Электрохимические процессы в системах на основе серы, литированных оксидов кобальта и их смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Электрохимия серы и сложных оксидов переходных металлов в неводных средах. Проблемы развития литий-серных и литий-ионных аккумуляторов. (Литературный обзор).

1.1 Электрохимия серы в неводных средах.

1.1.1 Физические и химические свойства серы.

1.1.2 Электрохимия серы в неводных средах.

1.1.3 Литий-серные аккумуляторы.

1.2 Электрохимия сложных оксидов переходных металлов.

1.2.1 Методы синтеза сложных оксидов.

1.2.2 Влияние структурных и физических свойств сложных оксидов на закономерности их электрохимического поведения.

Глава 2 Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы подготовки реагентов и объектов исследований.

2.2.1 Очистка и осушка растворителей.

2.2.2 Очистка и осушка солей.

2.2.3 Приготовление электролитов.

2.2.4 Синтез ацетата кобальта (И).

2.2.5 Синтез ацетата лития.

2.2.6 Изготовление положительных электродов на основе серы.

2.2.7 Изготовление положительных электродов на основе литерованных оксидов кобальта.

2.3 Методы исследований.

2.3.1 Определение плотности электродов.

2.3.2 Определение состава литерованных оксидов кобальта.

2.3.3 ИК - спектроскопические исследования.

2.3.4 Термогравиметрические исследования.

2.3.5 Рентгенофазовый анализ.

2.3.6 Электронная сканирующая микроскопия.

2.3.7 Определение электропроводности литерованных оксидов кобальта.

2.3.8 Электрохимические исследования.

Глава 3 Электрохимия серного электрода в электролитных системах на основе апротонных диполярных растворителей.

3.1 Влияние состава электрода на закономерности электрохимического восстановления серы.

3.1.1 Влияние природы полимерного связующего.

3.1.2 Влияние содержания серы.

3.2 Циклирование серного электрода в электролитных системах на основе индивидуальных растворителей.

3.2.1 Циклирование серного электрода в сульфолане.

3.2.2 Циклирование серного электрода в 1,2-диметоксиэтане.

3.3 Циклирование серного электрода в электролитных системах на основе смешенных растворителей.

3.3.1 Влияние природы эфиров на циклирование серного электрода в смешенных электролитах на основе суль-фолана.

3.3.2 Циклирование серного электрода в электролитных системах на основе сульфолана и линейных эфиров (глимов).

3.3.3 Влияние природы аниона фоновой соли.

3.4 Влияние полярности электролитной системы.

3.5 Влияние свойств электролитных систем на циклирование серного электрода.

3.6 О причинах снижения емкости серного электрода в процессе циклирования.

Глава 4 Влияние условий синтеза на электрохимические, электрофизические и структурные характеристики литированных оксидов кобальта.

4.1 Термодеструкция ацетатов лития, кобальта (II) и их смесей.

4.2 Синтез литированных оксидов кобальта.

4.2.1 Твердофазный синтез.

4.2.2 Синтез золь-гель методом.

4.3 Влияние условий синтеза на физико-химические и электрохимические свойства литированных оксидов кобальта.

Глава 5 Электрохимия сложных ред-окс систем.

5.1 Влияние йода на циклирование 1л-8 батарей.

5.2 Влияние серы на циклирование положительного электрода на основе ЫС0О2.

5.3 Влияние йода на циклирование положительного электрода на основе ЫСоОг.

Выводы.

В последнее десятилетие прошлого века на мировой рынок вышел новый тип химических источников тока - литий-ионные аккумуляторы (ЛИА). Принципиальное отличие литий-ионных аккумуляторов от традиционных заключается в том, что в процессе их заряда-разряда не происходит превращение одних соединений в другие, а осуществляется интеркаляция-деинтеркаляция лития в кристаллическую решетку электродных деполяризаторов. В качестве материала отрицательного электрода используют различные формы углерода, а положительного - сложные оксиды переходных металлов. Применение новых принципов и материалов позволило сделать существенный скачок в увеличении энергии электрохимических аккумуляторов. Так, плотность энергии литий-ионных аккумуляторов почти в 2,0-2,5 раза выше, чем никель-кадмиевых или никель-металлогидридных, и достигает 150 Вт*час/кг или 250 Вт*час/л.

Несмотря на существенный прогресс в развитии литий-ионных аккумуляторов, потребности практики заставляют искать новые пути и подходы, позволяющие увеличить плотность энергии и длительность «жизни» аккумуляторов. Повышение плотности энергии можно достигнуть рациональной организацией химических и электрохимических процессов, протекающих в аккумуляторах, а также применением новых электрохимических систем, электролитов и электродных материалов.

Существенное увеличение энергии литий-ионных аккумуляторов может быть получено при использовании в качестве материала отрицательного электрода вместо углерода металлического лития. Однако проблема в том, что в известных электролитных системах эффективность и длительность циклирования лития невелики. Улучшение электрохимических и эксплуатационных свойств ЛИА (плотности энергии, длительности циклирования, скорости электродных процессов) может быть достигнуто и оптимизацией физико-химических и электрохимических свойств сложных оксидов переходных металлов.

Весьма перспективна система Li-S, обладающая высокой плотностью энергии (2600 Вт*ч/кг), дешевизной, доступностью и безопасностью для природы и человека. Но до сих пор, несмотря на усилия многих исследователей, не удалось добиться длительной циклируемости серного электрода.

Малая длительность циклирования литиевого и серного электродов объясняется одной и той же причиной - выводом из электрохимической системы лития и серы в виде электрохимически неактивных форм.

Литий выводится в виде мелкодисперсных образований (дендритный литий), а также в виде нерастворимых продуктов его взаимодействия с компонентами электролитной системы (химически связанный литий). Так как «дендритный» литий не имеет хорошего электронного контакта с токовым коллектором, то он не способен участвовать в электрохимических процессах. Также электрохимически неактивен и «химически связанный литий». 6

Механизмы процессов вывода серы из электрохимической системы до сих пор не ясны. Можно предположить, что сера выводится в виде сульфида лития (ОгБ), иммобилизованного в порах положительного электрода и сепаратора, а также на поверхности отрицательного литиевого электрода и дендритного лития. Сульфид лития - соединение, практически нерастворимое в большинстве известных электролитных систем, поэтому, в иммобилизованной форме, он не способен участвовать в электродных процессах.

Увеличение плотности энергии ЛИА и длительности циклирования литий-серных аккумуляторов (ЛСА) является актуальной задачей, решение которой позволит сделать существенный шаг в развитии электрохимических аккумуляторов нового поколения.

Одним из возможных путей решения этой задачи может быть введение в электрохимические системы одной или нескольких вспомогательных окислительно-восстановительных пар, компоненты которых, вступая во взаимодействие с электрохимически неактивными формами лития и серы, переводили бы их в активное состояние. Увеличение плотности энергии ЛИА может быть также достигнуто улучшением электрохимических свойств литерованных оксидов переходных металлов.

Поэтому целями настоящей работы было:

Исследование закономерностей электрохимического восстановления серы в электролитных системах на основе апротонных диполярных растворителей (АДР), установление механизмов вывода серы из электрохимической системы в процессе циклирования серных электродов;

Изучение влияния условий синтеза на электрофизические и электрохимические свойства литированных оксидов кобальта и его окислительно-восстановительное состояние;

Исследование влияния вспомогательных окислительно-восстановительных пар 8°/8"2) на электрохимическое поведение электродов на основе литированных оксидов кобальта и серы.

1. Изучены основные закономерности электрохимического поведения серного электрода в электролитных системах на основе апротонных диполярных рас творителей. Установлено, что электрохимическое восстановление серы в электролитных системах с умеренной полярностью (е = 40ч-45) осуществля ется в две стадии, а в высокополярных (е > 45н-50) - в одну стадию. На пер вой стадии происходит электрохимическое восстановление октета элемен тарной серы с образованием дианиона 8«^', на второй - восстановление длин ноцепных полисульфидов, образовавшихся в результате реакций диспропор ционирования 88^ ".2. Установлено, что первичный продукт электрохимического восстановления серы дианион 88 '^ неустойчив и диссоциирует с образованием элементарной серы, полисульфидных анионов и анион-радикалов с меньшим количеством атомов серы. Предположено, что глубина электрохимического восстановле ния серы на первой стадии определяется стабильностью 88^ ", которая умень шается с ростом диэлектрической проницаемости растворителей.3. Глубина электрохимического восстановления серы на второй стадии опреде ляется формой существования полисульфидов лития в электролитных рас творах. Наибольшей электрохимической активностью обладают полисуль фиды лития, существующие в электролитных растворах в виде контактных ионных пар. Форма существования полисульфидов лития в электролитных растворах определяется размером сольватной оболочки иона лития, которая в свою очередь зависит от сольватного числа иона лития, природы аниона фо новой соли, дентатности, мольного объема и полярности растворителей.4. Установлено, что основной причиной быстрого снижения емкости серного электрода в процессе циклирования является вывод серы из положительного электрода в виде полисульфидов лития с образованием электрохимически неактивного сульфида лития, иммоблизованного в порах положительного электрода и сепаратора, а также на поверхности отрицательного электрода.5. Изучено влияние условий синтеза (температуры и времени синтеза) на окис лительно-восстановительное состояние кобальта, электрохимическую актив ность, структурные и физико-химические характеристики литированных ок сидов кобальта. Показано, что литированные оксиды кобальта, обладающие электрохимической активностью, могут быть получены при достаточно низ ких температурах (350 ^С).6. Изучено электрохимическое поведение сложных электрохимических систем: Ы-8-1, Ы-ЫСо02-8 и Ы-Ь1Со02-1. Установлено, что введение йода в систему Ы-8 приводит к увеличению емкости и длительности циклирования серного электрода в результате взаимодействия 1^ , образующегося при анодном окис лении Г, с иммобилизованными сульфидами лития. Введение в электролиты йода и серы не ухудшает работу положительных электродов в ячейках Ы ЫСоОг, но приводит к увеличению длительности их циклирования.

1. Бусев А.И, Симонова J1.H. Аналитическая химия серы. Москва. :Наука. -1975.-271 с.

2. Лекае В.М., Елкин Л.Н. Физико-химические и термодинамические константы элементарной серы. Москва. 1964. - С. 161.

3. Воронков М.Г., Вязанкин Н.С., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С., УсовB.А. Реакции серы с органическими соединениями. Под редакцией чл.-корр. АН СССР Воронкова М.Г. Новосибирск.:Наука. 1979. - С. 9-18.

4. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. Москва.:Химия. 2000. - С. 214-215.

5. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. Моска.'Металлургия. 1972.C. 25-42.

6. Tobishima S.-I., Yamamoto Н., and Matsuda М. Study on the reduction species of sulfur by alkali metals in nonaqueous solvents // Electrochimica Acta. 1997. -V.42.-P. 1019-1029.

7. Rauch R.D., Shuker F.S., Marston J.M and Brummer S.B. Formation of lithium polysulfides in aprotic media // J. inorg. nucl. Chem. 1977. - V. 39. - P. 17611766.

8. Получение и свойства органических соединений серы. Под редакцией проф., д.х.н. Беленького Л.И. Москва. :Химия. 1998. - 557 с.

9. Химия органических соединений серы. Под редакцией д.х.н. Беленького Л.И. Москва.:Химия. 1988. - 319 с.

10. Richard J.B., Aparicio Razo М., and Roe. D.K. The Electrochemistry and Spectroscopy of the Sulfur Rings, S6, S7, and Sg // J. Electrochem. Soc. - 1990.- V. 137.-No. 7.-P. 2143 -2147.

11. Gaillard F., Levillain E., Lelieur J.P. Polysulfides in dimethylformamide: Only the radical anions S"3 and S'4 are reducible // J. Electroanalytical chemistry. -1997. -V. 432. P. 129- 138.

12. Levillain E., Gaillard F., Leghie P., Demortier A., Lelieur J.P. On the understanding of the reduction of sulfur (Sg) in dimethylformamide (DMF) // J. Electro-analytical chemistry. 1997. - V. 420. - P. 167 - 177.

13. Gaillard F., Levillain E. Visible time resolved spectroelectrochemistry: application to study of the reduction of sulfur (Sg) in dimethylformamide // J. Electro-analytical chemistry. - 1995. - V. 398. - P. 77 - 87.

14. E. Levillain, F. Gaillard , J.P. Lelieur. Polysulfides in dimethylformamide:лonly the redox couples Sn7S„ are involved // J. Electroanalytical chemistry. 1997. -V. 440. P. 243 - 250.

15. Dubois P., Lelieur J. P., Lepoutre G. Identification and characterization of lithium polysulfides in solution in liquid ammonia // Inorganic Chemistry. 1988. -V. 27.-P. 73-80.

16. Dubois P., Lelieur J. P., Lepoutre G. Chemical species in solutions of sulfur in liquid ammonia // Inorganic Chemistry. 1987. - V. 26. - P. 1897-1902.1 л

17. Levillain Е., Demortier A., Lelieur J. Reduction S " and Sô " polysulfide ions in liquid ammonia // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 394. - P. 205-210.

18. Levillain E., Gaillard F., Demortier A., Lelieur J. Electrochemical and specО Оtroelectrochemical study of the oxidation of S4 " and S6 " ions in liquid ammonia // J. Electroanalytical chemistiy. 1996. - V. 405. - P. 85-94.

19. Merrit M. V., Sawyer D.T. Electrochemical Reduction of Elemental Sulfur in Aprotic Solvents. Formation of a Stable S8 " Species // Inorg. Chem. 1970. - V. 9 -No. 2-P. 211-215.

20. Badoz-Lambling J., Bonnaterret R., Cauquis G., Delamar M., Démangé G. La reduction du soufre en Milieu Organique // Electrochimica Acta. 1976. - V. 21. -P. 119-131.

21. Paris J., Plichon V. Electrochemical reduction of sulphur in dimethylacet-amide // Electrochimica Acta. 1981. - V. 26. - No. 12. - P. 1823-1829.

22. Yamin H. and Peled E. Electrochemistry of a nonaqueous lithium/sulfur cell // J. of Power Sources. 1983. - V. 9. - P. 28K287.

23. Peled E., Sternberg Y., Gorenshtein A. Lithium-sulfur battery: Evaluation of dioxolane-based electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1989. - V. 136. - No. 6.- P. 1621-1625.

24. Peled E., Gorenshtein A., Segal M., Sternberg Y. Rechargeable lithium/sulfur battery (extended abstract) // J. of Power Sources. 1989. - V. 26. - P. 269-271.

25. Rauh R. D., Abraham К. M., Pearson G. F., Surprenant J. K., Brummer S.B. A Lithium/Dissolved Sulfur Battery with an Organic Electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1979. - Y. 126. - No. 4.- P. 523-527.

26. Маркевич A.B, Шембель E.M., Черваков O.B. Исследование системы Li-S с неводным электролитом для высокоэнергоемких химических источников тока // Ж. вопросы химии и химической технологии. 2001. - № 6. - С. 116-121.

27. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Поваров Ю.Н., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск. :Издательство Красноярского университета. 1983. - С. 106-108.

28. Бикбаева Г.Г., Гаврилова А.А., Колосницын B.C. Разрядные характеристики литиевых элементов с твердым серным катодом в системе сульфолан -перхлорат лития // Электрохимия 1993. - Т. 29, № 6. - С. 716-720.

29. Бикбаева Г.Г., Гаврилова А.А., Колосницын B.C. Свойства серных электродов в зависимости от природы электропроводящих добавок // Электрохимия 1994. - Т. 30, № 6. - С. 760-763.

30. Oyama N., Tatsuma T., Sotomura T. Organosulfur polymer batteries with high energy density // J. of Power Sources. 1997. - V. 68. - P. 135 - 138.

31. Naoi K., Oura Y., Iwamizu Y., Oyama N. Electrochemistry of Disulfide Compounds // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142. - No. 2. - P. 354 - 360.

32. Doeff М. М., Lerner М. М., Visco S.J., De Jonghe L.C. The Use of Polydi-sulfides and Copolymeric Disulfides in the Li/PEO/SRPE Battery System // J. Elec-trochem. Soc. 1992. - V. 139. - No. 8. - P. 2077 - 2081.

33. Трофимов Б.А., Мячина Г.Ф., Коржова C.A., Малькина А.Г., Соколян-ская JI.B., Вакульская Т.И., Михайлик Ю.В., Скотгейм Т.А. Новые электрохимически активные высокосернистые полисопряженные полимеры // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 2. - С. 217-221.

34. Marmorstein D., Yu Т.Н., Striebel К.А., McLarnon F.R., Hou J., Cairns E. J. Electrochemical performance of lithium/sulfur cells with three different polymer electrolytes // J. of Power Sources. 2000.- V. 89.- P. 219-226.

35. Jeon B.H., Yeon J.H., Kim K.M., Chung I.J. Preparation and electrochemical properties of lithium-sulfur polymer batteries // J. of Power Sources. 2002. - V. 109.-P. 89-97.

36. Ratnakumar B.V., Smart M.C., Huang C.K., Perrone D., Surampudi S., Greenbaum S.G. Lithium ion batteries for Mars exploration missions // Electro-chimica Acta. 2000. - V. 45. - P. 1513-1517.

37. Atwater T.B., Cygan P.J., Leung F.C. Man portable power needs of the 21st century. I. Applications for the dismounted soldier. II. Enhanced capabilities through the use of hybrid power sources // J. of Power Sources. 2000. - V. 91. - P. 27-36.

38. Kennedy В., Patterson D, Camilleri S. Use of lithium-ion batteries in electric vehicles // J. of Power Sources. 2000. - V. 90. - P. 156-162.

39. Nelson R.F. Power requirements for batteries in hybrid electric vehicles // J. of Power Sources. 2000. - V. 91. - P. 2-26.

40. Kodama T., Sakaebe H. Present status and future prospect for national project on lithium batteries // J. of Power Sources. 1999. - V. 81-82. - P. 144-149.

41. Jansen A.N., Kahaian A.J., Kepler K.D., Nelson P.A., Amine K, Dees D.W., Vissers D.R., Thackeray M.M. Development of a high-power lithium-ion battery // J. of Power Sources. 1999. - V. 81-82. - P. 902-905.

42. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока. // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С. 732-740.

43. Ehrlich G.M., Marsh С. Low-cost, lightweight rechargeable lithium ion batteries // J. of Power Sources. 1998. - V. 73. - P. 224-228.

44. Moshtev R., Johnson B. State of the art of commercial Li ion batteries // J. of Power Sources. 2000. - V. 91. - P. 86-91.

45. Зиновик M.А. Физико-химические основы целенаправленного получения оксидов со структурой шпинели с заданными свойствами // Ж. неорг. химии. 1991. - Т. 36, № 12. - С. 3005-3013.

46. Большая химическая энциклопедия. Издательство: «Большая Российская энциклопедия». Москва. 1998. - Т. 5. - С. 398-399.

47. Энциклопедия неорганических материалов. 1977. - Т. 2. - С. 750-751.

48. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск. ИПК «Платина». 2002. - 265 С.

49. Остроушко А. А., Могильников Ю.В. Физико-химические основы получения твердофазных материалов электронной техники И Ж. неорг. химии. -1998. Т. 36, № 12. - С. 3005-3013.

50. Mizushima К., Jones Р. С., Wiseman P.J., Goodenough J.B Proceeding LixCo02 (0<х<1): a new cathode material for batteries of high energy density // Solid State Ionics.- 1981. No. 3-4. - P. 71-74.

51. Choi Y. M., Pyun S.-I. Effects of intercalation-induced stress on lithium transport through porous LiCo02 electrode // Solid State Ionics. 1997. - V. 99. - P. 173-183.

52. Peeters M.P.J., van Bommel M.J., Neilen-ten Wolde P.M.C., van Hal H.A.M., Keur W.C., Kentgens A.P.M. A 6Li, 7Li and 59Co MAS NMR study of rock salt type LixCo02 (0.48 <x<1.05) // Solid State Ionics. 1998. - V. 112. - P. 41- 52.

53. Kumtaac P.N., Galleta D., Waghraya A., Blomgrenb G.E. and Setterb M.P. Synthesis of LiCo02 powders for lithium-ion batteries from precursors derived by rotary evaporation // J. of Power Sources. 1998. - V. 72. - No. 1. - P. 91-98.

54. Апостолова Р.Д., Нагарный В.М., Шембель Е.М. Разработка и исследование катодного материала ЫС0О2 на основе электролитических оксидов кобальта // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С. 778-784.

55. Arai Н., Okada S., Sakurai Y., Yamaki J.-I. Thermal behavior of Lii.yNi02 and the decomposition mechanism // Solid State Ionics. 1998. - V. 109. - P. 295302.

56. Eishi E., Toshikazu Y., Kiyoshi Y., Akinori K., Koji S. LiNi02 electrode modified by plasma chemical vapor deposition for higher voltage performance // J. of Power Sources. 2001. - V. 93. - P. 87-92.

57. Choi Y.-M., Pyun S.-I., Moon S.-I., Hyung Y.-E. A study of the electrochemical lithium intercalation behavior of porous LiNi02 electrodes prepared by solid-stste reaction and sol-gel methods // J. of Power Sources. 1998. - V. 72. - P. 83-90.

58. Chang C.-C., Kumta P. N. Particulate sol-gel synthesis and electrochemical characterization of LiM02 (M = Ni, Ni0.75C60.25) powders // J. of Power Sources. -1998.-V. 75.-P. 44-55.

59. Келлерман Д.Г., Горшков B.C. Структура, свойства и применение литий-марганцевых шпинелей П Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 12. - С. 14131423.

60. Whittingham M.S., Zavalij P.Y. Manganese dioxides as cathodes for lithium rechargeable cells: the stability challenge // Solid State Ionics. 2001. - V. 131. - P. 109-115.

61. Hua X.H., Ai X.P., Yang H.X. Li Sh. X. A study of LiMn204 synthesized from Li2C03 and MnC03 // J. Power Sources. 1998. - V. 74. - No. 2. -P. 240-243.

62. Xia Y., Kumada N., Yoshio M. Enhancing the elevated temperature performance of Li/LiMn2C>4 cells by reducing LiMn2C>4 surface area // J. of Power Sources. 2000. - V. 90. - P. 135-138.

63. Yoshiaki N., Masatoshi N., Hajime M., Akira O. Synthesis and reaction mechanism of 3 V LiMn02 //J. of Power Sources. 1999. - V.81-82. - P. 49-53.

64. Prabaharan S.R.S., Nasiman B. Saparil, Micael S.S., Massot M., Julien C. Soft-chemistry synthesis of electrochemically-active spinel LiMn204 for Li-ion batteries // Solid State Ionics. 1998. - V. 112. - P. 25-34.

65. West K., Vitins G., Koksbang R. Synthesis and host properties of tetragonal Li2Mn204 and Li2Coo,4Mn1>604 // Electrochimica Acta. 2000. - V. 45. - P. 31413149.

66. Кулова Т.JI., Каневский Л.С., Скундин A.M., Качибая Э.И., Имнадзе Р.А., Паикидзе Т.В. Электрохимические характеристики литий-марганцево-хромовой шпинели для перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 8. - С. 1002-1007.

67. Yoshio М., Todorov Y., Yamato К., Noguchi Н., Iton J.-I., Okada M., Mouri Т. Preparation of LiyMnxNii.x02 as a cathode for lithium-ion batteries // J. of Power Sources. 1998. - V. 74. - P. 46-53.

68. Amarilla J.M., Martin de Yidales J.L., Rojas R.M. Electrochemical characteristics of cobalt-doped LiCoyM2.y04 (0 < у < 0.66) spinels synthesized at low temperature from CoxMn3.x04 precursors // Solid State Ionics. 2000. - V. 127. - P. 7381.

69. Остроушко А.А., Журавлева Л.И., Конончук О.Ф., Петров A.H. Получение пленок Lai.xSrxCo03 из растворов солей методом пиролиза // Ж. неорг. химии. 1991. - Т. 36, № 1. - С. 6-9.

70. Остроушко А.А., Портнова С.М., Красилов Ю.И., Остроушко И.И. Исследование процессов, сопровождающих синтез оксидных соединений из солевых полимерсодержащих растворов // Ж. неорг. химии. 1991. -Т. 36, № 4. - С. 823-827.

71. Остроушко А.А., Журавлева Л.И., Портнова С.М., Красилов Ю.И. Формирование зерен в порошках Yba2Cu307.5, полученных из водно-солевых растворов П Ж. неорг. химии. 1991. - Т. 36, № 1. - С. 3-5.

72. Тихонова Т.Ф., Соловьева Л.В., Капустян И.М., Новиков В.П., Башмаков И.А., Капуцкий Ф.Н. Получение иттрий-барий-медной соли карбоксилиро-ванной целлюлозы со стехиометрией «1-2-3» // Ж. неорг. химии 1993. - Т. 66, №8.-С. 1837-1844.

73. Lu С.-Н., Lin S.-W. Emulsion-derived lithium manganese oxide powder for positive electrodes in lithium-ion batteries // J. of Power Sources. 2001. - V. 93. - P. 14-19.

74. Peng Z.S., Wan C.R., Jiang C.Y. Synthesis by sol-gel process and characterization of LiCo02 cathode materials // J. of Power Sources. 1998. - V. 72. - P. 215-220.

75. Y.J. Park., J.G. Kim., H.T. Chung., W.S.Um., M.H. Kim., H.G. Kim. Fabrication ofLiMn204 thin films by sol-gel method for cathode materials of microbattery // Solid State Ionics. 1998. - V. 76. - P. 41-47.

76. Sun Y.-K., Lee K.-H., Moon S.-I., Oh I.-H. Effect of crystallinity on the electrochemical behaviour of spinel Lili03Mn2O4 cathode materials // Solid State Ionics. 1998. - V.l 12. - P. 273-243.

77. Sun J-K., Lee H.J., Synthesis and electrochemical characterization of oxysul-fide spinel LiAl0,i5Mni)85O3,9780,03 cathode materials for rechargeable batteries // Electrochimica Acta. 2000. - V. 46. - No. 4. - P. 541-546.

78. Lee Y.-S., Sun Y.-K., Nahm K.-S. Synthesis of spinel LiMn204 cathode material prepared by an adipic acid-assisted sol-gel methode for lithium secondary batteries // Solid State Ionics. 1998. - V. 109. - P. 285-294.

79. Andriiko A.A., Rudenok P.V., Nyrkova L.I. Diffusion coefficient of Li+ in solid-state rechargeable battery materials // J. of Power Sources. 1998. - V. 72. -No. 2. - P. 146-149.

80. Liu Y., Fujiwara Т., Yukawa H., Morinada M. Electronic structures of lithum manganese oxides for rechargeable lithuim battery electrodes // Solid State Ionics. 1999. - V. 126. - P. 209-218.

81. Wang G.X., Zhong S., Bradhurst D.H., Dou S.X., Liu H.K Synthesis and characterization of LiNiC^ compounds as cathodes for rechargeble lithium batteries. // J. of Power Sources. 1998. - У. 76. - No. 2 - P. 141-146.

82. Choy J.-H., Kim D.-H., Kwon C.-W., Hwang S.-J., Kim Y.-I. Physical and electrochemical characterisation of nanocrystalline LiMn204 prepared by a modified citrate ruote. // J. of Power Sources. 1999. - V. 77. - P. 1 -11.

83. Вайбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Пер. с англ. М.:Издатинлит. 1958. - 519 С.

84. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Пер. с англ. М.:Мир. 1976. - 541С.

85. Электрохимия металлов в неводных средах под ред. Я. М. Колотырки-на. Пер. с англ. М.: Мир. 1974. - 440 С.

86. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.'Иностранная литература. 1955.- С. 61-64.

87. Справочник химика-аналитика. М.':Металлургия. 1976. - С. 70-75.

88. Пилоян Г.О., Новикова О.С. Термографический и термогравиметрический методы определения энергии активации процессов диссоциации // Ж. не-орг. химии. 1967. - Т. 12, № 3. - С. 602-604.

89. В.Н. Чеботин Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука. 1989. - С. 62.

90. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. МосквагХимия. 1989. - 252 С.

91. Колосницын B.C., Слободчикова Н.В., Мочалов С.Э., КаричковскаяH.В. Электропроводность растворов перхлората лития в смесях сульфолана с1.2-диметоксиэтаном // Электрохимия. 2001. - Т.37, № 6. - С. 741-744.

92. Yamin Н., Penciner J., Gorenshtein A., Elam М., Peled Е. // J. of Power Sources. 1985.-V. 14.-P.129.

93. Николаев A.B., Гальцова Э.А., Мазалов JI.H., Юматов В.Д., Барановский В.И., Садовский А.П., Панина Н.С., Парыгина Г.К. // Изв. СО АН СССР. -1975.-Т.4, №9.-С.79.

94. Борина А.Ф. Исследование методом электронной спектроскопии межионных взаимодействий в водных растворах солей лития с Со(П) и Ni(II) // Ж. неорг. химии. 1990. - Т. 35, № 3. - С. 718-722.

95. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.:Мир. 1966. - С. 268-274.

96. Макатун В.Н., Щегров Л.Н. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации // Успехи химии. -1972. -Т.16. С. 1937-1959.152

97. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир. 1974. - Т. 2. - С. 289292.

98. Besenhard Y.O., Gurtier Y., Komenda P. Suppression of dendrite formation during cycling of lithium electrodes in organic electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1987. - No. 8. - P. 406.

99. Takehara Z., Kanamura K., Shiraishi S. Modification of lithium surface for development of high energy lithium secondary battery // 46-th Int. Soc. Electrochem. Annu. Meet., Xiamen., 1995. Aug.27-Sept. 1. - V. 2. - P. 502.

100. Kanamura K., Shiraishi S., Takehara Z.-I. Electrochemical deposition of very smooth lithium using nonaqueous electrolytes containing HF // J. Electrochem. Soc. 1996. - No. 7. - P. 2187-2197.'

101. Shiraishi S., Kanamura K., Takehara L. Study of the surface composition of highly smooth lithium deposited in various carbonate electrolytes containing HF // Langmuir. 1997. - No. 13. - P. 3542-3549.

102. Wagner M.W., Liebenow C., Besenhard J.O. Effect of polysulfide-containing electrolyte on the film formation of the nigative electrode // J. of Power Sources. 1997. - V. 68. - P.328-332.

103. Abraham K.M., Brummer В., Foos J.S. Lithium battery. // Пат. 4489145. США. Заявл. 18.10.83., № 542981, опубл. 18.12.84. МКИ H 01 M 10/40.

104. Matsuda Y., Hayashida H., Morita M. Addition effects of some organic com-pounds on the cycling behavior of Li electrode // J. Electrochem. Soc. 1987. -V. 134.-No.3--P. 406.