Композиционный сульфидный катод для твердофазного короткозамкнутого источника тока с литиевым анодом

Ковынёва, Наталья Николаевна

Композиционный сульфидный катод для твердофазного короткозамкнутого источника тока с литиевым анодом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Ковынёва, Наталья Николаевна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Композиционный сульфидный катод для твердофазного короткозамкнутого источника тока с литиевым анодом»

Автореферат диссертации на тему "Композиционный сульфидный катод для твердофазного короткозамкнутого источника тока с литиевым анодом"

На правах рукописи

КОВЫНЁВА Наталья Николаевна

КОМПОЗИЦИОННЫЙ СУЛЬФИДНЫЙ КАТОД ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНОГО КОРОТКОЗАМКНУТОГО ИСТОЧНИКА ТОКА С ЛИТИЕВЫМ АНОДОМ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 ДЕК 2013

Саратов 2013

005544559

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Михайлова Антонина Михайловна

Официальные оппоненты: Соловьева Нина Дмитриевна,

доктор технических наук, профессор, Энгельсский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующая кафедрой «Технология электрохимических производств»

Федотов Дмитрий Борисович, кандидат технических наук, ЗАО ИФ «Орион-ХИТ», г. Новочеркасск, начальник отдела

Ведущая организация: ЗАО «Элтон», г. Москва

Защита состоится «20» декабря 2013 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., корп. 1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан «20» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Среди существующих химических источников тока (ХИТ) наиболее совершенными и перспективными являются литиевые системы, которые имеют высокие удельные энергетические характеристики и представляют интерес для энергоснабжения автономных объектов в разнообразных областях народного хозяйства. Однако электролиты, используемые в них сегодня, токсичны и обладают высокой химической активностью по отношению к литию и материалам катода, что приводит к деградации электродов и снижению характеристик ХИТ. В связи с этим общемировой тенденцией в создании нового поколения литиевых источников тока является разработка полностью твердофазных устройств, отличающихся повышенной пожаро- и взрывобезопасностью и экологичностью.

Перспективным типом катодов для ХИТ являются композиционные материалы, включающие оксиды или халькогениды элементов с переменной валентностью. Преимущество композиционных катодных материалов на основе полимерного связующего заключается в улучшенных механических свойствах, что позволяет получать композиты в виде тонких (~100 мкм), прочных и эластичных пленок, имеющих, соответственно, низкое значение сопротивления.

Несмотря на широкие перспективы использования композиционных катодных материалов в электрохимических устройствах, существуют лишь единичные работы, посвященные их изготовлению и комплексному исследованию.

В связи с этим исследования, направленные на установление закономерностей электродных процессов, протекающих как в многокомпонентных катодах, так и на границе раздела фаз при непосредственном контакте их со щелочным металлом, разработка и обоснование способов управления этими процессами и возможности реализации на их основе преобразователей энергии являются актуальной задачей.

В соответствии с вышеизложенным цель работы заключается в решении проблемы разработки и создания композиционного катодного материала, содержащего активный электродный материал, электропроводную добавку и полимерную связующую компоненту и предназначенного для использования в твердофазных короткозамкнутых источниках тока со щелочным металлом.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• На основе анализа патентной и периодической литературы провести обоснованный выбор материалов для изготовления композиционного катода;

• Разработать технологию получения композиционного сульфидного катода, включающего активный электродный материал и частицы электропроводной добавки наноразмерного диапазона;

• Провести комплексное исследование природы электрохимических процессов на границе непосредственного контакта композиционного сульфидного катода с литиевым анодом;

• Определить проводимость продуктов катодных реакций, протекающих в короткозамкнутой системе композиционный катод/литий в широком температурном диапазоне;

• Разработать теоретические основы функционирования и принципы создания твердофазного источника тока на основе систем прямого контакта щелочной металл / широкозонный полупроводник или диэлектрик;

• Разработать и апробировать методику сборки и провести испытания макетов твердофазного преобразователя энергии на основе исследуемой короткозамкнутой системы в широких диапазонах температур и плотностей тока.

Научная новизна представляемой работы заключается в том, что впервые:

• Разработана технология изготовления композиционного сульфидного катода с применением золь-гель метода для твердофазного короткозамкнутого ХИТ с литиевым анодом;

• Впервые обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении твердофазной короткозамкнутой системы сульфидный катод/1л зародышеобразование фазы продукта топоэлектрохимической реакции протекает по «островковому» механизму с диффузионным контролем, при этом размер зародышей мал по сравнению с разделяющим их расстоянием;

• Установлен ионный характер проводимости продуктов катодных реакций и показана возможность использования их в качестве литийпроводящих твердых электролитов.

• Предложены конструкция и методика сборки макета твердофазного литиевого ХИТ, включающего разработанный сульфидный катод.

• Установлено, что лабораторные макеты короткозамкнутого ХИТ на основе выбранной системы способны к обратимой работе в широком диапазоне температур (-30-К35).

Практическая значимость работы

• Показана возможность создания короткозамкнутых твердофазных электрохимических систем, включающих композитный халькогенидный катод на основе сульфида сурьмы Зб^ и литиевый анод. Полученные результаты могут быть положены в основу разработки твердофазного короткозамкнутого ХИТ, в котором исключен один из основных конструкционных элементов устройства - электролит, что способствует

повышению удельных энергетических характеристик и способствует уменьшению себестоимости изделия, а также существенно упрощает технологию производства ХИТ.

• Простота разработанной технологии изготовления нового пленочного композиционного катода с использованием недефицитных компонентов открывает широкие перспективы их практического применения. Использование в составе катода полиакрилонитрила в качестве полимерной матрицы позволяет реализовать гибкий вариант конструкции ХИТ с разработанным катодом.

• Полученные результаты комплексного исследования короткозамкнутой твердофазной системы с новыми сульфидными катодами могут быть использованы в учебном процессе при чтении лекций и выполнении лабораторного практикума по дисциплине «Электрохимия» и специальному курсу «Химия твердого тела» для бакалавров и магистрантов физико-технического факультета Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. и других вузов РФ.

Работа выполнялась при поддержке проекта РФФИ 11-03-12065 офи-м, а также в рамках основного научного направления 02.В госбюджетной научно-исследовательской работы вуза.

На защиту выносятся:

• Технология изготовления пленочного композиционного катода на основе сульфида сурьмы (V), распределенного в матрице полиакрилонитрила, с применением золь-гель метода для твердофазных электрохимических систем со щелочным металлом.

• Результаты комплексных электрохимических исследований композитного халькогенидного катода на границе с литиевым анодом.

• Конструкция и технология изготовления макетного образца короткозамкнутого твердофазного источника тока, способного функционировать в обратимом режиме в широком диапазоне температур (-30 - +35°С).

Апробация работы

Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: XI Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (г. Новочеркасск, 2010 г.), 10-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010 г.), 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century» (Moscow, 2010 г.), Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий (применительно к химическим источникам тока)» (г. Звенигород, 2010 г.), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным

участием «Химия в современном мире» (г. Санкт-Петербург, 2011 г.), Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011 г.), Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.), Всероссийской конференции, посвященной 80-летию ДГУ, «Электрохимия и экология» (г. Махачкала, 2011 г.), VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (г. Саратов, 2011 г.), 15-й юбилейной выставке энергетического оборудования, технологий, электрических машин и приборов «Энергетика и энергоэффективность-2013» (г. Саратов, 2013 г.).

Личный вклад автора

Автором была разработана технология изготовления образцов положительных электродов, собраны макеты химических источников тока и проведены их испытания. Соискатель непосредственно участвовал в постановке и проведении всех электрохимических экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, включенных в перечень ВАК, и 16 тезисов докладов на международных и республиканских конференциях, зарегистрирована заявка на выдачу патента РФ на полезную модель.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы, содержащего 145 наименований. Диссертация изложена на 130 страницах, включает 42 рисунка, 12 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертации, показана ее актуальность, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный анализу современного состояния в области разработки и исследования твердофазных ХИТ. Обобщены и проанализированы данные по классификации халькогенидных катодных материалов, их важнейшим свойствам и способам получения. Представлен обзор работ, посвященных исследованию полимерных соединений, используемых в качестве связующего компонента в конструкционных элементах ХИТ. На основании литературного обзора обоснована необходимость проведения исследований,

направленных на поиск электрохимических пар, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики твердофазного короткозамкнутого ХИТ, работоспособного в широком диапазоне температур.

Во второй главе приведен перечень используемых в работе материалов и веществ (табл. 1), описана методика сборки электрохимических ячеек.

Таблица 1. Перечень используемых в работе веществ и материалов

Название Формула Марка, квалификация ГОСТ, ТУ

Сульфид сурьмы (V) 56Л ч. ТУ 6-09-2884-78

Углеродный наноматериал (УНМ) «Таунит» С - ТУ 2166-00102069289

диметилформамид (ДМФ) С ,11-, МО ос. ч. 13-4 ОП-2 ТУ 2636-06744493179-01 с изм. 1, 2

Полиакрилонитрил (ПАН) [-СЯ2-СЯ(СЛ0-] Для конструкционных материалов СТО 2272-00269465184-2011 (ООО «Композит-Волокно»)

Литий и ЛЭ-1 ГОСТ 8774-75

Никелевая лента м НП2 ГОСТ 2170-73

Аргон газообразный Аг Высокой чистоты ТУ 2114-00500204760-99

Фосфор (V) оксид Р20, ч. ТУ 6-09-4173-85

Электрохимические исследования проводились в двух- и трехэлектродных короткозамкнутых ячейках специальной конструкции с титановыми или никелевыми токосъемами с использованием литиевого электрода сравнения. Изготовление катодов, а также сборка электрохимических ячеек и макетов ХИТ проводились в перчаточном боксе 6БП1-НЖ (ГОСТ 28164-89) в осушенной пентаоксидом фосфора инертной атмосфере аргона.

Гранулометрический состав используемых порошковых компонентов катодного материала определялся методом лазерного рассеивания на приборе 5Ышаёги 8А1Л)-2101.

Для исследования электрохимических характеристик применялись гальваностатический метод и методы циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с использованием потенциостата Р-301 фирмы ЕПпб в комплексе с персональным компьютером с соответствующим программным обеспечением.

Исследования методом электрохимического импеданса проводились в импедансметром 2-2000 фирмы ЕНпэ в интервале частот от 1 до 105 Гц. Амплитуда задаваемого напряжения не превышала 30 мВ. Результаты

Таблица 2. Характеристики УНМ

Характеристика Значение

Наружный диаметр, нм 10-60

Внутренний диаметр, нм 10-20

Длина, мкм >2

Общий объем примесей, % до 1,5

в том числе аморфный углерод 0,3 - 0,5

Насыпная плотность, г/см3 0,4 - 0,5

Удельная геометрическая поверхность, м2/г >120

Термостабильность, "С до 700

Средний объем пор, см3/г 0,22

Средний размер пор, А 70

Цена, руб./г 45-60

По гранулометрическому составу порошок БЬ^Б; представляет собой монодисперсную систему с широким спектром распределения частиц по диаметру: от 0,5 до 60 мкм с максимумом при <¿=20 мкм (рисунок 2 а). Гранулы УНМ, имеющие диаметр 10-60 нм, согласно дифференциальной кривой гранулометрического спектра, имеют длину 2 до 5 мкм с максимумом при /=3,6 мкм (рисунок 2 б). Высокоразвитая геометрическая поверхность УНМ обеспечивает сплошность контакта электропроводной добавки с частицами активного электродного материала.

Как показали исследования, в качестве полимерных матриц для композиционных пленочных материалов с успехом может быть использован ПАН, к достоинствам которого следует отнести такие показатели, как производство и выпуск российской промышленностью, доступность, низкая

Рисунок 1. Микроструктура УНМ

Рисунок 2. Дифференциальная (д) и интегральная (0 кривые гранулометрического спектра порошков (а) и УНМ (б)

себестоимость, а также хорошие механические свойства, позволяющие получать на их основе материалы в виде прочных, гибких, эластичных пленок.

Процесс формирования пленок композиционного катода по золь-гель технологии можно разделить на три стадии: 1) образование частиц золя в процессе созревания пленкообразующего раствора; 2) образование первичной (гелевой) структуры пленки в процессе нанесения золя на подложку и сушки материала; 3) образование устойчивой структуры пленки в процессе ее уплотнения в результате испарения растворителя под действием инфракрасного излучения.

Изготовление композиционного пленочного катода проводилось согласно разработанной технологической схеме, представленной на рисунке 3. Для получения полимерной матрицы приготавливался раствор ПАН, в качестве растворителя использовали безводный ДМФ. Пленки композиционного полимерного катодного материала готовили модифицированным методом полива из смеси раствора полимера и осушенных в вакуумной печи при температуре 100°С порошков сульфида сурьмы (V) и УНМ. Избыток растворителя выпаривали, постоянно перемешивая смесь, при температуре 30°С. Эта процедура позволила избежать расслоения частиц порошков по размерам в полимерной пленке. На заключительной стадии пленочный катод формировался на никелевой подложке, выполняющей роль токоподвода, с последующим испарением растворителя под действием инфракрасного излучения в течение 15 минут. Полученные пленки композиционного пленочного катода имели толщину 0,5±0,1 мм.

Рисунок 3. Технологическая схема изготовления композиционного пленочного катода

где а - степень превращения вещества; к - константа скорости химической реакции; £ - время; п - параметр, зависящий от механизма реакции, скорости зародышеобразования и геометрии зародышей.

Это выражение чаще известно в виде соотношения:

1п 1п —^— = 1п к - п 1п I.

\-а

Так как степень топохимического превращения вещества а равна отношению нестационарного катодного напряжения к стационарному Ех, то на основе анализа кривых гальваностатического включения системы непосредственного контакта композиционный катод/1л, представленных на рисунке 6 а, построены зависимости 1п(-1п(1-а)) - Ы (рисунок 6 б), которые имеют линейный характер. Параметры топохимической электродной реакции представлены в таблице 3.

Рисунок 6. Кривые катодного гальваностатического включения (а) и зависимость 1п(-1п(1-а)) - 1п/ (б) для системы непосредственного контакта композиционный катод/Li при плотностях тока, мА/см2: 1 - 0,25; 2 - 0,30; 3 - 0,35; 4 - 0,45; 5 - 0,60; 6 - 0,70; 7 - 0,80; 8 - 0,90; 9 - 1,00 и температуре 298 К

Таблица 3. Коэффициенты кипъ уравнении Ерофеева-Колмогорова

i, мА/см"1 1п к к, мин"1 п

0,25 -3,23 4,0-10"¿ 0,83

0,30 -3,17 4,2-10"2 0,84

0,35 -3,41 3,3-10"2 0,87

0,40 -3,26 3,8Т0"2 1,26

0,45 -2,83 5,9-10"2 0,77

0,60 -2,89 5,6-10"2 0,78

0,70 -3,25 3,9-10"2 0,86

0,80 -3,08 4,6-10"2 0,81

0,90 -3,09 4,6-Ю"2 0,81

1,00 -3,17 4,2-10"2 0,83

Применение разработанного катода в твердофазном литиевом источнике тока,

организованном путем

непосредственного контакта анода и катода (методом «короткого замыкания»), позволяет исключить один из основных

конструкционных элементов устройства - электролит, что способствует повышению удельных энергетических характеристик и уменьшению себестоимости изделия, а также существенно упрощает технологию производства ХИТ (например, рисунок 17), при этом возможно получить гибкое устройство любых форм и размеров.

Основные выводы

1. Разработана технология получения нового композиционного катода на основе распределенных в полимерной матрице ПАН сульфида сурьмы и нанографита, рекомендованного для использования в твердофазном короткозамкнутом источнике тока с литиевым анодом. Установлена химическая стабильность разработанного катода по отношению к материалу анода и токосъема в интервале температур -30 +35°С.

2. Изучена природа электрохимических процессов на границе непосредственного контакта композиционного сульфидного пленочного катода с литиевым анодом. Установлено, что электродный процесс исследуемой системы обратим и протекает в условиях последующей замедленной химической реакции. Предложен топохимический механизм процесса, который удовлетворительно описывается универсальным уравнением Ерофеева- Колмогорова. Топокинетический фактор п = 0,87 не зависит от плотности катодного тока, что свидетельствует о том, что зародышеобразование фазы продукта топохимической реакции протекает по «островковому» механизму под диффузионным контролем, при этом размер зародышей мал по сравнению с разделяющим их расстоянием.

3. Определены величины параметров импеданса короткозамкнутой системы композиционный катод/и. Показано, что сопротивление макетов твердофазных ХИТ увеличивается в процессе разряда.

4. Разработана и апробирована методика сборки, а также определены основные технические характеристики макетов твердофазных преобразователей энергии в диапазоне температур -30 +35°С. Значение энергии активации составляет 34,01 кДж/моль.

Рисунок 17. Возможная схема автоматизированного производства пленочного ХИТ с ¿г'-анодом

19. Ковынева H.H. Суперионные проводники по щелочному металлу на основе полиакрилатов / H.H. Ковынева, К.С. Зубцова, Е.П. Новожилов, В.В. Ефанова, Т.В. Дуброва // Технологии и материалы для экстремальных условий (создание и применение «умных» материалов): тез. докл. 7-й Всерос. науч. конф. - Туапсе, 2012. - С. 64-65.

Подписано в печать 18.11.2013 Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз.

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0 Заказ 40

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Ковынёва, Наталья Николаевна, Саратов

0420145451 0

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.»

На правах рукописи

КОВЫНЕВА Наталья Николаевна

КОМПОЗИЦИОННЫЙ СУЛЬФИДНЫЙ КАТОД ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНОГО КОРОТКОЗАМКНУТОГО ИСТОЧНИКА ТОКА С ЛИТИЕВЫМ АНОДОМ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Михайлова А.М.

Саратов 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.......................................................................9

1.1. Литиевые источники тока..............................................................................9

1.2. Полимерные электролиты для литиевых источников тока...................17

1.2.1. Сухие полимерные электролиты...........................................................20

1.2.2. Гель-полимерные электролиты.............................................................21

1.2.3. Микропористые полимерные электролиты.........................................24

1.3. Катодные материалы для литиевых ХИТ...................................................26

1.3.1. Катодные материалы на основе сульфидов и халькогенидов металлов...............................................................................................................26

1.3.2. Серный катод...........................................................................................35

1.4. Твердотельные литиевые источники тока..................................................36

ГЛАВА 2.0БЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................39

2.1. Исходные вещества.........................................................................................39

2.2. Методы исследования твердофазных электрохимических систем............40

2.2.1. Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала.....................41

2.2.2. Циклическая вольтамперометрия...........................................................44

2.2.3. Гальваностатические методы................................................................52

2.2.4. Импедансный метод исследования.......................................................54

2.2.5. Метод ИК-спектроскопии......................................................................61

2.3. Приборы исследования.................................................................................62

2.3.1. Конструкция и сборка электрохимических ячеек.................................63

ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СУЛЬФИДНОГО КАТОДА.....................................................................................67

3.1. Выбор компонентов композиционного катода............................................67

3.2. Методика изготовления пленочного сульфидного катода.......................75

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РАЗРАБОТАННОГО КАТОДА В КОРОТКОЗАМКНУТОЙ СИСТЕМЕ С ЛИТИЕВЫМ АНОДОМ........................................................................................78

4.1. Анализ результатов, полученных методом..................................................78

гальваностатического включения.........................................................................78

4.2. Анализ результатов, полученных методом циклической вольтамперометрии................................................................................................82

4.3. Результаты исследований методом электрохимического импеданса........83

4.4. Продукты катодных реакций.........................................................................86

ГЛАВА 5. ТВЕРДОФАЗНЫЙ КОРОТКОЗАМКНУТЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА .96

5.1. Модель короткозамкнутой системы..............................................................96

щелочной металл / широкозонный полупроводник...........................................96

5.2. Конструкция и методика сборки.................................................................101

твердофазного короткозамкнутого пленочного ХИТ......................................101

5.3. Электрохимические характеристики макета твердофазного короткозамкнутого пленочного ХИТ.................................................................103

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ.........................................109

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ..................................................111

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................113

ВВЕДЕНИЕ

Среди существующих химических источников тока (ХИТ) наиболее совершенными и перспективными являются литиевые системы, которые имеют высокие удельные энергетические характеристики и представляют интерес для энергоснабжения автономных объектовв разнообразных областях народного хозяйства [1,2]. Однако электролиты, используемые в них сегодня, токсичны и обладают высокой химической активностью по отношению к литию и материалам катода, что приводит к деградации электродов и снижению характеристик ХИТ. В связи с этим общемировой тенденцией в создании нового поколения литиевых источников тока является разработка полностью твердофазных устройств, отличающихся повышенной пожаро- и взрывобезопасностью и экологичностью.

Перспективным типом катодов для ХИТ являются композиционные материалы, включающие оксиды или халькогениды элементов с переменной валентностью. Преимущество композиционных катодных материалов на основе полимерного связующего заключается в улучшенных механических свойствах, что позволяет получать композиты в виде тонких (-100 мкм), прочных и эластичных пленок, имеющих, соответственно, низкое значение сопротивления.

В связи с этим исследования, направленные на установление закономерностей электродных процессов, протекающих как в многокомпонентных катодах, и на границе раздела фаз при непосредственном контакте их со щелочным металлом, разработка и обоснование способов управления этими процессами и возможности реализации на их основе преобразователей энергии являются актуальной задачей.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• Разработать лабораторную технологию получения композиционного сульфидного катода, включающего активный электродный материал и частицы электропроводной добавки наноразмерного диапазона;

Научная новизна представляемой работы заключается в том, что впервые:

• Обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении твердофазной короткозамкнутой системы сульфидный катодДЛ зародышеобразование фазы продукта топоэлектрохимической реакции протекает по «островковому» механизму с диффузионным контролем, при этом размер зародышей мал по сравнению с расстоянием между ними;

• Установлен ионный характер проводимости продуктов катодных реакций и показана возможность использования их в качестве литийпроводящих твердых электролитов;

• Предложена модель и показана возможость создания на ее основе короткозамкнутых твердофазных электрохимических систем, включающих композиционный халькогенидный катод на основе сульфида сурьмы 88285 и литиевый анод;

• Рассчитана аррениусовская температурная зависимость удельной электропроводности системы непосредственного контакта разработанного катода и литиевого анода в макетах твердофазных ХИТ, определена энергия активации;

Практическая значимость работы

Разработана лабораторная технология изготовления композиционного сульфидного катода с применением золь-гель метода.

Предложены конструкция и методиа сборки макета твердофазного короткозамкнутого литиевого ХИТ, включающего разработанный сульфидный катод. Данная методика позволяет исключить на стадии сборки макета ХИТ один из основных конструкционных элементов устройства - электролит, что способствует повышению удельных энергетических характеристик и уменьшению себестоимости изделия, а также существенно упрощает технологию производства.

Использование в составе катода полиакрилонитрила в качестве полимерной матрицы позволяет реализовать гибкий вариант конструкции ХИТ с разработанным катодом.

Установлено, что лабораторные макеты короткозамкнутого ХИТ на основе выбранной системы способны к обратимой работе в диапазоне температур -30-К35°С.

Полученные результаты комплексного исследования короткозамкнутой твердофазной системы с новыми сульфидными катодами могут быть использованы в учебном процессе при чтении лекций и выполнении

лабораторного практикума по дисциплине «Электрохимия» и специальному курсу «Химия твердого тела» для бакалавров и магистрантов физико-технического факультета Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. и других вузов РФ.

На защиту выносятся:

1. Лабораторная технология изготовления пленочного композиционного катода на основе сульфида сурьмы (V), распределенного в матрице полиакрилонитрила, с применением золь-гель метода для твердофазных электрохимических систем со щелочным металлом.

2. Результаты комплексных электрохимических исследований композитного халькогенидного катода на границе с литиевым анодом.

3. Конструкция и технология изготовления макетного образца короткозамкнутого твердофазного источника тока, способного функционировать в обратимом режиме в диапазоне температур -30 +35°С.

Апробация работы

Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: 10-ом Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010 г.), Х1Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (г. Новочеркасск, 2010 г.), 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21stcentury» (Moscow, 20 Юг.), Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий (применительно к химическим источникам тока)» (г. Звенигород, 2010 г.), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (г. Санкт-Петербург, 2011 г.), Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической

технологии» (г. Энгельс, 2011 г.), Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка,2011г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.), Всероссийской конференции, посвященной 80-летию ДГУ, «Электрохимия и экология» (г. Махачкала, 2011 г.), VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (г. Саратов, 2011 г.), 15-й юбилейной выставке энергетического оборудования, технологий, электрических машин и приборов «Энергетика и энергоэффективность-2013» (г. Саратов, 2013 г.).

Личный вклад автора

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, включенных в перечень ВАК, и 16 статей в сборниках материалов международных и всероссийских конференций, зарегистрирована заявка на выдачу патента РФ на полезную модель.

Объем и структура работы

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Литиевые источники тока

К настоящему моменту в мировой практике исследовано более 500 электрохимических систем, которые перспективны для возможного применения в ХИТ, и только 40-50 из них доведены до стадии практической реализации. Наиболее известные ХИТ созданы на основе систем РЬ-РЬ02, Сй-ШООН, Ре-тоон, Zn-Mg02, гп-ЩО, Zn-Ag10. Это так называемые традиционные источники тока с водным электролитом, широко применяемые в различных областях техники вплоть до сегодняшнего дня. Наилучшими веществами-восстановителями для изготовления отрицательного электрода следует признать щелочные металлы, а среди них - литий, обладающий самым отрицательным значением электродного потенциала (-3,045 В), высокой удельной емкостью (3,86 А-ч/г) и самой высокой удельной энергией (11,8 Вт-ч/г). Впервые интерес к разработке ХИТ с использованием металлического лития проявился в шестидесятые годы, а появление на рынке первых литиевых гальванических элементов с апротонными неводными растворами электролита относится к началу семидесятых годов прошлого столетия.

За прошедшие десятилетия литиевые ХИТ из теоретически возможных стали повседневной реальностью. Промышленно развитые страны наладили многомиллионный выпуск таких элементов, и они уверенно теснят на рынке традиционные ХИТ. Такие свойства, как широкий диапазон температур работоспособности ( -70 -г- +70°С), высокая сохранность заряда (10 лет и более), наилучшие удельные объемные и массовыехарактеристики, дают литиевым источникам тока преимущества по сравнению с традиционными ХИТ. [1]

На рисунке 1.1 приведено сравнение некоторых традиционных и литиевых источников тока (ЛИТ) по важнейшему показателю - удельному

энергозапасу на единицу массы или объема (Вт-ч/кг, Вт-ч/л). Если для наиболее энергоемких из известных ранее гальванических элементов системы 2п - Н^О удельная энергия составляет не более 120 Вт-ч/кг, или 450 Вт-ч/л, то, например, для системы Ы - ЗОС12 (тионилхлорид) аналогичный показатель превышает 600 Вт-ч/кг, или 1100 Вт-ч/л. Не столь сильное возрастание объемных показателей по сравнению с массовыми объясняется легкостью металлического лития: его плотность составляет всего 0,534 г/см [2].

700 л

650

120

иДОС12

Ы/СиО

иЛ/205 гп/^9,0 гп/К0Н/Мп02 гп/МН4С1/Мп02

1200 п

1100

250

210

130

иД0С12

Ы/СиО

и/Ч 205

гп/няо

гп/К0Н/Мп02 гп/МН4С1/Мп02

Рисунок 1.1. Сравнение литиевых и традиционных ХИТ по удельной энергии: а — на единицу массы, б - на единицу объема источника.

Во всех ЛИТ анод изготовлен из металлического лития. Разные типы литиевых элементов отличаются материалом положительного электрода и типом электролита. В качестве активного материала катода используются различные оксиды, сульфиды, оксисульфиды, селениды и другие вещества, например, фторированный углерод, сера. В таблице 1.1 указаны элементы некоторых электрохимических систем, доведенных до стадии промышленного производства с указанием значений напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) этих элементов и теоретических значений их удельной энергии.

Таблица 1.1. Разновидности литиевых элементов с неводным электролитом

№ Система НРЦ, В Теоретическое значение удельной энергии, Вт-ч/кг

1 2 3 4

Элементы с твердым окислителем

1 Литий - диоксид марганца (Мп02) 3,50 1075

2 Литий - фторуглерод (СГХ) 2,82 2192

3 Литий - оксид меди (СиО) 2,24 1285

4 Литий - оксифосфат меди [Си40(Р04)2] 2,80 1146

5 Литий - хромат серебра (^2Сг04) 3,31 513

6 Литий - дисульфид железа ) 1,75 1273

7 Литий - сульфид меди (См5) 2,12 557

8 Литий - йод (/2) 2,77 560

9 Литий - дисульфид титана {Ш2) 2,45 552

10 Литий - дисульфид молибдена (МоБ2) 2,40 740

11 Литий - оксид ванадия (У205) 3,50 497

12 Литий - триоксид молибдена (Мо03) 2,90 515

Элементы с жидким окислителем

13 Литий - диоксид серы (£02) 3,10 1175

14 Литий - тионилхлорид ( БОС12) 3,66 1477

15 Литий - сульфурилхлорид (Б02С12) 3,91 1405

Если разработка первичных элементов с литиевым анодом увенчалась относительно быстрым успехом, и такие элементы получили широкое распространение как в специальной (военной, космической и т.п.) технике, так и в потребительском секторе, то создание литиевых аккумуляторов натолкнулось на принципиальные трудности. Основные исследовательские работы [3-12] посвящены решению научных проблем создания и усовершенствования перезаряжаемых литиевых источников тока. Это подтверждается, в частности, анализом материалов Международных совещаний по литиевым источникам тока (Бостон, 1994; Нагоя, 1996) и совещаний Электрохимического общества США (Майами-бич, 1994; Чикаго, 1995; Сан-Антонио, 1996).

Основная проблема разработки литиевых аккумуляторов связана с отрицательным электродом. При его заряде, то есть при катодном осаждении лития образуется активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а поскольку осаждение лития происходит в форме д