Электрохимия литиевого электрода в электролитных системах, содержащих полисульфиды лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

—ТрУсг^о///*

На правах рукописи

ИВАНОВ АЛЕКСЕЙ ЛЕОНИДОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ЛИТИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА В ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИСУЛЬФИДЫ ЛИТИЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 МАЙ 2011

Уфа-2011

4846461

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Колосницын Владимир Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Майстренко Валерий Николаевич

кандидат химических наук, доцент Яковлева Антонина Александровна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва).

Защита состоится «03» июня 2011 г. в 14® часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу. 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

Тел./факс: (347) 2355560, e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «28» апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор ^ Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время наиболее распространенными автономными источниками электрической энергии являются электрохимические аккумуляторы. Ключевыми характеристиками аккумуляторов являются их удельная энергия и длительность эксплуатации (количество возможных зарядно-разрядных циклов). Наилучшими энергетическими характеристиками обладают литий-ионные аккумуляторы (ЛИА). Однако уже сегодня их практическая удельная энергия приближается к теоретически возможному пределу (220-250 Вт-ч/кг)1.

Перспективной элек!рохимической системой является система металлический литий - элементарная сера. Эта система обладает высокой теоретической удельной энергией (2600-2700 Вт-ч/кг), и можно полагать, что на её основе возможно создание аккумуляторов с удельной энергией 300-500 Вт-ч/кг и выше. Особенностью литий-серных аккумуляторов (ЛСА) является то, что при их заряде и разряде образуются полисульфиды лития (П28п) - соединения, хорошо растворимые в электролите и обладающие высокой реакционной способностью по отношению к металлическому литию. Однако влияние полисульфидов лития на электрохимическое поведение металлического литиевого электрода до сих пор практически не изучено. Одним из наиболее перспективных электролитных растворителей для ЛСА является сульфолан. В сульфолане хорошо растворимы сера и полисульфиды лития, а электролитные растворы на его основе обладают высокой электропроводностью и электрохимической стабильностью. Поэтому исследования электрохимии литиевого электрода в электролитных системах на основе сульфолана, содержащих полисульфиды лития, являются актуальными и представляют как научный, так и практический интерес.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по темам: «Ионный транспорт и электродные процессы в апротокных жидких и полимерных электролитных системах на основе новых растворителей и электролитных солей» (Кг гос. регистрации 0120.0500 677) и «Электролитные системы на основе сероорганических растворителей для литий-серных аккумуляторов» (№ гос. регистрации 0120.0 801442).

Цель работы.

Исследование закономерностей электрохимического поведения литиевого электрода в электролитных растворах на основе сульфолана, содержащих и не содержащих полисульфиды лития. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

■ подробное изучение закономерностей циклического катодного осаждения и анодного растворения лития в электролитных растворах на основе сульфолана;

■ исследование влияния полисульфидов лития на электрохимическое поведение литиевого электрода в сульфолановых электролитных системах.

1 Теоретическая плотность энергии электрохимических систем, на основе которых созданы ЛИА, составляет 550-600 Вт-ч/кг, а на практике, как правило, можно реализовать около 30% энергии от теории.

Научная новизна и практическая значимость.

Впервые подробно изучены основные закономерности циклирования литиевого электрода в электролитных системах на основе растворов литиевых солей в сульфолане. Установлено, что длительность и эффективность циклирования литиевого электрода зависят от природы аниона и увеличиваются в ряду ЫгЭп > 1лС104 > 1л803СРз > 1лВР4. С ростом концентрации фоновой соли эффективность катодного осаждения - анодного растворения лития на нержавеющей стали: в случае ЫСЮ4 увеличивается, в случае 1л803СР3 проходит через максимум, а в случае 1лВр4 снижается. Зависимость эффективности циклирования металлического литиевого электрода от количества циклов с ростом концентрации всех фоновых солей проходит через максимум. Длительность циклирования металлического лития проходит через максимум в случае 1лСЮ4 и ПБОзСРз и снижается в случае ШП^. При увеличении плотности поляризующего тока эффективность и длительность циклирования лития на электроде из нержавеющей стали и металлического литиевого электрода снижаются. Длительность циклирования литиевого электрода не зависит от количества электричества, пропущенного в одном цикле, и определяется только общим количеством электричества, прошедшего через электрод в процессе циклирования.

Введение полисульфидов лития в растворы других литиевых солей приводит к существенному увеличению длительности (в два и более раза) и эффективности циклирования металлического литиевого электрода и лития на электроде из нержавеющей стали. Присутствие ЦгБп в электролитных растворах приводит к снижению скорости коррозии катодных осадков лития, увеличению токов обмена и уменьшению значений энергии активации электродных процессов, протекающих на литиевом электроде.

Обнаружено, что увеличение температуры приводит к существенному увеличению длительности циклирования металлического литиевого электрода вне зависимости от свойств анионов фоновых солей. Наиболее сильное позитивное влияние температуры на циклирование литиевого электрода проявляется в присутствии полисульфидов лития. Так, длительность циклирования металлического литиевого электрода на фоне 1лСЮ4 в присутствии и25п достигает 1100 циклов, а эффективность циклирования - 99 %. Полисульфиды лития также являются эффективными растворителями мелкодисперсного лития, что способствует образованию компактных осадков лития при катодном осаждении.

Электролитные системы на основе сульфолана являются перспективными для применения в литиевых источниках тока, и на их основе могут быть созданы энергоемкие аккумуляторы с металлическим литиевым электродом, работоспособные в широком температурном диапазоне.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы были представлены в качестве двух устных и одного стендового докладов на IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006 г) и X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2008 г).

Публикации.

Основные научные результаты диссертации изложены в 4 статьях в Российских журналах, рекомендуемых ВАК, и 3 статьях в сборниках международных конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-6), выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, включая 83 рисунка и 20 таблиц. Список литературы содержит 300 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Закономерности электроосаяедения / растворения лития на электроде из

нержавеющей стали

Одним из удобных методов исследования циклируемости литиевого электрода является катодное осаждение и анодное растворение Li на электродах из инертных материалов, которые не образуют сплавов с литием, например, на нержавеющей стали или Ni. Металлический Li и нержавеющая сталь обладают большой разницей потенциалов ~ 2,5 В. Это позволяет проследить общие закономерности электрохимических процессов, протекающих при катодной и анодной поляризации рабочего электрода в той или иной электролитной системе. Исследования проводили методом циклической гальваностатической хронопотенциометрии. Эффективность циклиро-вания лития на стальном электроде для каждого цикла (ЭЦ^,,., %) рассчитывали по уравнению:

ЭЦлаль = (Qs/QK) -100%, (1)

где Qa и QK - количества электричества, прошедшие через рабочий электрод в анодном и катодном процессах, соответственно. За значение средней эффективности цик-лирования лития ( Э1Д сталь) принимали среднее арифметическое всех полученных значений эффективности.

Влияние плотности тока.

В качестве электролита использовали 1М раствор LiClÛ4 в сульфолане. При первой катодной поляризации (рис. 1 а, б) наблюдалось снижение потенциала рабочего электрода примерно от 2-х до 0 В, свидетельствующее о восстановление электрохимически активных примесей в электролите, таких, как кислород и вода, а также частичной деструкции молекул растворителя и анионов соли. С ростом плотности поляризующего тока скорость снижения потенциала увеличивалась, а глубина восстановления компонентов электролитной системы снижалась (рис 1 а). В результате этих процессов на поверхности рабочего электрода, вероятно, образовывалась тонкая пленка, состоящая преимущественно из L12O. После того, как потенциал рабочего электрода становился отрицательным, начиналось катодное осаждение металлического лития. Первоначально перенапряжение катодного осаждения лития увеличивалось, а затем происходило его постепенное уменьшение и стабилизация (рис. 1 б). Начальное увеличение перенапряжения, вероятно, вызвано образованием кристаллических зародышей металлического Li°. На втором (рис. 1 в) и последующих циклах перенапряжения катодных процессов, величины которых зависели от

Е, В (vs. U/hi) 1.6

1 цикл а —О—o.l мА/см2 -О-0.2 мА/см2 —sir-0.5 мА/см2 -О—1.0 мА/см2

0.004 _ 0.008

0.012

XI

21лОП I

2LiOH + 2е" + 2Li+—► H^t + 2U20 I .C4H8sb2 + 2e" + jC4H8SO f U2C>1

CK)4 + 8c" + 81Л'-» СГ Й- 4Lip |

-0.4

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

мАч/см

Рис. 1. Начальные участки потенциограмм 1-го (а, б) и 2-го (в) циклов катодного осаждения лития на нержавеющей стали при различных плотностях тока. Электролит: 1М1лСЮ4-Сл; +30°С.

0.5

2

плотности тока поляризации, быстро стабилизировались. Количество электричества, затрачиваемое на анодное растворение осажденного лития, было существенно меньше количества электричества, пошедшего на его катодное осаждение. Перенапряжения электродных процессов с ростом плотности тока увеличивались (рис. 2 б), что, скорее всего, вызвано замедленностью доставки/отвода Li+. С увеличением плотности тока средняя ЭЦ лития на нержавеющей стали уменьшалась, что, вероятно, связано с морфологией катодных осадков лития (интенсификацией процесса образования мелкодисперсного дендритного лития при катодном осаждении).

Одним из способов улучшения циклируемости лития является введение в электролитные системы Ox-Red добавок, способных растворять микрочастицы лития и тем самым препятствовать их накоплению. В качестве таких реагентов могут быть использованы сера и полисульфиды лития. В результате взаимодействия металлического лития с элементарной серой или полисульфидами образуются среднецепные полисульфиды лития и трудно растворимые сульфиды лития (ур. 2-4).

2Li + Sg -> Li2S8 (раств.) 2Li + Li2Sn (раств.) —> Li2Sn-i (раств.) + LijSi (тв.) 2Li + Li2Sn-i (раств.) —> Li2Sn-2 (расгв.) + U2S2

(2)

(3)

(4)

Наши исследования показали, что в насыщенном растворе полисульфидов лития в сульфолане (0,4 моль/л Ц28б)2 поляризационные кривые существенно отличались (рис. 3 а) от аналогичных кривых, полученных в растворах 1лС104. При первой катодной поляризации рабочего электрода из нержавеющей стали на начальном участке потенциограммы появлялась площадка в районе 2 В (ув. Ы/ЬГ). Мы полагаем, что появление высоковольтной площадки связано с восстановлением полисульфидов лития и образованием 1л28 и/или 1л252. Поскольку сульфиды лития плохо растворимы в электролите, они осаждаются на поверхности электрода. В результате на рабочем электроде образуется пленка, предположительно состоящая из сольватных комплексов низкомолекулярных сульфидов лития с суль-фоланом или продуктами его деструкции (1л28х (Сл)т). Поверхностная «сульфидная» пленка, по-видимому,

" 0,1 мА/см а

■ 0,2 мА/см2

■ 0,5 мА/см2

-0.4

11

21

51

61

31 41 Количество циклов Рис. 2. Влияние плотности тока на эффективность цитирования на нержавеющей стали (а) и изменение перенапряжений катодных и анодных процессов с количеством циклов (б). Электролит: 1М УСЮ4- Сл; О« = 0,5 мА-ч/см2;

+30 °с.

обладает высокой литий-ионной проводимостью, что приводит к снижению величин перенапряжений, а значит к увеличению скорости электрокристаллизации лития.

Сера и Угвп - достаточно сильные окислители и поэтому являются корродирующими агентами по отношению к металлическому литию. Кроме того, они способны взаимодействовать с нерастворимыми сульфидами лития с образованием хорошо растворимых полисульфндов (ур. 5, 6). Это взаимодействие приводит к растворению «сульфидной» пленки с поверхности металлического 1л.

1л28 (тв.) + Бп -> Ел25п+1 (раств.) (5)

1Л28 (тв.) + УД, (раств.) —> УтБ^к (раств.) + 1_ъ5|,к (раств.) (6)

Баланс процессов образования и растворения межфазной поверхностной пленки (1111) определяет ее толщину и свойства. В свою очередь свойства межфазной ПП влияют на электрохимическое поведение и коррозионную устойчивость металлического У.

2 Максимальная концентрация полисульфидов лития (ЫгЗ,,) в сульфолане = 0,4 моль/л, а средняя степень полисульфидности п = 6.

1л28„+2е'+21л+ 1Л28п+2е"+21Л+

' П^.ц+Щ • 1л28(п.2)+1л28^ _/ I

0.1

■0.4М 1Л286

[

1М ЫСЮ4 б

I 2 ЦИКЛ:'

-0.2

0.3

0.4

0.0 0.1 0.2

О, мА*ч/см

Рис. 3. Потенциограммы 1-го (а) и 2-го циклов (б) катодного осаждения 1л на нержавеющей стали на фоне различных литиевых солей. Растворитель: сульфолан; / = 0,2 мА/см2; +30 "С.

Влияние Ы^б на коррозионное поведение катодных осадков лития.

При катодной поляризации металлический литий осаждается как в компактной форме, так и в мелкодисперсном виде (дендритных и/или мшистых осадков). В условиях разомкнутой цепи ка-тодно-осажденный литий в результате коррозии растворяется и через некоторое время полностью

теряет электрохимическую активность. Поэтому, прежде всего нами было изучено влияние полисульфидов лития на скорость дезактивации катодноосажденного лития.

Катодные осадки Ы получали на нержавеющей стали из сульфолановых растворов ЫС104 (1,0 моль/л) и и2$б (0,4 моль/л)

при плотности тока ¡к = 0,2

2

мА/см . После катодного осаждения лития цепь размыкали и регистрировали изменение потенциала рабочего электрода во времени (рис. 4). После полного растворения компактного лития и потери электронных контактов дендритного 1л с электродом потенциал рабочего электрода резко возрастает. Время растворения катодного осадка 1л определяли по точке перегиба на хронопо-тенциометрической кривой, соответствующей переходному времени (тлср, ч). Скорость дезактивации (и;1е,1КТ, цА/см2) рассчитывали по уравнению:

Чаетакт где (7)

0к - количество электричества (цА-ч/см2), затраченное на катодное осаждение лития. Из хронопотенциограмм видно, что в растворе полисульфидов лития время растворения катодных осадков лития больше, а потенциал рабочего электрода при разомкнутой цепи меньше и длительное время остается неизменным по сравнению с перхлоратным раствором (рис. 4). Это, возможно, связано с более «компактной» морфологией катодного осадка лития и лучшими защитными свойствами ПП, образующейся в растворе ГлгБб. В растворе 1лС104 скорость дезактивации катодного осадка 1л составила около 30±3 цА/см2, а в растворе и286 ~ 20±2 (хА/см2. Из полученных результатов следует, что полисульфиды лития способствуют катодному осаждению компактного лития и приводят к образованию на поверхности электро-

да «сульфидной» пленки, которая не препятствует протеканию электрохимических процессов, но обладает достаточно высокими защитными свойствами.

Влияние состава электролитного раствора на эффективность циклирования лития на стальном электроде.

Свойства катодных осадков лития зависят как от природы анионов литиевых солей, так и их концентрации. Изменение концентрации литиевых солей с объемными анионами (например, СЮ4", СРзБОз", ВРГ) в основном будет сказываться на характере сольватации катионов 1л+ (анионы солей, как правило, в электролитных растворах слабо сольвагирова-ны) и, следовательно, на соотношение «свободных» молекул растворителя и «координированных» молекул, входящих в состав сольвашых оболочек ионов лития.

Из полученных нами данных следует, что с увеличением концентрации перхлората лития существенно увеличивается эффективность циклирования липы, особенно при 1,5-2,0 моль/л, и уменьшаются перенапряжения электродных процессов (рис. 5 а, б). С увеличением концентрации литиевой соли, вероятно, происходит практически полное связывание «свободного» сульфолана во внутренних и внешних сольватных оболочках иона лития. В результате этого в объеме приэлек-тродного слоя в основном присутствуют сольватированные катионы 1л+ (сольваты), что способствует более равномерному осаждению лития, образованию компактных катодных осадков и, в конечном итоге, увеличению ЭЦ.

Тем не менее, в процессе циклирования происходила постепенная деструкция компонентов электролитных растворов, и, в частности, молекул сульфолана (конечными нерастворимыми продуктами восстановительной деструкции сульфолана являются оксид и димеркаптид лития, ур. 8-10). Поэтому длительность циклирования лития была невелика (рис. 5 а, б).

С4Н8502 + 2П С4Н880 + и20^ (8)

С4Н880 + 21л С4Н88 + 1л2о1 (9)

2С4Н88 + 2Ы С8Н,6321л21 (10)

Природа анионов фоновых солей оказывала достаточно сильное влияние на эффективность циклирования лития, но очень слабо влияла на его продолжительность (рис. 5).

В концентрированном растворе 1л503СР3 (2 моль/л) уже через несколько циклов существенно увеличивались перенапряжения электродных процессов и литий переставал циклироваться. Вероятно, с увеличением концентрации трифла-та лития увеличиваются толщина и пассивирующее действие «фторидной» плен-

40 „ 60

Время, ч

Рис. 4. Влияние литиевой соли на время растворения катодного осадка на не поляризуемом стальном электроде

Растворитель: сульфолан; количество осажденного лития С>к = 1,0 мА-ч/см2; +30 "С.

ки (ур. 11-13) и уменьшается ее ионная проводимость. Восстановительная деструкция трифлатиого аниона, вероятнее всего, осуществляется по следующей схеме3:

CF3SO3" + 21л Li2S03l + y2CF3-CF3 CF3-CF3 + 2Li -> 2LiFl + CF2=CF2 CFz=CF2 + 2Li -> 21^ + CF=CF

(11) (12) (13)

эц, %

LiClO.

0,5 моль/л а

1,0 моль/л ; 0.4 1,5 моль/А 2,0 моль/л| 0.2

LiSO,CF,

• ,/>

^^Щ^^ЩъЦ... |......).......

LiBF.

И 21 31 41 51 61

Количество циклов

11 21 31 41 51 61

Количество циклов

Рис. 5, Влияние природы и концентрации литиевых солей на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали (а, в, д) и изменение перенапряжений катодных и анодных процессов с количеством циклов (б, г, е). Растворитель: сульфолан; г = 0,2 мА/смг; (2К = 0,5

мАч/см2; +30 °С.

3 Nonaqueous electrochemistry / ed. Aurbach D. - New York: Marcel Dekker, Inc.. 1999. - P. 332.

Наименьшие значения ЭЦ лития были получены в растворах тетрафторбората лития (рис. 5 д, е). Концентрация иВР4 весьма незначительно влияет на эффективность циклирования лития и перенапряжения электродных процессов. Это, вероятно, связано со спецификой продуктов деструкции аниона ВР4":

ВЕ," + и Ш4 + ВБз (14)

Присутствие полисульфидов лития в сульфолановых растворах различного состава во всех случаях приводило к значительному увеличению продолжительности циклирования и уменьшению перенапряжений электродных процессов по сравнению с аналогичными электролитными системами (рис. 6).

1 21 41 61 81 101 1 21 41 61 81 101

Количество циклов Количество циклов

Рис. 6. Влияние полисульфидов лития (0,4М ЦгЗб) на эффективность циклирования лития (а, в) и изменение перенапряжений катодных и анодных процессов на нержавеющей стали с количеством циклов (б, г) на фоне иОС>4 (а, б) и ЫБОзСРз (в, г) различной концентрации (0,5-2,0 моль/л). Растворитель: сульфолан; г = 0,2 мА/'см2; Ок = 0,5 мА-ч/см2; +30 °С.

Необходимо отметить, что в концентрированных растворах ГЛБОзСРз в присутствии полисульфидов лития перенапряжения электродных процессов существенно снижались, в три и более раза. В 2М растворе трифлата лития в присутствии 0,4М Ьь36 литий стабильно циклировался около 100 циклов на уровне ЭЦ = 60%, в то время как в 2М растворе иБОзСРэ без полисульфидов получено не более 10 циклов (рис. 5 в, г). На основании полученных результатов можно утверждать, что скорость взаимодействия свежеосажденного лития с полисульфидами гораздо выше, чем с анионами других литиевых солей и сульфоланом. Поэтому в присутствии полисульфидов лития во всех случаях значения перенапряжений, как

катодного осаждения, так и анодного растворения существенно меньше, зависимости величин катодных и анодных перенапряжений от количества циклов симметричны и остаются практически неизменными в течение длительного циклиро-вания. Следует отметить, что в условиях наших экспериментов по мере цитирования происходит расходование 1лг8„ (по реакции 15) и снижение степени поли-сульфидности присутствующих в электролите полисульфидов лития. В результате этого скорость саморегенерации поверхностных пленок снижается, что приводит к ухудшению их защитных свойств и постепенной деструкции электролитных растворов.

1л28п + 2(п-1)1л-Я11л284 (15)

Таким образом, результаты проведенных экспериментов подтвердили, что на эффективность катодного осаждения лития оказывают влияние, как природа аниона, так и концентрация литиевой соли. В присутствии 1л28л на поверхности электродов образуются «сульфидные» пленки с низким межфазным сопротивлением, увеличиваются продолжительность и ЭЦ лития.

Влияние температуры на эффективность цитирования лития на стальном электроде.

Температура является одним из физических факторов, оказывающим сильное влияние на электрохимическое поведение лития. Химическая стабильность лития в

электролитных растворах на основе апро-тонных диполярных растворителей (АДР) обусловлена присутствием на его поверхности межфазной пленки, состав и свойства которой сильно зависят как от состава электролитной системы, так и от условий образования, в частности, температуры и времени. Повышение температуры должно приводить к увеличению скорости восстановительной деструкции электролитного раствора и быстрому формированию ПП на поверхности свежеосажденно-го лития. Поэтому особый интерес представляет влияние температуры на эффективность катодного осаждения и анодного растворения лития.

Из полученных данных следует, что с повышением температуры при одной и той же плотности тока на восстановление электрохимически активных компонентов затрачивается большее количество электричества (рис. 7), а катодное осаждение лития протекает с гораздо меньшим перенапряжением (рис. 7 а). Согласно полученным данным, с повышением температуры величины перенапряжений элек-

Е, В (уз. и/и*) -о-+зо "с а

мА*ч/см2

Рис. 7. Потенциограммы 1-го цикла катодного осаждения лития на нержавеющей стали при различных температурах. Электролит: (а) 1М иСЮг-Сл, (б) 0.4М Цгвб-Ш 1лС104-Сл; I = 0,2 мА/см2.

тродных процессов уменьшаются, а ЭЦ лития относительно быстро увеличивается (рис. 8), что свидетельствует об улучшении защитных и ионпроводящих свойств поверхностных пленок. В растворе 1лС104 при +60 °С через 25 циклов ЭЦ начинает постепенно уменьшаться, что вероятно, связано с увеличением толщины ПП вследствие деструкции электролитного раствора (рис. 8 а).

В растворе иСЮ4 в сульфолане, содержащем полисульфиды лития, при +60 °С ЭЦ лития на стальном электроде быстро увеличивается, и литий стабильно циклиру-ется на уровне 90 % (рис. 8 б). Поэтому можно утверждать, что с повышением температуры увеличивается относительная скорость взаимодействия свежеосажденного лития с 1л28п, чем с другими компонентами раствора, и улучшаются защитные свойства «сульфидной» пленки. Резкое снижение ЭЦ и увеличение перенапряжений после относительно длительного и стабильного циклирования лития может быть объяснено расходованием полисульфидов лития в химических реакциях со свежеоса-жденным металлическим литием (по реакции 15).

100 80 60 40

ЭЦ, %

LiCIO,

-«~+зо "с

— - 1 +t)U

я

\

ЭЦ, % LiCIO 4 + Li2S6

41 61 81 101 Количество циклов

21 41 61 81 101

Количество циклов

Рис. 8. Влияние температуры на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали и изменение перенапряжений катодных и анодных процессов с количеством циклов в 1М растворе 1иС104 в сульфолане без полисульфидов лития (а) и содержащем 0,4М Ц256(б). Растворитель: сульфолан; / = 0,2 мА/см2; (?к = 0,5 мА-ч/см2; +30 °С.

2. Цнклирование металлического литиевого электрода

В апротонных электролитных системах на поверхности металлического литиевого электрода, в отличие от поверхности инертного электрода, изначально присутствует «барьерная» межфазная пленка (SEI - solid-electrolyte interphase). В

процессе циклирования, как правило, литий в основном осаждается и растворяется через БЕ! При нарушении целостности БЕГ на литиевом электроде происходит ее восстановление в результате реакции компонентов электролитного раствора с «материнским» литием, что способствует сохранению защитных свойств 8Е1 относительно длительное время. Защитные свойства поверхностных пленок, образующихся на металлическом О электроде в процессе циклирования, гораздо лучше, чем на инертном электроде. Поэтому циклирование металлического литиевого электрода может сильно отличается от циклирования 1л на электроде из нержавеющей стали.

После установления общих закономерностей электрохимического поведения катодных осадков лития на инертном электроде из нержавеющей стали нами было исследовано циклирование металлического литиевого электрода. Для оценки эффективности циклирования металлического О электрода первоначально рассчитывали рабочую электрохимическую емкость израсходованного и в процессе циклирования (<3ы), которую определяли исходя из толщины растворившегося и. Среднюю эффективность циклирования металлического литиевого электрода (ЭЦ, |±0,5%) вычисляли из отношения рабочей емкости лития к суммарной емкости всех анодных процессов:

ЭЦи =

1-

400%

(16)

Как видно из представленных данных (рис. 9), потенциограммы и зависимости перенапряжений от количества циклов литиевого электрода существенно отличаются от аналогичных зависимостей для 1л на электроде из нержавеющей стали.

При катодной поляризации литиевого электрода перенапряжение остается постоянным в течение всего времени поляризации (рис. 9 а), а длительность циклирования существенно увеличивается (рис. 9 б).

1 ЦИКЛ

Ч.В _

_ б

эц „,АЬ ="•45"%........ ЭЦ и- 90 Щ

41

81 121 161 Количество циклов

0.3 0.4 0.5 1 О, мА«ч/см

Рис. 9. Потенциограммы (а) и изменение перенапряжений электродных процессов (б) на стальном и литиевом электродах. Электролит: 1М ЦСЮг-Сл; г = 0,2 мА/см2; (} = 0,5 мА-ч/см2; +30 "С.

Количество циклов

160 -о. -о-ысю4

140

--й-.1л503СРз -0—1АВТ,,

Влияние состава электролитного раствора на циклирования металлического литиевого электрода.

На рисунке 10 суммированы результаты циклирования литиевого электрода в сульфолановых растворах 1лС104, 1лЗОзСР3 и 1лВр4 различной концентрации. Из полученных результатов следует, что максимальные продолжительность и эффективность циклирования литиевого электрода соответствуют одномолярной концентрации литиевых солей в исследуемых растворах (См = 1 моль/л). Наименьшие значения ЭЦц получены в растворах 1лВР4, значения которых при всех исследованных концентрациях составляют около 80-81% (рис. 10 б). В работе4 было показано, что растворы 1ЛВР4 в сулъфолане обладают лучшей термической стабильностью и химической устойчивостью по отношению к металлическому 1л (чем растворы 1лС104 и ЫвОзСРз). Однако поверхностные пленки, образующиеся на катодных осадках 1л в растворах 1лВБ4, по-видимому, обладают худшими ион-проводящими свойствами, чем межфазные пленки, образующиеся в растворах других литиевых солей.

Следует отметить, что в исследованных растворах с увеличением концентрации литиевых солей до 1,5-2,0 моль/л продолжительность циклирования литиевого электрода резко уменьшается (рис. 11 а, в).

Из экспериментальных результатов следует, что при добавлении полисульфидов лития закономерности циклирования металлического литиевого электрода меняются кардинальным образом - с увеличением концентрации фоновой литиевой соли в исследованных системах происходит увеличение продолжительности и эффективности циклирования литиевого электрода (рис. 11, 12). Перенапряжения электродных процессов в присутствии ПгЗп во всех случаях уменьшаются.

Вероятно, в электролитных системах, содержащих полисульфиды лития, свежеобразованный катодный литий взаимодействует преимущественно с ЦгЭДур. 3, 4). В результате этого взаимодействия на

1.5 2.0

См, моль/л

Рис. 10. Влияние природы и концентрации литиевых солей на продолжительность (а) и среднюю эффективность циклирования (б) металлического литиевого электрода. Растворитель: сульфолан; ;к = /', = 0,2 мА/смг; - да = 0,5 мА-ч/см2; +30 °С.

4 Шеина Я.В. Физико-химические и электрохимические свойства электролитных систем на основе сульфолана: Автореф. дис. канд. хим. наук. - Уфа. - 2009. - 23 с.

литиевом электроде образуется межфазная «сульфидная» пленка с хорошими защитными свойствами и высокой ионной проводимостью, которые сохраняются в процессе длительного циклирования лития. Межфазная «сульфидная» пленка ин-гибирует реакции металлического 1л с другими компонентами электролитного раствора, и, в частности, с молекулами сульфолана. Повышение концентрации литиевой соли способствует осаждению более компактного 1л и увеличению эффективности циклирования металлического литиевого электрода.

Рис. 11. изменение перенапряжения катодных и анодных циклов в процессе циклирования литиевого электрода в сульфолановых растворах на фоне перхлората и трифлата лития различной концентрации (0,5-2 моль/л) без полисульфидов лития (а, в) и в присутствии 0,4М ЦгЗй (б, г). Растворитель: сульфолан; /'„ = /а = 0,2 мА/см2; Ок = (1 - 0,5 мА-ч/см2; +30 °С.

Наибольшие величины ЭЦц и продолжительность циклирования литиевого электрода (рис. 12) среди исследованных электролитных систем получены для 1,0+2,0 молярных растворов 1лС104 в сульфолане, содержащих 0,4М £д286. Так, при концентрации С^цск» = 1,5 моль/л эффективность циклирования достигает ЭЦи = 94,5%. По-видимому, 1,5 М раствор ЫСЮ4 в сульфолане, содержащий полисульфиды лития (0,4М 1л23б), является оптимальным составом для наиболее длительного и эффективного циклирования литиевого электрода. В работе5 было изучено влияние концентрации ЦСЮ4 (0Д-К2,0 моль/л) в сульфолановых электролитах на циклирова-

5 Шакирова Н.В. Влияние природы электролитных систем на механизмы электрохимических процессов, протекающих на серном электроде: Автореф. дис. канд. хим. наук. - Уфа. - 2008. - 24 с.

ние литий-серных ячеек и установлено, что наиболее длительная стабилизация емкости и высокие значения ЭЦ экспериментальных ячеек наблюдаются на фоне 1,5М ЦСЮ4.

Необходимо еще раз отметить, что в условиях проведенных экспериментов (рис. 11, 12) происходит постепенное расходование полисульфидов литая (ур. 15), так как отсутствует возможность для их регенерации. При заряде реальных ЛСА на положительном электроде при Б = 2,2^-2,4 В происходит электрохимическое окисление коротко-цепных 1л28п (п = 2-4), приводящее к увеличению степени полисульфид-носги (ур. 17). Таким образом, в процессе циклирования Гл-Э ячеек происходит постоянная регенерация полисульфидов лития, и, следовательно, эффективность циклирования литиевого электрода в таких ячейках должна быть значительно выше.

а8х2" - ге"ЬБх+у2", где (17)

х+у 8, а-х = Ь (х+у), г = 2 (а-Ь)

Влияние температуры на циклирование литиевого электрода.

Температура существенно влияет на закономерности циклирования литиевого электрода. С повышением температуры перенапряжения электродных процессов в исследованных электролитных системах уменьшаются, а продолжительность и эффективность циклирования литиевого электрода увеличиваются (рис. 13).

Из полученных данных следует, что с повышением температуры увеличивается литий-ионная проводимость межфазных пленок, образующихся на литиевом электроде, и улучшаются их защитные свойства. Это способствуют подавлению процессов образования мелкодисперсного лития, катодное осаждение 1л протекает в основном под слоем межфазной пленки в компактном виде. Это, в конечном итоге, приводит к увеличению длительности и эффективности циклирования литиевого электрода. Особенно сильное влияние повышенной температуры на циклирование металлического 1л электрода проявляется в сульфолановых растворах, в присутствии полисульфидов лития. Так, при температуре 85 °С в 1М растворе 1лСЮ4 в сульфолане получено около 500 циклов при средней эффективности циклирования литиевого электрода около 96%, в присутствии полисульфидов лития получено более 1000 циклов, а эффективность циклирования составила 98,599%.

Рис. 12. Продолжительность и эффективность циклирования литиевого электрода в присутствии 0,4М на фоне 1лСЮ4 (квадратный маркер) и 1лУ03СРз (треугольный маркер) различной концентрации (0,5+2,0 моль/л). Растворитель: сульфолан; ¡к = I, = 0,2 мА/см2; <2, = (За = 0,5 мЛ-ч/см2; +30 °С.

Количество циклов

Количество циклов ЭЦ и, % А

Рис. 13. Влияние температуры на перенапряжению! электродных процессов (а, б) и ЭЦ литиевого электрода (в) в 1М растворах ЫСЮ4 в сульфолане без полисульфидов лития (а, в -квадратный маркер) и в присутствии 0,1 М ЬлгБб (б, в - треугольный маркер). Плотность тока: / = 0,2 мА/см2; 0 = 0,5 мА-ч/см2.

о.ю г

3. Кинетика электрохимических процессов, протекающих на Ы электроде

Проведенные нами исследования показали позитивное влияние полисульфидов лития на качество катодных осадков лития и эффективность циклирования литиевого электрода. Положительный эффект, наблюдаемый в присутствии полисульфидов лития, как мы полагаем, в основном связан с образованием на поверхности литиевого электрода «сульфидной» I, шА к2 = 0.9998 межфазной пленки.

Методом малоамплитудной вольтам-перометрии (рис. 14) нами было изучено влияния полисульфидов лития на кинетические параметры электродных реакций (токи обмена (/0) и энергию активации переноса заряда), протекающих на стационарном литиевом электроде.

Токи обмена и коэффициенты переноса (а) рассчитывали по уравнению Еси-на:

. 1 , . са¥ 1п-—-1П1„ -—~^где (18)

-о.ю

-20

-10

10

20

Е, мВ Ув. 1л/1л+

Рис. 14. Малоамплитудная вольтамперо-грамма 1л электрода. Диапазон поляризации: ± 20 мВ; скорость развертки потенциала: 40 мВ/сек; площадь электрода: 0,33 см2.

гГ_ "''о

г) - электрохимическое (мВ).

ИТ

перенапряжение

Из кинетических кривых видно, что в первые часы экспонирования литиевого электрода в электролитных системах как без полисульфидов (рис. 15 а), так и в присутствии 0,1М ПгЭб (рис. 15 б) происходит быстрое уменьшение /„.

1„,иА/см2 1М1ЛСЮ, 4

/ „, мА/см2 1М исю4 + 0,1М1л256 б 4 ,

+30 °С ~>~ +40 °С -о- +50°С

-й- +60 °с

121 151 Время, ч

121 151 Бремя, ч

Рис. 15. Зависимость тока обмена реакции переноса заряда (;'„) на литиевом электроде от временя выдержки при различных температурах в 1М растворе 1лС1С>4 в сульфолане (а) и в 1М иС104 в сульфолане содержащем 0,1М и^Эб (б).

Примерно через 1-2 суток токи обмена стабилизируются, и в дальнейшем наблюдается медленное и постепенное уменьшение значеши! /„. Коэффициенты переноса во всех экспериментах находились в пределах а = 0,60 ± 0,06.

Введение полисульфидов лития в растворы перхлората лития приводит к увеличению токов обмена и уменьше-

г^ом СРЕ

-10 Г : Г—»

О ^

Рис. 15. Годограф импеданса 1л электрода и эквивалентная схема ячейки. - сопротивление электролита, Я8Е1 - сопротивление поверхностной пленки (8Е1) на 1л электроде, СРЕ -распределенная емкость (постояннофазовый элемент). Частотный диапазон: 25 Гц-100 кГц;

площадь электрода: 5 см ,

нию значении энергии активации электродных процессов (Е,0, ±2 кДж/моль). Причем, в растворе перхлората лития в сульфолане в отсутствии полисульфидов лития энергия активации переноса заряда со временем (в течение 48 ч) почти не изменяется (Е„ = 60+65 кДж/моль), в то время как в присутствии 1л2$п происходит ее уменьшение (от 55 до 40 кДж/моль).

Для подтверждения полученных данных методом электрохимического импеданса нами было также изучено влияние температуры на сопротивление межфазных поверхностных пленок, образующихся на литиевом электроде в сульфолановых

растворах (рис. 15). Согласно предложенной эквивалентной схеме были рассчитаны значения сопротивлений поверхностных пленок (Г^еО на литиевом электроде в исследованных системах (рис. 16).

Было установлено, что увеличение температуры до +60 °С приводит к снижению сопротивления поверхностных пленок на О электроде в 5-10 раз, по сравнению с аналогичными значениями, полученными при 30 °С.

Rsei, Ом +30 °С

301 401 Время, ч

-o-LiClOj

LiC104+Li2S6

301 401 Время, ч

Рис. 16. Изменение сопротивлений поверхностных пленок (БЕГ) на 1л электроде со временем экспозиции при +30 (а) и +60 °С (б) в 1М растворах 1ЛСЮ4 в сульфолане без полисульфидов лития (квадратный маркер) и в присутствии 0,1М 1Лг8б (треугольный маркер). Площадь электродов: 5 см2.

Из полученных величин сопротивления межфазных поверхностных пленок (Rsei) были рассчитаны токи обмена переноса заряда (ур. 19), значения которых практически совпадают с полученными ранее методом малоамплитудной вольт-амперометрии.

. R-T-1Ö1

S - площадь литиевого электрода (см2).

Таким образом, на основании совокупности полученных результатов можно сделать вывод, что «сульфидные» межфазные пленки обладают лучшими транспортными свойствами (проводимостью и энергией активации проводимости), чем поверхностные пленки, формирующиеся на литиевом электроде в присутствии других литиевых солей. В сульфолановых электролитных системах с увеличением температуры существенно уменьшается межфазное сопротивление поверхностных пленок на литиевом электроде и увеличивается ионная проводимость SEI.

ВЫВОДЫ

1. Изучены основные закономерности циклического катодного осаждения -анодного растворения металлического лития на инертном электроде из нержавеющей стали и металлическом литиевом электроде в растворах 1ЛСЮ4, LiS03CF3, L1BF4 и Li2Sn в сульфолане. Установлено, что длительность и эффек-

тивность циклирования литиевого электрода зависят от природы аниона и увеличиваются в ряду Li2Sn > LiClC>4 > LiS03CF3 > LiBF4.

2. Показано, что с ростом концентрации фоновой соли эффективность катодного осаждения - анодного растворения лития на нержавеющей стали: в случае LiCIC>4 увеличивается, в случае LiSCbCF.-! проходит через максимум и в случае LiBF4 снижается. Эффективность циклирования металлического литиевого электрода с ростом концентрации солей проходит через максимум, вне зависимости от природы аниона. Длительность циклирования металлического лития проходит через максимум в случае ПСЮ4 и LiS03CF3 и снижается в случае LiBF4.

3. Установлено, что с ростом плотности тока эффективность и длительность циклирования лития на электроде из нержавеющей стали и металлического литиевого электрода снижаются.

4. Показано, что при прочих равных условиях длительность циклирования литиевого электрода не зависит от количества электричества, пропущенного в одном цикле, а определяется только общим количеством электричества, прошедшего через электрод в процессе циклирования.

5. Обнаружено, что введение полисульфидов лития (Li2Sn) в растворы других литиевых солей приводит к существенному увеличению длительности (в два и более раза) и эффективности циклирования металлического литиевого электрода и лития на электроде из нержавеющей стали. Присутствие Li2Sn в электролитных растворах приводит к снижению скорости коррозии катодных осадков лития, увеличению токов обмена и уменьшению значений энергии активации электродных процессов, протекающих на литиевом электроде.

6. Показано, что в сульфолановых электролитных растворах увеличение температуры приводит к существенному увеличению длительности циклирования металлического литиевого электрода вне зависимости от свойств аниона фоновой соли. Наиболее сильное позитивное влияние температуры на циклирование литиевого электрода проявляется в присутствии полисульфидов лития. Так, длительность циклирования металлического литиевого электрода на фоне LiC104 в присутствии Li2Sn при 85 °С достигает 1100 циклов, а эффективность циклирования-99%.

7. Позитивное влияние Li2Sn на электрохимическое поведение литиевого электрода объяснено образованием в присутствии полисульфидов лития на поверхности металлического лития «сульфидной» межфазной поверхностной пленки, обладающей более высокой литий-ионной проводимостью и хорошими защитными свойствами, чем поверхностные пленки, формирующиеся на литии в присутствии других литиевых солей. Полисульфиды лития также являются эффективными растворителями мелкодисперсного лития, что способствует образованию компактных осадков лития при катодном осаждении.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Шакирова Н.В., Мочалов С.Э., Иванов АЛ. Влияние состава серного электрода на циклирование Li-S аккумуляторов. // Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т. 5, № 1. - С. 30-33.

2. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Шакирова Н.В., Кузьмина Е.В., Иванов A.JI., Аминева H.A. Физико-химические и электрохимические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане. // Башкирский химический журнал. - 2007. -Т.14,№ 1.-С. 65-70.

3. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Иванов АЛ. Электрохимия литиевого электрода в растворах полисульфидов лития. // Электрохимия. - 2008. - Т. 44, № 5. -С. 609-614.

4. Колосницын B.C., Иванов А.Л., Карасева Е.В. Катодное осаждение лития на нержавеющую сталь из сульфолановых электролитных систем. // Электрохимическая энергетика. - 2009. - Т. 9, № 1. - С. 25-29.

5. Колосницын B.C., Иванов A.JI., Карасева Е.В. Исследование закономерностей электроосаждения лития та сульфолановых электролитных систем. // Сборник материалов IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Уфа: «Реактив», 2006.-С. 16-22.

6. Колосницын B.C., Иванов A.JI. Влияние полисульфидов лития на кинетику электрохимических процессов, протекающих на литиевом электроде. // Сборник материалов X международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Саратов: изд-во Саратовского государственного университета, 2008. - С. 76-78.

7. Колосницын B.C., Иванов A.JI., Карасева Е.В. Влияние фоновой соли на эффективность катодного осаждения лития из сульфолановых электролитных систем. И Сборник материалов X международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Саратов: изд-во Саратовского государственного университета, 2008. - С. 79-81.

Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией электрохимии ИОХУНЦ РАН, доктору химических наук, профессору Колосницы-ну B.C. и всем сотрудникам лаборатории за консультации и всестороннюю помощь при выполнении работы.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 27.04.2011 г. Тираж 170 экз. Заказ № 114. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

Список сокращений

Список условных обозначений

Введение

Глава 1 Основные представления теории литиевого электрода

Литературный обзор)

1.1 Электрохимия литиевого электрода в электролитных системах на основе апротонных диполярных растворителей

1.1.1 Межфазная граница литиевый электрод/электролит

1.1.2 Электродные процессы, протекающие при электроосаждении/растворении металлического лития

1.1.3 Кинетика электрохимических процессов, протекающих на литиевом электроде

1.2 Циклирование литиевого электрода в некоторых электролитных системах

1.3 Пути улучшения циклируемости лития в электролитных системах на основе апротонных диполярных растворителей

1.4 Электрохимия литиевого электрода в электролитных растворах, содержащих полисульфиды лития

Глава 2 Объекты и методы исследований

2.1 Методы подготовки реагентов и объектов исследований

2.2 Методы исследований

2.2.1 Исследования характеристик циклирования литиевого электрода

2.2.2 Исследования кинетики электрохимических процессов, протекающих на литиевом электроде

2.2.3 Оценка сопротивления межфазных поверхностных пленок, образующихся на литиевом электроде

Глава 3 Разработка методов исследований электрохимического поведения литиевого электрода

3.1 Определение скорости дезактивации катодных осадков лития, полученных на электроде из нержавеющей стали

3.2 Влияние давления поджима электродного блока на закономерности катодного осаждения лития и эффективность цик-лирования литиевого электрода

3.3 Влияние объема электролитного раствора на характеристики циклирования литиевого электрода

Глава 4 Закономерности электроосаждения/растворения лития на электроде из нержавеющей стали

4.1 Влияние режимов поляризации на эффективность циклирования лития на электроде из нержавеющей стали

4.2 Электрохимическое поведение катодных осадков лития, полученных на нержавеющей стали из сульфолановых электролитных систем

4.2.1 Влияние полисульфидов лития на коррозионное поведение катодных осадков лития, полученных на нержавеющей стали в электролитных растворах на основе сульфолана

4.2.2 Влияние полисульфидов лития и других литиевых солей на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали в электролитных растворах на основе сульфолана

4.3 Влияние состава сульфолановых электролитных растворов на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали

4.3.1 Влияние концентрации литиевых солей на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали в электролитных растворах на основе сульфолана

4.3.2 Влияние полисульфидов лития на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали в различных электролитных растворах на основе сульфолана

4.4 Влияние температуры на эффективность циклирования лития на нержавеющей стали в сульфолановых электролитных системах

Глава 5 Циклирование металлического литиевого электрода

5.1 Влияние режимов поляризации на характеристики циклирования металлического литиевого электрода

5.2 Влияние природы и концентрации литиевых солей на циклирование металлического литиевого электрода

5.3 Влияние полисульфидов лития на циклирования металлического литиевого электрода в различных сульфолановых электролитных системах

5.4 Влияние температуры на характеристики циклирования металлического литиевого электрода в электролитных системах на основе сульфолана

Глава 6 Кинетика электрохимических процессов, протекающих на литиевом электроде

6.1 Влияние полисульфидов лития на кинетику электрохимических процессов, протекающих на литиевом электроде

6.2 Влияние температуры на сопротивление межфазных пленок, образующихся на литиевом электроде в сульфолановых электролитных системах

Выводы

Сегодняшний мир весьма насыщен разнообразными портативными электронными устройствами (мобильные телефоны, ноутбуки, цифровые камеры, коммуникаторы или смартфоны, спутниковые навигаторы и др.), для электропитания которых необходимы источники энергии. Наиболее удобными источниками электроэнергии для автономных устройств являются перезаряжаемые химические источники тока (ХИТ) или электрохимические аккумуляторы.

Сферы применения электрохимических аккумуляторов не ограничиваются малогабаритной электронной техникой. Все большее применение аккумуляторы находят в самых разнообразных областях современной техники - космических аппаратах, электрическом транспорте, станциях сглаживания пиковых нагрузок электросетей, ветровых и солнечных электростанциях.

Развитие электроники и расширение функциональных возможностей электронных приборов, расширение областей применения приводит к ужесточению требований, предъявляемых к аккумуляторам. Ключевыми эксплуатационными * характеристиками аккумуляторов являются их удельная энергия (Вт-ч/кг) и длительность эксплуатации (количество возможных зарядно-разрядных циклов).

Удельная энергия аккумуляторов зависит от величины электрохимических эквивалентов активных электродных материалов и рабочего напряжения. Одним из наиболее энергоемких материалов является металлический 1л, его электрохимический эквивалент составляет 0,259 г/А-ч (3,861 А-ч/г) и он обладает наиболее отрицательным значением окислительно-восстановительного потенциала (-3,04 В). Поэтому литий представляет большой интерес для использования в качестве отрицательного электрода в энергоемких аккумуляторах.

Начиная с конца 1970-х гг. было несколько попыток серийного производства аккумуляторов с металлическим литиевым электродом. Однако эти аккумуляторы имели ряд существенных недостатков, и в настоящее время подобные литиевые аккумуляторы на рынке отсутствуют.

Основной проблемой, возникающей при разработке литиевых аккумуляторов, является малая длительность циклирования. Это связано с низкой эффективностью циклирования металлического лития вследствие образования мелкодисперсных осадков (дендритных, мшистых и др.) при его катодном осаждении. В процессе циклирования микрочастицы лития постепенно теряют электронный контакт с электродом, после чего они становятся электрохимически изолированными (инкапсулированный 1л). Мелкодисперсный Ы имеет большую площадь поверхности и обладает огромной химической активностью, что в свою очередь приводит к увеличению скорости деструкции электролитного раствора и уменьшению продолжительности циклирования аккумулятора. Кроме того, дендриты лития могут легко проникать сквозь сепаратор и приводить к короткому замыканию, что может закончиться локальным нагревом, воспламенением и взрывом источника тока. Из-за этого аккумуляторы с отрицательным электродом на основе металлического лития заслуженно вызывают опасения при их эксплуатации.

В 1991 г. на рынке появились литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), которые в настоящее время обладают одними из наилучших характеристик и получили очень широкое распространение. Аккумулирование электрической энергии в ЛИА происходит за счет обратимых процессов интеркаляции-деинтеркаляции атомов 1л, протекающих в кристаллических решетках электродных деполяризаторов, что исключает присутствие в системе металлического лития в чистом виде. Анодным материалом ЛИА является литированный графит (ЫСб), его удельная теоретическая емкость составляет 339 А-ч/кг, что на порядок меньше емкости металлического лития. На сегодняшний день практическая удельная энергия ЛИА приближается к 250 Вт-ч/кг, и можно утверждать, - что они достигли своего предела энергоемкости1. Создание энергоемких аккумуляторов следующего поколения возможно лишь на основе материалов, обладающих более высокой удельной теоретической емкостью.

Перспективной электрохимической системой является система металлический литий - элементарная сера. Эта система обладает высокой теоретической

1 Теоретическая плотность энергии электрохимических систем, на основе которых созданы ЛИА, составляет 550-600 Вт'ч/кг, а на практике, как правило, можно реализовать около 30% энергии от теории. удельной энергией (2600-2700 Вт-ч/кг), и можно полагать, что на её основе возможно создание аккумуляторов с удельной энергией 300-500 Вт-ч/кг и выше.

Особенностью литий серных аккумуляторов является то, что при их заряде и разряде образуются полисульфиды лития (1л28п) - соединения, хорошо растворимые в электролите и обладающие высокой реакционной способностью по отношению к металлическому литию. Однако влияние полисульфидов лития на электрохимическое поведение металлического литиевого электрода до настоящего времени практически не изучено, и поэтому исследования электрохимии литиевого электрода в электролитных системах, содержащих полисульфиды лития, вызывают интерес и являются актуальными.

Одним из наиболее перспективных электролитных растворителей для литий-серных аккумуляторов является сульфолан. В сульфолане хорошо растворимы сера и полисульфиды лития, а электролитные растворы на его основе обладают высокой термической и электрохимической стабильностью. Поэтому целью работы было исследование закономерностей электрохимического поведения литиевого электрода в электролитных растворах на основе сульфолана, содержащих и не содержащих полисульфиды лития. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: подробное изучение закономерностей циклического катодного осаждения и анодного растворения лития в электролитных растворах на основе сульфолана; исследование влияния полисульфидов лития на электрохимическое поведение литиевого электрода в сульфолановых электролитных системах.

10

154 ВЫВОДЫ

1. Изучены основные закономерности циклического катодного осаждения - анодного растворения металлического лития на инертном электроде из нержавеющей стали и металлическом литиевом электроде в растворах 1ЛСЮ4, ЫБОзСРз, 1лВР4 и 1л28п в сульфолане. Установлено, что длительность и эффективность циклирования литиевого электрода зависят от природы аниона и увеличиваются в ряду 1л28п > 1лСЮ4 > 1Л803СР3 > 1лВР4.

2. Показано, что с ростом концентрации фоновой соли эффективность катодного осаждения — анодного растворения лития на нержавеющей стали: в случае 1лСЮ4 увеличивается, в случае 1л803СР3 проходит через максимум и в случае 1лВР4 снижается. Эффективность циклирования металлического литиевого электрода с ростом концентрации солей проходит через максимум, вне зависимости от природы аниона. Длительность циклирования металлического лития проходит через максимум в случае 1лСЮ4 и 1л803СР3 и снижается в случае 1лВР4.

3. Установлено, что с ростом плотности тока эффективность и длительность циклирования лития на электроде из нержавеющей стали и металлического литиевого электрода снижаются.

4. Показано, что при прочих равных условиях длительность циклирования литиевого электрода не зависит от количества электричества, пропущенного в одном цикле, а определяется только общим количеством электричества, прошедшего через электрод в процессе циклирования.

5. Обнаружено, что введение полисульфидов лития (1л28п) в растворы других литиевых солей приводит к существенному увеличению длительности (в два и более раза) и эффективности циклирования металлического литиевого электрода и лития на электроде из нержавеющей стали. Присутствие 1л28п в электролитных растворах приводит к снижению скорости коррозии катодных осадков лития, увеличению токов обмена и уменьшению значений энергии активации электродных процессов, протекающих на литиевом электроде.

6. Показано, что в сульфолановых электролитных растворах увеличение температуры приводит к существенному увеличению длительности цитирования металлического литиевого электрода вне зависимости от свойств аниона фоновой соли. Наиболее сильное позитивное влияние температуры на цитирование литиевого электрода проявляется в присутствии полисульфидов лития. Так, длительность циклирования металлического литиевого электрода на фоне LiC104 в присутствии Li2Sn при 85 иС достигает 1100 циклов, а эффективность циклирования - 99 %.

7. Позитивное влияние Li2Sn на электрохимическое поведение литиевого электрода объяснено образованием в присутствии полисульфидов лития на поверхности металлического лития «сульфидной» межфазной поверхностной пленки, обладающей более высокой литий-ионной проводимостью и хорошими защитными свойствами, чем поверхностные пленки, формирующиеся на литии в присутствии других литиевых солей. Полисульфиды лития также являются эффективными растворителями мелкодисперсного лития, что способствует образованию компактных осадков лития при катодном осаждении.

1. Huston R., Butler J.N. The Standard Potential of the Lithium Electrode in Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72, № 12. - P. 4263-4264.

2. CRC Handbook of Chemistry and Physics / ed. David R. Lide. Boca Raton; London; New York; Washington; D.C.: CRC Press LLC, 2010. - 2760 p.

3. Остроушко Ю.И., Бичухин П.И., Алексеева B.B. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С. 81.

4. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Полуэктова E.H. Аналитическая химия лития. М.: Наука, 1975. - С. 7-14.

5. URL: (http://www.webelements.com/).

6. Lithium Batteries: Scince and Technology / ed. Nazri G.-A, Pistoia G. -Boston; Dordrecht; New York; London: Kluwer Academic Publishers, 2004. 708 p.

7. Laszczynski V. // Z. Electrochem. 1895. - V. 2, № 4. - S. 55-57.

8. Laszczynski V., Gorski S. // Z. Electrochem. 1897. - V. 4. - S. 292.

9. Kahlenberg L. Note on the Prepapation of Metallic Lithium // J. Phys. Chem. 1899. -V. 3, № 9. - P. 602-603.

10. Kahlenberg L. On the Electrolytic Deposition of Metals from Non-aqueous Solutions // J. Phys. Chem. 1900. - V. 4, № 5. - P. 349-354.

11. Patten H.E., Mott W.R. Decomposition Curves of Lithium Chloride in Pyridine and in Acetone: The Effect of Water // J. Phys. Chem. 1908. - V. 12, № 2. - P. 49-74.

12. Patten H.E., Mott W.R. Decomposition Curves of Lithium Chloride in Alcohols, and the Electrodeposition of Lithium // J. Phys. Chem. 1904. - V. 8, № 3. - P. 153-195.

13. Паркер А. Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в диполяр-ных апротонных растворителях // Успехи химии. 1963. Т. 32, № 5. - С. 12701295.

14. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. - С. 8-25.

15. Онищенко Д.В. Современное состояние вопроса использования, развития и совершенствования химических источников тока. Электронный научный журнал «Исследовано в России», 130, 1341-1441, 2007.

16. URL: rhttp://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/l 30.pdf)

17. Audrieth L. F., Nelson H.W. Electrodeposition of Metals from Non-aqueous Solvents // Chem. Rev. 1931. - V. 8, № 2. - P. 335-352.

18. Клочко M.A. Электрохимическое выделение легких металлов из неводных растворов // Ж. прикл. хим. 1936. - Т. 9, № 3. - С. 420-432.

19. Laitinen Н.А., Hyman C.J. Polarography in Liquid Ammonia. I. The Alkali Metals // J. Amer. Chem. Soc. 1948. - V. 70, №. 6. - P. 2241-2244.

20. Mandell H.C., Wallace Jr., Mc Nabb M., Hasel J.F. The Electrochemistry of Some Nonaqueous Solutions of Alcali Metall Salts // J. Electrochem. Soc. 1955. -V. 102, №5.-P. 263-268.

21. Butler J.N. Electrochemistry in dimethyl sulfoxide // J. Electroanalyt. Chem. 1967.-V. 14, № l.-P. 89-116.

22. Jasinski R. High Energy Batteries. New York: Plenum Press, 1967. - 313 p.

23. Jackson G.W., Blomgren G.E. Lithium Anode Properties in a Non-aqueous Cell //J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116,№ 11.-P. 1483-1487.

24. Butler J.N., Cogley D.R., Synott J.S. Effect of Water on the Kinetics of the Solid Lithium-Lithium Ion Reaction in Propylene Carbonate // J. Phys. Chem. -1969. V. 73. - P. 4026-4027.

25. Scarr R.F. Kinetics of the Solid Lithium Electrode in Propylene Carbonate // J. Electrochem. Soc. 1970. - V. 117, № 3. - P. 295-299.

26. Pistoia G. Nonaqueous battaries with LiC104-Ethylene Carbonate as Electrolyte//J. Electrochem. Soc. 1971. - V. 118, № l.-P. 153-158.

27. Dousek F.P., Jansta J., Riha J. Electrohemical systems for galvanic cells in organic aprotic solvents. IV. Decomposition of propylene carbonate on lithium // J. Electroanalyt. Chem. 1973. - V. 46, № 2. - P. 281-287.

28. Tiedemann W.H., Bennion D.N. Chemical and Electrochemical Behavior of Lithium Electrodes in Dimethyl Sulfite, Electrolytic Solutions // J. Electrochem. Soc.- 1973.-V. 120, № 12.-P. 1624-1628.

29. Макаренко Б.К., Поваров Ю.М., Середа Г.А., Боброва Н.Ю. Об особенностях анодного растворения лития в апротонных растворителях // Электрохимия. 1973. Т. 9, № 5. - С. 705-707.

30. Сурова М.Д., Жданов С.И. Электрохимическое поведение металлического лития в электролитах на основе диполярных апротонных растворителей // Электрохимия. 1974. Т. 10. - С. 994-997.

31. Коровин Н.В. Новые химические источники тока. М.: Энергия, 1978.- 194 с.

32. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энер-гоиздат, 1981. - 360 с.

33. Lithium batteries / ed. Gabano J.P. London, New York: Academic Press, 1983.-448 p.

34. Кедринский И.А., Дмитренко B.E, Ю.М. Поваров, Грудьянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Изд. Красно-яр. ун-та, 1983.-247 с.

35. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатмиздат, 1992. - 240 с.

36. Selim R., Bro P. Some Observations on Rechargeable Lithium Electrodes in a Propylene Carbonate Electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1974. - V. 121, № 11. -P. 1457-1459.

37. Jorne J., Tobias C.W. Electrode Kinetics of the Alkali Metals in A1C13-Propylene Carbonate Solution // J. Electrochem. Soc. 1974. - V. 121, № 8. - P. 994-1000.

38. Besenhard J.O., Eichinger G. High energy density lithium cells. I. Electrolytes and anodes //J. Electroanalyt. Chem. 1976. - V. 68, № 1. - P. 1-18.

39. Dey A.N. SEM studies of the Li-film growth and the voltage-delay phenomenon associated with the lithium-thionyl chloride inorganic electrolyte system // Electrochim. Acta. 1976. - V. 21, № 5. - P. 377-382.

40. Dey A.N. Lithium Anode Film and Organic and Inorganic Electrolyte Batteries//Thin Solid Films.- 1977.-V. 43,№ 1-2.-P. 131-171.

41. Rauh R.D., Brummer S.B. The effect of additives on lithium cycling in propylene carbonate // Electrochim. Acta. 1977. - V. 22, № 1. - P. 75-83.

42. Rauh R.D., Reise T.F., Brummer S.B. Efficiencies of Cycling Lithium on a Lithium Substrate in Propylene Carbonate // J. Electrochem. Soc. 1978. - V. 125, № 2.-P. 186-190.

43. Ymalci J. The development of lithium rechargeable batteries // J. Power Sourses. 1987. -V. 20, № 1. - P. 3-7.

44. Колосницын B.C., Попов A.B., Никитин Ю.Е. Электрохимическое поведение литиевого электрода в сульфолане // Электрохимия. 1988. Т. 24, № 1. -С. 18-20.

45. Овсянников В.М., Демахин А.Г., Жуков А.Г., Живайкин В.М. Состав и структурные особенности пассивирующей пленки на литии в апротонных средах // Ж. прикл. химии. 1991. -№ 4. С. 801-806.

46. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. - С. 732-740.

47. Nonaqueous electrochemistry / ed. Aurbach D. New York: Marcel Dekker, Inc., 1999.-602 p.

48. Handbook of batteries. / ed. Linden D., Reddy T.B. 3rd Edition. New York: McGraw-Hill, 2002, - P. 34.1-34.62.

49. Pistoia G. Batteries for portable devices. Amsterdam; Boston; Heidelberg; London; New York; Oxford; Paris; San Diego; San Francisco; Singapore; Sydney; Tokyo: Elsevier, 2005. 296 p.

50. Нижниковский E.A. Портативные химические источники тока. M.: Компания Спутник+, 2008. 220 с.

51. High Energy Density Lithium Batteries: Materials, Engineering, Applications / ed. Aifantis K.E., Hackney S.A., Kumar R.V. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. - 265 p.

52. Clean tech, clean profits: using effective innovation and sustainable business practices to win in the new low-carbon economy / ed. Adam Jolly. London; Philadelphia; New Delhi: Kogan Page Limited, 2010. - 241 p.

53. Кедринский И. А., Кузнецова T.B., Морозов C.B., Иванов Е.Г., Грудья-нов И.И. Природа электродного потенциала металлического лития в окислительных средах // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 9. - С. 1458-1460.

54. Кедринский И. А., Морозов С.В., Сухова Г.И., Соколов JI.A. Об устойчивости лития в апротонных растворителях. Деп. ВИНИТИ 4 марта 1976, № 651-76. Деп.//Электрохимия. 1976.-Т. 12, №7.-С. 1191.

55. Кузнецова Т.В., Кучаева В.И., Кедринский И.А., Райхельсон Л.Б. О коррозионном поведении лития в апротонных растворителях и электролитах на их основе. Деп. ВИНИТИ 5 мая 1976, № 627-80.

56. Peled Е. The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems -The Solid Electrolyte Interphase Model // J. Elec-trochem. Soc. 1979. - V. 126, № 12.-P. 2047-2051.

57. Odziemkowski M., Irish D.E. An Electrochemical Study of the Reactivity at the Lithium Electrolyte/Bare Lithium Metal Interface. I. Purified Electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139, № 11.-P. 3063-3074.

58. Odziemkowski M., Irish D.E. An Electrochemical Study of the Reactivity at the Lithium Electrolyte/Bare Lithium Metal Interface. II. Unpurified Solvents // J. Electrochem. Soc.- 1993.-V. 140,№6.-P. 1546-1555.

59. Peled E. Film forming reaction at the lithium/electrolyte interphase // J. Power Sourses. 1983. - V. 9, № 3. - P. 253-266.

60. Kedrinsky I.A., Murygin I.V., Dmitrenko V.E., Abolin O.E., Sukhova G.I., Grudyanov I.I. Surface film effect on the electrochemical behaviour of active metals // Power Sourses. 1988. - V. 22, № 2. - P. 99-114.

61. Aurbach D., Gofer Y. The Correlation Between Surface Chemistry, Surface Morphology, and Cycling Efficiency of Lithium Electrodes in a Few Polar Aprotic Systems//J. Electrochem. Soc. 1989. - V. 136, № 11.-P. 3198-3205.

62. Aurbach D., Ein-Eli Y. The Correlation Between the cycling efficiency, surface chemistry and morphology of lithium electrodes in electrolyte solutions based on methyl formate // J. Power Sourses. 1995. - V. 54, № 2. - P. 281-288.

63. Yen S.P., Shen D., Vasquez R.P., Grunthaner F.J., Somoano R.B. Chemical and Morphological Characteristics of Lithium Electrode Surfaces // J. Electrochem. Soc.-1981,-V. 128, №7. -P. 1434-1438.

64. David D.J., Froning M.H., Wittberg T.N., Moddeman W.E. Surface reactions of lithium with the environment // Appl. Surface Sei. 1981. - V. 7, № 3. - P. 185-195.

65. Deal B.E., Svec H.J. Metal-Water Reactions. II. Kinetics of the Reaction between Lithium and Water Vapor // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - P. 61736175.

66. Markowitz M.R., Boryta D.A. Lithium Metal-Gas Reactions. Interaction of Lithium Metal with Air and its Component Gases // J. Chem. Eng. Data. 1962. - V. 7, №4.-P. 586-591.

67. Fujieda T., Yamamoto N., Saito K., Ishibashi T., Honjo M., Koike S., Wa-kabayashi N., Higuchi S. Surface of lithium electrodes prepared in Ar + C02 gas // J. Power Sourses. 1994. - V. 52, № 2. - P. 197-200.

68. Wang K., Ross P.N., Jr. Reversible Li Deposition on Ni in Ultrahigh Vacuum // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142, № 6. - P. L95-L97.

69. Wang K., Ross P.N., Jr., Kong F., McLarnon F. The Reaction of Clean Li Surfaces with Small Molecules in Ultrahigh Vacuum. I. Dioxygen // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143, № 2. - P. 422-428.

70. Zhuang G., Ross P.N., Kong F.-p., McLarnon F. The Reaction of Clean Li Surfaces with Small Molecules in Ultrahigh Vacuum. II. Water // J. Electrochem. Soc. 1998.-V. 145, № l.-P. 159-164.

71. Handbook of battery materials / ed. Besenhard J.O. Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999. - 618 p.

72. Lithium-ion batteries: Solid-electrolyte interphase / ed. Baluena P. B., Wang Y. London; New Jersey: Imperial College Press, 2004. - 407 p.

73. Kanamura K., Tamura H., Shiraishi S., Takehara Z. XPS Analisys of Lithium Surfaces Immersion in Various Solvents Containing LiBF4 // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142, № 2. - P. 340-347.

74. Kanamura K., Takezawa Y., Shiraishi S., Takehara Z.-i. Chemical Reaction of Lithium Surface during Immersion in LiC104 or LiPF6/DEC Electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1997. -V. 144, № 6. - P. 1900-1906.

75. Jasinski R., Carrol S. Spectrophotometric Detennination of Trace Water in Propylene Carbonate-Lithium Perchlorate Solutions // Anal. Chem. 1968. - V. 40, № 12.-P. 1908-1909.

76. Аболин О.Э., Кедринский И.А. О взаимодействии лития с водой в неводных растворах // Электрохимия. — 1981. — Т. 17, № 3. С. 461-464.

77. Aurbach D., Weissman I., Zaban A., Dan P. On the role of water contamination in rechargeable Li batteries // Electrochim. Acta. 1999. - V. 45, № 7. - P. 1135-1140.

78. Aurbach D., Daroux M.L., Faguy P.W., Yeager E. Identification of Surface Films Formed on Lithium in Propylene Carbonate Solutions // J. Electrochem. Soc. -1987.-V. 134, №7.-P. 1611-1620.

79. Aurbach D. Identification of surface films formed on lithium in y-butyrolactone solutions. I. Uncontaminated solutions // J. Electrochem. Soc. 1989. -V. 136, № 6. — P. 1606-1610.

80. Aurbach D. Identification of surface films formed on lithium in y-butyrolactone solutions. II. Contaminated solutions // J. Electrochem. Soc. 1989. -V. 136, №6.-P. 1611-1614.

81. Aurbach D., Levi M.D., Levi E., Schechter A. Failure and Stabilization Mechanisms of Graphite Electrodes // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, № 12. - P. 2195-2206.

82. Поваров Ю.М., Бекетова JI.А. О механизме пассивации лития в тио-нилхлориде // Электрохимия. 1980. Т. 16, № 8. - С. 1252-1256.

83. Поваров Ю.М., Бекетова Л.А., Пурешева Б.К. Импеданс литиевого электрода в растворах окислителей // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 10. - С. 1340-1348.

84. Поваров Ю.М., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в тио-нилхлоридных электролитах // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 12. - С. 16931696.

85. Поваров Ю.М., Бекетова Л.А., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в среде апротонных органических растворителей // Электрохимия. 1983. Т. 19, № 5. - С. 586-593.

86. Vorotyntsev М.А., Levi M.D., Schechter A., Aurbach D. Time Difference Impedance Spectroscopy of Growing Films Containing a Single Mobile Charge Carrier, with Application to Surface Films on Li Electrodes // J. Phys. Chem. 2001. -V. 105.-P. 188-194.

87. Kanamura K., Shiraishi S., Tamura H., Takehara Z. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Analisys and Scanning Electron Microscopic Observation of the Lithium Surface Immersed in Nonaqueous Solvents // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141, №9. -P. 2379-2385.

88. Kanamura K., Tamura H., Shiraishi S., Takehara Z. Morphology and chemical compositions of surface films of lithium deposited on Ni substrate in nonaqueous electrolytes // J. Electroanal. Chem. 1995. - V. 394, № 1-2. - P. 49-62.

89. Schechter A., Aurbach D. X-ray Photoelectron Spectroscopy Study of Surface Films Formed on Li Electrodes Freshly Prepared in Alkyl Carbonate Solutions // Langmuir. 1999. - V. 15. - P. 3334-3342.

90. Aurbach D., Zaban A. Impedance spectroscopy of lithium electrodes: Part I. General behavior in propylene carbonate solutions and the correlation to surface chemistry and cycling efficiency // J. Electroanal. Chem. 1993. - V. 348, № 1-2. -P. 155-179.

91. Aurbach D., Zaban A. Impedance spectroscopy of lithium electrodes: Part II. The behaviour in propylene carbonate solutions the significance of the data obtained // J. Electroanal. Chem. - 1994. - V. 367, № 1-2. - P. 15-25.

92. Zaban A., Aurbach D. Impedance spectroscopy of lithium and nickel electrodes in propylene carbonate solutions of different lithium salts. A comparative study // J. Power Sourses. 1995. - V. 54. - P. 289-295.

93. Zaban A., Zinigrad E., Aurbach D. Impedance Spectroscopy of Li Electrodes. 4. A General Simple Model of the Li-Solution Interphase in Polar Aprotic Systems // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100, № 8. - P. 3089-3101.

94. Aurbach D. Review of selected electrode-solution interactions which determine the performance of Li and Li ion batteries // J. Power Sourses. 2000. - V. 89, №2.-P. 206-218.

95. Peled E., Golodnitsky D., Ardel G., Eshkenazy V. The SEI model application to lithium-polymer electrolyte batteries // Electrochim. Acta. - 1995. - V. 40, № 13.-P. 2197-2204.

96. Peled E., Golodnitsky D., Ardel G. Advanced Model for Solid Electrolyte Interfphase Electrodes in Liquid and Polymer Electrolytes // J. Electrochem. Soc. -1997.-V. 144.-P. L208-L210.

97. Peled E., Golodnitsky D., Menachem C., Bar-Tow D. An Advanced Tool for the Selection of Electrolyte Components for Rechargeable Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. 1998.-V. 145, № 10.-P. 3482-3486.

98. Ein-Ely Y., Aurbach D. ^identification of Surface Films Formed on Active Metals and Nonactive Metal Electrodes at Low Potentials in Methyl Formate Solutions // Langmuir. 1992. - V. 8. - P. 1845-1850.

99. Aurbach D., Daroux M., MDougall G., Yeager E.B. Spectroscopic studies of lithium in an ultrahigh vacuum system // J. Electroanal. Chem. 1993. - V. 358, № 1-2.-P. 63-76.

100. Aurbach D., Ein-Ely Y., Zaban A. The Surface Chemistry of Lithium Electrodes in Alkyl Carbonate Solutions // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141, № 1. -L1-L3.

101. Shiraishi S., Kanamura K., Takehara Z.-i. Study of the Surface Composition of Highly Smooth Lithium Deposited in Various Carbonate Electrolytes Containing HF // Langmuir. 1997. - V. 13. - P. 3542-3549.

102. Kominato A., Yasukawa E., Sato N., Ijuuin T., Asahina H. Mori S. Analysis of surface films on lithium in various organic electrolytes // J. Power Sourses. -1997.-V. 68.-P. 471-475.

103. Munichandraiah N., Scanlon L.G., Marsh R.A. Surface films of lithium: an overview of electrochemical studies // J. Power Sourses. 1998. - V. 72. - P. 203210.

104. Aurbach D., Schechter A. Changes in the resistance of electrolyte solutions during contact with lithium electrodes at open circuit potential that reflect the Li surface chemistry // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 2395-2400.

105. Kang Xu. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries // Chemical Reviews. 2004. - V. 104. - P. 4303-4417.

106. Dampier F.W., Brummer S.B. The cycling behavior of the lithium electrode in LiAsF6/methyl acetate solutions // Electrochim. Acta. 1977. - V. 22, № 12. -P. 1339-1345.

107. Laman F.C., Brandt K. Effect of discharge current on cycle life of a rechargeable lithium battery // J. Power Sourses. 1988. - V. 24, № 3. - P. 195-206.

108. Yoshimatsu I., Hirai T., Yamaki J.-i. Lithium Electrode Morphology During Cycling in Lithium Cell // J. Electrochem. Soc. 1988. - V. 135, № 10. - P. 2422-2427.

109. Arakawa M., Tobishima S.-i., Nemoto Y., Ishimura M., Yamaki J.-i. Lithium electrode cycleability and morphology dependence on current density // J. Power Sourses. 1993. -V. 43, № 1-3. - P. 27-35.

110. Saito К., Nemoto Y., Tobishima S.-i., Yamaki J.-i. Improvement in lithium cycling efficienci by using additives in lithium metal // J. Power Sourses. 1997. -V. 68, № 2. - P. 476-479.

111. Kanamura K., Shiraishi S., Takehara Z.-i. Electrochemical Deposition of Uniform Lithium on an Ni Substrate in a Nonaqueous Electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141, № 9. - P. L108-L110.

112. Takehara Z.-i. Future prospects of the lithium metal snode // J. Power Sources. 1997. - V. 68. - P. 82-86.

113. Yamaki J.-i., Tobishima S.-i., Hayashi K., Saito K., Nemoto Y., Arakawa M. A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte // J. Power Sources. 1998. - V. 74, № 2. - P. 219-227.

114. Brissot C., Rosso M., Chazalviel J.-N., Baudry P., Lascaud S. In sity study of dendritic growth in lithium/POE-salt/lithium cells // Electrochim. Acta. 1998. -V. 43, №. 10-11.-P. 1569-1574.

115. Cohen Y.S., Cohen Y., Aurbach D. Micromorphological Studies of Lithium Electrodes in Alkyl Carbonate Solutions Using in Situ Atomic Force Microscopy //J. Phys. Chem. В 2000. - V. 104, №51.-P. 12282-12291.

116. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. M.: Высшая школа, 1975.- 568 с.

117. Vincent С.A., Scrosati В. Modern Batteries. An introduction to electrochemical power sources. Second edition. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997. -351 p.

118. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2008. - 424 с.

119. Вайнер Я.В, Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. -М.: Машгиз, 1962. 468 с.

120. Тихонов К.И., Агафонов Н.И. Электроосаждение металлов из органических растворителей. Ленинград: Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета, 1979. - 83 с.

121. Aurbach D., Zinigrad E., Teller H., Dan P. Factors Which Limit the Cycle Life of Rechargeable Lithium (Metal) Batteries // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, №4.-P. 1274-1279.

122. Aurbach D., Zinigrad E., Cohen Y., Teller H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions // Solid State Ionics. 2002. - V. 148. - P. 405-416.

123. Aurbach D., Zinigrad E., Teller H., Cohen Y., Salitra G., Yamin H., Dan P., Elster E. Attempts to Improve the Behavior of Li Electrodes in Rechargeable Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. 2002. - V. 149, № 10. - P. A1267-A1277.

124. Ota H., Shima K., Ue M., Yamaki J.-i. Effect of vinylene carbonate as additive to electrolyte for lithium metal anode // Electrochim. Acta. 2004. - V. 49. -P. 565-572.

125. Sazhin S.V., Khimchenko M.Y., Tritenichenko Y.N., Roh W., Kang H.Y. Lithium state diagram as a description of lithium deposit morphology // J. of Power Sources. 1997. - V. 66. - P. 141-145.

126. Orsini F., du Pasquier A., Beaudouin В., Tarascon J. M., Trentin M., Lan-genhuizen N., de Beer E., Notten P. In situ SEM study of the interfaces in plastic lithium cells // J. Power Sources. 1999. - V. 81-82. - P. 918-921.

127. Saito K., Arakawa M., Tobishima S., Yamaki J. Specific surface-area measurement of lithium anode in rechargeable lithium cells // J. Power Sourses. -1998. V. 72, № 2. - P. 111-117.

128. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. -M.: Высш. школа, 1978. 239 с.

129. Плеханов В.П., Кедринский И.А., Кузнецова Т.В. О лимитирующей стадии процесса разряда-ионизации лития в апротонных диполярных средах // Электрохимия. 1985. Т. 21, № 4. - С. 555-557.

130. Чуриков А.В., Нимон Е.С., Львов А.Л. Модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде // Электрохимия. 1998. Т. 34, №7.-С. 669-677.

131. Nimon E.S., Churikov A.V., Shirokov A.V., Lvov A.L., Chuvashkin A.N. Ionic transport in passivating layers on the lithium electrode // J. Power Sourses. -1993. V. 43, № 1-3. - P. 365-375.

132. Nimon E.S., Churikov A.V. Electrochemical behavior of Li-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41, №9.-P. 1455-1464.

133. Чуриков A.B., Львов А.Л., Гамаюнов И.М., Широков А.В. Общие закономерности кинетики литиевого электрода в различных электролитных системах // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 7. - С. 858-865.

134. Чуриков А.В. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы в поверхностных слоях на литиевом электроде: Автореф. дис. докт. хим. наук. Саратов. - 2001. - 44 с.

135. Чуриков А.В. Влияние температуры на кинетику процессов на литиевом электроде // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 2. - С. 202-212.

136. Гуревич Ю.Я., Львов А.Л., Нимон Е.С., Харкац Ю.И. // Физика твердого тела. 1993.-Т. 35.-С. 1536.

137. Hill R.M. Injection controlled conduction // Thin Solid Films. 1973. V. 15, №3.-P. 369-391.

138. Hamann C.H., Hamnett A., Vielstich W. Electrochemistry. Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1998. - P. 165.

139. Есин О. // Acta physicochim. USSR. 1940. - V.13. - P. 429.

140. Takei T. Electrolytic deposition of lithium from non-aqueous solutions // J. Appl. Electrochem. 1979. - V. 9. - P. 587-593.

141. Abraham K.M., Goldman J.L., Natwig D.L. Characterization of Ether Electrolytes for Rechargeable Lithium Cells // J. Electrochem. Soc. 1982. - V. 129, № 11.-P. 2404-2409.

142. Tobishima S.-i., Okada T. Lithium cycling efficiency and conductivity for high dielectric solvent/low viscosity solvent mixed systems // Electrochim. Acta. — 1985. V. 30, № 12. - P. 1715-1722.

143. Aurbach D., Gofer Y. The Behavior of Lithium Electrodes in Mixtures of Alkyl Carbonates and Ethers // J. Electrochem. Soc. 1991. - V. 138, № 12. - P. 3529-3526.

144. Plichta E.J., Slane S. Conductivity of lithium imide in mixed aprotic solvents for lithium cells // J. Power Sourses. 1997. - V. 69, № 1-2. - P. 41-45.

145. Fringant C., Tranchant A., Messina R. Behavior of lithium-electrolyte interface during cycling in some ether-carbonate and carbonate mixtures // Electrochim. Acta. 1995.-V. 40, №4.-P. 513-523.

146. Tobishima S.-i., Hayashi K., Nemoto Y., Yamalci J.-i. Multi-component nonaqueous electrolytes for rechargeable lithium cells // Electrochim. Acta. 1998. -V. 43, №8. -P. 925-933.

147. Hayashi K., Nemoto Y., Tobishima S.-i., Yamalci J.-i. Mixed solvent electrolyte for high voltage lithium metal secondary cells // Electrochim. Acta. 1999. -V. 44, № 14.-P. 2337-2344.

148. Blomgren G.E. Electrolytes for advanced batteries // J. Power Sourses. -1999. V. 81-82. - P. 112-118.

149. Blomgren G.E. Liquid electrolytes for lithium and lithium-ion batteries // J. Power Sourses. 2003. - V. 119-121. - P. 326-329.i

150. Naoi K., Mori M., Naruoka Y., Lamanna w.M., Atanasoski R. The Surface Film Formed on a Lithium Metal Electrode in a New Imide Electrolyte, Lithium Bis(perfluoroethylsulfonylimide) LiN(C2F5S02)2. // J. Electrochem. Soc. 1999. -V. 146, №2.-P. 462-469.

151. Yamaki J.-i., Yamazaki I., Egashira M., Okada S. Thermal studies flouri-nated ester as a novel candidate for electrolyte solvent of lithium metal anode rechargeable cells // J. Power Sourses. 2001. - V. 102, № 1-2. - P. 288-293.

152. Sun X.-G., Angell C. A. New sulfone electrolytes: Part II. Cyclo alkyl group containing sulfones // Solid State Ionics. 2004. - V. 175, № 1-4. - P. 257260.

153. Aurbach D., Talyosef Y., Markovsky B., Markevich E., Zinigrad E., Asfar L., Gnanaraj J.S., Kim H.-j. Design of electrolyte solutions for Li and Li-ion batteries: a review // Electrochim. Acta. 2004. - V. 50, № 1-2. - P. 247-254.

154. Aurbach D., Granot E. The study of electrolyte solutions based on solvents from the "glyme" family (linear polyethers) for secondary Li battery systems // Electrochim. Acta. 1997. - V. 42, № 4. - P. 697-718.

155. Koch V. R. Reactions of Tetrahydrofuran and Lithium Hexafluoroarsenate with Lithium // J. Electrochem. Soc. 1979. - V. 126, № 2. - P. 181-187.

156. Koch V.R., Goldman J.L., Mattos C.J., Mulvaney M. Specular Lithium Deposits from Lithium Hexafluoroarsenate/Diethyl Ether Electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1982. -V. 129, № l.-P. 1-4.

157. Desjardins C.D., Cadger T.G., Salter R.S., Donaldson G., Casey E.J. Lithium Cycling Performance in Improved Lithium Hexafluoroarsenate/2-Methyl Tetrahydrofuran Electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1985. - V. 132 №> 3. - P. 529-533.

158. Wilkinson D.P., Wainwrigh D. In-situ study of electrode stack growth in rechargeable cells at constant pressure // J. Electroanal. Chem. 1993. - V. 355, № 1-2.-P. 193-203.

159. Tobishima S.-i., Hayashi K., Saito K.-i., Yamaki J.-i. Ethylene carbonate-based ternary mixed solvent electrolytes for rechargeable lithium batteries // Electrochim. Acta. 1995. - V. 40, № 5. - P. 537-544.

160. Tobishima S.-i., Hayashi K., Nemoto Y., Yamaki J.-i. Influence of the composition of ternary mixed solvent electrolytes on the properties of rechargeable lithium cells // J. Appl. Electrochem. 1997. - V. 27, № 8. - P. 902-907.

161. Tobishima S.-i., Arakawa M., Hirai T., Yamaki J. Ethylene carbonate/ether solvents for electrolytes in lithium secondary batteries // J. Power Sourses. 1987. -V. 20, №3-4.-P. 293-297.

162. Ymaki J.-i., Tobishima S.-i., Sakurai Y., Saito K.-i., Hayashi K. Safety evalution of rechargeable cells with lithium metal anodes and amorphous V205 cathodes // J. Appl. Electrochem. 1998. - V. 28. - P. 135-140.

163. Abraham K.M., Pasquariello D.M., Martin F J. Mixed Ether Electrolytes for Secondary Lithium Batteries with Improved Low Temperature Performance // J. Electrochem. Soc. 1986. - V. 133, № 4. - P. 661-666.

164. Abraham K.M., Pasquariello D.M., Schwartz D.A. Practical rechargeable lithium batteries // J. Power Sourses. 1989. - V. 26, № 1-2. - P. 247-255.

165. Aurbach D., Zaban A., Gofer Y., Abromson O., Ben-Zion M. Studies of Li Anodes in the Electrolyte System 2Me-THF/THF/Me-Furan/LiAsF6 // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142, № 3. - P. 687-696.

166. Xianming W., Yasukawa E., Kasuya S. Electrochemical properties of the tetrahydropyran-based ternary electrolytes for 4V Lithium metal rechargeable batteries // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 813-819.

167. Dan P., Mengeritsky E., Geronov Y., Aurbach D., Weissman I. Performances and safety behaviour of rechargeable AA-size Li/LixMn02 cell // J. Power Sourses. 1995. - V. 54. - P. 143-145.

168. Aurbach D., Weissman I., Zaban A., Mengeritsky E., Dan P. Safety and Performance of Tadiran TLR-7103 Rechargeable Batteries // J. Electrochem. Soc. -1996.-V. 143, №7.-P. 2110-2116.

169. Dan P., Mengeritsky E., Aurbach D., Weissman I., Zinigrad E. More details on the new LiMn02 rechargeable battery technology developed at Tadiran // J. Power Sourses. 1997. - V. 68. - P. 443-447.

170. Goldman J.L., Dominey L.A., Koch V.R. The stabilization of LiAsF6/l,3-dioxolane for use in rechargeable lithium batteries // J. Power Sourses. 1989. - V. 26, №3-4.-P. 519-523.

171. Zinigrad E., Aurbach D., Dan P. Simulation of galvanostatic growth of polycristalline Li deposits in rechargeable Li batteries // Electrochim. Acta. 2001. -V. 46.-P. 1863-1869.

172. Tarascon J.-M., Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries // Nature. 2001. V. 414. - P. 359-367.

173. Mason R.N., Smith M., Andrews T., Teeters D. Using self-assembled monolayers to inhibit passivation at the lithium electrode/polymer electrolyte interface//Solid State Ionics. 1999.-V. 118.-P. 129-133.

174. Sakamoto J.S., Wudi F., Dunn B. Passivating lithium electrodes with trime-thylsilylacetelene // Solid State Ionics. 2001. - V. 144. - P. 295-299.

175. Takehara Z., Ogumi Z., Uchimoto Y., Yasuda K., Yoshida H. Modification of lithium/electrolyte interface by plasma polymerization of 1,1-difluoroethene // J. Power Sourses. 1993. - V. 44, № 1-3. - P. 377-383.

176. Lee Y.M., Choi N.-M., Park J.H., Parle J.-K. Electrochemical performance of lithium/sulfur batteries with protected Li anodes // J. Power Sourses. 2003. - V. 119-121. - P. 964-972.

177. Chung K.-i., Kim W.-s., Choi Y.-k. Lithium phosphorous oxynitride as a passive layer for anodes in lithium secondary batteries // J. Electroanal. Chem. -2004. V. 566, № 2. - P. 263-267.

178. Visco S .J., Power 2000 presentation of PolyPlus Battery Company.

179. Visco S J. The development of reversible lithium metal electrodes for advances Li/S batteries. Conf. Proc. Int. Meeting on Power Sources for Consumer and Industrial Applications, Hawaii, 3-6 September, 2001.

180. Patent US 653770IB 1. Coated lithium electrode. 25.03.2003.

181. Patent US 6090505. Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte for secondary batteries and said batteries employing the same materials. 18.07.2000.

182. Zhang S.S. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries // J. Power Sourses. -2006. V. 162.-P. 1379-1394.

183. Morita M., Aoky S., Matsumota Y. ac imepedance behaviour of lithium electrode in organic electrolyte solutions containing additives // Electrochim. Acta. -1992. V. 37, № 1. - P. 119-123.

184. Besenhard J.O., Guertler J., Komenda P. Corrosion protection of secondary lithium electrodes in organic electrolytes // J. Power Sourses. 1987. - V. 20, № 3-4. -P. 253-258.

185. Овсянников B.M., Демахин А.Г., Жуков А.Г., Живайкин В.М. Состояние поверхностных слоев на литии в неводных средах в присутствии модифицирующей добавки // Электрохимия. 1995. Т. 31, № 4. - С. 359-364.

186. Колосницын B.C., Батыршина Г.А. Исследование влияния соединений различной природы на циклируемость литиевого электрода в 1М растворе Li-С104 в сульфолане // Башкирский химический журнал. 2001. - Т. 8, № 2. - С. 45-48.

187. Matsuda Y., Takemitsu T., Tanigawa T., Fukushima T. Effect of organic additives in electrolyte solutions on behavior of lithium metal anode // J. Power Sourses.-2001.-V. 97-98.-P. 589-591.

188. Nagasubramanian G., Doughty D. Improving the interfacial resistance in lithium cells with additives // J. Power Sourses. 2001. - V. 96. - P. 29-32.

189. Ribes A.T., Beaunier P., Willmann P., Lemordant D. Correlation between cycling efficiency and surface morphology of electrodeposited lithium. Effect of fluorinated surface active additives // J. Power Sourses. 1996. - V. 58. - P. 189195.

190. Aurbach D., Chusid O. In situ FTIR Spectroelectrochemical Studies of Surface Films Formed on Li and Nonactive Electrodes at Low Potentials in Li Salt Solutions Containing C02 // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140, № 11. - P. L155-L157.

191. Osaka T., Momma T., Matsumota Y., Ushida Y. Surface characterization of electrodeposeted lithium anode with enhanced cyclability obtained by CO2 addition // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144, № 5. - P. 1709-1713.

192. Shiraishi S., Kanamura K., Takehara Z.-i. Surface Condition Changes in Lithium Metal Deposited in Nonaqueous Electrolyte Containing HF by Dissolution-Deposition Cycles // J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146, № 5. - P. 1633-1639.

193. Matsuda Y., Selciya M. Effect of organic additives in electrolyte solutions on lithium electrode behavior // J. Power Sourses. 1999. - V. 81-82. - P. 759-761.

194. Mogi R., Inaba M., Jeong S.K., Iriyama Y., Abe T., Ogumi Z. Effects of Some Organic Additives on Lithium Deposition in Propylene Carbonate // J. Electrochem. Soc.-2002.-V. 149, № 12. P. A1578-A1583.

195. Ishikawa M., Monta M., Matsuda Y. In situ scanning vibrating electrode technique for lithium metal anodes // J. Power Sourses. 1997. - V. 68, № 2. - P. 501-505.

196. Ishikawa M., Kawasaki H., Yoshimoto N., Morita M. Pretreatment of Li metal anode with electrolyte additive for enhancing Li cycleability // J. Power Sourses. 2005. - V. 146, № 1-2. - P. 199-203.

197. Wagner M.W., Liebenow C., Besenhard J. O. Effect of polysulfide-containing electrolyte on the film formation of the negative electrode // J. Power Sources. 1997. V. 68. - P. 328-332.

198. Карасева Е.В. Электрохимические процессы в системах на основе серы, литированных оксидов кобальта и их смесей: Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа. - 2002. - 26 с.

199. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Шакирова Н.В. Особенности цитирования литиевого электрода в электролитных системах, содержащих полисульфиды лития // Сборник материалов VI Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 446.

200. Rauch R.D., Abraham K.M., Pearson G.F., Surprenant J.K., Brummer S.B. A Lithium/Dissolved Sulfur Battery with an Organic Electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1979. - V. 126, № 4. - P. 523-527.

201. Yamin H., Peled E. Electrochemistry of a Nonaqueous Lithium/Sulfur Cell //J. Power Sources. 1983.-V. 9.-P. 281-287.

202. Yamin H., Penciner J., Gorenshtain A., Elam M., Peled E. The electrochemical behavior of polysulfides in tetrahydrofuran // J. Power Sources. -1985. V. 14.-P. 129-134.

203. Yamin H., Gorenshtain A., Penciner J., Sternberg Y., Peled E. Lithium Sulfur Battery. Oxidation/Reduction Mechanisms of Polysulfides in THF Solutions // J. Electrochem. Soc.- 1988.-V. 135, №5.-P. 1045-1048.

204. Peled E., Gorenshtain A., Segal M., Sternberg Y. Rechargeable lithium-sulfur battery (extended abstract) // J. Power Sources. 1989. - V. 26. - P. 269-271.

205. Tobishima S.-i., Yamamoto H., Matsuda M. Study on the reduction species of sulfur by alkali metals in nonaqueous solvents // Electrochim. Acta. 1997. - V. 42, №6.-P. 1019-1029.

206. Бикбаева Г.Г., Гаврилова A.A., Колосницын B.C. Разрядные характеристики литиевых элементов с твердым серным катодом в системе сульфолан-перхлорат лития // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 6. - С. 716-720.

207. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Аминева H.A., Батыршина Г.А. Цик-лирование источников Li-S // Электрохимия. 2002. Т. 38, № 3. - С. 371-374.

208. Rauch R.D., Shuker F.S., Marston J.M., Brummer S.B. Formation of lithium polysulfides in aprotonic media // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - Vol. 39. - P. 1761-1766.

209. Шакирова Н.В. Влияние природы электролитных систем на механизмы электрохимических процессов, протекающих на серном электроде: Дис. канд. хим. наук. Уфа. - 2008. - 170 с.

210. Kolosnitsyn V.S., Kuzmina E.V., Karaseva E.V. Influence of Lithium Salts on Physicochemical Properties of Lithium Polysulphide Solutions in Sulfolane // ECS Transaction. 2009. - Vol. 19., № 25 - P. 25-30.

211. Ainsworth D.A., Lilley S.,J., Kolosnitsyn V.S., Ivanov G.A. Safety Performance of Polymer Lithium-Sulfur Cell // Meeting abstract. 15th International Meeting on Lithium Batteries IMBL. Montreal, Quebec, Canada, 2010. MA2010-03, Abstract #786.

212. Kolosnitsyn V.S., Kuzmina E.V., Karaseva E.V., Mochalov S.E. A study of the electrochemical processes in lithium-sulphur cells by impedance spectroscopy // J. Power Sources. 2011. - V. 196. - P. 1478-1482.

213. Вайбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Пер. с англ. Москва: Издатинлит., 1958. 519 с.

214. Титце JT., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Москва: Мир., 1999.-704 с.

215. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Химия, 1970. 472 с.

216. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. Ленинград: Химия, 1977. 200 с.

217. ГОСТ 24614-81. Жидкости и газы, не взаимодействующие с реактивом Фишера. Кулонометрический метод определения воды. Введ. 01.01.82. -М.: Изд-во стандартов, 1981. 12 с.

218. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Пер. с англ. Москва: Мир., 1974. 420 с.

219. Lithium Ion Batteries / ed. Wakihara M., Yamamoto O. Tokyo/Federal Republic of Germany: Kodansha/Wiley-VCH, 1998. - P. 67.

220. URL: fhttp://www.сclgard.com/).

221. Мочалов С.Э., Колосницын B.C. Многоканальный четырехдиапазон-ный гальваностат // Сборник материалов VIII Междунар. конф. Екатеринбург: Издательский дом «Зебра», 2004. С. 180-181.

222. Мочалов С.Э., Антипин А.В., Колосницын B.C. Многоканальное устройство тестирования вторичных химических источников тока и электрохимических ячеек // Научное приборостроение. 2009. - Т. 19, № 3. - С. 88-92.

223. Ishikawa М., Machino S., Morita М. Electrochemical control of a Li metal anode interface: improvement of Li cyclability by inorganic additives compatible with electrolytes // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 473, № 1-2. - P. 279-284.

224. Macdonald D.D. An Impedance Interpretation of Small Amplitude Cyclic Voltammetry // J. Electrochem. Soc. 1978. - V. 125, № 9. - P. 1443-1449.

225. Маркин A.H., Гутман Э.М., Сивоконь И.С., Ермакова Л.П. Малоамплитудная циклическая вольтамперометрия ингибиторов коррозии // Защита металлов. 1991.-Т. 27, № 3. - С. 368-372.

226. Мочалов С.Э., Колосницын B.C. Автоматизированный потенциостат-гальваностат // Сборник материалов IX Междунар. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Уфа: «Реактив», 2006. С. 309-313.

227. Чарыков А.А. Математическая обработка результатов химеческого анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.

228. Мочалов С.Э. Исследование поведения литиевого электрода в жидких и полимерных электролитах методом импульсной импедансной спектроскопии: Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа. - 1996. - 16 с.

229. Стойнов 3., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. — 333 с.

230. Impedance spectroscopy: theory, experiment, and applications. Second edition. / ed. E. Barsoukov, J.R. Macdonald. New Jersey : Wiley & Sons, Inc., 2005. -595 p.

231. URL: (http://www.mnipi.by/).

232. URL: (http://www.scribner.com/).

233. Пат. 2148813 РФ, Кл. G01N17/00, G01N17/02. Способ определения защитных свойств полимерных покрытий / Колосницин B.C., Черкасов Н.М., Гладких И.Ф., Субаев И.У., Деменева А.А. (РФ). № 99106716/28; Заявл. 26.03.1999; Опубл. 10.05.2000.

234. Aurbach D. The Electrochemical Behavior of Lithium Salt Solutions ofV-Butyrolactone with Noble Metal Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1989. - V. 136, № 4. - P. 906-913/

235. Aurbach D., Daroux M., Faguy P., Yeage E. The electrochemistry of noble metal electrodes in aprotic organic solvents containing lithium salts // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 297, № 1. - p. 225-244.

236. Aurbach D., Zaban A. Impedance Spectroscopy of Nonactive Metal Electrodes at Low Potentials in Propylene Carbonate Solutions. A Comparison to Studies of Li Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141, № 7. p. 1808-1819/

237. Pletcher D., Rohan J.F., Ritchie A.G. Microeiectrode studies of the lith-ium/propylene carbonate system Part I. Electrode reactions at potentials positive to lithium deposition // Electrochim. Acta. - 1994. - V. 39, № 10. - P. 1369-1376.

238. Aurbach D., Zaban A. The application of EQCM to the study of the electrochemical behavior of propylene carbonate solutions // J. Electroanal. Chem. -1995.-V. 393, № 1-2.-P. 43-53.

239. Aurbach D., Zaban A. The Use of EQCM for the Study of Nonactive Metal Electrodes in Propylene Carbonate-LiAsF6 Solutions // J. Electrochem. Soc. 1995. -Y. 142, № 7. - P. L108-L111.

240. Aurbach D., Cohen Y. The Application of Atomic Force Microscopy for the Study of Li Deposition Processes // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143, - № 11,-P. 3525-3532.

241. Aurbach D., Moshlcovich M., Cohen Y., Schechter A. The Study of Surface Film Formation on Noble-Metal Electrodes in Alkyl Carbonates/Li Salt Solutions, Using Simultaneous in Situ AFM, EQCM, FTIR, and EIS // Langmuir. 1999. - V. 15.-P. 2947-2960.

242. Fujieda T., Xia Y., Koike S., Shikano M., Sakai T. Effect of acid on passivation of a copper electrode in LiCF3S03/propylene carbonate in underpotential region//J. Power Sources. 1999.-V. 83.-P. 186-182.

243. Wilkinson D.P., Blom H., Brandt K., Wainwright D. Effect of physical constraints on Li cyclability // J. Power Sources. 1991. - V. 36, № 4. - P. 517-527.

244. Wilkinson D.P., Wainwright D. In-situ study of electrode stack growth in rechargeable cells at constant pressure // J. Electroanal. Chem. 1993. - V. 355, № 1-2.-P. 193-203.

245. Hirai T., Yoshimatsu I., Yamaki J. Influence of Electrolyte on Lithium Cycling Efficiency with Pressurized Electrode Stack // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141,№3.-P. 611-614.

246. Osaka T., Homma T., Momma T., Yarimizu H. In situ observation of lithium deposition processes in solid polymer and gel electrolytes // J. Electroanal. Chem.- 1997.-V. 421, № 1-2.-P. 153-156.

247. Tang M., Albertus P., Newman J. Two-Dimensional Modeling of Lithium Deposition during Cell Charging // J. Electrochem. Soc. 2009. - V. 156, № 5. - P. A390-A399.

248. Кузмина Е.В. Физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в органических растворителях: Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа. -2009.-24 с.

249. Колосницын B.C., Карасева Е.В. Литий-серные аккумуляторы. Проблемы и решения // Электрохимия. 2008. - Т. 44, № 5. - С. 548-552.

250. Campbell S.A., Bowes С., McMillan R.S. The electrochemical behaviour of tetrahydrofuran and propylene carbonate without added electrolyte // J. Electro-anal. Chem. 1990. - V. 284, № 1. - P. 195-204.

251. Шеина Л.В. Физико-химические и электрохимические свойства электролитных систем на основе сульфолана: Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа. - 2009. - 23 с.

252. Колосницын B.C., Слободчикова Н.В., Шеина Л.В. Электропроводность растворов перхлората лития в сульфонах различного строения // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 6. - С. 703-709.

253. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.

254. Izutsu К. Electrochemistry in nonaqueous solutions. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. - 346 p.

255. Holding A.D., Pletcher D., Jones R.V.H. A chemical approach to the study of films on lithium in organic electrolytes for batteries // Electrochim. Acta. 1989. -V. 34, № 11.-P. 1529-1534.

256. Endo E., Ata M., Tanaka K., Sekai K. Electron Spin Resonance Study of the Electrochemical Reduction of Electrolyte Solutions for Lithium Secondary Bat, teries//J. Electrochem. Soc. 1998. -V. 145, № 11. - P. 3757-3764.

257. Wang Y., Nakamura S., Ue M., Balbuena P.B. Theoretical Studies to Understand Surface Chemistry on Carbon Anodes for Lithium-Ion Batteries: Reduction Mechanisms of Ethylene Carbonate // J. Amer. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 11708-11718.

258. Koshina H., Eda N., Morita A. Extended Abstracts of 40th ISE Meeting, 19-02-14-G, Int. Soc. of Electrochem., Kyoto, Japan, September 17-22, 1989, P. 520.

259. Monica M.D., Lamanna U. Solvation Numbers of Some Ions in Sulfolane by Conductance Measurements // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72, № 12. - P. 43294331.

260. Blint R.J. Binding of Ether and Carbonyl Oxygens to Lithium Ion // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142, № 3. - P. 696-702.

261. Гайле A.A., Сомов B.E., Варшавский O.M., Семенов JI.В. Сульфолан. СПб: Химиздат, 1998. - 144 с.

262. Колосницын B.C., Кузьмина Е.В., Карасева Е.В. Шеина Л.В. Распределение сульфида лития между компонентами литий-серных ячеек в процессе циклирования // Башкирский химический журнал. 2009. - Т. 16, № 3. - С. 157161.

263. Ishikawa M., Takaki Y., Morita M., Matsuda Y. Improvement of ChargeDischarge Cycling Efficiency of Li by Low-Temperature Precycling of Li // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144, № 4. - P. L90-L92.

264. Ishikawa M., Kanemoto M., Morita M. Control of lithium metal anode cy-cleability by electrolyte temperature // J. Power Sourses. 1999. - V. 81-82. - P. 217-220.

265. Plichta E.J., Behl W.K. A low-temperature electrolyte for lithium and lithium-ion batteries // J. Power Sourses. 2000. - V. 88, № 2. - P. 192-196.

266. Mogi R., Inaba M., Abe T., Ogumi Z. In situ atomic force microscopy observation of lithium deposition at elevated temperatures // J. Power Sources. 2001. -V. 97-98.-P. 265-268.

267. Mogi R., Inaba M., Iriyama Y., Abe Т., Ogumi Z. In Situ Atomic Force Microscopy Study on Lithium Deposition on Nickel Substrates at Elevated Temperatures // J. Electrochem. Soc. 2002. - V. 149, № 4. - P. A385-A390.

268. Mogi R., Inaba M., Iriyama Y., Abe Т., Ogumi Z. Surface film formation on nickel electrodes in propylene carbonate solution at elevated temperatures // J. Power Sources. 2002. - V. 108. - P. 163-173.

269. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. школа, 1975. - С. 249-260.

270. Укше Е.А, Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. С. 129134.