Разработка и исследование твердофазного литий-фторуглеродного первичного элемента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ОРОВ АЛЕКСЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНОГО ЛИТИЙ-ФТОРУГЛЕРОДНОГО ПЕРВИЧНОГО ЭЛЕМЕНТА

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

28 ОКТ 2015

Москва - 2015

005563865

005563865

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский университет «МЭИ».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Смирнов Сергей Евгеньевич Официальные оппоненты: Жорин Владимир Александрович доктор физико-математических наук,

ФГБУН «Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН», старший научный сотрудник лаборатории реакционноспособных олигомеров и фотоактивных соединений Петренко Елена Михайловна кандидат технических наук, ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии имени А.Н.Фрумкина РАН», старший научный сотрудник лаборатории электроанализа и электрохимических сорбционных процессов Ведущая организация: ФГБОУ ВПО « Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» Защита состоится « 24 » декабря 2015 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.157.21 при Национальном исследовательском университете «МЭИ» по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д. 17, аудитория Г-406.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Национального исследовательского университета «МЭИ», www.mpei.ru.

Автореферат разослан октября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Исследования в области химических источников тока (ХИТ) в настоящее время являются наиболее динамично развивающимися направлениями автономной энергетики. Они нашли широкое применение в различных радиоэлектронных устройствах, аппаратуре связи, оповещения и измерения, для энергопитания объектов авиационной, морской, космической и медицинской техники. Среди существующих ХИТ наиболее совершенными и перспективными являются литиевые, которые имеют высокие удельные энергетические параметры и представляют интерес для энергоснабжения самых разнообразных объектов энергопитания. Наиболее безопасными среди них являются первичные элементы с твердым катодом на основе фторуглерода, которые, правда, несколько уступают другим электрохимическим системам, в частности с жидким катодом, по величине разрядного тока.

Усовершенствование катодов таких ХИТ возможно, с одной стороны, путем модификации фторуглеродов за счет подготовки сырья с требуемыми параметрами, подбора условий фторирования и последующих процессов изготовления электродов, а, с другой стороны, и поиском новых углеродных материалов. В последнее время в мире начаты работы по использованию фторированных фуллеренов и углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве катодных материалов, что позволяет надеяться на существенное увеличение энергетических параметров источника тока. Между тем известны данные о повышенной коррозии фторированных наноматериалов в жидких электролитах на основе апротонных диполярных растворителей, которые используются в литиевых элементах. Наиболее эффективным и радикальным способом стабилизации наноматериалов в составе литиевых источников тока может стать полная замена жидких электролитов на твердополимерные. В настоящее время созданы твердополимерные электролиты (ТПЭ), обладающие высокими проводящими, адгезионными и механическими свойствами, инертностью по отношению компонентам литиевых ХИТ. Это позволило создать твердофазные катоды литиевых аккумуляторов, в которых ТПЭ выполняет одновременно роль связующего и ионного проводника в порах катода.

3

В этой связи актуально создание твердофазных первичных элементов на основе фторированных наноматериалов, обладающих высокой удельной энергией, ресурсом и сохраняемостью.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (код проекта -2.1.2/264.), гранта Президента РФ для молодых ученых (МК-5209.2011.8),государственного задания Министерства образования и науки РФ (код проекта 688).

Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических основ создания твердофазных 1л- СРХ источников тока путем создания новых твердополимерных электролитов, совершенствования технологии изготовления, оптимизации структурных и энергетических параметров катодов.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:

Разработать твердополимерный электролит, обладающий высокой электропроводностью, адгезией к электродам, механически прочный и инертный по отношению к электродам.

Исследовать физико-химические свойства твердополимерного электролита и выяснить степень их влияния на функциональные и эксплуатационные характеристики элемента.

Разработать метод изготовления твердофазных катодов на основе фторированных наноматериалов и определить их оптимальный состав. Провести испытания твердофазных 1Л - СБХ элементов и выработать рекомендации по применению.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Исследовано влияние параметров изготовления, состава и структуры ТПЭ на его физико-химические свойства. Установлено, что существуют оптимальные параметры изготовления пленок ТПЭ, при которых электропроводность ТПЭ максимальна, а поляризация 1Л - электрода и омическое падение напряжения на границе раздела 1л -ТПЭ минимальны.

Предложен оригинальный метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической активации.

Установлено влияние структуры и состава твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов на его энергетические параметры. Показано, что максимальная удельная ёмкость электрода достигается при оптимальном соотношении между его компонентами.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в том, что: Разработан твердополимерный электролит, обладающий

электропроводностью 5-10"3 См /см при 298К, высокими адгезионными и механическими свойствами, инертностью по отношению к электродам ХИТ.

Получены новые электродные материалы, которые дают возможность создавать источники тока с высокими значениями удельных параметров.

Испытания твердофазных литиевых элементов с разработанными твердополимерпым электролитом и катодом показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам и сохраняемости перед аналогами элементов с жидким электролитом.

Положения, выносимые на защиту: 1 .Физико-химические свойства твердополимерного электролита на основе матрицы из перфторполиэфира.

2.Влияние состава и параметров изготовления твердополимерного электролита па его электропроводность и процесс разряда литиевого электрода.

3.Метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической активации.

4.Влияние метода изготовления и состава твердофазного катода на его электрохимические характеристики.

5.Сопоставление энергетических параметров разработанных твердофазных электродов с существующими аналогами.

Достоверность результатов проведенных исследований обеспечивается применением комплекса физико-химических методов исследований; точность

5

проведенных измерений соответствовала паспортным данным сертифицированных приборов; в работе приведены результаты только воспроизводимых экспериментальных данных.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на: 15-ой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва, 2009); 5-й Международной школе-семинаре «Энергосбережение - теория и практика» (Москва, 2010); 4-й Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2009); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); 2 и 3-м Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009, 2010); 11, 12 и 18-й Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург,2011,2014); 9-ой Международной заочной научно- практической конференции «Современные тенденции в науке: новый взгляд» (Тамбов, 2011); 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Повышение надежности и эффективности эксплуатации электрических станций и энергетических систем» (Москва,2012); на 42-ой Всероссийской научно-практической конференции «Федоровские чтения» (Москва,2012); XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Красно дар,2012), Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования» (Тамбов, 2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 19 работ, в том числе 4 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК, и 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, заключение, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 151 страницу, включая 58 рисунков, 1 таблицу и список литературы из 193 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава представляет собой аналитический обзор, состоящий из четырех разделов. В первом разделе проведен анализ тенденций рынка литиевых источников тока. Во втором разделе рассмотрены электрохимические характеристики, достоинства и недостатки катодных материалов на основе фторуглерода. Третий раздел посвящен электролитам для литиевых источников тока. В четвертом разделе проанализировано современное положение дел в области разработки полимерных электролитов, описаны способы повышения их физико-химических характеристик.

Во второй главе описаны экспериментальные методики получения и исследования твердополимерного электролита. Показан метод приготовления электродов на основе фторуглерода с использованием аппаратуры высокого давления типа наковален Бриджмена и ультразвуковой обработки. Для диагностики полученных материалов применяли методы гальваностатики, рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, сканирующей микроскопии, просвечивающей микроскопии. Приведено описание приборов, используемых в электрохимических исследованиях, а также оборудования, применяемого для изготовления активной массы катода,

Третья глава посвящена физико-технологическим принципам разработки и исследования твердополимерного электролита.

В качестве полимерной основы ТПЭ был использован перфторполиэфир, синтезированный в ОАО «Институт пластмасс им. Г.С.Петрова», а в роли соли -перхлорат лития. Проведенные экспериментальные исследования показали, что значение электропроводности ТПЭ существенно зависит как от условий приготовления, так и от его состава и структуры. При получении твердополимерных электролитов, отличавшихся массовым содержанием перхлората лития, варьировали температуру и время сушки. Как показано на

рисунке 1, поверхность корреляции изменения электропроводности ТПЭ от продолжительности и температуры сушки имеет характерный экстремум.

Рис. 1. Влияние параметров получения твердополимерного электролита на его

электропроводность.

По мере увеличения продолжительности термообработки при постоянной температуре электропроводность ТПЭ независимо от содержания соли лития сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимальное значение, начинает уменьшаться. Такое поведение электрической проводимости можно объяснить тем, что при недостаточной продолжительности термообработки готовые пленки ТПЭ содержат в своей структуре определенную долю неиспарившегося растворителя и нерастворившуюся в полимере соль. Точка максимума соответствует полному растворению соли лития в полимерной матрице с одновременным абсолютным испарением растворителя, при этом дальнейшая термическая обработка должна приводить лишь к ухудшению механических и адгезионных свойств пленок ТПЭ, что и подтверждает экспериментальная поверхность корреляции.

Проведенные исследования твердополимерного электролита показали, что на его электропроводность существенно влияет концентрация перхлората лития

в полимерной матрице. Представленные на рисунке 2 результаты свидетельствуют о том, что эта зависимость имеет экстремальный характер, а, См/см

Сцскм» %

Рис.2.3ависимость удельной электропроводности ТПЭ от содержания перхлората лития в смеси соль- полимер. 1 - механическое перемешивание;

2 - ультразвуковое перемешивание. Увеличение концентрации соли до 17 % обеспечивает рост числа носителей заряда, что и способствует повышению проводимости твердополимерного электролита. С другой стороны, так как растворителем является матрица полимера, при увеличении концентрации перхлората лития возможна ее сшивка, которая снижает подвижность полимерных цепей и, соответственно, приводит к уменьшению проводимости твердополимерного электролита. Замена механического перемешивания раствора компонентов электролита на ультразвуковое практически не сказывается на структурных параметрах пленок электролита, наиболее гомогенное нанодисперсное состояние по-прежнему имеет место при 17 % содержании солевого компонента, при этом, однако, наблюдается повышение электропроводности от 4,Зх10"3 до 5,0х10'3 См/см.

Как известно, твердополимерный электролит - это раствор соли в матрице полимера, поэтому наивысшие значения его электропроводности могут быть достигнуты при наилучшей гомогенности системы соль - полимер. Это

подтверждается данными, полученными методом просвечивающей электронной микроскопии (рис.3).

Рис. 3. ПЭМ - фотографии структуры ТПЭ с 10,0 % 1лСЮ4 Здесь отчетливо видно, что основная масса частиц перхлората лития сравнительно равномерно распределена по исследованной поверхности, а средний размер частиц перхлората лития находится в диапазоне 20 - 30 нм.

Ресурсные испытания твердополимерного электролита были проведены в течение 350 циклов в системе литий - ТПЭ - литий. Разряд литиевых электродов проводили при плотностях тока от 0,25 до 1,25мА/см2 на 100,0% зарядной емкости, достигавшей до 60 Кл/см2.Установлено, что по мере циклирования как поляризационные характеристики литиевого электрода, так и зависимости падения омического сопротивления на границе электрод- твердополимерный электролит существенно изменяются. Следует отметить как снижение поляризации литиевого электрода так и потерь на межфазной границе. Этот эффект можно объяснить улучшением адгезии ТПЭ к поверхности литиевого электрода, а также изменениями на самой поверхности отрицательного электрода в процессе заряда-разряда.

Таким образом, разработанный ТПЭ на основе перфторполиэфира обладает удельной электропроводностью 5-10'3 См/см при 29 8К и превосходит существующие аналоги.

Четвертая глава посвящена разработке и исследованию катода и твердофазного первичного элемента на его основе.

Экспериментальные исследования показали, что твердополимерный электролит, в отличие от жидкого апротонного электролита, полностью инертен по отношению к фторированным наноматериалам и не вызывает их деструкцию. Сопоставительные испытания твердофазных катодов на основе традиционного фторированного материала ИТГ-124, фторированных нанотрубок (ФМНТ) и фторированной фуллереновой сажи (ФФС) показали, что электрод на базе фторированной фуллереновой сажи имеет гораздо более положительные стационарный и среднеразрядный потенциалы, а также обладает существенным преимуществом по удельной мощности по сравнению со своими аналогами на базе ИТГ-124 и фторированных углеродных нанотрубок (рис 4.).

Е.В

Рис 4. Разрядные характеристики твердофазных катодов на основе: 1 - ФФС; 2 - ИТГ-124; 3 - ФМНТ.

Несколько иная корреляция наблюдалась в процессе разряда испытуемых электродов: катод на базе фторированных углеродных нанотрубок при плотности разрядного тока 0,015 мА/см2 обладает величиной удельной емкости 1585 мАхч/г, против 1185 мАхч/г и 800 мАхч/г для электродов на основе фторированной фуллереновой сажи и ИТГ-124 соответственно. Однако при этом стоит отметить, что разряд катода на основе ФФС проходил при большем значении потенциала. Поэтому эти электроды целесообразно применять для элементов, в которых главным является достижение высокой мощности, в свою

11

очередь для достижения максимальной емкости в процессе длительного маломощного разряда рекомендуется использовать ФМНТ. Преимущество твердофазных катодов на основе фторированных наноматериалов над аналогичным электродом с традиционным ИТГ-124, вероятно, объясняется повышением дисперсности активного материала, которое должно приводить к улучшению электрохимических характеристик твердофазного катода как за счет повышения поверхности активной фазы, так и за счет увеличения ее дефектности, следствием которого является изменение условий диффузии. Кроме того, возможно уменьшение энергии связи фтора как с фуллереновой сажей, так и с углеродными нанотрубками по сравнению с ИТГ-124.

При увеличении плотностей тока было обнаружено, что темп снижения удельной емкости катодов выше для электродов на основе фторированных наноматериалов. Последнее обстоятельство, по-видимому, может быть связанно с некоторыми транспортными ограничениями, имеющими место в электролитном пространстве, в точках контакта компонентов активной массы и усугубляющимися при жестких режимах работы.

Рис.5. Разрядные характеристики тонкопленочных твердофазных катодов: 1- ФФС с УЗ обработкой, 2- ФФС без обработки, 3- ИТГ-124 с УЗ обработкой,

4-ИТГ-124 без обработки Стабилизировать наноструктуру катода на основе ФФС удается за счет ультразвуковой обработки (рис.5). По данным микроэлектронного анализа это связано с улучшением качества активной массы катода: после обычного

Е.В

з.е

3,4 ■ 3.2

з -

г,а -2,6 -2,4 -2,2 -

2 -1,0 -

р

механического перемешивания наблюдается максимальное отклонение содержания фтора от среднего значения по электроду порядка 60%, а после обработки ультразвуком оно не превышает 10. По углероду эти значения составляют 31 и 12 % соответственно, т.е. гомогенность активной массы электрода значительно улучшается (рис.6).

Рис.б.Данные рентгеновского микроанализа по распределению фтора (а) и углерода (б) по поверхности электродов на основе ФФС.

1 - механическое перемешивание, 2 - перемешивание ультразвуком

Кроме того, по данным растровой электронной микроскопии в электродах после ультразвуковой обработки раствора активных компонентов практически отсутствуют крупные агрегаты частиц, характерные для твердофазных катодов, приготовленных после механического перемешивания.

Существенное влияние на параметры электрода оказывает его толщина: независимо от вида электропроводящей добавки все твердофазные катоды на основе ФМНТ теряли емкость по мере увеличения толщины активного слоя. При этом растровая электронная микроскопия и рентгеноструктурный анализ поверхности не обнаруживали изменения гомогенности распределения фаз в катодах, отличающихся габаритами. Полученные результаты, по-видимому, объясняются не нарушением равномерного состояния наносистемы с ростом толщины электрода, а увеличением ее внутреннего сопротивления и осложнением диффузии катиона лития в структуре катода. Поэтому в стадию изготовления габаритных твердофазных катодов было решено ввести механическую активацию (рис. 7).

Рис.7.Влияние способа изготовления на характеристики электродов на основе ФМНТ.1- электрод после механической активации, 2- электрод без механической активации.

Такого рода обработка позволяет повышать площадь и качество контакта между отдельными фазами в электроде, снижая его внутреннее сопротивление, а также увеличивать скорость диффузии иона лития в массе катода. Реализация данных эффектов в конкретных образцах позволила увеличить емкость толстых электродов (100-150 мкм) в 1,5 раза и довести до уровня, достигнутого для тонкопленочных (10-15 мкм).

Далее было проведено исследование влияния содержания компонентов активной массы состава катода на его параметры. Анализ разрядных характеристик электродов показал, что существует оптимальное соотношение между компонентами твердофазного катода на основе фторированной фуллереновой сажи: 84 % ФФС: 8 % ЭД: 8 % ТПЭ. Установлено, что электрод с 8% содержанием ТПЭ обладает большей емкостью и более стабильной разрядной кривой, чем электрод с 5% содержанием ТПЭ. Увеличение содержания твердополимерного электролита до 10 % приводит к снижению разрядной емкости, что, очевидно, связано с уменьшением содержания фторуглерода , а также с ухудшением гомогенности активной массы электрода. Содержание электропроводной добавки должно быть не менее 8 %. При меньшем содержании растут омические потери внутри электрода, а увеличение содержания до 10 % не сказывается значительно на потенциале разряда, но приводит к снижению емкости вследствие уменьшения содержания фторуглерода в активной массе. Для достижения лучших электрохимических характеристик при изготовлении композитных электродов в качестве электропроводящей' добавки необходимо использовать технический углерод: в этом случае достигается наивысшая гомогенность электродной массы. Таким образом, обеспечивается наиболее полное использование фтора в процессе разряда и, соответственно, более высокая удельная емкость электрода.

Для фторированных многослойных нанотрубок оптимальное соотношение между компонентами твердофазного катода составляет: 87 % ФМНТ: 5 % ЭД: 8 % ТПЭ. Выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности эксплуатации электрода.

Испытаниям также подвергалась опытная партия твердофазных элементов типоразмера В11 2016 с катодами на основе ФМНТ. Емкость элементов при разряде плотностью тока 0.5 мА/см2 составила 120 -130 мАч, что превышает номинальное значение (60 мАч) для элементов данного типоразмера, в которых используется жидкий электролит, в 2 раза. Превосходство твердофазного элемента над аналогами с жидким электролитом объясняется несколькими факторами. В течение разряда улучшается адгезия твердополимерного

15

электролита к электродам и снижаются омические потери на границе раздела фаз. У элемента с жидким электролитом при разряде значительно увеличивается поляризация отрицательного электрода, поскольку в течение разряда свойства поверхностной пленки, образованной жидким электролитом на литиевом электроде, ухудшаются и растет ее омическое сопротивление. Также при использовании непроводящего пористого сепаратора, пропитанного жидким электролитом, происходит некоторое перераспределение силовых линий электрического поля вследствие экранирования катода сепаратором, что в свою очередь приводит к неравномерному распределению потенциала по поверхности электрода. Как следствие, это приводит к различным значениям разрядной плотности тока по поверхности катода: там, где концентрация силовых линий электрического поля выше, там, соответственно, и плотность тока более высокая. При использовании ТПЭ наблюдается более равномерное распределение силовых линий электрического поля, что приводит к лучшему использованию всей активной массы катода. Кроме этого, в качестве связующего в катоде" элемента с жидким электролитом используют непроводящий фторопласт, который по данным РЭМ распределяется в структуре катода крайне неравномерно и существенно экранирует поверхность активных частиц фторуглерода, делая их недоступными для электрохимического процесса. При использовании электропроводящего ТПЭ в качестве связующего компонента экранирования поверхности частиц активного материала равномерно распределяющимся компонентом не возникает.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны научно-технические основы создания твердополимерного электролита на основе перфторполиэфира, обладающего удельной электропроводностью 5-Ю"3 См /см при 298К, высокими адгезионными и механическими свойствами, инертностью по отношению компонентам элемента.

Установлена корреляция между физико-химическими свойствами твердополимерного электролита, его составом, структурой и условиями изготовления. Показано, что существуют оптимальные условия изготовления

16

пленок ТПЭ, при которых его электропроводность и адгезия к электродам максимальны.

Исследованы электрохимические характеристики электродов, при изготовлении которых были использованы различные фторированные наноматериалы. Показано, что электроды на основе фторированных нанотрубок и фуллереновой сажи имеют существенные преимущества перед известными фторированными материалами.

Предложен оригинальный метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механоактивации его активной массы, который позволяют существенно повысить его характеристики, а также параметры литиевого элемента.

Установлено, что существует оптимальное соотношение между компонентами твердофазного катода: необходимое содержание твердополимерного электролита не должно быть менее 8%. Показано, что природа электропроводящей добавки существенно влияет на характеристики катода: с использованием технического углерода он обладает меньшей поляризацией и более высокой стабильностью в процессе разряда.

Разработаны и прошли апробацию твердофазные литиевые первичные элементы, которые по энергетическим параметрам и сохраняемости значительно превосходят аналоги с жидким электролитом.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ

1. Егоров A.M. Исследования электродов на основе фторированной фуллереновой сажи / Егоров A.M., Пуцылов И.А., Смирнов С.Е., Фатеев С.А. II Журнал прикладной химии. 2012. № 11. С. 1785-1788.

2. Пуцылов И.А. Исследование свойств катодных материалов на основе фторированных углеродных нанотрубок / Пуцылов И.А., Егоров A.M., Смирнов

С.Е., Полякова Н.В., Фатеев С.А. // Перспективные материалы. 2013. № 11. С. 29-34.

3. Егоров A.M. Источники тока на основе фторированных наноматериалов/ Егоров А.М., Пуцылов И.А., Смирнов С.Е., Фатеев С.А. // Наукоемкие технологии. 2011. Т.12. №10. С. 20-23.

4. Смирнов С.С. Твердополимерный электролит литиевого источника тока/ Смирнов С.С., Егоров А.М., Воробьев И.С. // Естественные и технические науки. 2012. № 5. С. 84-88.

Сведения о патентах и изобретениях

5. Смирнов С.Е., Воробьев И.С., Егоров A.M., Пуцылов И.А., Смирнов К.С. Способ изготовления катода литиевого источника тока. Патент РФ № 2488196 от 20.07.2013 г. Бюл.№ 20.

Публикации в других изданиях

6. Егоров А.М. Литий - фторуглеродные элементы на основе наноматериалов/ Егоров А.М., Смирнов С.Е., Карпухин Ф.А. // 15-я Международная конференция «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». 2009. Москва. С. 475.

7. Егоров А.М. Разработка первичного элемента /Егоров A.M., Карпухин Ф.А. // Материалы докладов 4-й Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения». 2009. Казань. Т.З.С.75-77.

8. Егоров A.M. Создание электродов на основе фторированных наноматериалов / Егоров A.M., Карпухин Ф.А., Смирнов С.Е. // Второй Международный форум по нанотехнологиям: Сборник тезисов докладов участников 2-го Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий.2009. Москва. Т.З.С. 719-720.

9. Егоров А.М. Элемент на основе фторированной фуллереновой сажи /Егоров А.М., Пуцылов И.А. // Труды 5-й Международной школы-семинара «Энергосбережение-теория и практика». 2010. Москва. МЭИ.С.369-371.

10. Егоров A.M. Создание литиевых источников тока нового поколения /Егоров А.М., Пуцылов И.А., Смирнов С.Е. // Третий Международный форум по нанотехнологиям: Тезисы докладов конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва. 2010.

11. Пуцылов И.А. Разработка и исследование твердополимерных электролитов/ Пуцылов И.А., Егоров A.M., Волчкова И.Л., Чеботарев В.П. // Сборник статей 11-ой Международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности". 2011. Санкт-Петербург. С.192-193.

12. Егоров А.М. Разработка и исследование новых фторуглеродных катодов /Егоров A.M., Пуцылов И.А., Смирнов С.Е., Фатеев С.А. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов.2011. Волгоград. Т.4. С.92.

13. Егоров A.M. Твердополимерный электролит для первичного литиевого элемента/ Егоров A.M., Смирнов С.Е., Чеботарев В.П. // Современные тенденции в науке: новый взгляд. Сборник научных трудов по материалам 9-й Международной заочной научно-практической конференции. 2011. Тамбов.

С. 43-44.

14. Егоров A.M. Новые подходы в наноструктурировании положительных электродов литиевых источников тока /Егоров A.M., Смирнов С.Е., Пуцылов И.А. // Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности: Сборник статей 12-й Международной научно-практической конференции. 2011. С.-Петербург. Т.2. С. 166-168.

15. Смирнов С.Е. Литиевые источники тока для малой энергетики /Смирнов С.Е., Егоров A.M., Пуцылов И.А., Смирнов С.С., Воробьев И.С. // Труды 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Повышение надежности и эффективности эксплуатации электрических станций и энергетических систем» 2012.Москва. С.391-393.

16. Егоров A.M. Разработка композитных электродов для литиевых первичных элементов/ Егоров A.M., Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Фатеев С.А. // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы XII Международной конференции .2012. Краснодар. С. 73-75.

17. Егоров A.M. Источник тока для кардиостимулятора /Егоров A.M. // Материалы XLII Всероссийской научно-практической конференции «Федоровские чтения». 2012.Москва. С.107-109.

18. Егоров A.M. Исследование электродов на основе фторированных углеродных нанотрубок / Егоров A.M., Пуцылов И.А., Смирнов С.Е., Чалых Н.С. // Сборник статей 18-ой Междун. научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике".2014. С.-Петербург. С. 40-41.

19. Егоров A.M. Твердополимерный электролит для литиевых источников тока/ Егоров A.M., Смирнов С.Е. // Перспективы развития науки и образования: сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. 2015. Тамбов. Часть 2. С.85- 86.

Подписано в печать kQ('b Г. Зак. ЛЗОЦ Тир. УО П.л. Типография Издательства МЭИ, Красноказарменная ул., д.13