Физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

□□3484637

На правах рукописи

КУЗЬМИНА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИСУЛЬФИДОВ ЛИТИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

С моя

Уфа-2009

003484697

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Карасева Елена Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Майстренко Валерий Николаевич

кандидат химических наук Иванов Сергей Петрович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва).

Защита состоится «ОЦ » декабря 2009 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

Тел./факс: (347) 2355560, e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «03 » ноября 20091

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф.А. Валеев.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полисульфиды лития - Li2Sn (п>2) - являются солями полисульфановых кислот. В отличие от полисульфидов других щелочных металлов, полисульфиды лития существуют только в растворах. Растворимость и состав полисульфидов лития определяются электроно-донорно-акцепторны-ми свойствами и полярностью растворителей. Физико-химические свойства растворов Li2S„ в органических растворителях и электролитных растворах на их основе практически не изучены. Известно лишь, что растворы Li2S„ в полярных органических растворителях обладают относительно высокой электропроводностью и вязкостью. Из-за ограниченности экспериментальных исследований и противоречивости опубликованных результатов не ясны: механизмы образования растворов полисульфидов лития в органических растворителях; влияние структурных свойств молекул растворителей на растворимость полисульфидов лития; механизмы сольватации полисульфидов лития в растворах и влияние литиевых солей на формы нахождения полисульфидов лития в растворах; механизмы переноса заряда в растворах Li2Sn. Химия полисульфидов лития представляет большой интерес не только для развития химии серы и её соединений, но и для разработки нового типа энергоемких аккумуляторов на основе электрохимической системы литий-сера. В процессе заряда и разряда литий-серных аккумуляторов происходит образование растворов Li2S„ в электролитных системах. Растворение Li2Sn в электролитах существенно изменяет их физико-химические и электрохимические свойства и оказывает влияние на закономерности процессов, протекающих на положительном и отрицательном электродах литий-серных аккумуляторов при их заряде и разряде. Таким образом, исследования образования и физико-химических свойств растворов полисульфидов лития в органических растворителях и электролитных системах на их основе являются актуальной и практически важной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по темам: «Ионный транспорт и электродные процессы в апротонных жидких и полимерных электролитных системах на основе новых растворителей и электролитных солей» (№ гос. регистрации 0120.0500 677) и «Электролитные системы на основе сероорганических растворителей для литий-серных аккумуляторов» (№ гос. регистрации 0120.0 801442), по соглашению о сотрудничестве между ИОХ УНЦ РАН и Кембриджским университетом (Англия) от 25.10.2005 в области «Energy Storage Devices» и в соответствии с НТП (международными контрактами: договор б/н от 01.02.2004 г с Intellikraft Ltd «Исследование поведения полисульфидов в различных электролитах» и договор №17141/6-07 от 02.04.2007 г с Oxis Energy Ltd «Исследования физико-химических и электрохимических свойств растворов полисульфидов лития в апротонных диполярных растворителях и электролитных системах на их основе»).

Цель работы. Изучение физико-химических и электрохимических свойств растворов полисульфидов лития в органических растворителях и электролитных системах на их основе. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• определение состава и физико-химических свойств растворов полисульфидов лития в органических растворителях различной природы;

• изучение механизмов межмолекулярных взаимодействий в растворах полисульфидов лития;

• исследование электрохимических превращений полисульфидов лития в концентрированных растворах.

Научная новизна и практическая значимость.

Показано, что на растворимость полисульфидов лития в органических растворителях влияют не только физико-химические свойства (полярность, донор-но-акцепторные свойства) растворителей, но и строение их молекул. Увеличение степени экранирования функциональных групп молекул растворителей ал-кильными заместителями приводит к уменьшению растворимости полисульфидов лития независимо от величин диэлектрической проницаемости и основности растворителей.

Установлено, что в растворах полисульфиды лития подвергаются самоассоциации и ассоциации с растворенными солями и молекулярной серой. В присутствии литиевых солей ассоциация полисульфидов лития в растворах осуществляется за счет сшивки катионами Li+ полисульфидных анионов. Ассоциация полисульфидов лития в растворах приводит к существенному увеличению вязкости растворов и изменению механизма ионного переноса. В концентрированных растворах наряду с ион-миграционным возникает и эстафетный механизм ионного переноса.

Показано, что электрохимическое восстановление серы и полисульфидов лития в концентрированных растворах представляет собой многостадийный процесс и контролируется массопереносом. С наибольшей скоростью происходит электрохимическое восстановление серы. Скорость электрохимического восстановления полисульфидов уменьшается по мере снижения степени поли-сульфидности.

Установлено, что электропроводность электролитов и скорости электрохимических процессов, протекающих на серном и литиевом электродах, определяются содержанием в электролитных растворах полисульфидов лития, образующихся при циклировании литий-серных ячеек (ЛСЯ).

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на студенческих научных конференциях «Студент и наука» (Уфа, 2004 г и Уфа, 2005 г), на IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г), на IX и X Международных конференциях «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006 г и Саратов, 2008 г), на 214th, 215th и 216th Meeting of ECS (Honolulu, Ш, USA, 2008, San Francisco, California, USA, 2009 и Vienna, Austria, 2009).

Публикации.

Основные научные результаты диссертации изложены в 2 статьях в Российских журналах, рекомендуемых ВАК, 7 статьях в сборниках международных конференций, тезисах 5 докладов на международных конференциях и тези-

сах 2 докладов на студенческих конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-5), выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, включая 61 рисунок и 31 таблицу. Список литературы содержит 142 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Разработка методов определения состава растворов полисульфндов лития в органических растворителях

Описанные в литературе методы определения состава растворов полисульфидов щелочных металлов в органических растворителях обладают рядом недостатков: сложностью определения конечной точки титрования, неустойчивостью растворов титрантов, сложным аппаратурным оформлением, длительностью и трудоемкостью пробоподготовки. Поэтому в ходе выполнения работы был разработан простой и удобный метод определения состава растворов полисульфидов лития. Метод основан на осадительном титровании полисульфидов

лития нитратом свинца в щелочных средах с заданным значением окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) среды и потенциомет-рической индикацией конечной точки с помощью ионосе-лективного индикаторного электрода, чувствительного к сульфидным анионам. В зависимости от величины ОВП среды метод позволяет определять как сульфидную (1), так и общую серу (2-3), входящую в состав молекул полисульфидов лития (рис. 1). Точность определения составляет 1-2 %.

Ьь8п + РЬ(ГТО3)2 -» 21Л1ЧОз + РЬ8| + 81 (1)

1л28п+2(п-1)С6Н806+2(п-1)1л0Н -» пи28+2(п-1)С6Н606+2(п-1)Н20 (2) Ь^ + РЬ(1Ч03)2 21Ж03 + РЬв| (3)

2. Физико-химические свойства растворов полисульфидов лития

В данной работе на примере сульфоновых и эфирных растворителей изучено влияние физико-химических свойств растворителей и их молекулярного строения на растворимость 1л28п. Установлено, что на растворимость поли-

с(1л28), моль/л

Рис. 1. Кривые осадительного титрования растворов полисульфндов лития.

(1) рН= 10 (0,01 МЫОИ), (2) рН = 12^13 (1, ОМ ИОН).

сульфидов лития оказывают влияние не только полярность, донорные и акцепторные свойства растворителей, но и степень экранирования функциональных групп молекул растворителей (табл. 1). В одном гомологическом ряду увеличение степени экранирования функциональных групп молекул растворителя ал-кильными заместителями значительно уменьшает растворимость 1л28„.

Таблица 1

Влияние электроно-донорно-акцепторных свойств апротонных диполярных растворителей на растворимость полисульфидов лития

Растворитель 6 DN AN Cm(Li2S„), моль/кг

Диметиловый эфир диэтиленгликоля (Диглим) 7,20 24,0 10,0 1,72 0,44 ±0,05

Диметиловый эфир триэтиленгликоля (Триглим)' 7,5 14,2 10,5 - 0,37± 0,01

Диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (Тетраглим) - 16,7 11,7 - 0,36 ±0,01

Диоксолан-1,3 (ДОЛ) 9,80 9,8 - 1,40 0,406 ± 0,006

4-Метил-диоксолан-1,3 (2-Ме-ДОЛ) 6,80 - - - 0,31 ± 0,02

2,2-Диметил-диосколан-1,3 (2,2-диМе-ДОЛ) 4,39 - - - 0,21 ± 0,02

Тетрагидрофуран (ТГФ) 7,60 22 8,0 1,75 0,29 ±0,02

2-Метил-тетрагидрофуран (2-Ме-ТГФ) 6,24 18,0 - 1,6 0,140 ±0,007

Сульфолан (СЛ) 46,45 14,8 19,2 4,81 0,30 ±0,02

Метилпропилсульфон (МПС) 40,2 - - - 0,44 ±0,01

Этилпропилсульфон (ЭПС) - - - - 0,36 ±0,01

Этилизобутилсульфон (ЭиБС) - - - - 0,054 ±0,007

6.5

6.0

и

5.0

In Сяю [молъ/м3)

г3

,1 ®

©7

1.0 и 2.0 23 3.0 3.5 4.0

In е

Рис. 2. Зависимость lnCHac(Li2S„) от Ine растворителя (t = 25 °С). I - диглим; 2 - триглим; 3 - диоксолан-1,3; 4-4-мсшлдиоксолан-1,3; 5 - 2,2-диметилдиоксолан-13; 6 - теграгидрофуран; 7 - 2-мегилтетрогидро-фуран; 8 - сульфолан; 9 - метилпропилсульфон.

Отсутствие линейной корреляции между логарифмами растворимости полисульфидов лития и диэлектрической проницаемости изученных растворителей (рис. 2) косвенно указывает на то, что в растворах полисульфиды лития ассоциированы.

Установлено, что на растворимость полисульфидов лития оказывает влияние присутствие других литиевых солей в растворах Ы25„. Так, например, зависимость растворимости 1Л28„ в сульфолане от концентрации 1лСЮ4 имеет У-образную форму (рис. 3). Первоначальное снижение Ст(1л28п) с увеличением Сга(1лСЮ4), вероятно, вызвано увеличением доли молекулярных

0.33 •

ол

0.29 1

\

0.27 . \

0.25 -

0.23 ■

ОЛ

л

0.0 0.1 0.2 03 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

ст(1л28.), моль/кг форм 1л28п (4), которые обладают мень-

шей растворимостью по сравнению с ионными формами.

ЬГ + в^^ЫА (4)

Последующее повышение растворимости полисульфидов лития может быть ■чТ,/^ вызвано сменой механизма ассоциации

полисульфидов лития. Вероятно, увеличение концентрации ионов 1л+ в растворе приводит к образованию ионных ассо-циатов полисульфидов лития за счет с„,(1лс104), моль/кг сшивки катионами 1л+ полисульфидных Рис. 3. Влияние концентрации перхлора- анионов (5).

та лития на растворимость полисульфи- р1л+ + я8 <-> (1л) (в 2") (5)

дов лития в судьфо.тане (25 °С). ° р " 4

Присутствие литиевых солей значительно увеличивает растворимость и2Б„ в растворителях с объемными заместителями вблизи сульфоновой группы. Так, растворимость 1л28„ в ЭиБС возрастает в присутствии 1ЛСЮ4 и ЫБОзСРз почти в три раза: с 0,054 моль/кг до 0,14 моль/кг. Вероятно, повышение растворимости полисульфидов лития в ЭиБС вызвано образованием ионных ассоциатов (5).

Подробные исследования закономерностей взаимодействия серы и сульфида лития в сульфолане показали, что с увеличением концентрации полисульфидов лития кажущаяся степень полисульфидности первоначально снижается, а затем несколько увеличивается и при насыщении достигает значения равного 5-Н> (рис. 4). Высокие значения средней степени полисульфидности, наблюдаемые в области малых концентраций, могут быть обусловлены погрешностями, возникающими из-за неучета растворенной серы, поскольку используемые методы анализа состава растворов 1л28„ не позволяют различить растворенную серу и серу, входящую в состав полисульфидов лития. Увеличение кажущейся степени полисульфидности Ы28„ по мере увеличения их концентрации, возможно, вызвано увеличением растворимости элементарной серы вследствие её ассоциации с молекулами полисульфидов лития (6).

Р1ЛА + (ЫАЦЗД (6)

Определенная методом насыщения (рис. 5) максимально возможная степень полисульфидности для сульфолановых растворов полисульфидов лития составляет 4. По отсечению на оси ординат была оценена растворимость элементарной серы в сульфолане, которая составила примерно 0,45-Ю,50 моль/кг. Сопоставляя величины средней степени полисульфидности растворов Ы25п в сульфолане, полученные различными методами обработки экспериментальных данных (рис. 4 и 5), можно предположить, что полисульфиды лития и растворенная элементарная сера в сульфолане образуют ассоциаты состава 41л284*88

средняя степень полисульфидности Ст(8), моль/кг

15

¡¿н

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 030 035 СцД-У»), моль/кг

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 030 035 Ст(1.12Я), моль/кг

Рис. 5. Зависимость растворимости серы от концентрации сульфида лития в сульфолане.

Рис. 4. Концентрационная зависимость средней степени полисульфидности растворов полисульфидов лития в сульфолане.

Изотермы плотности растворов полисульфидов лития в СЛ имеют необычную форму, выпуклую относительно оси состава (рис. 6). Наиболее вероятно, что необычная форма изотерм плотности растворов Ы28п обусловлена сильной их самоассоциацией в растворах. На основании денситометрических измерений были рассчитаны изотермы мольных объемов СЛ и растворенных солей (рис. 7). Уменьшение мольного объема 1л28п с увеличением их концентрации указывает на сильную самоассоциацию полисульфидов лития. Наиболее вероятно, что при ассоциации полисульфидов лития происходит их частичная

десольватация, на что указывает

с, г/см

1320 г

1300

1.280

1.260

1.240

40 "С

50 "С

О 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2 0.24 0.28 032

Ст(1л28), моль/кг

Рис. 6. Изотермы плотности растворов полисульфидов лития в сульфолане.

увеличение парциального мольного объема СЛ с ростом концентрации 1л28„ (рис. 7).

Изотермы динамической вязкости растворов полисульфидов лития выпуклы относительно оси абсцисс (рис. 8а). При небольших концентрациях Ы28п вязкость растворов увеличивается слабо, при дальнейшем увеличении концентрации Ь^гБр - резко возрастает. Значительное увеличение вязкости растворов Ы28п при относительно невысоком их содержании также может указывать на сильную самоассоциацию полисульфидов лития в растворах.

У(сульфолана),106, м3/моль

У(соли)*10', м3/моль

О 0.04 0.08 0.12 0Л6 0.2 0.24 0.28 0.32 С„,(соли), моль/кг

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 032 Ст(соли), моль/кг

Рис. 7. Изотермы парциального мольного объема сульфолаиа и растворенных литиевых солей (Ь —30 °С).

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 (1.20 0.24 0.28 0.32 Сш(1.ь8), моль/кг

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32 СП1(1л2Я), моль/кг

Рис. 8. Изотермы динамической вязкости (а), удельной (б) и коррегированной (в) электропроводности растворов полисульфидов лития в сульфолане.

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32 С„,(1лг5), моль/кг

Изотермы удельной электропроводности растворов полисульфидов лития в сульфолане имеют Б-образную форму (рис. 86). Первоначальное увеличение Х(1л28п) обусловлено ростом Ст(1л28п). Последующее снижение х(Ь125п) может быть вызвано либо увеличением вязкости среды, либо образованием ионных ассоциатов. Рост удельной электропроводности при дальнейшем увеличении концентрации ЫгБп, наиболее вероятно, указывает на смену механизма переноса зарядов в растворе. В концентрированных растворах 1л28п могут одновременно осуществляться ион-миграционный и эстафетный механизмы переноса заряда (7).

1л+ + 8пг1л+->1л+...8п...1л+ 1лХ2- + ЬГ (7)

Следует отметить, что величины удельных электропроводностей растворов Ы28п в сульфолане соизмеримы со значениями электропроводности сульфола-новых растворов сильных электролитов с объемными анионами. Данный факт указывает на то, что полисульфиды лития тоже являются сильными электролитами.

Изотермы коррегированной электропроводности растворов 1л28„ в сульфолане также имеют необычную форму (рис. 8в). В области концентраций 0-Ю,24 моль/кг коррегированная электропроводность растворов полисульфидов лития постепенно повышается и при дальнейшем увеличении концентрации — значительно увеличивается. Резкое повышение удельной и коррегированной электропроводностей растворов Ы28„ при относительно невысоких концентрациях соли и необычные формы изотерм могут быть объяснены тем, что в растворах полисульфидов лития одновременно осуществляются эстафетный и ион-миграционный механизмы переноса заряда.

Следует отметить, что существенное влияние на вязкость, удельную и кор-регированную электропроводность растворов полисульфидов лития оказывают структурные свойства молекул сульфонов, а именно, степень экранирования функциональной группы (табл. 2).

Таблица 2

Физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в сульфонах (1 = 30 °С)

Раствор г|, 10"3 Па-с л/прасТВ"1Ь %, 10"3 Ом"1-см"' ХП, 10"6 Пас-Ом'-см"1

0,44 ш 1ЛА в МПС 31,9 6,1 0,739 23,6

0,36 т ид, в ЭПС 30,9 6,1 0,599 18,5

0,31 тЬЬ8пвСЛ 66,4 6,6 1,110 73,7

0,054 т 1л28п В ЭИБС 5,7 1,3 0,171 1,0

0,066 т и28„ в СЛ 14,3 1,4 0,532 7,6

Для оценки влияния молекулярной структурны сульфонов на самоассоциацию полисульфидов лития были рассчитаны величины приведенной вязкости растворов (тутТ™"1-). Оказалось, что величины приведенной вязкости насыщенных растворов 1л28п в МПС и ЭПС совпадают и несколько ниже приведенной вязкости насыщенного раствора 1л28п в СЛ (табл. 2). Для более разбавленных растворов полисульфидов лития в этилизобутилсульфоне и сульфолане значения приведенной вязкости близки. Данные факты могут указывать на то,

что увеличение конформационной подвижности заместителей вблизи функциональных групп несколько снижает степень ассоциации Li2Sn.

Значения удельной электропроводности насыщенных растворов полисульфидов лития в сульфонах уменьшаются в следующем ряду СЛ > МПС > ЭПС (табл. 2). Удельная электропроводность разбавленного раствора полисульфидов лития в сульфолане (0,066 ш Li2S„) почти в 3 раза выше удельной электропроводности насыщенного раствора полисульфидов лития в этилизобутилсульфоне (0,054 m Li2Sn). Коррегированная электропроводность растворов Li2S„ в сульфолане значительно выше коррегированной электропроводности соответствующих растворов полисульфидов лития в алифатических сульфонах. Аналогичная закономерность повышения значений удельной и коррегированной электропроводности с уменьшением конформационной подвижности и размера заместителей вблизи сульфоновой группы наблюдается и для растворов LiClO* в сульфонах1. Данные факты могут указывать на то, что степень электролитической диссоциации Li2Sn в сульфонах понижается с увеличением конформационной подвижности и размера заместителей вблизи сульфоновой группы.

С целью изучения влияния электронной структуры и стереохимии молекул апротонных растворителей на механизмы сольватации и свойства образующихся систем были изучены физико-химические свойства насыщенных растворов полисульфидов лития в глимах (на примере диглима, триглима и тетраглима). Основные результаты исследований представлены в таблице 3.

Таблица 3

Физико-химические свойства насыщенных растворов полисульфидов лития в глимах

(t = 30°C)

Раствор Т1,10"3Пас ^раств-ль & 10"3 Ом"1-см"1 ЭСП. Ю"6 Па-с-Ом"'-см"'

0,44 m Li2S„ в диглиме 4,8 4,9 2,272 10,9

0,37 m Li2Sn в триглиме 5,6 2,6 0,875 4,8

0,36 m Li2S„ в тетраглиме 11,1 3,4 0,711 7,9

Динамическая вязкость растворов полисульфидов лития повышается с ростом количества эфирных групп в молекулах глимов. При этом величина приведенной вязкости растворов 1л28п увеличивается симбатно увеличению мольного объема сольватной оболочки ЬГ, который повышается в ряду триглим (182-10"3 м3/моль) < тетраглим (221 ТО"3 м3/моль) < диглим (286-Ю3 м3/моль). Данный факт может указывать на то, что увеличение сольватной оболочки катиона лития понижает степень ассоциации Ы28„ в растворах.

Удельная электропроводность насыщенных растворов полисульфидов лития в глимах понижается с увеличением количества эфирных групп в молекулах растворителя, а коррегированная электропроводность растворов - с увеличением мольного объема катионов 1л+.

Стерические затруднения при сольватации в растворах полисульфидов лития ярко проявляются в циклических эфирах (табл. 4). Так, например, увеличение количества метальных заместителей в диоксолане-1,3 приводит к умень-

1 В С. Колосницын, Н.В. Слободчикова, Л.В. Шеина. Электропроводность растворов перхлората ли-

тия в сульфонах различного строения // Электрохимия. — Т. 37. - № 6. - С. 703-709.

шению электропроводности растворов полисульфидов лития на несколько порядков. Диэлектрическая проницаемость растворителей при этом слабо изменяется.

Таблица 4

Удельная электропроводность растворов полисульфидов лития в циклических эфирах

а=зо°с)

Раствор £ пасгпюпителя х-Ю"3, Ом '-см"1

0,406 т Ы28„ в диоксолане-1,3 6,80 0,636

0,31 т Ы28п в 4-метил-диоксолане-1,3 6,80 0,0885

0,21 т [л2&, в 2,2-диметилдиоксолане-1,3 4,39 0,0002

0,29 т 1л28„ в тетрагидрофуране 7,60 0,279

0,140 т 1л28„ в 2-метилтетрогидрофуране 6,24 0,0171

Судить о механизме ассоциации полисульфидов лития можно на основании результатов исследований влияния ионного состава электролитов на свойства растворов полисульфидов лития. Поэтому нами было изучено влияние природы и концентрации литиевых солей на физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане и этилизобутилсульфоне.

Динамическая вязкость растворов 1л28п первоначально увеличивается с

повышением содержания ЫС104, достигает максимума при Ст(1лСЮ4)=0,75 моль/кг, а затем вновь снижается (рис. 9). Повышение вязкости растворов 1л28„ с увеличением концентрации 1лС104 может указывать на смену механизма ассоциации полисульфидов лития: с сульфидной сшивки (раствор полисульфидов лития в индивидуальном растворителе) на ионную сшивку (раствор полисульфидов лития в растворе литиевой соли). Наличие максимума на изотерме динамической вязкости (рис. 9), вероятно, вызвано разрушением крупных ионных ассоциа-тов полисульфидов лития р8„2"»д1л+ вследствие отталкивания одноименно заряженных катионов 1л+ (8).

II? ®< ——ё— и ' IX

$ $ (8)

1.Р и*

—в-ХвД-в—

1Г ' 1Г

З'Ю3, Па'с

Ст(1лСЮ4), моль/кг

Рис. 9. Изотермы динамической вязкости растворов литиевых солей в сульфолане (1 = 30 °С).

ш

1 Л' Ы

Зависимость удельной электропроводности насыщенных растворов 1л28п в сульфолане от концентрации ЫС104 выпукла относительно оси состава. Максимум соответствует Ст(1лС104) = 0,50 моль/кг (рис. 10а). Максимум на кривой удельной электропроводности (рис. 10а) вызван увеличением вязкости растворов полисульфидов лития. Присутствие ЫСЮ4 существенно увеличивает значение коррегированной электропроводности растворов и25п (рис. 106).

Ст(1лСЮ4), моль/кг Ст(ПСЮ4), моль/кг

Рис.10. Изотермы удельной (а) и коррегированной электропроводностей (б) растворов литиевых солей в сульфолане (I = 30 С).

Различие форм зависимостей коррегированной электропроводности от концентрации 1лС104 для растворов 1л28„ в сульфолане, содержащих 1лСЮ4, и растворов 1лС104 в сульфолане может указывать на различия механизмов ионного переноса в растворах полисульфидов лития и в растворах других литиевых солей. Положения экстремумов на изотермах отклонений от аддитивности динамической вязкости, удельной и коррегированной электропроводности соответствует мольному соотношению Ы28п : 1ЛСЮ4 =1:2.

В сульфолане и этилизобутилсульфоне присутствие литиевой соли приводит к увеличению динамической вязкости растворов 1л28п (табл. 5). Соответствие увеличения вязкости растворов полисульфидов лития в присутствии литиевых солей с увеличением констант диссоциации данных солей может указывать на существенный вклад ионной ассоциации Ы25„ в присутствии катионов ЬГ.

Введение литиевых солей в растворы полисульфидов лития приводит к увеличению значений коррегированной электропроводности. Степень увеличения коррегированной электропроводности согласуется с увеличением констант электролитической диссоциации литиевых солей. В растворах полисульфидов лития на фоне УСЮ4 коррегированная электропроводность повышается сильнее, чем в растворах полисульфидов лития на фоне 1л803СРэ.

Таблица 5

Физико-химические свойства растворов литиевых солей в сульфолане и этилизобутилсульфоне (I = 30 °С)

Система Л-Ю-3, Пас X" 10"3, Ом'-см"' ЗС1у10~6, Па с-Ом ' см"1

Сулъфолан - Ы£п—ЫСЮ4

0,32ти28„вСЛ 30,2 0,987 29,8

0,50 т 1лС104 в СЛ 18,8 1,897 35,7

1,00 тЫСЮ4 в СЛ 35,2 2,057 72,4

0,32 т ЫА в 1т ЫС104 в СЛ 152,8 0,995 152,0

Суды Ьолан - И£п - Ш03СР3

0,32тЫ28пвСЛ 30,2 0,987 29,8

0,50 т ЫБОзСРз в СЛ1 15,0 0,730 11,0

1,00 т ивОзСРз в СЛ 29,4 0,698 20,5

0,32 т 1л28„ в 1т 1л803СР3 в СЛ 138,8 0,548 76,1

Этилизобутилсульфоп - — иСЮ4

0,054 т ГлА в ЭиБС 5,7 0,171 1,0

1,00 т 1лС104 в ЭиБС 23,9 0,767 18,4

0,14 т ЫА в 1 т 1лСЮ4 в ЭиБС 50,6 0,542 27,4

Этилизобутилсульфон - - [.№03СР3

0,054 т 1л28„ в ЭиБС 5,7 0,171 I 1,0

0,62 т ШОзСБз в ЭиБС 9,8 0,402 1 3,9

0,14 т и2Яп в 0,62 т 1л803СР3 в ЭиБС 15,5 0,390 6,1

Таким образом, проведенные исследования показали, что на растворимость полисульфидов лития значительное влияние оказывают структурные свойства молекул растворителя. Увеличение степени экранирования функциональных групп молекул растворителя значительно снижает растворимость полисульфидов лития.

В растворах полисульфиды лития ассоциированы. Ассоциация полисульфидов лития в растворах может осуществляться как за счет образования мости-ковых сульфидных связей между соседними полисульфидными цепями, так и за счет сшивки катионами лития полисульфидных анионов в присутствии других литиевых солей в растворах. Увеличение степени экранирования функциональных групп молекул растворителей вызывает снижение степени ассоциации полисульфидов лития в растворах.

Ассоциация полисульфидов лития в растворах приводит к резкому увеличению вязкости растворов и изменению механизма ионного переноса. В концентрированных растворах полисульфидов лития наряду с ион-миграционным возникает и эстафетный механизм переноса заряда. Присутствие литиевых солей в растворах полисульфидов лития также увеличивает вклад эстафетного механизма в ионный перенос.

3. Электрохимия полисульфидов лития в концентрированных растворах

В литий-серных аккумуляторах в процессе их заряда и разряда образуются высоко концентрированные растворы полисульфидов лития в электролитных системах. Однако механизмы электрохимических превращений серы и полисульфидов лития в концентрированных растворах в органических растворителях слабо изучены. Поэтому при выполнении данной работы методами электрохимического импеданса, циклической гальваностатической поляризации ячеек и гальваностатического прерывистого титрования было изучено влияние полисульфидов лития на закономерности электрохимических процессов, протекающих в литий-серных ячейках при их заряде и разряде.

Электрохимическое восстановление серы осуществляется в две стадии. Первоначально происходит восстановление серы до полисульфидов лития (9),

п/в^ + 2е — в«2" (9)

затем полисульфиды лития восстанавливаются до сульфида лития (10-11). Электрохимическое восстановление полисульфидов лития — сложный процесс, осуществление которого возможно двумя способами:

• с сохранением концентрации 1л28„, но постепенным уменьшением длины полисульфидной цепи:

Б,,2" + 2и + 2е -> Б,,.,2" + 1л2§|

8П_12" + 21л+ + 2е" 8„_22~ + 1л28| (10)

• • •

• с сохранением длины полисульфидной цепи в результате протекания реакций диспропорционирования и постепенным уменьшением общей концентрации полисульфидов лития в растворе (11):

8„2- + 21л+ + 2е~ 8„.,2- + У^!

кЯ^,2" + 2\л <-> т8„2" + Ы28| (11)

где: к-(п-1) = т(п+1)

В первом случае на кривой напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) по мере увеличения степени разряда ячейки должны наблюдаться площадки, соответствующие ОВП каждой формы 1Л28„, во втором случае НРЦ должно плавно уменьшаться. В зависимости от состава системы и условий проведения процесса возможна реализация как первого, так и второго механизмов.

На разрядных кривых ЛСЯ (рис. 11) наблюдается две площадки, что указывает на двухступенчатый процесс восстановления серы. Из соотношения длин высоковольтной и низковольтной площадок следует, что средняя степень полисульфид-ности образующихся 1л28„ при электрохимическом восстановлении серы плотностью тока 0,018 мА/см2 в 1 т растворе 1лСЮ4 в СЛ равна 4.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 о, MA'4/r(S)

Рис. 11. Разрядные кривые литий-серных ячеек i = 0,018мА/см2; AU = 1,5+2,8 В; t = +30 °С.

На зависимости НРЦ литий-серной ячейки (первый разрядный цикл) от глубины разряда также наблюдается две площадки, но провалов напряжения между площадками и дугообразными участками поляризационных кривых не наблюдается (рис. 12). Этот факт указывает на то, что наблюдаемые «провалы» напряжений на разрядных кривых носят поляризационный характер. Также следует отметить, что величина поляризации ячейки на первой стадии ниже, чем на второй.

О, мА-ч/г (в) о, е/!*,

Рис. 12. Напряжение разряда и разомкнутой рИс. 13. Разрядная кривая литий-серной цепи литий-серной ячейки, полученное ме- ячейки на первом цикле, тодом гальваностатического прерывистого титрования (1 цикл). Плотность поляризующего тока 0,3 мА/см2.

Ниспадающая форма и появление дуг и перегибов на низковольтной площадке указывает на ступенчатый характер электрохимического восстановления полисульфидов лития. На разрядной кривой ЛСЯ можно выделить 5 хорошо выраженных участков (рис. 13), что свидетельствует, по крайней мере, о 5-ти стадийном механизме восстановления серы. На основе анализа формы разрядной кривой можно предположить следующую схему процессов, которая включает как электрохимические, так и химические стадии:

Количество Номер электронов реакции

1 стадия + 41л+ + 4е"—»21л284 4 I

2 стадия 21^4 + 41л+ + 4е~—> 21л281 + 21л283 4 II

21л283 «-> 1л284 + 1л282 0 III

3 стадия 1ЛА + 21л+ + 2е—► Гл281 + ЫА 2 IV

4 стадия 1л283 + 2Ы+ + 2е"—> + 1л282 2 V

21Л282 <-► ЫгБ^ + 1л283 0 VI

5 стадия 1л283 + 21л+ + 2е"—> + ЫА 2 VII

Согласно предложенной схеме, электрохимическое восстановление октета элементарной серы осуществляется ступенчато с последовательным снижением степени полисульфидности образующихся полисульфидов лития и образованием сульфида лития. В результате образуются шесть молекул Ы28 и молекула Ы282. Это соответствует разрядной емкости около 1466 мА-ч/г(8), что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

На зарядных кривых ЛСЯ также наблюдается две площадки (рис. 14). Первая низковольтная площадка соответствует электрохимическому окислению короткоцепных полисульфидов лития до длинноцепных полисульфидов лития (12), вторая высоковольтная площадка - длинноцепных полисульфидов лития до элементарной серы (13):

тЫА - 2е" <-> gLi2Sn + 2П+ (т-к^-п) (12)

ш[л28„ - 2е" <-> (т-1)Ыг8„.к + 21л+ + в0 ((т-п)=(т-1 >(п-к)+1) (13) Поскольку элементарная сера, особенно в присутствии 1Л28П, хорошо растворима в апротонных растворителях, она может под действием градиента концентрации диффундировать к поверхности литиевого электрода и восстанавливаться до 1л28п в результате химического взаимодействия с 1л (14) и 1Л28 (15):

п8 + 21л ЫА (14)

(п-1)8 + 1л2в1л28„ (15)

Также с металлическим литием и сульфидом лития могут взаимодействовать и длинноцепные полисульфиды лития (16,17):

1л28 + 1Л28„ -» 1л28к + 1л28„.к+1 (16)

г\л + 1л28„ (17)

Образовавшиеся короткоцепные полисульфиды лития переносятся от отрицательного электрода на положительный и вновь электрохимически окисляются до длинноцепных полисульфидов лития (12) и элементарной серы (13). Этот процесс может быть назван «сульфидным циклом».

Таким образом, форму зарядных кривых ЛСЯ определяет соотношение скоростей реакций окисления полисульфидов лития до элементарной серы (12, 13) и реакций восстановления элементарной серы и длинноцепных полисульфидов лития до короткоцепных полисульфидов лития (11-14). Резкое увеличение потенциала в конце заряда ЛСЯ (рис. 14) будет наблюдаться лишь в случае, когда скорость электрохимического окисления 1Л28„ выше скорости химического восстановления 8 и 1Л28„. Если же скорости этих процессов равны, то будет наблюдаться неизменность потенциала высоковольной площадки.

0, и А- ч/г(8')

Рис. 14. Зарядпые кривые литий-серных ячеек. 1=0,018 мА/см2; АЦ-1,5-2,8 В; I = +30 °С.

Li^OM

1 цикл, разряд

Re, Ом

1т,Ом

С целью изучения влияния образования Li2Sn на электрохимические и химические процессы, протекающие на серном и литиевом электродах и в ЛСЯ в целом, были изучены закономерности изменения электрохимического импеданса двух- и трехэлектродных ячеек в процессе их циклирования.

Годограф импеданса двухэлектродной литий-серной ячейки до начала циклирования представляет собой одну полуокружность с центром ниже оси

абсцисс (рис. 15). Вырожденная полуокружность описывает сумммарное сопротивление литиевого и серного электродов. Отсечение на оси абсцисс при аппроксимации на бесконечно большую частоту соответствует сопротивлению электролита (Reí) в ячейке. В процессе циклирования свойства компонентов ячейки изменяются из-за образования и растворения в электролите полисульфидов лития. Изменения свойств компонентов ячейки отображаются как изменения форм годографов импеданса (рис. 15). Важно отметить, что сумма диаметров двух полуокружностей меньше диаметра полуокружности, наблюдаемой на первом разрядном цикле. Это указывает на уменьшение сопротивления как серного, так и литиевого элек-

Rc, Ом

Ц Ом

3 цикл,заряд

Re, Ом

Рис.15. Зависимость формы годографов импеданса двухэлектродной литий-серной ячейки от степени заряда ячейки (<3). г = 0,2 мЛ/см3,1 = 25 ЯС

тродов. Форма высокочастотной части годографа от степени заряда ячейки не зависит, в то время как форма низкочастотной ветви - зависит.

Для анализа результатов измерений импеданса двухэлектродной ЛСЯ были предложены две электрические эквивалентные схемы (ЭЭС), соответствующие ячейкам, близким к заряженному или разряженному состояниям (рис. 16а) и ячейкам в промежуточном состоянии (рис. 166).

CPEj

(б)

Рис. 16. Электрические эквивалентные схемы литий-серных ячеек в полностью заряженном или разряженном состояниях (а) и в промежуточном состоянии (б).

Сопротивление электролита R,.i определяли как отсечение на оси абсцисс при аппроксимации годографа на бесконечную частоту. Сопротивление R] определяется диаметром высокочастотной дуги годографа импеданса. Элемент постоянной фазы СРЕ] отражает распределенную емкость, рассчитываемую по высоте высокочастотной дуги. Сопротивление R2 определяется диаметром низкочастотной дуги годографа импеданса. Элемент Вабурга W2 описывает возможные диффузионные ограничения. Элемент СРЕ2 соответствует распределенной емкости, вычисляемой по величине низкочастотной дуги. Вероятно, высокочастотная дуга годографа импеданса ЛСЯ описывает свойства поверхностных слоев на литиевом и серном электродах, а низкочастотная - электрохимические процессы, протекающие на серном электроде. На основании предложенных эквивалентных схем нами были вычислены величины входящих в нее компонентов. Зависимости изменения элементов ЭЭС от глубины разряда и заряда ячейки приведены на рис. 17.

Рис. 17. Зависимость сопротивления элементов ЭЭС литий-серной ячейки от глубины разряда (а и б - 2-й цикл) и заряда (в и г - 3-й цикл). I = 0,2мА/см ; / = +25 °С.

Анализ зависимостей элементов ЭЭС двухэлектродной литий-серной ячейки показал, что максимум сопротивления электролита соответствует максимальной концентрации растворенных в нем полисульфидов лития, а сопротивление поверхностных пленок на литиевом и серном электродах определяется сопротивлением электролита, находящегося в их порах.

Формы годографов импеданса трех- и двухэлектродных ЛСЯ до начала циклирования аналогичны и представляют собой вырожденные дуги полуокружности (рис. 18 и 15, соответственно). Расчеты показали, что импеданс ЛСЯ представляет собой векторную сумму импедансов Ы и Б электродов, измеренных относительно и электрода сравнения (рис. 18). Спектры импеданса Пий электродов расположены в одном частотном диапазоне, поэтому разделить импеданс литий-серной ячейки, измеренный по двухэлектродной схеме, на от-

дельные импедансы 1л и Б электродов невозможно. Для более точного исследования электрохимических процессов, протекающих на литиевом и серном электродах, мы измерили импедансы электродов относительно электрода сравнения в трехэлектродной ячейке.

Годограф импеданса Б электрода обладает сложной формой: в низкочастотной области наблюдается петля, а в высокочастотной области - вырожденная дуга полуокружности (рис. 19). Наблюдаемая петля на годографах импеданса 8 электрода не проявляется на годографах импеданса той же ЛСЯ. Расчеты показали, что «маскировка» петли происходит из-за перекрывания спектров импеданса 1л и Б электродов (рис. 19), так как минимум на частотной зависимости мнимой составляющей импеданса (1т) серного электрода совпадает с максимумом на аналогичной зависимости 1л электрода.

Рис. 18. Импеданс трехэлектродной литий- рис 19 Импеданс литий.сер„ой ячейки, серной ячейки до начала цитирования. литиевого и сер„ого электродов.

¡ = 0,2 мЛ/см7, 1=25 °С.

Годограф импеданса литиевого электрода представляет собой вырожденную дугу полуокружности (рис. 19).

Для количественной обработки полученных спектров импеданса серного электрода была предположена электрическая эквивалентная схема, моделирующая электрохимические реакции с предшествующей адсорбцией электрохимически активных частиц (рис. 20).

Cad

R(el)

rS-j

LS-J

Cdl

CPE

00

(6)

Рис. 20. Электрическая эквивалентная схема серного (а) и литиевого (б) электродов. Cdl-емкость двойного слоя; Cad— емкость адсорбционного слоя; R(S1) - сопротивление переноса заряда; R(S2) - сопротивление сорбционного слоя на серном электроде; R(el) — сопротивление электролита в приэлектродном слое;

СРЕ — постояннофазовый элемент; R(Li) - сопротивление поверхностной пленки на литиевом электроде; Reí - сопротивение электролита.

На основании предложенных ЭЭС были рассчитаны величины элементов предложенных электрических эквивалентных схем (рис. 21).

о j 00 200 3110 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

0,мА-ч/г(8) О.иА-ч/г^)

Рис. 21. Зависимость сопротивления электролита в литий-серной ячейке и сопротивления поверхностной пленки на литиевом электроде (а, г), сопротивления переноса заряда на серном электроде и сопротивления сорбционного слоя на 8 электроде (б, д) от глубины заряда (в) и разряда (е) на 20-м цикле, i = 0,2 мА/см2; / = +25 °С.

Анализ зависимостей элементов ЭЭС литиевого и серного электродов, литий-серной ячейки также показал, что независимо от количества зарядно-разрядных циклов на кривой зависимости сопротивления электролита наблюдается максимум, положение которого соответствует наибольшей концентрации полисульфидов лития. Сопротивление поверхностных пленок на литиевом и серном электродах определяется сопротивлением электролита, находящегося в их порах. Сопротивление переноса заряда на серном электроде, соответствующее высоковольтным площадкам зарядно-разрядных кривых, меньше сопротивления переноса заряда, соответствующего низковольтным площадкам, т.е. скорости электрохимического окисления Ы25п до 8 (10) и электрохимического восстановления Б до Ы28„ (6) выше скоростей электрохимических превращений короткоцепных полисульфидов лития (7-9).

ВЫВОДЫ

1. Разработан удобный метод определения концентрации и состава полисульфидов лития в растворах органических растворителей, основанный на оса-дительном титровании с потенциометрической индикацией конечной точки. В зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала метод позволяет определять как сульфидную, так и общую серу, входящую в состав молекул полисульфидов лития. Точность определения составляет 1 -2 %.

2. Установлено, что растворимость полисульфидов лития в органических растворителях одного гомологического ряда понижается с увеличением степени экранирования функциональных групп молекул растворителя, а именно, с увеличением размера и конформационной подвижности заместителей.

3. Установлен предельный состав полисульфидов лития в сульфолане. Найдено, что средняя степень полисульфидности равна четырем. Полисульфиды лития образуют ассоциаты с серой, что приводит к увеличению растворимости серы в органических апротонных растворителях в присутствии полисульфидов лития.

4. Показано, что в растворах полисульфиды лития подвергаются самоассоциации и ассоциации с молекулами растворенной серы и присутствующих литиевых солей. Ассоциация полисульфидов лития в растворах приводит к существенному увеличению их вязкости и изменению механизма ионного переноса. В концентрированных растворах наряду с ион-миграционным возникает и эстафетный механизм ионного переноса. Установлено, что ассоциация полисульфидов лития в растворах осуществляется за счет сшивки ионами лития полисульфидных анионов. В сульфолановых растворах перхлората лития полисульфиды лития образуют ассоциаты состава Ы'гЗ^ЫСЮд.

5. Изучены механизмы электрохимического восстановления серы в литий-серных ячейках. Показано, что электрохимическое восстановление серы и ее соединений представляет собой многостадийный (пятистадийный) процесс и контролируется массопереносом. С наибольшей скоростью происходит электрохимическое восстановление серы. Скорость электрохимического восстановления полисульфидов уменьшается по мере снижения степени полисульфидности.

6. Методами спектроскопии электрохимического импеданса изучены некоторые закономерности электрохимических процессов, протекающих в литий-серных ячейках при заряде и разряде. Установлено, что электропроводность электролита и скорости электрохимических процессов, протекающих на серном и литиевом электродах, определяются концентрацией в электролите полисульфидов лития, образовавшихся в результате электрохимических процессов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Шакирова Н.В., Кузьмина Е.В., Иванов А.Л., Аминева H.A. Физико-химические и электрохимические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т.14. - № 1. - С. 65-70.

2. Kolosnitsyn V.S., Kuzmina E.V., Karaseva E.V., Mochalov S.E. The Change of the Lithium-Sulfur cell components properties by its cycling // ESC Transaction. — 2009. - V. 16.-No 29.-P. 173-180.

3. Колосницын B.C., Кузьмина E.B., Карасева E.B., Шеина Л.В. Распределение сульфида лития между компонентами литий-серных ячеек в процессе цитирования // Башкирский химический журнал. - 2009. - Т.16 - № 3. - С. 157-161.

4. Кузьмина Е.В., Аминева H.A., Карасева Е.В. Расчет строения анионов серы и полисульфидов лития // Студент и наука. Материалы студенческих научных конференций. Уфа.: РИО БашГУ - 2004. - С. 29.

5. Кузьмина Е.В., Аминева H.A., Карасева Е.В. Свойства растворов полисульфидов лития в IM LiC104 в сульфолане // Студент и наука. Материалы студенческих научных конференций. Уфа.:РИО БашГУ — 2005. - С. 21.

6. Колосницын B.C., Кузьмина Е.В., Шакирова Н.В., Карасева Е.В., Аминева H.A. Физико-химические и электрохимические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане // Сборник материалов IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск, 2006. - Т.2. - С. 69-70.

7. Колосницын B.C., Кузьмина Е.В., Шакирова Н.В., Карасева Е.В., Аминева H.A. Некоторые свойства системы Li2S - S - сульфолан // Материалы IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск, 2006. - Т.2. - С. 70-72.

8. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Кузьмина Е.В., Шакирова Н.В., Шеина Л.В. Исследования механизмов ионного переноса в растворах полисульфидов лития в сульфолане // в книге Материалов IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Уфа, 2006.-С. 161-167.

9. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Шакирова Н.В., Кузьмина Е.В. Физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане и диг-лиме // в книге Материалов IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Уфа, 2006. - С. 168-173.

10. Колосницын B.C., Кузьмина Е.В. Влияние природы литиевых солей на термическую стабильность электролитных сульфолановых систем, содержащих полисульфиды лития // Материалы X международной конференцией «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Саратов.:изд-во Саратовского государственного университета, 2008. - С. 93-96.

11. Колосницын B.C., Кузьмина Е.В., Карасева Е.В., Мочалов С.Э. Исследования механизма восстановления полисульфидов лития в литий-серных ячейках при их разряде // Материалы X международной конференцией «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Саратов.:изд-во Саратовского государственного университета, 2008. - С. 97-99.

12. Колосницын B.C., Кузьмина Е.В., Карасева Е.В., Мочалов С.Э. Исследование электрохимических процессов, протекающих при циклировании литий-серных ячеек, методом импедансной спектроскопии // Материалы X международной конференцией «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Саратов.:изд-во Саратовского государственного университета, 2008. - С. 100-103.

13. Колосницын B.C., Кузьмина Е.В., Шеина JI.B., Мочалов С.Э. Исследование термохимической деструкции электролитных растворов на основе сульфо-лана методами спектрофотометрии и циклической вольтамперометрии // материалы X международной конференцией «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Саратов.:изд-во Саратовского государственного университета, 2008. - С. 111-

14. Kolosnitsyn V.S., Kuzmina E.V., Karaseva E.V., Mochalov S.E. The Change of the Lithium-Sulfur cell components properties by its cycling // Meeting abstracts. 214th ECS Meeting. Honolulu, USA, 2008. - No 802. - P. 1238.

15. Kolosnitsyn V.S., Kuzmina E.V., Karaseva E.V. Effect of lithium salts on phys-icochemical properties of lithium polysulphide solutions in sulfolane // Meeting abstracts. 215th ECS Meeting. San Francisco, USA, 2009. - No 901. - P. 184.

16. Kolosnitsyn V.S., Kuzmina E.V., Karaseva E.V.,Sheina L.V. On reasons of capacity fade of lithium-sulfur cells during cycling // Meeting abstracts. 216th ECS Meeting. Vienna, Austria, 2009. - No 902. - P. 655.

Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией электрохимии ИОХ УНЦ РАН д.х.н., проф. Колоснщыну ВС. за научные консультации, внимание и помощь, оказанные при выполнении работы; компании Oxis Energy Ltd (Великобритания) за предоставленную возможность проведения исследований на экспериментальной базе компании.

Соискатель Кузьмина Е.В.

114.

КУЗЬМИНА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИСУЛЬФИДОВ ЛИТИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия № 0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 02.11.2009 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 Усл.-печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,7. Тираж 170 экз. Заказ № 474.

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»