, (2)
1ЛЭ02. ( +
(3)
Электролитные системы могут двояким образом оказывать влияние на механизм процесса восстановления сернистого ангидрида. С одной стороны, так как сернистый ангидрид обладает донорными и акцепторными свойствами, в электролитах он связан в комплексы с растворителем и зонами фоновых солей. Поэтому, его электрохимическая активность, а следовательно и скорость электрохимической стадии, будет определяться строением и свойствами образованных комплексов. Промежуточные продукты также взаимодействуют с электролитной системой. В результате, свойства электролитных систем сказываются не только на скоростях протекания электрохимической стадии, но и на скоростях последующих химических стадий.
С другой стороны, так как деполяризатор и первичные продукты его восстановления растворены, в электролите, на скорости электродных процессов и последующие химические реакции будут оказывать влияние и транспортные свойства электролитных систем.
■Исследования показали, что транспортные свойства электролитов практически не сказываются на закономерностях восстановления 502В то же время ЭЛЛ свойства компонентов электролитных систем оказывают существенное влияние на скорость электрохимической стадии. С ростом донорных свойств растворителей и анионов, и акцепторных катионов скорость электрохимической стадии уменьшается (табл. 11, 12). В зависимости от природы'катиона влияние анионов проявляется различным образом. В случае литиевых солей уменьшение размеров анионов, вследствие образования ионных пар, разделенных молекулой 50^, приводит к активации сернистого ангидрида, т. е. к увеличению
скорости его электрохимического восстановления. На фоне солей гет-рабутиламмония уменьшение размеров анионов ингибирует электрохимическую стадию. Наибольшие скорости электрохимической стадии наблюдаются в системах, где возможно образование комплексов или ионных пар, в которых взаимодействующие партнеры разделены молекулой сернистого ангидрида.
Свойства электролитных систем сказываются и на эффективности протекания последующих х11мических стадий. Образовавшийся первичный анион-радикал димеризуется с образованием твердых продуктов (солей дитионовой кислоты), которые блокируют поверхность катода и тем самым препятствуют дальнейшему протеканию электрохимической реакции. Степень блокировки катода зависит от растворимости образующихся твердых продуктов и ■ скорости димеризации первичного анион-радикала. Уменьшение скорости димеризации вследствие диффузии
первичных продуктов в глубь раствора приводит к размыванию зоны реакции в результате чего твердофазные продукты образуются в объеме электролита и в меньшей . степени осаждаются на поверхности электрода. Максимальные энергетические характеристики источников тока системы 1л-302 достигаются при исключении или снижении до минимума степени блокировки поверхности катода.
Таблица 11
Электрохимические константы процесса восстановления сернистого ангидрида в АДР на фоне солей лития.
0,4 М; С,
соли
0,3 М
ИВг _1 и сю л
Растворитель АИ 1 ггп 1 Га.
0 J 0
Ацетонитрил 14,1 19,3 3,0*10"2 0,28 4,0*10"2 0,28 1
Сульфолан 14,8 19,2 3,0*10~2 0,17 3,8*10"® 0,30 1
Диметилацет- -3 -4 • ■
амид 27,8 13,6 3,1*10 0,25 1^6*10 ! 0,27
Таблица 12
Электрохимические константы процесса восстановления сернистого ангидрида в сульфолане на фоне солей лития и тетрабутиламмония
Фоновая соль о Ток обмена,мД/см Коэф. переноса
(С4Нд)4НВг СС4Нд)4НЛ (с4Нд)4ыао4 7,1*10"® 6,3*10"6 2,5*10~4 0,35 0,42 0,26
иа ' 1,4*1О-1 0,11
1ЛВг 3,0*10"2 0,17
иао4 3,8*10"3' 0,-30
Поскольку' силы электростатического отталкивания препятствуют непосредственной димеризации первичного анион-радикала, первоначально он (или его комплекс с сернистым ангидридом) взаимодействует с катионом фонозой соли и лишь затем образовавшийся аддукт ди-меризуется. С уменьшением размеров катионов или увеличением их концентрации скорость • димеризации возрастает. В случае литиевых солей размеры катионов определяются обёъмом их сольватных оболочек, которые увеличиваются с ростом основности растворителей и их мольных объёмов. Концентрация катионов зависит от ионизирующих свойств растворителей и размеров анионов. На основании полученных результатов можно заключить, что ЭДА свойства растворителей оказывают влияние на протекание как электрохимической стадии, так и последующих химических реакций. С ростом основности растворителей уменьшается скорость электрохимической стадии и замедляется диме-ризация первичного анион радикала.
4. Энергетические характеристики литиевых ХИТ с сульфоновыми электролитами
4.1 -4.4 Исследования энергетических характеристик ХИТ систем И - МпОр ,'И - Си0, и - 5, Б0£ , с сульфоновыми
электролитами .
В разделе изложены основные результаты сопоставительных исследований энергетических характеристик литиевых ХИТ с электролитами на основе сульфонов. В качестве катодных'деполяризаторов использованы наиболее употребимые твердые и.жидкие соединения, различающиеся механизмами катодного восстановления.'. Показано, что не- . зависимо от типа катодного деполяризатора применение сульфонов в качестве растворителя или сорастворителя позволяет улучшить энергетические характеристики литиевых ХИТ.
5. Ионный транспорт в полимерных электролитах
'5.1. Полимерные электролиты на основе' ионообменных полимеров
Ионообменные полимеры (полиионигы) представляют потенциальный интерес для создания полимерных'электролитов.(ПЭ). Они 'привлекательны тем, что благодаря жесткой фиксации ионогенных групп на полимерной цепи при длительном, протекании постоянного тока через электролитную систему не происходит концентрационной поляризации, а следовательно и изменения электропроводности полиэлектролитных пленок. Основные- закономерности электрохимического поведения поли-йонитов изучены на примере полисгиролсульфонага лития (ПССЛ) и по-
лидиметилдиаллиламмоний хлорида (ПДАХ). Так как ПССЛ не образует пленок, его исследования проводили в ПВХ матрице.
Интерполимерные катионообменные мембраны на основе несшитой или слабосшитсй полистиролсульфокислоты или ее солей при отсутствии в фазе мембраны апротонного растворителя обладают весьма низкой электропроводностью (<10"8 - Ю"9 См/и). Однако, в отличии от гетерогенных мембран на основе сильносшитых полмстиролсульфонатов, в фазу мембраны может быть включен апрогонный тель, что приводит к
увеличению электропроводности до 1О"5- 10"1См/м. Электрохимические свойства полимерных ионообменных электролитов изучены в сульфола-новых растворах литиевых солей. Перед исследованиями пленки ПЭ приводили в равновесие с электролитными растворами. При этом замечено, что при выдерже мембран ь растворах с концентрацией солей > 0.1 М их электропроводность значительно увеличивалась (рис.11) в результате сорбции фоновых солей.
Вольтамперограммы и хронопотенциограммы мембран в сульфолано-вых растворах литиевых солей в изученном диапазоне концентраций
(0,05 - 0.5 Ю и токовых нагрузок (до 100 А/см2) линейны (рис.12).
0,1 0,2 0,3 0,4 СиВг,М 5 10 Ь.мин.
Рис.11. Изотерма удельной электропроводности мембраны, приведенной в равновесие с сульфолановым раствором ЫВг. Состав мембраны: ПССЛ/ПВХ - 1/1. Температура - 25 С Рис.12. Хронопотенциограммы мембраны состава ПССЛ/ПВХ - 1/1 после электрохимического замещения противоиона ТБА на литий в 0,05 М растворе ИВг в сульфолане Исключение составляют хронопотенциограммы мембран, снятые в разбавленных растворах солей ( С соли < 0,05 М ), на которых наблюдается появление характерных поляризационных волн. Линейность хроно-потенциограмм и вольтамперограмм, полученных в достаточно концентрированных растворах, указывает на отсутствие торможения переносу ионов в фазе мембраны. В то же время, обработка хронопотенциог-рамм, полученных в разбавленных растворах в координатах уравнения
Санда ( I. - Ир"), свидетельствует о диффузионном контроле трансмембранного ионного переноса со стороны электролита.
ЩАХ представляет собой линейный полианионит общей формулы:
-[-СН - СН-СЕ-СН-]-2| | 2 п
НС СН 2 \ /+ 2
N С1
/ \ НС СН 3 3
ПДАХ мембраны хорошо сорбируют хлорид лития из сульфолановых электролитных растворов. Константа сорбции составляет 3,2 + ОД. Зависимость электропроводности мембран от концентрации равновесных растворов нелинейна и проходит через максимум при концентрации хлорида лития около 0,06 М/кГ (рис. 13.). Наличие максимумов объяс-
А.*Ю См/м
-б
X* Ю
См/м
С, М/кГ
Рис.13. Изотермы электропроводности. 1 - хлорид .лития-в . сульфолане, 2 - ПДАХ-мембрана, приведенная в рав-• новесие с растворами хлорида лития в'сульфолане.
няется действием двух противоположно направленных факторов - увеличения электропроводности вследствие возрастания концентрации ионов и уменьшения из-за ухудшения транспортных свойств полимерной матрицы в результате её сшивки солями.
Вольтамперограммы ПДАХ-мембран необычны (рис.14 ). Они нели-
г>
нейны и проходят через максимум при плотностях тока более 20 А/м^ Хронопотенциограммы так же нелинейны. Их форма зависит от концен-
трации равновесного электролитного раствора и плотности поляризующего тока. В растворах с концентрацией 1лС1 < 0,05 М на хронопо-тенциограммах наблюдается появление поляризационных волн, характерных для диффузионных процессов. В концентрированных растворах каких-либо переходных процессов на хронопотенциограммах не проявляется, но хронопотенциометрические кривые имеют минимумы. С ростом плотности поляризующего тока .высота поляризационных волн и глубина минимумов увеличивается, а точки перегибов смещаются в область малых времен поляризации. Обработка результатов измерений показала, что форма поляризационных характеристик мембран определяется характером изменения их электропроводности в процессе протекания электрического тока.
и,В
40 30 20 10
б
2
70 А/м
I - 35 А/м
I = 21 А/м
20 40 60 80 I А/м2
10 20 30
40 Ь,МИН
Рис. 14. Поляризационные характеристики ПДАХ-мембран в сульфолановых растворах хлорида лития, а - вольтамперограммы;б - хронопотенциограммы 1-С - 0,05 М; 2 - С - 0,1 М; 3 - С - 0,2 М
При длительной постояннотоковой поляризации происходит десорбция хлорида лития из. мембран. При этом, так как электропроводность мембран зависит от количества сорбированной соли, их поляризационное сопротивление изменяется во времени. . В зависимости от концентрации равновесного раствора электропроводность мембран при^ десорбции хлорида лития либо уменьшается, либо проходит через максимум. Характер электрохимического поведения ионообменных мембран определяется и ЭДА свойствами неводных растворителей. В высокодо-норных растворителях (ДМСО) ПДАХ мембраны не набухают и не сорбируют хлорид лития. Удельная электропроводность мембран, приведен-
ных в равновесие с диметилсульфоксидом и электролитными растворами,
л ' *
составляет 10 См/м и не зависит от состава равновесного раствбра.
Вольтамперограммы ИДАХ мембран в растворах хлорида .лития в ДМСО
линейны, а на хронопотенциограммах в растворах всех концентраций
наблюдаются поляризационные волны. Постоянство произведения
указывает на диффузионный контроль трансмембранного переноса ионов.
5. 2. Композиционные полимерные электролиты Пленочные электролитные системы на основе полимерных композиций привлекательны благодаря чрезвычайной простоте изготовления, доступности реагентов и возможности широкого варьирования свойств. В качестве основной рабочей модели мы использовали систему ПВХ -электролитный раствор на основе сульфолана и литиевых солей. ПВХ хорошо пластифицируется сульфоланом и электролитными растворами на его основе и образует прочные, эластичные, прозрачные пленки. Плёнки, содержащие электролитные растворы, обладают достаточно вы. сокой-электропроводностью которая, в зависимости от их состава,
- А -Ч
лежит в диапазоне 10 - 10 См/м и определяется не столько концентрацией, сколько содержанием электролитного раствора (рис.15). На изотермах электропроводности пленок наблюдаются максимумы (рис.16), которые в отличие от неводных растворов проявляются в более узком интервале концентраций. ■ Температурные зависимости электропроводности пленок аррениусовского типа. Величины энергий ' активации существенно з'ависят от содержания в пленках электролитных, растворов, но слабо от их концентрации. При увеличении содержания электролитного раствора, энергия активации электропроводности либо снижается (для солей ИСЮ4 , ТБАВг), либо проходит через
максимум (дляЫВг и 1лС1 )(рис.17). Концентрационные зависимости энергий активации указывают на различия в строении композитных ГО, Содержащих слабодиссоциирующие и хорошо диссоциирующие соли. Растворы, ■ содержащие слабодиссоциирующие соли, при низком содержании действуют как внутриструктурные пластификаторы, а при большом -как межструктурные. Электролитные растворы, содержащие хорошо диссоциирующие соли во всем диапазоне концентраций действуют как межструктурные пластификаторы.' При - межструктурной пластификации ■ электролитный раствор размещен в надмолекулярном пространстве и ' слабо взаимодействует с полимерными глобулами. Поэтому его вяз-, кость, а следовательно и энергии активации транспортных процессов
соизмеримы с наблюдаемыми в свободном растворе. При ''внутриструк-турной пластификации происходит взаимодействие полимерных глобул с электролитным раствором. . При этом объём глобул увеличивается, а концентрация и вязкость электролитного растзора, размещенного в надмолекулярных областях полимерной системы • возрастают. По мере увеличения содержания электролитного раствора вязкость электропроводящей фазы уменьшается в результате ее разбавления и снижения потенциальных барьеров колебательных и вращательных переходов макромолекул. Это приводит к облегчению переноса ионов. -1еЛ, ом"1 м-1
8 Ь
4 Ь
I
I.
а ' б
Рис. 16. Изотермы удельной электропроводности (Л) и энергии
активации электропроводности (Еакт ) ПВХ - пленок,
содержащих 30% раствора перхлората (а) и бромида лития (б) в сульфолане от концентрации-электролита.
I '_:_:_I_I
10 20 30 40 50 Содержание электролита,%
Зависимость удельной электропроводности ПВХ-пленок от содержания 0,4 М сульфола-нового раствора солей: 1 - Ви4№г ; 2 - иСЮ4;
3 - иВг; 4 - иС1
за
При длительной псстояннотоковой поляризации электрохимической системы и/композитный ПЭ/11 происходит дендритообразование, приводящее к появлению на хронопотенциограммах характерных шумов (рис.18).
Еакт_ Щж/молъ
и, В
100 60
90 \\ 50
80 \\ 40
70 / 30
60 У 20
50 ' ,7 , \21 10
10 20 .30 40 50 Содержание электролита,%
80 Ъ.мин.
Рис. 17.
Рис. 18.
Зависимость энергии активации электропроводности (Еакт ) от содержания в ПВХ-пленке 0,4 М сульфо-
ланового раствора солей:. 1 - Ви МВг4; 2 - ИСЮ4; 3 - ЫВг; 4 - ЫС1
Хронопотенциограмма ПВХ-пленки, содержащей 60% сульфоланового раствора перхлората лития. Ток поляризации 35 мкА.
5. 3. Полимерные электролиты на основе функциональных высокомолекулярных соединенна и солей металлов Несмотря на существенные достижения в области создания Ю на основе солей металлов и функциональных полимеров по-прежнему остается актуальной проблема поиска новых полимерных систем, позволяющих улучшить электрохимические и физикомеханические свойства ПЭ. Поэтому мы выполнили цикл исследований по оценке электропроводности ряда ранее не изученных систем полимер - соль металла. В качестве объектов исследований выбраны различные функциональные азотсодержащие полимеры:, полиакрилонитрил, полиальфацианакрилат, поли-2-метил-5-винилпиридин, поли-2-винилпиридин, поли-3-винилпи-ридин и их сополимеры с метилметакрилатом, бутилЕинилсульфоксидом
и октилвинилсульфоксидом. Исследования показали, что наилучшими физико-механическими свойствами, хорошей совместимостью с пластификаторами и ионофорами, высокой электропроводностью обладают ПАН и его сополимеры с винилеульфоксидами. На основе этих полимеров могут быть получены полиэлектролитные пленки с электропроводностью
10"4 - 10~3 ом_1см"? ' '
Более подробно изучены ПЭ на осноЕе полисульфонов. Объектом исследования служил полипипериленсульфон (ГО1С). Чистый ППС образует жесткие и хрупкие пленки. При введении перхлората лития прочность пленок снижается, а эластичность увеличивается. Максимальная электропроводность полученных ПЭ при комнатной температуре составляла 10"6 Ом^см'1 ПЭ на основе полисульфонов склонны к сорбции низкомолекулярных высокодонорных соединений, что указывает на слабое взаимодействие сульфоновых групп полимера с ионом лития и легкость их вытеснения из координационной сферы металла более сильными лигандами. Температурные зависимости электропроводности линейны в аррениусовских координатах. Энергии активации довольно высоки (105+5 кДж./моль,) и не зависят от содержания соли.
5. 3. 4. Свойства полимерных электролитов на основе перхлората лития и поли-триолиго-оксиэтилен-оиланов (ПЮЭС)
Ионный перенос преимущественно осуществляется в аморфных областях полиэлектролитных систем. Однако, полимерные матрицы на основе линейных полимеров со временем кристаллизуются, что приводит к значительному уменьшению электропроводности 10. Аморфная структура может быть стабилизирована поперечной сшивкой цепей полимеров. Но сшивка снижает сегментальную подвижность макромолекул, а следовательно и подавляет перенос ионов. Проблему стабилизации аморфной структуры можно было бы решить применяя в качестве сшивающих реагентов молекулы с низкими энергетическими барьерами кон-формационных переходов. Перспективность подобного подхода нами изучена на примере полиалкоксисйланов.
Полимерные электролиты на основе ПГОЭС обладают высокой электропроводностью (рис.19 ), которая при комнатной температуре
-ц -Л
достигает 10 ° - 10 1/Ом*см.
Изотермы проводимости представляют собой экстремальные зависимости с максимумом при концентрации соли 0,4 -0,6 моль/л . С ростом температуры этот максимум смешается в область высоких концентраций соли (рис.20 ). Наличие экстремумов объясняется действием двух противоположных эффектов - увеличением количества носите-
лей зарядов с ростом концентрации соли и повышением жесткости полимерной матрицы из-за сшивки соседних цепей в результате взаимодействия иона лития' с атомами кислорода.
-1 -1 1п А, СОм *см ]
Рис. 19. Температурные зависимости удельной электропроводности комплексов:
1 - ЛЭГ-ЗООСН -Si, Х=1, У=46;
3
2 - ПЭГ-300-С Н -Si, Х-0.78, Y-52 6'5
3 - ПЭГ-600-С Н -Si, Х-1, Y-52. 6 5
где- - X Si-Cl/R-OH;
Y - (-СН -0-CH-)/LICIO 2 2 4
С, моль/л
Рис. 20.Изотермы проводимости комплексов ПЭГ-300-С^-Б1 Х-0,95 Природа заместителя при атоме кремния весьма слабо сказывает-_ ся на транспортных характеристиках электролитных систем. Несколько значительнее влияние степени сшивки-полимерной матрицы. С ростом
числа сшивок электропроводность полимерных электролитов и кажущаяся энергия активации увеличиваются. Вероятно, меньшая электропроводность комплексов ГОГ-600-С6Нд-51, по сравнению с комплексами
ПЭГ-ЗОО-СдНд -51 , обусловлена более низкой концентрацией связей
31-0-С, а следовательно и сегментальной подвижностью цепей полимера.
5. 3. 5. Свойства полимерных электролитов на основе перхлората лития и полидиметакрилатов олигооксиэтиленов. Влияние длины полиэфирных звеньев
Другим путем стабилизации аморфной структуры является приме-1ение гребнеобразных полимеров. Однако, гребнеобразные полиэфиры труднодоступны из-за сложности получения метоксиполкэтиленглико-гей, являющихся исходными реагентами при синтезе мономеров. Более !ривлекательны легко получаемые диметакрилаты полиэтиленгликояей, ю они позволяют получать не гребнеобразные, а сшитые полимеры, [то может отрицательно сказаться на их • транспортных свойствах. !ожно предположить, что при достаточной длине полиэфирных цепочек ранспортные свойства сшитых полиэфиров будут подобны гребнеоОраз-:ым. Для подтверждения этого предположения нами изучены свойства лектролитных систем, полученных на основе полимерных матриц с азличным числом эфирных звеньев (п = 7 - 34).
Качественная оценка показала, что эластичность полизлектро-итных пленок увеличивается с ростом длины полиэфирных фрагментов уменьшается при увеличении содержания соли.
Наибольшей ионной электропроводностью (А=7* 10 Ом *см А) бладают комплексы перхлората лития и ПДМГОГ с полиэфирной цепоч-ой, состоящей из 35 звеньев (рис.21).
-1 . -1 - 1п А [Ом * см ]
21. Температурные зависимости удельной электропроводности полимерных электролитов на .основе перхлората лития.
ЩЩГОГ-300 ЩЩПЭГ-600, ПДЩЭГ-1500, ЩЩППГ-1025, ГПМПЭГ-400 ,
У-42 У-40 У-52
У =35 У=41
3,6
(1000/ Г,
Температурные зависимости электропроводности комплексов перхлората лития и различных ПДШЭГ, а также ПДМППГ и гребнеобразного ГПШЭГ в широкой области температур хорошо описываются уравнением теории свободного' объёма. Из представленных данных видно, что с уменьшением числа эфирных ЗЕеньев от п-34 до п=7 электропроводность снижается почти на три порядка. На изотермах электропровод-, ности наблюдаются широкие максимумы, положение и формы которых определяются длиной полиэфирных звеньев и температурой. С ростом температуры максимумы уширяются и смещаются в область более высоких концентраций соли (рис. 22). Ширина максимумов на изотермах электропроводности, особенно в области низких температур, коррелирует с длиной полиэфирных цепочек. С ростом числа эфирных звеньев ширина максимумов уменьшается. Это указывает на ■ большую степень сшивки солями металлов полимеров с длинными полиэфирными цепочками. Появление экстремумов на изотермах электропроводности также как и в случае полисульфонов объясняется действием двух противоположно направленных факторов - увеличением количества носителей заряда, приводящего к возрастанию электропроводности и увеличением
Рис. 22, Изотермы электропроводности полимерных электролитов ПДМПЭГ-нею.
1. Никитин Ю. Ё. .Колосницын Е С. .Барановская 3. М. .Муринов Ю. И. О комплексах индивидуальных и нефтяных сульфоксидов// Нефтехимия. -'1976. - Т. 16, вып. 3. - С. 299-303.
2. Рафиков С. Р., Батталов Э. М., Леплянин Г. В., Муринов Ю. И. , Колосницын В. С. , Никитин Ю. Е. Влияние сульфоксидных комплексов на радикальную полимеризацию// Доклады АН СССР. - 1977. - Т. 235, вып. б, - С. 1360.
3. Ионова И. А. , Леплянин Г. В. , Батталов Э. Я , Ионов В. И. , Колосницын В. С. , Рафикоз С. Р. Некоторые особенности диэлектрической релаксации полиметилметакрилата модифицированного введением комплексов солей металлов с алифатическими сульфоксидами//Вы-сокомолекулярные соединения. - 1979. - Т. 21 В вып. 10, -С. 784-786.
4. Воробьев А. С. , Колосницын В.С. .Гаврилова А. А. , Никитин Ю. Е. Электрохимическое восстановление диоксида серы в сульфола-не//Электрохимия. - 1985. - Т. 21, вып. 3. - С. 344-348.
5. Колосницын В. С., Яковлева А. А. , Лисенкова ДР. .Никитин Ю. Е. Электродные свойства мембран, содержащих органические сульфиды, по отношению к иону серебра //Электрохимия. - 1986.- Т. 22, вып. 8,- С. 1020-1023.
6. Курочкин А. В., Шеина Л. В., Попов А. В. , Орехов В. П. , Колосницын В. С. Относительная основность сульфонов//Реакционная способность органических соединений. - 1987. - Т. 24, вып. 4. -С. 472-478.
7. Колосницын В. С. .Попов A.B.' Электрохимическое поведение литиевого электрода в .сульфолане //Электрохимия. • - 1988. - Т. 24, вып. 1. - С. 18-20. ■ '
8. Мочалов 0. Э., Яковлева А. А. , Колосницын В. С. О дендритообразова-нии в полимерных электролитных системах //Электрохимия. 1989.- Т. 25. вып. 10- С. 1404-1406.
9. Колосницын B.C., Яковлева A.A., Никитин Ю. Е. Электрохимическое поведение мембран из полидимегилдиаллиламмонийхлорида в суль-фолановых растворах хлорида лития//Электрохимия, -1989. -Т. 25, вып. 3. - С. 399-401.
10. Колосницын В. С. , Яковлева А. А. Влияние донорных свойств неводного растворителя на электрохимическое поведение мембран из полидиметилдиаллиламмонийхлорида//3лектрохимия. -1989.- Т. 25, вып. 4. - 0. 544 -546.
11. Колосницын B.C., Яковлева A.A., Никитин ЕЕ. Электрохимические свойства интерполимерных сульфокатионитовых мембран в неводных электролитных растворах//Электрохимия. - 1989.- Т. 25, вып. 4.
- С. 546 -547.
12. Леплянин Г. В., Колосницын В. С., Гаврилова А. А. , Салимгарёева
B. Е , Мочалов С. Э. , Ахмадеев Р. Г. , Чувыров A. YL , Бикбаева Г. Г.' Аномальная барическая зависимость электропроводности допиро-ванного иодом полиацетилена//Ж Физ. химии. - 1989,- Т. 63,
C. 1948 -1950.
■ 4Й
13. Запольских В. В. , Колосницын В. С. , Курочкин А. В. .Леплянин Г. В. Полиэлектролитный комплекс LiC104 на основе сульфона. Получение
и свойства// Высокомолекулярные соединения. - 1990.- Т. А(32), N. 7. - С. 1431-1435. ■
14. Курочкин А. В. , Колосницын В. С, Самоассоциация сероорганических апротонных растворителей//®, физ. химии. - 1990.- Т. 64, N 4. -С. 1111-1112.
15. Колосницын В. С. , Михайлов В. А. , Родионов А. И." , Никитин Ю. Е. Применение сероорганических соединений в качестве компонентов электролитов для химических источников тока// Тезисы XVI Конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига, 1984. -С. 70.
16. Колосницын В. С. , Олзоева М. Д. , - Никитин Ю. Е. , Михайлов В. А. , Родионов. А. И. Физико-химические свойства растворов солей щелочных металлов и четвертичных аммониевых оснований в сульфо-лане// -Тезисы J Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов. " Иваново, 1986. - С. 264,
17.' 'Колосницын B.C., Никитин Ю. Е.', Волкова C.B. .Михайлов В. А. .Родионов А. И. Влияние природы фонового элёктролита на механизм электрохимического восстановления сернистого ангидрида в суль-фолане// Тезисы докл. I Всесоюзной конференции ."Химия и применение неводных растворов". Иваново, 1986. - с. 263.
18. Колосницын В. С. , Яковлева А. А. , Никитин Ю.-Е. Электрохимические свойства ионпроводяшда полимерных мембран гомогенного типа в неводных средах// Тезисы докл. I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов". Иваново, 1986. - С. 497.
19. Колосницын B.C., Яковлева А. А. , Никитин Ю. Е. Электрохимические свойства ионпроводящих полимерных мембран в неводных электро-"
•. литных растворах// Тезисы докл. VI Всесоюзного совещания по хи-■ мии неводных растворов неорганических и комплексных соединений, Ростовна- Дону, 1987. - С. 407.
'20. Колосницын В. С. , Гаврилова А. А., Никитин Ю. Е. Влияние комплек-сообразования на закономерности электрохимического Еосстанов-- ления сернистого ангидрида и хлористого тионила// Тезисы докл. VI Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Ростов-на-Дону, 1987. -С. 327.
21. Попов А. В- , Колосницын B.C. Электрохимическое поведение литиевого электрода в электролитных системах"на основе сероорганических апротонных растворителей// Тезисы докл.- VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, 1988. - С. 104.
22. Колосницын B.C.,, Яковлева А. А. Св'ойства композитных полимерных электролитов на основе поливинилхлорида// Тезисы докл. VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, 1988. -С. 55.
23. Яковлева А. А. , Колосницын В. С. Влияние состава и условий формирования на физико-механические и . транспортные свойства пластифицированных ПВХ-пленок, содержащих электролиты//Тезисы
докладов II Уральской конференции "Поверхность и новые материалы". Ижевск, 1988. - С. 58
24. Колосницын B.C., Прочухан А. С. .Попов A.B. Срроорганические ап-ротонные растворители. Проблемы применения ь литиевой энергетике// Тезисы докл. 3 Всесоюзной научной конференции "Электрохимическая энергетика". - М, 1989. - С. 65
25. Колосницын ■ В. С. , Яковлева А. А. , Барановская Э. М. , Запольских В. В. Полимерные электролиты. Синтез. Проблемы применения в литиевых ХИТ Тезисы докл. 3 Всесоюзной научной конферен ции "Электрохимическая энергетика". - М,-1989. - С. 18.
26. Колосницын В. С., Леплянин Г. В. , Бикбаева Г. Г., Салимгареева
B. а , Гаврилова А. А., , Барановская Э. М. Электрохимические свойства полиацетиленов, полученных дегидрохлорированяем поли-винилхлорида // Тезисы VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, 1988. - С. 72.
27.. Колосницын В. С. , Мухарямова Р. М. Влияние давления на электропроводность полимерных электролитов// Тезисы VII Всесоюзной конференции по электрохимии." Черновцы, 1988. - С. 287.
28. *А. с. СССР N.1360502. Способ изготовления литиевых электродов
химических источников тока/Колосницын В. С., Прочухан A.C., Никитин Ю. Е. и др. '
29. A.c. СССР N' 1397446. Способ получения 3-метоксксульфолана/ Дронов В. И., Нигматуллина Р. Ф., Колосницын В. С. и др.
30. *А. с. СССР N 1396551. Ионообменная мембрана для литиевых хими-
ческих источников тока с неводными электролитами и способ ее получения /Колосницын B.C. , Яковлева A.A. , Никитин Ю. Е. и др.
31. *А. с. СССР N 1501815. Инертный углеродный катод химического ис-
точника тока и способ его изготовления/ Колосницын В. С. , Никитин Ю. Е. , Родионов А. И. и -др.
32. Колосницын В. С., . Яковлева А. А. , Никитин Ю. Е. . Электропроводность и физико-механические свойства поливинилхлоридных пленок, содержащих электролиты. //Ж. прикл. химии, -1990- Т. 63, МП. - С. 2523-2527
33. Попов А. В. , Шеина Л. В., Нигматуллина P.S.', Колосницын B.C. Исследование растворов перхлората лития в этиленсульфите при 25-50 С. // Ж. прикладной химии. -1990.- Т. 63, N 11.
C. 2520-2523
34. Колосницын В. С., Попов А. В. Взаимосвязь параметров электрохими ческих процессов на литиевом электроде с транспортными свойствами электролитных систем. Тезисы докладов I Всесоюзного совещания "Литиевые источники тока". Новочеркасск, 1990 С. 98
35. Родионов А. И. , Михайлов В. А. Химический источник тока типа ДСЛ. Тезисы докладов I Всесоюзного совещания "Литиевые источники тока". Новочеркасск, 1990 0.208.
36. Яковлева А. А. , Михайлов В. А., Родионов А. И. Применение полиэлектролитов для увеличения энергетических характеристик источ-
ников тока Li-SOg. Тезисы докладов 1 Всесоюзного совещания
"Литиевые источники тока". Новочеркасск, 1990. - С. 208 .
37. Попов А. В., Колос ницын B.C. Поведение литиевого электрода в этиленсульфите// Электрохимия. - 1991.- Т. 27, N 7,- 0. 838 -841.
38. Яковлева А. А. , Колосницын В. С. Транспорт ионов в композиционных полимерных элекгролитах//Электрохимия, -1991- т. 27 вып. 6 -С. 772 - 774.
39. Запольских В. В. , Колосницын В. С. , Леплянин Г. В. Ионная проводимость электролитных систем сшитый трихлорбиланом полиэти-ленгликоль - ЫС104//1урнал физической химии. -1991.-Т. 65,
вып. 2.- С. 208-211.
40. Запольских В. В., Колосницын В. С. , Леплянин Г. В. Синтез перспективных твердых полимерных электролитов на основе диметакрилат полиэтиленгликолей//Высокомолекулярные соединения. -1991.-Т(Б) 33, N.5. - С. 345-347.
41. Колосницын B.C. , Попов A.B. , Мочалов С. Э. , Ахмадеев Р. Г. Диэлектрические свойства сульфэнов//Электрохимия. -1991.- Т. 27, N 7 - С. 940.
42. Колосницын В. С. , Михайлов В. А. , Брочухан А. С., Гаврилова А. А. Влияние физико-химических и транспортных свойств электролитных систем на разрядные характеристики источников•тока Li - SOg
//Электрохимия, -1991. - Т. 27, вып. 4 - С. 553 - 556,
43. Колосницын В. С. , Круг лов А. В. О возможности нахождения омических потерь дифференцированием поляризационных кривых описываемых уравнением Эрдей-Груза - Зольмера//Электрохимия. - 1991.-, вып. 10, - С. 1049-1051.
44. Колосницын В. С. , Попов А. В. , Круглов А. В. Численный метод нахождения омических потерь при поляризационных исследованиях. //Электрохимия. - 1991. - вып. 10, - С. 1051 - 1053.
* Без права публикации в открытой печати.
Соискатель
Колосницын В. С.
