Циклируемость литиевого электрода в жидких и полимерных электролитных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1 Электрохимия литиевого электрода (Литературный обзор).

1.1 Электрохимия литиевого электрода в жидких электролитных системах различной природы.

1.1.1 Поверхностные слои на литии.

1.1.2 Кинетика литиевого электрода.

1.1.3 Циклирование литиевого электрода в жидких электролитах.

1.1.4 Диапазон устойчивости электролитов.

1.2 Влияние добавок органических и неорганических соединений в электролитную систему на электрохимию Li электрода.

1.2.1 Поверхностно-активные добавки.

1.2.2 Химически активные добавки.

1.3 Электрохимия литиевого электрода в полимерных электролитных системах.

1.4 Альтерантивные анодные материалы для литиевых ХИТ.

Глава 2 Методы и объекты исследований

2.1 Методы подготовки реагентов и объектов исследований.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Исследования циклируемости литиевого электрода.

2.2.2 Термогравиметрия.

2.2.3 Измерение электропроводности полимерных электролитов

2.2.4 Измерение температурных зависимостей электропроводности полимерных электролитов.

Глава 3 Циклирование литиевого электрода в жидких электролитных системах.

3.1 Циклирование литиевого электрода в электролитных системах на основе у-БЛ.

3.2 Влияние органических и неорганических соединений на циклирование литиевого электрода.

3.3 Влияние различных факторов на эффективность циклирования литиевого электрода в электролитах на основе сульфолана.

3.3.1 Влияние плотности поляризующего тока на эффективность циклирования литиевого электрода.

3.3.2 Влияние материала основы электрода на эффективность циклирования литиевого электрода.

3.3.3 Влияние режимов катодного осаждения и анодного растворения на эффективность циклирования литиевого электрода

3.3.4 Влияние природы растворителя на эффективность циклирования литиевого электрода.

3.3.5 Влияние природы соли на эффективность циклирования литиевого электрода.

3.3.6 Влияние добавок неорганических, органических и полимерных соединений на циклируемость литиевого электрода

3.4 Влияние серы на циклируемость лития на электродах из металлов, образующих сплавы с литием.

3.5 О механизмах процессов при циклировании литиевого электрода

Глава 4 Электрохимия литиевого электрода в полимерных электролитных системах.

4.1 Получение и свойства электролитов на основе полиуретана

4.2 Циклирование литиевого электрода в гелевых полимерных электролитах на основе полиуретана.

4.3 Циклирование литиевого электрода в гелевых полимерных электролитах на основе фторполимера Ф42-Л.

4.4 Циклирование литиевого электрода с гелевыми электролитами на основе фторполимера Ф42-Л.

Выводы.

Актуальность темы. Электрохимическая энергетика переживает период интенсивного развития. Это связано с расширением объемов и сфер применения, как первичных, так и вторичных химических источников тока (ХИТ). В настоящее время, благодаря высокой удельной энергии, большое распространение получили литий-ионные аккумуляторы. В качестве активного материала отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов используют различные графитизированные формы углерода. При их катодной поляризации происходит интеркаляция лития в кристаллическую решетку углерода с образованием соединений внедрения различного состава. Литий-углеродные электроды хорошо циклируются, но их удельная энергия почти на порядок меньше, чем металлического литиевого электрода. Дальнейшее увеличение удельной энергии литий-ионных аккумуляторов может быть достигнуто при использовании в качестве отрицательного электрода металлического литиевого электрода. Однако эффективность циклирования литиевого электрода в известных электролитных системах невелика. Поэтому работы, направленные на создание цикли-руемого литиевого электрода, актуальны и перспективны.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: "Энергетика электрохимических реакций и процессов аккумулирования в системах на основе соединений переходных элементов, щелочных металлов и их сплавов" (№ гос. регистрации 01.940. 009081), "Электрохимия литиевого электрода, простых и сложных оксидов переходных металлов в жидких и полимерных электролитных системах" (№ гос. регистрации 01.99.00 11833) и Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции Высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" (контракт № А0004).

Цель работы. Целью данной работы было подробное изучение закономерностей электрохимического поведения литиевого электрода в жидких и по6 лимерных электролитных системах, исследование влияния различных факторов (материала электродной подложки; режимов катодного осаждения и анодного растворения лития; природы растворителей и фоновых солей; добавок различных соединений в электролитную систему) на эффективность и длительность его циклирования.

Научная новизна. Изучены основные закономерности катодного осаждения и анодного растворения лития в жидких и полимерных электролитных системах различного состава. Установлено, что природа апротонных диполярных растворителей (АДР) и режимы поляризации оказывают слабое влияние на длительность и эффективность циклирования литиевого электрода. Существенное влияние на закономерности циклирования лития оказывает материал основы электрода. Показано, что добавки органических соединений слабо влияют на эффективность циклирования лития, но существенно сказываются на длительности циклирования. Найдены соединения (амины, сульфоксиды, полиэти-ленгликоли, фторированные углеводороды, элементарная сера), улучшающие циклируемость литиевого электрода.

Практическое значение. Разработаны новые жидкие и полимерные электролиты, обеспечивающие лучшую циклируемость литиевого электрода по сравнению с известными электролитными системами.

Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу, обсуждались на VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000 г.); II Республиканском конкурсе научных работ студентов ВУЗов РБ «Безопасность жизнедеятельности» (Уфа, 1998); IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999г.).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 3 статьях и в тезисах 3 докладов. 7

116 Выводы

1. Изучены основные закономерности катодного осаждения и анодного растворения лития в жидких и полимерных электролитных системах различного состава. Установлено, что природа апротонных диполярных растворителей и режимы поляризации оказывают слабое влияние на длительность и эффективность циклирования литиевого электрода. Существенное влияние на закономерности циклирования лития оказывает материал основы электрода.

2. На примере 1 М раствора LiC104 в у-бутиролактоне продемонстрировано, что в процессе циклирования литиевого электрода происходит электрохимическая деструкция компонентов электролитной системы (предположительно растворителей) с образованием продуктов, существенно снижающих эффективность и длительность циклирования лития.

3. Показано, что при гальваностатической поляризации в электролитных системах на основе сульфолана и пропиленкарбоната на подложках из инертных металлов (платины, никеля, нержавеющей стали) и металлов, пассивирующихся в электролитных системах на основе апротонных диполярных растворителей (меди, лития), эффективность циклирования лития составляет 60-70 %, а длительность - 60-100 циклов. На электродах из металлов, образующих сплавы с литием, эффективность циклирования лития достигает 100 %, а длительность - 15-30 циклов.

4. Добавки органических соединений слабо влияют на эффективность циклирования лития, но существенно сказываются на длительности циклирования. Найдены соединения (амины, сульфоксиды, полиэтиленглико-ли, фторированные углеводороды, элементарная сера), значительно улучшающие циклируемость литиевого электрода (до 150-180 циклов).

5. Изучено циклирование литиевого электрода в гелевых полимерных электролитах на основе полиуретана и сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена (фторопласт Ф-42), содержащих в качестве жидкой

117 фазы 1М растворы LiC104 в пропиленкарбонате и сульфолане. Показано, что эффективность и длительность циклирования литиевого электрода в изученных гелевых полимерных электролитах близки к значениям аналогичных параметров, полученных в жидких электролитах.

118

Заключение

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что в настоящее время исследования, направленные на разработку отрицательного электрода для литиевых аккумуляторов, обладающего высокой энергоемкостью и длительной циклируемостью, осуществляются по трем основным направлениям:

• Синтез новых растворителей и полимеров и создание на их основе электролитных систем обеспечивающих хорошую циклируемость литиевого электрода.

• Поиск органических, неорганических и полимерных соединений, введение которых в традиционные электролитные системы позволяет существенно улучшить длительность и эффективность циклирования металлического литиевого электрода.

• Разработка новых материалов способных к длительной и обратимой ин-теркаляции-деинтеркаляции лития.

47

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1 Методы подготовки реагентов и объектов исследований

В работе использовали реактивы и материалы:

1. Сульфолан Ч.

2. Тетрагидрофуран Ч.

3. у-бутиролактон МРТУ 6-09-6317-69.

4. Метилэтилкетон ТУ 6-09-782-76 ХЧ.

5. Ацетон ГОСТ 2603-79 Ч.

6. Перхлорат лития.

7. Пропиленарбонат Ч.

8. Фторопласт Ф42. Марка Л. ГОСТ 25428-82.

Осушка и очистка растворителей

Растворители, использованные для электрохимических исследований, подвергали осушке над молекулярными ситами 4А с последующей атмосферной или вакуумной перегонкой. Содержание воды в растворителях не превышало 0,003-0,007%.

Очистка и осушка солей

Соли дважды перекристаллизовывали из дистиллированной воды и сушили над молекулярными ситами в вакууме при температуре 40-120°С в течение 2-х недель. Содержание воды составляло 0,02-0,05%.

Определение содержания воды в электролитах

Содержание влаги в электролитах определяли методом биамперометрического титрования в среде отработанного реактива Фишера [90].

Приготовление растворов жидких электролитов

Растворы электролитов готовили весовым способом. Все работы проводили в перчаточном боксе в атмосфере сухого воздуха. Погрешность установления концентрации не превышает 1-2 %. Содержание воды составляло 0,0050,015%.

48

Полимеры

В работе использовали диизоцианат, имеющй формулу: НО о Н ocn-/ V-N-C-O-(CH2CH20)7O (CH2CHO)I7C-N-/ VNCO

СНз \=У

Он состоит из смеси изомеров - цианатные группы его могут находиться в пара- и мета-положениях по отношению к бензольному кольцу. Молекулярная масса олигомера равна 4500. Этиленоксидные и пропиленоксидные группы чередуются случайным образом, их соотношение по данным ЯМР 13С равно 4:1, соответственно.

Свойства фторполимера, использованного в работе приведены в табл. 2.1.

1. Кедринский И.А., Дмитриено В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока.- М.: Энергоатомиздат,- 1992.

2. Peled Е., Gabano J.P. Lithium batteries. 1983. - Р.43.

3. Thevenin J. Passivating films on lithium electrodes. An approach by means of electrode impedance spectroscopy // J. of Power Sources. 1985. - V.14. - P.45-52.

4. Поваров Ю.М., Бекетаева JI.А. О механизме пассивации лития в тионил-хлориде // Электрохимия. 1980. - Т. 16., №.8. - С. 1252-1256.

5. Поваров Ю.М., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в тио-нилхлоридных электролитах // Электрохимия. 1982. - Т. 18., №.12. - С. 16931696.

6. Поваров Ю.М., Бекетаева Л.А., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в среде апротонных органических растворителей // Электрохимия. -1983. Т.19., №.5. - С.586-593.

7. Dey A.N., Rudd E.J. Electroinitiated polymerization of tetrahydrofuran // J. Electrochem. Soc. 1974. - T.121., №>.10. - C. 1294-1298.

8. Aurbah D. Identification on surface films formed on lithium surfaces in buti-rolactone solutions. 2. Contaminated solutions // J. Electrochem. Soc. 1989. -V.136., №.6. - P.1611-1614.

9. Aurbach D., Weissman I., Zaban A., Mongeritski E., Dan P. // J. Electrochem. Soc. 1996. - V.143. - P.2100.

10. Osaka Т., Momma Т., Matsumoto Y., Ushida Y. Surface characterization of electrodeposeted lithium anode with enhanced cyclability obtained by CO2 addition

11. J. Electrochem. Soc. 1997. - V.144. - P.5.119

12. Yamaki J. The development of lithium rechargeable batteries // J. Power Sources. 1987. - V.20., №.1-2. - P.3-7.

13. Yamaki J., Tobishima S., Sakurai Y., Saito K., Hayashi K. // J. Appl. Elec-trochem. 1988. - V.28. - P. 135.

14. Abraham K.M., Nguen T.N., Hurd R.J., Holleck J.L., Macrides A.C. Proceedings of the 3-d International Rechargeable Battery Seminar, Deerfild Beach, Fla, March 5-7, 1990. Shawmco, Tulsa, OK, USA, 1990.

15. Колосницын B.C., Попов A.B., Никитин E. Электрохимическое поведение литиевого электрода в сульфолане // Электрохимия. 1988. - Т.24., №.1. -С.18-20.

16. Нимон Е.С., Чуриков А.В., Сенотов А.А., Львов А.Л., Придатко И.А. Ионный транспорт в пассивирующий слоях на литиевом электроде // Доклады АН СССР. 1988. - Т.З., №.5. - С. 1180-1184.

17. Чуриков А.В. Электрохимические и фотохимические процессы в поверхностных слоях на литиевом электроде. Автореферат дис. канд. хим. наук,-Саратов,- 2001.

18. Yoshimatsu I., Hirai Т., Yamaki J.-i. Lithium electrode morphology during cycling in lithium cell // J. Electrochem. Soc. 1988. - V.135., №.10. - P.2422-2427.

19. Aurbach D., Granot E. The study of electrolyte solutions based on solvents from "glyme" family (linear ethers) for secondary lithium battery systems // Electro-chemica Acta. 1997. - V.42., №.4. - P.697-718.

20. Morita M., Matsuda Y. Effects of the solvent blending on the lithium cycling characteristics// 3-rd International meeting on lithium batteries, Kyoto (Japan), May 27-30, 1986. Extend. Abstr. V. 1. - 1986,- P. 161-162.120

21. Matsuda Y., Morita M. Organic electrolyte solutions of rechargeable lithium batteries //3-rd International meeting on lithium batteries, Kyoto (Japan), May 27-30, 1986. Extend. Abstr. V. 1. - 1986,- P. 163-164 .

22. Yamaki J.I., Yamazaki I., Egashira M., Okada S. Thermal studies of fluori-nated esters as a novel candidate for electrolyte solvent of lithium metal anode rechargeable cells // J. of Power Sources. 2001. - V.102. - P.288-293.

23. Rauh R.D., Brummer S.B. The effect of additives on lithium cycling in methylacitate// Electrochem. Acta. 1977. - V.22., №.1. - P.85-91.

24. Rauh R.D., Brummer S.B. The effect of additives on lithium cycling in propylene carbonate // Electrochem. Acta. 1977. - V.22., №.1.

25. Сажин C.B., Данилин B.B., Диминский B.K., Городыский А.В. Влияние катиона натрия на циклируемость литиевого электрода в растворах тетрафтор-бортных электролитов в у-бутиролактоне // Украинский химический журнал. -1987. Т.53., №.7. - С.706-708.

26. Selim R., Bro P. Investigation of rechargeable lithium electrodes in propyle-necarbonate // J. Electrochem. Soc. 1974. - V.121. - P. 1457.

27. Matsuda Y., Takemitsu Т., Tanigava Т., Fucushima T. Effect of organic additives in electrolyte solutions on behavior of lithium anode // J. of Power Sources. -2001. V.97-98. - P.589-591.

28. Osaka Т., Kitahara M., Uchida Y., Momma Т., Nishimura K. Improved morphology of plated lithium in poly(vinylidene fluoride) based electrolytes // J. of Power Sources. 1999. - V.81-82. - P.734-738.

29. Макаренко Б.К., Лилеев A.C., Середа П.А., Шаврин Н.В. Электродные процессы в растворах хлорнокислого лития в тетрагидрофуране // Электрохимия. 1975. -T.XI., №.7. -С.1116-1118.

30. Липец Т В., Старостина В.В., Спрыгина М.А. Электрохимическая стабильность электролитов на основе пропиленкарбоната // Электрохимия. 1978. - Т.XIV., №.10. - С.1560-1562.121

31. Koshina H., Nishino К., Inoue К., Morita A., Ohta A. Proceedings of the First Hawaii Battery Conference, Arad Enerprises, Hilo, HI, 1998, Paper #23

32. Besenhard Y.O., Castella P., Gurtier Y. Substrate and additive effects on morphology of lithium deposited from organic electrolytes // Bull, Electrochem. -1990Ж1. -P.53-56.

33. Nimon E.S., Churikov A.V. Electrochemical behaviour of Li-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution // Electrochim.Acta. 1996 №.9. -P.1455-1464.

34. Овсянников B.M., Демахин А.Г., Жуков А.Г., Живайкин В.М. Состояние поверхности слоев на литии в неводных средах в присутствии модифицирующей добавки // Электрохимия. 1995. - Т.31., №.4. - С.359.

35. Губа Н.Ф., Крылов В.А., Конощук Н.В., Походенко В.Д., 7 Всес. конф. по электрохимии, 10-14 окт,- Черновцы,- 1988. С. 96.

36. Foster D.L., Behl W.K., Wolfenstine J. The effect of various electrolyte additives on reversible Li-graphite intercalation // J. of Power Sources. 2000. - V.85. -P.299-301.

37. Matsuda Y., Sekia M. Effect of organic additives in electrolyte solutions on lithium electrode behavior // J. of Power Sources. 1999. - V.81-82. - P.759-761.

38. Nagasubramanian G., Doughty D. Improving the interfacial resistance in lithium cells with additives // J. of Power Sources. 2001. - V.96. - P.29-32.

39. Glugla P.G. Lithium cycling behavior in 2-methyltetrahydrofuran with alcohol additives // J. Electrochem. Soc. 1983. - №.1. - P. 113-114.

40. Besenhard J.O., Fritz H.P., Wudy E., Dietz K., Meyer H. Cycling of (3-A1 in organic electrolytes.- Effect of electrode contaminations and electrolyte additives // J. Power Sources. 1985. - №.1-3. - P. 193-200.

41. Besenhard J.O., Gurtier J., Komenda P., Paxinos A. Corrosion protection of secondary lithium electrodes in organic electrolytes // 3 Int. Meet. Lithium Batteries, Kioto, 27-30 May, 1986. Extended Abstr. S.I. 1986. - P.346-349.122

42. Najia A., Ghanbaja J., Willmann P., Billaud D. New haloginated additives to propylene carbonate-based electrolytes for lithium-ion batteries // Electrochem. Acta. -2000. V.45. -P.1893-1899.

43. Takehara Z., Kanamura K., Shiraishi S. Modification of lithium surface for development of high energy lithium secondary battery//46-th Int. Soc. Electrochem. Annu. Meet. , Xiamen, Aug.27-Sept. 1, 1995:Extend. Abstr. Vol. 2 -Xiamen, 1995.C.J-5-02.

44. Kanamura K., Shiraishi S., Takehara Z.-i. Electrochemical deposition of very smooth lithium using nonaqueous electrolytes containing HF // J.Electrochem. Soc. 1996,- №.7. - P.2187-2197.

45. Shiraishi S., Kanamura K., Takehara L. Study of the surface composition of highly smooth lithium deposited in various carbonate electrolytes containing HF // Langmuir. 1997 №.13. - P.3542-3549.

46. Besenhard Y.O., Gurtier Y., Komenda P. Suppression of dendrite formation during cycling of lithium electrodes in organic electrolytes // J. Electrochem. Soc. -1987 №.8. P.406.

47. Matsuda Y., Hayashida H., Morita M. Addition effects of some organic compounds on the cycling behavior of Li electrode // J. Electrochem. Soc. 1987 №.3. - P.406.

48. Abraham K.M. Recent developments in secondary battery technology // J. Power Sources. 1985 №.1-3. - P. 179-191.

49. Abraham K.M., Brummer В., Foos J.S. Lithium battery. // Пат. 4489145.США. Заявл. 18.10.83., № 542981, опубл. 18.12.84. МКИ Н 01 М 10/40.

50. Matsuda Y., Morita M.J.P.S. Organic additives for the electrolytes for rechargeable lithium batteries // 1989,- №.3-4. P.579-583.

51. Ein-Eli Y., Thomas S.R., Koch V.R. The role of SO2 as an additive to organic Li-ion battery electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1997. - V.4. - P.l 159-11165.123

52. Wagner M.W., Liebenow С., Besenhard J.O. Effect of polysulfide-containing electrolyte on the film formation of the negative electrode // J. of Power Sources. 1997. - V.68. - P.328-332.

53. Aurbach D., Gamolsky К., Markovsky В., Gofer Y., Schmidt M., Heider U. On the use of vinylene carbonate (VC) as an additive to electrolyte solutions for Li-ion batteries // Electrochemica Acta. 2002. - V.47. - P. 1423-1439.

54. Sakamoto J.S., Wudl F., Dunn B. Passivating lithium electrodes with tri-methylsilylacetylene // Solid State Ionics. 2001. - V.144. - P.295-299.

55. Fenton D.E., Parker I.M., Wright P.V. Complexes of alcali metal ions with polyethylene oxide) // Polymer. 1973. - V.14., №.11.- P.589.

56. Armand M., Chabagno J.M., Duclot M. Polymer solid electrolytes // Second international meeting on solid electrolytes. St. Andreews, Scotland. - 1978. - Abstr. 6.5.

57. Watanabe M., Nagano S., Sanui K., Ogata N. Ionic conductivity of network polymers from poly(ethylen oxide) containing lithium perchlorate // Polymer J. -1986. V.18. - P.809-817.

58. Kim C.S., Kim B.H., Kim K. Synthesis and polymerisation of polyether urethane acrylate-LiCF3S03-based polymer electrolytes by UV-curing in lithium batteries // J. Power Sources. 1999. - V.84. - P. 12-23.

59. Cheng Y.T., Wen T.C. Novel waterborne polyurethane based electrolytes for lithium batteries (II) the effect of adding LiCF3S03-PC // Solid State Ionics. - 1998. - V.107. -P.161-171.

60. Fautenx D. Lithium electrode/PEO-based polymer electrolyte behavior between 60° and 120° С // J.Electrochem. Soc. 1988. - V.135., №.9. - P.2231-2237.124

61. Jiang Z., Carroll В., Abraham K.M. Studies of some poly(vinylidene fluoride) electrolytes // Electrochemica Acta. 1997. - V.42., №.17. - P.2667-2677.

62. Christie A.M., Christie L., Vinsent C.A. Selection of new Kynar-based electrolytes for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 1998. - V.74. - P.77-86.

63. Michot Т., Nishimoto A., Watanabe M. Electrochemical properties of polymer gel electrolytes based on poly(vinylidenefluoride) copolymer // Electrochemica Acta. 2000. - V.45. - P.1347-1360.

64. Скундин A.M., Егоркина О.Ю. Активность лития, интеркалированного в углеродные материалы // Электрохимия. 1995. - Т.31., №.4. - С.373-375.

65. Егоркина О.Ю., Скундин A.M. Влияние температуры на интеркаляцию лития в карбонизированную ткань // Электрохимия. 1997. - Т.33., №.4. - С.464-468.

66. Guerin K., Fevrier-Bouvier A., Flandrois S., Simon В., Biensan P. On the revercible capacities of disordered carbons in lithium-ion rechargeable batteries // Electrochemica Acta. 2000. - V.45. - P.1607-1615.

67. Fujimoto M., Shoji Y., Kida Y., Ohshita R., Nohma Т., Nishio K. Influence of solvent species on the charge-discharge characteristics of a natural graphite electrodes // J. of Power Sources. 1998. - V.72. - P.226-230.

68. Markovsky В., Levi M.D., Aurbach D. The basic electroanalitical behaviour of practical graphite-lithium intercalation electrodes // Electrochemica Acta. 1988. -V.43., №.16-17. - P.2287-2304.

69. Fujimoto H., Fujimoto M., Ikeda H., Ohshita R., Fujitani S., Yonezu I. Electrochemical characteristics of lithiated graphite (LiCg) in PC based electrolytes // J. of Power Sources. 2001. - V.93. - P.224-229.

70. Kida Y., Yanagida K., Funahashi A., Nohma Т., Yonezu I. Electrochemical characteristics of graphite, coke and graphite/coke hybrid carbon as negative electrode materials for lithium secondary batteries // J. of Power Sources. 2001. - V.94. - P.74-77.

71. Hamon Y., Brusse Т., Jousse F., Topart P., Buvat P., Schleich D.M. Aluminium negative electrode in lithium ion batteries // J. of Power Sources. 2001. -V.97-98. - P.185-187.

72. Гутерман В.Е., Саенко О.Е., Григорьев В.П. Анодное растворение в неводных средах электрохимически образованных литийсодержащих сплавов на основе алюминия // Электрохимия. 1997. - Т.33., №.6,- С.692-696.

73. Гутерман В.Е., Саенко О.Е., Луков В.В., Григорьев В.П. Исследование электрохимического образования и растворения литий-алюминиевого сплава в126присутствии некоторых органических добавок // Электрохимия. 1995. - Т.31., №.5. - С.547-550.

74. Алексеева JI.A., Киселева И.Г., Кабанов Б.Н. Кинетика образования (3-фазы при катодном внедрении лития в алюминий из неводного раствора // Электрохимия. 1980. - Т. 16., №.3. - С.413-416.

75. Sarradin J., Benjelloun N., Taillades G., Ribes M. Tin/tin oxide thin films electrodes for lithium-ion batteries // J. of Power Sources. 2001. - V.97-98. - P.208-210.

76. Sakamoto J.S., Huang C.K., Surampudi S., Smart M., Wolfenstine J. The effect of particle size on SnO electrode performance in lithium-ion cells // Materials Letters. 1998. - V.33. - P.327-329.

77. Wan K., Sam E.F. Li, Gao Z., Siow K.S. Tin-based oxide anode for lithium-ion batteries with low irreversible capacity // J. of Power Sources. 1998. - V.75. -P.9-12.

78. Nagayama M., Morita Т., Icuta H., Wakihara M., Takano M., Kawasaki S. A new anode material SnSC>4 for Lithium secondary battery // Solid State Ionics. -1998.-V.106.-P.33-38.

79. Momma Т., Shirashi N., Yoshizawa A., Osaka Т., Gedanken A., Zhu J., Sominski L. SnS2 anode for rechargeable lithium battery // J. of Power Sources. -2001.-V.97-98.-P. 198-200.

80. Crosnier O., Devaux X., Brusse Т., Fragnaud P., Schleich D.M. Influence of particle size and matrix in "metal" anodes for Li-ion batteries // J. of Power Sources. -2001. V.97-98. - P. 188-190.

81. Benedek R., Vaughey J.T., Thakeray M.M., Yang L.H., Prasad R. First-principles calculations for Li insertion into InSb // J. of Power Sources. 2001. -V.97-98. - P.201-203.

82. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. Л.: Химия. 1977. - С.426.

83. Есин О. // Acta Polychem. URSS. 1940. - V.13. - Р.429.

84. Vogel H. Molecular relaxation in liquids // Phyz. Z. 1921. - V.22. - P.645.

85. Tiedemann W.H., Bennion D.N. Chemical and electrochemical behavior of lithium electrodes in dimethylsulphite // J.Electrochem.Soc. 1973. - V.120. -P. 1624.

86. Aurbach D. The electrochemical behavior of lithium salt solutions of buti-rolactone with noble material electrodes // J.Electrochem.Soc. 1989. - V.136., №.4. - P.906-913.

87. Scarr R.F. Kinetics of the solid lithium electrode in propylenecarbonate // .Electrochem.Soc. 1970. - V.117., №.3. - P.295.

88. Волков О.В., Поваров Ю.М. О циклируемости литиевого электрода в условиях его пассивации в апртонных средах// Электрохимия. 1985. - №2. -С.176-179.

89. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом,- Красноярск: издательство красноярского университета. 1983,- С.70.

90. William Н., Tiedemann, Bennion D.N. // J. Electrochem. Soc. 1973. -V.120.-P.1624.

91. Fouache S., Garreau M., Thevenin J. A study of the properties of the surface layers formed on lithium electrode in sulfolane-based electrolytes // J. Power Sources. 1989. - V.26., №.3-4. - P.593-596.

92. Запольских B.B., Колосницын B.C., Курочкин A.B., Леплянин Г.В. Полимерный электролитный комплекс LiC104 на основе полипипериленсульфона. Получение и свойства. // Высокомолекулярные соединения. 1990. -Т.(А) 32., №.7. - С.1461-1435.

93. Запольских В.В., Колосницын B.C., Леплянин Г.В. Синтез перспективных твердых электролитов на основе диметакрилатов полиэтиленгликолей // Высокомолекулярные соединения. -1991. Т.33., №.5. - С.337-339.

94. Stephan A.M., Kumar Т.Р., Renganathan N.G., Pitchumani S., Thiruna-karan R., Muniyandi. Ionic conductivity and FT-IR studies on plasticised PVC/PMMA blend polymer electrolytes // J. of Power Sources. 2000. - V.89. -P.80-87.

95. Stephan A.M., Renganathan N.G., Kumar T.P., Pitchumani S., Shrisuder-sen J., Muniyandi N. Ionic conductivity studies on plasticised PVC/PMMA blend polymer electrolyte containing LiBF4 ans LiCF3S03 // Solid State Ionics. 2000. -V.130.-P.123-132.

96. Abraham K.M., Choe H.S., Pasquarello D.M. Polyacrylonitrile electrolyte-based Li ion batteries // Electrochemica Acta. 1998. - V.43., №.16-17. - P.2399-2412.

97. Rajendran S., Mahalingam Т., Kannan R. Experimental investigations on PAN-PEO hybrid polymer electrolytes // Solid State Ionics. 2000. - V.130. - P. 143148.129

98. Lee K.H., Lee Y.G., Park J.K., Seung D.Y. Effect of silca on the electrochemical characteristics of the polymer electrolyte based on the P(AN-co-MMA) copolymer // Solid State Ionics. 2000. - V.133. - P.257-263.

99. Capiglia C., Saito Y., Kataoka H., Kodama Т., Quartarone E., Mustarelli P. Structure and transport properties of polymer gel electrolytes based on PVdF-HFP and LiN(C2F5S02)2 H Solid State Ionics. 2000. - V.131. - P.291-299.

100. Tsonos C., Apekis L., Viras K., Stepanenko L., Karabanova L., Sergeeva L. Electrical and dielectrical behavior in blends of polyuretane-based ionomers // Solid State Ionics. 2001. - V.143. - P.229-249.

101. Osaka Т., Momma T.J. Lithium metal/polymer battery // J. of Power Sources. 2001. - V.97-98. - P.765-767.

102. Watanabe M., Nagano S., Sanui K. Structure conductivity relationship in polymer electrolytes formed by network polymers from poly(dimethyl siloxane-g-poly(ethyleneoxide)) // J. Power Sources. - 1987. - V.20., №.3-4. - P.327-332.

103. Cowi J.M.G., Ferguson R., Martin A.C.S. Glass transition temperatures in poly(di(poly propyleneglicol)itaconat)- salt mixtures // Polym. Comunic. 1987. -V.28., №.5. - P.130-132.

104. Jacob M.M.E., Arof A.K. FTIR studies of DMF plasticised polyvinyle-denefluoride based polymer electrolytes // Electrochemica Acta. 2000. - V.45. -P.1701-1706.

105. Capiglia C., Saito Y., Yamamoto H., Kageyama H., Mustarelli P. Transport properties and microstructer of gel polymer electrolytes // Electrochemica Acta. -2000. V.45. -P.1341-1345.

106. Periasami P., Tatsumi K., Shikano M., Fujieda Т., Sacai Т., Saito Y., Mi-zuhata M., Kajinami A., Deki S. An electrochemical investigation on polyvinylidene fluoride-based gel polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1999. - V.126. - P.285-292.130

107. Periasamy P., Tatsumi K., Shikano M., Fujieda Т., Saito Y., Sakai Т., Mi-zuhata M., Kajinami A., Deki S. Studies on PVdF-based gel polymer electrolytes // J. of Power Sources. 2000. - V.88. - P.269-273.

108. Shiao H.-C., Shua D., Lin H.-p., Slane S., Salomon M. Low temperature electrolytes for Li-ion PVDF cells // J. of Power Sources. 2000. - V.87. - P.167-173.

109. Quartarone E., Brusa M., Mustarelli P., Tomasi C., Magistris A. Prepera-tion and characterisation of fluorinated hybrid electrolytes // Electrochemica Acta. -1998.-V.44.-P.677-681.

110. Arcella V., Sanguineti A., Quarterone E., Mustarelli P. Vinylidene-fluoride-hexafluoropropylene copolymers as hybrid electrolyte components for lithium batteries // J. of Power Sources. 1999. - V.81-82. - P.790-794.