Физико-химические свойства сетчатых литийпроводящих гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов

Баскакова, Юлия Владимировна

Физико-химические свойства сетчатых литийпроводящих гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Баскакова, Юлия Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства сетчатых литийпроводящих гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства сетчатых литийпроводящих гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов"

На правах рукописи

БАСКАКОВА Юлия Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ЛИТИЙПРОВОДЯЩИХ ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРДИАКРИЛАТОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 МАЙ 2011

Иваново - 2011

4847512

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

Ефимов Олег Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Базанов Михаил Иванович

доктор технических наук, профессор

Нижниковский Евгений Александрович

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет"

Защита состоится " 16 " июня 2011 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Автореферат разослан - И" мая 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Антина Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования

Создание нового поколения литиевых химических источников тока (ХИТ) с более высокими значениями функциональных параметров требует глубокого исследования основных физических и химических процессов, происходящих при их эксплуатации, которые, в свою очередь, определяются фундаментальными свойствами как электродных материалов, так и электролитов.

В настоящее время на мировом рынке электрохимических источников питания все больше используются литий-ионные аккумуляторы, и область их применения достаточно широка: от сотовых телефонов, видеокамер, персональных компьютеров до электромобилей. В данных источниках тока в качестве активного материала отрицательного электрода используют различные графитизированные формы углерода. При их катодной поляризации происходит интеркаляция лития в структуру углерода с образованием соединений внедрения различного состава. Однако самым перспективным материалом для анода является металлический литий. Литиевые аккумуляторы с жидкими органическими электролитами обладают высокой удельной энергией, но при их заряде-разряде происходят процессы пассивации лития, инкапсулирования, дендритообразования, разложения электролита с образованием газообразных продуктов, что может привести к разгерметизации ХИТ. В гель-электролитах летучий органический компонент удерживается полимерной матрицей, и вероятность взрыва и возгорания источников тока на их основе значительно ниже. Кроме того литий-полимерные аккумуляторы могут быть упакованы в тонкий пластик или фольгу вместо металлического контейнера, что резко снижает их вес и обьем. Также гель-электролиты могут быть применены для увеличения безопасности первичных литиевых элементов.

Таким образом, актуальной задачей в области создания литиевых ХИТ с использованием тонкопленочных полимерных гель-электролитов является поиск новых электролитных систем с высокой ионной проводимостью и удовлетворительными механическими свойствами.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№ 03-03-32398, № 05-08-50087), МНТЦ (№ 02-1918) и Программы ОХНМ РАН № 8 (№ 04-12-131).

Цель работы заключалась в разработке литийпроводящих гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов с высокой объемной проводимостью порядка 10"3 См-см'1 при комнатной температуре, изучении их физико-химических свойств, а также в выявлении основных закономерностей процесса ионного переноса в полученных системах.

Поставленная цель требовала решения следующих задач:

• синтезировать гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов и растворов солей лития в апротонных органических растворителях;

• изучить влияние состава полимерного гель-электролита на его физико-химические свойства;

• исследовать объемную проводимость полученных материалов и электрохимические свойства границы 1д-электрод/электролит в широком температурном диапазоне;

• провести испытания гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилата в первичных литий-фторуглеродных источниках тока.

Научная новизна работы

Впервые синтезированы и изучены сетчатые гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата и 1 M раствора ЦСЮд в смеси растворителей этиленкарбонат/пропиленкарбонат, этиленкарбонат/у-бутиролактон, пропиленкарбонат/ у-бутиролактон (1:1 по массе). Полиэфирдиакрилат по способу синтеза содержит в своем составе порядка 10 мае. % циклических соединений - 1,6-диоксо-14-краун-4, которые адсорбируясь на литиевом электроде, способствуют десольватации иона Li+ и тем самым значительно уменьшают энергию активации процесса переноса заряда Li+ + е" <i> Li° при низких температурах (-18-40 °С). Объемная проводимость пленок гель-электролитов толщиной 0.2-Ю.4 мм достигает 2.5х 10"3 См-см"' при комнатной температуре, что сопоставимо с проводимостью жидких электролитов.

Методом термополимеризации синтезированы тонкопленочные сетчатые гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата и 1 M L1BF4 в у-бутиролактоне, имеющие проводимость порядка З.7х10"3 См •см"1 и высокие токи обмена на транше Li/электролит (до 3.5Х10"4 А-см"2 при 20 °С), работоспособные в интервале температур от -17 до 50 °С. Разрядные характеристики макета первичного источника тока Li/nr3/(CFx)n с данными гель-электролитами не уступают аналогичным с жидким электролитом.

Практическая значимость

Синтезированы и исследованы новые сетчатые гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов, имеющие высокую объемную проводимость порядка 10"3 См •см при 20 °С, хорошую совместимость с металлическим литием, что делает их перспективными для литий-полимерных аккумуляторов. Кроме того, наличие изначально в составе ПЭДА 1,6-диоксо-14-краун-4 значительно упрощает и удешевляет получение полимерного гель-электролита с улучшенными электрохимическими свойствами, особенно при низких температурах.

Гель-электролигы на основе полиэфирдиакрилата и 1 M LiBF4 в у-бутиролактоне могут быть использованы для замены жидкого органического электролита в первичных литий-фторуглеродных источниках тока для отечественных электрокардиостимуляторов, устраняя тем самым утечку растворителя и повышая надежность и безопасность ХИТ.

Апробация работы

Основные результаты исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004" (г. Москва, 2004г.), Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" (г. Иваново, 2004г.), 5й International Conférence "Advanced batteries and accumulators" (Brno, Czech Republic, 2004r.), International Conférence "Electrochem-2004" (Leicester, UK, 2004r.), VIII-IX Международных конференциях "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (г. Екатеринбург, 2004г., г. Уфа, 2006г.), VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (г. Саратов, 2005г.), VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, 2005г.), VIII Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г. Черноголовка, 2006г.).

Личный вклад автора

Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении всех экспериментов по синтезу полимерных гель-электролитов и их исследованию методом спектроскопии электрохимического импеданса, обработке полученных данных. Анализ, интерпретация и обобщение результатов выполнены соискателем совместно с научным руководителем к.х.н. Ефимовым О.Н. и соавторами опубликованных работ (к.х.н. Ярмоленко О.В., Тулибаевой Г.З.).

Синтез исходных полиэфирдиакрилатов проведен в лаборатории физико-химии полимерных матриц ИПХФ РАН. Исследования гель-электролитов методом ДСК и изотермической калориметрии выполнены инженером Альяновой Е.Е. и к.х.н. Джавадян Э.А. (ИПХФ РАН), при этом автор производил подготовку образцов к измерениям и самостоятельно обрабатывал результаты. Испытание гель-электролитов в макетах первичных литий-фторуглеродных источников тока проведены в ООО "НПО" Медисток" совместно с д.х.н. Фатеевым С.А.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 13 тезисов докладов и 1 патент.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-5), выводов и списка цитируемой литературы из 163 наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста и включает 43 рисунка, 14 таблиц и 4 схемы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы цель и задачи работы, показана новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу современных литературных данных в области синтеза гель-электролитов на основе полиэтаяеноксида, полиметилметакрилата, поли-акрилонитрила, поливинилхлорида, полиакрилатов, поливиншшденфторида и его сополимера с гексафторпропиленом, исследования их физических и электрохимических свойств. Рассмотрены методы получения полимерных гель-электролитов (ПГЭ) и способы их модификации с целью повышения ионной проводимости, показаны преимущества и особенности использования данных систем в ХИТ. Проанализированные данные подтверждают обоснованность и актуальность настоящего исследования.

Во второй главе приведены характеристики исходных веществ и описаны используемые в работе методы синтеза ПГЭ и исследования их свойств. Все компоненты подвергались тщательной очистке и осушке. Объектами исследования служили гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов (ПЭДА), солей лития (LiC104, LiBF4) и апротонных органических растворителей (этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), у-бутиролактон (ГБЛ)). ПЭДА по способу синтеза исходного макромономера -олигогидроксиэтилакрилата - содержит до 10 мае. % циклических структур - 1,6-диоксо-14-краун-4, которые являются димером 2-гидроксиэтилакрилата.

ПЭДА на основе олигогидроксиэтилакрилата Описаны методики сборки

и 4,4'-дицшслогексилметандиизоцианата электрохимических ячеек с

,—у электродами из нержавеющей СНГ=СНС0(СН2)20|(СН2)2С0(СН2)20] СНЫ—( \ стали и металлического лития, Д о а макетов первичных литий-

<рн2 фторуглеродных источников тока. Все операции с 1лме1 проводились в ' атмосфере

снг=снс(хсн2)20[сн2)2с0(сн2)20] гн:

А о (> сухого аргона в перчаточном

боксе.

Электрохимические свойства ПГЭ исследовали методом импедансной спектроскопии. По данным измерений сопротивления электролита и Фарадеевского сопротивления рассчитывали удельную объемную проводимость (оуд) и ток обмена на границе с 1л-электродом (¡о), соответственно. Исследования разрядных характеристик макетов первичных источников тока ЬШГЭ/(СРх)п проводили методом вольтамперометрии в гальваностатическом режиме по двухэлектродной схеме. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определяли температуру стеклования и фазовое состояние ПГЭ в области температур -150+50 °С при скорости сканирования 5 7мин.

Третья глава посвящена исследованию свойств сетчатых гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов, 1лСЮ4 и 7-бутиролактона.

ПГЭ на основе ПЭДА представляют собой трехмерную полимерную сетку, в которую на молекулярном уровне внедрены жидкие органические электролиты. Проводимость по ионам лития осуществляется по жидкой фазе. Однако здесь важную роль играет и структура самого полимера, который должен не только удерживать большое количество растворителя, но также иметь электроотрицательные атомы, способствующие движению иона лития, что обеспечивает дополнительные пути проводимости.

Исходные полиэфирдиакрилаты имеют линейную структуру. В цепочке ПЭДА чередуются звенья, включающие простые и сложноэфирные группы. Кроме того, в основную цепь дополнительно введены №ГСО-группы, увеличивающие полярность молекулы полимера. На концах цепи ПЭДА имеются две двойные связи, которые раскрываются при термоинициировании с образованием сетчатого полимера. По способу синтеза полимер также содержит в своем составе до 10 мае. % крауноподобных циклических структур - 1,6-диоксо-14-краун-4. Краун-эфиры оказывают заметное влияние на перенос иона лития как в объеме электролита, так и на границе И/ПГЭ [Ярмоленко О.В., Белов Д.Г., Ефимов О.Н. Электрохимия. 2001. Т. 37. С.2801; Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 64б\. При полимеризации ПЭДА непосредственно в среде жидкого органического электролита (до 85 мае. %) образуется "гомогенный" гель.

Кинетика радикальной полимеризации ПЭДА в жидких органических электролитах

На первоначальном этапе работы для выбора режима термоотверждения, а также количества вводимого инициатора была изучена кинетика радикальной термополимеризации ПЭДА в жидких органических электролитах. В качестве инициаторов использовали 2,2'-азо-быс-изобутиронитрил (АИБН) и перекись бензоила (ПБ).

АИБН и ПБ при нагревании распадаются на радикалы, под действием которых происходит разрыв кратных связей ПЭДА, и за счет образующихся свободных валентностей молекулы полимера соединяются друг с другом, формируя сетчатую структуру.

Для исследования кинетики полимеризации методом изотермической калориметрии были приготовлены растворы гель-электролитов на основе 20 мае. % ПЭДА и 1 М раствора Ь1СЮ4 в ГБЛ с различным содержанием инициаторов (0.2+-2 мае. %). На основании кинетических данных были выбраны режимы отверждения: в присутствии АИБН - при 80 °С в течение 5 ч, а в присутствии ПБ - при 70 °С в течение 5 ч.

Зависимость электрохимических свойств гель-электролитов от характеристик исходного ПЭДА

Исходные полиэфирдиакрилаты в зависимости от условий синтеза имеют различные характеристики. Поэтому был проведен поиск оптимальной методики синтеза ПЭДА, так как полимерная матрица должна соответствовать требованиям, предъявляемым к исходным компонентам ПГЭ для литиевых ХИТ, а именно, обеспечивать высокую механическую прочность гель-электролита, способствовать увеличению ионной проводимости и хорошей сохранности электрохимической характеристики границы с Ьь электродом. Таким образом, были исследованы ПЭДА, указанные в табл. 1. На основе всех полимерных матриц синтезированы гель-электролиты и изучены их электрохимические свойства.

Таблица 1. Характеристики исходных полиэфидиакрилатов

№ Молекулярная масса Содержание, мае. % С с=с хЮ\ моль-л"1 Т "С Cat

М„ Mw ДА ЦС ММ

I 1350 2910 85.3 9.7 5.0 1.5 -33.2 ю-5

II 4250 7350 87.9 7.1 5.0 0.6 -36.0 10"4

III 1530 2700 87.2 9.2 3.6 1.0 -33.0 нет

IV 1570 2780 85.3 10.7 4.0 1.9 -31.9 нет

Используемые сокращения: ДА - диакрилаты; ЦС - циклические структуры;

ММ-макромономер; cat - катализатор (дибутилдилаурат олова).

Методом радикальной полимеризации (2 мае. % АИБН) были приготовлены гель-электролиты на основе 1 М LiC104 в ГБЛ с различным содержанием ПЭДА II (1СИ-25 мае. %). Толщина полученных пленок составила 0.4-Ю.6 мм. Электрохимические характеристики ПГЭ при комнатной температуре представлены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что и ауд, и ¡'о зависят от количества введенного ПЭДА II, а именно они уменьшаются с увеличением содержания полимера, так как механизм проводимости преимущественно осуществляется по жидкой фазе. Пленки гель-электролита с 10 мае. % ПЭДА II были механически не прочными, и провести их испытания в ячейках с литиевыми электродами не удалось, поскольку образующейся в данном случае сетчатой матрицы недостаточно для удержания большого объема жидкого электролита.

Таблица 2. Характеристики ПГЭ на основе 1 М иСЮ4 в ГБЛ с различным содержанием ПЭДАII при 20 °С

Кол-во ПЭДА II, мае. % о^хю-5, См-см"1 Яр, Ом-си2 1"о ХЮ"5, А-см"2

10 5.4 - -

15 4.8 620 4.0

20 4.3 750 3.4

25 3.7 930 2.7

о"

N Ё

ПЭДА 5 ПЭДАII ПЭДА 111 ПЭДАIV

При большом содержании полимерного компонента (более 25 мае. %) получаются жесткие, хрупкие пленки ПГЭ, не обеспечивающие должного контакта с электродами, что приводит к увеличению сопротивления на границе переноса заряда. При введении 15-К20 мае. % олигомера удается достичь оптимального сочетания в гель-электролите достаточной ионной проводимости и эффективного удержания жидкого компонента.

Электрохимические свойства ПГЭ на основе 20 мае. % ПЭДА ИЛ7 и 1 М 1.1СЮ4 в ГБЛ при комнатной температуре представлены в табл. 3, а годографы импеданса ячеек Ц/ПГЭЯл - на рис. 1.

Ионная проводимость ПГЭ на основе всех четырех ПЭДА была высокой, однако токи обмена реакции переноса заряда в случае ПЭДА I и II были низкими. Кроме того, при термическом отверждении растворов гель-элекгролитов с ПЭДА I и II наблюдалось сильное газовыделение. При этом получались пленки ПГЭ плохого качества (неравномерная толщина, с разрывами), и для проведения комплексных

электрохимических исследований они не пригодны. При синтезе исходных полимерных матриц ПЭДА I и II использовался катализатор анионной полимеризации - дибутилдилаурат олова, который, предположительно, реагирует с компонентами гель-электролитов при термополимеризации, а также с металлическим литием, о чем можно судить, об уменьшении тока обмена на границе. При синтезе ПЭДА III и IV катализатор не использовался, и на их основе были получены однородные, прочные и эластичные пленки гель-электролитов. Поэтому для дальнейших исследований был использован ПЭДА IV.

Для ПГЭ с 20 мае. % ПЭДА IV и 1 М иС104 в ГБЛ была изучена температурная зависимость токов обмена на границе с литиевым электродом. Результаты исследований приведены на рис. 2.

0 2000 4000 6000 8000

Кег, Ом

Рис. 1. Спектры импеданса ячеек иГПГЭНл при 20 °С

Таблица 3. Характеристики ПГЭ на основе 20 мае. % ПЭДА и 1 М 1лСЮ4 в ГБЛ при 20 °С

ПЭДА оуд* 10°, ¡о х10"5,

См-см 1 А-см2

I 3.8 0.7

II 4.3 3.4

III 2.1 4.3

IV 2.7 8.3

Из рис. 2а видно, что зависимость токов обмена на границе 1л/ПГЭ от температуры имеет два участка: 1) от -18 до 10 °С; 2) от 10 до 30 °С. Ниже 10 °С значения токов обмена мало зависят от температуры. Выше 10 "С характер этих зависимостей меняется.

и 10

-10 О 10

Температура, °С

1000/Т, (Г1 б

Рис. 2. Зависимость тока обмена на границе Ц/ПГЭ на основе 20 мае. % ПЭДА IV и 1 М 1лСЮ4 в ГБЛ от температуры: а) в координатах ¡о - Т; б) в координатах Аррениуса ^ ¡0 - 1000/Т

По тангенсу угла наклона прямых на рис. 26 были рассчитаны энергии активации токов обмена Еа(/о) реакции переноса заряда 1л+ + е" <=> 1л . Еа(/'о) для участка от -18 до 10 °С составила 20.00 ± 1.33 кДж-моль"1, для участка от 10 до 30 °С - 67.70 ± 2.50 кДж-моль"1.

Энергия активации процесса в интервале -18-40 °С меньше в 3 раза, чем в интервале 10-^-30 °С. При низких температурах крауноподобные структуры -1,6-диоксо-14-краун-4 (рис. 3), входящие в состав ПЭДА, могут адсорбироваться на Ььэлектроде. В гель-электролите ионы лития окружены сольватной оболочкой, которая затрудняет их разряд на поверхности металлического лития, так как сольватирующие молекулы растворителей не связаны между собой, и расстояния между донорными атомами кислорода и ионом лития не постоянны. Когда 1лт подходит к поверхности литиевого электрода, он переходит в полость 1,6-диоксо-14-краун-4, теряя свою сольватную оболочку, при этом образуется комплекс, способствующий дальнейшему разряду иона лития на поверхности электрода [Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения. М.: Мир. 1986. 363 е.; Педерсен К.Д., Френсдорф Х.К. Успехи химии. 1973. Т. 42. С. 492]. Таким образом, комплексообразование крауноподобных структур с 1л+ способствует снижению энергии активации процесса переноса заряда при низких температурах.

Четвертая глава посвящена изучению влияния растворителей - этиленкарбоната, пропиленкарбоната и у-бутиролактона - на физико-химические свойства ПГЭ на основе ПЭДА для выбора оптимального состава жидкого электролита, обеспечивающего формирование однородного нерасслаивающегося геля и обладающего высокими

Рис. 3. Структура 1,6-диоксо-14-краун-4

электрохимическими свойствами. Для исследования были выбраны растворители с высокой диэлектрической постоянной и высокой температурой кипения, так как гель-электролит формируется путём термоотверждения и в процессе синтеза может происходить улетучивание легкокипящего компонента.

Таким образом, были изучены ПГЭ, включающие 20 мае. % ПЭДА IV, 2 мае. % АИБН и 78 мае. % жидкого электролита. В качестве жидкого электролита использовали 1 М растворы 1лСЮ4 в смеси ЭК/ПК, ЭК/ГБЛ, ПК/ГБЛ (1:1 по массе) и в ГБЛ. Физико-химические свойства гель-электролитов исследованы методами 'ДСК и электрохимического импеданса.

Исследование фазового состояния жидких и гель-электролитов

Гель-электролит в интервале рабочих температур должен быль однородным, т.е. в нем не должны происходить процессы кристаллизации, плавления и расслаивания. Исследование растворов ПГЭ и жидких электролитов всех четырех составов методом ДСК позволило выяснить характер взаимодействия полимерной матрицы и органического растворителя (рис. 4-5).

В интервале температур -15СН-50 "С на всех диаграммах наблюдается температурный переход в области от -99 до -133 °С, характеризующий температуру стеклования изученных систем. Температура стеклования ПГЭ зависит от структуры растворителей и температур плавления индивидуальных веществ. Так ЭК при комнатной температуре представляет собой твердое вещество с Тш,= 39 °С, а ПК и ГБЛ - жидкости с приблизительно одинаковыми Тпл= -48 °С и -43 °С, соответственно.

о ■

—,

-J-'-1--i-1-'-1-1-

-loo -50 0 у

Рис. 4. ДСК-диаграммы 1 М растворов L1CIO4 в органических растворителях: 1) ЭК/ПК; 2) ЭК/ГБЛ; 3) ПК/ГБЛ; 4) ГБЛ, где по оси у - количество выделенной теплоты W, мВт/мг

Рис. 5. ДСК-диаграммы ПГЭ на основе 20 мае. % ПЭДА и 1 М 1лСЮ4 в органических растворителях: 1) ЭК/ПК; 2) ЭК/ГБЛ; 3) ПК/ГБЛ; 4) ГБЛ, где по оси у - количество выделенной теплоты IV, мВт/мг

На диаграммах для жидких и гель-электролитов на основе растворителей ЭК/ПК, ЭК/ГБЛ и ГБЛ можно отметить экзотермические пики кристаллизации и эндотермические пики плавления компонентов смесей при температурах ниже 0 "С. Только ПГЭ на основе ПЭДА и 1 М 1лС1С>4 в ПК/ГБЛ однороден в широком интервале температур (-100^50 °С). Это свидетельствует о полной совместимости полимерной матрицы с данным жидким электролитом.

Зависимость электрохимических характеристик ПГЭ от состава электролита

Методом радикальной полимеризации были получены тонкие однородные прозрачные пленки гель-электролитов на основе 20 мае. % ПЭДА IV, 2 мае. % АИБН и 78 мае. % 1 М растворов £¡0104 в ЭК/ПК, ЭК/ГБЛ, ПК/ГБЛ и ГБЛ. Толщина пленок составила 0.2-0.6 мм.

В ячейках с блокирующими электродами из нержавеющей стали при комнатной температуре была изучена объемная проводимость ПГЭ. Результаты исследований представлены в табл. 4, из которой видно, что наибольшей проводимостью обладают гель-электролиты с растворителями ГБЛ и ПК/ГБЛ.

В симметричных ячейках с литиевыми электродами проведены исследования

Таблица 4. Объемная проводимость

ПГЭ на основе 20 мае. % ПЭДА и 1 М 1лСЮ4 в растворителях при 20 "С

Растворители (1:1 по массе) Суд *10'3, . См-см'1

ЭК/ПК 1.6

ЭК/ГБЛ 1.0

ПК/ГБЛ 2.5

ГБЛ 2.7

зависимости сопротивления переноса заряда на границе У/ПГЭ от состава электролита и температуры. По результатам измерений были рассчитаны токи обмена реакции переноса заряда У+ + е' <=> У и их энергии активации. Спектры импеданса ячеек У/ПГЭ/У для всех четырех составов были аналогичными. На рис. 6 представлены характерные зависимости годографов импеданса от температуры (-18-Ы0 °С) для гель-электролита на основе 1 М УСЮ4 в ПК/ГБЛ. На рис. 7 изображена зависимость тока обмена на границе У/ПГЭ от температуры. Результаты расчета энергии активации токов обмена Еа(/0) представлены в табл. 5.

-ю о ю Температура, Рис. 7. Температурная зависимость тока обмена на границе У/ПГЭ на основе

20 мае. % ПЭДА и 1 М 1лС104 в растворителях: 1) ЭК/ПК;2) ЭК/ГБЛ; 3) ПК/ГБЛ; 4) ГБЛ

Из рис. 6 видно, что зависимость г0 - Т имеет два участка. При температурах ниже комнатной (от -18 до 10 °С) токи обмена на границе с ¡-¡-электродом для всех четырех составов практически одинаковы. При нагревании характер зависимостей меняется, особенно для гель-электролита на основе 1 М УСЮ4 в ГБЛ.

7500 10000 12500 15000 17500 иег, Ом

Рис. 6. Спектры импеданса ячеек [.¡//и для ПГЭ на основе 20 мае. % ПЭДА и 1 М 1ЛСЮ4 в ПК/ГБЛ при различных температурах

Таблица 5. Энергии активации токов обмена на границе УПГЭ на основе 20 мае. % ПЭДА и 1 М ЫСЮ4 в растворителях

Отсутствие заметных различий в токах обмена при низких температурах может быть обусловлено адсорбцией на Ы-электроде крауноподобных структур, входящих в состав ПЭДА, которые десольватируют ион 1л+ и способствуют протеканию электродной реакции У+ + е" о У. Об этом можно судить по снижению в 3-4 раза энергии активации данного процесса (табл. 5).

В температурном интервале -18-40 °С преобладающее влияние на токи обмена на границе У/гель-электролит оказывает комплексообразование 1,6-диоксо-14-краун-4 с ионом У+. Тип сольватной оболочки в данном случае играет минимальную роль. При повышении температуры (10-Н0 °С) крауноподобные структуры могут десорбироваться, и возрастает влияние природы растворителя на электрохимические свойства ПГЭ.

Растворители Еа (/'„), кДж-моль"1

-18 10 °С +10-5-40 °С

ЭКУПК 17.60 ±0.57 54.10 ± 1.13

ЭК/ГБЛ 16.63 ±0.76 55.43 ± 2.20

ПК/ГБЛ 15.10 ±0.20 58.10 ±1.20

ГБЛ 19.50 ±0.38 71.85 ±2.27

На основании проведенных исследований можно заключить, что для практического использования оптимальным является ПГЭ состава: 20 мае. % ПЭДА, 2 мае. % АИБН, 78 мае. % 1 М ЦСЮ4 в ПК/ГБЛ (1:1 по массе), образующий при синтезе "гомогенный" гель с высокой объемной проводимостью порядка 2.5хЮ"3 См см"' при 20 "С.

Пятая глава посвящена синтезу и исследованию электрохимических свойств гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилата и 1 М 1лВР4 в у-бутиролактоне и их испытанию в реальных литий-фторуглеродных элементах, которые применяются в отечественных электрокардиостимуляторах нового поколения. Наибольшего преимущества полимерные электролиты достигли в литиевых аккумуляторах, но в некоторых случаях они могут быть применены и в первичных источниках тока. Хотя мощность такого ХИТ меньше, чем у его аналога с жидким органическим электролитом, безопасность намного выше. В настоящее время источники тока для электрокардиостимуляторов собираются сразу с двумя полипропиленовыми сепараторами: микропористым типа ПОРП и нетканым типа войлока, Использование гель-электролитов позволит выбрать только один из сепараторов и повысить надежность системы.

Гель-электролиты на основе ПЭДА и 1 М 1ЛВК4 в ГБЛ

Методом термоотверждения в присутствии радикального инициатора ПБ синтезированы однородные прозрачные пленки гель-электролитов толщиной 0.2-Ю.4 мм, включающие 10, 15, 20 мае. % ПЭДА IV и 1 М ЦВР4 в ГБЛ. Электрохимические свойства полученных ПГЭ представлены в табл. 6, характерные спектры импеданса ячеек 1л/ПГЭ/1л -нарис. 8.

Из таблицы видно, что с ростом содержания ПЭДА сгуд и /0 понижаются, это связано с затруднениями переноса иона ЬГ и с ухудшением граничного контакта при уменьшении доли органического электролита в составе ПГЭ, т.к. механизм проводимости в сетчатых гелях осуществляется преимущественно по жидкой фазе. Однако, как видно из табл. 6 значения токов обмена во всех случаях были достаточно высокими.

14001200- -«-10 мае. % -•- 15 мае. %

1000" -♦- 20 мае. %

д 800-

с 600 - 500 Гц

7 ^-^

400" \

„' // "\"!Ги Л112."1- .... 12?*

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

1*ег, Ом

Рис. 8. Спектры импеданса ячеек Ц/Дл для ПГЭ на основе 1 М 1лВР4 в ГБЛ

с различным содержанием ПЭДА при 20 "С

Таблица 6. Характеристики ПГЭ на основе 1 М 1ЛВР4 в ГБЛ с различным содержанием ПЭДА при 20 °С

Количество ПЭДА, мае. % оуд х10"3, См-см"' А-см"г

10 3.65 3.00

15 2.45 2.15

20 2.00 1.55

20-ю

- 10 мае. %

■ 15 мае. %

■ 20 мае. %

-30 -20 -10 О 10 20 30 40 50 60

Температура, °С Рис. 9. Температурная зависимость токов обмена на границе ЬШГЭ на основе 1 М 1лВГ4 в ГБЛ с различным сплепжянием П.ЭТТА

Таблица 7. Энергии активации токов обмена на границе ЬШГЭ на основе ПЭДА и I М ЦВР4 в ГБЛ

Количество ПЭДА, мае. % Еа 0'о)> КДЖ-МОЛЬ"'

-17 + 10 °С 10 + 50 °С

10 32.50 ±0.68 56.38 ± 0.95

15 26.18 ±0.34 45.08 ±0.76

20 28.46 ± 0.25 48.24 ± 0.43

Была изучена температурная зависимость сопротивления на границе ЬьПГЭ в интервале от -17 до 50 °С. По результатам измерений рассчитаны токи обмена на границе с литием и энергии активации процесса переноса заряда Еа(г0). Зависимость /0 - Т представлена на рис. 9, результаты расчетов Еа(/0) - в табл. 7. Из рис. 9 видно, что зависимость токов обмена на границе 1л-электрод/электролит также имеет излом при 10 °С. Энергия активации процесса в интервале температур -17-40 °С меньше, чем в интервале 10+50 °С (табл. 7), что, вероятно, обусловлено образованием комплекса 1,6-диоксо- 14-краун-4, входящего в состав ПЭДА, с 1л+, как было показано в главе 3 и 4.

Тонкопленочные гель-электролиты на сепараторах

Для получения гель-электролитов на сепараторе (ПГЭ-С) исходную композицию ПГЭ на основе 10, 15, 20 мае. % ПЭДА IV и 1 М 1лВР4 в ГБЛ вводили в сепарационный материал с последующим термоотверждением в стеклянном реакторе. Толщина ПГЭ-С составила 0.2+0.3 мм.

В работе использованы полипропиленовые (ПП) сепараторы 2-х видов (рис. 10): (1) микропористый сепаратор типа ПОРП (толщина 0.02 мм, пористость 50%); (2) нетканый сепаратор типа войлока (толщина 0.08 мм, пористость 80%).

0ШШЗ

ШШ:

Рис. 10. Электронные микрофотографии поверхности ПП-сепараторов

О '50 n

.Ё юл

■ ПГЭ-ПОРП

■ ПГЭ-Войпок

10° Гц

103Гц

/•• •.......•. \

,12 Гц

0 50 100 150 200 250 300 350 400 Яег, Ом

Рис. 11. Спектры импеданса ячеек 1л//1л для ПГЭ-С на основе 15 мае. % ПЭДА и 1 М 1лВБ4 в ГБЛ при 20 °С

Методом электрохимического импеданса изучены объемная проводимость ПГЭ на сепараторах и токи обмена на границе с металлическим литием при комнатной температуре. Результаты представлены в табл. 8. Спектры импеданса ячеек 1л/ПГЭ-сепаратор/1л для всех составов были аналогичными. На рис. ] ] приведены характерные зависимости годографов импеданса для ПГЭ-С на основе 15 мае. % ПЭДА и 1 М иВР4 в ГБЛ.

Таблица 8. Электрохимические характеристики ПГЭ-С на основе ПЭДА и 1 М LiBF4 в ГБЛ при 20 °С

Кол-во ПЭДА, мае. % Суд х10°, См-см"1 io х Ю"4, А-см"2

ПГЭ-С ПГЭ-С

ПОРП Войлок ПОРП Войлок

10 1,70 1,40 4,35 4,36

15 1,32 0,95 2,16 3,15

20 0,80 0,60 0,10 2,10

Из таблицы видно, что объемная проводимость пленок уменьшается при увеличении количества ПЭДА в ПГЭ-С, нанесенных на оба вида сепаратора. Наибольший ток обмена на границе с металлическим литием

характерен для гель-электролита, нанесенного на волокнистый сепаратор, что можно объяснить его хорошей впитывающей способностью.

Испытания макетов первичного источника тока Li/nr3/(CF,)0

На основе анализа данных электрохимических исследований гель-электролитов и ПГЭ на сепараторе для испытаний макета первичного литий-фторуглеродного источника тока выбран электролит состава: 15.0 мае. % ПЭДА, 84.5 мае. % 1М LiBF4 в у-бутиролактоне, 0.5 мае. % перекиси бензоила. В качестве сепаратора был использован нетканый полипропиленовый материал типа войлока. В данных элементах в качестве анода выступает металлический литий, а в качестве катода - порошкообразный фторуглеродный материал состава: (CFX)„ - 82 мае. %, сажа - 12 мае. %, ПВДФ марки Ф-4Д - 6 мае. %.

Для сборки макетов во фторопластовую ячейку помещался пакет из анода и обернутого сепаратором катода. После чего ячейки заполняли раствором гель-электролита и проводили in situ термополимеризацию в корпусе ячейки без предварительного формирования пленки ПГЭ. Для сравнения также были изготовлены макеты первичных источников тока с жидким электролитом - 1 М LiBF4 в ГБЛ. Разрядные кривые

фторуглеродного катода при плотности тока 0,8 электролитами представлены на рис. 12.

мА-см с жидким и полимерным

2,0-

0 1 2 3 4 5 6 °раз' мА*чао Рис. 12. Разрядные кривые ячеек и//'(СР,,)п при плотности тока 0.88 мА-см"2 для электролита:

1) 1 М 1_1Вр4 в ГБЛ; 2) гель-электролита на основе

15 мае. % ПЭДА и 1М ШР4 в ГБЛ

Из рисунка видно, что разрядная кривая для гель-электролита пологая, и хотя напряжение разряда макета с ПГЭ меньше, но емкость его выше. Qpa3 катода достигает 4.5 мА-ч. Это является очень хорошим результатом. Замена жидкого органического электролита на гель-электролит повышает безопасность ХИТ, так как отсутствует утечка растворителя.

Таким образом, разрядные характеристики первичного источника тока Li/nr3/(CFx)„ не уступают аналогичным для жидкого электролита, кроме того возможность проведения in situ термополимеризации значительно удешевляет производство данных ХИТ.

Новые электролитные системы способны повысить надежность источников питания, используемых в современной кардиоэлектронике.

выводы

1. Показано изменение физико-химических свойств системы полиэфирдиакрилат -LiCI04 - у-бутиролактон в зависимости от характеристик исходного полимера и состава гель-электролита. Установлено, что введение 20 мае. % полиэфирдиакрилата, синтез которого вели без участия катализатора - дибутилдилаурата олова, приводит к оптимальному сочетанию высоких электрохимических характеристик и эффективного удержания жидкого компонента в готовых тонкопленочных гель-электролитах.

2. Изучено влияние растворителей (этиленкарбоната, пропиленкарбоната, у-бутиролактона) на физико-химические свойства гель-элекгролитов на основе полиэфирдиакрилата. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что для полимерного электролита с введением 78 мае. % 1 M раствора LiClOi в смеси пропиленкарбонат/у-бутиролактон (1:1 по массе) не происходит микрофазного расслоения геля в широком интервале температур от -100 до 50 °С, что оптимально для практического использования. Объемная проводимость гель-электролита составила 2.5хДО"3 См-см"1 при 20 °С.

3. Синтезированы и исследованы гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата и 1 M раствора LiBF4 в у-бутиролактоне. Показано, что при добавлении 10-20 мае. % ПЭДА объемная проводимость гель-электролитов достигала (3.65 2.04)*10"3 См-см"' при 20 °С, а величина токов обмена на границе с металлическим литием была высокой - (3.48 - 1.55)х104 А-см"2.

4. Показана возможность снижения в 2-3 раза энергии активации процесса переноса заряда на границе Li/гель-электролит в интервале температур от -18 до 10 °С вследствие адсорбции на литиевом электроде крауноподобных структур - 1.6-диоксо-14-краун-4, способствующих десольватации иона Li+.

5. Проведены испытания гель-электролита на основе 15 мае. % ПЭДА и 1 M LiBF4 в ГБЛ в первичном литий-фторуглеродном источнике тока, используемом в отечественных кардиостимуляторах. Установлено, что разрядные характеристики системы с гель-электролитом не уступают аналогичным с жидким электролитом -I M раствором LiBF4 в ГБЛ, а надежность и безопасность ХИТ значительно возрастают.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Баскакова Ю.В. Свойства сетчатых полимерных гель-электролитов, полученных методом радикальной полимеризации / Ю.В. Баскакова, О.В. Ярмоленко, Л.М. Богданова, Э.А. Джавадян, О.Н. Ефимов Н Альтернативная энергетика и экология. -2011.-№.4-С. 10-14.

2. Ярмоленко О.В. Влияние растворителей на свойства полимерного гель-электролита на основе полиэфирдиакрилата ! О.В. Ярмоленко, Ю.В. Баскакова, Г.З. Тулибаева, Л.М. Богданова, Э.А. Джавадян, Б.А. Комаров, Н.Ф. Сурков, Б.А. Розенберг, О.Н. Ефимов // Электрохимия. - 2009. - Т. 45. - № 1. - С. 107-113.

3. Ярмоленко О.В. Синтез и исследование электрохимических свойств новых гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов и 1 M LiBF4 в гамма-бутиролактоне / О.В. Ярмоленко, Г.З. Тулибаева, Ю.В. Баскакова, Л.М. Богданова, Э.А. Джавадян,

4. Розенберг Б.Л., Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Баскакова Ю.В., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Сурков Н.Ф., Эстрина Г.А. Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения: пат. № 2356131 Рос. Федерация. № 2007137786/09; заявл. 15.10.2007; опубл. 20.05.2009, Бюл. № 14. 8 с.

5. Новые гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов для литиевых аккумуляторов / О.В. Ярмоленко, О.Н. Ефимов, Б.А. Розенберг, Л.М. Богданова, Ю.В. Баскакова // III Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2004": Тезисы доклада. - 27 января-1 февраля 2004г. - МГУ, Москва, Россия. - Т. 2. - С. 165.

6. Разработка новых литий-проводяших электролитов на основе сетчатых полимеров с заданными свойствами / Ю.В. Баскакова // Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете": Тезисы доклада. -20-23 апреля 2004г. - Иваново. - Часть 1. - С. 4-5.

7. Effect 15-crown-5 on Li anode/polymeric electrolyte interface charge transfer / Yu.V. Baskakova, O.V. Yarmolenko, O.N. Efiraov // 5 International conference "Advanced Batteries and Accumulators": Thesis book. - June 13th-16th, 2004. - Brno, Czech Republic. - P. 50-52.

8. New Polymer Electrolytes based on polyetherdiacrylates for Lithium Batteries / O.V. Yarmolenko, Yu.V. Baskakova, O.N. Efimov, L.M. Bogdanova, E.A. Dzhavadyan, B.A. Rozenberg // 5 international conference "Advanced Batteries and Accumulators": Thesis book. - June 13th-16th, 2004. - Bmo, Czech Republic. - P. 15-18.

9. The Effect of Crown Ethers on Electrocamical Properties of the Li/polymer Electrolyte Interface / O.N. Efimov, B.A. Rozenberg, O.V. Yarmolenko, Yu.V. Baskakova // International conference "Electrochem - 2004": Abstract book. - September 12th-15th, 2004.-Leicester, UK.-P. 37.

10. Влияние краун-эфиров на электрохимические характеристики системы металлический литий-полимерный электролит / О.В. Ярмоленко, Ю.В. Баскакова, О.Н. Ефимов // VIII Международная конференция "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах": Тезисы доклада. -4-8 октября 2004г. - Екатершйург. - С. 179.

11. Новые пластифицированные электролиты на основе полиэфирдиакрилатов для литиевых аккумуляторов / О.В. Ярмоленко, Ю.В. Баскакова, О.Н. Ефимов, Л.М. Богданова, Э.А. Джавадян, Б.А. Розенберг // VIII Международная конференция "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах": Тезисы доклада. - 4-8 октября 2004г. - Екатеринбург. -С. 177-178.

12. Влияние природы растворителей на свойства полимерных электролитов на основе полиэфирдиакрилата / Ю.В. Баскакова, О.В. Ярмоленко, О.Н. Ефимов, Л.М. Богданова, Э.А. Джавадян, Б.А. Розенберг И VI Международная конференция "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики": Тезисы доклада. - 5-9 сентября 2005г. - Саратов. - С. 35-37.

13. Modification of Li electrode surface by crown-like structures in electrochemical system comprising polymer electrolyte / O.V. Yarmolenko, Yu.V. Baskakova, O.N. Efimov, L.M. Bogdanova, E.A. Dzhavadyan, B.A. Rozenberg // VIII International Frnmkin Symposium

14. Изучение свойств гель-электролитов, нанесенных на полипропиленовые сепараторы разных видов / Ю.В. Баскакова, Г.З. Тулибаева, О-В. Ярмоленко // VIII Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела": Труды совещания. - 13-16 июня 2006г. - Черноголовка, Московская обл. - С. 261.

15. Новые гель-электролиты на основе IM LiBF4 в у-бутиролактоне / О.В. Ярмоленко, Г.З. Тулибаева, Ю.В. Баскакова // VIII Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела": Труды совещания. - 13-16 июня 2006г. -Черноголовка. - С. 280,

16. Влияние сепарационных материалов на электрохимические свойства гель-электролитов для литиевых источников тока / Ю.В. Баскакова, Г.З. Тулибаева, Л.М. Богданова, О.В. Ярмоленко // IX Международная конференция "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах": Материалы конференции. - 14-18 августа 2006г. - Уфа. - С. 183.

17. Синтез и исследование электрохимических свойств гель-электролитов на основе 1 М LiBF4 в гамма-бутиролактоне / О.В. Ярмоленко, Ю.В. Баскакова, Г.З. Тулибаева, Н.И. Шувалова, О.Н. Ефимов // IX Международная конференция "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах": Материалы конференции. - 14-18 августа 2006г. -Уфа. - С. 180-182,

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю к.х.н. О.Н. Ефимову за многочисленные обсуждения и всестороннюю поддержку. Автор благодарен д.х.н. С.А. Фатееву, сотрудникам отдела полимеров и композиционных материалов к.б.н. Л.М. Богдановой, к.х.н. Э.А. Джавадян, к.х.н. Б.А. Комарову, инженеру Е.Е. Альяновой, коллективу лаборатории электрохимической динамики за содействие в ходе выполнения работы, ценные рекомендации и советы.

Сдано в печать 05.05.11. Подписано в печать 10.05.11. Формат 60x90 1/16 Объем 1,0 усл. п. л. Заказ 105. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Баскакова, Юлия Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

Цель работы

Научная новизна

Практическая значимость

Апробация работы

Личный вклад автора

Публикации

Объем и структура работы

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Компоненты жидких электролитов

1.1.1. Апротонные органические растворители

1.1.2. Соли лития

1.2. Полимерные гель-электролиты

1.2.1. Гель-электролиты на основе полиэтиленоксида

1.2.2. Гель-электролиты на основе поливинилиденфторида и его сополимера с гексафторпропиленом

1.2.3. Гель-электролиты на основе полиметилметакрилата

1.2.4. Гель-электролиты на основе полиакрилонитрила

1.2.5. Гель-электролиты на основе поливинилхлорида

1.2.6. Гель-электролиты на основе полиакрилатных систем 40 1.3. Гель-электролиты с ионными жидкостями

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические свойства сетчатых литийпроводящих гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов"

Актуальность исследования

В настоящее время на мировом рынке электрохимических источников питания все больше используются литий-ионные аккумуляторы, и область их применения достаточно широка: от сотовых телефонов, видеокамер, персональных компьютеров до электромобилей. В данных источниках тока в качестве активного материала отрицательного электрода используют различные графитизированные формы углерода. При их катодной поляризации происходит интеркаляция лития в структуру углерода с образованием соединений внедрения различного состава. Однако самым перспективным материалом для анода является металлический литий. Литиевые аккумуляторы с жидкими органическими электролитами обладают высокой удельной энергией, но при их заряде-разряде происходят процессы пассивации лития, инкапсулирования, дендритообразования, разложения электролита с образованием газообразных продуктов, что может привести к разгерметизации ХИТ. В гель-электролитах летучий органический компонент удерживается полимерной матрицей, и вероятность взрыва и возгорания источников тока на их основе значительно ниже. Кроме того литий-полимерные аккумуляторы могут быть упакованы в тонкий пластик или фольгу вместо металлического контейнера, что резко снижает их вес и объем. Также гель-электролиты могут быть применены для увеличения безопасности первичных литиевых элементов.

Таким образом, актуальной задачей в области создания литиевых ХИТ с использованием тонкопленочных полимерных гель-электролитов является 5 поиск новых электролитных систем с высокой ионной проводимостью и удовлетворительными механическими свойствами.

Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№ • 03-03-32398, № 05-08-50087), Международного научно-технического центра (№ 02-1918) и Программы Отделения химии и наук о материалах № 8 "Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов". Проект "Синтез полимерных гель-электролитов для литиевых источников тока" на 2006-2008 гг. (№ 04-12-131).

Цель работы заключалась в разработке литийпроводящих гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов с высокой объемной проводимостью порядка 10"3 См-см"1 при комнатной температуре, изучении их физико-химических свойств, а также в выявлении основных закономерностей процесса ионного переноса в полученных системах.

Поставленная цель требовала решения следующих задач:

• изучить влияние состава полимерного гель-электролита на его физико-химические свойства;

• исследовать объемную проводимость полученных материалов и электрохимические свойства границы Ы-электрод/электролит в широком температурном диапазоне;

Научная новизна

Впервые синтезированы и изучены сетчатые гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата и 1 М раствора 1лСЮ4 в смеси растворителей ЭК/ПК, ЭК/ГБЛ, ПК/ГБЛ (1:1 по массе). Полиэфирдиакрилат по способу синтеза содержит в своем составе порядка 10 мае. % циклических соединений - 1,6-диоксо-14-краун-4, которые адсорбируясь на литиевом электроде, способствуют десольватации иона 1л+ и тем самым значительно уменьшают энергию активации процесса переноса заряда 1Л+ + е" <=> 1л° при низких температурах (-18 10 °С). Объемная проводимость пленок гель-электролитов толщиной 0.2 — 0.4 мм достигает 2.5хЮ"3 См-см"1 при комнатной температуре, что сопоставимо с проводимостью жидких электролитов.

Методом термополимеризации синтезированы тонкопленочные сетчатые гель-электролитьг на основе полиэфирдиакрилата и 1 М 1лВР4 в ГБЛ, имеющие проводимость порядка 3.7x10'3 См-см"1 и высокие токи обмена на границе Ы/электролит (до 3.5x10"4 А-см"2 при 20 °С), работоспособные в интервале температур от -17 до 50 °С. Разрядные характеристики макета первичного источника тока 1л/ПГЭ/(СРх)п с данными гель-электролитами не уступают аналогичным с жидким электролитом.

Практическая значимость

Синтезированы и исследованы новые сетчатые гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов, имеющие высокую объемную проводимость порядка

3 1

10" См-см" при 20 °С, хорошую совместимость с металлическим литием, что делает их перспективными для литий-полимерных аккумуляторов. Кроме того, наличие изначально в составе ПЭДА 1,6-диоксо-14-краун-4 значительно упрощает и удешевляет получение полимерного гель-электролита с улучшенными электрохимическими свойствами, особенно при низких температурах.

Гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата и 1 M LiBF4 в ГБЛ могут быть использованы для замены жидкого органического электролита в первичных литий-фторуглеродных источниках тока для отечественных электрокардиостимуляторов, устраняя тем самым утечку растворителя и повышая надежность и безопасность ХИТ.

Апробация работы

5 International Conférence "Advanced batteries and accumulators" (Brno, Czech Republic, 2004r.), International Conférence "Electrochem-2004" (Leicester, UK, 2004г.), VIII - IX Международных конференциях "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (г. Екатеринбург, 2004г., г. Уфа, 2006г.), VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (г. Саратов, 2005г.), VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, 2005г.), VIII Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г. Черноголовка, 2006г.).

Личный вклад автора

Публикации

Объем и структура работы

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Показано изменение физико-химических свойств системы полиэфирдиакрилат — 1лСЮ4 — у-бутиролактон в зависимости от характеристик исходного полимера и состава гель-электролита. Установлено, что введение 20 мае. % полиэфирдиакрилата, синтез которого вели без участия катализатора - дибутилдилаурата олова, приводит к оптимальному сочетанию высоких электрохимических характеристик и эффективного удержания жидкого компонента в готовых тонкопленочных гель-электролитах.

2. Изучено влияние растворителей (этиленкарбоната, пропиленкарбоната, у-бутиролактона) на физико-химические свойства гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилата. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что для полимерного электролита с введением 78 мае. % 1 М раствора 1ЛСЮ4 в смеси пропил енкарбонат/у-бутиролактон (1:1 по массе) не происходит микрофазного расслоения геля в широком интервале температур от -100 до 50 °С, что оптимально для практического использования. Объемная проводимость гель-электролита составила 2.5x10"3 См-см"1 при 20 °С.

3. Синтезированы и исследованы гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата и 1 М раствора 1ЛВР4 в у-бутиролактоне. Показано, что при добавлении 10-20 мае. % ПЭДА объемная проводимость гель-электролитов достигала (3.65 ^ 2.04)хЮ"3 См-см"1 при 20 °С, а величина токов обмена на границе с металлическим литием была высокой - (3.48 - 1.55)хЮ"4 А-см"2.

4. Показана возможность снижения в 2-3 раза энергии активации процесса переноса заряда на границе Ы/гель-электролит в интервале температур от -18 до 10 °С вследствие адсорбции на литиевом электроде крауноподобных структур - 1.6-диоксо-14-краун-4, способствующих десольватации иона 1л+.

5. Проведены испытания гель-электролита на основе 15 мае. % ПЭДА и 1 М 1лВР4 в ГБЛ в первичном литий-фторуглеродном источнике тока, используемом в отечественных кардиостимуляторах. Установлено, что разрядные характеристики системы с гель-электролитом не уступают аналогичным с жидким электролитом - 1 М раствором 1лВР4 в ГБЛ, а надежность и безопасность ХИТ значительно возрастают.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Баскакова, Юлия Владимировна, Иваново

1. Xu К. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries

2. Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 4303-4417.

3. Fenton D.E. Complexes of alkali metal ions with poly(ethylene oxide) / D.E.

4. Fenton, J.M. Parker, P.V. Wright // Polymer. 1973. - V. 14. - No 11. - P. 589593.

5. Armand M. The history of polymer electrolytes // Solid State Ionics. — 1994. V.69.-№3-4.-P. 309-319.

6. Stephan A. M. Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries // European Polymer Journal. 2006. - V. 42. - P. 21-42.

7. Кедринский И.А., Дмитренко B.E., Грудянов И.И. Литиевые источникитока. М.: Энергоатомиздат. 1992. - С. 56-59.

8. Yoshimoto N. Alkylphosphate-based nonflammable gel electrolyte for LiMn204positive electrode in lithium-ion battery / N. Yoshimoto, D. Gotoh, M. Egashira, M. Morita // Journal of Power Sources. 2008. - V. 185. - P. 1425-1428.

9. Lalia B.S. Electrochemical Performances of Non-flammable Gel Electrolyte for1.thium Ion Battery Using LiFeP04 Positive Electrode / B.S. Lalia, N. Yoshimoto, M. Egashira, M. Morita // Electrochimistry. 2010. - V. 78. - № 5. -P. 332-335.

10. Arai J. A novel non-flammable electrolyte containing methyl nonafluorobutylether for lithium secondary batteries // Journal of Applied Electrochemistry. -2002.-V. 32.-P. 1071-1079.

11. Arai J. No-flash-point electrolytes applied to amorphous carbon/Li I+xMn204 cellsfor EV use // Journal of Power Sources. 2003. - V. 119-121. - P. 388-392.

12. Энциклопедия полимеров: В 3 т., под ред. В. А. Картина. М.: Советская энциклопедия. 1972 - 1977.

13. Cheng H. Spectroscopic and electrochemical characterization of the passive layer formed on lithium in gel polymer electrolytes containing propylenecarbonate / H. Cheng, C. Zhu, M. Lu, Y. Yang // Journal of Power Sources. -2007.-V. 173.-P. 531-537.

14. Prosini P.P. A lithium battery electrolyte based on gelled polyethylene oxide / P.P. Prosini, S. Passerini // Solid State Ionics. 2002. - V. 146. - P. 65-72.

15. Aihara Y. A new concept for the formation of homogeneous, poly(ethylene oxide) based, gel-type polymer electrolyte / Y. Aihara, G.B. Appetecchi, B. Scrosati // J. of The El. Society. 2002. - V. 149. - № 7. - p. A849-A854.

16. Zaghib K. Novel Li-ion polymer batteries using LiFePC>4 as positive electrode / K. Zaghib, P. Charest, A. Guerfi, R. Veillette, M. Petitclerc // Indian J. of Chemistry. Section A. 2005. - V. 44. - № 5. - P. 983-988.

17. Kuchrski M. New electrolyte for electrochromic devices / M. Kuchrski, T. Lukaszewicz, P. Mrozek // Opto-electronics review. 2004. - V. 12. - № 2. - P. 175-180.

18. Basumallick I. Organic polymer gel electrolyte for Li-ion batteries / I. Basumallick, P. Roy, A. Chatterjee, A. Bhattacharya, S. Chatterjee, S. Ghosh // Journal of Power Sources. 2006. - V. 162. - P. 797-799.

19. Zaghib K. LiFeP04 safe Li-ion polymer batteries for clean environment / K. Zaghib, P. Charest, A. Guerfi, J. Shim, M. Perrier, K. Striebel // Journal of Power Sources. 2005. - V. 146. - P. 380-385.

20. Zaghib K. Safe Li-ion polymer batteries for HEV applications / K. Zaghib, P. Charest, A. Guerfi, J. Shim, M. Perrier, K. Striebel // Journal of Power Sources. 2004. - V. 134. - P. 124-129.

21. Kang Y. Improvement on cycling efficiency of lithium by PEO-based surfactants in cross-linked gel polymer electrolyte / Y. Kang, N. Cho, K.-A.

22. Noh, J.S. Kim, C. Lee 11 Journal of Power Sources. 2005. - V. 146. - № 1-2. -P. 171-175.

23. Pasquier A.D. Plastic PVDF-HFP electrolyte laminates prepared by a phaseinversion process / A.D. Pasquier, P.C. Warren, D. Culver, A.S. Gozdz, G.G. Amatucci, J.M. Tarascon // Solid State Ionics. 2000. V. 135. - P. 249-257.

24. Ameduri B. From Vinylidene Fluoride (VDF) to the Applications of VDF-Containing Polymers and Copolymers: Recent Developments and Future Trends // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - P. 6632-6686.

25. Abbrent S. Crystallinity and morphology of PVdF-HFP-based gel electrolytes / S. Abbrent, J. Pletstil, D. Hlavata, J. Lindgren, J. Tegenfeldt, A. Wendsjo // Polymer. 2001. -V. 42. - № 4. - P. 1407-1416.

26. Li G. Research on a gel polymer electrolyte for Li-ion batteries / G. Li, Z. Li, P. Zhang, H. Zhang, Y. Wu // Pure Appl. Chem. 2008. - V. 80. - № 11. - P. 2553-2563.

27. Michot T. Electrochemical properties of polymer gel electrolytes based on poly(vinylidene fluoride) copolymer and homopolymer / T. Michot, A. Nishimoto, M. Watanabe // Electrochim. Acta. 2000. - V.45. - №8-9. -P.1347-1360.

28. Tarascon J.M. Performance of Bellcore's plastic rechargeable Li-ion batteries / J.M. Tarascon, A.S. Gozdz, C. Schmutz, F. Shokoohi, P.C. Warren // Solid State Ionics. 1996. -V. 86-88. - P. 49-54.

29. Shi Q. Structure and performance of porous polymer electrolytes based on P(VDF-HFP) for lithium ion batteries / Q. Shi, M.X. Yu, X. Zhou, Y.S. Yan, C.R. Wan // J. Power Sources. 2002. - V. 103. - P. 286-292.

30. Stephan A.M. Ionic conductivity and diffusion coefficient studies of PVdF-HFP polymer electrolytes prepared using phase inversion technique / A.M. Stephan, Y. Saito // S. State Ionics. 2002. -V. 148. - P. 475-481.

31. Stephan A.M. Characterization of PVdF-HFP polymer membranes prepared by phase inversion techniques I. Morphology and charge-discharge studies / A.M. Stephan, D. Teeters // Electrochim. Acta. 2003. - V. 48. - P. 2143-2148.

32. Saito Y. Ionic conduction mechanisms of lithium gel polymer electrolytes investigated by the conductivity and diffusion coefficient / Y. Saito, A. M. Stephan, H. Kataoka // Solid State Ionics. 2003. - V. 160. - P. 149- 153.

33. Sundaram N.T.K. Micro structure of PVDF-co-HFP based electrolyte prepared by preferential polymer dissolution process / N.T.K. Sundaram, A. Subramania // J. Membr. Sci. 2007. - V. 289. - № 1-2. - P. 1-6.

34. Hwang Y.J. Poly(vinyIidene fluoride-hexafluoropropylene)-based membranes for lithium batteries / Y.J. Hwang, K.S. Nahm, T.P. Kumar, A.M. Stephan // Journal of Membrane Science. 2008. - V. 310.- P. 349-355.

35. Gu M.H. Formation of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) membranes via thermally induced phase separation / M.H. Gu, J. Zhang, X.L. Wang // Desalination. 2006. V. 192. - № 1-3. - P. 160-167.

36. Gu M. Poly (vinylidene fluoride) crystallization behavior and membrane structure formation via thermally induced phase separation with benzophenone diluents / M. Gu, J. Zhang, Y. Xia, X. Wang // J. Macromol. Sci. Part B. 2008. -V. 47.-P. 180-191.

37. Ji G.L. PVDF porous matrix with controlled microstructure prepared by TIPS process as polymer electrolyte for lithium ion battery / G.L. Ji, B.K. Zhu, Z.Y. Cui // Polymer. 2007. - V. 48. - № 21. - P. 6415-6425.

38. Cui Z.Y. Preparation of porous PVdF membrane via thermally induced phase separation using sulfolane / Z.Y. Cui, C.H. Du, Y.Y. Xu // J. Appl. Polym. Sei. -2008.-V. 108.-P. 272-280.

39. Kim J.R. Electrospun PVdF-based fibrous polymer electrolytes for lithium ion polymer batteries / J.R. Kim, S.W. Choi, S.M. Jo, W.S. Lee, B.C. Kim // El. Acta.- 2004. V. 50. - № 1. - P. 69-75.

40. Huang Z.-M. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites / Z.-M. Huang, Y.-Z. Zhang, M. Kotaki, S. Ramakrishna // Composites Science and Technology. — 2003. V. 63. - P. 2223-2253.

41. Li D. Electrospinning of Nanofibers: Reinventing the Wheel? / D. Li, Y. Xia // Adv. Mater.-2004.-V. 76. № 14.-P. 1151-1170.

42. Choi S.W. An Electrospun Poly(vinylidene fluoride) Nanofibrous Membrane and Its Battery Applications / S.W. Choi, S.M. Jo, W.S. Lee, Y.-R. Kim // Adv. Mater. 2003. - V. 15. - P. 2027-2032.

43. Kim J.R. Characterization and Properties of P(VdF-HFP)-Based Fibrous Polymer Electrolyte Membrane Prepared by Electrospinning / J.R. Kim, S.W.

44. Choi, S.M. Jo, W.S. Lee, B.C. Kim // J. of The El. Society. 2005. - V. 152. -№ 2. - P. A295-A300.

45. Choi S.W. Characterization of Electrospun PVdF Fiber-Based Polymer Electrolytes / S.W. Choi, J.R. ICim, Y.R. Ahn, S.M. Jo, E.J. Cairns // Chem. Mater. 2007. - V. 19. - P. 104-115.

46. Wu C.G. PVdF-HFP/P123 hybrid with mesopores: a new matrix for high-conducting, low-leakage porous polymer electrolyte / C.G. Wu, M.I. Lu, H.J. Chuang // Polymer. 2005. - V. 46. - № 16. - P. 5929-5938.

47. Li J. Microporous polymer electrolyte based on PVDF-PEO / J. Li, J. Xi, Q. Song, X. Tang // Chinese Science Bulletin.- 2005. V. 50. - № 4. -P. 368-370.

48. Delta M. Ionic transport in P(VdF-HFP)-PEO based novel microporous polymer electrolytes / M. Deka, A. Kumar // Bull. Mater. Sci. 2009. - V. 32. - № 6. - P. 627-632.

49. Cui Z.-Y. Preparation of PVDF/PMMA blend microporous membranes for lithium ion batteries via thermally induced phase separation process / Z.-Y. Cui, Y.-Y. Xu, L.-P. Zhu, X.-Z. Wei, C.-F. Zhang, B.-K. Zhu // Materials Letters.-2008.-V. 62.-P. 3809-3811.

50. Gopalan A.I. Development of electrospun PVdF-PAN membrane-based polymer electrolytes for lithium batteries / A.I. Gopalan, P. Santhosh, K.M. Manesh, J.H. Nho, S.H. ICim, C.-G. Hwang, K.-P. Lee // J. of Membrane Science. 2008. - V. 325. - P. 683-690.

51. Ren Z. Polymer electrolytes based on poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) with crosslinked poly(ethylene glycol) for lithium batteries / Z. Ren, K. Sun, Y. Liu, X. Zhou, N. Zhang, X. Zhu // Solid State Ionics. 2009. - V. 180. - P. 693-697.

52. Song J.Y. Review of gel-type polymer electrolytes for lithium-ion batteries / J.Y. Song, Y.Y. Wang, C.C. Wan // J. of Power Sources. 1999. - V. 77. - P. 183197.

53. Sekhon S.S. Solvent effect on gel electrolytes containing lithium salts / S.S. Sekhon, M. Deepa, S.A. Agnihotry // Solid State Ionics. 2000. - V. 136-137. -P. 1189-1192.

54. Deepa M. Conductivity and viscosity of liquid and gel electrolytes based on LiC104, LiN(CF3S02)2 and PMMA / M. Deepa, N. Sharma, S.A. Agnihotry, S. Singh, T. Lai, R. Chandra // Solid State Ionics. 2002. - V. 152- 153. - P. 253258.

55. Sekhon S.S. Conductivity behaviour of polymer gel electrolytes: Role of polymer // Bull. Mater. Sci. 2003. - V. 26. - № 3. - P. 321-328.

56. Singha B. Conductivity and viscosity behaviour of PMMA based gels and nano dispersed gels: Role of dielectric constant of the solvent / B. Singha, R. Kumar, S.S. Sekhon // Solid State Ionics. -2005. V. 176.-№ 17-18-P. 1577-1583.

57. Hashmi S.A. Experimental studies on poly methyl methacrylate based gel polymer electrolytes for application in electrical double layer capacitors / S.A. Hashmi, A. Kumar, S.K. Tripathi // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. - V. 40. -P. 6527-6534.

58. Ramesh S. Impedance and FTIR studies on plasticized PMMA-LiN(CF3S02)2 nanocomposite polymer electrolytes / S. Ramesh, G.P. Ang // Ionics. 2010. -V. 16.-P. 465-473.

59. Vondrak J. Ion-conductive polymethylmethacrylate gel electrolytes for lithium batteries / J. Vondrak , J. Reiter, J. Velicka, B. Klapste, M. Sedlarikova, J. Dvorak // J. of Power Sources. 2005. - V. 146. - № 1-2. - P. 436-440.

60. Reiter J. The electrochemical redox processes in PMMA gel electrolytes— behaviour of transition metal complexes / J. Reiter, J. Vondrak, Z. Micka // Electrochimica Acta. 2005. - V. 50. - P. 4469^1476.

61. Zhou Y.F. In-situ thermal polymerization of rechargeable lithium batteries with poly(methyl methacrylate) based gel-polymer electrolyte / Y.F. Zhou, S. Xie, C.H. Chen // J. Mater. Sci. 2006. - V. 41. - P. 7492-7497.

62. Alias Y. Structural and Electrochemical Characteristics of 49% PMMA Grafted Polyisoprene-LiCF3S03-PC Based Polymer Electrolytes / Y. Alias, I. Ling, K. Kumutha // Ionics. 2005. - V. 11. - P. 414-417.

63. Zhang S. Spectroscopic and Electrochemical Studies on Block-Polymer/PMMA Blend based Composite Polymer Electrolytes / S. Zhang, X. Fu, Y. Gong // J. of Applied Polymer Science. 2007. - V. 106. - P. 4091-4097.

64. Kim H.-S. Preparation of gel polymer electrolytes using PMMA interpenetrating polymeric network and their electrochemical performances / H.-S. Kim, J.-H. Shin, S.-I. Moon, S.-P. Kim // Electrochimica Acta. 2003. - V. 48. - P. 15731578.

65. Rajendran S. Effect of lithium salt concentration in PVAc/PMMA-based gel polymer electrolytes / S. Rajendran, V.S. Bama, M.R. Prabhu // Ionics. 2010. -V. 16.-P. 27-32.

66. Kim C.S. Spectroscopic and electrochemical studies of PMMA-based gel polymer electrolytes modified with interpenetrating networks /C.S. Kim, S.M. Oh // Journal of Power Sources. 2002. - V. 109. - P. 98-104.

67. Huai Y. Preparation and characterization of a special structural poly(acrylonitrile)-based microporous membrane for lithium-ion batteries / Y.

68. Huai, J. Gao, Z. Deng, J. Suo // Ionics. 2010. - V. 16. - № 7. - P. 603-611.114

69. Ryu H.-S. The Electrochemical Properties of Poly(acrylonitrile) Polymer Electrolyte for Li/S Battery Materials / H.-S. Ryu, J.-W. Choi, J.-H. Ahn, G.-B. Cho, H.-J. Ahn // Materials Science Forum. 2006. - V. 510 - 511. - P. 50-53.

70. Pu W. Preparation of P(AN-MMA) microporous membrane for Li-ion batteries by phase inversion / W. Pu, X. He, L. Wang, Z. Tian, C. Jiang, C. Wan // Journal of Membrane Science. 2006. - V. 280. - № 1-2. - P. 6-9.

71. Chu P.P. Lithium complex in polyacrylonitrile/EC/PC gel-type electrolyte / P.P. Chu, Z.-P. He // Polymer. 2001. - V. 42. - P. 4743-4749.

72. Nicotera I. Temperature evolution of thermoreversible polymer gel electrolytes LiC104/ ethylene carbonate/ poly(acrylonitrile) / I. Nicotera, C. Oliviero, G. Ranieri, A. Spadafora // J. of chemical physics. 2002. - V. 117. - № 15. - P. 7373-7380.

73. Wang Z. Ion transport polyacrylonitrile-based electrolytes with high LiTFSI contents / Z. Wang, W. Gao, X. Huang, L. Chen, Y. Mo // Electrochemical and Solid-State Letters.- 2001. V. 4. - № 9. - P. A148-A150.

74. Wang Z. Study on roles of polyacrylonitrile in "salt-in-polymer" and "polymerin-salt" electrolytes / Z. Wang, W. Gao, L. Chen, X. Huang, Y. Mo // Solid State Ionics. 2002. - V. 154-155. - P. 51-56.

75. Min H.-S. Preparation and characterization of porous polyacrylonitrile membranes for lithium-ion polymer batteries / H.-S. Min, J.-M. Ko, D.-W. Kim //Journal of Power Sources. 2003. -V. 119-121. P. 469-472.

76. Choi S.W. Electrochemical and Spectroscopic Properties of Electrospun PAN-Based Fibrous Polymer Electrolytes / S.W. Choi, J.R. Kim, S.M. Jo, W.S. Lee, Y.-R. Kim // Journal of The Electrochemical Society. 2005. - V. 152. - № 5. -P. A989-A995.

77. Зильберман E.H, Реакции нитрилов. M.: Химия. 1972. - С. 388-390.

78. Akashi Н. A flexible Li polymer primary cell with a novel gel electrolyte based on poly(acrylonitrile) / H. Akashi, K. Tanaka, K. Sekai // Journal of Power Sources. -2002. V. 104.-P. 241-247.

79. Akashi H. Practical performances of Li-ion polymer batteries with LiNi0 8Co0 2О2, MCMB, and PAN-based gel electrolyte / H. Akashi, M. Shibuya, K. Orui, G. Shibamoto, K. Sekai // Journal of Power Sources. 2002. - V. 112. -P. 577-582.

80. Perera K.S. Application of polyacrylonitrile-based polymer electrolytes in rechargeable lithium batteries / K.S. Perera, M.A. Dissanayake, S. Skaarup, K. West // J. of Solid State Electrochemistry. 2008. - V. 12. - № 7-8. - P. 873877.

81. Rajendran S. Effect of salt concentration on poly (vinyl chloride)/poly (acrylonitrile) based hybrid polymer electrolytes / S. Rajendran, R.S. Babu, P. Sivakumar // Journal of Power Sources. 2007. - V. 170. - P. 460-464.

82. Rajendran S. Ionic conduction in plasticized PVC/PAN blend polymer electrolytes / S. Rajendran, R.S. Babu, P. Sivakumar // Ionics. 2008. - V. 14. -P. 149-155.

83. Liang Y.-H. Comb-like copolymer-based gel polymer electrolytes for lithium ion conductors / Y.-H. Liang, C.-C. Wang, C.-Y. Chen // Journal of Power Sources.-2008.-V. 176.-№ l.-P. 340-346.

84. Amaral F.A. Electrochemical and physical properties of poly(acrylonitrile)/poly(vinyl acetate)-based gel electrolytes for lithium ion batteries / F.A. Amaral, C. Dalmolin, S.C. Canobre, N. Bocchi, R.C. Rocha

85. Filho, S.R. Biaggio // Journal of Power Sources. 2007. - V. 164. - № 1. - P. 379-385.

86. Rao M.M. Performance improvement of poly(acrylonitrile-vinyl acetate) by activation of poly (methyl methacrylate) / M.M. Rao, J.S. Liu, W.S. Li, Y. Liang, Y.H. Liao, L.Z. Zhao // Journal of Power Sources. 2009. - V. 189. - P. 711— 715.

87. Liang Y.-H. Conductivity and characterization of plasticized polymer electrolyte based on (polyacrylonitrile-^-polyethylene glycol) copolymer / Y.-H. Liang, C.-C. Wang, C.-Y. Chen // Journal of Power Sources. 2007. - V. 172. - P. 886892.

88. Ramesh S. Structural, thermal and electrochemical cell characteristics of (polyvinyl chloride)-based polymer electrolytes / S. Ramesh, A.K. Arof // Journal of Power Sources. 2001. - V. 99. - P. 41-47.

89. Ramesh S. FTIR spectra of plasticized high molecular weight PVC-LiCF3S03 electrolytes / S. Ramesh, L.J. Yi // Ionics. 2009. - V. 15. - P. 413-420.

90. Vickraman P. A study on the blending effect of PVDF in the ionic transport mechanism of plasticized PVC-LiBF4 polymer electrolyte / P. Vickraman, S. Ramamurthy // Materials Letters. 2006. - V. 60. - P. 3431-3436.

91. Vickraman P. Ionic transport, thermal, XRD, and phase morphological studies on LiCF3S03-based PVC-PVdF gel electrolytes / P. Vickraman, V. Aravindan, M. Selvambikai, N. Shankarasubramanian // Ionics. 2009. - V. 15. - P. 433437.

92. Rajendran S. Optimization of PVC- PAN-Based Polymer Electrolytes / S. Rajendran, R. Babu, P. Sivakumar // J. of Applied Polymer Science. 2009. - V. 113.-P. 1651-1656.

93. Ramesh S. Preparation and characterization of plasticized high molecular weight PVC-based polymer electrolytes / S. Ramesh, G.B. Teh, R.-F. Louh, Y.K. Hou, P.Y. Sin, L.J. Yi // Sadhana. 2010. - V. 35. - № 1. - P. 87-95.

94. Ramesh S. A study incorporating nano-sized silica into PVC-blend-based polymer electrolytes for lithium batteries / S. Ramesh, A.K. Arof // J. Mater Sci. 2009. - V. 44. - P. 6404-6407.

95. Ramesh S. Mechanical studies on poly(vinyl chloride)-poly(methyl methacrylate)-based polymer electrolytes / S. Ramesh, T. Winie, A.K. Arof // J. Mater. Sci. 2010. - V. 45. - P. 1280-1283.

96. Rajendran S. Characterization of PVC/PEMA Based Polymer Blend Electrolytes / S. Rajendran, M. Ramesh Prabhu, M. Usha Rani // Int. J. Electrochem. Sci. 2008. - V. 3. - P. 282 - 290.

97. Rajendran S. Effect of different plasticizer on structural and electrical properties of PEMA-based polymer electrolytes / S. Rajendran, M. Ramesh Prabhu // J. Appl. Electrochem. 2010. - V. 40. - P. 327-332.

98. Tian Z. Preparation of a microporous polymer electrolyte based on poly(vinyl chloride)/poly(acrylonitrile-butyl acrylate) blend for Li-ion batteries / Z. Tian, W. Pu, X. He, C. Wan, C. Jiang // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52. - P. 3199-3206.

99. Park H.G. Effect of Monomers and Initiators on Electrochemical Properties of Gel Polymer Electrolytes / H.G. Park, S.W. Ryu // Polymer-Korea. 2010. - V. 34. - № 4. - P. 357-362.

100. Tang D.G. Preparation and performances of a novel gel polymer electrolyte / D.G. Tang, J.H. Liu, Y.X. Ci, L. Qi // Acta Physico-Chimica Sinica. 2005. -V. 21.-№ 11.-P. 1263-1268.

101. Kang W.-C. Synthesis and electrochemical properties of lithium methacrylate-based self-doped gel polymer electrolytes / W.-C. Kang, H.-G. Park, K.-C. Kim, S.-W. Ryu // Electrochimica Acta. 2009. - V. 54. - № 19. - P. 4540-4544.

102. Tang Z. The preparation of poly(glycidyl acrylate)-polypyrrole gel-electrolyte and its application in dye-sensitized solar cells / Z. Tang, J. Wu, Q. Li, Z. Lan, L. Fan, J. Lin, M. Huang // Electrochimica Acta. 2010. - V. 55. - № 17. - P. 4883-4888.

103. Gerbaldi C. UV-curable siloxane-acrylate gel-copolymer electrolytes for lithium-based battery applications / C. Gerbaldi, J.R. Nair, G. Meligrana, R. Bongiovanni, S. Bodoardo, N. Penazzi // Electrochimica Acta. — 2010. V. 55. -№4.-P. 1460-1467.

104. Shindo M., Sasano T. U.S. Patent 6,296,783 (2001).

105. Kim H.-S. Electrochemical properties of poly(tetra ethylene glycol diacrylate)-based gel electrolytes for lithium-ion polymer batteries / H.-S. Kim, J.-H. Shin, S.-I. Moon, M.-S. Yun // Journal of Power Sources. 2003. - V. 119-121. - P. 482-486.

106. Kim H.-S. Electrochemical properties of Li ion polymer battery with gel polymer electrolyte based on polyurethane / H.-S. Kim, G.-Y. Choi, S.-I. Moon, S.-P. Kim // Journal of Applied Electrochemistry. 2003. - V. 33. - P. 491-496.

107. Ярмоленко O.B. Новые пластифицированные электролиты на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилат полипропил енглиголя / О.В. Ярмоленко, О.Н. Ефимов, A.B. Котова, H.A. Матвеева // Электрохимия. -2003. Т. 39.-№ 5. - С. 571-577.

108. Пат. 2234168 РФ; Бюлл. № 22. 2004.

109. Song М.-К. Thermally Stable Gel Polymer Electrolytes / M.-K. Song, Y.-T. Kim, Y.T. Kim, B.W. Cho, B.N. Popov, H.-W. Rhee // Journal of The Electrochemical Society. 2003. - V. 150. - № 4. - P. A439-A444.

110. Reiter J. Poly(ethyl methacrylate) and poly(2-ethoxyethyl methacrylate) based polymer gel electrolytes / J. Reiter, J. Michalek, J. Vondrak, D. Chmelikova, M. Pradny, Z. Micka // Journal of Power Sources. 2006. - V. 158. - P. 509-517.

111. Reiter J. Electrochromic devices employing methacrylate-based polymer electrolytes / J. Reiter, О. Krejza, M. Sedlarikova // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2009. - V. 93. - P. 249-255.

112. Шведене H.B. Ионные жидкости в электрохимических сенсорах / Н.В. Шведене, Д.В. Чернышёв, И.В. Плетнёв // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - Т. LII. - № 2. - С. 80-91.

113. Wilkes J.S. Air and water stable l-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids / J.S. Wilkes, M.J. Zaworotko // Chem. Commun. 1992. - V. 13. - P. 965-967.

114. MacFarlane D.R. Ionic Liquids Progress on the Fundamental Issues / D.R. MacFarlane, K.R. Seddon // Aust. J. Chem. - 2007. - V. 60. - P. 3-5.

115. Shin J.-H. PEO-Based Polymer Electrolytes with Ionic Liquids and Their Use in Lithium Metal-Polymer Electrolyte Batteries / J.-H. Shin, W.A. Henderson, S. Passerini // Journal of The Electrochemical Society. 2005. - V. 152. - № 5. -P. A978-A983.

116. Cui W.Y. Preparation of an Ionic Liquid Gel Polymer Electrolyte and Liquid Gel Polymer Electrolyte and Its Compatibility with a LiFePOi( Cathode / W.Y. Cui, M.Z. An, P.X. Yang // Acta Physico-Chimica Sinica. 2010. -V. 26. - № 5.-P. 1233-123-8.

117. Singh B. Polymer Electrolytes Based on Room Temperature Ionic Liquid: 2,3-Dimethyl-l-octylimidazolium Triflate / B. Singh, S.S. Seklion // J. Phys. Chem. B. -2005. V. 109.-P. 16539-16543.

118. Ye H. Li Ion Conducting Polymer Gel Electrolytes Based on Ionic Liquid/PVDF-HFP Blends / H. Ye, J. Huang, J.J. Xu, A. Khalfan, S.G. Greenbaum // Journal of The Electrochemical Society. 2007. -V. 154. - № 11. -P. A1048-A1057.

119. Reiter J. Ternary polymer electrolytes with 1-methylimidazole based ionic liquids and aprotic solvents / J. Reiter, J. Vondräk, J. Michälek, Z. Micka // Electrochimica Acta. 2006. - V. 52. - № 3. - P. 1398-1408.

120. Egashira M. Lithium ion conduction in ionic liquid-based gel polymer electrolyte / M. Egashira, H. Todo, N. Yoshimoto, M. Morita // Journal of Power Sources. 2008. -V. 178. - P. 729-735.

121. Kim J.-K. An imidazolium based ionic liquid electrolyte for lithium batteries / J.-K. Kim, A. Matic, J.-H. Ahn, P. Jacobsson // Journal of Power Sources. -2010. V. 195. - № 22. - P. 7639-7643.

122. Tang Z. Structural, thermal, and impedance properties of a gel polymer electrolyte containing ionic liquid / Z. Tang, L. Qi, G. Gao // Polym. Adv. Technol. -2010. -V. 21. P. 153-157.

123. Kim J.-K. Ionic liquid-based gel polymer electrolyte for LiMn0 4Fe0 6PO4 cathode prepared by electrospinning technique / J.-K. Kim, J. Manuel, G.S.

124. Chauhan, J.-H. Ahn, H.-S. Ryu // Electrochimica Acta. 2010. - V. 55. - № 4. -P. 1366-1372.

125. Shin J.H. Solid-state Li/LiFeP04 polymer electrolyte batteries incorporating an ionic liquid cycled at 40 °C / J.H. Shin, W.A. Henderson, S. Scaccia, P.P. Prosini, S. Passerini // J. Power Sources. 2006. - V. 156. - P. 560-566.

126. Sirisopanaporn C. New, ionic liquid-based membranes for lithium battery application / C. Sirisopanaporn, A. Fernicola, B. Scrosati // Journal of Power Sources. 2009. - V. 186. - P. 490-495.

127. Yuan L.X. Improved dischargeability and reversibility of sulfur cathode in a novel ionic liquid electrolyte / L.X. Yuan, J.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, S.L. Chen, H.X. Yang // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2006. - V. 8. - № 4. - P. 610-614.

128. Sato T. Ionic liquids containing carbonate solvent as electrolytes for lithium ion cells / T. Sato, T. Maruo, S. Marukane, K. Takagi // Journal of Power Sources. -2004.-V. 138.-P. 253-261.

129. Эстрина Г. А. Хроматографическое исследование анионной олигомеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов / г.А. Эстрина, Б.А. Комаров, Я.И. Эстрин, Б.А. Розенберг // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. - Т. 46. - № 6. - С. 207-21 б.

130. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. — М.: Наука. 1973.- 125 с.

131. Букун Н.Г. Импеданс твердоэлектролитных систем / Н.Г. Букун, Е.А. Укше // Электрохимия. -2009. Т. 45. - № 1. - С. 13-27.

132. Ярмоленко О.В. Исследование влияния краун-эфиров на проводимость пластифицированных электролитов на основе полиакрилонитрила / О.В. Ярмоленко, Д.Г. Белов, О.Н. Ефимов // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - С. 280-286.

133. Ярмоленко О.В. Влияние дибензо-18-краун-6 на поведение границы полимерный электролит литиевый анод / О.В. Ярмоленко, О.Н. Ефимов // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - С. 646-650.

134. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения. М.: Мир. — 1986.-363 с.

135. Киреева И.К. Синтез и структура комплексов металлов с фосфорилсодержащими подандами / И.К. Киреева, И.О. Иванова, JI.X. Миначева, А.Ю. Цивидзе // Координац. химия. 1996. - Т. 22. - № 5. - С. 381-383.

136. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Полуэктова E.H. Аналитическая химия лития. М.: Наука, 1975. - 204 с.

137. Педерсен К.Д. Макроциклические полиэфиры и их комплексы / К.Д. Педерсен, Х.К. Френсдорф // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - С. 492-510.

138. Kim C.S. Performance of gel-type polymer electrolytes according to the affinity between polymer matrix and plasticizing solvent molecules / C.S. Kim, S.M. Oh//Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. -№ 9.-P. 1323-1331.

139. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. 220 с.

140. Фатеев С. А. Литий-фторуглеродные источники питания для имплантируемых электрокардиостимуляторов / С.А. Фатеев, Т.Л. Кулова, A.M. Скундин // Электрохимическая энергетика. 2002. - Т. 2. - № 2. - С. 97-101.

141. Куренкова М.Ю. Фторуглеродные катоды для литиевых источников тока / М.Ю. Куренкова, К.Р. Касимов, Е.С. Гусева, С.С. Попова // Электрохимическая энергетика. 2005. - Т. 5. - № 4. — С. 263-265.