Электрохимические свойства короткозамкнутой системы литий-соль тиопирилия в полимерной матрице тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Литиевые источники тока 8 1.1.1. Литиевые аккумуляторы с твердым полимерным электролитом

1.2. Катодные материалы

1.2.1. Катоды на основе халькогенидов и оксидов переходных металлов

1.2.2. Органические катоды

1.2.3. Физико-химические свойства линейных полимеров с сопряженными связями 21 1.2.4 Электрофизические свойства линейных полимеров с сопряженными связями

ГЛАВА

МЕТОДЫ, ПРИБОРЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методы исследования твердофазных электрохимических систем

2.1.1 Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала

2.1.2 Циклическая вольтамперометрия

2.1.3 Гальваностатические методы

2.1.4 Определение электросопротивлений с помощью постоянного и переменного токов

2.1.5 Обработка результатов измерений

2.2 Приборы исследования 55 2.2.1. Конструкция и сборка электрохимических ячеек

2.3 Синтез объектов исследования

2.3.1 Синтез солей тиопирилия

2.3.2 Способ изготовления композитных электродов

ГЛАВА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ГРАНИЦЕ С ЛИТИЕМ 64 3.1. Анализ результатов, полученных методом гальваностатического включения

3.2 Результаты исследования методом циклической вольтамперометрии

3.3 Применимость модели с барьером Шоттки к описанию исследуемых систем

ГЛАВА

ПРОДУКТЫ КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙ СОЛЕЙ ТИОПИРИЛИЯ В ПОЛИМЕРНОЙ ПАН МАТРИЦЕ

4.1 Схемы электродных процессов при катодной поляризации

4.2 Спектральные характеристики продуктов катодного восстановления

4.3 Рентгенофазовый анализ продуктов

4.4 Химический синтез продуктов катодных реакций

4.5 Определение электропроводности синтезируемых продуктов в диапазоне температур

ГЛАВА

ТОПОХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В КОРОТКОЗАМКНУТЫХ СИСТЕМАХ

ГЛАВА

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИССЛЕДУЕМЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА

6.1 Способ изготовления электрохимической ячейки для источника тока

Техника не стоит на месте: возникают новые потребности и для их решения разрабатываются новые технологии. Так в свое время на смену никелькад-миевым (Ni-Cd) аккумуляторам пришли никель-металлгидридные (Ni-MH), а сейчас на место литий-ионных (Li-ion) пытаются выдвинуться литий-полимерные (Li-pol) аккумуляторы. Ni-MH аккумуляторы в какой-то степени сумели потеснить Ni-Cd, но в силу таких неоспоримых достоинств последних, как способность отдавать большой ток, низкая стоимость и длительный срок службы, они не сумели обеспечить их полноценной замены.

В работах [1-5] были обсуждены основные научные проблемы в области литиевых химических источников тока. Отмечено, что поскольку уже к началу девяностых годов во многих странах мира было налажено крупносерийное производство различных первичных источников тока, в общем удовлетворяющих современным требованиям, основные исследовательские работы были направлены не на совершенствование первичных элементов, а на разработку перезаряжаемых литиевых источников тока — литиевых аккумуляторов.

Основное внимание уделяется решению проблем создания и усовершенствования перезаряжаемых литиевых источников тока. Это подтверждается, в частности, анализом материалов Международных совещаний по литиевым источникам тока (Бостон, 1994; Нагоя, 1996) и совещаний Электрохимического общества США (Майами-бич, 1994; Чикаго, 1995; Сан-Антонио, 1996).

Область потенциального применения перезаряжаемых литиевых источников тока достаточно широка (видеокамеры, персональные компьютеры, сотовые телефоны и т.п.); все серьезнее рассматриваются возможности использования крупных батарей таких источников тока в электромобилях. Кроме того, применение перезаряжаемых литиевых источников тока многоразового использования экономически оправданно и в тех устройствах, где сейчас используются первичные источники тока (стоимость которых высока).

Промышленное производство первого варианта литиевых аккумуляторов было начато канадской фирмой Моли в 1987 г. В связи с недостаточно высокой надежностью этих аккумуляторов и отдельных случаев воспламенения или взрывов через два года их выпуск был прекращен. В 1991 г. японская фирма Сони начала производство нового варианта — так называемых литий-ионных аккумуляторов, в которых отрицательный электрод из металлического лития был заменен электродом из углеродных материалов, в которые при заряде внедряются (интеркалируются) ионы лития. Такая замена привела к значительному повышению надежности работы. Эти аккумуляторы имеют удельную энергию около 125Вт-ч/кг или около 200Вт-ч/л и ресурс работы больше 250 зарядно-разрядных циклов. Через короткое время производство таких аккумуляторов было налажено и на заводах других японских и американских фирм. Однако, несмотря на эти, довольно высокие характеристики, ожидаемый разработчиками большой коммерческий успех не был достигнут, и объем производства остался сравнительно ограниченным.

Для значительного расширения объема применения литий-ионных аккумуляторов, как оценивают специалисты, требуется заметное повышение характеристик. Японская программа усовершенствования литиевых аккумуляторов (в рамках государственного проекта New Sun-Shine Project) [6, 7], рассчитанная на 10 лет, предусматривает разработку двух вариантов батарей: на длительный срок службы (3500 циклов, 140Вт-ч/кг) и с повышенной удельной энергией (180Вт-ч/кг, 500 циклов). Наряду с работами по литий-ионным аккумуляторам в настоящее время ведутся усиленные исследования по созданию нового типа литиевых аккумуляторов с использованием твердых полимерных электролитов. Любые работы по усовершенствованию литиевых аккумуляторов и по созданию новых вариантов таких батарей связаны с необходимостью решения ряда научных проблем.

Проблемам, связанным с созданием перезаряжаемых литиевых источников тока, были посвящены опубликованные в последнее время монографии и обзоры [8-11].

Научная новизна проводимых исследований заключалась в том, что впервые:

- ввиду новизны исследуемых композитных материалов, включающих соли тиопирилия, и способа реализации электрохимической ячейки изучены процессы, протекающие на границе непосредственного контакта их с Li анодом;

- обнаружено возникновение интерфазы на границе прямого контакта щелочной металл - ТПК;

- разработан химический синтез продуктов катодных реакций изучаемых систем;

- установлены ионный характер проводимости химически синтезированных материалов и возможности использования их в качестве ли-тийпроводящих твердых электролитов (ТЭЛ);

- показана возможность описания поведения короткозамкнутых систем с использованием модели металл/полупроводник с барьером Шоттки;

- установлено, что кинетика химических превращений, протекающих на электродах, удовлетворительно описывается уравнением Ерофеева-Колмогорова, характеризующим топохимические реакции в твердых телах.

Практическая значимость состояла в том, что:

- установленные при исследовании закономерности твердофазных короткозамкнутых систем 1л|ТПК могут быть положены в основу разработки миниатюрных химических источников тока с высокой удельной энергией;

- разработан метод химического синтеза твердых электролитов с ли-тий-катионной проводимостью;

- предложенный ряд новых литийпроводящих твердых электролитов на основе исследуемых систем может быть рекомендован для применения в преобразователях энергии: сверхъемких конденсаторах и источниках тока.

На защиту выносятся:

- результаты исследования электрохимического поведения производных гетероциклических серосодержащих соединений пирилиевого ряда в ТПК, установление сформированных в системе непосредственного контакта их со щелочным металлом переходного слоя - интерфазы, обладающего ионной проводимостью и исключающего электронный перенос;

- метод синтеза и результаты исследования электрофизических свойств литийпроводящих твердых электролитов;

- результаты циклической вольтамперометрии, установившие формирование переходного слоя на границе органический полупроводник/щелочной металл, механизм и кинетику электрохимических процессов, идущих с образованием твердофазных продуктов по топохи-мическому механизму;

- результаты анализа возможности использования электрохимической системы 1л|ТТЖ в качестве источника тока.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Впервые было проведено исследование электрохимического поведения твердофазных короткозамкнутых систем: 1л[Соль ТП в ПАН матрице. Показано, что при контакте возникает ЭДС, сохраняя свое значение не менее года. Определены их электрические параметры в зависимости от природы композита: ЭДС = 2.80-т-З.ЗВ; R = 2.0-102-ь7.0-1030м; iK3 = 0.49-н5.32мА/см2.

Достоверность экспериментально найденных и научно обоснованных кинетических параметров и их зависимостей от условий проведения реакций обусловлена использованием современных физико-химических методов.

2. Изучены механизм и кинетика электродных процессов в исследуемых системах релаксационными методами: хронопотенциометрии и циклической вольтамперометрии. Обнаружено возникновение интерфазы при контакте щелочного металла Li и соли ТП, относящейся к органическим полупроводникам р-типа. Процесс катодного восстановления последнего необратим, протекает в 2 стадии, соответствующие внутри- и межмолекулярному переносу заряда и сопряжен с химической реакцией.

3. Предложена модель прямого контакта, характерная для группы ме-талл|полупроводник. Проведены расчеты с использованием уравнения с лимитирующим барьером Шоттки, удовлетворительно описывающие как стационарное бестоковое состояние, так и поведение в электрическом поле.

4. Показано, что лимитирующей стадией электродных процессов являются твердофазные химические реакции, протекающие в объеме полимерной ПАН матрицы, образующие твердые растворы, механизм которых топохимиче-ский. Используя уравнение Ерофеева-Колмогорова, проведены расчеты и выявлена лимитирующая кинетическая стадия, определены константы скоростей

3 2 топохимических реакций: к= 8.3-10" -ь2.1-10" .

5. Обнаружено формирование комплексов с переносом заряда, включающего нейтральную молекулу тиапирана. Проведен анализ катодных реакций с использованием рентгеновских и оптических спектров поглощения в ИК и УФ диапазоне. Делается вывод о внутрикинетическом контроле в объеме катода с транспортным разделением ионных и электронных по цепям сопряжения ПАН матрицы и ТП° носителей заряда.

6. Проведена оценка соотношения ионной и электронной составляющей проводности продуктов катодной реакции, полученных химическим синтезом, используя методы импеданса и Хэбба-Вагнера в электронных ячейках с обратимым Li и инертным Pt-электродами. Определен фазовый состав продуко тов химическим элементным анализом. Соотношение Ст;/ае=10 позволяет синтезированные продукты отнести к твердым электролитам с Li-ионной проводимостью, равной 2.3-10"3См/см при 298К.

7. Экспериментально подтверждена высказанная гипотеза о том, что если электродный процесс протекает со значительной скоростью по твердофазному механизму, то продукт его электродной реакции должен обладать проводимостью; при возникновении диэлектрической фазы происходит автоблокировка.

8. Показана возможность использования исследуемых короткозамкну-тых систем для разработки на их основе твердофазных Li источников тока с высокой удельной энергией.

1. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока// Электрохимия. 1995. Т. 31. С.342-350.

2. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая Энергетика. 2001. Т.1. №1-2. С.5-15.

3. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск, Платина, 2002. 268 с.

4. Скундин A.M., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. Современное состояние и перспективы развития литиевых аккумуляторов // Успехи химии. 2002. №4. С.378-398.

5. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с.

6. Nagaura Т. Lithium ion rechargeable battery // Progress in Batteries and Solar Cells. 1991.

7. Yoshinori Т., Yamaura J., Matsui Т., Koshiba N. Secondary lithium batteries // National Technical Report, Japan. 1986. V.32. №5. P.644-651.

8. Жуковский B.M., Бушкова O.B., Лирова Б.И., Кругляшов А.Л. Новые ли-тий-проводящие полимерные электролиты для химических источников тока// Электрохимическая Энергетика. 2001. ТЛ. №1-2. С.43.

9. Novel Nanodisperse Composite Cathode for Rechargeable Lithium/Polymer Batteries K. A. Striebel, S. J. Wen, D. I. Ghantous, E. J. Cairns // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. №5. P.1680.

10. Ольшанская Л.Н. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов: проблемы, направления выбора // Электрохимическая энергетика. 2002. Т.2. №2. С.66-78.

11. Julien С., Yebka D., Guesdon I. Solid-State Lithium Microbatteries // Ionics. 1995. V.l. №4. P.316-321.

12. Кедринский И.А., Дмитриенко В. Е., Поваров Ю. М., Грудянов И. И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Изд-во Красно-яр. ун-та. 1983. С.243.

13. Нижниковский Е.А. Использование химических источников тока для электропитания миниатюрной радиоэлектронной аппаратуры // Электрохимическая энергетика. 2002. Т.2. №1. С.35-45.

14. Бушкова О.В., Жуковский В.М., Лирова Б.И. Твердые полимерные электролиты для литиевых ХИТ пути совершенствования // VI Междунар. конф. «Литиевые источники тока». Материалы. Новочеркасск. 2000. С. 113-114.

15. Колосницын B.C. Полимерные электролиты для литиевых ХИТ. Достижения и тенденции развития // VI Междунар. конф. «Литиевые источники тока». Материалы. Новочеркасск. 2000. С. 117.

16. Rechargeable Lithium and Lithium-Ion Batteries / Eds. Megahed S., Barnett B.M., Pennington, M., 1. 1994. HV.94-28.

17. De Boni R. Lithium battereum // Elektrotechnik (Schuceiz). 1988. V.39. №3. P.77-78.

18. Пат. 4557985 США. Полиацетиленовый элемент с керамическим твердым электролитом. Опубл. 10.12.85, Бюл. №4.

19. Заявка 3201909 ФРГ, Полиацетиленовый элемент с керамическим твердым электролитом. Опубл. 04.08.93, Бюл. №31.

20. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Котова А.В., Матвеева И.А. Новые пластифицированные электролиты на основе олигоуретанметакрилата и монометак-рилат полипропиленгликоля // Электрохимия. 2003. Т.39. №5. С.571-577.

21. G. В. Appetecchi, J. Hassoun, B. Scrosati, F. Croce, F. Cassel and M. Salomon. Hot-pressed, solvent-free, nanocomposite, PEO-based electrolyte membranes: II. All solid-state Li/LiFeP04 polymer batteries // J. Power Sources. 2001. V.124 P.246-253.

22. K. Araki and N. Sato. Chemical transformation of the electrode surface of lithium-ion battery after storing at high temperature // J. Power Sources. 2001. V.124 P.124-132.

23. M.M. Mench, Q.L. Dong and C.Y. Wang. In situ water distribution measurements in a polymer electrolyte fuel cell // J. Power Sources. 2001. V.124 P.90-98.

24. Sampath Yerramalla, Asad Davari, Ali Feliachi and Tamal Biswas. Modeling and simulation of the dynamic behavior of a polymer electrolyte membrane fuel cell //J. Power Sources. 2001. V.124 P. 104-113.

25. Polymer Electrolytes Based on Acrylonitrile-Methyl Methacrylate-Styrene Ter-polymers for Rechargeable Lithium-Polymer Batteries D.-W. Kim, Y.-K. Sun // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. №6. P.1958.

26. Бушкова O.B., Лирова Б.И., Жуковский B.M. Ионная проводимость твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена-гексафторарсенат лития // Электрохимия. 2003. Т.39. №5. С.578-587.

27. Structure and ionic conductivity of polymer electrolytes. Watanabe M., Nagano S., Sanui K., Ogata N. // 3 Int. Meet. Lithium Batteries. Extended abstr. S.l. 1986. P.219-222.

28. N.K. Chung, Y.D. Kwon and D. Kim. Thermal, mechanical, swelling, and electrochemical properties of poly(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene/poly(ethylene glycol) hybrid-type polymer electrolytes // J. Power Sources. 1998. V.124 P. 148-154.

29. Ikeda H., Narukawa S., Nakaido S. Characteristics of cylindrical and rectangular Li/Mn02 Batteries III Proc. 29th Power Sonec. Conf., Atlantic City. N.J. Pennington. N.J., s.a. 1980. P.91-98.

30. Патент № 3873369 США. МКИ Н01М 17/02 НКИ 136-83R. Tungsten oxide-containing cathode for non-aqueous galvanic cell / Kamenski Karl F. Заявл. 14.05.73. Опубл. 23.03.75.

31. Заявка №60-127661 Япония. МКИ Н01М 4/08. Способ изготовления положительного электрода для батареи с неводным электролитом / Асами Йосина-ки, Судзуки Ситаро, Фудзита Кодзи. Хомма Томико (Тосиба дэнки к.к.). №585595. Заявл. 14.12.83. Опубл. 08.07.85.

32. А.с. № 34593 НРБ. МКИ Н01М 4/10. Способ изготовления катода для элементов с литиевым анодом / Манев, Веселин, Гергиев, Иасалевска, Анна Андреева, Мощев Рафаил Велиславов. №59951. Заявл. 10.06.82. Опубл. 30.10.83.

33. Wua Y.P., Rahm Е., Holze R. Effects of heteroatoms on electrochemical performance of electrode materials for lithium ion batteries // Electrochim. Acta. 2002. V.47. P.3491-3507.

34. Flandrois S., Simon В. Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries // Carbon. 1999. V.37. P.165.

35. Сербиновский М.Ю. Литиевые источники тока: конструкции, электроды, материалы, способы изготовления и устройства для изготовления электродов. Ростов н/Д.: Изд-во Рост, ун-та. 2001. 155 с.

36. Bergmann Н. Litium Batterien moderne stromguellen // Bild und Ton. 1984. №4. P.122-124.

37. Заявка №61-303382 Япония. МКИ H01M 4/58. Способ изготовления элемента с неводным электролитом / Хитати Масусэру к.к. №52-113060. За-явл.20.09.77. Опубл. 12.07.86.

38. Патент №4596752 США. МКИ HOIM 4/36, НКИ 429-103. Electrochtmical cell structures and materials therefore / Ian Paul, Andrew J. Colder. №668856. Заявл, 06.11.84. Опубл. 24.06.86.

39. Патент №3918988 США. МКИ Н01М 39/04 136-6LN. Electric current producing cells/Abens Sandors G. №219185. Заявл. 19.01.72. Опубл. 11.11.75.

40. Заявка №2435825 Франция. МКИ Н01М 4/58, 4/36. Катод для батареи и способ его изготовления. Опубл. 09.05.80.

41. Патент №4206276 США. МКИ Н01М 4/06, НКИ429-128. Chalcogenide electrochemical cell // Basu Samarnath, Worrell Wyanel. №943107ю Заявл. 18.09.78. Опубл. 09.06.80.

42. Заявка №2117109 ФРГ. МКИ Н01М 4/58. Способ изготовления положительного электрода из сульфида меди для гальванических элементов. Опубл. 10.06.80. .

43. Заявка №2117104 ФРГ. МКИ Н01М 4/58. Способ изготовления положительного электрода из сульфида меди для гальванических элементов. Опубл. 10.06.80.

44. Заявка №211714 ФРГ. МКИ Н01М 4/58, 4/30. Способ изготовления положительного медно-сульфидного электрода. №26762. Заявл. 12.05.78. Опубл. 17.01.80.

45. Патент №3945848 США. МКИ Н01М 4/58. Способ изготовления положительного электрода из сульфида меди для гальванических элементов. Опубл. 10.06.80.

46. Заявка №2109153 Великобритания. МКИ HOIM 4/58, НКИ Н1В. Electrochemical cells including CuS electrodes / Cordis Corp. (USA, Florida). Опубл.2505.83.

47. Whittingham M.S. The electrochemical characteristics of VSe2 in lithium cells // Mater. Res. Bull. 1980. V.127. №4. P.779-781.

48. Jacobson A.J., Rich S.M. Electrochemistry of amorphous V2S5 in Lithium cells //J. Electrochem. Soc. 1978. V.13. №9. P .959-965.

49. Заявка №60-127663 Япония. МКИ H01M 4/60, 10/40. Способ изготовления положительного полимерного электрода аккумулятора // Гото Фумис, Окабаяси Кацауки, Абэ Масаси, Иосида Такаси. №58-234474. Заявл. 12.12.83. Опубл. 08.07.85.

50. Патент №4560631 США. МКИ Н01М 6/14. НКИ429-194. №657142, Заявл.0310.84. Опубл. 24.12.85.

51. Little W.A. Possibility of synthesizing an organic superconductor // Phys.Rev. 1964. V.134. P.1416-1424.

52. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники: Пер. с англ. / Под ред. Л.М. Франкевича. М.: Мир. 1970. 696 с.

53. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. V Всесоюзное совещание // Черноголовка. 1981. 144 с.

54. Патент № 4245017 США. МКИ Н01М 4/04, 4/36. Cathoda for battery and the method for fabricating same. Опубл. 13.01.81.

55. Scrosati В., Torroni I. Li-I2 solid electrolyte cell / Electrochem. Acta. 1973. V.18. P.225-226.

56. Long term perfomance of Li/I2 battaries / K. Fester, W.D. Heigeson, B.B. Owens, P.M. Skarstad //Solid State Ionics. 1983. №9-10. P.107-110.

57. Long term discharge characteristics of lithiumiodine celled with an additive in poly-2-vinilpyridine iodide. Lin Min-Liang, Jin Yexian, Lhang Yong Lhen, Hou Yu-Feng, Wang Shi-Da // 3 Int. Meet. Lithium Batteries. Extended abstr. S.l. 1986. P.103-106.

58. Органические полупроводники. Под ред. В.А.Каргина. М. Наука. 1968. С.384-512.

59. Богуславский Л.И., Ванников А.В. Органические полупроводники и биополимеры. М.: Наука, 1968. С.5-137.

60. Топичев А.В., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э., Каргин В.А. и др. О возможности получения полупроводниковых материалов с полупроводниковыми свойствами на основе полиакрилонитрила. ДАН СССР. 1959. Т. 128. Р.312-315.

61. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Лунин А.Ф., Низова С.А. Органические полимерные материалы. М.: Химия. 1971. С.211-230.

62. Кальнер Р., Бернхарт К., Лиин Л. Оптическая голография. М.: Мир. 1973. 440 с.

63. Green R.L., Street G.B., Suter L.J. Superconductivity in Polysulfur Nitride (SN)X // Phys. Rev. Letters. 1975. V.34. №10. P.575-579.

64. Chiang C.K., Fincher C.R., Park L.W., Heeger A.J. et al. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1977. V.39. №17. P.1098-1101.

65. Mode in the one-dimensional conductor K2Pt(CN)4Br0.33H2O from Infrared Reflection // Solid State Commun. 1974. V.14. P.1037-1040.

66. Su W.P., Schrieffer J.R., Heeger A.J. Solitons in Polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1979. V.42. №25. P.1698-1701.

67. Гинзбург В.Л. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости // УФН. 1968. Т.95. С.91-110.

68. Lyttinger L.B. Polimerization of Acetylene // Chem. and Ind. 1960. V.36. P. 1135-1139.

69. Каргин В.А., Кабанов В.А. Полимеризация ацетона. ДАН СССР. 1960. Т.134. Р.1098-1099.

70. Кабанов В.А., Каргин В.А., Ковалева В.П., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм полимеризации ароматических гетероциклов // Высокомол. соед. 1964. Т.6. Р,1852-1861.

71. Каргин В.А., Литвинов И.А. Изучение процессов структурообразования полиакрилонитрила из раствора // Высокомол. соед. 1964. Т.6. Р.1193-1194.

72. Каргин В.А., Литвинов И.А. Структурные превращения при термической обработке полиакрилонитрила//Высокомол. соед. 1965. Т.7. Р.226-228.

73. Kennedy J.P., Fantana С.М. The Thermal Degradations of Polyacrylonitrile // J. Polym. Sci. 1959. V.39. P.501-506.

74. Grassie N., McNeill J.C. Thermal Degradations of Polymethacrilonitrile // J. Polym. Sci. 1959. V.39. P.211-222.

75. Grassie N., Hay J.N. Thermal Coloration and Insolubilization in Polyacrilonitrile //J. Polym. Sci. 1962. V.56. P. 189-202.

76. Давыдов Б.Э. Некоторые химические особенности и полупроводниковые свойства полисопряженных систем. Автореферат диссертации доктора хим. наук. М.: ИНХС АН СССР. 1965. С.24.

77. Гейдерих М.А. Изучение термического превращения полиакрилонитрила. Автореферат диссертации канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР. 1965. С.11.

78. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. Пластифицированные электролиты на основе полиакрилонитрила // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Материалы 5-го Международного совещания. Черноголовка. 2000. С.74-77.

79. Драбкин И.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э. О механизме термического превращения полиакрилонитрила. ДАН СССР. 1964. Т.154. С.197-199.

80. Kobayashi Н., Marumo F., Saito J. The crystal structure of quinolinium bis(7,7,8, 8-tetracy anoquinodimethane). Qn~(TCNQ)2~ // Acta Cryst. 1971. V.B27. №2. P.373-378.

81. Kistenmacher B.T., Phillips Т.Е., Cowan D.O. The Crystal Structure of the 1:1 Radical Cathion Radical Anion Salt of 2,2 - Bis 1,3 - dithiol (TTF) and 7,7,8,8- tet-racyanoquinodimethane (TCNQ) //Acta Cryst. 1974. V.B30. №3. P.763-768.

82. Siemons W.J., Bierstedt P.E., Kepler R.G. Electronic Properties of a New Class of Highly Conductive Organic Solids //J. Chem. Phys. 1963. V.39. P.3523-3528.

83. Бах H.A., Битюков В.Д., Ванников А.В., Гришина А.Д. Электрические и парамагнитные свойства продуктов радиационно-термической обработки полиэтилена. ДАН СССР. 1962. Т. 144. С.135-138.

84. Роль Г.А., Борман Дж., Ито В. Исследование некоторых полупроводниковых полимеров. В кн. Органические полупроводники. М.: Мир. 1965. С.156-173.

85. Укше Е.А. Транспортные процессы в суперионных проводниках // Тез. докл. VIII Всесоюз. конф. по физ. Химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Л., 1983. - Т.З. - с. 3-5.

86. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии: Пер. с англ./ Под ред. Б.В. Эршлера. М.: Изд-во иностр. лит. 1957. 510 с.

87. Мурыгин И.В. Электродные процессы в твердых электролитах. М.: Наука. 1991.352 с.

88. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа: Пер. с польск./ Под ред. Б .Я. Каплана. М.: Мир. 1974. 552 с.

89. Feldberg S.W. Digital Simalation: ал general method for solving electrochemical diffusion kinetec problems // J. Electroanalytical Chemistry / Ed. A.J.Bart . New York. 1969. V.3. P.l99-269.

90. Macdonald D.D. Transient Techniques in Electrochemistry // New York and London: Plenum Press. 1977. P.329.

91. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии : Пер. с англ./ Под ред. С.И. Жданова. М.: Химия. 1983. 328 с.

92. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев М.Р. Осциллографическая полярография с применением ступенчатого напряжения // Аналит. химия. 1964. Т. 19. №5. С.545-552.

93. Perones P., Mueller T.R. Application of derivative techniques to stationary electrode polarography// Anal. Chem. 1965. V.37. №1. P.2-9.

94. Andrieux C.P., Nadjo L., Saveant J.M. One-electron irreversible dimerization. Diagnostic cryteria and rate determination procedures in voltammetricstudies // J. Electroanal. Chem. 1970. V.26. №1. P.147-186.

95. Goto M., Ishii K. Semidifferential electroanalysis// J. Electroanal. Chem. 1975. V.61.№3.P.361-365.

96. Randies J.E.B. A cathode ray polarograph. II. The current-voltage curves // Trans. Faraday Soc. 1948. V.44. №5. P.327-333.V

97. Sevcik A. Oscillographic polarography with periodical triangular voltage // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1948. V.13. №7. P.349-377.

98. Nicholson R.S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single scan cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems // J. Anal. Chem. 1964. V.36. №4. P.706-723.

99. Nicholson M.M. Polarography of metallis monolayers // J. Anal. Chem. 1957. V.79. №1. P.7-12.

100. Berzins Т., Delahay P. Oscillographic polarographic waves for the reversible deposition of metallic monjlayers//J.Electroanal.Chem. 1973. V.48. №1. P.l 13-145.

101. Nadjo L. Save'ant J.M. Linear-sweer voltammetry: Kinetic control by charge transfer and/or secondary chemical reactions. I.Formal Kinetics // J. Anal. Chem. 1957. V.79. №1. P.7-12.

102. Брайнина Х.З. Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.

103. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия. 1972. 192 с.

104. Caladra A.I., De Tacconi N.R., Pereiro R., Arvia F.I. Potentiodynamie cur-reut/potential relations for film formation under ohmic sistancee control // Electro-chem. Acta. 1974. V.19. №12. P.901-905.

105. Berzins Т., Delahay P. Oscillographic polarographic waves for the reversible deposition of metals on solid electrodes // J. Am. Chem. Soc. 1955. V.77. P.6448.

106. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. 416 с.

107. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967. 1967. С.142-194.

108. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

109. Miatani S., Suzuki Y. // Phus. Soc. Japan. 1953. Y.8. №56. P.680.

110. Vest R.V., TallanN.M. // Appl. Phys. 1965. V.36. №2. P.543.

111. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. С.32, 65

112. Михайлова A.M. Электродные процессы в твердых электролитах: Дис. Д-рахим. наук. Свердловск. 1989. С.349-370.

113. Графов Б.М., Укше Е.А. Метод электрохимического импеданса. В кн.Н Кинетика сложных электрохимических реакций / Под ред. Казаринова В.Е. М.: Наука. 1981. С.7-26.

114. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физико-химические методы анализа. М.: Химия. 1970. 242 с.

115. А.С. 1417690 СССР. Твердотельная электрохимическая ячейка. Ефанова В.В., Михайлова A.M. Опубл. 15.04.88.

116. Любовская Р.Н. Органические металлы и сверхпроводники на основе производных тетратиофульвалена//Усп. хим. 1983. Т.52. №8. С.1301-1325.

117. Федотова О.В., Клочкова И.Н., Тихонова Т.С., Краснов В.В., Ефанова В.В. 1,5-дикетоны в синтезе электроактивных материалов // Всесоюзная конференция по химии дикарбонильных соединений. Тез. докл. Рига. 1981. С.34.

118. Вельский И.И. Гетероциклы в органическом синтезе. М.: Техника. 1970. С.108.

119. Харченко В.Г. и др. Соли тиопирилия // Химия гетероциклических соединений. 1975. №2. С.147-161

120. Харченко В.Г. и др. Тиапираны // Химия гетероциклических соединений. 1974. №9. С.1156

121. Харченко В.Г., Чалая С.Н. О реакции пиранов с сероводородом и хлористым водородом. Ж. орган. Химия. 1975. Т.Н. №11. С.1541-1542.

122. Михайлова A.M., Ефанова В.В. Поведение короткозамкнутых систем щелочной металл/органический полупроводник // Электрохимия. 1997. №5. С.501-508.

123. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия. 1979. 271 с.

124. Калашникова С.Г., Ефанова В. В., Михайлова А. М. Твердофазный химический синтез комплексов с переносом заряда, обладающих суперионным эффектом // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 2003.

125. Орешкин Г.П. Физика полупроводников и диэлектриков. М.: Высш. шк., 1973. С.473.

126. Ефанова В. В., Калашникова С. Г., Михайлова А. М., Симаков В. В. Гетеропереходы в твердофазной электрохимической системе прямого контакта анода с органическим полупроводником // Электрохимия. 2003. Т.39. №5. С.646-650.

127. Synthesis Electrical Properties and Crystal Structure of the First Organic Metal-Solid Electrolyte Hybid (BEDT-TTF)3'AgxI8(x 6,4) / Geiser U., Wang H.H., Donaga R.M. a.e. // J. Ionorgan. Chem. 1986. V.25. P.225-226.

128. Михайлова A. M., Калашникова С. Г., Ефанова В. В., Симаков В. В. Исследование твердофазной короткозамкнутой системы Li/полимерный ПАН композит для ХИТ // Электрохимическая энергетика. 2003. Т.З. №4. С. 37.

129. Mikhailova А. М., Efanova W. V., Kalashnikova S. Synthesis, structure and el-erctrochemical properties of polyacrylonitrile/dimetylformamide/LiC104 // G. Regional Seminar on Solid state ionics. Latvia, Jurmala. 2001. P.36.

130. Kalashnikova S., Efanova W., Mikhailova A. Structure and elerctrochemical properties of polyacrylonitrile/dimetylformamide/LiC104 // 54th Annual Meeting of the International Soc. of Electrochem. Brazil. 2003. P.88.

131. Mikhailova A. M., Efanova W. V., Kalashnikova S. // Synthesis, structure and elerctrochemical properties of polyacrylonitrile/dimetylformamide/LiC104. Poland, Cracow. 2001. G. p. IV-PI.

132. Кергер Ф. Химия несовершенных кристаллов. M.: Мир. 1969.

133. Гуревич Ю.Я., Иванов-Шиц А.К. Электронные токи в твердых электролитах // Электрохимия. 1980. Т.16. С.З.

134. Михайлова A.M., Ефанова В.В. Исследования катодных реакций в электрохимических системах щелочной металл-органический полупроводник // Элетрохимия. 2000. Т.36. №6. С. 669-676.

135. Михайлова A.M. Топоэлектрохимический механизм формирования наноструктур, обладающих суперионным эффектом // Сб. научных трудов XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 2003. Т.2 С. 133.

136. Дистлер Г.И. О механизме твердотельных реакций в объеме и на поверхности проводника // Тез. докл. VII Всесоюзн. совещ. По кинетике и механизму реакций в твердых телах. Черноголовка. 1988. С.8-10.

137. Ерофеев П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. 194 с.

138. А.с. 702964 СССР, МКИ Н 01 М 6/8. Первичный химический источник тока / A.M. Михайлова, JI.M. Ефремова, Е.Н. Протасов, A.JI. Львов, А.А. Гнило-медов.

139. Михайлова A.M., Укше Е.А. Катодные процессы на полииодидных электродах в твердом электролите // Электрохимия. 1988. Т.24. №7. С.980-983.

140. Укше Е.А., Малов Ю.И., Букун Н.Г., Михайлова A.M. Работы выхода и контактные потенциалы твердых электролитов на основе иодида серебра // Электрохимия. 1988. Т.24. №6. С.723-727.

141. Архипова Н.В., Михайлова A.M. Исследование механизма и кинетики процессов, протекающих в твердофазной короткозамкнутой системе. СГТУ. Саратов. 1993. 12 с. Деп. В информэлектро 25.06.93. Бюлл. №8.

142. Mikhailova A., Efanova V. All-solid-state-short-circuit Li-ion batteries // J. Solid State Electrochem. 2002. P.95-98.