Механизм процессов, протекающих в короткозамкнутой системе Li/Sb2 Sx тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р I Ь О Д На права с рукописи

1 п АП? Г"т ! '

• АРХИПОВА НАТАЛИЯ ВИКТОРОВНА

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЩИХ В К0Р0ТК03АМКНУТ0Й СИСТЕМЕ ¿/Д^

02.00.05- - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 1995-

Работа заполнена в Саратовском государственном техниче ском укиве рс иге те

Научный руколбдетель - доктор хшвческих наук,

профессор

ЙИХВиЛОВБ А.Ы.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор. Кукоз Ф.И.

кандидат химических наук Серяиоз Ю.В.

Ведущая организация - Институт зисокоте:.;перзтуркой

электрохшш: РАН (Екатеринбург)

г.П

Защите состоится "14" апреля 1955 года £ 14 часов £ ауд. 433 ка заседании специализированного созета К 063.58.04 по присуждения, ученой степени кандидата химических наук в Саратовской государственной.техническом университете по адресу: 413100, г.Энгельс, пл.Свободы,7.

С диссертацией аш^но.ознакомиться в библиотеке университета ( 4100.54, г.Саратов, ул.Политехническая, 77).

Автореферат рззослан " -УV " манила. Д995года

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

А.В.Гороховсккй

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТН #

Актуальность проблемы. Настоящая работа относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составляющая часть в ионику твердого тела С ПТТ ). Работы по фундаментальным проблемам ЯТТ интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах. Теория электрохимических методов исследования твердых тел пока не разработана. Число работ по механизму и кинетике процессов в твердом теле невелико.

Ионика твердого тела является основой для создания принци- ' пкально новых приборов к устройств - твердотельных ионных преобразователей. К ним откосятся превде всего преобразователи энергии - твердотельные химические источники тока.

Перспективными системами для групп источников тока с щелочным металлом следует считать литиевые, полученные методом прямого контакта анода и катода, которые имеют преимущества в упрощенной технологии изготовления и повышении удельных энегети-ческих характеристик, благодаря исключению слоя электролита. В настоящей работе в качестве объекта исследования была выбрана твердофазная система прямого контакта-сульфидов сурьмы С У,III ) с литиевым анодом. Сведения о;5 электрохимии аульфидов сурьмы на . границе с литиевым анодом в условиях прямого контакта отсутствуют. 5 связи с этим изучение механизма и кинетики электродных процессов, протекающих в твердофазной короткозамкнутой системе iij Sbz$x» представляет важный научный и практический интерес.

Цель настоящей работы состояла в выяснении основных закономерностей электрохимического поведения сульфидов сурьмы и тио-стибнитов лития на границе с литием в системе прямого контакта и определения возможности их использования в качестве активной положительной массы твердофазного источника тока с литиевым-- ■ анодом. В связи с этим были поставлены следующие задачи: исследование механизма к кинетики электродного процесса, определение основных_и промежуточных продуктов катодного восстановления, изучение"возможности использования в качестве активной массы 'ка-~г тода твердофазного источника тока с литиевым анодом сульфидов сурьмы и тиостибнитов лития.

1. Результаты исследования электрохимического поведения сульфидов сурьмы ( У и III ), установившие качественную аналоп кинетических процессов,протекающих на границе прямого контакта с литиевым анодом. Показано, что электродный процесс обратим и протекает в условиях последующей замедленной химической реакци1 что находит экспериментальное подтверждение из данных вольтам-перных и импедансных измерений.

2. Результаты инверсионной вольтаыперометрии тпостибнитох лития Их ЬЬу , полученных электрохимическим и химическим п;> тем з системе прямого контакта с литиевым анодом, установившие обратимость электрохимических процессоз, идущих с образованием сульфидов лития и ткостибнитов лития при катодном восстановлении к анодном разложении продуктов.

3. Модель " прямого контакта ", типичная „ля границы метал полупроводник с барьером коттки, удовлетворительно описывающая

как состояние равновесия, так п поведение системы в электрическом поле.

4. Результаты испытаний твердофазных источников тока систе прямого контакта ¿(/¿Дг53? ¿.¡'¡¡-¡^ , установивши возможность использования сульфидов сурьмы и тиостибнитоз лития в качестве катодной кассы источника тЗка.

Научная_новизна проводимых исследований' заключалась в изучении процессов, протекающих на границе прямого контакта анода и катода твердофазной системы с помощью методов вольтамперомет-рии с электродом сравнения. Аналогичных зарубежных работ, использующих электрод сравнения, нет. д работе впервые изучено электрохимическое поведение сульфидов сурьмы С /,11Х ) на грани це системы прямого контакта с литиевым анодом, установившее, чт продуктами восстановления являютсл сульфид лития и тиостибниты лития. .Выявлены основные закономерности электродного процесса, который обратим и протекает в условиях обратимой последующей за медленной химической реакция.

Практическоезначение_работы.Изученные в настоящей работе электрохимические процессы, протекающие в твердотельной коротко замкнутой системе ¿¡/54^»ле>.,ат в основе работы химического источника тока.

Практическое воплощение и проверку результаты проведенной работ получ>1ли при испытаниях лабораторных макетов твердотельных исто ников' тока.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на III всесоюзной конференции по электрохимической энергетике, на II Совещании поП - ХИТ, на X конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, на научном Совете РАН по электрохимии и коррозии.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано пять печатных работ.

Объем и структура работы, диссертация состоит из 6 разделов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 99 с. машинописного текста и включает 9 таблиц, 43 рисунка и список литературы viз 65 наименований на б с.

В первом разделе изложено состояние проблемы, актуальность темы диссертации и её практическая значимость, научная новизна прозодимых исследований.

¿о втором разделе ( литературном обзоре ) обобщены сведения о твердофазных электрохимических системах прямого контакта анода и катода, которые могут функционировать как источники энергии. Проведен анализ существующих в настоящий момент методов исследования подобных систем, позволяющих установить механизм организации последних, дан обзор физико-химических характеристик сульфидов сурьмы и тиостибниТов лития," которые могут быть использованы в качестве активных катодных материалов.

Третий раздел посвящен описанию синтеза исследуемых веществ, методик экспериментов и использованной аппаратуры.

В четвертом разделе представлены результаты экспериментального исследования электрохимического поведения сульфидов сурьмы и тиостибнита лития в системе прямого контакта с литием, на основании которых были выявлены механизм и кинетика электродного процесса, определены продукты катодного восстановления.

3 пятом разделе представлены результаты испытаний макетов источника тока, полученного методом прямого контакта с литием, содержащего в качестве активного материала катода сульфиды' лития и тиостибнит лития.

i шестом разделе изложены основные результаты и выводы работы.

ПРЯМОЙ КОНТАКТ. СШ5ВДЫ ЛИТИЯ, тиосшниты ЛИТИЯ НА ГРАНИЦЕ С ЛИТИЕМ.

Механизм и кинетика электродных процессов.

Изучение' катодного восстановления з системе прямого контакта литий/сульфид сурьмы (УДИ) было проведено с помощью методов хронопотенциометрии, потенциодинамической вольтамперомет-рии с литиевым электродом сравнения и электрохимического импеданса.

Кривые включения систем , снятые в обла-

' сти катодных перенапряжений в интервале температур -cti * +40оС, позволили исключить падение напряжения, приходящееся на чисто омическое сопротивление, а также определить поляризационное сопротивление, связанное с диффузией и стадий перехода заряженных частиц. Значения величин энергий активаций поляризационного сопротивления лежат в области от ¿5 - 30 кДк/мольТрад. Отсутствие переходного времени на кривых включения £ -ts условиях больших катодных перенапряжений свидетельствует о кинетическом контроле электродного процесса.

Стационарные поляризационные кривые (область поляризации -6 -г тбВ) систем L¡|Sb¿Ss ,JL\ имеют тафелевскую зависи-

мость при больших катодных перенапряжениях. 3-анодной области при больших анодных перенапряжениях наблюдается предельный кинетический ток, что характеризует закономерности катодного процесса при медленной последующей химической реакции, для которого справедливо уравнение: / L S

а Ер = jjf Р + ~[7р ) СО.

гдеД Е^- перенапряжение реакции, L - предельный кинетический ток, Pn/i)- коэффициент гетерогенной реакции.

Рассчитанные из поляризационных кривых кинетические параметры L0>Lnр»В (i0- ток обмена, £- коэффициент уравнения Таф-феля), представлены в таблице I. Величины предельного тока и тока обмена различны, ото свидетельствует о сложном характере электродного процесса, его стадийности. Так как все реакции идут в твердой фазе,то наблюдается плохая воспроизводимость результатов для разных электрохимических ячеек, хотя качественный характер поляризационных кривых повторяется.

Поляризационные кривые системы Li ) /.¡55ЬЬ5имеют тафелевскую зависимость при больших катодных и анодных перенапряжениях.

В таблице I представлены значения токов обмена и коэффициентов перехода в катоднол и анодной областях. Наблюдаемое несовпадение анодного и катодного токов обмена свидетельствует о существовании двух или несколькг:х различных реакций перехода, следующих одна за другой.

Таблица I

Кинетические параметры систем прямого контакта

Система'111' 1 $ «А/™2| В,В |

! I ' IV

¿¡/¿ьЫ3

г 1,260 1,660

, 0,010 0,079

»

1 ^,мА/см Ц,нА/он1

0,141 ф О", 049

катод. 5,6

• 3,1

2.85 1,29

катод. 0,0102

С,0186

0,021 0,046

*)/а

- предельный анодный ток

¿Э , ¿8 - анодные и катодные токи обмена В работе сделано предположение, что поскольку электродные процессы идут в твердой фазе, то зарождение одной фазы в матрице другой и дальнейшее её развитие может протекать по топохимичес-кому механизму, который описывается универсальным уравнением Ерофеева - Колмогорова: / М

У (2),

где«^-- степень превращения. вещества, К - константа скорости химической реакции, - время,П- показатель, зависящий от меха- ■' ни:зма реакции. Используя результаты, полученные из кривых включения для системы Ц}$Ьг в^г для определения степени превращения вещества^.была построена зависимость -(■/ - - ^Ь , которая имела линейный характер. Параметры топохимической реакции сведены-в-таблиц/-2.

Таблица 2

Коэффициенты К иИуравнения Ерофеева-Колмогорова для системы

1 , мА/см2 1 I ! К, мин" ! ; I п

0,090 -1,06 8, 1,51

0,240 -и, 93 х2* 10-£: 1,35

0,260 -и, 72 19* Ю~2 1,35

Так как зависимость логарифма константы скорости химической реакции от перенапряжения реакции имела вид д йр* это позволило сделать вывод о том, что лимитирующей стадией электродного процесса является химическая реакция.

Анализ продуктов катодных реакций

Анализ основных и промежуточных продуктов электродных процессов системы прямого контакта осуществлялся с по-

мощью потенциодинамической вольтамперометрии.

На границе раздела фаз суммарная электродная реакция мо-

ает иметь вид:

$ЬЛ + Чё 5Ь2 *■ Ы

ЗЬг + ¿6

гзь +

г-

2-

(3) (5)

и тио-

Учитывая возможность образования продуктов СЗ)

стибнитов лития, согласно диаграмме состояния системы [.¡¿Ь-ЪЬ^, исследовался ряд систем :

Для системы Ц)5 на катодной кривой обпь.ружены два максимума тока при потенциалах '¿,15 и 2,05 В, которые соответствуют сульфиду лития и при избытке серы полисульфиду лития. В анодной области наблюдались также два почти симметрично расположенных пика.С рис. Г).

Для системы И / ¿Ьг^? в катодной области образуется пять мак- ' симумов тока при потенциалах 2,15; 2,1; 2,и; 1,91; и,У - 0,6 В. В анодной области наблюдался ряд пиков, два из которых соответствуют по потенциалам пикам катодной кривой 2,0 и 1,91 В( рИС. -I) Для системы в катодной области обнаружены три мак-

Вол^тамгщрные характеристики

исследуемых систем

симума тока при потенциалах 2,05; 2,0; 1,95 В и площадка при 2,15 В. В анодной области наблюдался набор пиков, соответствующих по потенциалам дакам катодной кривой ( рис.1 ).

РентгенофазоЕ-ый анализ продуктов катодного процесса, полученных наработкой .оаз при соответствующих потенциалах,не дал желаемых результатов вследствие аморфного состояния получаемых фаз.

Химическое получение продуктов электродного процесса с последующим анодным разложением последних дало возможность по потенциалам пиков идентифицировать продукты, полученные электрохимическим и химическим пчтемСуис. 2).

аЛл системы///¿¡5 оЬоз на анодной кривой получены четыре пика цри потенциалах 2,0; 2,1; 2,15 В. для системы////('6получены три пика при потенциалах '¿,0; 2,1; 2,15 ¿ля системы L¡jL¡SbS¿ получены два пика при потенциалах 2,1; 2,х5 В.Пик при потенциале 2,15 3 соответствует потенциалу разложения сульфида лкти«. ¿о всех остальных случаях идет последовательное образование фаз тиостибнитов с меньшим содержанием сульфида лития иг& , которым соответствует последовательность повторяющихся потенциалов пиков.

Таким образом, можно сделать вывод, что продуктами катодного восстановления системы 5Ьг55является сильфид литии и тио-стибниты лития. Осьовываясь на. данных потенциодинамической вольт-амперометрии и хроновольтамперометрии,можно предложить следующую схему электродного процесса, сопровождающегося последующей химической реакцией, для системы

чи+ ьь^ ж гил + ¿ыь, се)

¿'гЬ + ^ЬгЗз —' ¿/я5Ьу5е С?)

для системы и|$Ьг$з : .д-

Ыл ± 5Ьг53 — зиг5 + 5Ь сь)

¿¡¿$ ■*■ 5Ьг5з О)

'То есть происходит химическое взаимодействие продуктов катодного восстановления друг с другом (7) или с материалом электрода (9) с образованием тиостибнитов лития состава: [|5Ь5л,П^Ь^^О^ЬБ^

Результаты потенциодинамической вольтамперометрии для системы /.([ЬЬ^ позволили сделать вывод об обратимости электродного процесса, так как потенциалы анодного и катодного токов почти совпадают. Наблюдаемое на вольтамперных характеристиках неравенство величин анодного к катодного пиков тока свидетель-

- n -

Вольтамперные характеристики тиостибнитов

Рис.2

'ствуют о тормозящих сопутствующих процессах. Так как для исследуемой системы отношение анодного и катодного пиков тока меньше единицы Iа/1 к<1, потенциал пика пропорционален скорости развертки Е причем при уменьшении скорости развертки на порядок потенциал плка смещается в направлении положительных значений, то есть имеет место обратимая последующая химическая реакция. Те же закономерности характерны для системы ¿//^б^.

Таким образом, из результатов анализа вольтамперных характеристик можно сделать вывод о том, что электродный процесс в системах Ь'/ЗЬА и 1|'|5Ьг65 протекает с обратимым переносом заряда с последующей химической реакцией, которая лимитирует процесс.

Комплексное сопротивление границ системы

Анализ комплексного сопротивления переменному току в координатах Я5,00 -с/- 00"'/г показал, что кривая зависимости емкостной компоненты состоит из линейного участка, на который накладывается колоколообразная кривая емкостной компоненты импеданса реакции, что характерно для замедленной гетерогенной химической реакции. Рассчитанные из импе^ансных измерений некоторые электрохимические параметры "К()м ~ омическое сопротивление, Сд^-емкость двойного слоя, К р ~ сопротивление химической реакции, У- импеданс Варбурга, приведены в таблице 3.

Таблица 3

Величины параметров импеданса на границе

^Система| ! £ ,С°! ! о! Сд 0 ,мкФ/см ! ! ! п .Ом.см^ 1 ом ! ! !/?п,0М.см2!^0М-СМ2'С1</2 ! " !

и^ьл 25 0,015 150 50 37-Ю2

и^ьл 25 0,005 НО 33 30-Ю2

Совокупность трех электрохимических методов исследования

систем прямого контакта/^^и^'/зь^дподтверадает, что электродный процесс обратим и протекает в условиях обратимой последующей замедленной гетерогенной реакции.

Модель прямого контакта Li[$b¿Sj

Исходя из классических представлений физики твердого тела, конно рассматривать границу систем прямого контакта Li/Sb¿Sx. , как модель контакта металл - полупроводник с барьером Шоттки. Вольтампернне кривые исследуемых систем Li¡Sb2S5 и ¿i(Sb2Ssимеют сходный характер и их наилучшая аппроксимация достигается при использовании эмпирического уравнения-л.рис. 3).

ta i = CL + ё á Е (Ю)

известно, что зависимость, аналогичная уравнению (Ю), имеет место при термоэлектронной или термоионной эмиссии в диэлектрик при наложении электрического поля. Уравнение ьоттки связывает ток эмиссии (I) и напряженность электрического поля в диэлектрике

""V- 'К-"''5 $ + fr сш

^ О о

где А » .град - постоянная Ричардсона, еУ- работа вы-

хода электрона, i( - высота барьера:мевду металлом и диэлектриком, к * 1,380054"1й""^,Дж/град - постоянная Больцмана,

1,602 •íO'"19^- заряд электрона, = 8,8542-10~12§/м - диэлектрическая проницаемость вакуума,£ - диэлектрическая проницаемость диэлектрика,d- толщина пленки диэлектрика.

линейность кривых ^систем [.¡¡ИЬг^з сильных полях яв-

ляется одним из признаков токов Шоттки или Френкеля. Экстраполяция кривых на нулевое-перенапряжение определяет нам величины потенциальных барьеров ift, У^ контакта металл-полупроводник систем и¡íbzSx, которые рассчитываются по уравнению:

(к!).' G2)

Расчет-дает значения высот потенциальных барьеров для систем ü¡Sb¿$3 и LijSbiSs, они равны соответственно У, = 0,753 В и

« 0,691 В. Высота потенциального барьера L¡¡Sb2Süиз литературных данных равна 0,740 В.

Больтампернал характеристика границы ( катодная поляризация )

ОуЬнЦсм2

/

/

/

/

2 \/д1Е, В

1/г

Рис. 3

Толщина пространственного заряда Шоттки и* оценивалась, исходя из углового коэффициента соответствующей линейной зависимости рис. 3, по уравнению:

Р цчз_ ¡ГЦЦГТ (13)

Толщина пространственного заряда для системы

равна

¿Ь, = 1,64-КГ°м.

Таким образом, предложена модель контакта, типичная для границы металл - полупроводник с барьерным слоем Шоттки, удовлетворительно описывающая как состояние равновесия, так и поведение системы в электрическом поле.

ТЗЕРдОФАБНЦЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА НА ОСНОВЕ ЙСОЩУЕЖХ СИСТЕМ

Перспективными для групп Хк'Г с щелочным металлом следует считать литиевые, изготовленные методом прямого контакта анода и катода.

испытания макетов источника тока на основании трех систем , И ¿¡/¿/л «$г показали возможность работы

макетов в стационарном режиме. - ?

Системы обладают следующими электрическими характеристиками: с.Д.С.- 2,75 -г- 5,3 В, токи короткого замыкания - 1,5 4- 2У мА/см^, омическое сопротивление - и,4 * I,? кОм, теоретическая удельная энергия - ООО * 1000 Бт-ч/кГ, коэффициент использования активной массы - 60 * 70)ь.

Результаты испытаний показали, что по своим электрическим характеристикам исследуемые системы могут найти применение в качестве автономных источников питания в медицине, радиотехнике, технике средств связи. Источники тока, изготовленные путем непосредственного контакта анода и катода, имеют преимущества.в упрощенной технологии изготовления и повышении удельных энергетических характеристик.

ВЫВОД!

I. Изучено электрохимическое„поведение твердофазной корот-козамкнутой системы Ll'/Sb* Sx СSfcru Sb'").

С помощью релаксационных методов исследования хронопотен-циометрии и импедансного метода были определены кинетические параметры процессов. Установлено, что электродный процесс обратим и протекает в условиях последующей замедленной химической реакции. Предложен топохимический механизм процесса, который удовлетворительно описывается универсальным уравнением Ерофеева - Колмо-, горова.

2. Методом инверсионной вольтаыперометрии изучен процесс катодного восстановления, происходящий на границе раздела фаз системы прямого контакта Li/5Ьг Sjc (5/г, 5^). Исследованы продукты катодного восстановления, определены потенциалы их образования и разложения. Проведена идентификация продуктов, полученных электрохимическим и химическим путем по потенциалам пиков. Установлено, что продуктами восстановления являются сульфид лития и тиостибни-ты лития. Предложен механизм обратимого электродного процесса, сопровождающийся медленной последующей химической реакцией взаимодействия продуктов катодного восстановления друг с другом или материалом положительного электрода с« образованием тиостибнитов лития.

3. Предложена модель " прямого контакта ",типичная для границы металл - полупроводник с барьером Нюттки, удовлетворительно описывающая как состояние равновесия, так и поведение системы в электрическом поле.

Показана возможность использования в качестве активной массы катода твердофазного химического источника тока с литиевым анодом сульфидов сурьмы и тиостибнитов лития.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Архипова Н.Б., Ефанова. В.В., Мирошниченко В.Ю. Твердофазные ХИТ со щелочным металлом. // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по электрохимической энергетике, 12 окт. 1969.- Москва, 1969.- с.19.