Новые органические электроды для твердофазных химических источников электрической энергии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САРАТОВСКИМ ГОСУДРСТНЗЕЫ:! ТКЯКЧЗСКЯЛ УНИВЕРСИТЕТ

Для служебного пользования На правах рукописи ^

РАСЛОПОВА ГАЛИНА АНАТОЛЬЕВНА

НОШЕ ОРГАН>ПЕСКИЕ ЭЛЕКТР СДЫ ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ шачвет ИСТОЧНИКОВ ЗЛЗКТРИЧВСКОЛ ЭНЕРГИИ

С2.С0.05-электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сот'.-пние ученой степени кандидата химических наук

Саратов 1555

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете

Научный руководитель-доктор химических наук, профессор С.О.Попова

Официальные оппоненты-доктор химических няук,

Ведущая организация- НИИХКТ г.Саратов

Защита состоится,^октября 1935г. ъЦ часов на заседании диссертационного совета К 053.58.04 в Саратовском государственном техническом университете по адресу:410054,Саратов,ул.Политехническая,77.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СГТУ.

Автореферат разослан СИЛУА- 1695г.

Ученый секретарь диссертационного совета, '

профессор И.А.Казаринов

-кандидат технических наук, Н.П.Ковынев

к.х.н..доцент

А.В.Гороховский

.Актуальность темы. Технический ;;рогресс з ос'ластк блоло-n:i:, прикладной спектроскоп™, элег.т:юнг«ЕП, электротехники, колпьлтерной техники з настоящее греия не сксзпк оез развития проязводства • зшкетогжх таеряо:'»азккх хпгстческих источников toics. "росгота констэуиши н телнолотае тзеодоГ&закз: 2IT позволяет vc-пезяо решать проблеет их шинат:зркзапии при сохранении высоко? плотности электрохимических характеристик в широком интервале температур -6С: ... +80°С> поп бользо»: сроке хранения (десятки лет) к более зксокон уровне экологической чкстотк производства.

"'анболее перспектизнке г этом плане тзердооазя^в Z7T с елогом из щелочного металла п про? oí яда: по иолам щелочного ме-тг-дла TEi-pirrj: электролитом з бэлыдлнстве своем еще не дозег.енн до уроЕня пропиленной реализации ::з-за слабой разработанности теории процессов, протекапцпх на граните контакта йаз внутри катода, разно как и на зкелне": Гранине элэктрэд-тзердкй электролит. Поэта зу тема дкссертапЕ03"0£ работы актуальна.

'Заряду с эти?:, изучение кинетики к пежнлзма электоо:алл:-ческих ппезращекий на органического электроде составляет самостоятельную научно-исследовательскую задачу з плане развития представлений по электрохимии гэтеропн-слическпх ароматических солеи ионного сттоенкя, отлпчасжззсся наличие.'* сепк сопряжения в гикле л с одер: ада: серу или кислород з качэстзе гетероатома, шезиигеся литературное данные по это;лу зопросу очень немногочисленны и, з основном, касаются поведения указанных солей в глдких неводшх растворах на ртутном или платиновом электроде. В кристаллическом состоянии соли с гетероциклическим ароматическим катионом отличаются плоско?': слоистой структурой, характерной для углегралитозкх: матеоиалов, что позволяет оглдать нозке, дополнительные эогектн от с.мепэнкя органической cosí с углеграритовой добавкой в провесов изготовления электрода.

Объектам! исследования в настоящей работе вкбраны перхлораты, тетрахдорреррпатн, гексахлорстаннаты, тетрарторборатк, га-логеякдк замещенного тиопнрилпя к его бензо-и дпбеязопропззозжзс, а такг-се о: кислородные аналоги.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Программой: "Поисковые и прикладные исследования ВШ в приоритетных направлениях науки и техники"по разделу 4.1-перспективные материалы.

пель заботь:. Оогъ&ние высокоз екизного органического э^евтоола на основе тетеосшкжческЕХ ароматических солей ии-рилиезого ряда для тверд о разного источника тока с твердым электролитом р-МхО^ и натриевый анодом. Это потребовало постанови сксте.чатЕческпх исследований ьм;ектрспроводности солеи замещенного тлопдоилия, их окислительного потенциала в тзерло-йазно£ ячей:е Л/а//»-Я£хО$ШОС,С , а такме изучения кпнетккк к механизма электрохимических лрезращени*': на граншхе /¡-МлО^ЦЛЗС.С при участии катионов металла анода в различных экспериментальных условиях /тендература, давление ппессования, состав и технология изготовления электрода/ к обоснования выбора наиболее элективной в качестве катодного материала ЦОС-, изучения роли углеграмптовои добавки в кинетике и ;леха :пзме эледтрохд ичэско-го ппевэащения иОСисследуемого ояда в тзер:о;)азнои ячейке Нф -ДСхО^иОСХ оазоаботки технологических попемов изготовления катодного материала оптимального состава и апробации разработанных катодных материалов и макетах источника тока.

Научная новизна паботн. Впервые проведено всестороннее систематическое исследование элеитоохи ¡ического повеления широкого круга гетероциклических ароматических солей пирилшзого ряда на гранипе с твердым ^-ЛС^ , прозодядим по ионам натрия в тзердоразнои ячейке с анодом из щелочного металла /нат-ряк/, в зависимости от состава и структуры гетероиидлического ароматического катиона, природы гетероатома и природы анкона.

3 результате примененных методик заявлены на уровне изобретения наиболее электроактпвнке катонные материалы. Обнаружено, что как исходные соли, так и продукты их электрохимического превращения, обладав? дарамагантнык э "гейтом. Это позволило показать, что в гетеройазноГ. системе саме-грамитозая смесь -(.ЮСна границах контакта частип компонентов смеси имеет место обоазозание :>аз внедрения /интеркалатоз/, дрЕНШйсздкх участие в электрохимических превращениях ¿/$£и оказывающих электрокаталитическое действие.

доказано, что электрохимическая активность и ОС исследуемого ряда, обусловленная уозяккыозеяг.ем локализованного электронного "облака" при перекрывании основных рункшп": несна-ренных электронов гетеростома з гшуш, зависит прей:существенно от степени солрхменпя и наличия в депи сопряжения электоонодо-норних заместителей.

Установлено, что электрохимическая активность гетероник-лических ароматических солеи в твердоразнкх ячейках /¡а¡р -А^/иО

завнсит от магнитных; свойств системы U0C-C.. Магнитный эффект систеш U0C-C меняется не только при изменении соотношения масс компонентов смеси, длительности перетирания смеси, но ташке при изменении давления прессования, тешературы и длительности термообработки.

Рассмотрен предпологдтельнкй механизм электрохимического процесса на границе органического катода с проводящим по ионам щелочного металла твердым электролитом, согласно которому электровосстановление НОС до димера протекает через стадию образования радикала, включает стадию дийпузии ионов щелочного металла /натрия/ через границу раздела баз CtUOt/ji-J?tz03 и "диотоу-зшз" электронов по пепи сопряженных связей и ли.'жтпруется крис-таллизашонно-химической стадией образования зародышей продуктов реакции димеризахши. Механизм образования зародыша определяется статической локализацией заряда в образующемся соединении внедрения с сетками атомов углерода вводимой в состав электрода саке-грачитовой добавки.

практическая ценность. Предложен ряд элективных органических электродов на основе гетероциклических ароматических солей пирилиевого ряда. Разработана методика прогнозирования электрохимической активности органических электродов по величине парамагнитного эффекта в системе UDO. С .

(формулированы технологические рекомендации по изготовлению органических электродов на основе солей замещенного тио-пирилия для твердофазных источников, проводящих по ионам щелочного металла.

Разпаботан макет твевдюйазного источника тока системы //a//~MxO]lUDC,C

Успешные испытания на производственных; стендах НРШХИТ РШО "Авангард" показали, что разработанный источник тока по своим электрическим характеристикам не уступает лучшим отечественны!,! и зарубежным образцам ХИТ подобного типа. Разработанные катодные материалы обеспечивают э.д.с. 2,9 ... 3,2 В и разрядное напряжение 2,1 3 при плотности тока 0,40 мА/см и длительности разряда 6 месяцев и способны-, к перезарядке.

Положения, выносимые на защиту.

I. -.¡еханпзм влияния молекулярной структуры солей замещенного тиошцшш на их электропроводность и окислительный потенциал.

-62. Роль Garz /такта/ з о:-иенчш: дроиессах на теките органический электрод -ß-ßtyO^s тзерда>зно* ячейке с натриевым анодом.

3. '. ¡егакизм злектоо:и:мнческих през?а»<езп£ ка органическом катоде из солей заученного тиоплрилия з TseprojasHOf ячейке tfü,\ß~fltiQslUOC,C . Модель дитерка-дшиг. катода.

4. Принцип направленного воздействия ка электрон:' а:чес-кую активность солей за'тащенного тлоппр::."й"Л через парамагнитный а."'). «кт.

5. Технологические пршлк г*зготозленкя змуективкого органического катода тш твергоразного источник то:;а.

6. Результаты макетных кслетангй твер.- о разного источ::::-к& тока окстеиь Afe'Аt*OtJUOC,C , где UDC - перхлорат 4-Фенил, ¿-метилтетаа-жтлдентдог'прЕ.'ПЯ.

АЛРобания ра: оты. '.'атериалк дпссерташж длс-ш/нзс.'л:сь на Ьсесоюзных конференциях по электрохимии /Черновик, 19ЕБ г./, по логической :пп:ип к поныык расила-ов к злектро-

дптоз /Свердловск, ЗС-5,19£7 г.г./, со эмергет."д:е / loc-sa, ICÖ4 г./, на региональных мс;:зузсзск::х ко::фсрснтззях по ;n:;iHi: гетероциклических соединений /Саратоз, I?£2,1985,1989 г.г./, на научно-технических конференциях СПИ /Саратов, I2L2,IS£3, I9C6,1968-1995 г.г./.

Гуслтсвпкк. По результатам исследований опубликовано 10 работполучено 5 авторскло: свидетельств на пза'рзтенпя.

Структура пз^'отк. ¿хссеэтапЕЯ состоит ;:з ззе.гения, пести глав, выводов, библиографии и приложений. 3 перзой глазе со- . дергптся гналЕтпческЕБ обзор по проблеме эффективности работы твердофазных химических источников тока с тверд;;:' электролитов и анодом г.з щелочного металла и перспективности использования в таких П гетерошкяйческгг ароматических соединении в качестве активного 'материала катода, рассмотрен:: особенности электронного строения гетероциклических аро;этических соединений к обменные взакчощейстакя в системах с такими соединения:®, ооль углеграритовых материалов в составе электровоз ]7:.Т. Зо второй главе при годится описание объектов исслелозания, ¡методики приготовления электродных материалов, сборки макетов ис-точникоз тог.а, методов ксследоьанЕЯ. Третья, четвертая и пятая главы вклмчалт изложение результатов экспериментальных нсслело-ваний, их обсугление к о;ю'':цение. 3 шесто" глазе представлены результаты технологической |г>оп£''.откп тем-:: прэана.1г_зпро':акы

зкспер'йзенп^гьнне ¿гже по злцяккю технологических Гекторов на эрияя-гзность ра"'оть: органических электродов, прнзеденк результаты пькетнас испытаний системы А/о ^аны технологические рекомендации по изготовлению органического электрода к нового источника тока системы Мд^ ~Нг0]¡ИОС, С.

I. ГЕТОЯЧКА ЭКСПЕРТ ПИГА

Объекта:.!! исследования в настоящее работе язкдесь синтезированные по гчетодяке Марченко З.Г., Лрцезой Н.И., Крупяной Т.К. соли иирилия, хпомилкя, гидр оке анти лея, их бензо- к дибензопроиззодные, б такие серосодерг.ацие аналоги этих солей. Состав солей г продуктов их электрохизЕ'ческого превращения, степень их чистоты определяла с помощью элементного анализа. Рентгенсхазоэый анализ, ГНС- и ЭПР-спектроскоппю осуществляли на дайоектопетре дР0Н-3?£ и спектрометре 1&{1ирМ соотзет-стзенно. 3 состез зж;тродов взодкли сагу ацетиленовую ила са-Ее-граГа'.тозузо смесь, которая слу:д:ла "¡матрицей" для органической соли.

По своей структуре исследованные органические соли относятся к 5~( -снстегап. Большая степень делокалкзапик -электронной плотности в пкрилкевом, хромилкезои, ксантплшзом катионах согласуется с зелпсскагж порядков связей к энергией резонанса.

слектрохк'жческие исследования проводили в тзердораз-нь:х электролитических ячейсах с натриевым анодом и проводяцкм по ионатг натрия уЗ -глиноземом (¿¡-Мх-Р^ъ 1;ачестзе тзердого электролита, с применением приборов П-5848, Н-95, М—2020, м-2038, КСП-4: езияади шислические потешиодпнашгееские кривые, потешшостатические крквке плотность тока - зреш, хроиопотек-скограш. слектродом сравнения слушал натрий з вор прозолоки. ¿ля измерения электрической плозодд:'Остп и тангенса диэлектрических потерь нспользозали мост переменного тока Р-5021. При испытаниях изготовленных в соответствии с разработаняозй технологией органических электродов в пакетах источника тока для снятия разрядных кривых и определен®! вольта: шерных характеристик использовал: тгяозой вольтметр £--1415.

: ¡атематическуп оГрасотку эг.сиер.-кентальных данных прозо-}.или на нине-сЗ'.; Я&-28 в соответствии с ЮСТ 8.¿07-76 и 7.ОСТ 11.004-74.

2. РЕЗУЛЬТАТА EKODiEfSHTAJIbKJX IIOCJZE^DbASlIi И IZl 0БЗГ..хЗН1'ТЕ

2.1. Электрическая проводимость солей тиопирилия и его производных

По величине электропроводности исследованные соли относятся к полупроводникам. Кх удельная электропроводность лезжт в пределах /0,1 ... 8,1/ 10~3 См/см. Тангенс диэлектрических потерь tav растет с увеличением частоты переменного тока / . Анализ влияния величины ¥ на зависимость tyS от температуры показал, что в области частот 40 ... НО кГц частотная дисперсия импеданса ячейки обусловлена преимущественно электродной поляризацией. Выше НО кГц преобладает влияние ориенташонной поляризации ионов в молекулах исследуемых солей /рис. I/.

Вклад ориентационной поляризации возрастает в ряду C10J ¿Fe.ctf'-ßb,'

Повышение давления прессования приводит к возрастанию величиш LQ0 и снижению электропроводности 6~ . Однако выше 60-80 Ша величина б" более не меняется и сохраняется постоянной в выбранном диапазоне давлений прессования, что согласуется с литературными данными для органических полупроводников.

Уменьшение величины б" при уменьшении частоты переменного тока в диапазоне 40 ... 160 кГц моено объяснить действием в системе перескокозого механизма проводимости.

Полупроводниковая природа проводимости проявляется не только в величинах б* и ее температурного коэффициента

/с/Т} * О , но и в характере зависимости ^(Г, . Высокая подвижность электронов в ^-системе сопряженных связей ароматического кольца органических катионов исследованных солей, возможность меяглолекулярного переноса электронов в плоской структуре катионов таких солей позволяет предполокить слоистую структуру та1:их соединений, в ме;:-.слоезых пространствах которой располагаются анионы соли.

Замена гетерального 'фрагмента - S - в ^-электронной структуре органического катиона на - 0 - вызывает снлкение С

t^^oT температуры для перхлоратйенил-диметилтиопирилия при различных частотах переменного тока, кГц: 1-40; 2-80; З-ПО; 4-140; 5-160.

е.-зной ^-ектроцрозогностк на 1-2 поретка .что согласуется с пэнее згоа-дес-зйгщ tf -¿окоркими свобсгваа! .•;■>-годного атома.

Возрастание энергии .ттокглпзеийг fi -электронов в структуре о )ггккчек;ого катиона за счет введения в положение S заместителя алкиды-юго эпильного типа так.» вызывает снижение зе.дичины б" в 2С-6С раз. При этом влияние проявляется тем сильнее, чем длиннее углеводородная день вводимого радикала. Сопоставление величин б" перхлоратов си;/?л-октст':дротлоксактп-лая, сшдм-онтагяхдроксангнлпя z их с'ензклЕзеяпроизводякх

показывает, что сильное изменение электропроводности возможно преимущественно за счет из:мнения степени сопряг.е-пкя з углеродном остове катиона.

Хотя осно-ШоН злньд в дрододипость дает система сопряженных сзязей, однако з -У:ект аниона такте имеет место и тем сильнее, чем более ориентирован аннон относительно катиона в структуре самоС молекулы д чем ыечьпе искажающее влияние знес-:-:е?о электрического ноля /рис. I/, а такд.е чем меныде велдч!:на гетерадьного алишд:ла о ряду солей /тио/ксант.илия, /тио/хрогш-лия.

2.2. Готенниометонческие исследования солей ткопкоплия и его производных

Хотенддлал псслег-ованных солен на граните с натринпрозэ-?язач ß'fitzOi очень нал и составляет 0,2 ... С,4 В относительно NoJ/Va электрода сравнения. С введением сади окаслЕтель-1-д:й иотенпдал электрода резко возрастает к прдоли: :ается к 3 В.

Прк этом возрастает и электрическая проводимость системы NoljS~flCi03 / органическая соль, С, И = 34Q Ом /без сд-н А ? I04 Ом/.

"звестно, что : аледтнач зона в угле юхних материалах образована $ -электронами сеток организованного углерода, име1>-щих макроаронатическую поироду. Величина энергии связи мегду ато"ами углерода в плоскости 34С-420 клл/г-атом, а ::е:-:-ду слоя-:т. не презирает 42-84 кд-д/г-атом. Таким образом, молекулы исследуемых солей способны, войти в мемслоевде пространства глгетаолов углеродного материала и образовать многоядерны:'; зы-сокосдннозыг комплекс, в котором сетки организованного углерода облегчает перенос электронного з;-ряда мег-ду молекула!!!-' органической соли.

Усоле} озание частотной зависимости и дюданса с^стегл

Ма/^-ЛСЖ! Мо., А/а¡¿-/ЦьО^иОС,

А/а ¡/1 -Дех031иОС,С,

/?,= 500 ОмМ

Л2= 10000 О?.: (!)

Яг

яь= Яг

340 С::(!)

600 Ом (4) 300' Ом {5) 650 Ом (6) 11000 Ом ДО

/^ // -МЩС, //а ¡С¡уз-лег0}/с/л/а,

иос/с/уз -ЖгПз/С/иоС,

гдеиО£гперхлорат 4ндата^2-Оешиь5,&-тетра-жтллентполир1иш5Я, г оказало, что соли кхопеэелйя и его прокзггожх о^.л^апт низко!' конноС электропроводностью к могут использоваться в качестве активного иатеркача электрод об хзшческк; источников тока. Сала сниг.ает сопротивление границы Ма^-АСгО^ и облегчает обратимое внедрение натрия в структуру органического электрода и способствует.-» ускорению электрохимических превращений на Гранине Оз/УОС . Ззедение добавки №>СС в состав орга-

нического электрода таглх: способствует »обличению электродного потенциала и его стабилизации.

В связи с обнаруженными эффектами, влияние состава и строения молекул органических солеи ряде. тыопкг>и.д:я и его производных б:-:ло изучено на электродах, содегелгцгос ЗОЙ мае. саг-з:. Iзмерения показали, что замена одного из колдеяскрозакякх шес-тичленных алшиклоз на пятичлекный в тришп-:лпческпх солях или удлинение непи сопрякения с одновременным введением в нее слектронодонорных заместителей приводит к значительному увели-чекию электродного потенциала. Напротив, увеличение длины цепи углеводородного радикала в положении 9 вызывает его сильное уменьшение. Например, для тетрахдорферриатоз 3 -симн-октагид-ротиоксантилия уменьшается з ряду -СхН? -СуМ/, от 2,84 до 2,18 3 /относ. /Уо/А/сГ электрода сравнения/. Менее сильное влияние оказывает природа аниона, особенно при увеличении цепи сопряжения, например,путем увеличения числа аякинклоз в органическом катионе. ^дя мокоыиклов »ю.сЗО отметить закономерное уменьшение потенциала в ряду:

> Н& . Согласно

жтературякк данным, эта последовательность сл-июнов характеризуется возрастанием энергетических затруднений при внедрении слыо.чоз в дзумэркме £ро'«ткчеокяв Л-лпганды с образованием слоистых соел-пяенпй.

лля еолей Г,, б-дш"лждг-4-!ЭТ-ЛХЕОПЛРЛДКЕ 0'.';-:а~г;:ен0 увеличение окислительного потенциала при позыщенин те:~ератур:-: яче:*и 7V \Ña\fi-Ma.QiWOC\Ti

^сператуоный коэумипиент JE/dT составляет С-.СОЗ В/К. ¿да солей 2,3,5,6-тетра.ренплти0пирн.и1я, напротив, dFfdT меет отрицательное значение и уменьсается 2 ряву FeClq ">ЯпС1$ > спесь Г'оСктов > C¿~ HCÍ . Аналогично ведут себя тетчахлоп'ео-риаты и иодиды 9 -ск:^-октагпдротпоксантдлия. Это указнзает на возможность сильного разогревания системы при работе з адиабатическом ремиме.

Обобщал результаты потенциомесрических измерений,необходимо пол черкнуть, что решающее влияние на электролн'кческуг-о активность солей за *ещенного тиопирилия на граните с тверда с электролитом JS оказывает наличие электронодонорных за-

местителем в пепи сопряжения и введение ъ состав электродного мстеопала углеродной добавки.

Обнаружении!; наго: гуект, как указывалось зыае, может быть связан с обргзозанкеи слоистых соединении з структурной С-сетке двумерного ароматического $-лиганда и требует более детального исследования.

2.3. Кинетика и механизм электрохимического поведения солеи замещенного тиопирилия на границе с проводящим по ионам натрия

Б области потенциалов 0 ... 43/относительно Na/^о электрода сравнения)' общая картина процессов электрохимического превращения солей замещенного тиопирилия на границе с нат-ри:йпроводящим fi-fi^O^ такова, что на катодном полушжле по-тенинодпнагг.ческие кривые /рис.2/ исследованных солей проходят через "аксимум при * 1,2 3. На анодном полуникле фиксируется два макси."!ума: при ЕAn¡ «2,43 и £АП:~3,& 3. Увеличение числа менильных заместителей з органическом катионе соли и иеоеход от бигааслкческих соединений к моношсклпческг.м сопровождается увеличением Iна 2 порядка. Злиянпе природы аниона более сильно сказывается на скорости анодного процесса. Последняя зиме з случае тетрахлормерриатоз и уменьшается в рялу:

FittiT ?SnU¿~

Глотность тока в катодном максиглуме возрастает с увеличением скорости развертки потенциала согласно закон? YVp и -•Г:ргатепкзуетач углозж коэ'У'ядтиентом (л1маис./& - 2:10Г"3

л/см'" . При этом смещение потенциала максгд-'ма ь ка-

толную сторож ПРОИСХОДИТ согласно (дЕнакс. l&Cfij, ) = 5.0 мЗ.

;_де лепного анодного макси^г-а

рж второго анодного максшт^ма вели-

£• Aft

маме, г практически не зависят от скорости заззертки. Кионе того, иолао каолплать снижение ^шксг с увеличением . Потенциалы Е^алс к Е/чвке смещаются в область более

положительных значении, а величины • ар ; ня

Ьтаке > wane возрастают,

если электрода дреазаоктельно катод-но поляризовать б гальзаностатпчес-ком или потенпиостатическом Екп = 1,2 3 ¿/;/7= 5 ч. ре'здле. При кратковременных рентах разряда и небольшом смещении потенциала от разновесного значения возможно протекание ое-акиии, например з случае тетоахлороеопиатов

у ль* * fccn; +х с —1 схм>У

При высоких катодных потенпиалах и длктельяоС поляризации становится возношш непосредственное ззаимодейстзие ионов натрия с С-сетками углеродной добазг.и:

м>**£ +/С—— Ма (9)

лакопленке натрия в саж евом электооде на католном полу— иикле подтверждается результатами химического анализа.

Образующиеся соединения оказывают каталитическое действие на основную реакцию, в которой участвует органический катион - на реакции переноса электрон: -протонной парь: по углево-дооодной иепи

Р+ + I р2, {№)

сопровождающуюся образованием радикала Р* и его превращением в димер Pg. Образование радикалов Р подтверждено методом ЭПР.

С помощью метода Эд? заик было установлено, что последуете соединения о:'..шат парамагнитными сзойстза!н:. Усиление парамагнитного сигнала при введении сади и после катодной полчри-загаи /one.3/ является еще од'кш: доказательством, что С-сетки

дпклические ПДа

для перхлорат тетра.Де-

НЕЛЛеТКЛТИОПКрИЛ11Я при

ЬГР 1-3/с: 1-2, 2-4, 3-8,4-20,5-40,6-60

Рис.3. ЭПР-спектры электрода из перхлората 4-йенил-2-нетил-тетраме-тилентиопирилия с масс.% оаш: 1-100, 2-70, 3-50, 4-30, 5-20, 6-10, 7-5", 8-0; З-зависимость ков от % масс, доб.саки; 10-электрод 4 после разряда.

углеродного .^-лиганда принимают непосредственное участке в электродном процессе. При этом наиболее высокого значения плотность тока в макси-нуш'ЦПЦК достигает при введении саки з электрод в количестве 20-30% мае. Это согласуется с характером хода ЦПЖ на чисто сакевом электроде в ячейке Л'о/р-АС2О1 ¡С

Анализ - дийрактограмм исходных солей, их смеси с сакей до и после электрохимической обработки и чистой саак показал наличие взаимодействий в системе узхе на стадии приготовления электрода в результате механического воздействия /перетирание, прессование/. После электрохимической обработки происходит некоторое текстурирование поверхности частиц органической соли в составе катодного материала. Текстура наиболее сильно проявляется при содержании саки 20^ мае. Такое возможно, если предположить, что в катодном материале происходит заполнение кристаллогра-

фических пустот и "разбухание" кристаллов ионной органической соли в результате внедрения сеток углеродных атомов сажи, которые ш-бы создают подрешетку в структуре вещества катода.

Таким образом, согласно полученным результатам, строение катиона замещенного тиопирилия, природа аниона соли сказываются на скорости электродного процесса, но не влияет на его механизм. Несравнимо более сильное влияние на поведение органических катодов оказывает введение в их состав грайита или сахи. Результаты потенциодинамических исследований согласуются с гальваностатическими измерениями. При включении поляризующего тока заданной плотности в начальный момент зремени имеет место резкий спад потенциала и образование небольшого пика на к — кризой. Спустя 20-30 с потенциал вновь растет и при более дательной полтоизашш сохраняется постоянным. Зависимость обратной величины разности ме>гду потенциалом в гаже и потенциалом

зглергасЕ на. Е, t -капвэ£, характеризуй;.;^: потенциал эоразозанпя новой ()азы, от логарифма плотности тока шселв ь нашем с,дгчае вид прямой дгнлк в коормпнатах %Екр с.4/. Это когет .ука-

зывать на протекание процесса по механизм образования двумерных зародышей и-согла-6 суется с результатам исследований в потеншостатическом ретю. Кривые i-t шлеэт характерный ход. Быстрый рост плотности тока на начальном этапе процесса, появление •лакотфш еде площадки мало меанлщихся значений плотности тока на следующем.этапе сменяются затем быстрым спадом тока и выходом на пло-ПОСТОЯННЫХ ЗН^чсК:.».!:.

при длительной поляризации.

с 5 10 /5 го ?ис.4- ЕЛ -кривые для перхлората 4-уежл,2-метилтет- ^ оаметклентиопиоилкя пик

П/я -о, 65;$-0,1$,

£- ъ&Ь-иисмоепи

При низких температурах на 1Л - кривых на начальном этапе поляризации появляется второй максимум. Линейный характер зависимостей количества электричества от длительности поляриза-пик (Ц=Щ к [л¿/л ('/¿I)]-^Е указывает, что возппкап-щнп градиент концентрагии обусловлен затрудненностью криоталли-зашюнно-:цсжческой стадии образования зародышей новой Фазы, сопровождающей процесс электрохимического превращения органк-ческого катиона в дкнер. сто согласуется с результатами анализа С, 2 -кривых в области макси;.:ума: на восходящей ветви выполнится характерная для механизма мгновенного образования зародышей зависимость ф (с/1) = г /рис .«5*/. При низких температурах и высоких, положительных потенциалах выполняется закон спонтанного зародыиеобразованкя -¿¡р. (¿/¿*) - . Смена механизма мо:.;ег быть вызвана ослаблением ориенткруэщего влияния сил обменного взаимодействия на магнитные моменты органических солей и соответственно уменьшением намагниченности их кристаллической цевзткк вследствие усиливающегося теплового движения п.л! возрастания сил внешнего электрического поля.

Подученные для раз.а:чных потенциалов к температур серии I, /-кривых был:: использованы для определения рнерпа актизаиш. По стаыконаоным значениям плотности тока для каждой темпеоатуоы

строшксь за:-,дел :остг_ Е-С /рис .6/. " для катодного проиесса восстановления отаническо!: солк до дриеоа:

2хС + * Яу^ +2ё = (0§>)2 +2СХМ>;, О0<Г №

к для анодного превращения ее в слоистое соединение:

Сф,а«5" — Оф.&сщ

ш

+/■.г + е С

(IV

ти зависимости подчиняются уравнения:

где 4 зависит от температуры в соответствии с уравнение« Аоренкуса. Камущаяся энергия А актпваши катодного восстапвления - кДх'моль ,/49 . '¿¿л анодного оглсления А = 213 кДя /¡л олъ.

2.4. Зыбор катодного материала для тзердоразкого химического источника тока системы

С 0,2 9/,

0,5 а,1 1,0 Рис. 5. ^(¿М^

для перхлората 4-,оенил, 2-метил-тетраметилентио-пилилия, при Е,В\ 1-О.Г, 2-0,5; 3-0,!.

испытания в макетах источника тока по-казалц что если электропроводность катодных материалов для зсех доследованных органических солеи имеет один и тот порядок Ю-^ У../см

то г.о зедпчхке э.д.с.(напрлг.знкя разогнутой ыеп;^):: начального напряжения разряда катодное материалы различаются значительно: ка 0,2... 1,2 В.

поэтому осхэвним крптерхеи,.по которому орга;н:ческие катоды отбирались для более детального исследования," была выбрана величина разности /г.д.с. - Цр"/, а тгто~.е плотность тока короткого загккания ¿/у

Лагболее высокие значения э.д.с. и наименьшая поляризуемость катсдоз, то есть ианмекьпая величина /э.д.с. -

Цр ИЕЧ./ ц0.7гтченьт д-дя ИСТОЧНИ-

КОВ тока, з которых з качестве акт:з-ного материала катодов были исиытггнл перхлораты 4-/3,4—ди "етоксиАбензидл-денсигд:-октагкдпотыоксантнлия и 2-. те-т"л-4-"^е:-д:лтет'ла' •етглект^огп'.пгхпя, а также тетрахлорфврри-ат и гетра,'.торборат си'лл—..чтагидро-

£,В

щ

а

Рис.

¿тА^я2

б. &зисплость для электрода перхлорат 4-Зе "д: л, 2-1 летил-тетраметилектиопирп-

с 30'' мае,С в :леП:е /уа//>М/М1С г. ч и те; е. п с оах, К:

'г--

тиоксантилия с добавкой са"::е-граритозой смеси /2,5 : 7,5/ в количестве 10-15£ .Для катодов указанных составов

э.д.с. источника тока составляла а» 3 ... 2,9 В, а начальное напряжение разряда лежало в пределах 2,95 ... 2,7£ 3.

На следующем зтапе сопоставление элег.трохпжческоЁ активности катодных материалов было проведено ио величинаи. ТОКОВ- короткого замыкания inj . Оказалось, что и по величине-

тетрахлорОерриаты обладают неоспоримым преимуществом перед тетра^торборатами. Близки к тетрахлорГгерриатаг.: по величине 1ну перхлораты 4- /3,4-диметоксн/ бензилиден-сиж-октагидро-тиоксантилия и 2-метпл-4—йешалтетраметиленткопирплия, так как последние показали наиболее высокую э.д.с. к низкую поляризуемость при разряде, и были выбраны длд более детального последующего исследования в макетах источника тока при различных температурах в диапазоне от -5С до +70°С.

"Макетные испытания показали, что разработанные катодные материалы способны восстанавливать свою электрохгилсческую активность при хранении и восстанавливаться плотностями тока до 2,0 иА/ctr и более. 3 процессе эксплуатации макетов источника тока системы Ktjß -AlgOg /перхлорат замещенного 4-бензплиден--сшлл.-октагидротиоксантилия их электрические характеристика улучшаются: возрастает разрядное напряжение, расширяется диапазон рабочих токов. Величина э.д.с. 2,82 - 2,90 В и при хранении не меняется.

Таким образом, основываясь на результатах проведенных исследований и на результатах испытаний в макетах источника тока, могло Сформулировать следующие технологические рекомендации:

- в качестве электрохимически активного материала катода предпочтительны соли Я -бензиладенсшсг-октагидротио-ксантилия или Я-тетраметилентиошфилия;

- для обеспечения оптимальных значений электрических характеристик предпочтительно введение в состав катодного материала 30 мае ,5а саке-грауитово£ смеси /3 : 7/ хлорида натрия 10-15 мас.£ и jt-ACi03 10 мас.£;

- предварительная подготовка катодного материала, включающая термообработку органической соли при 60°С в течение I часа; введение углеродной добавки и перетирание смеси в течение 15 мин., прессование катодного материала при дааленпи 15 '-¡Па и подглм собранного источника тока давящим усилием 15 .'На;

-17- использование титана и стали в качестве материала подлокки;

- подготовка иат рп-звого электрода и сборка ист очника тока в сухо:: инертно!'; атмосфере;

- предварительная обработка твердого электролита при ' 1-600

- герметизация собранного источника тока.

ЗАВОДЫ

1. Установлено, что определяющий вклад в электрохимическую активность ¿/^-электродов вносит система сопряме^двх связей. Взедекпв в иепь сопряжения электродопорного заместителя кли замена 6-членного адщшж ка 5-члекнн£ в незамещенных тршжаа:-ческих солях на основе 1,5-дпквдонов позволяет значительно увеличить электоохи пческмю активность солей замещенного тиопиои-

лия.

^зедение в органический' катион в положение 3 заместителей согласно ряду Й>СЙ}>С}Ит>СеМ/,

а такке замена атома серы в молекуле гетерошклпческого ароматического вещества на атом кислорода уменьшает электропроводность б" и я.г.с. системы /\/а-ШОС, С

2. Локазено, что зежчкна окислительного потенциала кссле-дэванных солей сильно зависит от введения в состав электрода саги /гра'г.та/ и от природы аниона соли.

3. Обнаружено, что исследуемые соли обладают парамагнитным эффектом.

4. Установлено, что графит /или сака/ является электроак-тивкой добавкой в составе мытеопала катода и участвует в электродном процессе по механизму эле::трохп::ического внедрения /кнтерка.пк позангл/.

5. Зисказано предположение, что катодное восстановление солей тыоппрклия и его ппэпзволных на границе с грозодлцкм по ионам Л/^твеодым олектпожитом поотекает согласно уогг...гению

¿хс+сф] сщ- ^/Уа +гё — (ст ^ <щ м

и усзгорлется при введении в состав катодного материала гралита /пли сажи/.

6. Показано, что электрохимические реакции на органическом катоде зкхочапт стадии переноса заряда и последующую стайно ди-мернзанпп ос'рагумонхсч р^'икалов г; игротекам? по ?эхаякз:у образования двумерных зг-ро'л^еГ.. При згло^ненкв поверхности раздела

монослоем фазы продукта скорость суммарного процесса в дальнейшем лимитируется перемещением фронта диффузии ионов /VдГ через слой этой фазы в глубь электрода и образованием слоистых соединений внедрения типа С^НауАп.

7.Даны рекомендации по оптимизации состава ИОС-электро-дов и по технологии их изготовления.Наиболее высокие характеристики для макета источника тока получены в случае катода из перхлората 2-фенил,4-метил,5,6-тетраметилентиопирилия в смеси с 30 мас.$ саки по следующей технологии:

-время перемешивания ИОС с сажей-30 мин.,давление прессования 15 МПа,температура и длительность термообработки соответственно 60°С и 60 мин.

Основное содержание диссертации достаточно полно отражено в 10 печатных и 5 авторских свидетельствах: 1.Распопова Г.А.Друпина Т.И..Рассудова А.Л.Электрохимическая активность солей симм.-октагидротиоксантилия./Д1ежвуз.научн. сб."Нуклеофильные реакции органических соединений','-Саратов: Cry.lS82.-C.91.

2.Электрохимическое поведение солей симм.-октагидротиоксанти-лия и их сернистых аналогов на границе с твердым электролитом/Попова С.С..Распопова Г.А..Ярцева Н.М.,Крупина Т.И.// Тез.докл.И Всесоюзн.научн.конф."Электрохимическая энерге-THKa7-ivI.-1985.-C.50. З.РаспопоЕа Г.А.,Ярцева Н.М.Духров 3.А.Электрохимическое поведение перхлората 2-фенил,4-метил,5,6-тетраметилентиопири-лия//Межвуз.сб."Нуклеофильные реакции карбонильных соединений ^-Саратов;СГУ,1985.-С.40. 4.Электрохимическое поведение солей тиопирилия на границе с твердым электролитом /Попова С.С..Распопова Г.А..Клейменова В.И..Веселова Т.В.//Тез.докл.11 Всесоюзн.конф."Твердые электролиты и их аналитическое применение'.'-Свердловск.-1985.-С.166.

5.Применение правила Томсона к электрохимической системе ионная органическая соль/твсрдый электролит/Попова С.С., Распопова Г.А..Крупина Т.И. и др.//Нуклеофильные реакции органических соединений:Межвуз.сб.-Саратов.-1987.-С.64.

6.Распопова Г.А..Клейменова В.И..Веселова Т.В.Соли тиопирилия на границе с твердым электролитом//Вепросы прикладной электрохимии: Межвуз.сб.-Саратов.-1987.-С.64.

7.Коррозия конструкционных материалов на границе с твердым органическим катодом/Попова С.С..Распопова Г.А.Духров В. А.,Веселова Т.В.//Тезисы 9 Всесоюзн.конф.по тиз.химии и электрохимии ионных расплавов и электролитов.Т.З-Твердые электролиты ч.2.Электродные процессы и применение твердых электролитов.-Свердловск,1987.-С.147. 8.Электрохимические реакции ионных органических солей,модифицированных саже-графитовыми частицами,на титановых электродах с твердым электролитом/Распопова Г.А.Духров В.А., Ярцева Н.ГЛ.//Тез.7 Всес.кснф.по электрохимии т.2.Электрохимическая кинетика-Черновцы,1988.-С.95.

9.Влияние строения солей замещенного тиопирия на их электрохимическую активность/Попова С.С., Распопова Г.А.Дру-пина Т.И.и, цр.//Карбонильные соединения в синтезе гетеро-циклов ч.2.-Саратов,1989.-С.11.

10.Влияние температуры и давления на электрическую проводимость солей 2,4,6-трифенил-3,5-диметилтиопирилия/Попова

С.С,Распопова Г.А.,Ярцева Н.М. и др.//Деп.8.08.1989 № 735-Х11 89,НШ<1ТЭХИМ-1-10с.

11.А.с.931065 СССР.Н 01 М 6/18.Катодный материал для химического источника тока с твердым электролитом/Попова С.С., Распопова Г.А.,Ярцева Н. 1.1. .Мирошниченко В.Ю./заязл.02.12. 80.Бюл.№ 10,-С.233.

12.А.с.955829 СССР.Н 01 М 4/60,6/18.Катод химического источника тока с твердым электролитомЙТопова С.С..Крупкна Т.И., Распопова Г.А./залвл.06.08.80.Опубл.1982.Бюл.№32,-С.290.

13.А.с.1124827 СССР.Н 01 М 4/60,6/18.Катодный материал для химического источника тока с твердым электролитом./Попова С.С..Распопова Г.А..Клименко С.К. и др./заявл.25.07.81. Опуб л. 19 82. Бюл. Ус 42, -С. 202.

14.А.с.1022603 CCCE.töffl Н 01 4/60,6/18.Катодный материал для химического источника тока с твердым электролитом.

/Попова С.С. .Распопова Г.А.Друпина Т.И. .Милованова З.И./ заявл.23.12.81.Опубл.1983.Бил. $ 21,-С.197.

15.А.с.1426367 СССР.Н 01 М 4/60.Катодный материал для химического источника тока/Попова С.С..Распопова Г.А.,Крупи-иа Т.И..Милованова В.К.Дфанпско 3.И./заявл.09.01.87.Опубл. 1988.Бюл.№ 35,-С.277.