Экспериментальное исследование и квантово-химическое моделирование переноса Li+ в системе Li-электрод / электролит на основе гамма-бутиролактона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТУЛИБАЕВА Галия Зайнетдиновна 003486573

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЕРЕНОСА Li+ В СИСТЕМЕ □-ЭЛЕКТРОД/ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ ГАММА-БУТИРОЛАКТОНА

02.00.04 - Физическая химия

- 3 ДЕК 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЧЕРНОГОЛОВКА - 2009

003486579

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Ярмоленко Ольга Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Скундин Александр Мордухаевич Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г.Москва

кандидат химических наук Борщ Вячеслав Николаевич

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка

Ведущая организация: Московский энергетический институт

Защита состоится " 16 " декабря 2009 г. в Ю30 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Н.Н.Семенова, д.1, Корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан" 12" ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук Джабиев Т.С.

©Тулибаева Г.З., 2009 © Институт проблем химической физики РАН, 2009

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Металлический литий - самый многообещающий материал для анода химических источников тока (ХИТ) с высокой плотностью энергии из-за его высокой удельной емкости (3.86 Ач/г) и самого отрицательного электродного потенциала (-3.0 В относительно СВЭ). Реакция, которая происходит на электродной поверхности, включает растворение лития в течение разряда, и осаждение лития в течение заряда: + ё У.

Существует фундаментальная проблема повышения обратимости электродных реакций, которые сопровождаются побочными процессами разложения электролита при высоких положительных и отрицательных потенциалах. Эти процессы приводят к снижению числа зарядо-разрядных циклов, ухудшению электрических характеристик и опасности возгорания или взрыва аккумулятора. Особенно активно побочные процессы протекают на границе металлического лития с электролитом из-за неравномерного осаждения лития в виде тонких игольчатых структур (дендритообразование) и изоляции части лития непроводящими солеобразными оболочками -продуктами разложения электролита.

Замена жидкого электролита полимерным создает возможность улучшить обратимость электродных реакций, устранить утечку электролита и снизить вероятность возгорания. Разработка полимерных электролитов включает синтез полимерных матриц, которые обеспечивают высокую ионную проводимость в сочетании с хорошими физико-механическими свойствами, и электрохимическое исследование процессов на границе электрод/ электролит.

Вторым подходом к повышению обратимости электродной реакции является введение специальных добавок в электролит, а также модификация поверхности Ь'-электрода.

Работа выполнена в рамках целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008 год» проект РНП 2.2.1.1.6332 "Развитие механизма интеграции Башкирского государственного университета, Института органической химии УНЦ РАН и Института проблем химической физики РАН".

Работа проводилась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований №05-08-50087, №06-03-32520 и Программы Отделения химии и наук о материалах №8 "Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и

материалов". Проект "Синтез полимерных гель-электролитов для литиевых источников тока" на 2006 - 2008 гг.

Основные задачи работы

Цель работы заключалась в совмещении различных подходов по совершенствованию электролитной системы и улучшению обратимости границы электролит/ У-электрод.

Основные задачи состояли в следующем:

• разработать способы синтеза новых полимерных гель-электролитов на основе различных полимеров {смеси олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля; полиэфирдиакрилата на основе олигогидроксиэтилакрилата) с высокой ионной проводимостью 10"3 Ом"1см"1 при комнатной температуре;

• экспериментально и теоретически изучить влияние краун-эфиров (15-краун-5 и 1,6-диксо-14-краун-4) на проводимость электролитов и электрохимические свойства границы электролит/ и-электрод;

• изучить влияние слоя и3Ы на электрохимические свойства границы электролит/ У-электрод.

Научная новизна работы

Впервые синтезированы и изучены сетчатые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата (ПЭДА), содержащего звенья 2-гидроксиэтилакрилата, и 1М раствора иСЮ4 в гамма-бутиролактоне (ГБЛ). ПЭДА по способу синтеза содержит до 10 мас.% 1,6-диоксо-14-краун-4, что значительно упрощает и удешевляет получение полимерного электролита с улучшенными свойствами. Объемная проводимость тонкопленочных гель-электролитов достигает З.65><10'3 Ом"1см"1 при 20 °С, что сопоставимо с проводимостью жидких электролитов.

Впервые предложена и изучена модификация поверхности литиевого электрода 15-краун-5 и нитридом лития. При одновременном использовании которых токи обмена на границе У/ полимерный гель-электролит независимо от полимерной матрицы и способа введения добавки увеличиваются при температурах ниже 0 °С.

Впервые экспериментально и теоретически исследована реакция разложения гамма-бутиролактона на Ы-электроде в присутствии следов воды. С помощью квантово-химического моделирования изучен механизм данной побочной реакции, проходящей при перезаряде и предложены пути ее устранения.

Впервые с помощью квантово-химических расчетов показан механизм переноса иона L¡+ из объема электролита к поверхности металлического лития в присутствии 15-краун-5 (15К5). Найдено, что молекулы краун-эфира входят в координационную сферу иона Li+ с преимущественным образованием сольватных комплексов двух типов: Li(rEJl)i(15K5)+ и Li(15K5)+. Теоретическая зависимость проводимости жидкого электролита на основе 1М L¡BF4 в ГБЛ от содержания 15-краун-5 согласуется с полученными экспериментальными данными.

Практическая значимость

Синтезированы и исследованы новые сетчатые гель-электролиты на основе ПЭДА, имеющие высокую объемную проводимость порядка Ю"3Ом"1см"1 при 20 °С. Показана хорошая совместимость полученных полимерных электролитов с металлическим литием, что позволяет считать их перспективными для литий-полимерных аккумуляров. Было показано положительное влияние модификации поверхности Li-электрода нитридом лития и краун-эфирами (15-краун-5 и 1,6-диксо-14-краун-4) на сопротивление межфазной границы электрод/ электролит. Кроме того, Li3N и краун-эфиры исключают прямой контакт растворителя с поверхностью Li-электрода, тем самым предотвращая разложение гамма-бутиролакгона с образованием газообразных продуктов и Li-органических соединений на поверхности металлического лития, что несомненно повысит электрохимические характеристики и безопасность эксплуатации литиевых источников тока.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на "XXIV - XXV Всероссийских школах-симпозиумах молодых ученых по химической кинетике" {Московская обл., п/т "Березки", 2006г., п/т "Юность", 2007г.), VIII - IX Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г.Черноголовка, 2006г., 2008г.), "IX - X Международных конференциях "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (г.Уфа, 2006г., г.Саратов, 2008г.), "8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport" (г.Вильнюс, Литва, 2007г.), "XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (г.Туапсе, 2007г.), "Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" (г.Иваново, 2008г.), "Первой школе-семинаре молодых ученых "Органические и гибридные наноматериалы" (г.Иваново, 2008г.), "XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов"

(г.Москва, 2009г.), 10th Internationa! Meeting in Inorganic Chemistry FIGIPAS (г.Палермо, Италия, 2009г.), 10th International Conference "Advanced batteries, accumulators and fuel cells" (г.Брно, Чешская Республика, 2009г.).

Личный вклад автора

В работе представлены результаты исследований, полученные лично автором в Институте проблем химической физики РАН. Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении электрохимических экспериментов, квантово-химическом моделировании исследуемых процессов, их обсуждении и формулировании выводов.

Синтез исходных компонентов ПЭДА проведен в лаборатории физико-химии полимерных матриц ИПХФ РАН. Исследования разложения электролита проведены совместно с к.х.н. Г.Н. Петровой (ИПХФ РАН), исследования методом ДСК сделаны к.х.н. Э.А. Джавадян (ИПХФ РАН), масс-спектроскопические исследования выполнены к.х.н. В.М. Мартыненко (ИПХФ РАН), обработка литиевых электродов газообразным азотом проведена к.х.н. Н.И. Шуваловой (ИПХФ РАН). Квантовые расчеты выполнены лично автором под руководством д.х.н. А.Ф. Шестакова (ИПХФ РАН).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (174 наименования). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста и включает 45 рисунков, 14 таблиц и 3 схемы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы, сформулирована цель работы, показана ее актуальность, новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный исследованию новых жидких и полимерных гель-электролитов с целью повышения их проводимости, что включает разработку новых солей, выбор растворителей и введение добавок, улучшающие ионную сольватацию. Также рассматривается взаимодействие электролита с поверхностью литиевого электрода. Рассмотрены пути повышения проводимости электролитов и защиты Li-электрода.

Вторая глава посвящена методикам синтеза полимерных гель-электролитов (ПГЭ) на основе 1) олигоуретанметакрилата и монометакрила-та полипропиленглиголя (ОУМ-МПГ) и 2) на основе полиэфирдиакрилата (ПЭДА), содержащего звенья 2-гидроксиэтилакрилата.

Температура стеклования, а также однородность ПГЭ (в сравнении с жидким электролитом) изучены методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Олигомер олигоуретандиметакрилат (ОУМ1:

I /СНг\ /ч

Р.—О— -сн2 СН^ о- - я

,Н_С\ /СН3\ о с»^

сн,

Монометакрилат полипропиленгликоля МПГ):

сн,

сн,—

ПолиэФирдиакрилат (ПЭДА) на основе олигогидроксиэтилакрилата (ОГЭА) и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата сн,—СН^ОССН^О^СН^г^ОССН,)^]^--

снг—сн|о<сн2)го[сн2)2со(сн2)2о]11|ни—

Приведены методики сборки электрохимических ячеек с электродами из металлического лития и лития, модифицированного нитридом лития. Все операции с металлическим У проводились в атмосфере сухого аргона в перчаточном боксе. Описаны методы исследований, использованные в работе. Основной метод исследования объемной проводимости электролита и сопротивление переноса заряда на межфазной границе - метод спектроскопии электрохимического импеданса. Описана методика обработки данных электрохимических измерений, расчета объемной проводимости и токов обмена на границе электролит/литий. Для изучения газообразных продуктов электролиза жидкого органического электролита использовалась методика газохроматографического анализа. Состав газовой среды, образующейся над жидкофазными образцами определяли с помощью масс-спектром етрического анализа. Для доказательства образования на поверхности металлического лития нитрида лития использовали индофенольный метод анализа на азот.

Третья глава посвящена исследованию влияния краун-эфиров на проводимость полимерных гель-электролитов двух видов - на основе ОУМ-МПГ и ПЭДА. Особое внимание уделено разработке синтеза и исследованию электрохимических свойств нового гель-электролита на основе ПЭДА, который по способу получения исходного олигомера включает 1,6-диоксо-14-краун-4.

Влияние 15-краун-5 на токи обмена на границе Ш ПГЭ (на основе ОУМ-МПГ и 1М [.¡СЮд в ГБЛ)

Методом радикальной полимеризации получен и изучен тонкопленочный гель-электролит на основе ОУМ-МПГ (20 мас.%) и 1М УСЮд в ГБЛ. Объемная проводимость полученного ПГЭ составила 3x10"3 Ом"1 см'1 при 20 °С. Проведены электрохимические исследования межфазной границы электрод/ гель-электролит в зависимости от вида литиевого электрода: 1) свежепрокатанный чистый литий (У0); 2) свежепрокатанный чистый литий, обработанный 15-краун-5 (и°СГОТт); 3) литий, модифицированный У3М (и*); 4) литий, модифицированный Ь'зМ и обработанный 15-краун-5 (и*сгат)-Спектры импеданса ячеек при 22 °С приведены на рис.1.

Была изучена температурная зависимость токов обмена (¡0) на межфазной границе Ш ПГЭ для всех 4-х литиевых электродов (рис.2). Обработка поверхности литиевого электрода 15-краун-5 вызывает увеличение тока обмена на границе во всем исследованном интервале температур только для чистого лития. В случае У* наблюдается незначительное понижение ¡0 (в 1.3-1.4 раза) при положительных температурах, когда возможное образование комплекса 15-краун-5 с УэЫ затруднено, а при снижении температуры константа устойчивости такого комплекса возрастает и /0 увеличивается в 5.5 раза.

800

%

О N

£ 400

«'Л'-*4

/Г V 2уЧ

400 800 Яег, Ом

1200

Рис.1. Спектры импеданса Ы/ПГЭ/и где: 1)и°; 2) и0^; 3) и"; 4) и'стат

3,0 3.1 г ,2 3,3 ЗЛ 3,5 3,5 3,7 3,8 3,9

1000/Т, К '

Рис.2. Температурная зависимость токов обмена ¡о для границ ПГЭ/электрод, где: 1)и°; 2) и0сгит; 3) и'; 4) и'сГмт

Исследование физико-химических свойств электролитов на основе 20 мас.% ПЭДА и 1М УСЮ4 в ГБЛ

Синтезирован и изучен новый ПГЭ на основе ПЭДА и 1М раствора 1X104 в ГБЛ. Данный полиэфирдиакрилат по способу синтеза содержит до

С J

1,6-диоксо-14-краун-4

10мас.% 1,6-диоксо-14-краун-4, который является димером исходного мономера 2-гидроксиэтилакрилата.

Особенностью строения основной цепи ПЭДА является чередование в каждом звене простых эфирных и сложноэфирных групп. Кроме того, в основную цепь дополнительно введены NHCO-группы, что увеличивает полярность молекулы и способствует более сильному удержанию молекул растворителя в порах полимерной матрицы.

Изучены физико-химические свойства электролитов на основе 20 мас.% ПЭДА и 1М LiCI04 в ГБЛ. Исследование фазового состояния 1М LiCI04 в ГБЛ и ПГЭ на его основе методом ДСК (рис.3) показало, что в интервале температур (-150 + +50 °С) на ДСК-диаграммах наблюдается температурный переход, характеризующий температуру стеклования Тд жидкого электролита (-133 °С) и ПГЭ (-117 °С). Кроме того, на диаграммах видны экзотермические пики кристаллизации и эндотермические пики плавления компонентов смесей при температурах ниже -50 °С. Это значит, что данный жидкий электролит, а также гель-электролит на его основе не может быть использован в данной низкотемпературной области.

кристаллизация

Тд-133 'С

W, мВт

Т.'С

а 6

Рис.3. ДСК-диаграмма: а) для жидкого электролита 1М иСЮ4 в ГБЛ; б) для ПГЭ на основе 20 мас.% ПЭДА и 1М исю« в ГБЛ; по оси орджаг- выделенная теплота в условных единицах, по оси абсцисс - температура в °С

Методом радикальной полимеризации получены однородные прозрачные пленки ПГЭ на основе 20 мас.% ПЭДА и 1МиСЮ4 в ГБЛ. Удельная объемная проводимость ПГЭ при 20 СС составила 3.8x10"3 Ом"1 см'1. Изучена зависимость электродной реакции на границе 1_1/ ПГЭ методом импедансной спектроскопии в симметричных ячейках с двумя видами электродов: 1)чистым металлическим литием; 2)литием, покрытым и3М. Последний электрод получали методом прямой обработки лития азотом высокой чистоты при 100 "С (табл.1).

Из табл.1 видно, что если при температурах выше О °С нитрид лития незначительно уменьшает токи обмена, то при температурах ниже О "С модификация поверхности У-электрода улучшает обратимость межфазной границы. Это можно объяснить тем, что при температурах ниже О °С увеличивается константа устойчивости комплекса нитрида лития и 1,6-диоксо-14-краун-4, входящих в состав полимерной композиции.

Табл.1. Зависимость токов обмена (/о) от температуры на границе □/ ПГЭ на основе

ПЭДА (20 мас.%) и 1М исю4 в ГБЛ

Т, 'С ¡о, А/см2

и и*

50 1.59x10"3 6.45x10Ч

35 2.71ХЮ"4 1.66x10"5

20 ГООхЮ-4 9.35x10"5

-5 б.ООхЮ-5 6.84хЮ"5

-10 3.19хЮ"5 4.92хЮ"5

-25 2.89x10"5 5.34х10"5

Таким образом, в главе 3 рассмотрено 2 способа введения краун-эфиров в систему У/ ПГЭ: непосредственное нанесение 15-краун-5 на поверхность и-эпектрода (в случае ОУМ-МПГ) и введение краун-эфиров в состав ПГЭ (в случае ПЭДА). Также показаны 2 способа модификации поверхности металлического лития: обработкой сухим воздухом и азотом высокой чистоты, в результате чего на поверхности У образуется тонкий черный слой нитрида лития.

Показано, что в случае с чистым литием введение краун-эфира любым способом несущественно изменяет токи обмена при температурах выше 0 "С, в то время как при температурах ниже 0 "С - происходит увеличение обратимости межфазной границы. В случае с модифицированным И* (рис.4), введение краун-эфиров снижает токи обмена при температурах выше 0 °С, однако существенно повышает их при температурах ниже 0 °С, что позволит источнику тока удовлетворительно работать при температурах ниже нуля.

Второй способ введения краун-эфиров дает лучшие результаты как по обратимости, так и по стабильности системы в целом. Предположительно,

Рис.4. Зависимость токов обмена от температуры на границе: 1) и*/ ПГЭ; 2) и* обработанный 15-краун-5/ ПГЭ; 3) и*/ ПГЭ на основе ПЭДА с 1,6-диксо-14-краун-4

исследованные краун-эфиры десольватируют ион лития и тем самым облегчают электродную реакцию + ё <-> и0. Константа устойчивости образующегося комплекса 1.Г-краун-эфир, как и любого другого, увеличивается при понижении температуры. При более высоких температурах краун-эфиры могут десорбироваться, и влияние растворителя на электрохимические свойства ПГЭ и межфазную границу возрастает. Поэтому представляет интерес исследовать взаимодействие иона с молекулами ГБЛ и переход иона из сольватной оболочки ГБЛ в полость краун-эфира.

Глава 4 посвящена квантово-химическому моделированию процесса переноса иона из сольватной оболочки растворителя (ГБЛ) в полость краун-эфира. В качестве макроциклического лиганда был выбран 15-краун-5. Этот краун-эфир является наиболее изученным в электрохимическом плане и по размеру полости близок к 1,6-диоксо-14-краун-4. Ранее проводились теоретические исследования структуры 15-краун-5 и его комплекса с У методом молекулярной механики и методом молекулярной динамики, а также квантово-химическими методами. В то же время состояние ионов лития в растворе ГБЛ в присутствии 15-краун-5 не рассматривалось. Для квантово-химических расчетов был использован метод неэмпирического обменно-корреляционного функционала Регс1е\/7-Вигке-ЕггегпЬо1 (РВЕ) и расширенный базис Н [6з2р/251р], С, О [10з7р3с1/3з2р1с1], и [10з7р3с1/453р1с)] для псевдопотенциала 51еуепз-ВазЬ-Кгаиз5 (БВК). Вычисления проводились с помощью программы Природа с использованием вычислительных возможностей межведомственного суперкомпьютерного центра. Энергии сольватации рассчитывались с помощью программы баизаал-ОЗ в модели поляризуемого континуума.

Для проверки адекватности выбранного метода функционала плотности было проведено сравнение рассчитанных структур ГБЛ и 15К5 с экспериментальными. Найдено, что использованный нами метод расчета хорошо описывает структуру как молекулы 15-краун-5, так и молекулы растворителя ГБЛ, и их геометрия согласуется с экспериментальными рентгеноструктурными данными.

Расчет структур сольватных комплексов и(ГБЛ)„+

Образование сольватной оболочки в ГБЛ происходит в результате последовательной координации молекул растворителя. Были рассчитаны структуры комплексов 1ДГБЛ)П+ с п = 1 - 5 (см. рис.5), и рассмотрены

закономерности их геометрического и электронного строения (см. табл.2).

9

Рис.5. Структуры комплексов и+ с молекулами ГБЛ, рассчитанные методом РВЕ/БЕЖ. Энергии образования комплексов приведены в ккал/моль

Рассчитанные энергии связей присоединения молекул растворителя к иону лития (см. рис.5) растут практически линейно, но при п > 4 изменяются мало.

Табл.2. Рассчитанные методом РВЕ/ЭВК геометрические характеристики и заряды на

атомах комплексов и(ГБЛ)п1', п = 1 - 5

Структура Средняя длина связи Li-O, А Средняя длина связи 0-С,А Средний утоп о-и-о, градусы Средний утоп с-о-и, градусы Заряд на О Заряд на L¡

и(ГБЛ),+ 1.980 1.228 _ 99.6 -0.23 0.68

Ы(ГБЛ)2* 1.860 1.231 179.7 155.2 -0.25 0.50

и(ГБЛ)3* 1.933 1.224 119.9 146.0 -0.23 0.32

ЩГБЛ)/ 1.995 1.219 109.5 143.0 -0.21 0.20

и(ГБЛ)5* 2.172 (Оах) 2.090 (О«,) 1.218 (Оах) 1.219 (О«,) 120.0 (Овч-и-О«,) 90.3 (Оед-Ы-Оах) 172.0 (Оах-1-1-Оах) 138.7 (С-Ое„-и) 134.1 (С-Оах-и) -0.20 (Оах) -0.21 (Оер) 0.19

Как видно из табл.2, по мере увеличения числа молекул растворителя связь Ы-0 удлиняется (за исключением комплекса и(ГБЛ)Г с бидентантной координацией лиганда), а связь О-С становится короче, но перестает изменяться при п > 4. При этом углы С-О-У закономерно уменьшаются. Из табл.2 также видно, что по мере увеличения числа донорных атомов кислорода п в координационной сфере атома лития его заряд закономерно уменьшается, но перестает меняться при п > 4. Параллельно происходит удлинение связей Ы-О, особенно значительное при переходе от п = 4 к п = 5.

Связывание молекулы растворителя в сольватном комплексе приводит к потере энтропии, что приводит к небольшой величине константы равновесия, если энергия связывания мала. .По этой причине изменение стандартной энергии Гиббса (АС0) для реакции присоединения молекулы ГБЛ к комплексу Ы(ГБЛ)4+ имеет положительное значение 4.0 ккал/моль. То есть доля комплексов и(ГБЛ)5+ в растворе невелика, и наиболее выгодным является комплекс иона лития с четырьмя молекулами ГБЛ. Этот результат является следствием небольшой энергии связывания пятой молекулы ГБЛ. Ясно, что при замене молекулы ГБЛ на анионный лиганд его связывание по пятому координационному месту будет приводить к заметно большему выигрышу энергии за счет вклада кулоновских взаимодействий. Это обстоятельство будет способствовать образованию ионных пар из комплекса и(ГБЛ)4+.

Расчет структур комплексов иона Ы + с 15К5

При рассмотрении взаимодействия иона лития с молекулой 15К5 (рис.6) было найдено несколько стабильных структур.

Рис.6. Структура основного изомера Рис.7. Структура основного изомера

15-краун-5, рассчитанная методом РВЕ/вВК. и"715-краун-5, рассчитанная методом Длины связей указаны в А РВЕ/БВ«. Длины связей указаны а А

В самой низкой по энергии структуре ион (рис.7) имеет необычное координационное число 5, и конформация краун-эфира искажается. Заряд на и+ равен +0.25, а средний заряд на атомах кислорода равен -0.11.

Расстояния У-О находятся в пределах 2.133 - 2.220 А. Рассчитанная энергия связи составляет 94.1 ккал/моль.

Расчет структур смешанных комплексов и(ГБЛ)т(15К5)+

Представляется очевидным, что образование комплекса с молекулой 15-краун-5 происходит путем последовательного замещения карбоксильных групп молекул ГБЛ на эфирные атомы кислорода макроцикпического лиганда. Первичным промежуточным комплексом в этом процессе является непрочный внешнесферный пентакоординированный комплекс и(ГБЛ)4(15К5)\ в котором происходит последовательное отщепление ГБЛ лигандов. Из-за стерических затруднений координация 15К5 к иону 1_Г в этом комплексе требует либо неоптимальной ориентации связи 1_|'-0 по отношению к плоскости С-О-С, либо существенного искажения структуры макроцикла, что приводит к увеличению энергии системы.

Структуры промежуточных комплексов состава и(ГБЛ)т(15К5)+ т = 3, 2, 1 приведены на рис.8, а их геометрические и энергетические характеристики в табл.3. В структуре с тремя молекулами ГБЛ ион лития соединен с двумя атомами кислорода, принадлежащими краун-эфиру (О1, О2). При отщеплении молекулы ГБЛ фрагмент и(ГБЛ)г+ перемещается и образует новые связи с тремя кислородами краун-эфира (О2, О3, О4). В последней структуре и(ГБЛ)1(15К5)+ ион лития связан с 15-краун-5 по четырем атомами кислорода (О1, О2, О3, О5) и также имеет координационной число 5.

и(ГБЛ)3(15К5Г и(ГБЛ)2(15К5)+ и (ГБЛ), (15X5)"

Рис.8. Структуры комплексов 1.1* с молекулой 15-краун-5 и молекулами гамма-бутиролактона, рассчитанные методом РВЕ/ЭВК. Длины связей указаны в А

По мере отщепления молекул ГБЛ ион лития постепенно входит в полость краун-эфира, образуя химические связи с эфирными атомами кислорода. При этом связь иона и+'с атомами кислорода карбонильных групп ГБЛ укорачивается, а связи лития с атомами кислорода краун-эфира удлиняются (табл.3). Структура молекул ГБЛ сохраняется, а в структуре

12

15-краун-5 происходит изменение скелетных торсионных углов (рис.8), хотя длины связей практически не меняются (на тысячные доли А).

Табл.3. Рассчитанные методом РВЕ/ЭВК средние длины связей в комплексах 1_Г с _молекулой 15-краун-5 и молекулами гамма-бутиролактона__

Молекула Средняя длина связи и-О в ГБЛ, А Средняя длина связи и-0 в 15К5, А Заряд на О в ГБЛ Заряд на О в 15К5 Заряд на и

и(ГБЛ)3(15К5Г 2.093 2.218 -0.202* -0.119 -0.106* 0.191

и(ГБЛ)г(15К5)+ 2.065 2.235 -0.204* -0.113 -0.108* 0.186

и(ГБЛ),(15К5Г 2.042 2.249 -0.209* -0.108 -0.107* 0.183

* атом кислорода, связанный с ионом лития

В табл.4 представлены рассчитанные зк нения изменений стандартных энтальпий в газовой фазе, энергий Гиббса в растворе ГБЛ, полученных с учетом энергий сольватации, а также констант равновесия реакций замещения молекул ГБЛ на 15-краун-5. Из табл.4 видно, что полный процесс замещения всех молекул ГБЛ на краун-эфир в сольватированном комплексе идет с небольшим увеличением свободной энергии Гиббса в растворе, хотя данная реакция сопровождается заметным отрицательным тепловым эффектом в газовой фазе.

Табл.4. Энтальпии, энергии Гиббса и константы равновесия реакций замещения молекул _гамма-бутиролактона на 15-краун-5 в комплексе Р'(ГБЛ)4'>'_

Реакция Изменение энтальпии, ДН, ккал/моль в газовой фазе Изменение свободной энергии Гиббса, Дв, ккал/моль в растворе ГБЛ Константа равновесия, к0

и(ГБЛ)4" + 15К5-> и(ГБЛ)з(15К5)* + ГБЛ -0.4 7.2 5.7*10"6

и(ГБЛ)з (15К5)* -> и(ГБЛ)2(15К5)* + ГБЛ +4.4 -10.5 5.3*107

и(ГБЛ)2(15К5)* и(ГБЛМ15К5)* + ГБЛ +5.9 -7.2 1.9«105

и(ГБЛ)1(15К5)*-> и(15К5)* + ГБЛ +15.7 -1.1 6.0

И(ГБЛ)4+ + 15К5 — У(15К5)++ 4ГБЛ ■ +25.6 -11.6 3.4x10е

Исходя из рассчитанных констант равновесия, был определен равновесный состав сольватных комплексов в растворе как функция концентрации 15К5, в пренебрежении изменением объема системы, в зависимости от ее состава (см. рис.9). В системе ГБЛ-15К5 при избытке

краун-эфира будут в основном присутствовать сольватные комплексы и(ГБЛ)1(15К5)+ и и(15К5)+ в соотношении 2:1.

о

г 7.5

О.В 0.5 1,0 1,5 2,0

Концентрация 15К5, молъ/л

Рис.9. Состав сольватных комплексов и+ в ГБЛ (1 - 1_|'(15К5)*; 2 - 11(ГБЛ),(15К5)>; 3 - и(ГБЛ)2(15К5)+; 4 - и(ГБЛ)3(15К5)*;

5 - свободный 15К5; 6 - и(ГБЛ)4+) в присутствии 15К5 для [1_1+] = 1 моль/л

0.0 0,2 0.4 0.6 0,8 1,0 1,2 1,4 1.6 1,8 2,0

С (15краун5), М Рис.10. Зависимость проводимости жидкого электролита 1М иВР4 в ГБЛ от концентрации 15К5 при 20 "С. и - точки, полученные экспериментально; о - расчетная кривая

Преимущественное образование комплексов краун-эфира состава и(ГБЛ)1(15К5)+ в растворе, можно полагать, обеспечивает снижение вероятности образования ионных пар при взаимодействии с анионом X": поскольку одно аксиальное положение закрыто для координации противоиона, а второе не очень доступно из-за смещения иона 1_Г в сторону ГБЛ лиганда. С другой стороны, наличие стерически открытых аксиальных направлений в комплексах с участием 15К5, в отличие от комплексов и(ГБЛ)4+, должно приводить к снижению энергетических барьеров для переноса иона Ы+ из сольватного комплекса на и-электрод. Это, по-видимому, обусловливает двойственную полезную функцию добавок краун-эфиров как по увеличению объемной проводимости электролита, так и по снижению сопротивления на границе раздела фаз.

Таким образом, максимальной проводимостью будет обладать электролит с эквимолярным соотношением краун-эфира и Ы+. Полученные нами экспериментальные данные соответствуют этому выводу. Изучение проводимости жидких электролитов состава 1М 1лВР4 в ГБЛ в зависимости от концентрации 15К5 (0; 0.1; 0.45; 1.0; 1.36 моль/л) проводилось методом кондуктометрии в стеклянной ячейке с двумя Р(-электродами. Результаты приведены на рис.10. На нем также приведена теоретическая кривая проводимости жидкого электролита, полученная из рассчитанного состава системы (см. рис.9), в предположении, что комплексы 1_Г, содержащие краун-эфир дают увеличение вклада в проводимость на 30.6%.

Видно удовлетворительное согласие теории и эксперимента. Эффект снижения проводимости при концентрации краун-эфира г 1 моль/л можно связать с различием парциальных проводимостей 2 видов структур, содержащих 15К5: У(15К5)+ и У(ГБЛ)1(15К5)+, которые отличаются размером. Менее подвижен более объемный У(ГБЛ)1(15К5)+. Можно полагать, что при высоких концентрациях 15К5 меняется соотношение У(15К5)+ и У(ГБЛ)1(15К5)+, что и понижает проводимость по У+. Теоретическая кривая, основанная на расчете энергий сольватации в чистом растворителе ГБЛ не содержащем краун-эфира, естественно, не может воспроизвести этот эффект.

В Главе 5 рассматриваются реакции разложения ГБЛ на чистом У-электроде и на 11, модифицированном У3№ и 15К5.

Одной из важнейших задач, возникающих при создании литиевого источника тока, является исследование возможных побочных реакций разложения электролита на литиевом электроде, которые приводят к выделению газообразных продуктов. В литературе отсутствуют полные сведения о таких продуктах и механизмах разложения ГБЛ, поэтому одной из целей работы явилось экспериментальное и теоретическое исследование данной реакции. Так как при минимальной влажности электролита (8><10"3 мас.%) выделение газообразных продуктов не наблюдалось, эксперимент проводили в присутствии 0.2 мас.% Н20.

Кроме этого, в данной главе изучено влияние покрытия У-электрода тонким слоем нитрида лития на реакцию газообразования. А также экспериментально и теоретически изучено влияние добавки 15К5 на реакцию разложения 1М УСЮ4 в ГБЛ с выделением газообразных продуктов. Найдено, что растворитель ГБЛ при плотностях тока 0.5 и 1.0 мА/см2 на чистом литиевом электроде не разлагается, а при 1.5 и 2.0 мА/см2 выделяются Н2, СО и С02 в сравнимых количествах и 5 газообразных углеводородов, причем скорость выделения меняется при изменении плотности тока (рис.11-12). Так, при 1.5 мА/см2 скорость выделения газов изменяется следующим образом: СН4 = С3Н6 < С3Н8 < С2Н4 < С2Н6, а при 2.0 мА/см2: СН4 < С3Н6 < С2Н4 < С2Н6 < С3Не. Рассмотрение масс-спектров газовой фазы показало (рис.13), что основными газообразными продуктами электролиза являются соединения Н2, СО и С02, а углеводороды, ранее обнаруженные хроматографически, в масс-спектрах не проявляются. Однако использование методики конденсации и исследование масс-спектров конденсата (рис.14) показало наличие углеводородов СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6 и спиртов СН3ОН и изо-С3Н70Н дополнительно к Н2, СО и С02.

15

Рис.11. Разложение влажного электролита: Рис.12. Разложение влажного электролита:

1М иСЮ4 в ГБЛ на У-электроде при плотностях тока 1.5 мА/см2

1М 1_Ю1С>4 в ГБЛ на и-электроде при плотностях тока 2.0 мА/см2

I

• I » и

Рис.13. Масс-спектры продуктов реакции в Рис.14. Масс-спектры конденсата продуктов газовой фазе реакции

При замене литиевого электрода на и, обработанный азотом не наблюдается газообразных продуктов разложения ГБЛ даже при увеличении плотности тока до 2.0 мА/см2. Это говорит о положительном влиянии слоя который является в данном случае защитным покрытием для металлического лития и обеспечивает лучшую работу химического источника тока в целом. При добавлении 2 мас.% 15К5 в состав жидкого электролита также не наблюдается выделения газообразных продуктов. Для понимания механизма газообразования на чистом У-электроде и роли 15К5 в этом процессе было проведено квантово-химическое моделирование данных реакций.

Моделирование взаимодействия лития с ГБЛ

Для понимания причин изменения состава газов необходима информация о тонких деталях строения поверхности растущего литиевого электрода, получить которую затруднительно. Поэтому, можно ставить задачу только о понимании основных особенностей взаимодействия молекулы растворителя - ГБЛ с поверхностью Ы. С этой целью

использовался кластер Li2o для моделирования активных центров на поверхности, и было проведено квантово-химическое изучение взаимодействия молекулы ГБЛ с литиевым кластером L/2о методом функционала плотности. Этот подход позволяет удовлетворительно описать структуру и относительные энергии изомеров кластера Li6, для которого известны данные высокоточного расчета.

Кластер Li20 в основном состоянии имеет нерегулярную структуру симметрии C2v, которая не является фрагментом геометрической решетки Li. Рассчитанные геометрические параметры соответствуют литературным данным (см. рис.15).

Рис.15. Схематическое изображение процесса присоединения молекулы ГБЛ к поверхности кластера и с образованием пропилена (в скобках литературный данные расчета для Иго). Для наглядности опущена часть атомов кластера лишя. Длины связей

указаны в А

При взаимодействии И2о с одной молекулой ГБЛ не удалось обнаружить образования промежуточных адсорбционных комплексов с сохранением целостности молекулы ГБЛ. Энергетическая схема процесса

17

взаимодействия изображена на рис.15. При оптимизации геометрии системы и2о + ГБЛ сразу образуется структура хемосорбированного комплекса с разрывом С-0 связи иго(ГБЛ)1 с выигрышем 66.7 ккал/моль. Дальнейшая трансформация структуры 1|'2о(ГБЛ)1 с более глубоким внедрением карбонильной группы в поверхностный слой кластера лития также протекает с выигрышем энергии 17.9 ккал/моль. В данном комплексе только три метиленовых звена не участвуют во взаимодействии с атомами лития. Этот С3Нб-фрагмент структуры может рассматриваться как заготовка для Сз-углеводородов. Однако, реакция разложения комплекса 1|2о(ГБЛ)1 с образованием пропилена и кластера и20СО2 требует энергетических затрат 7.8 ккал/моль, хотя и сопровождается небольшим понижением свободной энергии -4.8 ккал/моль за счет выигрыша поступательной энтропии С3Н6.

и20(ОСО)(Н2О)О

Рис.16. Схематическое изображение процесса присоединения молекулы ГБЛ к поверхности кластера и с образованием пропана в присутствии молекул воды. Для наглядности опущена часть атомов кластера лития. Длины связей указаны в А

Однако при одностадийном образовании СзН6 требуется 1-3 водородный сдвиг для трансформации триметиленового фрагмента в пропилен, который должен осуществляться одновременно с разрывом прочных С-С и С-0 связей. Поэтому есть основания считать, что такая реакция будет иметь весьма высокий активационный барьер. Этот вывод соответствует экспериментальному факту, что при минимально возможном содержании воды (до 10"2 мас.%) газообразования не наблюдается.

Для моделирования процесса взаимодействия воды с хемосорбированными молекулами ГБЛ, рассмотрены две последовательные реакции комплекса 1Ьо(ГБЛ)1 с молекулами Н20, в результате которых происходит разрыв С-С и С-0 связи (см. рис.16). На первой стадии происходит адсорбция молекулы воды на соседнем атоме и с выигрышем 15.2 ккал/моль.

На следующей стадии происходит образование С-Н связи с

одновременным разрывом О-Н и С-С связей. Эта реакция близка к

термонейтральной и сопровождается выигрышем 2.9 ккал/моль. Для нее

с---н, : "он

г- —С-и п

реализуется 5-членное переходное состояние / . По этой причине энергия активации такой реакции должна составлять умеренную величину. Адсорбция следующей молекулы воды также энергетически выгодна и приводит к понижению энергии системы на 22.3 ккал/моль. Разложение этого поверхностного комплекса с образованием пропана приводит к большому

выигрышу энергии 70.3 ккал/моль. Так как эта реакция очень экзотермична и

\

—с ---н ; ;он

также характеризуется 5-членным переходным состоянием °—и , то и для нее следует ожидать небольшую энергию активации. Интересно, что при превращении молекулы ГБЛ в пропан с участием молекулы воды одновременно происходит образование молекулы С02 в хемосорбированном состоянии. По-видимому, гидролиз таких поверхностных комплексов приводит к образованию С02, который и обнаружен экспериментально.

Была проанализирована также альтернативная точка зрения влияния плотности тока на газовыделение. Так как с увеличением платности тока возрастает перенапряжение на электроде, то можно допустить, что при высоких плотностях тока становится термодинамически возможен перенос электрона на молекулу ГБЛ, после которого протекают различные вторичные реакции. Рассчитанные структуры анион-радикала ГБЛ" изображены на

а б

Рис.17. Изомерные структуры анион-радикала молекулы ГБЛ, длины связей указаны в А

рис.17. Присоединение электрона с сохранением цикла (рис.17 а) требует энергетических затрат 41.0 ккал/моль.

При разрыве С-О-связи образуется ациклический анион-радикал •(СН2)3СОО- с выигрышем энергии 24.2 ккал/моль. Ясно, что в последующих реакциях эта форма ГБЛ реагирует как первичный алкильный радикал и поэтому в рассматриваемых реакциях

электронного переноса конечным продуктом будет нелетучее соединение - соль СзНЬСООи.

С учетом эффектов сольватации, рассчи-энных в модели поляризуемого континуума можно оценить значение стандартного редокс-потенциала ГБЛ'/ГБЛ в воде: -3.29 В и -2.26 В для двух изомерных форм анион-радикала (рис.17 а, б) соответственно. Для среды ГБЛ значение АС301Ч(Н+) неизвестно, однако с учетом близости рассчитанных энергий сольватации в воде и ГБЛ не следует ожидать больших смещений редокс-потенциала по сравнению с водной средой. Таким образом, сольватированный электрон (редокс-потенциал -2.87 В отн.норм.в.э.) может переноситься на молекулу ГБЛ при условии разрыва С-О-связи. Однако этот процесс представляется маловероятным из-за наличия дополнительного вклада в энергию активации помимо обычного вклада для реакции электронного переноса, связанного с реорганизацией среды. В этой ситуации кажется предпочтительным термодинамически более выгодный процесс восстановления аниона СЮ4" сольватированным электроном. Можно отметить, что в пленке, пассивирующей поверхность литиевого электрода, как известно из литературы, действительно обнаружены соли ЦСЮ2 и иСЮ3.

Этот анализ показывает, что реакции разложения растворителя по механизму переноса электрона если и идут с малой вероятностью при повышенных плотностях тока, то будут приводить к образованию солей лития, которые также могут участвовать в формировании пассивирующей пленки на электроде.

Моделирование взаимодействия У с 15-краун-5

Для моделирования взаимодействия 15-краун-5 с поверхностью литиевого электрода был использован дефектный тетраэдрический регулярный кластер лития У-ш, который является фрагментом кристаллической решетки И (рис.18). Этот кластер достраивается до

20

тетраэдрического положительно заряженного регулярного кластера и2а+ (рис.19) с использованием иона из комплекса У(15К5)+. Эта реакция идет с выигрышем энергии 22.5 ккап/моль. При этом краун-эфир координирует по трем атомам кластера лития. Видимо, по этой причине энергия связи краун-эфира в комплексе довольно велика - 65.1 ккап/моль. Однако при подаче дополнительного электрона энергия связывания краун-эфира в нейтральном комплексе и20(15К5) уменьшается до 49.3 ккал/моль. В случае отрицательно заряженного комплекса ¡-¡2о(15К5)~ энергия связи краун-эфира становится 37.6 ккал/моль. Поэтому можно ожидать, что при подаче дополнительных электронов на и20 энергия связи донорной молекулы 15-краун-5 будет уменьшаться, и в результате станет термодинамически выгодным процесс отщепления краун-эфира за счет выигрыша энтропии.

Кроме того, важно отметить, что присоединение 15К5 к и2о не приводит к разрушению структуры кластера, в отличие от молекулы ГБЛ, которая вызывает серьёзные структурные перестройки кластера и2о. Можно ожидать, что в присутствии макроцикла имеет место неразрушающий транспорт ионов В месте его наибольшего связывания происходит своего рода "залечивание" дефектов структуры поверхности У-электрода.

Таким образом, влияние краун-эфира на перенос ионов лития заключается в следующем. Ион лития переходит из окружения молекул гамма-бутиролактона в полость 15-краун-5. Затем данный комплекс хемосорбируется на поверхности Ы-электрода. При переносе дополнительных электронов краун-эфир уходит в объем электролита, а новый атом У на поверхности металлического лития с низким координационным числом перемещается в более выгодную позицию.

Рис.18. Структура поверхности литиевого электрода

Рис.19. Структура 15-краун-5 на поверхности металлического лития

Проведенные квантово-химические расчеты показывают, что первой фазой разложения ГБЛ является образование поверхностных 1> органических соединений, которые в дальнейшем могут гидролизоваться с образованием пропана.

При замене литиевого электрода на 11, обработанный азотом, растворитель не разлагается даже при увеличении плотности тока до 2.0 мА/см2. Таким образом, слой и3Ы является в данном случае защитным

21

покрытием для металлического лития, что обеспечивает лучшую работу химического источника тока в целом. Предложенный метод модификации поверхности литиевого электрода слоем И3Ы теоретически позволяет получить источник тока безопасный в эксплуатации при больших токах заряда, несмотря на присутствие воды вплоть до 0.2 мас.%. При введении 2 мас.% 15К5 в состав влажного электролита газовыделение не наблюдается при плотности тока вплоть до 2 мА/см2. С помощью квантово-химического моделирования показано, что краун-эфир препятствует прямому контакту молекул растворителя с поверхностью У, чем и объясняется отсутствие продуктов реакции разложения ГБЛ.

ВЫВОДЫ

1) Впервые синтезированы и изучены сетчатые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата (ПЭДА), содержащего звенья 2-гидроксиэтилакрилата, и 1М раствора УСЮ4 в гамма-бутиролактоне. ПЭДА по способу синтеза содержит до 10 мас.% 1,6-диоксо-14-краун-4. Объемная проводимость тонкопленочных гель-электролитов достигает 3.65*10'3 Ом'1см"1 при 20 "С, что сопоставимо с проводимостью жидких электролитов.

2) Впервые предложена и изучена модификация поверхности литиевого электрода 15-краун-5 и нитридом лития, при одновременном использовании которых токи обмена на границе У/ полимерный гель-электролит на основе олигоуретандиметакрилата и монометакрилат полипропилен-гликоля при температурах ниже 0 °С увеличиваются в 5.5 раза.

3) Изучено влияние слоя на межфазную границу У/ полимерный гель-электролит на основе ПЭДА и найдено, что его присутствие увеличивает токи обмена при температурах ниже 0 "С.

4) Впервые проведено квантово-химическое моделирование процесса переноса 1_Г из сольватной оболочки гамма-бутиролактона (ГБЛ) в полость 15-краун-5 (15К5). Найдено, что молекулы краун-эфира входят в координационную сферу иона У+ с преимущественным образованием сольватных комплексов двух типов: У(ГБЛ)1(15К5)+ и У(15К5)+. Теоретическая зависимость проводимости жидкого электролита на основе 1М раствора УВР4 в ГБЛ от содержания 15К5 согласуется с полученными экспериментальными данными.

5) Впервые экспериментально и теоретически исследована реакция

разложения ГБЛ на У-электроде в присутствии 0.2 мас.% Н20. Найдено,

22

что в режиме перезаряда на Li-электроде выделяются 5 газообразных углеводородов (СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6, СЭН8), а также СО, С02 и Н2. Проведенные квантово-химические расчеты показывают термодинамическую выгодность образования поверхностных U-органических соединений из молекул ГБЛ, дальнейшие пути разложения которых, могут объяснить наблюдаемый спектр продуктов электролиза электролита на основе ГБЛ.

6) Показано, что побочную реакцию разложения ГБЛ можно полностью исключить путем введения 2 мас.% 15-краун-5 в состав электролита или при модификации поверхности Li-элекгрода нитридом лития.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Шувалова Н.И., Тулибаева Г.З., Ефимов О.Н. Влияние 15-краун-5 на сопротивление переноса заряда на границе полимерный электролит - модифицированный Li-электрод II Электрохимия. - 2006. - Т.42. - №9. -С.1055-1059.

2. О.В. Ярмоленко, Г.З. Тулибаева, Ю.В. Баскакова, Л.М. Богданова, Э.А. Джавадян, Б.А. Комаров, Б.А. Розенберг, О.Н. Ефимов, С.А. Фатеев. Синтез и исследование электрохимических свойств новых гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатоа и 1М LiBF4 в гамма-бутиролактоне // Электрохимическая энергетика. - 2008. -Т.8. - №3. - С.152-156.

3. О.В. Ярмоленко, Ю.В. Баскакова, Г.З. Тулибаева, Л.М. Богданова, Э.А. Джавадян, Б.А. Комаров, Н.Ф. Сурков, Б.А. Розенберг, О.Н. Ефимов. Влияние растворителей на свойства полимерного гель-электролита на основе полиэфирдиакрилата // Электрохимия. - 2009. -Т.45. - №1. - С.107-113.

4. Г.З. Тулибаева, О.В. Ярмоленко, А.Ф. Шестаков. Изменение состава сольватной оболочки ионов лития в гамма-бутиролактоне при добавлении 15-краун-5 по данным квантово-химического моделирования И Известия АН. Сер. хим. - 2009. - N«8. -С.1542-1550.

5. Тулибаева Г.З., Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В. Исследование механизма переноса заряда в присутствии 15-краун-5 на границе LV полимерный электролит методом электрохимического импеданса ¡I XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике - п/т "Березки", Московская обл. - 2006. - С.66.

6. Ярмоленко О.В., Тулибаева Г.З., Баскакова Ю.В. Новые гель-электролиты на основе 1М LiBF4 в гамма-бутиролактоне II VIII Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела - г.Черноголовка, Московская обл. - 2006. -С.280-281.

7. Ярмоленко О.В., Баскакова Ю.В., Тулибаева Г.З., Шувалова Н.И., Ефимов О.Н. Синтез и исследование электрохимических свойств гель-электролитов на основе 1М LÍBF4 в гамма-бутиролактоне И Статья в сборнике IX Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах"- 2006. - С.180-162.

8. Тулибаева Г.З., Ярмоленко O.B. Синтез и исследование новых полимерных гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилата и LiBF4 // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике - п/т "Юность" Московская обл. -

2007. - С.58.

9. O.V.YarmoIenko, G,Z.Tulibaeva, N.I.Shuvalova, O.N.Efimov. Charge transfer at the polymer gel electrolyte/ Li interface in the presence of 15-crown-5 II International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - г.Вильнюс, Литва. -2007. - С.ЗЗ.

10. Ярмоленко О.В., Тулибаева Г.З., Богданова Л.М., Рудакова М.И., Ефимов О.Н., Розенберг Б.А. Новые гель-электролиты на основе 1М LÍBF4 в гамма-бутиролактоне // XIX симпозиум "Современная химическая физика" - г.Туапсе. - 2007. - С.328.

11. Тулибаева Г.З., Ярмоленко О.В., Миронова С.А., Ефимов О.Н. Исследование особенностей механизма переноса заряда на модифицированном литиевом электроде // XIX симпозиум "Современная химическая физика" - г.Туапсе. - 2007. -С.232.

12. Г.З. Тулибаева, О.В. Ярмоленко, А.Ф. Шестаков. Квантово-химическое моделирование взаимодействия Li* с молекулами гамма-бутирглактона, 15-краун-5 и поверхностью Li II Фестиваль студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" - г.Иваново. - 2008. - С.86-87.

13. О.В. Ярмоленко, Г.З. Тулибаева, Г.Н. Петрова, Н.И. Шувалова, О.Н. Ефимов. Защитные свойства поверхности Li-анода, модифицированной Li3N и 15-краун-5 // Материалы докладов 9-ого Международного Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" - г.Черноголовка. - 2008. - С.204.

14. Г.З. Тулибаева, О.В. Ярмоленко, А.Ф. Шестаков. Квантово-химическое моделирование переноса ионов лития к поверхности Li-анода из объема электролита с участием молекул 15-краун-5 II X Международная конференция "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" - г.Саратов. -

2008. - С.202-204.

15. О.В. Ярмоленко, Г.З. Тулибаева, Г.Н. Петрова, Н.И. Шувалова, О.Н. Ефимов. Влияние краун-эфиров на электрохимическое поведение границы литий/электролит II X Международная конференция "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" - г.Саратов. - 2008. - С.227-229.

16. Тулибаева Г.З. Супрамолекулярные взаимодействия 15-краун-5 в электрохимических системах // Первая школа-семинар молодых ученых "Органические и гибридные наноматериалы" - г.Иваново. - 2008. - С.156-159.

17. Тулибаева Г.З. Исследование электрохимических процессов на межфазной границе Li/ электролит с целью минимизации побочных реакций разложения растворителя в процессе эксплуатации литиевых источников тока II XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" - г.Москва, 2009.

18. Olga V. Yarmolenko, Galla Z. Tulibaeva, Alexander F. Shestakov. Experimental and theoretical study of the crown-ether coordination effect on Lf-conductivity of liquid and polymer electrolytes // The 10th International Meeting in Inorganic Chemistry FIGIPAS -г.Палермо, Италия. - 2009. - C.183.

19. G.Z. Tulibaeva, O.V. Yarmolenko, A.F. Shestakov. Quantum-chemical modeling of reaction of gamma - butyrolactone decomposition on Li-electrode surface II 10th International Conference "Advanced batteries, accumulators and fuel cells" - г.Брно, Чешская Республика. - 2009. - C.219-222.

Сдано в печать 10.11.09. Подписано в печать 11.11.

Объем 1,5 п.л. Заказ 306. Тираж

.09. Формат 60x90 1/16 : 110

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Основные задачи работы

Научная новизна работы

Практическая значимость

Апробация работы

Публикации

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Проводимость жидкого электролита

1.1.1. Выбор растворителя

1.1.2. Разработка новых солей

1.1.3. Добавки, улучшающие ионную сольватацию

1.2. Проводимость полимерных гель-электролитов

1.3. Взаимодействие электролита с поверхностью анода

1.3.1. Добавки, улучшающие формирование SEI

1.3.2. Добавки для остановки реакции разложения растворителя

1.3.3. Добавки, улучшающие осаждение лития

1.4. Другие способы защиты поверхности лития

1.5. Используемые квантово-химические методы

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Компоненты электролитов

2.2. Оборудование

2.3. Методика синтеза полимерных электролитов 5 5 2.3.1. Подготовка реактора для синтеза полимерного гельэлектролита

2.3.2. Синтез полимерного гель-электролита на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленглиголя

2.3.3. Синтез полимерного гель-электролита на основе полиэфирдиакрилата

2.4. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии

2.5. Методика сборки электрохимических ячеек

2.5.1. Ячейка с электродами из металлического лития

2.5.2. Тефлоновая ячейка с литиевыми электродами

2.6. Исследование проводимости электролита методом электрохимического импеданса

2.7. Методика газохроматографического анализа

2.8. Метод Фишера

2.9. Масс-спектрометрический анализ газовой среды, образующейся над жидкофазными образцами

2.10. Индофенольный метод

ГЛАВА 3. Исследование электрохимических свойств системы Li/ полимерный гель-электролит

3.1. Влияние 15-краун-5 на токи обмена на границе Li/ полимерный электролит (на основе ОУМ-МПГ и 1М LiC104 в 72 гамма-бутиролактоне)

3.2. Синтез и исследование новых полимерных гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов, содержащих 1,6-диоксо-14-краун-4 и 79 1 М LiBF4 в гамма-бутиролактоне

3.3. Исследование физико-химических свойств электролитов на основе 20 мас.% ПЭДА и 1М LiC104 в гамма-бутиролактоне

ГЛАВА 4. Квантово-химическое моделирование процесса переноса иона Li+ из сольватной оболочки растворителя в полость 15-краун

4.1. Расчет структур молекул гамма-бутиролактона (ГБЛ) и 15-краун

15К5) и сравнение с экспериментальными данными

4.2. Расчет структур сольватных комплексов 1л(ГБЛ)п+

4.3. Расчет структур комплексов иона Li+ с краун-эфирами

4.4. Расчет структур смешанных комплексов 1л(ГБЛ)т(15К5)+

ГЛАВА 5. Реакции разложения гамма-бутиролактона на чистом Li-электроде и на Li, модифицированном Li3N и 15-краун

5.1. Экспериментальное изучение реакций разложения ГБЛ

5.2. Квантово-химическое моделирование побочных реакций разложения гамма-бутиролактона

5.2.1. Моделирование на чистом литии

5.2.2. Моделирование в присутствии 15-краун

ВЫВОДЫ

1. Актуальность проблемы

Металлический литий - самый многообещающий материал для анода химических источников тока с большой плотностью энергии из-за его высокой удельной емкости (3.86 Ач/г), удельной энергии 11.8 Втч/г) и самого отрицательного электродного потенциала (-3.0 В относительно СВЭ). Реакция, которая происходит на электродной поверхности, включает растворение лития в течение разряда, и осаждение лития в течение заряда: Li+ + ё <-> Li.

Главная проблема металлического лития - его высокая реакционная способность. Литий активно реагирует с кислородом и водой, что представляет значительную угрозу безопасности в случае разгерметизации ХИТ. Кроме того, элементный литий вступает в реакцию со всеми известными электролитами, что приводит к недостаточной эффективности циклирования и относительно низкой достигаемой плотности энергии.

В начале 90х годов была предложена альтернатива металлическому литию - углеродный слоистый материал, способный к интеркаляции -деинтеркаляции лития (Li-ионный аккумулятор). Но проблемы на межфазной границе электролит/анод сохранились.

В настоящее время в литиевых и литий-ионных аккумуляторах с интеркаляционным углеродным электродом используются жидкие электролиты, представляющие собой растворы солей лития в апротонных органических растворителях. Существует фундаментальная проблема повышения обратимости электродных реакций, которые сопровождаются побочными процессами разложения электролита при высоких положительных и отрицательных потенциалах. Эти процессы приводят к снижению числа зарядо-разрядных циклов, ухудшению электрических характеристик и опасности возгорания или взрыва аккумулятора. Особенно активно побочные процессы протекают на границе металлического лития с электролитом из-за неравномерного осаждения лития в виде тонких игольчатых структур (дендритообразование) и изоляции части лития непроводящими солеобразными оболочками — продуктами разложения электролита. Следует отметить, что использование жидких электролитов на основе органических и неорганических апротонных диполярных растворителей связано с рядом технологических неудобств и конструкционными ограничениями. Так, например, основным условием применения жидкого электролита в литиевом элементе является его тщательное обезвоживание до 0.001% содержания воды. Кроме того, на базе жидких электролитов невозможно создание тонкопленочных элементов сложной геометрической формы, а побочные процессы, протекающие с их участием на электродных материалах, приводят к понижению удельных характеристик ХИТ и сохраняемости.

Замена жидкого электролита полимерным создает возможность улучшить обратимость электродных реакций, устранить утечку электролита и снизить вероятность возгорания. Разработка полимерных электролитов включает синтез полимерных матриц, которые обеспечивают высокую ионную проводимость в сочетании с хорошими физико-механическими свойствами, и электрохимическое исследование процессов на границе электрод/электролит.

Работа выполнена в рамках целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008 год» проект РНП 2.2.1.1.6332 "Развитие механизма интеграции Башкирского государственного университета, Института органической химии УНЦ РАН и Института проблем химической физики РАН".

Работа проводилась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований №05-08-50087, №06-03-32520 и Программы Отделения химии и наук о материалах №8 "Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов". Проект "Синтез полимерных гель-электролитов для литиевых источников тока" на 2006-2008 гг.

2. Основные задачи работы

Цель работы заключалась в улучшении обратимости границы электролит/Ы-электрод путем совмещения различных подходов по совершенствованию электролитной системы. Для этого необходимо было экспериментально и теоретически исследовать перенос Li+ в системе Li-электрод/электролит.

Основные задачи состояли в следующем:

• разработать способы синтеза новых полимерных гель-электролитов на основе различных полимеров (смеси олигоуретанметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля, полиэфирдиакрилата) с высокой ионной проводимостью порядка 10"3 Ом^см"1 при комнатной температуре;

• экспериментально и теоретически изучить влияние краун-эфиров (15-краун-5 и 1,6-диксо-14-краун-4) на проводимость электролитов и электрохимические свойства границы электролит/Ы-анод;

• изучить влияние слоя L13N на электрохимические свойства границы электролит/Ы-анод.

3. Научная новизна работы

Впервые предложена и изучена модификация поверхности литиевого анода 15-краун-5 и нитридом лития. При одновременном использовании которых энергия активации тока обмена на границе Li/полимерный гель-электролит не зависимо от полимерной матрицы и способа введения добавки снижается. Впервые синтезированы и изучены сетчатые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата (ПЭДА), содержащего звенья гидроксиэтилакрилата, и 1 М раствора соли лития (LiC104, LiBF4) в гамма-бутиролактоне. ПЭДА по способу синтеза содержит до 10 мас.% 1,6-диоксо-14-краун-4, что значительно упрощает и удешевляет получение полимерного электролита с улучшенными свойствами. Объемная проводимость тонкопленочных гель-электролитов достигает З.65х10"3 Ом^см"1 при 20 °С, что сопоставимо с проводимостью жидких электролитов.

Впервые экспериментально и теоретически исследована реакция разложения гамма-бутиролактона на Li-электроде в присутствии следов воды. С помощью квантово-химического моделирования изучен механизм данной побочной реакции и предложены пути ее устранения. Впервые с помощью квантово-химических расчетов показан механизм переноса иона Li+ из объема электролита к поверхности металлического лития в присутствии 15-краун-5 (15К5). Найдено, что молекулы краун-эфира входят в координационную сферу иона Li+ с преимущественным образованием сольватных комплексов двух типов: Ы(ГБЛ)!(15К5)+ и Li(15K5)+. Теоретическая зависимость проводимости жидкого электролита на основе 1М раствора LiBF4 в гамма-бутиролактоне от содержания 15-краун-5 согласуется с полученными экспериментальными данными.

4. Практическая значимость

Синтезированы и исследованы новые сетчатые гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата, имеющие высокую объемную проводимость порядка 10"3 Ом"1 см" . Показана хорошая совместимость полученных полимерных электролитов с металлическим литием, что позволяет считать их перспективными электролитами для литий-полимерных аккумуляров. Было показано положительное влияние модификации поверхности Li-электрода нитридом лития и краун-эфирами (15-краун-5 и 1,6-диксо-14-краун-4) на проводимость межфазной границы электрод/электролит. Кроме того, Li3N и краун-эфиры исключают прямой контакт растворителя с поверхностью Li-электрода, тем самым, предотвращая разложение гамма-бутиролактона с образованием газообразных продуктов и Li-органических соединений на поверхности металлического лития, что, несомненно, повысит электрохимические характеристики и безопасность эксплуатации литиевых источников тока.

5. Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на "XXIV - XXV Всероссийских школах-симпозиумах молодых ученых по химической кинетике" (Московская обл., п/т "Березки", 2006г., п/т "Юность", 2007 г.), VIII - IX Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г.Черноголовка, 2006г., 2008г.), "IX - X Международных конференциях "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (г.Уфа, 2006г., г.Саратов, 2008г.), "The 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport" (г.Вильнюс, Латвия, 2007г.), "XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (г.Туапсе, 2007г.), "Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" (г.Иваново, 2008г.), "Первой школе-семинаре молодых ученых "Органические и гибридные наноматериалы" (г.Иваново, 2008г.), "XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (г.Москва, 2009г.), "The 10th International Meeting in Inorganic Chemistry "FIGIPAS" (г.Палермо, Италия, 2009г.).

6. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 14 тезисов.

10

ВЫВОДЫ

Впервые синтезированы и изучены сетчатые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилата (ПЭДА), содержащего звенья 2-гидроксиэтилакрилата, и 1 М раствора LiC104 в гамма-бутиролактоне. ПЭДА по способу синтеза содержит до 10 мас.% 1,6-диоксо-14-краун-4. Объемная проводимость тонкопленочных гель

3 11 электролитов достигает 3.65x10" Ом" см" при 20 °С, что сопоставимо с проводимостью жидких электролитов.

Впервые предложена и изучена модификация поверхности литиевого анода 15-краун-5 и нитридом лития, при одновременном использовании которых токи обмена на границе Li/полимерный гель-электролит на основе олигоуретандиметакрилата и монометакрилат полипропиленгликоля при температурах ниже 0 °С увеличиваются в 5.5 раза.

Изучено влияние слоя Li3N на межфазную границу Li/полимерный гель-электролит на основе ПЭДА и найдено, что его присутствие увеличивает токи обмена при температурах ниже 0 °С.

Впервые проведено квантово-химическое моделирование процесса переноса Li+ из сольватной оболочки гамма-бутиролактона (ГБЛ) в полость 15-краун-5 (15К5). Найдено, что молекулы краун-эфира входят в координационную сферу иона Li+ с преимущественным образованием сольватных комплексов двух типов: Li(ГБЛ)l(15K5)+ и Li(15K5)+. Теоретическая зависимость проводимости жидкого электролита на основе 1М раствора LiBF4 в ГБЛ от содержания 15К5 согласуется с полученными экспериментальными данными.

Впервые экспериментально и теоретически исследована реакция разложения ГБЛ на Li-электроде в присутствии 0.2 мас.% Н20. Найдено, что в режиме перезаряда на Li-электроде выделяются 5 газообразных углеводородов (СГЦ, С2Н4, С2Нб, С3Нб, СзН8), а также СО, С02 и Н2. Проведенные квантово-химические расчеты показывают термодинамическую выгодность образования поверхностных Li-органических соединений из молекул ГБЛ, дальнейшие пути разложения которых, могут объяснить наблюдаемый спектр продуктов электролиза электролита на основе ГБЛ.

Показано, что побочную реакцию разложения ГБЛ можно полностью исключить путем введения 2 мас.% 15-краун-5 в состав электролита или при модификации поверхности Li-электрода нитридом лития.

1. L.Dominey, in: G.Pistoia (Ed.). Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives. Elsevier, New York. 1994. - p. 137.

2. H.-J.Gores, J.Barthel. Nonaqueous Solutions: New Materials for Devices and Processes Based on Recent Applied Research // Pure Appl.Chem. 1995. - V.67. - №6. - P.919-930.

3. S.Onishi, H.Faber, S.Petrucci. Ultrasonic and dielectric relaxation of lithium perchlorate in 1,2-dimethoxyethane and 1,3-dioxoIane at 25 °C // J.Phys.Chem. 1980. - V.84. -P.2922-2927.

4. H.Faber, D.E.Irish, S.Petrucci. Molecular relaxation of lithium hexafluor о arsenate (LiAsF6) in 1,2-dimethoxyethane// J.Phys.Chem. 1983. -V.87. -P.3515-3520.

5. M.Salomon. Liquid electrolytes for rechargeable lithium batteries. Paper presented at the Third International Rechargeable Battery Seminar, Deerfield Beach, FL, March 1992.

6. H. Yoshida, T. Fukunaga, T. Hazama, M. Terasaki, M. Mizutani and M. Yamachi. Degradation mechanism of alkyl carbonate solvents used in lithium-ion cells during initial charging // J. Power Sources. 1997. - V.68. - №2. - P.311-315.

7. M.Salomon and B.Scrosati. lithium batteries: present trends and prospects // Gazzetta Chimica Italiana. 1996. - V. 126. - P.423-435.

8. X.Wang, E.Yasukawa, H.Oota, and S.Mori, in Extended Abstracts for 49th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Japan, 1998. P.728.

9. E.Yasukawa, X.Wang, A.Kominato, S.Mori, K.Ishigaki, and K.Shima. Jpn.Pat. 11026016 (1999).

10. E.Yasukawa, X.Wang, A.Kominato, S.Mori, K.Ishigaki, and K.Shima. Jpn.Pat. 11026017 (1999).

11. E.Yasukawa, X.Wang, A.Kominato, S.Mori, K.Ishigaki, and K.Shima. Jpn.Pat. 11031528 (1999).

12. X.Wang, E.Yasukawa, and S.Mori. Electrochemical Behavior of Lithium Imide/ Cyclic Ether Electrolytes for 4 V Lithium Metal Rechargeable Batteries // J.Electrochem. Soc. -1999. V.146. -№11. -P.3992-3998.

13. J.Barthel, M.Wuhr, R.Buestrich, H.J.Gores. A New Class of Electrochemically and Thermally Stable Lithium Salts for Lithium Battery // J.Electrochem. Soc. 1995. -V.142. -№8. -P.2527-2531.

14. M.Handa, M.Suzuki, JSuzuki, H.Kanematsu, and Y.Sasaki. A New Lithium Salt with a Chelate Complex of Phosphorus for Lithium Battery Electrolytes // Electrochemical and Soli-State Lett. 1999. - V.2. - №2. - P.60-62.

15. P. Johansson. Electronic structure calculations on lithium battery electrolyte salts // J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. -V.9. - P.1493-1498

16. M.Salomon, J.T.Hefter. Mobilities of cation-macrocyclic ligand complexes // Pure Appl.Chem. 1993. - V.65. - №7. -P.1533-1540.

17. A.D'Aprano, M.Salomon, V.Mauro. Solvent effects on complexation of crown ethers with LiC104, NaC104 and KC104 in methanol and acetonitrile // J.Solution Chem. -1995. V.24. - №11. P.685-702.

18. M.Salomon, A.F.Danil de Namor, "Thermodynamics of macrocyclic chemistry", Paper presented at the 2nd International Conference on Macrocyclic Ligands for the Desing of New Materials, Buenos Aires, Argentina, September 1994.

19. M.Salomon. Conductometric study of cationic and anionic complexes in propylene carbonate // J.Solution Chem. 1990. - V.19. - P. 1225-1236.

20. M.Salomon. Alkali metal + macrocyclic ligand complexes in a 36 mass% mixture of propylene carbonate in dichloromethane // J.Electroanalyt.Chem. 1993. - V.355. - №12. - P.265-276.

21. E.B.Кузьминский, В.Д.Присяжный, Е.О.Бережной, Н.Б.Голуб. Апротонные электролиты литиевых источников тока, содержащие краун-эфиры и гексаметапол // Электрохимия. 1998. - V.34. - №5. - Р.528-531.

22. F.Croce, B.Scrosati, M.Salomon, Proc. 36th Power Sources Conference, Cherry Hill, NJ, June 1994, p.57.

23. W.S.Harris. PhD Dissertation, University of California, Berkeley, US. 1958. Atomic Energy Commission Report UCRL-8381.

24. А.Г.Демахин, В.М.Овсянников, С.М.Пономаренко. Электролитные системы литиевых ХИТ, Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1993. 217 с.

25. И.А.Кедринский, В.Е.Дмитренко, И.И.Грудянов. Литиевые источники тока. Энергоатомиздат, Москва, (1992). С.56.

26. F.Croce, F.Gerace, G.Dautzemberg, S.Passerini, G.B.Appetecchi, B.Scrosati. Synthesis and characterization of highly conducting gel electrolytes // Electrochim. Acta. 1994. -V.39. - №14. - P.2187-2194.

27. Z.Jiang, B.Carroll, K.M.Abraham. Studies of some poly(vinylidene fluoride) electrolytes // Electrochim. Acta. 1997. - V.42. - №17. - P.2667-2677.

28. C.S.Kim, S.M.Oh. Performance of gel-type polymer electrolytes according to the affinity between polymer matrix and plasticizing solvent molecules // Electrochim. Acta. 2001. - V.46. - №9. - P. 1323-1331.

29. Y.Saito, K.Hirai, Т.Сакаи, S.Murata, K. Kii. 9th International Symposium on Polymer Electrolytes, Mragowo, Poland. Extended abstracts. P. 41.

30. Y. Saito et al. Designing of a Urea-Containing Polymer Gel Electrolyte Based on the Concept of Activation of the Interaction between the Carrier Ion and Polymer // J. Phys. Chem. B. 2003. - V.107. - №9. - P.8805-8811.

31. Ярмоленко O.B., Белов Д.Г., Ефимов O.H. Влияние краун-эфиров на проводимость пластифицированных электролитов на основе полиакрилонитрила // Электрохимия. -2001.-Т. 37. -№3. С.321-327.

32. Ярмоленко О.В., Укше А.Е., Якущенко И.К., Мовчан Т.И., Ефимов О.Н. Исследование влияния краун-эфиров на проводимость твердых электролитов на основе полиэтиленоксида // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - №4. - С. 508-510.

33. Y.W.Kim, M.S.Gong, B.K.Choi. Ionic conduction and electrochemical properties of new poIy(acrylonitrile-itaconate)-based gel polymer electrolytes // J. Power Sources. — 2001. V.97-98. - №9. - P.654-656.

34. A.M.Christie, L.Ctiristie, C.A.Vincent. Selection of new Kynar-based electrolytes for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 1998. - V.74. - №1. - P.77-86.

35. L.Christie, A.M.Christie, C.A.Vincent. LiN(CF3S02)2 Kynar gels at carbon negative electrodes // J. Power Sources. 1999. - V.81-82. - P.378-382.

36. T.Michot, A.Nishimoto, M.Watanabe. Electrochemical properties of polymer gel electrolytes based on poly(vinylidene fluoride) copolymer and homopolymer //

37. Electrochim. Acta. -'2000. V.45. - №8-9. - P. 1347-1360.

38. C.L. Cheng, C.C. Wan, Y.Y. Wang. Preparation of porous, chemically cross-linked, PVdF-based gel polymer electrolytes for rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 2004. - V.134. - №2. - P. 202-210.

39. M.S. Michael, S.R.S. Prabaharan. Rechargeable lithium battery employing a new ambient temperature hybrid polymer electrolyte based on PVK+PVdF-HFP (copolymer) // J. Power Sources. 2004. - V.136. - №2. - P.408-415.

40. M. M. Nasef, R. R. Suppiah и К. Z.- M. Dahlan. Preparation of polymer electrolyte membranes for lithium batteries by radiation-induced graft copolymerization // Solid State Ionics. 2004. - V. 171. - №3-4. - P.243-249.

41. J. Xu, H. Ye. Polymer gel electrolytes based on oligomeric polyether/cross-linked PMMA blends prepared via in situ polymerization // Electrochemistry Communications.- 2005. V.7. - № 8. - P. 829-835.

42. Y. Matoba, S. Matsui, M. Tabuchi, T. Sakai. Electrochemical properties of composite polymer electrolyte applied to rechargeable lithium polymer battery // J. Power Sources.- 2004. V. 137. - №2. - P. 284-287.

43. N.-S. Choi, Y. M. Lee, W. Seol, J.A. Lee, J.-K.Park. Protective coating of lithium metal electrode for interfacial enhancement with gel polymer electrolyte // Solid State Ionics. -2004. V. 172. - №1-4. - P. 19-24.

44. D.Aurbach, Y.Ein-Eli, B.Markovsky , A.Zabon, Y.Carmeli, and H.Yamin. The Study of Electrolyte Solutions Based on Ethylene and Diethyl Carbonates for Rechargeable Li Batteries // J.Electrochem. Soc. 1995. - V.142. -№9. -P.2882-2890.

45. Y. Ein-Eli, S.F. McDevitt, D. Aurbach, B. Markovsky, A. Schecheter. Methyl Propyl Carbonate: A Promising Single Solvent for Li-Ion Battery Electrolytes // J.Electrochem.Soc. 1997. - V.144. — №7. — P. L180-L184.

46. D. Aurbach, Y. Ein-Eli. The Study of Li-Graphite Intercalation Processes in Several Electrolyte Systems Using In Situ X-Ray Diffraction // J. Electrochem. Soc. 1995. -V.142. - №9. - P.1746-1751.

47. R. Mogi, M. Inaba, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi. Study on the decomposition mechanism of allcyl carbonate on lithium metal by pyrolysis-gas chromatography-mass spectroscopy//!. Power Sources. -2003. -V.l 19-121. -P. 597-603.

48. S.S. Zhang, M.S. Ding, K. Xu, J. Allen, T.R. Jow. Understanding Solid Electrolyte1.terface Film Formation on Graphite Electrodes // Electrochem. Solid-State Lett. -2001. V.4. - №12. - P. A206-A208.

49. S.S. Zhang, K. Xu, T.R. Jow. EIS study on the formation of solid electrolyte interface in Li-ion battery // Electrochim. Acta. 2006. - V.51. - №8-9. - P. 1636-1640.

50. K. Xu, S.S. Zhang, T.R. Jow. Formation of the Graphite/Electrolyte Interface by Lithium Bis(oxalato)borate // Electrochem. Solid-State Lett. 2003. - V.6. - №6. - P. A117-A120.

51. B. Simon, J.P. Boeuve, U.S. Patent 5,626,981 (1997).

52. D. Aurbach, K. Gamolsky, B. Markovsky, Y. Gofer, M. Schmidt, U. Heider. On the use of vinylene carbonate (VC) as an additive to electrolyte solutions for Li-ion batteries // Electrochim. Acta. 2002. - V.47. - №9. - P.1423-1439.

53. M. Contestabile, M. Morselli, R. Paraventi, R.J. Neat. A comparative study on the effect of electrolyte/additives on the performance of ICP383562 Li-ion polymer (soft-pack) cells // J. Power Sources. 2003. - V. 119-121. - P.943-947.

54. D. Aurbach, J.S. Gnanaraj,W. Geissler,M. Schmidt. Vinylene Carbonate and Li Salicylatoborate as Additives in LiPF3(CF2CF3)3 Solutions for Rechargeable Li-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2004. - V. 151. - №1. - P. A23-A30.

55. G. Chen, G.V. Zhuang, T.J. Richardson, G. Liu, P.N.J. Ross. Anodic Polymerization of Vinyl Ethylene Carbonate in Li-Ion Battery Electrolyte // Electrochem. Solid-State Lett. 2005. - V.8. - №7. - P. A344-A347.

56. T. Sasaki, T. Abe, Y. Iriyama, M. Inaba, Z. Ogumi. Suppression of an Alkyl Dicarbonate Formation in Li-Ion Cells // J. Electrochem. Soc. 2005. - V.152. - №10. -P. A2046-A2050.

57. J.T. Lee, Y.W. Lin, Y.S. Jan. Allyl ethyl carbonate as an additive for lithium-ion battery electrolytes // J. Power Sources. 2004. - V.132. -P. 244-248.

58. T. Kitakura, K. Abe, H. Yoshitake, 11th International Meeting on Lithium Batteries, Monterey, CA, June 23-28, 2002.

59. K. Abe, H. Yoshitake, T. Kitakura, T. Hattori, H.Wang, M. Yoshio. Additivescontaining functional electrolytes for suppressing electrolyte decomposition in lithium-ion batteries // Electrochim. Acta. 2004. - V.49. - №26. - P.4613-4622.

60. J. Ufheil, M.C. Baertsch, A. W.ursig, P. Novak. Maleic anhydride as an additive to y-butyrolactone solutions for Li-ion batteries // Electrochim. Acta. 2005. - V.50. - №7-8. - P.1733-1738.

61. Yoshino, Proceedings of the 3rd Hawaii Battery Conference, ARAD Enterprises, Hilo, HI, January 3,2001, P.449.

62. Yoshino, Proceedings of the 4th Hawaii Battery Conference, ARAD Enterprises, Hilo, HI, January 8, 2002, P. 102.

63. H. Gan, E.S. Takeuchi, U.S. Patent 6,495,285 (2002).

64. M. Yamada, K. Usami, N. Awano, N. Kubota, Y. Takeuchi, U.S. Patent 6,872,493 (2005).

65. G. Schroeder, B. Gierczyk, D. Waszak, M. Kopczyk, M. Walkowiak. Vinyl tris-2-methoxyethoxy silane A new class of film-forming electrolyte components for Li-ion cells with graphite anodes // Electrochem. Commun. - 2006. - V.8. - №4. - P.523-527.

66. C. Korepp, H.J. Santner, T. Fujii, M. Ue, J.O. Besenhard, K.C. Moller M. Winter. 2-Cyanofuran A novel vinylene electrolyte additive for PC-based electrolytes in lithium-ion batteries // J. Power Sources. -2006. - V.l58. - P.578-582.

67. H. Gan, E.S. Takeuchi, U.S. Patent 6,136,477 (2000).

68. H. Gan, E.S. Takeuchi, U.S. Patent 6,027,827 (2000).

69. R. Mogi, M. Inaba, S.K. Jeong, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumia. Effects of Some Organic Additives on Lithium Deposition in Propylene Carbonate // J.Electrochem. Soc. 2002. - V.149. -№12. - P. A1578-A1583.

70. Z.X. Shu, R.S. McMillan, JJ. Murray, I J. Davidson. Use of Chloroethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Lithium Ion Battery Containing a Graphitic Anode // J. Electrochem. Soc. 1995. - V.142. - №9. - P. L161-L162.

71. Z.X. Shu, R.S. McMillan, JJ. Murray, I.J. Davidson. Use of Chloroethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Graphite Anode in a Lithium-Ion Battery // J. Electrochem. Soc. 1996. - V.143. - №7. - P.2230-2235.

72. R. McMillan, H. Slegr, Z.X. Shu, W.D. Wang. Fluoroethylene carbonate electrolyte and its use in lithium ion batteries with graphite anodes // J. Power Sources. 1999. - V.81-82. -P.20-26.

73. A. Naji, J. Ghanbaja, P. Willmann, D. Billaud. New halogenated additives to propylene carbonate-based electrolytes for lithium-ion batteries // Electrochim. Acta. 2000. -V.45. -№12. -P.1893-1899.

74. S.S. Zhang, K. Xu, T.R. Jow. Study of the charging process of a LiCo02-based Li-ion battery // J. Power Sources. 2006. - V.160. - №2. - P. 1349-1354.

75. X. Sun, H.S. Lee, X.Q. Yang, J. McBreen. Using a Boron-Based Anion Receptor Additive to Improve the Thermal Stability of LiPF6-Based Electrolyte for Lithium Batteries // Electrochem. Solid-State Lett. 2002. - V.5. - №11. - P. А248-Л251.

76. X. Sun, H.S. Lee, X.Q. Yang, J. McBreen. The Compatibility of a Boron-Based Anion Receptor with the Carbon Anode in Lithium-Ion Batteries // Electrochem. Solid-State Lett. 2003. - V.6. - №2. - P. A43-A46.

77. M. Herstedt, M. Stjerndahl, T. Gustafsson, K. Edstrom. Anion receptor for enhanced thermal stability of the graphite anode interface in a Li-ion battery // Electrochem. Commun. 2003. - V.5. - №6. - P.467-472.

78. Z.H. Chen, K. Amine. Tris(pentafluorophenyl) Borane as an Additive to Improve the Power Capabilities of Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2006. - V.153. -№6. - P. A1221-A1225.

79. H.S. Lee, X.Q. Yang, C.L. Xiang, J. McBreen, L.S. Choi. The Synthesis of a New Family of Boron-Based Anion Receptors and the Study of Their Effect on Ion Pair Dissociation and Conductivity of Lithium Salts in Nonaqueous Solutions // J.

80. Electrochem. Soc. 1998. - V.145. - №8. - P.2813-2818.

81. S.S. Zhang, K. Xu, T.R. Jow. A Thermal Stabilizer for LiPF6-Based Electrolytes of Li-Ion Cells // Electrochem. Solid-State Lett. 2002. - V.5. - №9. - P. A206-208.

82. S. Komaba, T. Itabashi, B. Kaplan, H. Groult, N. Kumagai. Enhancement of Li-ion battery performance of graphite anode by sodium ion as an electrolyte additive // Electrochem. Commun. 2003. - V.5. - №11. - P.962-966.

83. B. Simon, J.P. Boeuve, M. Broussely. Electrochemical study of the passivating layer on lithium intercalated carbon electrodes in nonaqueous solvents // J. Power Sources. -1993.-V.43.-№1-3.-P.65-74.

84. G.V. Zhuang, H. Yang, B. Blizanac, P.N. Ross Jr. A Study of Electrochemical Reduction of Ethylene and Propylene Carbonate Electrolytes on Graphite Using ATR-FTIR Spectroscopy // Electrochem. Solid- State Lett. 2005. - V.8. - №9. - P. A441-A445.

85. M.D. Levi, E. Markevich, C. Wang, M. Koltypin, D. Aurbach. The effect of dimethyl pyrocarbonate on electroanalytical behavior and cycling of graphite electrodes // J. Electrochem. Soc. 2004. - V. 151. - №6. - P. A848-A856.

86. J.S. Shin, С.Ы. Han, U.II. Jung, S.I. Lee, H.J. Kim, K. Kim. Effect of Li2C03 additive on gas generation in lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2002. - V.109. - №1. -P.47-52.

87. Y.K. Choi, K.I. Chung, W.S. Kim,Y.E. Sung, S.M. Park. Suppressive effect of Li2C03 on initial irreversibility at carbon anode in Li-ion batteries // J. Power Sources. 2002. -V.104. - №1. - P.132-139.

88. J.T. Lee, M.S.Wu, F.M.Wang, Y.W. Lin, M.Y. Bai, P.C. Chiang. Effects of Aromatic Esters as Propylene Carbonate-Based Electrolyte Additives in Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2005. - V. 152. - №9. - P. A1837-A1843.

89. Wang, H. Nakamura, H. Komatsu, M. Yoshio, H. Yoshitake. Electrochemical behaviour of a graphite electrode in propylene carbonate and l,3-benzodioxol-2-one based electrolyte system // J. Power Sources. 1998. - V.74. - №1. - P.142-145.

90. J.B. Gong, T. Tsumura, H. Nakamura, M. Yoshio, II. Yoshitake, T. Abe, 202nd ECS Meeting Abstracts, Salt Lake City, UT, October 20-24, 2002 (Abstract No. 200).

91. H. Mao, J.N. Reimers, U.S. Patent 5,964,902 (1999).

92. H. Mao, U.V. Sacken, J.N. Reimers, U.S. Patent 5,891,592 (1999).

93. G.H.Newman, R.W.Francis, L.H.Gaines, B.M.L.Rao. Hazard Investigations of LiC104/Dioxolane Electrolyte // J.Electrochem.Soc. 1980. - V.127. - №9. - P. 20252027.

94. U. Heider, M. Schmidt, A. Amann, M. Niemann, K. Marlies, A. Kuhner, U.S. Patent 6,548,212 (2003).

95. K. Xu, S.S. Zhang, T.R. Jow, W. Xu, C.A. Angell. LiBOB as Salt for Lithium-Ion Batteries:A Possible Solution for High Temperature Operation // Electrochem. Solid-State Lett. 2002. - V.5. - №1. - P. A26-A29.

96. K. Xu, S.S. Zhang, BA. Poese, T.R. Jow. Lithium Bis(oxalato)borate Stabilizes Graphite Anode in Propylene Carbonate // Electrochem. Solid-State Lett. 2002. - V.5. -№11.-P. A259-A262.

97. G.V. Zhuang, K. Xu, T.R. Jow, P.N.J. Ross. Study of SEI Layer Formed on Graphite Anodes in PC/LiBOB Electrolyte Using IR Spectroscopy // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. - V.7. -r №8. - P. A224-A227.

98. K. Xu, U. Lee, S.S. Zhang, M.Wood, T.R. Jow. Chemical Analysis of Graphite/Electrolyte Interface Formed in LiBOB-Based Electrolytes// Electrochem. Solid-State Lett. 2003. - V.6. - №7. - P. A144-A148.

99. S.S. Zhang, K. Xu, T.R. Jow. Enhanced performance of natural graphite in Li-ion battery by oxalatoborate coating // J. Power Sources. 2004. - V.129. - №2. - P.275-279.

100. S.S. Zhang, K. Xu, T.R. Jow. LiBOB-based gel electrolyte Li-ion battery for high temperature operation //J. Power Sources. 2006. - V. 154. - №1. - P.276-280.

101. S.S. Zhang. An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li-ion battery // Electrochem. Commiin. 2006. - V.8. - №9. - P. 1423-1428.

102. S.S. Zhang, K. Xu, T.R. Jow. Enhanced performance of Li-ion cell with LiBF4-PC based electrolyte by addition of small amount of LiBOB // J. Power Sources. 2006. -V.156. -№2. -P.629-633.

103. K. Xu, S.S. Zhang, T.R. Jow. LiBOB as Additive in LiPF6-Based Lithium Ion Electrolytes // Electrochem. Solid-State Lett. 2005. - V.8. - №7. - P. A365-A368.

104. R.D. Rauh, S.B. Brunner. The effect of additives on lithium cycling in propylene carbonate // Electrochim. Acta. 1977. - V.22. - №1. - P.75-83.r

105. M.W.Wagner, C. Liebenow, J.O. Besenhard. Effect of polysulfide-containingelectrolyte on the film formation of the negative electrode // J. Power Sources 1997. -V.68. - №2. - P.328-332.

106. T. Osaka, T. Momma, T. Tajima, Y. Matsumoto. Enhancement of Lithium Anode Cyclability in Propylene Carbonate Electrolyte by C02 Addition and Its Protective Effect Against H20 Impurity // J. Electrochem. Soc. 1995. - V.142. - №4. - P. 1057-1060.

107. T. Osaka, T. Momma, Y. Matsumoto, Y. Uchida. Surfacc Characterization of Electrodeposited Lithium Anode with Enhanced Cycleability Obtained by C02 Addition // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144. - №5. - P. 1709-1713.

108. K.M. Abraham, J.S. Foos, J.L. Goldman. Long Cycle-Life Secondary Lithium Cells Utilizing Tetrahydrofuran // J. Electrochem. Soc. 1984. - V. 131. - №9. - P.2197-2199.

109. M. Morita, S. Aoki, Y. Matsuda. ac imepedance behaviour of lithium electrode in organic electrolyte solutions containing additives // Electrochim. Acta. 1992. - V.37. -№1. - P.l 19-123.

110. M. Ishikawa, M. Morita, Y. Matsuda. In situ scanning vibrating electrode technique for lithium metal anodes//J. Power Sources. 1997. - V.68. - №2. - P.501-505.

111. T. Hirai, I. Yoshimatsu, J.I. Yamaki. Effect of Additives on Lithium Cycling Efficiency//J. Electrochem. Soc. 1994. - V.141. -№9. - P.2300-2305.

112. E. Eweka, J.R. Owen, A. Ritchie. Electrolytes and additives for high efficiency lithium cycling // J. Power Sources. 1997. - V.65. - №1-2. - P.247-251.

113. A.T. Ribes, P. Beaunier, P. Willmann, D. Lemordant. Correlation between cycling efficiency and surface morphology of electrodeposited lithium. Effect of fluorinated surface active additives // J. Power Sources. 1996. - V.58. - №2. - P. 189-195.

114. G. Nagasubramanian, D. Doughty. Improving the interfacial resistance in lithium cells with additives // J. Power Sources. 2001. - V.96. - №1. - P.29-32.

115. S. Shiraishi, K. Kanamura, Z.I. Takehara. Surface Condition Changes in Lithium Metal Deposited in Nonaqueous Electrolyte Containing HF by Dissolution-Deposition Cycles // J. Electrochem. Soc. 1999. -V.146.-№5.-P.1633-1639.

116. E. Peled. The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkaline Earth Metals in

117. Nonaqueous Battery Systems The Solid Electrolyte Interphase Model // J. Electrochem. Soc. - 1979. - V. 126. - №12. - P.2047-2051.

118. K. Kanamura, S. Shiraishi, Z.I. Takehara. Electrochemical Deposition of Uniform Lithium on an Ni Substrate in a Nonaqueous Electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1994. -V.141. -№9. -P. L108-L110.

119. K. Kanamura, S. Shiraishi, Z.I. Takehara. Electrochemical Deposition of Very Smooth Lithium Using Nonaqueous Electrolytes Containing HF // J. Electrochem. Soc. 1996. -V.143. -№7. -P.2187-2197.

120. M. Ishikawa, H. Kawasaki, N. Yoshimoto, M. Morita. Pretreatment of Li metal anode with electrolyte additive for enhancing Li cycleability // J. Power Sources . 2005. -V.146. -№1-2. - P.199-203.

121. Fujieda T, Yamamoto N, Saito K, Ishibashi T, Honjo M, Koike S, Wakabayashi N, Higuchi S. Surface of Lithium electrodes prepared in Ar + С02 gas // J. Power Sources. -1994. V.52. - №2. - P. 197-200.

122. Gan H, Takeuchi ES. Lithium electrodes with and without C02 treatment: Electrochemical behavior and effect on high rate lithium battery performance // J. Power Sources. 1996. - V.62. - №1. - P.45-50.

123. Dafert R., Miklauz R. Mh. Chemie. 1910. - V.31. - P. 981.

124. Славянский M. П. Физико-химические свойства элементов. Москва. Металлургиздат. - 1952.

125. Шамрай Ф. И. Литий и его сплавы. Москва. Изд-во АН СССР. - 1952.

126. Rabenau A., Schulz. Re-evaluation of the lithium nitride structure // J. Less.-Common Metals. 1976. - V.50. -№1. - P. 155-159.

127. J. G. Thcvenin, R. H. Muller. Study of the Li/Li3N Electrode in an Organic Electrolyte //J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 134.-№11.-P.2650-2656.

128. Patent of New Brunswick Telephone Co. № EP 0281352. Lithium-lithium nitride anode / Desjardins D. C; Sharifian H.; Maclean G. K. European Patent Office (Sept. 1988)

129. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. Москва. Наука. -1967.-372 с.

130. Розенберг Б.А., Богданова Л.М., Бойко Г.Н., Гурьева Л.Л., Джавадян Э.А., Сурков Н.Ф., Эстрина Г.А., Эстрин Я.И. "Синтез новых полиэфирди(мет)акрилатовна основе гидроксиалкил(мет)акрилатов" // Высокомолек. соед., сср. А. 2005. -Т.47. - №6. - С.952-960.

131. Г.А.Эстрина, Б.А, Комаров, Я.И. Эстрин, Б.А. Розенберг. "Хроматографическое исследование анионной олигомеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов" // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. - Т.46. - №6. - С.207-216.

132. Б.М. Графов, Е.А. Укше.// Электрохимия. 1974. - Т.10. - С. 1875.

133. Е.А. Укше, Н.Г. Букун. Твердые электролиты. М. Наука. 1977. - 175 с.

134. Bolleter W. Т., Bushman С. J., Tidwell P. W., Analyt. Chem. 1961. - V.33. -Р.592.

135. Rommers P. J., Visser. // J. Analyst. 1969. - V.94. - P.653.

136. Scheurer P. G., Smith F., Analyt. Chem. 1955. - V.27. -P.1616.

137. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применения. Москва. Мир. 1986. -363 с.

138. Ярмоленко О.В.,' Укше А.Е., Мовчан Т.И., Ефимов О.Н., Зуева А.Ф. Синтез и исследование новых композиционных твердых электролитов на основе полиэтиленоксида, оксидов алюминия и краун-эфира // Электрохимия. 1995. -Т.31. С.388-393.

139. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Котова А.В., Матвеева И.А. Новые пластифицированные электролиты на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилат полипропиленглиголя // Электрохимия. — 2003. — Т.39. — №5. — С. 571-577.

140. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. Влияние дибензо-18-краун-6 на поведение границы полимерный электролит литиевый анод // Электрохимия. - 2005. - Т.41. - №5. - С.646-650.

141. Киреева И.К., Иканова И.О., Миначева Л.Х., Цивидзе А.Ю.// Координац. химия. 1996. Т. 22 (4). С. 406.

142. Педерсен К.Д., Френсдорф Х.К. Успехи химии. 1973. Т. 42. С. 493.

143. Химическая энциклопедия, под ред. Кнунянц И.Л. Москва. Советскаяэнциклопедия. 1990. - Т.2. - С.1201-1203.

144. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев. Наукова думка. 1969. - С.81-85.

145. Torben Lapp, Steen Skaarup, Alan Hooper. Ionic conductivity of pure and doped Li3N // Solid State Ionics. 1983. - V.l 1. - №2. - P.97-103.

146. Rabenau A., Schulz H. Re-evaluation of the lithium nitride structure // J. Less.-Common. Metals. 1976.- V.50.-№ 1. -P.155-159.

147. Баскакова Ю.В., Ярмоленко O.B., Шувалова Н.И., Тулибаева Г.З., Ефимов О.Н. Влияние 15-краун-5 на сопротивление переноса заряда на границе полимерный электролит модифицированный Li-электрод // Электрохимия. - 2006. - Т.42. -№9. - С.1055-1059.

148. M.D. Paulsen, B.P. Hay. Conformational analysis of crown ethers. Part 3. Alkali and alkaline earth cation complexes of 15-crown-5 // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. — V.429. - P.49-59.

149. A.E. Howard, U.C. Singh, M. Billeter, P.A. Kollman. // J. Am. Chem. Soc. -1988. -V.l 10.-6984.

150. S.E. Hill, D. Feller. Theoretical study of cation/ether complexes: 15-crown-5 and its alkali metal complexes // Int. J. Mass. Spectrom. 2000. - V.201. - №1-3. - P.41-58.

151. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett 1996. V.77. - P.3865.

152. W.J. Stevens, H. Basch, M. J Krauss. Chem. Phys. 1984. - V.81. - P.6026.

153. D.N.Laikov. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. -V.281. -№1-3. -P.151-156.

154. Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegcl, et al. Gaussian, Inc. Wallingford CT. 2004.

155. R.J. Papoular, H. Allouchi, A. Chagnes, A. Dzyabchenko, B. Carre, D. Lemordant, V. Agafonov. // Acta Cryst. B. 2005. - V.61. - P.312.

156. M.D. Paulsen, J.R. Rustad, B.P. Hay. Conformational analysis of crown ethers part 2. 15-crown-5 //J. MoL Struct.(Theochem). - 1997. - V.397.-P.l-12.

157. S. Parsons. Acta Cryst. E. -2007. -V.63. -Р.ОЗ 130.

158. H. Abdoul-Carime. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - V.94(16). - P.2407-2410

159. S.Maleknia, J.Brodbelt, J. Am. Chem. Soc. 1992.-V.114.-P.4295-4298.

160. A. A. El-Azhary, A. A. Al-Kahtani. // J. Phys. Chem. A. 2004. - V.108. - №44. -P.9601-9607

161. A. A. El-Azhary, A. A. Al-Kahtani. // J. Phys. Chem. A. 2005. - V.109. - №35. -P.8041-8048

162. D. Ray, D. Feller, M. B. More, E. D. Glendening, P. B. Armentrout. // J. Phys. Chem. -1996.-V. 100.-№40.- P. 16116-16125

163. R. Boulatov, B. Du, E. A. Meyers, S. G. Shore. //Inorg. Chem. 1999. - V.38. - №20. - P.4554-4558

164. B. Temelso, C.D. Sherrill. High accuracy ab initio studies of+, Li6", and three isomers of Li6 // J. Chem. Phys. 2005. - V.122. - P.064315-1-064315-11.

165. R.J. Papoular, II. Allouchi, A. Chagnes, A. Dzyabchenko, B. Carre, D. Lcmordant, V. Agafonov, Acta Cryst. B. 2005. - V.61. - P.312.

166. J.J.K.V., S.R.Gadre. Electrostatic guidelines and molecular tailoring for density functional investigation of structures and energetics of (Li)n clusters // J. Chem. Phys. -2008. V.129. - P.164314-1-164314-10.

167. JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. Москва. Наука. 1978. - Т. 1. - Кн. 2.-328 с.

168. Tissandier M.D., Cowen К.А., Feng W.Y., Gundlach E., Cohen M.H., Earhart A.D., Сое J.V., Tuttle Jr.T.R., J. Phys. Chem. A. 1998. -V. 102. - P.7787-7794.

169. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Москва. Наука. 1986. - 440 с.

170. D.Aurbach, in W.A. Schalkwijk, В. Scrosati (Ed.). Advances in Lithium-Ion Batteries. Kluwer academic publishers. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow. 2002. -P.7-79.