Разработка и исследование литиевого аккумулятора с полимерным электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ОГОРОДНИКОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА С ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена на кафедре «Химия и электрохимическая энергетика» Московского энергетического института (Технического университета). Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Смирнов Сергей Евгеньевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Квасников Леонид Александрович кандидат технических наук Чернышева Оксана Витальевна

Ведущая организация: ОАО «Энергия»

октября 2004г. в /7 часов на заседании диссертационного совета Д 212.157.10 при Московском энергетическом институте (Техническом университете) по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д. 17, аудитория Г-406.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д. 14, Ученый Совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (Технического университета).

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.157.10

кандидат технических наук, профессор

Защита состоится

23

«28» 2004 г.

Р)

Н.В.Кулешов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Загрязнение окружающей среды и проблемы здоровья человека, вызванные выхлопными газами автомобильных двигателей внутреннего сгорания, побуждают правительственные и общественные организации предпринимать действия для появления на рынке автомобилей, использующих альтернативные источники энергии. Поэтому стратегически важной целью является создание аккумуляторов, пригодных для использования в качестве источника энергии в гибридных автомобилях и электромобилях.

В настоящее время на мировом рынке электрохимических источников питания наблюдается отчетливый сдвиг от никель-кадмиевых и никель-металлогидридных технологий к использованию литиевых технологий. Литий-ионные аккумуляторы с жидким электролитом имеют значительные преимущества в плотности запасаемой энергии перед никель-кадмиевыми-и никель-металлогидридными аккумуляторами. Наблюдающийся рост объема рынка автономных источников питания- вызван увеличением производства портативных компьютеров, аналоговых и цифровых сотовых коммуникационных систем, а также потребностями бытовой электроники. Одновременно увеличиваются требования. к источникам питания: потребителям необходимы плоские аккумуляторы, имеющие большую емкость и срок службы. В связи с этим предлагается использовать в литиевых аккумуляторах полимерный электролит, который содержится внутри полимерной пленки и находится в непосредственном контакте с анодом и катодом. Такие аккумуляторы могут быть упакованы в тонкий пластик или фольгу вместо металлического - контейнера, что резко снижает вес и объем (толщина аккумулятора может быть уменьшена до 1 мм).

Цель работы: Разработать электролит, обладающей высокой электропроводностью, хорошими адгезионными и механическими свойствами, инертного по отношению к электродам; исследовать влияние строения-полимера, его молекулярной массы и концентрации соли лития на физико-химические свойства полимерного электролита; разработать технологии изготовления высокоэффективных катодов на основе литированного диоксида марганца; провести

оптимизацию структуры катодов на основе установления макрокинетических закономерностей их функционирования в процессе заряда-разряда литиевого аккумулятора; изучить особенности циклирования литиевого анода в контакте с полимерным электролитом.

Научная новизна. Изучено влияние параметров синтеза на физико-химические свойства полимера и электрохимические свойства гель-полимерного электролита на его основе. Установлено, что при масштабировании процесса синтеза меняются оптимальные условия его поведения.

Исследовано влияние состава и структуры гель-полимерного электролита на его электрохимические свойства. Установлено, что влияние концентрации соли лития и приведенной вязкости полимера на удельную электропроводность полимерного электролита носит экстремальный характер.

Показано, что предварительная обработка полимера на аппаратуре высокого давления позволяет существенно- повысить- удельную- электропроводность полимерного электролита.

Разработана оригинальная методика изготовления литерованного диоксида марганца, включающая в себя пластическое деформирование-смеси, исходных компонентов, позволяющие получать тонкодисперсную, плохоупорядоченную структуру шпинели.

1 Предложена макрокинетическая модель работы катода. Исследование влияния структурных параметров электрода на его энергетическую емкость позволило установить оптимальный размер микрокристаллов.' На защиту выносятся:

1. Физико-химические свойства, полимерных электролитов для литиевых источников тока.

2. Влияние механической обработки полимеров на их структуру и свойства полимерных электролитов на их основе.

3. Влияние гель-полимерного электролита (ГПЭ) на основе полифениленоксида на процессы заряда-разряда литиевого электрода; возможности использования

полимерных электролитов для повышения энергетических характеристик литиевого аккумулятора.

4. Методика изготовления литерованного диоксида марганца, включающего в себя пластическое деформирование исходных компонентов.

5. Закономерности процессов заряда-разряда исследуемых катодных материалов при различных режимах и хранении аккумулятора.

6. Макрокинетические особенности поведения катодов Li-LiMn2O4 аккумулятора. Практическая, ценность работы: разработан гель-полимерный, электролит,

обладающий высокой проводимостью в широком интервале температур, хорошими адгезионными и механическими свойствами, химической инертностью по отношению к электродам • аккумулятора. Испытания полимерного электролита на протяжении 450 циклов в системе Li-ГПЭ-Li показали, что он обеспечивает обратимость процесса заряда-разряда лития.

Разработана оригинальная технология изготовления катода на основе литерованного диоксида марганца, который обладает высокими электрохимическими характеристиками. Испытания литиевых аккумуляторов с разработанным гель-полимерным, электролитом показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам, перед литиевыми аккумуляторами с жидким электролитом.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на: XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (С.-Пб.,. 1998); 1-м Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Иваново; 1998); 4-й Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999г.); 5-й и 6-й Международной конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 1999, 2000); VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000); 51-й конференции Международного электрохимического общества (Варшава, Польша, 2000); VII Международной конференции «Радиотехника, электроника и энергетика» (Москва, 2001); 2-м Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, 2001); 1-й

Международной конференции «Энергосбережение» (Алжир, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии- (Казань, 2003); 1-й Международной, конференции «Полимерные батареи и источники тока» (Корея, 2003). Была изготовлена и успешно испытана опытная партия аккумуляторов в типоразмере СЯ2325 на опытной базе ОАО «Энергия» с исследованными катодами и специально разработанным полимерным электролитом.

Работа выполнена в рамках межотраслевой программы сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации по направлению «Научно-инновационное сотрудничество» (код проекта - 07.01.015) и научно-технической программы Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (код проекта - -03.01.002).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 2 патента РФ.

- Структура и объем работы. Диссертация включает, введение, четыре главы, общие выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 142 страниц, включая 44 рисунка, 12 фотографий и список .литературы, содержащий 154 ссылку.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены основные, предпосылки и цели работы, обоснована актуальность рассматриваемой темы с точки зрения современного развития научных исследований.

Первая глава состоит из шести разделов. В первом разделе рассказывается о катодах для источников тока с литиевым электродом. Второй раздел представляет различные способы синтеза диоксида марганца и марганцевых шпинелей. Циклируемость и сохраняемость катодов на основе оксидов марганца представлено в третьем разделе. Четвертый раздел посвящен электролитам для источников тока с литиевым анодом. В пятом разделе подробно описаны разновидности полимерных

электролитов, методы получения и механизмы ионной проводимости в полимерном электролите. Взаимодействие электролитов при контакте с литием и их электрохимическая устойчивость рассказывается в шестой разделе.

Во второй главе описаны методики получения и исследование проводимости гель-полимерного электролита. Показана методика получения литерованного диоксида марганца по традиционной технологии и технологии пластического деформирования. Описан метод приготовления электродов на основе литий-диоксидмарганцевой шпинели, с использованием аппаратуры высокого давления типа наковален Бриджмена. Представлен физико-химический анализ материалов, полученный методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

В третьей главе рассказывается о разработке и исследовании гель-полимерного электролита. Показано, что разработанный новый полимерный электролит превосходит зарубежные аналоги, так как значение его удельной электрической проводимости достигает 1.2* 10-2 Ом-1см-1.

В качестве полимерной составляющей ГПЭ был выбран аморфный полимер полифениленоксид (ПФО), синтез которого осуществляли на полупромышленной установке в Институте Элементоорганических Соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Для создания промышленной технологии получения полимеров необходимо провести изучение влияния различных параметров синтеза, таких как концентрация исходных реагентов, температура проведения реакции, влияние скорости перемешивания на физико-химические свойства полимера и других параметров. Наконец, необходимо установить связь между молекулярно-массовыми характеристиками полимеров и проводимостью полимерного электролита на их основе.

Установлено, что при масштабировании процесса синтеза меняются оптимальные условия его проведения.

В таблице 1 приведены молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных в различных условиях и электропроводность полимерного электролита,

полученных на их основе. Из приведенных данных следует, что лучшими проводящими и адгезионными свойствами обладают полимерные электролиты на основе ПФО, обладающими молекулярно-массовыми характеристиками в диапазоне: М,: 22000-27000, Мп: 4500 - 5300, Mw/Mn: 4.9 - 5.15.

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров.

м„ м„ м„/м„ •П, дл/г ст, Ом^см"1

8820 33820 3.83 0.61 6-10°

10780 37760 3.50 0.52 3-Ю"4

12070 101480 8.41 0.96 2-10'6

4160 14780 3.55 0.30 2.5-10"-*

4510 22190 4.9 0.38 1,1-10-"

3630 10410 2.86 0.20 1,2-10-'

5200 26610 5.15 0.43 6,4-10-'

Далее было исследовано влияние таких факторов, как время набухания (или время пропитки) полимера в растворе пластификатора, представляющего раствор соли лития в апротонном диполярном растворителе, концентрация соли лития в пластификаторе и температуры. На рис.1 приведены кривые зависимости электропроводности полимерного электролита от концентрации перхлората лития в смеси пропиленкарбоната + диметоксиэтана и приведенной вязкости полимера. Из рисунка видно, что с увеличением концентрации соли лития электропроводность полимерного электролита проходит через экстремум. Максимальная электропроводность достигается при концентрации соли от 1 до 1.1 моль/л. Дальнейшее повышение ее приводит к ухудшению электропроводности за счет выпадения кристаллов соли в осадок.

Изложенные выше результаты получены при комнатной температуре. Как показано на рис.2, гель полимерный электролит на основе ПФО в широком интервале температур превосходит по проводимости известные из литературы гель полимерные электролиты.

Рис 2. Зависимость электропроводности полимерного электролита от температуры. 1 - полифениленоксид; 2 - поливинилхлорид ; 3 - полиэтиленоксид-(метокси-этокси) этилглицил.

Обратимость процесса заряда-разряда в системе Ц-ГПЭ-Ц исследовалась на протяжении 450 циклов. Разряд проводился на 100% зарядной емкости при плотностях тока 1,0-2,5 мА/см2 и глубине циклирования до 60 Кл/см2.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что для исследуемого полимерного электролита характерна высокая стабильность свойств в процессе циклирования наряду с уменьшением электродной поляризации лития. Можно полагать, что это связано с тем, что в процессе заряда-разряда поверхность лития претерпевает серьезные изменения. Для проверки этого предположения состояние литиевого электрода после 50 циклов заряда-разряда в системе Li-ГПЭ-Li, исследовалось методом электронной микроскопии. Были получены микрофотографии поверхности литиевой фольги до нанесения на нее полимерного электролита, и после завершения процесса циклирования, которые приводятся на рис.3. На исходной поверхности присутствуют частицы размером от 1 до 20 мкм чешуйчатой формы. Характерна сильная неоднородность поверхности. После циклирования частицы измельчаются с весьма однородным распределением по размерам, в целом поверхность литиевого электрода становится более однородной по сравнению с исходным состоянием. Наблюдается весьма сильный эффект -значительное увеличение поверхности - площади контакта электрод/электролит, с чем, по-видимому, связано снижение поляризации электрода в процессе заряда-разряда.

Рис.3. Микрофотографии поверхности лития: а - до нанесения полимерного электролита б - после 50 циклов заряда-разряда.

При использовании как жидких, так и полимерных электролитов, возможно, их взаимодействие с поверхностью лития с образованием пассивирующей пленки. Судя по полученным результатам, при использовании данного ГПЭ такое

взаимодействие практически отсутствует. Это подтверждается экспериментальными данными относящиеся к поляризации литиевого электрода и потерям напряжения на границе Li-ГПЭ. Потери имеют тенденцию к снижению по мере циклирования в отличие от известных случаев, когда за счет роста пассивирующей пленки наблюдается увеличение поляризации.

Известные в настоящее время результаты по использованию полимеров в литиевых аккумуляторах свидетельствуют о том, что наибольшая проводимость была достигнута на полимерах с высоким содержанием аморфной фазы. Это связано с тем, что в кристаллическую фазу аморфно-кристаллических полимеров практически невозможно ввести никакие добавки. В этой связи очень. важным является вопрос о размерах гетерофаз, образующихся в аморфной фазе полимеров, при введении в полимер активных компонентов. Для аморфизации полимеров в настоящее время широко используют механические методы - размол в шаровых мельницах, в струйных мельницах. Наиболее эффективным механическим методом воздействия на твердые тела является обработка на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена: обрабатываемое вещество подвергается пластическому деформированию со степенями деформации до 103 - 104 раз при воздействии давления до 1 ГПа. При этом аморфная фаза полимеров подвергается существенной перестройке, т.е. происходит упорядочение полимерных цепей с образованием мезоморфной структуры, при этом размер пор варьируется от 102 до 104 нм.

Обработке под давлением были подвергнуты образцы ПФО, имеющие вязкость (ц) т|=0.32 и 0.61 дл/г. Оказалось, что после обработки под давлением проводимости ГПЭ, приготовленных на основе этих полимеров, практически совпадали. Как. следует из полученных результатов пластическое деформирование полифениленоксида позволяет увеличить проводимость ГПЭ по сравнению с проводимостью ГПЭ, в которых использованы исходные полимеры, и довести ее до проводимости 1.24* 10-2 Ом-1см-1, что даже превышает наибольшую проводимость ГПЭ на основе полимера с п=0.38 дл/г. Однако объяснить увеличение проводимости ГПЭ такими эффектами как разрушение кристаллической фазы полимера или деструкция полимерных цепей не удается. В первом случае это связано с тем, что

ПФО является аморфным полимером. А во втором, это объясняется отсутствием корреляции между вязкостью полимера и электропроводностью ГПЭ. Значения приведенной вязкости полимеров после обработки под давлением составили соответственно 0.08 и 0.15 дл/г. Поэтому величина проводимости ГПЭ с использованием деструктированного полимера должна была быть на уровне ГПЭ на основе полимера с п=0.14 дл/г. Как следует из результатов исследований различных ГПЭ, их свойства существенным образом зависят от надмолекулярной структуры полимера. На основании имеющихся экспериментальных данных об изменениях в аморфной фазе гибкоцепных полимеров, подвергнутых пластическому деформированию под высоким давлением, можно сказать, что основным изменением может быть упорядочение полимерных цепей в плоскости дластического течения.

Четвертая глава посвящена исследованию литиевого аккумулятора с полимерным электролитом и катодом на основе литий-диоксидмарганцевой шпинели.

При пластическом деформировании под высоким давлением структура твердых тел различной химической природы насыщается большим количеством структурных 1 дефектов: дислокаций, вакансий, вакансионных кластеров (объединение нескольких вакансий). Обработка под высоким давлением смесей порошкообразных веществ . приводит к существенному уменьшению размеров гетерофаз; в структуре отдельных • компонентов формируется большое количество дефектов. За счет резкого ускорения процессов массопереноса компоненты могут быть перемешаны на уровне близком к .молекулярному, при этом также происходит активация различных химических .процессов. В результате проведенных исследований было установлено, что обработка под высоким давлением катода на основе литий-марганцевой шпинели , приводит к существенному уменьшению размеров гетерогенных областей, то есть происходит увеличение границы раздела шпинель-углерод. Также в кристаллической структуре отдельных компонентов формируется большое .количество дефектов. Проведенные исследования показали, что использование

высокого давления и сдвиговых деформаций в процессе изготовления катодов литиевых источников тока приводит к существенному снижению их поляризации.

В настоящее время процесс получения литий-марганцевой шпинели включает в себя две основные стадии. На первой стадии проводят смешение порошкообразных компонентов (диоксид марганца с солями или гидрооксидом лития), а на второй -спекание полученных смесей при температурах выше 450°С в течение нескольких десятков часов. В связи с этим представляло интерес исследовать структуру и электрохимические свойства шпинелей, в том случае, когда смеси веществ, используемых для синтеза, на стадии смешения подвергали пластическому деформированию под высоким давлением с последующей термообработкой. Было установлено, что предварительное деформирование под давлением смесей MnO2+LiOH приводит к тому, что уже после отжига при 400°С происходит образование монофазы шпинели (параметр элементарной ячейки а=>=с = 8.18 - 8.25 нм.). Полученная фаза является плохоупорядоченной и состоит из ультрадисперсных частиц: размеры микрокристаллов составляют десятые доли микрона. Далее были проведены исследования электрохимических характеристик катодов, изготовленных на основе различных шпинелей: полученной по традиционной технологии (ТТ) и по технологии пластического деформирования (ПД). Сравнительные разрядные характеристики катодов представлены на рис. 4.

4,8 Е.В

Рис. 4. Разрядно-зарядные характеристики катодов на основе Ь1Мп204 при ¡=0.5 мА/см2, полученной по ТГ (1,4) и с использованием ПД (2,3).

2.3

4,3 •

3,8

3,3

2,8

1,2— 1-й цикл, 3,4- 50-й цикл.

1,8

о

80

160

240

Суд, мАч/г

Они свидетельствуют о том, что последние имеют преимущество, как в поляризации, так и в стабильности. Это можно объяснить более однородным фазовым составом: в шпинелях, наряду с присутствует фаза для

которой характерны более низкие разрядные потенциалы.

Известно, что введение в состав литированного оксида марганца небольшого количества хрома дает возможность стабилизировать процесс заряда-разряда катода и увеличить, тем самым, ресурс его обратимой работы. В настоящей работе добавляли к смеси ЫОН-МпОг в количестве 1-3 весовых %. Первоначально катоды на основе шпинелей, модифицированных хромом уступают

обычным но уже с 50-55 зарядно-разрядного циклов они имеют

определенное преимущество по стабильности и разрядному потенциалу.

Как известно, катод представляет собой многокомпонентный композиционный материал, в котором размер отдельных фаз колеблется от сотых долей до нескольких мкм. Свойства композиционных материалов сильно зависят от размера фаз отдельных компонентов. Зачастую это связано с тем, что многие процессы, определяющие свойства композиционных материалов, протекают по границам раздела фаз. Известно, что дисперсность и активная поверхность частиц, составляющих катод, существенным образом влияют на его электрохимические характеристики. Поэтому в зависимости от характеристик аккумулятора, его конструкции и технологии формирования катодной массы должны выбираться средний размер частиц, их распределение и активная поверхность. В этой связи чрезвычайно актуальным является вопрос о макрокинетической модели катодов, которая позволяет установить взаимосвязь их структурных и электрохимических параметров.

Катод литиевого аккумулятора представляет собой пористую систему, для моделирования которой можно применить модель вложенных шаров. В данной модели твердая фаза электрода представляется в виде набора зерен сферической формы, причем размеры всех зерен принимаются одинаковыми, а расположение упорядоченным. Таким образом, мы получаем систему, в которой распределение характеристик происходит по двум координатным осям, а также и по времени.

Этими координатами являются толщина самого катода х и радиус зерна г. Для решения данной задачи необходимо составить систему уравнений, описывающих процессы переноса, как в межзерновом пространстве, так и в зернах, и решить их совместно. Известно, что в нашем случае перенос ионов лития будет происходить под воздействием, как диффузии, так и миграции, поэтому мы получаем систему из 4 уравнений диффузии и миграции по электролиту и, соответственно, те же уравнения, но описывающие эти процессы в зерне.

Распределение потенциала по х описывается уравнением миграции:

а распределение концентрации по х - уравнением диффузии.

дс пд2с , пБ .

— = 0—г- + к—J

дс дх КГ '

(1)

(2)

где Е=Г(х, г, 1) - потенциал электрода как функция координаты х и времени ^ c=f(x, г, t) - концентрация ионов лития как функция координаты х и времени 1; Е) -плотность тока, вырабатываемая в данном слое, как функция концентрации и потенциала; D=f(c) - коэффициент диффузии ионов лития в электролите как функция концентрации; к - константа скорости реакции; - удельная электрическая проводимость электролита.

Для потенциостатического режима работы электрода распределение потенциала

Ж Л

по времени будет неизменным, т.е. — = Тогда уравнение миграции записывается

а

в таком виде: д2Е

ёх-

■+Ч = 0.

(3)

Для распределения характеристик по координате г справедлива система уравнений диффузии и миграции для сферической частицы:

дс

а

^Зг г дт) ЯТ

(4)

Эф

а

= о.

(дгЕ 2 5Е , ,. —г +--+ К),

дт г дг 1

(5)

где Е=Дг, 1) - потенциал электрода как функция координаты г и времени (■; с=А[г, 0 -концентрация ионов лития как функция координаты г и времени -

плотность тока, вырабатываемая данной точкой зерна, как функция концентрации и потенциала; Б=Дс) - коэффициент диффузии ионов лития в твердой фазе как функция концентрации; к-константа скорости реакции; Ог- удельная электрическая проводимость твердой фазы.

Для решения данной задачи были заданы начальные и граничные условия.

Начальные условия: С (г) и Е (г) при 1=0: С=0 при г*0 и С=Со при г=0, а Е (г)= Е0 при любых г, Со=1 моль/л, Ео=3.2 В.

<1с

Граничные условия при 1>0: С=Со при г= г, и — = 0 при г=0 (гк - конечный

с1г

радиус зерна), т.е. с^ =сп_1р где точка п соответствует точке г=0. Аналогичные1

<1Е

условия задаем для Е: Е=Ео при г= г, и — = 0 при г= 0, т.е. Е„ J = Е„_и.

С этими начальными и граничными условиями вышеприведенные уравнения были решены методом прогонки. Решение было получено при следующих допущениях: 1) Дт=0,00111; 2) Д1=0,01с; 3) константа Б изменялась по глубине электрода со временем из-за изменения концентрации интерколирующего лития от 2*10'?- 5*10"12 см2/с.

На рис. 5 приведена зависимость электрической емкости электрода от размера зерна. Из рисунка видно, что она носит экстремальный характер, причем максимум соответствует Я=0.7 мкм. Электроды с более крупными и более мелкими размерами зерен обладают меньшей емкостью. Это объясняется тем, что габаритный ток и электрическая емкость электрода зависят от размеров зерен (микрокристаллов) его составляющей: с одной стороны, чем больше радиус зерна, тем выше его поверхность; с другой стороны - плотность тока, вырабатываемая зерном при увеличении Я, снижается из-за диффузионных ограничений. Таким образом, для

выработанного типа электродов при заданных условиях К^-,,^. составляет порядка 0.7 мкм.

20,3 п иЛи

20-

I

19,519-

Рис. 5. Зависимость электрической емкости электрода от размера зерна.

18,5 7

17,5

0,05

2

И, мкм

Как известно, в настоящее время аккумуляторы с анодом из металлического лития использовались в двух вариантах: 1 - с жидким электролитом, модифицированным специальной, добавкой; 2-сполимерным электролитом. Первоначально аккумулятор с жидким электролитом, которым пропитывался сепаратор, имеет некоторое преимущество по напряжению, что может быть связано с меньшими контактными потерями на границе электрод/электролит. Но уже с 5-го зарядно-разрядного цикла, аккумулятор с ГПЭ имеет более высокое напряжение на протяжении всего разряда. Этот результат объясняется двумя явлениями. С одной стороны, происходит «приработка» полимерного электролита к электродам и снижаются омические потери на границе раздела фаз. С другой стороны, это связано с ухудшением анодной поляризационной характеристики у аккумулятора с жидким модифицированным электролитом. Данный факт объясняется тем, что к 5 циклу на поверхности лития образуется специфическая пленка, которая имеет определенное омическое сопротивление, которое сохраняется в дальнейшем процессе заряда-разряда. Именно наличие этой пленки обеспечивает стабильный разряд аккумулятора данного типа, так как она препятствует образованию дендритов на поверхности литиевого анода. Таким образом, выигрыш в напряжении аккумулятора с ГПЭ связан с меньшей анодной поляризацией.

Испытания показали, что использование аккумуляторов с ГПЭ позволяет

повысить мощность и энергию на 14% по сравнению с аккумуляторами с жидким

электролитом.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние параметров синтеза на физико-химические свойства полимера и электрохимические свойства ПЭ на его основе.

2. Разработан и исследован гель-полимерный электролит, который обладает проводимостью 6.23*10'3 - 1.2*10"2 Ом"'см"' в интервале температур 243- 298К, высокими адгезионными и механическими свойствами, химической инертностью по отношению к электродам аккумулятора.

3. Испытания разработанного гель-полимерного электролита на протяжении 450 циклов в системе Ы-ГПЭ-Ы показали, что он обеспечивает обратимость процесса заряда-разряда лития.

4. Доказано, что предварительная обработка, полимера на аппаратуре высокого давления позволяет существенно улучшить проводящие и адгезионные свойства на его основе, что связано с изменением надмолекулярной структуры.

5. Разработана оригинальная технология получения литий-диоксидмарганцевой шпинели, позволяющая получать катоды с высокими электрохимическими параметрами.

6. Создана макрокинетическая модель работы катода. Исследование влияния структурных параметров электрода на его энергетическую емкость позволило установить, что оптимальный размер микрокристаллов составляет 0.7 мкм:

7. Проведены испытания опытной партии аккумуляторов, которые показали, что использование аккумуляторов с гель-полимерным электролитом позволяет повысить мощность и энергию на 14% по сравнению с аккумуляторами с жидким электролитом.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Коровин Н.В., Смирнов С.Е., Огородников А.А., Силинг С.А Исследование литиевого аккумулятора с твердополимерным электролитом // Материалы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: Тез. докл. - С.-Пб., 1998.

- С. 576.

2. Смирнов С.Е., Огородников А.А., Жорин ВА, Силинг С.А., Яштулов Н.А. Перезаряжаемый литиевый источник тока // Материалы IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики»: Тез. докл. - Саратов, 1999. - С. 118.

3. Огородников А.А., Кичеев Л.А., Моргунов Д.А. Исследование аккумуляторов с гель-полимерным электролитом // Материалы V Международной студентов и аспирантов • «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: Тез. докл. -Москва, 1999.-С. 241-242.

4. Патент РФ №2168802 БИ №16. Способ изготовления катода литиевого источника тока / Жорин В.А., Смирнов С.Е., Огородников А.А, Кичеев Л.А., Смородин БА

- 4 с: ил.

5. Смирнов С.Е., Силинг С.А., Коровин Н.В., Огородников А.А., Моргунов Д.А. Полимерные электролиты для литиевых источников тока // Электрохимия. -2ОО1.-Т.37.-№9.-С. 1143-1146.

6. Смирнов С.Е., Огородников А.А., Смородин Б.А., Яштулов НА, Герасимов В.А. Литиевый аккумулятор с катодом на основе LiMn2O4 и полимерным электролитом // 51-я конференция Международного электрохимического общества: Тез. докл. - Варшава, 2000. - С. 821 (на анг.языке).

7. Смирнов С.Е., Жорин В.А., Огородников А.А., Силинг С.А. Аккумулятор с катодом на основе LiMn2O4 // Материалы VI Международной конференции «Литиевые источники тока»: Тез. докл. - Новочеркасск, 2000. - С. 64.

8. Огородников А.А., Комков В.А., Кудряшов М.Е. Литиевые перезаряжаемые источники тока // Материалы VII Международной конференции «Радиотехника, электроника и энергетика»: Тез. докл. - Москва, 2001. - С. 84.

»16874

9. Комков В.А., Кулаков Ю.С., Огородников А.А., Федорина П.С. Макрокинетическая модель катода // Материалы II Международного симпозиума «Приоритетные направления в развитии химических источников тока»: Тез. докл. -Плес, 2001.-С. 92-93.

10. Патент РФ №2230399, БИ №16. Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора / Жорин ВА, Смирнов С.Е., Огородников А.А. - 4 с: ил.

П.Смирнов С.Е., Жорин ВА, Сивцов А.В., Яштулов НА, Огородников А.А Исследование структурных и электрохимических характеристик литерованных оксидов марганца // Электрохимия. - 2003. - Т.39. - №3. - С. 276-282.

12. Смирнов С.Е., Жорин ВА, Ильин К.Ю., Огородников АА, Акинфиев А.А., Пуцылов И.А. Литиевые элементы с твердополимерным электролитом // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. - Казань, 2003. — Т. 3.-С. 391.

13. Смирнов С.Е., Ильин К.Ю., Огородников А.А., Акинфиев А.А., Пуцылов И.А. Перспективные литиевые источники тока // 1-я Международная конференция «Энергосбережение»: Тез. докл. - Алжир, 2003. - Т. 1. - С. 98 (на англ.языке).

14. Смирнов С.Е., Жорин ВА, Яштулов НА, Огородников А.А. Катоды для литиевого аккумулятора // 1-я Международная конференция «Полимерные батареи и источники тока»: Тез. докл. - Корея, 2003. - С. 67 (на англ.языке).

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Катоды для источников тока с литиевым электродом.

1.2. Различные способы синтеза диоксида марганца и марганцевых шпинелей.

1.3. Циклируемость и сохраняемость катодов на основе оксидов марганца.

1.4. Электролиты для источников тока с литиевым анодом.

1.5. Полимерные электролиты.

1.5.1. Механизмы ионной проводимости в полимерном электролите.

1.5.2.Твердые полимерные электролиты.'.

1.5.3. Гель-полимерные электролиты.

1.6. Взаимодействие электролитов при контакте с литием и их электрохимическая устойчивость.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Описание экспериментальной ячейки.

2.2. Методика получения полимерного электролита.

2.3. Исследование проводимости полимерного электролита.

2.4. Приборы.

2.5. Электрод сравнения.

2.6. Растворы электролитов.

2.7. Литиевый электрод.

2.8. Методика получения литированного диоксида марганца.

2.9. Приготовление электродов на основе литий-диоксидмарганцевой шпинели.

2.10. Физико-химический анализ материалов.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО

ЭЛЕКТРОЛИТА.

3.1. Исследование влияния параметров синтеза полимера на электрохимические свойства полимерного электролита.

3.2. Влияние состава и структуры полимерного электролита на его электрохимические свойства.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА С ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И КАТОДОМ НА ОСНОВЕ ЛИТИЙ-ДИОКСИДМАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ.

4.1. Разработка технологии изготовления литий-диоксидмарганцевой шпинели.

4.2. Исследование электрохимических характеристик катода.

4.3. Математическое моделирование катодного процесса.

4.4. Исследование литиевого аккумулятора.

Загрязнение окружающей среды и проблемы здоровья человека, вызванные выхлопными газами автомобильных двигателей внутреннего сгорания, побуждают правительственные и общественные организации предпринимать действия для появления на рынке автомобилей, использующих альтернативные источники энергии. Поэтому стратегически важной целью является создание аккумуляторов, пригодных для использования в качестве источника энергии в гибридных автомобилях и электромобилях [1-3].

В настоящее время на мировом рынке электрохимических источников питания наблюдается отчетливый сдвиг от NiCd и NiMH технологий к использованию литиевых технологий. Li-ионные аккумуляторы с жидким электролитом имеют значительные преимущества в плотности запасаемой энергии перед NiCd и NiMH аккумуляторами. Наблюдающийся рост объема рынка автономных источников питания вызван увеличением производства портативных компьютеров, аналоговых и цифровых сотовых коммуникационных систем, а также потребностями бытовой электроники (аккумуляторы для видеокамер и т. п.). Одновременно увеличиваются требования к источникам питания: потребителям необходимы плоские аккумуляторы, имеющие большую емкость и срок службы. В связи с этим предлагается использовать в литиевых аккумуляторах полимерный электролит, который содержится внутри полимерной пленки и находится в непосредственном контакте с анодом и катодом. Такие аккумуляторы могут быть упакованы в тонкий пластик или фольгу вместо металлического контейнера, что резко снижает вес и объем (толщина аккумулятора может быть уменьшена до 1 мм) [4-6].

Литиевые аккумуляторы с жидкими неводными растворами электролитов имеют высокую удельную энергию, но невысокий ресурс (100 циклов) из-за пассивации лития и образования дендритов. В последнее время создан литий-ионный аккумулятор с анодом из углеродистого материала, в который интеркалированы ионы лития [7-9]. Наличие углеродистых материалов снижает емкость и напряжение аккумулятора. При первой катодной поляризации (заряде) значительная часть электричества (20-40%) расходуется не на интеркаляцию лития, а на восстановление поверхностных групп углерода и в основном на восстановление компонентов электролита (растворителя, аниона). Продукты этого восстановления образуют тонкую пленку на поверхности электрода, которая аналогична защитной пленке на поверхности лития и резко тормозит дальнейшее восстановление электролита. Поэтому при последующем циклировании зарядный ток расходуется уже только на интеркаляцию лития [9].

Другое направление исследований - аккумуляторы с полимерными электролитами (ПЭ), которые лишены указанных недостатков, а также являются более компактными и удобными в сборке. В качестве потенциальных полимерных составляющих для ПЭ в настоящее время в литературе рассмотрено большинство известных алифатических полимеров, но максимальное количество работ посвящено полиэтиленоксиду, поскольку, во-первых, этот полимер является гибкоцепным, а во-вторых, в его состав входят атомы кислорода, обладающие высоким отрицательным зарядом [10, 11]. Однако, серьезным недостатком полиэтиленоксида, препятствующим его практическому использованию, является склонность к кристаллизации, что обуславливает низкую электропроводность при комнатной температуре — 10"6-10-8 Ом"1 см* . Электропроводность увеличивается до 10"4 Ом"1 см"1 при 80-100°С, однако очевидно, что при такой температуре источник тока можно использовать в очень редких случаях. Кроме полиэтиленоксида как полимерной составляющей ПЭ были исследованы такие полимеры, как полипропиленоксид, полиэтиленадипат, полиалкиленсульфид, полифосфазены. Однако электролиты на основе этих полимеров имеют весьма низкую проводимость, не превышающую 10"5 Ом"1 см"1 при 35-90°С [12-14]. Следующим шагом стало использование гель-полимерных электролитов (ГПЭ), которые получали пластифицированием полимеров раствором литиевой соли в органическом растворителе. Проводимость ГПЭ на основе полиакрилонитрила и поливинилхлорида достигает 2*10'3 Ом^см"1 при комнатной температуре. Однако последующие исследования показали, что литий может пассивироваться в контакте с этими электролитами [9]. Хотя подавляющее количество выпускаемых в настоящее время литий-ионных аккумуляторов имеют положительные электроды на основе соединений никеля и кобальта, наиболее популярным объектом исследования остаются соединения марганца. Это объясняется стремлением разработать более дешевые электродные материалы, так и существенной сложностью взаимосвязей между структурой и свойствами таких соединений [8]. Раньше основными материалами, предлагавшимися для положительных электродов, были литий-марганцевые шпинели. Основной их недостаток (наряду с несколько меньшей, чем у кобальтитов и никелатов удельной емкостью) состоит в относительно большей деградации емкости при циклировании, особенно при повышенных температурах. В последнее время внимание исследователей привлекают не шпинельные метастабильные и разупорядоченные структуры, в том числе моноклинная (т-ЫМпОг) и орторомбическая (o-LiMn02) модификации. Высокие характеристики таких материалов связаны, в частности, с высокой плотностью дефектов на границах их кристаллов и с малым размером самих кристаллов (5-20 нм). Для получения таких структур рекомендуется допировать шпинели малыми количествами других элементов, в том числе алюминия или калия. Так, моноклинная модификация LiAlo.25Mno.75O2 имеет емкость 130-150 мАч/г при циклировании в интервале потенциалов от 2.0 до 4.4 В. Материал состава LiAl0.05Mn0.95O2 в орторомбической модификации имеет емкость 150 мАч/г, а в моноклинной модификации — около 200 мАч/г, причем падение емкости за цикл для этих материалов было около 0.05%, тогда как для обычных шпинелей падение емкости превышает 0.5% за цикл [8].

Как известно, катод представляет собой многокомпонентный композиционный материал, в котором размер отдельных фаз колеблется от сотых долей до нескольких микрометров. Свойства таких материалов сильно зависят от размера фаз отдельных компонентов. Зачастую это связано с тем, что многие процессы, определяющие свойства композиционных материалов, протекают по границам раздела фаз. Известно, что дисперсность и активная поверхность частиц, составляющих катод, существенным образом влияют на его электрохимические характеристики. Поэтому в зависимости от рабочих характеристик аккумулятора, его конструкции и технологии формирования активной массы должны выбираться средний размер частиц, их распределение и активная поверхность [15, 16]. Разумеется, только проведение гетерогенных реакций интеркалирования-деинтеркалирования в кинетической области может характеризовать электрическую емкость катодного материала. Однако для этого требуется проведение большого числа экспериментальных исследований, что связано со значительными временными и материальными затратами.

В этой связи чрезвычайно актуальным является вопрос о создании макрокинетической модели катода, которая позволит установить взаимосвязь структурных и электрохимических параметров катода. В литературе работы на эту тему посвящены, как правило, решению частных задач для конкретного катодного материала. Это связано с тем, что моделирование процессов в системе пористый электрод-электролит предполагает рассмотрение комплекса взаимосвязанных процессов, протекающих на фоне сложной геометрии системы, что затрудняет возможность строгой формулировки соответствующих математических задач. Неизбежные упрощения сохраняющие, тем не менее, основные характеристики исходного объекта, базируются на имеющихся экспериментальных данных [17,18].

На основании изложенных выше проблем с целью разработки способов повышения энергетических характеристик литиевого аккумулятора в диссертации была поставлена задача исследования электрохимических процессов, протекающих в ХИТ с полимерным электролитом. Отдельный раздел работы — изучение макрокинетических закономерностей процессов интеркаляции лития в пористом шпинельном катоде, также направленное на повышение литиевого аккумулятора за счет оптимизации структуры электрода.

Для решения технической задачи необходимо:

1) Разработать электролит, обладающей высокой электропроводностью, хорошими адгезионными и механическими свойствами, инертного по отношению к электродам.

2) Исследовать влияние строения полимера, его молекулярной массы и концентрации соли лития на физико-химические свойства полимерного электролита.

3) Создать технологию изготовления высокоэффективных катодов на основе литированного диоксида марганца.

4) Найти оптимальную структуру катодов на основе установления макрокинетических закономерностей их функционирования в процессе заряда-разряда литиевого аккумулятора.

5) Изучить особенности циклирования литиевого анода в контакте с полимерным электролитом.

На защиту выносятся:

1. Физико-химические свойства полимерных электролитов для литиевых источников тока.

2. Влияние механической обработки полимеров на их структуру и свойства полимерных электролитов на их основе.

3. Влияние полимерного электролита на основе полифениленоксида на процессы заряда-разряда литиевого электрода; возможности использования полимерных электролитов для повышения энергетических характеристик литиевого аккумулятора.

4. Методика изготовления литированного диоксида марганца, включающего в себя пластическое деформирование исходных компонентов.

5. Закономерности процессов заряда-разряда исследуемых катодных материалов при различных режимах и хранении аккумулятора.

6. Макрокинетические особенности поведения катодов Li-LiMn204 аккумулятора.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние параметров синтеза на физико-химические свойства полимера и электрохимические свойства ПЭ на его основе. Установлено, что при масштабировании процесса синтеза меняются оптимальные условия его поведения.

2. Разработан и исследован полимерный электролит, который обладает

3 2 11 проводимостью 6.23*10" —2*10" Ом" см" в интервале температур 243 — 298К, высокими адгезионными и механическими свойствами, химической инертностью по отношению к электродам аккумулятора.

3. Испытания разработанного полимерного электролита на протяжении 450 циклов в системе 1Л-ПЭ-1Л показали, что он обеспечивает обратимость процесса заряда-разряда лития.

4. Доказано, что предварительная обработка полимера на аппаратуре высокого давления позволяет существенно улучшить проводящие и адгезионные свойства на его основе, что связано с изменением надмолекулярной структуры.

5. Разработана оригинальная технология получения литий-диоксидмарганцевой шпинели, позволяющая получать катоды с высокими электрохимическими параметрами.

6. Создана макрокинетическая модель работы катода. Исследование влияния структурных параметров электрода на его энергетическую емкость позволило установить, что оптимальный размер микрокристаллов составляет 0.7 мкм.

7. Проведены испытания опытной партии аккумуляторов, которые показали высокие удельные характеристики и стабильность. Использование аккумуляторов с полимерным электролитом позволяет повысить мощность и энергию на 14% по сравнению с аккумуляторами с жидким электролитом.

1. Ксеневич И.П., Эйдинов А.А., Трегубов Г.П., Богачев Ю.П., Изосимов Д.Б. Электромобиль: состояние и приоритетные направления развития // Приводная техника: Машиностроение. - 1998. - №8/9. - С.5-22.

2. Комаров В.Г., Шугуров С.Ю. Экология и автомобиль // Экология и промышленность России. — 1996. С.36-41.

3. Морозов А.А. Экологически чистый и электромобильный транспорт. Перспективы внедрения // Рынок СНГ. Автомобили и транспорт.-1998.-№1- С.58-59.

4. Солдатенко В.А. Ожидаемые перемены на рынке перезаряжаемых источников тока и направление перестройки мировых производственных структур // I конференция Международной ассоциации «Интербат»: Тез. докл.- Киев, 1997. С.91-99.

5. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 241 с.

6. Анализ мирового и российского рынка литиевых источников тока и перспективы его развития / Сост. Н.Е. Смольская. М: Институт промышленного развития, 1995. - 63 с.

7. Коровин Н.В. Проблемы литиевых аккумуляторов и некоторые пути их решения // I конференция Международной ассоциации «Интербат»: Тез. докл.- Киев, 1997. С.62-65.

8. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика Саратов, 2001. - Т.1. - №1, 2. - С.5-15.

9. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока // Электрохимия. 1995. - Т.31. - №4. - С.340.

10. Chandrasekhar V. Polymer Solid Electrolytes: Synthesis and Structure. USA, 1996.-399 p.

11. Fiona M. Gray. Polymer Electrolytes.- USA, 1993. 244 p.

12. Bruce P.G. Solid State Electrochemistry-UK: Cambridge, 1995.-275 p.

13. Fauteux D. Polymer Electrolyte Reviews 2 // Elsevier London, 1989. - P. 121.

14. Krawiec W., Scanlon L.G. Proceedings of the Fifth International Symposium on Polymer Electrolytes. Sweden, 1996. - P. 1-21.

15. Первов B.C., Кедринский И.В., Махонина E.B. Принципы подбора катодных материалов для циклируемых литиевых батарей // Неорганические материалы. 1997- Т.ЗЗ - №9 - С. 1031-1040.

16. Митькин В.Н. Зарубежные разработки в области силовой литиевой энергетики и их практическая реализация // I конференция Международной ассоциации «Интербат»: Тез. докл.- Киев, 1997. С.79-85.

17. Поляков И.О., Дугаев В.К., Ковалюк З.Д., Литвинов В.И. Моделирование процесса разряда литиевого источника тока // Электрохимия.-1997.-Т.ЗЗ.-№1.- С.26-30.

18. Wilson J.A., Yoffe A.D. The Transition Metal Dichalcogenides Discussion and Interpretaion of the Observed Optical and Structural Properrties // Adv. Phys.-1969.-Vol. 18.-P. 193-335.

19. Плешаков М.С., Белоненко С.А., Калайда В.Г., Бреславец В.П. Влияние степени перезаряда на поведение аккумуляторов системы Li-S02 //

20. Материалы VI Международной конференции «Литиевые источники тока»: Тез. докл.- Новочеркаск, 2000. С.80.

21. Коровин Н.В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение // Электрохимия.-1998.- Т.34.- №7 С.741-747.

22. Коровин Н.В. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития // Электрохимия.- 1999.—Т.35.- №6.- С. 738-746.

23. Rouxel J. Alkali Metal Intercalation Compounds of Transition Metal Chalcogenides: TX2, TX3 and TX4 Chalcogenides // Intercalated Layered Materials. Dordrecht, North-Holland: by Reidel Publishing Company.-1979. P. 201-286.

24. Gummow R.J., Thackeray M.M. An Investigation of Spinel-Related and Orthorhombic LiMn02 Cathodes for Rechargeable Lithium Batteries // J.Electrochem. Soc.-1996.-Vol. 141.- №5. P.l 178-1182.

25. Gabano J.P. Lithium batteries. // Editor. Academic Press Ltd. London, 1983.

26. Baddour R., Pereira-Ramos J.P., Messina R., Perichon J. Rechargeable Lithium Batteries // Electroanal. Chem.- 1991.-Vol. 314.- P.81.

27. Pereira-Ramos J.P., Baffler N., Pistoia G. Mn02-based compounds // Cathode materials synthesized by low temperature techniques.- Germany, 2000 P.297.

28. Sato Y., Nomura Т., Tanaka H., Kobayakawa K. Material for Li batteries // Electrochem. Soc.-1991.-Vol.138.- P.37.

29. Andrukaitis E. Intercalation Li cathodic material // 6th Int. Meet. Lithium Batteries Munster, 1992.- P.356.

30. Nohma Т. Power Rechargeable Sources I I J.Power Sources.-1990. Vol.32.-№4.- P.3 73-379.

31. Patent 2-170353 и 2-17354, Japan.

32. Patent 1-200557 и 1-295568, Japan.

33. Reimers J.N., Fuller Eric W., Rossen Erik and Dahn J.R. Syntehesis and electrochemical studies of LiMn02, prepared at low temperatures // J.Electrochem. Soc. -1993.-Vol.l40.-№12.- P.3396-3401.

34. Huang H., Bruce P.G. New electrode materials // Proc. Intern. Workshop on Advanced Batteries-Osaka, 1995.-P.37.

35. Shu D., Yang Y. Batteries for Portable Application and Electric Vehicles // Proc. Intern. Workshop on Advanced Batteries-Osaka, 1997.- P.l85-191.

36. Ohzuku Т., Kitagawa M., Hirai T. Cathode materials // J. Electrochem. Soc-1990.- Vol.137.-P.40, 769.

37. Thackeray M.M., Rossouw M.N., Gummow R.J. Syntehesis of LiMn02 // Electrochem. Acta.-1993. -Vol.38.-P. 1259-1267.

38. Pereira-Ramos J.P., Baffler N., Pistoia G. Ambient temperature solid-state lithium batteries // Cathode materials synthesized by low temperature techniques. -Germany, 2000 P.l 19-132.

39. Barboux P., Tarascon J.M. Solid State Chemistiy.- USA, 1991.-Vol. 94.- P. 185.

40. Pereira-Ramos J.P., Baffler N., Pistoia G. Cathodic materials for secondary Li batteries // Cathode materials synthesized by low temperature techniques-Germany, 2000.-P.319.

41. Jang D.H., Shin Y.J. Transport properties in lithium-polymer battery // Electrochem. Soc.-1996.- Vol.143.-P.374.

42. Pistoia G., Antonini A. Electrochemical studies of LiMn204 // Electrochem. Acta. -1996.-Vol.41- P.2683.

43. Xia Y., Yoshio M. Electrochemistry and structure of new vanadium oxides as lithium intercalation compounds // Electrochem. Soc.- 1996.-Vol.-143.-P.825-833.

44. Xia Y., Okada M., Nagano M. Electrochemical characteristics with cathode based on spinels LixMn204 // Electrochem.Soc 1997.- P.494-503.

45. Todorov, Wang C. Materials for the Li-ion and Li-polymer batteries // Electrochem.Soc -1997.-P. 176-184.

46. Wohlfart-Mehrens M., Butz A., Oesten R. Solid State Batteries // Electrochem.Soc.- 1997.- Vol.54.-P. 192-198.

47. Pistoia G., Antonini A., Rosati R. Lithium organic liquid electrolyte batteries // Electrochem.Soc-1997- P.406-415.

48. Amatucci G.G., Schmutz C.F. Anodic behavior of littium in agycons electrocutes // Abstr. Meet, of Electrochem. Soc.-San Antonio.-Texas, 1996.-P.1072.

49. Gray F.M. Solid Polymer Electrolytes, Fundamentals and Technological Applications-New York, 1991.-324 p.

50. Cameron G.G., Ingram M.D. Polymer Electrolyte Reviews 2 // Elsevier.-London, 1989.-P. 157.

51. Жорин B.A. Смирнов C.E. Катоды для литий-фторуглеродных источников тока // Вестник МЭИ-2000.~№4.-С.69.

52. Жорин В.А. Смирнов С.Е. Электрохимические характеристики фторуглеродных электродов в зависимости от способа изготовления // Э лектрохимия.-2001 -Т.З 7-№9 .-С .1093.

53. Езикян В.И., Ерейская Г.П., Таланов В.М. Электрохимическое и структурное исследование обратимости литий-марганцевых шпинелей в апротонных электролитах // Электрохимия.-1988.-Т.24.-С.1599-1604.

54. Goldner R.B. Secondary Lithium Batteries.-USA, 1998.-384 p.

55. Vassort G., Armand M. Electrode Materials-USA, 1995.-245 p.

56. Siling S.A., Golubeva I.A., Smirnov S.E., Smorodin B.A. Gel-polymer electrolytes for lithium energy sources // Russian polymer news.-1999,-Vol.4.-№.4.-P.31-35.

57. Armand M.B., Chabagno J.M., Duclot M. Solid Polymer Electrolyte // Second International Meeting on Solid Electrolytes.-1978.

58. Gray Fiona M. Mechanisms of Ion Conduction in a Solvent-free Polymer Electrolyte //Polymer Electrolytes-USA, 1994.-P. 16-20.

59. McHattie G.S. Crystalline Solid Electrolytes // Polymer Electrolytes.-USA,1997.-P.2-4.

60. Жуковский B.M., Анимица И.Е., Волосенцева Л.И. Катионная диффузия в твердых полимерных электролитах на основе полиэтиленоксида.-С-Пб.,1998.-340 с.

61. Vashishta P., Mundy J.N., Shenoy G.K. Material for Li-ion batteries // Elsevier-NorthHolland-New York, 1994.-P.131.

62. Voss J.P., Ungar G. Thermodynamics of Salt Dissolution // Polymer Electrolytes.-USA, 1992.-190 p.

63. Vincent C.A. Polymer Electrolyte reviews // Elsevier. Amsterdam, 1987.-Vol. 1 -P. 179.

64. Le Nest JP, Gandini A. Polymer electrolytes // Proc. 2nd International Symposium on Polymer Electrolytes.-Amsterdam, 1990.-P.129.

65. Chowdari B.VR, Chandra S., Singh S. Solid state ionics, materials and applications// World Scientific-Singapore, 1992 -P.217.

66. Cheradame H., LeNest J.F. Polymer Electrolyte Reviews 1 // Elsevier.-London, 1989.-P.103.

67. Chandrasekhar V. Poly(ethylene oxide) and Related Systems // Polymer Electrolytes.-USA, 1996.-P. 147-151.

68. Berthier C., Gorecki W., Minier M. Solid State Ionics // Solid Electrolytes.-USA, 1983 .—Vol. 11 .-P.91.

69. Pearson R.G. Poly Acrylates and Itaconates // Polymer Solid Electrolytes.- USA, 1996.-P.163-168.

70. Lotz J.R., Block B.P. Modified MEEP Systems. -USA, 1995.- 176 p.

71. Allcock H.R., Napierala M.E. New macromolecules for solid polymericelectrolytes // Electrochimica-1998.-Vol.43-№l 0-11.-P. 1145-1150.

72. Bandara L.R.A.K., Dissaanayake M.A.K.L. Ionic conductivity of plasticized (PE0)-LiCF3S03 electrolytes // Electrochimica.-1998.-Vol.43 .-№10-1 l.-P. 1447-1451.

73. Brissot C., Rosso M. In situ study of dendritic growth in lithium/PEO-salt/lithium cells // Electrochimica.-l 998.-Vol.43.-№l 0-11.-P. 1569-1574.

74. Nishimoto A., Watanabe M., Ikeda Y. High ionic conductivity of new polymer electrolytes based on high molecular weight polyether comb polymers // Electrochimica.-1998.-Vol.43.-№l 0-11.- P. 1177-1184.

75. Wright P.V. Polymer electrolytes-the early days // Electrochimica.-l 998.-Vol.43 .-№ 10-11 -P. 1137-1143.

76. Akashi H., Sekai K. A novel fire-retardant polyaciylonitrile-based gel electrolyte for lithium batteries // Electrochimica.-1998.-Vol.43.-№10-1 l.-P.l 193-1197.

77. Gauthier M., Fauteux D. Polymer Solid Electrolytes: Synthesis and Structure // J. Electrochem. Soc-1985.-Vol. 132.-P.1333.

78. Koksbang R., Olsen I.I. New polymer electrolytes // J. Power Sources.-1990,-Vol.32.-P. 175.

79. Peled E., Golodnitsky D., Strauss E. Li/GPE/FeS2 rechargeable battery // Electrochimica.-1998.-Vol .43 .-№ 10-11 .-P. 1593-1599.

80. Dias F.B. Gel Electrolytes // Polymer Electrolytes.-USA, 1997 P. 9-10.

81. Громов B.B., Надеждин Ю.С., Смирнов В.Г. Исследование полимерных электролитов для вторичных литиевых источников тока // IV Международная конференция ФППЭЛЭС: Тез. докл.-М., 1996.- С.120.

82. Matsuda Y., Teramine Т. Lithinum Polymer Batteries // Abstr. Joint Intern. Meet. ISE and E.S.-Paris, 1997.-P.187.

83. Fernelius W.C. Polymer Gel Electrolytes // Polymer Gel Electrolytes.-USA, 1996.-P.162-163.

84. Alamgir M., Abraham K.M. Lithinum Batteries // Elsevier.-Amsterdam, 1994.-P. 93-136.

85. Springer Т.Е., Zavodzinski T.A., Gottesfeld S. Polymer electrolyte fuel cell model//J. Electrochem. Soc.-1991.-Vol.l38.-№8, P.2334-2342.

86. Черваков O.B., Шембель E.M., Недужко Л.И., Максюта И.М. Полимерсодержащие электролиты для литиевых источников тока // 1-я конференция Международной ассоциации «Интербат»: Тез. докл.-Киев, 1997.—С. 100-105.

87. Sotomura Т., Itoh Sh., Adachi К. Batteries for portable applicathion and electric vehicles // Electrochem. Soc.-1997 P.305-312.

88. Southall J.P., Hubbard A.T. Surfactant Substituted Polyphosphazenes // Polymer electrolyte .-USA, 1992.-P. 176-179.

89. Watanabe M., Uchida H., Seki Y. Polymer electrolyte membranes for fuel cells // Electrochem. Soc.-1996.-Vol. 143.-№.12.- P.3847-3852.

90. Liplowski J., Ross P.N. Polymeric materials for lithium batteries in the electrochemistry of novel materials // VCH.-New York, 1994.-P.112.

91. Abbrent S., Lindgren J., Tegenfeldt J. Gel electrolytes prepared from oligo(ethylene glycol)dimethacrylate: glass transition, conductivity and Li+ -coordination // Electrochimica.-1998.-Vol.43 .-№10-11.-P. 1185-1191.

92. Lee Young-Gi, Park Jung-Ki, Moon Sung-In. Interfacial characteristics between lithium electrode and plasticized polymer electrolytes based on poly(acrylonitrile-co-methyl methacrylate) //Electrochimica.-2000.-P.533-539.

93. Andrei M., Soprani M. Characterization of a class of plasticized polymer electrolytes and application in Li/V60.3 cells // Electrochimica.-1998.-Vol.43.-№10-11.-P.1205-1215.

94. Gray Fiona M. Polyelectrolytes // Polymer electrolyte.-USA, 1997, P. 15-16.

95. Тихонов K.K., Громов B.B. Исследование импеданса системы металл-гелевый электролит на основе поливинилацетата.-С-Пб., 1998.-125 с.

96. Chandrasekhar V. Infrared and Raman Spectroscopic Studies // Polymer Electrolytes.-USA, 1998.-P.193-196.

97. Belanger A., Gauthier M., Robitaille M. Second International Symposium on

98. Polymer Electrolytes London, 1990-347 p.

99. Keith H.D., Padden F.J. Electrical Characteristics and Performance Criteria of Cells and Batteries // Electrochem. Soc.-USA, 1999.-P.138-140.

100. Cirin J. Proceedings of the Second Annual Portable by Design Conference.-Hasbrook Heights.-1995.- 309 p.

101. Angell C.A., Takahashi T. High Conductivity Solid Ionic Conductors // World Scientific-Singapore, 1989.-P.89.

102. Lightfoot P., Bruce P.G. Polymer Electrolytes // Polymer Electrolytes.-USA, 1997.-P.6-8.

103. Коровин H.B., Смирнов C.E., Смородин Б.А., Огородников А.А., Силинг С. А. Исследование литиевого аккумулятора с твердополимерным электролитом // Материалы XVI Менделеевского- съезда по общей и прикладной химии: Тез. докл.-С.-Пб., 1998.- с.576.

104. Смородин Б.А. Улучшение характеристик литиевого аккумулятора за счет совершенствования катода и электролита: Дис. канд. техн. наук.-М.: МЭИ, 1999.-142 с.

105. Патент РФ №2230399, БИ №16. Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора / Жорин В.А., Смирнов С.Е, Огородников А.А. 4 е.: ил.

106. Патент РФ №95105328, БИ №19. Способ изготовления электрода первичного элемента / Жорин В.А., Смирнов С.Е.-5 с: ил.

107. Жорин B.A., Лившиц Л.Д., Ениколопян Н.С. Влияние органических смазок на характер взаимодействия металлов при пластическом течении в условиях высокого давления // Доклады АН СССР.-1981.-Т.258.-№1.-С.110.

108. Патент РФ №2064405, БИ №19. Способ получения азотосодержащих полимеров / Силинг С.А., Мещерякова B.C., Чернавина С.Д.-6 е.: ил.

109. Смирнов С.Е., Силинг С.А., Коровин Н.В., А.А. Огородников Полимерные электролиты для литиевых источников тока // Электрохимия.-2001.-Т.37.-№9.-С.1143-1146.

110. Smirnov S.E., Ogorodnikov A.A., Smorodin В.A., Yashtulov N.A. The lithium accumulator with the cathode on a basis LiMn204 and polymer electrolyte //51st Annual ISE Meeting.: Warsaw, 2000.- P.821.

111. Смирнов C.E., Жорин В.А., Силинг С.А., Огородников А.А. Аккумулятор с катодом на основе LiMn204 // Материалы VI Международной конференции «Литиевые источники тока»: Тез. докл.- Новочеркасск, 2000.-С.64.

112. Огородников А.А., Комков В.А., Кудряшов М.Е. Литиевые перезаряжаемые источники тока // Материалы VII Международной конференции «Радиотехника, электроника и энергетика»: Тез. докл.- М., 2001.-С.84.

113. Смирнов С.Е., Огородников А.А., Жорин В.А., Чеботарев В.П. Исследование литиевого аккумулятора // Вестник МЭИ.-2001 ,-№2.-С.28.

114. Cho J., Thackeray М.М. Structural changes of LiMn204 spinel electrodes // Electrochem. Soc.-1999.-Vol. 146.-№ 10.-P.3577-3581.

115. Орлов С.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров.-М.: Наука, 1990.-С.10-29.

116. Жорин В.А., Андреева Г.В. Электрохимическое растворение металлов после пластического течения под высоким давлением // Докл. АН СССР.-1988.-№2.-С.388.

117. Жорин B.A. Исследование полипропилена после воздействия высоких давлений // Высокомолекулярные соединения.- М., 1994.-Т.36.-№4.-С.559.

118. Жорин. В.А., Годовский Ю.К., Ениколопян Н.С. Калориметрическое исследование изменений в кристаллических полимерах и их смесях, вызванных совместным воздействием высоких давлений и сдвиговых деформаций//Высокомолек. Соед.-А., 1982.-Т.24.-№5.-С.953-959.

119. Жорин. В.А., Ениколопян Н.С., Перепечко И.И. Вязкоупругие свойства полиэтилена после пластического течения под высоким давлением // Доклады АН СССР.-1986.-Т.289.-№5.-С. 1148-1151.

120. Жорин В.А., Волкова А.В. Ультразвуковое исследование полиэтилена и смесей полиэтилена с акриломидом после пластического течения под давлением //Высокомолек.соед.-А., 1988.-Т.30.-С.1868-1872.

121. Жорин В.А., Исаев А.Ф., Сапрыгин О.Н. Термохимическое исследование некоторых виниловых мономеров после пластического течения под высоким давлением // Доклады АН СССР-1988.-Т.301-№1.-С.132-134.

122. Исаев А.Ф., Жорин В.А., Туманов В.В. Исследование совместимости кристаллических фаз полиэтиленов высокой и низкой плотности при пластическом течении под высоким давлением // Высокомолек.соед-1989-Т.31.-№1.-С.6-9.

123. Жорин В.А., Сапрыгин О.Н., Барашкова И.И., Литвинов В.М. Молекулярная подвижность в полиэтилене после пластического течения под давлением //Высокомолек.соед.-1989.-Т.31.-№6.-С.1311-1315.

124. Роговина С.З., Жорин В.А., Шашкин Д.П. Рентгеноструктурное исследование целлюлозы после пластического течения под давлением //

125. Высокомолек.соед 1989.-Т.31 -№6.-С. 1255-1258.

126. Жорин В.А., Исаев А.Ф., Туманов В.В., Сапрыгин О.Н. Термохимическое исследование акриламида после пластического течения под высоким давлением // Высокомолек. соед.-1989.-Т.31.-№8.-С.1597-1601.

127. Патент РФ №2168802 БИ №16. Способ изготовления катода литиевого источника тока / Жорин В.А., Смирнов С.Е., Огородников А.А, Кичеев Л.А., Смородин Б.А. 4 е.: ил.

128. Ходарев О.Н., Филимонов Б.П., Ерейская Г.П. Исследование обратимости (З-МпОг — электродов в апротонных электролитах // Электрохимия .-1991.-Т.27.-С. 1046-1049.

129. Ерейская Г.П., Езикян В.И., Ходарев О.Н. Электрохимическое и рентгенографическое исследование обратимости литий-марганцевой шпинели в литиевых химических источниках тока с апротонным электролитом // Электрохимия,-1992.-Т.28.-С.468-471.

130. Thackeray М.М., Rossouw M.N., Gummow R.J. Ramsdellite-Mn02 for lithium batteries: the ramsdellite to spinel transformation // Electrochimica Acta.-1993 .-Vol.3 8-№9.-P. 1259-1267.

131. Alamgir M., Abraham K.M. Power Sources-USA, 1995.-Vol.54.-240 p.

132. Armand M., Pedone D. Solid State Ionic Devices // B.V.R., World Science-Singapore, 1988.-P.515.

133. Материалы IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах».- М., 1996.- 340 с.

134. Э.И. Качибая, Р.А. Имнадзе, Т.В.Паикадзе. Катодные материалы для литиевых аккумуляторов на основе образцов литий-марганцевых шпинелей // Материалы VI Международной конференции «Литиевые источники тока»: Тез. докл.-Н., 2000.-С.66.

135. Андрейко А.А., Ныркова Л.И., Чмиленко Н.А., Руденок П.В. Литерованные оксиды марганца как материалы положительного электрода литиевого аккумулятора // I конференция Международной ассоциации «Интербат»: Тез. докл.-Киев, 1997.-С.1-4.

136. Присяжный В.Д., Андрийко А.А., Чмиленко Н.А. Литерованные окисды марганца как материалы положительного электрода литиевого аккумулятора // Электрохимическая энергетика-Саратов, 2001.-Т.1.-№1, 2.-С.73-79.

137. Махонина Е.В., Покровский К.А., Кедринский И.А., Первов B.C. Катоды на основе модифицированных литий-марганцевых шпинелей для литиевых аккумуляторов // Материалы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: Тез. докл. С.-Пб.,1998.-С.69.

138. Дубасова B.C., Махонина Е.В., Николенко А.Ф., Первов B.C. Влияние условий синтеза и эксплуатации на характеристики литий-марганцевых шпинелей // Материалы VI Международной конференции «Литиевые источники тока»: Тез. докл.-Новочеркаск, 2000.-С.86.

139. Кулова Т.Л., Каневский Л.С., Скундин A.M., Качибая Э.И., Имнадзе Р.А., Паникидзе Т.В. Электрохимические характеристики литий-марганцевой-хромовой шпинели для перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия -1999.-Т.З5.-№8 -С. 1002-1007.

140. Ерейская Г.П., Ходарев О.Н. Модифицирование диоксидмарганцевых электродов для обратимых литиевых источников тока // Материалы VI Международной конференции «Литиевые источники тока»: Тез. докл.-Новочеркаск, 2000.-С.84.

141. Черваков О.В., Шембель Е.М., Глоба Н.И., Максюта И.М., Задерей Н.Д. Перспективные модифицирующие добавки для литиевых источников тока // Материалы VI Международной конференции «Литиевые источники тока»: Тез. докл.-Новочеркаск, 2000.-С.89.

142. Смирнов С.Е., Жорин В.А., Сивцов А.В., Яштулов Н.А., Огородников А.А. Исследование структурных и электрохимических характеристик литерованных оксидов марганца // Электрохимия-2003 -Т.З 9-№3-С.276-282.

143. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А Закономерности смешанной кинетики: «Введение в электрохимическую кинетику».-М.: Высшая школа, 1975.-С.275-279.

144. Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы.-М.: Наука, 1989.- 450 с.

145. Комков В.А., Огородников А.А., Кулаков Ю.С., Федорина П.С. Макрокинетическая модель катода // Материалы II Международного симпозиума «Приоритетные направления в развитии химических источников тока»: Тез. докл.- Плес, 2001.-С.92-93.

146. Органический электролит ЭПИЭЛ-5П. ТУ 3252.005.39825716-96.