Твердые литийпроводящие электролиты на основе системы сульфид лития - сульфид сурьмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Некоторые вопросы ионной проводимости твердых тел, основные параметры твердых электролитов, признаки, характеризующие появление суперионнои проводимости.

1.2. Массоперенос в твердых телах.

1.3. Методы исследования транспортных свойств в твердофазных системах.

1.4. Литийпроводящие твердые электролиты.

1.5. Топохимические реакции в электрохимических процессах.

Настоящая работа относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший в конце 1960-х - начале 1970-х годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) в твердых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно-развитых странах.

Указанное фундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как в отношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионного переноса, связи ионной и электронной составляющих проводимости, изменения механических, оптических и других свойств твердых тел, т.е. проблем физики твердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих на фазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметом электрохимии.

Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которые могут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся прежде всего преобразователи энергии - твердотельные химические источники тока [1-15].

Энергоемкость источника тока определяется в основном, выбранной электрохимической парой, которая должна быть совместима с электролитом.

Наиболее энергоемкими очевидно должны быть системы со щелочными металлами.

В последние два десятилетия наблюдается значительный прогресс в области синтеза новых твердых электролитов. Однако в целом проблема установления однозначной взаимосвязи между составом, структурой, термодинамическими свойствами твердых электролитов и механизмом ионного переноса в них является недостаточно изученной. Твердые электролиты с литийкатионной проводимостью на основе твердых растворов обладают схожей структурой, поэтому на этих объектах удобно проследить взаимосвязь между ионным транспортом и особенностями структуры, составом. Поэтому синтез, исследование физико-химических свойств новых твердых электролитов и установление вышеуказанных закономерностей для них имеет значительный научный интерес. Исследование литийпроводящих твердых электролитов весьма перспективны не только в плане создания высокопроводящих твердых электролитов, но также открывает путь для создания новых форм ранее известных ионных проводников.

Все сказанное выше определяет актуальность темы диссертации и ее практическую значимость.

Научная новизна проводимых исследований заключалась в том, что:

- получены новые литийпроводящие твердые электролиты, путем твердофазного синтеза общей формулой LixSbxSz (х^0,2-0,8; у =4-6; z-~6-9) и электрохимического синтеза общей формулой LinSbmSk (п=0,3-0,7; т^З-5; к=5-8) методом прямого контакта анода и катода в потенциометрическом режиме с электропроводностью Ю^Ю"3 Ом"'см"1 в температурном интервале 283-323 К;

- определены числа переноса, коэффициенты диффузии, энергии активации электропроводности синтезированных материалов, которые представляют собой униполярные проводники по катионам лития; установлен топоэлектрохимический механизм синтеза литийпроводящего твердого электролита методом прямого контакта анода и катода на основе ситемы Li/Sl^Ss при лимитирующей стадии твердофазной миграции катионов лития в ядра пластичной формы с размерами, много меньшими разделяющего их расстояния.

Новизна полученных результатов, их научная и практическая ценность подтверждена двумя патентами.

При выполнении диссертации были использованы методы исследования электрохимических процессов твердофазных систем, конструкции ячеек, способы введения электрода сравнения, разработанные в докторской диссертации Михайловой A.M.

Цель работы заключалась в поиске материалов с быстрым ионным переносом по ионам лития и в изучении электрохимических и физико-химических свойств твердых литийпроводящих электролитов на основе системы Li2S-Sb2Sx. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: разработать метод твердофазного химического синтеза литийпроводящих твердых электролитов на основе системы Li2S-Sb2S3;

- разработать метод электрохимического синтеза литийпроводящих твердых электролитов, полученных методом прямого контакта анода и катода на основе системы Li/Sb2Ss; установить механизм электрохимического синтеза литийпроводящего твердого электролита, полученного методом прямого контакта анода и катода на основе системы IJ/Sb2SxS определить электрофизические характеристики новых литийпроводящих твердых электролитов; исследовать возможность использования синтезированного литийпроводящего твердого электролита для создания химического источника тока.

На защиту выносятся: химический и электрохимический методы синтеза литийпроводящих твердых электролитов общей формулой LixSbySzl

- результаты исследования электрохимических и физико-химических свойств синтезированных литийпроводящих твердых электролитов;

- топоэлектрохимический механизм электрохимического синтеза литийпроводящего твердого электролита; результаты анализа возможности использования электрохимической системы Li/Li '-13Jl/Sb2Sx в качестве источника тока.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати и 2 патента.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации были доложены на следующих научно-технических конференциях и симпозиумах: Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке» (Саратов, 1999), V Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Москва, 2000), 7 Международном Фрумкинском Симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), International Conference on Solid State Ionics. Materials and Processes for Energy and Environment (Australia, 2001), 10 Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование, переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001), Международной конференции «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее» (Москва, 2001), Студенческой научно-практической конференции «Проблемы коммуникаций на железнодорожном транспорте» (Саратов 2001), VI Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002), VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 138 наименований. Изложена на 109 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 6 таблиц.

Заключение.

Из обзора по неорганическим литийпроводящим соединениям очевидно, что исследование транспортных свойств тиостибнитов лития до сих пор почти не проводилось, хотя оно несомненно важно и перспективно для раскрытия природы ионной проводимости (включая установление ее связи со структурой и термодинамикой соединений) и для обнаружения новых практически ценных ионных проводников (тиостибнитов лития). Кроме того, изучение самих процессов образования тройных соединений LixS/\Sz может стать источником полезной информации о связи ионной проводимости и реакционной способности твердых тел, и таким образом, способствовать выявлению соединений с высокой ионной проводимостью.

Программа настоящей диссертации включает поэтому систематическое исследование транспортных свойств и процессов образования тройных соединений Li^bySz, имея целью поиск материалов с быстрым ионным переносом по катионам лития и в изучении электрохимических и физико-химических свойств литийпроводящих твердых электролитов на основе системы Li2S-Sb2Sx.

При переходе к тройным соединениям LixSbxSz уместно ожидать существенного уменьшения электронной проводимости, понижения температуры возникновения суперионного состояния, а также некоторого снижения температуры плавления. Сравнительно низкая электронная и зысокая ионная проводимости позволяют в дальнейшем ориентироваться на LixSbySz как более перспективные материалы для твердых электролитов [106].

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ АППАРАТУРА.

2.1. Электрохимические ячейки.

Двухэлвктродпая ячейка.

Этот способ организации электрохимической ячейки характерен только для твердофазных систем [107]. На рис.2.1. представлена конструкция такой ячейки. В цилиндрический корпус из оргстекла диаметром 30 мм, высотой 20 мм и осевым отверстием 5 мм таблетка твердого электролита поджималась металлической шайбой с фторопластовым уплотнением. Анодное пространство ячейки заполнялось металлическим литием, который подпрессовывался титановым пуансоном к: таблетке электролита. Катодный материал графит запрессовывался вместе с твердым электролитом в прессформу. Порошок твердого электролита подпрессовывался к прессформе давлением 50 Мпа, затем иасыпали порошок графита и проводили прессование давлением 10 Мпа. Гокоотводами в катодном и анодном пространстве служили титановые пуансоны. Ячейкф герметизировалась компаундом. На двухэлектродной ячейке снимались гальваностатические кривые. Такая ячейка предназначалась для проведения электрохимических измерений без электрода сравнения.

Трехэлектродная ячейка.

Трехэлектродная ячейка, представленная на рис.2.2. предназначалась для проведения электрохимических измерений с электродом сравнения 108]. 1

Рис 2.1 Конструкция корпуса двухэлектродной ячейки, герметичный вариант.

1,4-пуансоны (токоподводы);2-корпус; з-герметизирующая прокладка^б-анодный и катодный материалы.

Рис 2.2 Конструкция корпуса трёхэлектродной ячейки, герметичный вариант.

1,6-пуансоны (токоподводы);2-корпус;4-электрод сравнения; 3-твердый электролит;5-анодный материалу-катодный материал

Трехэлектродная ячейка с электродом сравнения изготавливалась из оргстекла, токоотводами в катодном и анодном пространстве служили гитановые пуансоны. Анодное пространство ячейки заполнялось металлическим литием, который подпрессовывался титановым пуансоном вручную к таблетке электролита. Катодный материал графит запрессовывался вместе с твердым электролитом в прессформу. Порошок твердого электролита подпрессовывался давлением 50 МПа, затем засыпали порошок графита и проводили прессование давлением 10 МПа.

Литий, служащий электродом сравнения, впрессовывался к боковой юверхности твердого электролита с помощью титанового винта через л верстие ячейки. Ячейка герметизировалась компаундом.

Трехэлектродная ячейка специальной конструкции рис.2.3 тредназначалась для проведения электрохимического синтеза твердого штийпроводящего электролита. Существенное отличие этой ячейки ;аключалось в конструкции пуансона для рабочего электрода (катода) в шде ступеньки. Пластичная катодная масса наносилась на торец и ггупеньку пуансона, что позволяло осуществить контакт анода и катода по орцу электродов и дало возможность ввести в боковое отверстие корпуса [чейки в катодную массу электрод сравнения. Анодом и электродом равнения являлся литий. Сборка ячейки аналогична предыдущему »писанию.

Все электрохимические ячейки ввиду их высокой химической ктивности собирались в боксе 8БП1-ОС в инертной атмосфере аргона с ;ополнительной осушкой пятиоксидом фосфора.

2.2. Определение электросопротивлений с помощью постоянного и переменного токов.

Электросопротивление определялось на постоянном и переменном оке. На постоянном токе сопротивление Rx измерялось с помощью

1,6 - пуансоны (токоподводы);

2 - корпус; 3 - электрод сравнения; 4,5 - анодный и катодный материалы; 7 - герметизирующая прокладка.

Рис. 2.3 Конструкция корпуса трехэлектродной ячейки, герметичный вариант омметра в гальваностатическом режиме по сравнению падения напряжения на образце и на эталонном сопротивлении Яэт : Rx = 7?эт их/иэт. Рабочий диапазон измеряемых сопротивлений ограничивался только максимально-допустимым током через образец (<10'4А), чувствительностью (К)'5 В) и входным сопротивлением микровольтметра (3 1 ()п Ом) и составил JO'^Rx [Ом J < Ю10. Измерение падения напряжения выполнялись, как рекомендуется в работе [109], через 5-10 мин после выключения тока, в состоянии, близком к стационарному. При каждой температуре проверялась линейность вольт-амперной характеристики образца. В качестве электродов использовался графит, который напрессовывался на электролит. С такими электродами (обратимыми только по электронам) на постоянном токе определялось сопротивление, обусловленное электронной или дырочной проводимостью.

На переменном токе измерялось суммарное сопротивление образца, обусловленное одновременно ионной и электронной (дырочной) проводимостью. Эквивалентная схема образца, обладающего смешанной проводимостью, с необратимыми по ионам электродами изображена на рис.2.4 [110]. Очевидно, что из-за наличия частотно-зависимого электродного импеданса измерения сопротивления на любой фиксированной частоте всегда будут давать завышенные результаты. Этой погрешностью можно пренебречь только при больших частотах/> / МГц, когда Rc - 1/ 2 я fc « Rj. Приборы (мосты и импедансметры), работающие на таких частотах, крайне сложны и в производстве не освоены, поэтому учет электродного импеданса и вычисление объемного сопротивления исследуемого вещества проводились по частотной зависимости проводимости. Эта зависимость находилась по восьми частотам (обычно 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100 кГц). Кроме построения годографа электродного импеданса [110] использовался более простой метод [34], основанный на экстраполяции сопротивления на бесконечную частоту в координатах = I/Jf. Сопротивление, обусловленное только ионной

Рис 2.4 Эквивалентная схема ионно-электронного проводника с необратимыми по ионам (ион-блокирующий)электродами: графит 11Л+-ТЭЛ | графит.

R1 -сопротивление, обусловленное ионной проводимостью

RX=R,

R 2 -сопротивлениеуэбусловленное электронной (дырочной) проводимостью

R 2~R е

R з -сопротивление, обусловленное не идеальностью электродов (например за счет адсорбции) обычно

Z, -частотнозависимый электродный импеданс, активная составляющая R которого тем меныие^чем ближе электрод к идеальному, при

РОССИЙСКАЯ

41 госудагсу:msmm-'U:' проводимостью RI, и числа переноса /,-, t0 рассчитывались по аналогии с [110].

R-/R. = Д/ (Rr-Ry1 Rjj fRi - R2)(Ri+R3) = te[l + R2/(R1+R3)J обозначения даны на рис. 2.5)

Поскольку графитовый электрод необратим по ионам, а напряжение на образце значительно ниже напряжения разложения тройного соединения, то R3 —> <х>, поэтому

RJR. - t;- (1-ti), то есть Я, = RJRJ (R. - ) Практически f- 00 и действительные значения электронного числа переноса оказываются на 1 : 5 % ниже расчетного //< RJR.

При относительно высокой электронной проводимости (te > 0,9) точность определения Rt мала (обратное значение разности двух малых величин). В этих случаях методика была модифицирована для необратимых по электронам электродов. Эквивалентная схема образца с такими электродами представлена на рис.2.5. Ионное сопротивление определили прямым измерением на постоянном токе R. = R{, а электронное сопротивление и числа переноса рассчитывали по формулам:

Re. =- /L' Rj (R. - Rj; U RJR. = (1-Q

Несмотря на невозможность учета изменения электродного сопротивления при длительном пропускании постоянного тока и поляризации электродов такой метод (при низких значениях /,) оказался точнее других двухэлектродных методов.

Гальваностатические измерения проводили в двухэлектродной ячейке, конструкция которой представлена на рис.2.1.

На рабочий электрод подавали импульс тока с помощью потенциостата П-5848 и фиксировали изменение потенциала во времени с помощью самописца КСП-4. Необходимую температуру поддерживали во всех экспериментах в электрохимической ячейке с помощью термокамеры

Рис 2.5.Эквивалентная схема ионно-электронного проводника с необратимыми по электронам (электрон-блокирующими) электродами:

Литий |Ы+-ТЭЛ| литии

R1 —Rj'Ji 2~Re.

R и С-активная и емкостная составляющие электродного импеданса. Обычно R«RX

ГК-1. Точность измерения температуры составила ± 274 К. Величина сдаваемого тока определялась с помощью амперметра М-95.

Потенциодинамические измерения проводили в трехэлектродной чейке, конструкция которой представлена на рис.2.2. [111]. На рабочий лектрод подавалось напряжение с линейной разверткой потенциала с юмощью потенциостата П-5848. Изменение тока во времени фиксировали помощью самописца КСП-4. Величина подаваемого потенциала пределялась с помощью цифрового вольтметра B7-27A/I.

Изучение комплексного сопротивления границы Li/Lio,2Sb6S9, i Lio,-iSbsSs, Li/Li0,5Sb5Ss,5 , Li/Lio.sSb^j, Li/Lio,8Sb5S75. Осуществляли с омощью метода переменного тока на мосту Р-568, в комплект которого ходили генератор сигналов ГЗ-ЗЗ и вольтметр B3-73. Измерения роводили в интервале температур 283-323 К в электрохимической ячейке редставленной на рис.2.1. Частотную зависимость снимали от малой гличины до максимальной и обратно в диапазоне 1000-100000 Гц. .мплитуда задаваемого напряжения не превышала 10 мВ. Основанием писанных методик служили рекомендации источника [112].

2.3. Обработка результатов измерений.

Линейность частотной зависимости сопротивления образцов эзволила использовать компьютерную программу для расчета истинной эоводимости. В компьютер вводились непосредственно считываемые с шборов значения частоты fi-f5, проводимости оп и емкости С„ на этих ютотах. Компьютер рассчитал значения Rs и определил тангенс угла ишона участка кривой K(f„ fj+jj между каждыми двумя токами RS(fM)эскольку точность экстраполяции возрастает с увеличением частоты, то ждое значение тангенса учитывалось / раз по формуле:

Кср. = (КА • 2К/г ?< • ЗК, л + 4К, fJ 1/10;

Экстраполяция с целью нахождения R <х> производилась по величине Кар. и значению Rs при максимальной частоте: Rao = Rs(fs)-Kcp./\[j\ . Полученные значения R. и R оо пересчитывались на удельное сопротивление с учетом сечения и высоты образца (таблетки).

Значения удельных сопротивлений р., />. и рассчитанных на их основе электронного числа переноса t е и ионного сопротивления р( эбрабатывались в виде графиков Lg р f(l03/Т), ty - (КУ/Т), где

Г[К] - температура измерения. Обычно температурная зависимость 1роводимости каждого соединения измерялась на двух-трех образцах различных размеров. При небольших различиях р(Г) дальнейшей эбработке подвергались зависимости, построенные по наибольшему числу :очек (обычно около 15). При значительных различиях р(Т) для разных )бразцов одного состава измерения повторялись на новых образцах и )бработке подвергалась наиболее типичная (средняя) зависимость. 1инейные части логарифмических зависимостей удельных сопротивлений >т обратной температуры обрабатывались по уравнению типа у=А-Вх по тандартной программе методом наименьших квадратов (мнк) на юмпьютере. В этой уравнении у - In о (Г), x=l(f/T- определялись из кДж арфика. A=lga0, В^-Е/19,13, где Е

- энергия активации. Величины моль исперсии коэффициентов А и В, а также численного значения у ассчитывали по формулам:

2 "-^J. п-2

SI- S

К*,-*)2' = S;/n + S;x2) 1 • *>2 где п - число экспериментальных точек на линейном участке, а т (2><>

Л > У\ п п

Таким образом экспериментальные температурные зависимости юн ной и электронной проводимости исследуемых соединений были отражены и аналитически в виде уравнения: а(Т) = о0 ' с120'3 ш, где if Г) [Ом'1см'1/ - удельная проводимость при температуре Т[К[, т0 [Ом'1 см'1] - константа - удельная проводимость при Т--=со, Ц.кД.ж 'моль]- энергия активации проводимости; гт0 и Е - пересчитывались [3 коэффициентов А и В линейного уравнения: сг0 = Е=В' 19,13.

Температурные зависимости коэффциентов диффузии лития врабатывались аналогично по линейному уравнению методом [аименьших квадратов на компьютере. В этом случае y=lgD(T), х=103/Т, оторые определялись из графиков, построенных по экспериментальных начениям D(T). Эти зависимости также выражены и аналитически:

1X0 - Do ■ е

120,,ЗЕ/Т ie D(T) [см* /сJ - коэффициент диффузии при температуре, (К[ Do[cm/с] - коэффициент диффузии при Т= °о, Е [кДж/мопъ] -юргия активации диффузии. Значения D0 и Е пересчитывались из эстоянных А и В, приведенного выше линейного уравнения: Е=В 19,13;

•о = Ю\

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙПРОВОДЯЩИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Синтез и физико-химические свойства сплавов системы

Li2S — Sb2Sj

Тиостибниты лития получают сплавлением фторидов и карбонатов тития с трисульфидом сурьмы или сплавлением сульфида лития с грисульфидом сурьмы в соответствующих соотношениях, либо оплавлением элементов лития, сурьмы и серы. В последнем случае удается толучить наиболее чистые соединения LixSbySz.

Сурьма образует сульфиды Sb2Sj и Sb2Ss. Трисульфид сурьмы встречается в природе в виде серой сурьмяной руды, которая является зажнейшей рудой сурьмы и называется сурьмяным блеском.

Диаграмма состояния системы Sb-S, изученная методом термического анализа, представлена на рисунке 3.1. Соединение Sb2S3 тпавится с открытым максимумом при 819, 832, 823 К. Сульфид сурьмы <ристаллизуется лентообразной слоистой структурой (рис.3.2.). Решетка эрторомбическая, в ней имеются 20 атомов, расположенных в пяти ^эквивалентных позициях: 2 - для сурьмы, 3 - для серы. В лентах имеются атомы сурьмы двух видов и атомы серы трех видов, в связи с чем шрактер связи по длине лент различен. Зигзагообразные цепи Sbi-S-Sbi и %ц -S-Sbii соединяются мостиками серы, а каждый из этих автомов серы 1ринадлежит трем атомам сурьмы. Другая половина атомов сурьмы и соответствующая часть атомов серы имеет обычную валентность 3 и 2. кристаллографические параметры решетки Sb£3 приведены в таблице 3.1.

По электрическим свойствам Sb2S3 является полупроводником, большое влияние на свойства Sb2Sj оказывает содержание серы; в !ависимости от этого Sb2S3 может быть пир- типа. Ширина запрещенной юны, определенная из измерений фотопроводимости, составляет 1,64 эВ t,K 873

673 473 i ш

793 о о о о

О--<г>I

О—О Цо i

CP0» йоб

•О N Ш I

383

•0—0"—о» sb го чо 50 во 7. (с/ГЛ/j 5

Рис3. 1 Диаграмма состояния системы S8~S

• Sb о £

Рис,3.2. Структура сульфида сурьмы при комнатной температуре [93], физические свойства Sb2S3 приведены в габлице 3.1. Соединение Sb2S3 отличается высокой фоточувствительнос-гью. Плавится Sb2Sj по типу полупроводник - полупроводник, сохраняя ковалентные химические связи.

Сульфид сурьмы Sb2Ss получают разложением тиоантимонита

Л О О 1У натрия разоаленнои соляной кислотои по реакции: 2NasSbS4 t 6 HCl -> Sb2S5 \ 6NaCl + 3 H2S

Пятисульфид сурьмы представляет собой темно-оранжевый торошок, разлагающийся при нагревании без доступа воздуха до Sb2Sj и S. Лятисульфид сурьмы является диэлектриком с удельной электропроводностью a 10'N Ом'1 'м'1. Плотность с!29зк:- 4,12 г/см3. При )бычных условиях и нагревании в отсутствии воздуха сульфид сурьмы (V) /стойчив. Сульфиды сурьмы растворимы в концентрированной соляной сислоте, в растворах щелочей и сернистом аммонии.

Диаграммы состояния системы Li2S - Sb2Sx. (рис. 3.3) изучались термографическим методом в работе [94]. Было показано, что в данной ;истеме найдены три соединения LiSbS2, Li3SbS3,Li6Sb4Sg. JSbS2 имеет темно-серый цвет, обладает металлическим блеском, шавится без разложения при 943 К. При 683 К а - LiSbS2 переходит в (ысокотемпературную псевдокубическую модификацию /? - LiSbS2. Li3SbS3 1меет темно-красный цвет, температура плавления 873 ± 293 К, фазовое февращение при 771 К. Lir,Sb4Sp имеет темно-коричневый цвет, емпература перитектического плавления 856 К, плавится с разложением. Icq соединения неустойчивы на воздухе.

Если взаимодействие двух веществ, одно из которых находится в уперионном состоянии и является смешанным ионно-электронным роводником, протекает необычайно быстро для твердофазных реакций, то бразующееся соединение также является смешанным ионно-электронным дли фазой с высокой проводимостью сразу по двум типам ионов, что

Рис. 3.3 Диаграмма состояния системы!^ -Sb2S3 . стречается крайне редко) по меньшей мере при температуре этого (заимодействия.

Так как ионное и электронное числа переноса в сульфидных 1атериалах (в большинстве они - полупроводники) сильно зависят от емпературы, то при понижении ее смешанные проводники могут стать [исто ионными [95]. Поэтому быстрое твердофазное взаимодействие южно рассматривать и как признак, облегчающий поиск новых уперионных проводников.

Методом рентгенографии установлено, что структуру соединений г -LiSbS2, а - LijSbSj и Li6Sb4S<j можно отнести к низшим сигнониям. фисталлографические данные приведены в таблице 3.1 [96]. На юнокристаллах, полученных методом Бриджмена определена структура оединений подобных a -LiSbS2 [97]. Соединение имеет цепочечную труктуру. Бесконечные анионные цепочки состава [ SbS2 ] вытянуты доль кристаллографической оси Z. Атомы сурьмы в цепочках связаны вумя мостиковыми атомами серы. В результате образуются етырехчленные звенья, плоскости которых перекручены друг тносительно друга приблизительно на 99°. лионные цепочки в кристаллах связываются катионами щелочных еталлов в трехмерный каркас. В катионных подрешетках имеет место гатистическое чередование ионов щелочного металла и сурьмы. Эти эединения имеют тенденцию к октаэдрической координации. В работах азарева [98, 99] уточнена структура подобных соединений, оординационное число сурьмы в них равно четырем, координационный элиэдр-дефектная тригональная бипирамида (рис. 3.4.), в экваториальной гюскости которой имеется вакансия, занятая неподеленной парой юктронов. Сложный характер катионной подрешетки приводит к сличению вероятности образования катионных вакансий, связанных с рицательным зарядом и играющих роль акцепторных центров.

Рис 3.4 Структура тиостибнита лития LiSbS2

1. Испытанием были подвергнуты 15 элементов.

2. Системы обладают следующими электрическими характеристиками:

3. ЭДС-2,75^-3,3 В, токи короткого замыкания 0,5-^6 мА/см , омическоесопротивление 0,4-И ,9 КОм, теоретическая удельная энергия300.4000 Втч/кг, коэффициент использования активной массы 60+70%(рис. 5.2, 5.3).

4. Рис 5.1 Конструкция химического источника тока 1 -корпус;2-электролит;3-катод-сульфид сурьмы;4-анод-металлический литий;5,6-токоотводы;7-поджимные шайбы;8-диэлектрические прокладки.

5. Рис. 5.2 Вольт-амперные кривые системы:11'- Li/Li+-T3JI/Sb2S3+30%caxH; 22', 33' -Ы/П+-ТЭЛ/8Ь285+30%сажиu>1. ЧО

6. Рис.5.3 Зарядно-разрядные характеристик системы Li/Li+-T3JI+30% сажи при плотности тока: 114=0,260 мА/см2; 224=0,208 мА/см2; I)3'-i=0,130 мА/см2

7. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ.

8. Разработан метод твердофазного химического синтеза новых итийпроводящих твердофазных электролитов на основе твердых астворов общей формулой LixSbxSz(x=0,2-:~0,8; у- 4 >6; z=6-9).

9. Разработан электрохимический синтез литийпроводящих твердых лектролитов состава LinSbmSk (.h=0,3-0,7; т=3-5; к=5-8) методом прямого онтакта анода и катода Li/Sb2Sx в потенциометрическом режиме при отенциалах 1,91-2,0 В.

10. Методами переменного и постоянного тока доказан ионный арактер проводимости, который составляет Ю^-Ю"3 Ом"1 см"1 в гмпературном интервале 283-323 К.

11. Определены числа переноса (0,91), коэффициенты диффузии 5,74 Ю"10 6,02 . 10"9 см2/с), энергии активации проводимости ),35-0,47 эВ) синтезированных литийпроводящих твердых электролитов.

12. Установлено, что отношение общей электропроводности новых итийпроводящих твердых электролитов к электронной проводимости эставляет три порядка. Твердые электролиты являются униполярными роводниками по ионам лития.

13. Установлен топоэлектрохимический механизм формирования итийтиостибнитного слоя с лимитирующей стадией твердофазной играции катионов лития в ядра пластинчатой формы с размерами, много еньшими разделяющего их расстояния.

14. Испытания лабораторных образцов показали пригодность интетических фаз JJ^b^k в качестве твердых электролитов для ерезаряжаемых химических источников тока и для газоанализаторов.

15. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

16. Заявка 3030542 ФРГ. Литиево-иодный твердотельный первичный элемент. Опуб. 26.03.81, Бюл. №13.

17. А.С. 1075878 СССР. Твердотельный первичный элемент на основе соединений фтора. Опуб. 22.03.82, Бюл. №14.

18. Заявка 3201909 ФРГ. Полиацетиленовый элемент с керамическим твердым электролитом. Опуб. 04.08.83, Бюл. №31.

19. А.С. 1309844 СССР. Первичный элемент. Опуб. 02.08.85, Бюл. № 17.

20. А.С. 1349626 СССР. Химический источник тока. Опуб. 06.12.85, Бюл. № 17.

21. А.С. 1376865 СССР. Твердофазный иодно-литиевый источник тока. Опуб. 26.08.85, Бюл. № 17.

22. Пат. 4557985 США. Полиацетиленовый элемент с керамическим твердым электролитом. Опуб. 10.12.85. Бюл. № 2.

23. А.С. 1410797 СССР. Химический источник тока. Опуб. 03.12.86, Бюл. № 18.

24. Пат. 4702974 США. Химический источник тока. Опуб. 27.10.87, Бюл. №4.

25. Ю.Пат. 4722877 США. Твердотельные электрохимические элементы с твердым электролитом. Опуб. 02.02.88, Бюл. № 1.

26. Пат. 4851308 США. Твердотельный аккумулятор. Опуб. 25.07.89, Бюл. № 2.

27. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 240с.

28. Pistoia Y. Lithium batteries applications the present and the future // Bull Electrochem. - 1991. - V. 7. - № 11. - P.524.

29. Pat. USA. № 4019967, publ. 7.10.75.

30. Audier M., Ravaine D., J.L.Sougent J.L // Compt. Rend. 1976, P.282.

31. Barrau, Kone A., Ribes M // Compt. Rond, 1978, - V.43 - P.287.

32. Courtney Z.A. and Dahn J.R // Electrochem. Soc. 1997. - V.144. -P.2045.

33. Brousse Т., Retoux R., Herterich U. and Schleich // Electrochem.Soc. -1998.-V.145.-P.101.

34. Yang J., Winter M. and Besenhard J.O // Solid State Ionics. 1996. -V.90.-P.281.

35. Wilhelmi K.A., Waltersson K. and Kihllorg Z // Acta chem.Scand.1971.-V.25.-P.2675.

36. Колем Т.З. Дис.: канд.хим.наук. 1976.

37. Hond H.X. // Mat. Res.Bull. 1978. - V.13. - P.l 17.

38. Болтакс Б.И. Диффузия и дефекты в полупроводниках. Наука, Л.,1972.-С.106.

39. Bergstrom О., Gustafsson Т. and Thomas J // Acta Cryst. 1997. - V.53. -P.528.

40. Bergstrom 0., Gustafsson T. and Thomas J // Acta Cryst. 1998. - V.54. -P. 1204.

41. Rice M.J., Roth W.H // Solid State Chem. 1972. - V.4. - P.294.

42. Jocota J // Phys. Soc. Japan. 1966. - V.21. - P.420.

43. Perrot C.M // Phys.Chem. Solid. 1970. - V.31. - P.2709.

44. Gool W.V // Solid State Chem. 1973. - V.7, №1. - P.55.

45. Whittingeam W.S //Electrochem. Acta. 1975. - V.20. -P.575.

46. Armstrong R.D., Bolmer R.S., Diskinson T // Solid State Chem. 1975. -V.3,8. - P.219.

47. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. Наука. М. 1977. -С.32, 65.

48. Кергер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир. 1969.

49. Гуревич Ю.Я., Иванов-Шиц А.К. Электронные токи в твердых электролитах // Электрохимия. 1980. - Т.16. - С.З.

50. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Апарина Е.Р., Коровенкова Е.С // Электрохимия. 1992. -Т.28, №10. - С.1240-1242.

51. Markowitz М.М., Harris R.F., Hawley W.N // Jnorg. Nucl. Chem. 1961. -V.22.-P.293.39.0sterheld R.X // Jnorg. Nucl. Chem. 1968. - V.30. - P.3173.

52. Chowdary B.W., Tan K.E., Chia W.T., Capalakrishnan R // Solid State Ionics. 1990. - V.40-41. - P.684.

53. Tien T.V., Humel F.A // Amer. Ceram. Soc. 1961. - V.44. - P.206.

54. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Жидовинова C.B // Электрохимия. 1982. -Т.18. С.649.

55. Бурмакин Е.И. Влияние нестехиометрии на свойства соединений переходных элементов. Свердловск: Наука. 1986. - С.55.

56. Бурмакин Е.И., Казакова JI.B., Степанов Г.К // Физ.химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Ч.З. Свердловск: Наука. 1979. - С.50-52.

57. Muller W., Torge М // Solid State Jonics. 1989. - V.36. - P.201.

58. Полищук А.Ф., Шуркал Т.М., Ромашенко Н.А // Укр.хим.журн. -1973. Т.39. - С.761.47.3елютин Г.В., Мензорова Л.М., Обросов В.П., Баталов Н.Н // Изв.

59. АН СССР. Неорган.материалы. 1990. -Т.26. - С.1267. 48.3елютин Г.В., Дощенкова И.Ф., Обросов В.П. и др // Изв. АН СССР.

60. Неорган.материалы. 1991. - Т.27. - С. 1887. 49.Jak M.J.G., Kelder Е.М., Stwivinga М. and Schoonman J // Solid State Ionics. - 1996. - V.86-88, P.897.

61. Jak M.J.G., Kelder E.M., Zomeren A.A. and Schoonman J // 8th International Meeting on Lithium Batteries. Extended Abstracts. 1996. -Japan.-P.322.

62. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Коровенкова E.C // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991. -Т.27. - С. 1514.

63. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1989. Т.25. - С.2053.

64. Бурмакин Е.И., Апарина Е.Р., Шехтман Г.Ш // Электрохимия. 1992.- №12. С. 1863.

65. Harada Y., Jshigaki Т., Kavvai Н. and Kuvvano J // Solid State Ionics. -1998.-V.108.-P.407.

66. Martin S.W // Mater Chem and Phys. 1989. - V.23. -P.225.

67. Moa Y., Reimers J.N., Zhong Q. and Sacken U // Electrochem. Soc. Proceedings. 1995. - V.9,28. - P.245.

68. Arora P., White R.E. and Doyle M // Electrochem. Soc. 1998. V.145. -P.3647.

69. Ivanov-Schitz A.K., Nistuk A.V., Chaban N.G. Li3Fe2(P04)3 solid electrolyte prepared by ultrasonic spray pyrolysis method // Solid State Ionics. 2001. - V.139, №1,2. - P.153-157.

70. Ivanov-Schitz A.K., Nistuk A.Y., Chaban N.G. Li3(Sc1.xFex)2(P04)3 thin filmsand powders prepared by ultrasonic sprey pyrolysis // Solid State Ionics, (в печати).

71. Alonso I.A., Sanz J., Santamaria J., Leon C., Varez A., Femandez-Diaz M.T. On the location of Li+ cations in the fast Li-cation conductot Lao,5Lio,5Ti03 perovskite // Angewande Chemie Int. Ed. 2000. - V.39. -P.619.

72. Paris M.A., Sanz J., Leon C., Santamaria J., Ibarra I., Varez A. Li mobility in the orthorhombic LiojsLao^iTiOs perovskite // Chemistry of Materials, 2000. - V.12. - P. 1694.

73. Ibarra J., Varez A., Leon C., Santamaria J., Torres-Martinez L.M., Sanz I. Influence of composition on the structure and conductivity of the fast ions conductors La2/3xLi3xTi03(0,03<x<0,167) // Solid State Ionics. 2000. -V.134. -P.219.

74. Ivanov-Schitz A.K., Kireev V.V., Balbashov A.M., Chaban N.G. Lithium-substituted perovskite type ionic conductor // Abstracts of 5th International Symposium on "Systems with Fast Ionic Transport". Warszawa. 1998. V.5.-P.202.

75. Иванов-Шиц A.K., Киреев В.В., Чабан Н.Г. Литийзамещенные перовскитоподобные ионные проводники // Наукоемкие химические технологии: Материалы докладов на VI Международной конференции. -. Москва, 1999. - С.236, 237.

76. Ivanov-Schitz А.К., Kireev V.V., Balbashov A.M., Chaban N.G. Growth snd characterization of lithium-substituted perovskite tyre ionic conductor // Abstracts of 12th International conference on Solid State Ionics. Halkidiki. Greece. 1999. -P.511.

77. Иванов-Шиц А.К., Киреев B.B., Балбашов A.M., Чабан Н.Г. Литийзамещенные ионные проводники типа первоскита // Наукоемкие химические технологии: Материалы докладов на V Международной конференции. . Ярославль, - 1998. - С.301, 302.

78. Ivanov-Schitz А.К., Kireev V.V., Chaban N.G. Growth and investigation of lithium-substituted perovskite-type ionic conductor // Solid State Ionics. 2000. - V. 136-137. -P.501-504.

79. Varez A., Sanjuan M.L., Sanz J. Microstructural deverlopment of the La^sLio^TiOs lithium ion conductor processed by the laser floating zone (LFZ) method // Material Chemistry. 2000. - V. 10. - P. 1.

80. Jiang Z., Alamgir M. and Abraham R // Electrochem. Soc. 1995. -V.142. - P.333.

81. Kelder E.M., Jak M.J.G., Langc F. and Schoonman J // Solid State Ionics. 1996.-V.85.-P.285.

82. A\vano Т., Ikezawa M., Matsuyama T. and Yamaoka H // Solid State Ionics. 1990. - V.40/41. -P.324.

83. Awano Т., Nanba T. and Ikezawa M // Solid State Ionics. 1992. - V.53-56.-P. 1269.

84. Awano Т., Nanba Т., Ikezawa M., Matsuyama T. and Yamaoka H // Phys. Soc. Jpn. 1989. - V.58. -P.2570.

85. West K., Zachan-Chzistiansen В., Iacobsen T. and Skaarup S // Mater. Sci. Eng. 1992. - V.13. -P.229.

86. Иванов-Шиц А.К., Киреев В.В., Мельников O.K., Демьянец Л.Н., Чабан Н.Г. Выращивание ионпроводятцих монокристаллов Na2TiGe05 и Li2TiGe05 // Материалы докладов на IX Национальной конференции по росту кристаллов. Москва, 2000. С.275, 276.

87. Popravski R., Przeslawski J., Kireev V.V., Schaldin Yu. V. Ferroelectric Phase Transition in Li2TiGe05 Grystals // Physica Status Solidi. 2001. -V.183. №2. P.7-9.

88. Scrosati B. // La chimica cL'Industria. 1997. - V.79. - P.463.

89. Quartarone E., Mustarelli P., Magistris A // Solid State Ionics. 1988. -V.110.-P.1.

90. Wieczorek W //Composite Polyether Based Electrolytes, oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej. Warszawa. 1995.

91. Groce F., Appetecchi G., Persi Z. and Scrosati В // Nature. 1998. -V.394. -P.456.

92. Capiglia C., Mustarelli P., Quartazone E., Tomasi C. and Magistris A. // Int. Conf on Applications of Electrically Conducting Polymers. Rome. 13-16 April.- 1997.-P.120.

93. Tomita Y., Onki H., Yamada K. and Okuda T. Ionic conductivity and structure of halocomplex salts of group 13 elements // 12th Int. Conf. On Solid State Ionics. Halkidiki. 1999. -P.444.

94. Tatsumisago M., Morimoto H., Yamashita H. and Minami T. Preparation of amorphous solid electrolytes in the system Li2S-SiS2-Li4Si04 by mechanical milling // 12th Int. Conf.on Solid State Ionics. Halkidiki. -1999.-P.501.

95. Беруль С.И., Лазарев В.Б. Термографическое изучение диаграмм состояния систем Me2X-Sb2S3 // Неорганическая химия. 1971. -Т.16.-С.3363.

96. Старостенко Г.И. Физико-химические исследования халькогенидных фаз, обладающих ионной проводимостью. Дис. канд.хим.наук. Москва, 1980. - С. 101.

97. Lasarev V.B., Spear К.Е. Salov A.V // Mat. Res. Bull. 1972. - T.7. -P.417.

98. Лазарев В.Б., Салов А.В., Беруль С.И. Синтез и физико-химические свойства соединений типа ASbX2 Н Неорганическая химия. 1979. -Т.24. - С-563-580.

99. Капищева А.С., Михайлов Ю.Н., Лазарев В.Б. Кристаллохимия халькоантимонитов и их аналогов и прогнозирование электрофизических свойств // Неорганическая химия. 1982. - Т.27. - С.2743.

100. Капищева А.С. Лазарев В.Б. Кристаллохимия соединений ASbS2 // Структурная химия. 1979. - Т.20. - С. 148.

101. Olivier J., Maurin М., Philippot Е. Moclixication de La nature de la conductivite electrigue par creation de siles vacants daus les phases a caractere semi-conducteur du systeme Li2S-Sb2S3 // Solid State Ionics. -1983. T.9. - СЛ35-138.

102. Базакуца В.А., Гнидаш Н.И., Лазарев В.Б. Исследование тройных халькогенидных соединений McSbX2 // неорганическая химия. 1973. Т.18. - С.3234-3239.

103. Базакуца В.А., Лазарев В.Б., Гнидаш Н.И. Исследование физико-химических свойств систем ASbS2-Sb2S3 // Неорганическая химия. 1977. Т.22. - С.787-790.

104. Ковба Л.М., Лазарев В.Б., Мощалкова Н.А. Изучение взаимодействия в системах Me2X-Sb2X3 // Неорганическая химия-1978. Т.23. - С.774-778.

105. Ерофеев Б.В. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976.-С. 194.

106. Ерофеев Б.В., Соколова Н.Д. Таблицы для расчетов по топокинетическому уравнению. Минск.: Академия наук БССР, 1963.- 1332 с.

107. Пат. 2002101388 РФ, приоритет от 10.01.02. Твердый электролит /Архипова Н.В., Леонтьева Л.Д., Михайлова A.M.; Положительное решение от 18.11.2002.

108. Михайлова A.M. Электродные процессы в твердых электролитах: Дис. Д-ра хим.наук. - Свердловск. - 1989. - С.349-370.

109. А.С. 1417690 СССР. Твердотельная электрохимическая ячейка. Ефанова В.В., Михайлова A.M. Опуб. 15.04.88.

110. Miatani S., Suzuki Y // Phus. Soc. Japan. 1953. - V.8, №56. -P.680.

111. Vest R.V., Tallan N.M // Appl. Phys. 1965. - V.36, №2. -P.543.

112. Пат. 2002101362 РФ, приоритет от 10.01.02. Электрод сравнения /Архипова Н.В., Леонтьева Л.Д., Михайлова A.M.; Положительное решение от 20.01.2003 г.

113. Графов Б.М.б Укше Е.А. Метод электрохимического импеданса. В кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций / Под ред. Казаринова В.Е., М. Наука. 1981. - С.7-26.

114. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия. 1972. С.257-259.

115. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М: Химия, 1974,-С.348-349.

116. Беруль С.И., Лазарев В.Б., Салов А.В. Синтез и физико-химические свойства соединений типа ASbX2 // Неорганическая химия. 1971. - Т. 16. - С.2012.

117. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физико-химические методы анализа. М. Химия, 1970. С.242.

118. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М. Химия. 1972. -С.413.

119. Хансен М. Структура двойных сплавов. М. Металлургиздат. 1962. Т. 1-2. - С.1488.

120. Архипова Н.В., Михайлова А.М // Электрохимия. 1995. -Т.31.-СЛ.

121. Пнев В.В., Парубочная К.С // Электрохимия. 1979. - Т. 15. -С. 1804.

122. Архипова М.В., Леонтьева Л.Д., Михайлова A.M. Твердые лигийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2Sx // Электрохимическая энергетика. 2002. - Т.2, - №1. - С.51.

123. Архипова Н.В., Леонтьева Л.Д., Михайлова A.M. Исследование физико-химических свойств новых литийпроводящих твердых электролитов. // Фундаментальные основы ионики твердого тела. Материалы докладов на VI Совещании. Черноголовка: ИПХФ РАН,-2002.-С.68-69.

124. Oliver J., Maurin М, Philippol Е // Solid State Jonics. 1983. v.9 p.135.

125. Полшцук А.Ф., Шуркал T.M // Украинский Хим. Ж. 1973. -Т.39.-С.760.

126. Бурмакин Е.И., Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М., Наука. 1992. - С.263.

127. Архипова Н.В., Леонтьева Л.Д., Михайлова A.M. Контактные явления на границе литийпроводящего твердого электролита с обратимым и инертным электродами // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2002. - №5. - С.124-125.

128. Архипова Н.В., Леонтьева Л.Д., Михайлова A.M. Электродные процессы в литийпроводящих твердых электролитах на основе системы LbS-Sb2Sx // Фундаментальные основы ионики твердого тела. Материалы докладов на VI Совещании. Черноголовка, 2002. -С. 45-46.

129. Архипова Н.В., Леонтьева Л.Д., Михайлова A.M. Новые твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2Ss // Электрохимия. 2002. - Т.38.

130. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М. Иностранная литература, 1957. С.510.

131. Дамаскин Б.Б. Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику М. Высшая школа, 1975. С.416.

132. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М. Мир, 1967.-С. 142-194.

133. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М. Химия, 1967. -С.856.

134. Архипова Н.В., Серянов Ю.В., Михайлова A.M. Топокинетический эффект при постояннотоковом формировании переходного слоя на границе Li/Sb2Sx // Электрохимия. 1999. -Т.35., №3. - С.407-409.