Самоорганизация ион-проводящих структур при протекании электрохимических процессов на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

АРХИПОВА Наталия Викторовна

САМООРГАНИЗАЦИЯ ИОН-ПРОВОДЯЩИХ СТРУКТУР ПРИ ПРОТЕКАНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОНЕНТЫ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете

Научные консультанты!:

доктор химических наук, профессор Михайлова Антонина Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Обросов Владимир Павлович

доктор химических наук Остапенко Геннадий Иванович

доктор химических наук Хомская Елена Андреевна

Ведущая организация:

ЗАО «Литий-элемент», г. Саратов

Защита состоится (^{[а^рХ

2004 г. в

заседании диссертационного совета Д 212.242.09 Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1,ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно-технической библиотеки Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «/6 » иЛхЯУ^

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации.

Тема диссертационной работы относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) -раздел науки, возникший в конце 1960-х - начале 1970-х годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) в твердых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах.

Указанное фундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как в отношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионного переноса, связи ионной и электронной составляющих проводимости, изменения механических, оптических и других свойств твердых тел, т.е. проблем физики твердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих на фазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметом электрохимии.

Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которые могут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся, прежде всего, преобразователи энергии - твердотельные химические источники тока, конденсаторы, преобразователи электрических сигналов - функциональные элементы электроники (интеграторы-кулонометры, элементы памяти, элементы задержки, электрические ключи и т.п.), а также преобразователи электрических сигналов в оптические - электрохромные индикаторы и дисплеи, сенсорные системы на суперионных проводниках, на базе которых создаются датчики температуры, давления, ускорения и состава окружающей среды.

Актуальность ионики твердого тела определяется теми перспективами, которые открывают развитие и реализация твердотельных ионных преобразователей. Их принципиальными преимуществами являются: широкий рабочий диапазон температур (-100 - + 100°С и выше), устойчивость к механическим воздействиям - ударам, вибрациям, ускорениям и т.п., возможность миниатюризации, длительные сроки службы и сохранности, возможность функционирования без потребления энергии и, главное, возможность изготовления ионных приборов в едином технологическом цикле современной микроэлектроники.

Место выполнения работы и ее связь с научными программами и темами.

Диссертационная работа выполнялась в Саратовском государственном техническом университете в соответствии с научно-техническими программами «Электрохимия и коррозия», входящими в Перечень основных приоритетных направлений развития химической науки и технологии на период до 2000 года № 1022 от 04.01.88, в соответствии с тематикой НИР по направлениям 20.В.03 и 01.В. 10, с комплексными программами: г/б тема СГТУ-261 (Конверсия) «Разработка приборов твердотельной ионики на основе суперионного эффекта для использования в приборостроении, медицине, связи», г/б СГТУ-329 (Экология) «Твердый ионный преобразователь информации состава окружающей среды», в соответствии с тематическими планами: г/б тема СГТУ-396 «Исследование гетеропереходов в сенсорных структурах с твердым электролитом», г/б тема СГТУ-122 «Исследование переходных процессов в твердофазных электрохимических системах, включающих серосодержащие композиты, в целях создания многофункциональных преобразователей энергии и информации», на хоздоговорной основе: х/д №886 «Твердотельный ионный преобразователь информации окружающей среды на сероводород» и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: проект № 96-03-33648а.

Цель работы - выявление основных закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов, обусловленных образованием ион-проводящих структур на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели требовалось:

• провести комплексное, систематическое исследование ионного и электронного транспорта в указанных структурах при варьировании различных факторов, как внешних (поляризация электрода, температура), так и внутренних (состав, толщина, электропроводность переходного слоя интерфазы);

• выявить закономерности изменения количественных параметров ионного и электронного транспорта в зависимости от внешних и внутренних факторов;

• разработать способы определения электрических характеристик изучаемых объектов;

• создать теоретические модели, описывающие процессы переноса заряда в структурах литий/переходный слой интерфазы, сопоставить теоретические выводы c экспериментальными результатами.

Научная новизна проводимых исследований заключалась в изучении процессов, протекающих на границе прямого контакта анода и катода твердофазной системы, с помощью метода твердофазной полярографии. Число работ по механизму и кинетике процессов в твердом теле невелико. Теория электрохимических методов исследования для твердофазных электрохимических систем не разработана.

Новизной обладают следующие положения:

- впервые обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении системы прямого контакта образуется переходный слой интерфазы по механизму быстрого восстановления Sb2Ss до ЗЬ2332+, с последующей медленной топохимической реакцией формирования литий-тиостибнитной фазы Ы8Ь82, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием;

- экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта И/БЬ£15 возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций г - Е2. Последнее свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ);

- расчет параметров топохимической реакции по хронопотенцио-граммам гальваностатического включения впервые показал, что средний форм-фактор кинетических кривых Ерофеева-Аврами «=1,0 отвечает «ост-ровковому» диффузионно-контролируемому зародышеобразованию Ы8Ь82 при малости размера зародышей по сравнении с разделяющим их расстоянием. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топо-кинетической релаксации у=0,075-0,15 с-1 и аррениусовской предэкспо-ненты В не зависят от плотности катодного тока;

- впервые показано, что топоэлектрохимические хронопотенцио-граммы подчиняются закономерностям смешанной кинетики по модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ). Они спрямляются в параболических координатах Е--Ц.. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы Ы8Ь82;

- впервые произведен расчет толщины слоя интерфазы Ы8Ь82. Максимальная толщина переходного слоя составляет £.«, =270 нм при

Т=293 К и г=565 мкА/см2;

- с помощью переменнотоковых измерений впервые определены величины удельных электропроводностей интерфаз, полученных прямым контактом LySb.fi5 при различных температурах, которые составляют 10-5-10-4 Ом-1-см-1 и рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в пере-

ходном слое, варьирующиеся в пределах D, = 9,410-10 4- 510-8 см2/с при энергии активации Лв - 31,8 кДж/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития;

- впервые рассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямых контактов Li/Sb2S5, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слое интерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности;

- впервые исследовано электрохимическое поведение границ Li/Lißbßz при x=0,013-0,054; у=0,373-0,416; z=0,530-0,605 и x+y+z=1 с помощью снятия стационарных гальваностатических ВАХ и переменното-ковых измерений. Определены коэффициенты диффузии лития в LixSbyS, равные: DL = 5,7 10-10- 6,010-9см2/с. Энергии активации Лв= 34,0-41,8 кДж возрастают с мольной долей лития х в литиевых тиостибнитах;

- впервые показано тормозящее влияние областей пространственного заряда на катодные и анодные процессы в системах прямого контакта и качественное согласие моделей, используемых для интерпретации экспериментальных данных для границы прямого контакта Li/Sb2Sx и границ прямого контакта Li/LixSbyS;

- впервые получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического синтеза и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода, имеющие электропроводность

10-4-10-3 Ом-1см-1 в температурном интервале 283-323 К, с числами переноса// (0,91 - 0,95);

- показано, что химически синтезированные литийтиостибнитные фазы LixSbySz значительно более дефектны по сравнению с интерфазой прямого контакта LiSbS2, что приводит к их повышенной удельной электропроводности и ускорению ионного транспорта.

Все вышеизложенное дает основание считать совокупность проведенных исследований существенным вкладом в электрохимию твердофазных систем, заключающимся в установлении закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов в переходных слоях, образующихся на межфазных границах, и разработке на этой основе общего подхода к созданию различных классов твердотельных электрохимических преобразователей энергии и информации.

На защиту выносятся:

1. Теоретические разработки по механизму и закономерностям переноса заряда в структурах металл / переходный слой интерфазы.

2. Закономерности влияния внешних и внутренних факторов на кинетику переноса заряда в структурах литий /переходный слой интерфазы.

3. Способы определения параметров ионного и электронного транспорта в переходных слоях интерфазы.

4. Принципы создания твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации.

5. Гипотеза о самоорганизации переходных ион-проводящих структур при протекании электрохимических и химических процессов на фазовых границах. Определяющую роль матричных структур в твердофазных электродных реакциях.

Существование инжекции основных носителей заряда в электродную матрицу делает возможным функционирование как известных источников тока, (Ы /Ы+-ТЭЛ/ Т18), так и новых, разработанных автором типов преобразователей энергии (Ы/ЫХ /ЗЬХ), а также сенсорных систем для определения газов, например, сероводорода: N(,N10 /Ма+-Л12й3 /Sb.fi.

Результаты работы и выводы на их основе имеют значение как для теоретической электрохимии, так и для решения прикладных задач, связанных с созданием приборов твердотельной микроэлектроники.

Практическое значение работы заключается в следующем:

- сформулированный принцип образования переходных ион-прово-дящих слоев в электродных твердофазных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их основе преобразователей энергии и информации различного функционального назначения;

- экспериментально показано, что потенциодинамические вольтам-перометрические методы могут быть использованы для аналитического определения фазового состава гетерогенных слоев. При этом может быть достигнута высокая разрешающая способность (10-7 - 10-9 моль/см3);

- показана связь участков потенциодинамических кривых с фазовым составом переходного слоя. Определена зависимость состава интерфазы от условий получения;

- получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертационного исследования были доложены на следующих научно-технических конференциях, симпозиумах и совещаниях: II Совещании по литиевым ХИТ (Саратов, 1992), Международном симпозиуме «Новые ХИТ» (Киев, 1995), Региональной конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996; Астрахань, 1997), XI, XII, XIII конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998; 2001,2004), Международная конференция «Защита - 98» (Санкт-Петербург, 1998), XII - th International conference «Solid - stat Ionics» (Greece, 1999), Всероссийской конференции «Сенсор 2000» (Санкт-Петербург, 2000), VII Международном Фрумкин-ском симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), Международной конференции «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее» (Москва, 2001), IV, VI,VII Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 1997, 2002, 2004), VII-VIII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002, Екатеринбург, 2004), The 10 - th International Symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004).

Личный вклад соискателя. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и основная часть экспериментальных исследований получены автором лично. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных и обобщении полученных результатов. Автор искренне признателен и выражает благодарность своим научным консультантам - профессорам А.М. Михайловой и Ю.В. Серянову, под руководством и непосредственном участии которых была выполнена значительная часть исследований.

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 43 публикациях, в том числе 14 статьях и 25 докладах, опубликованных в период с 1990 по 2004 гг. Результаты проведенной работы получили практическое воплощение и экспериментальную проверку при испытании лабораторных макетов твердотельных ионных преобразователей энергии, химических сенсоров, интеграторов. Эти устройства защищены 3 патентами и 1 свидетельством на полезную модель.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 252 стр. печатного текста, включает 94 рисунка и 22 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 246 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержится обоснование актуальности работы, сформулированы цели и задачи исследования и дана общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна и практическая ценность результатов работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведены методы исследования транспортных свойств в твердофазных системах, кинетические модели, модель токов, ограниченных пространственным зарядом.

Во второй главе представлена разработанная автором теория переходных электрохимических процессов в твердотельных системах с интерфазными слоями. Принципиальную научную новизну имеет учет топо-электрохимических аспектов образования интерфазных слоев с зернистой структурой при учете инжекционных токов, описываемых моделью токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ).

Рассмотрены переходные процессы при гальваностатическом, по-тенциостатическом и потенциодинамическом исследованиях границы электродов с твердыми электролитами при образовании сплошных, зерни-сто-пористых и монослойных интерфаз.

В результате теоретического анализа удалось установить, что гальваностатическая и потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной активационно-диффузионной кинетикой при переносе электроактивных компонентов в зернистых переходных интерфазах, образуемых по топокинетическому механизму, протекает по немонотонным временным зависимостям с максимумами. Анализ температурной зависимости экстремальных времен позволяет найти кинетические параметры топохимической реакции формирования зернистой интерфазы. Потен-циодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной кинетикой с образованием пассивирующих монослоев на равномерно-однородных электродных и зернистых пористых интерфазных поверхностях, протекает по немонотонным временным зависимостям параметров максимумов, определяемым скоростью развертки потенциала по различным законам. Предложены способы определения стационарной изотермы электросорбции пассивирующего монослоя и проводимости твердых элек-

тролитов, а также толщины пористой интерфазы при чисто омическом контроле в потенциодинамических условиях.

В третьей главе приведена сводка данных о структуре и физико-химических свойствах компонентов, методах синтеза твердых электролитов и электродных материалов, использованных в работе. Приведены сведения о подготовке металлических, графитовых электродов и распределенных гетерогенных электродов. Описано устройство экспериментальных твердотельных электрохимических ячеек, представлена методика их изготовления. Приведены границы применимости основных методов исследования и используемой аппаратуры.

Сурьма образует сульфиды БЬ.Б3 и БЬ.Б5 и малоустойчивый БЬ.Б4. Соединение БЬ.Б3 плавится при 546° С. Сульфид сурьмы кристаллизуется в виде лентообразной слоистой структуры (рис. 1).

Решетка орторомбическая, в ней имеются 20 атомов, расположенных в пяти неэквивалентных позициях: 2 - для сурьмы, 3 - для серы. В лентах имеются атомы сурьмы двух видов и атомы серы трех видов, в связи с чем характер связи по длине лент различен. Зигзагообразные цепи БЬ1-Б-БЬ1 и БЬП -Б-БЬП соединяются мостиками серы, а каждый из этих атомов серы принадлежит трем атомам сурьмы. Другая половина атомов сурьмы и соответствующая часть атомов серы имеет обычную валентность 3 и 2. По электрическим свойствам БЬ£3 является полупроводником с удельной электропроводностью 2-10-6 Ом-1 см-1. Большое влияние на свойства БЬБ3 оказывает содержание серы; в зависимости от этого БЬ.БХ может быть п и р - типа. Ширина запрещенной зоны, определенная из измерений фотопроводимости, составляет 1,64 эВ при комнатной температуре.

Пентасульфид сурьмы представляет собой темно-оранжевый порошок, разлагающийся без доступа воздуха выше 110° С до БЬ.Б3 и Б. Пента-

сульфид сурьмы является диэлектриком с удельной электропроводностью а = 10-14 Ом-1 см-1.

Благодаря слабой связи между слоями, ионы щелочных металлов могут проникать в кристаллическую решетку Sb2S3, где атомы лития занимают вакантные места атомов сурьмы, и обладают высокой подвижностью в плоскости слоя. Диаграммы состояния системы Lifi-Sbfix изучались термографическим методом. Было показано, что в данной системе найдены три соединения LiSbS2, Li3SbS3, Li6Sb4S9 (рис.2).

Г. с

Рис. 2. Диаграмма состояния системы Рис. 3. Штрихграммы соединений: LiS-SbSз 1 - SbSз, 2 - Lio2Sb5S95, 3 - Lio4SbзS8,

4 - Li0/SbS65

LiSbS2 (< 50 мол.% Sb.fi) имеет темно-серый цвет, обладает метали -ческим блеском, плавится без разложения при 670° С. При 410° С a-LiSbS2, переходит в высокотемпературную псевдокубическую модификацию р -ЫШ2.

LifibS3 (< 25мол.% Sb.fi3 ) имеет темно-красный цвет, температура плавления 600° С, фазовое превращение при 498 С.

Lifibfi9 имеет темно-коричневый цвет, температура плавления 583° С, плавится с разложением. Все соединения неустойчивы на воздухе.

Синтез тройных соединений тиостибнитов лития проводили в ва-куумированных кварцевых ампулах сплавлением из смеси порошков Li.fi и Sb2S3, взятых в стехиометрических соотношениях при температурах, равных 1пл +100°С. Химический синтез литийпроводящих твердых электролитов проводился сплавлением порошков сульфида лития и сульфида сурьмы в молярных соотношениях п= (Sb.fi./ Sb.fi3+ Li.fi) 100%, равных 85-95%.

Методом рентгенографии установлено, что соединение a-LiSbS2, имеет цепочечную структуру. Бесконечные анионные цепочки состава [ЗМ^]«« вытянуты вдоль кристаллографической оси «с», в катионных под-решетках имеет место статистическое чередование ионов лития и сурьмы. Это подразумевает высокую подвижность катионов лития по механизму прыжковой диффузии. Действительно, электрофизические исследования показывают снижение ширины запрещенной зоны LiSbS2 до 1,36 эВ и увеличение удельной электропроводности до 10-4 Ом-1 см-1 по сравнению с

SbS3■

Электрохимический синтез тиостибнитов лития и литийпроводящих твердых электролитов осуществлялся в потенциостатических и гальваностатических условиях в ячейках специальной конструкции при определенных потенциалах и токах.

Условия и кинетика процесса синтеза контролировались посредством дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), химического элементного анализов, пламенной спектроскопии, лазерной спектроскопии.

Рентгенограммы были получены на дифрактометре ДРОН-05 посредством линии меди при скорости сканирования брэгговского угла 2 град/мин, ДТА-диаграммы были получены с помощью дериватографа марки ОД-103 в интервале температур 20-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Температура регистрировалась П-П/ЯИ термопарой, эталоном служил прокаленный оксид алюминия. На рис.3 представлены штрих-граммы соединений: 1^Ь2£,; 2-Li0_2Sb6S95, 3 -Li(¡Sb,S8, 4-Lia6lSb4S9■

Методом пламенной спектроскопии по линиям 5890-5896 А0 с применением светофильтра и селенового фоточувствительного элемента определялась концентрация лития. Сурьма анализировалась с помощью окислительного титрования КВгО. Лазерный микроанализ проводился на установке «Спектр-2000».

Для исследования твердофазных систем использовались три вида электрохимических ячеек.

Электросопротивление определялось на постоянном и переменном токе. На постоянном токе измерялось сопротивление, обусловленное электронной проводимостью образца.

На переменном токе измерялось суммарное сопротивление образца, обусловленное одновременно ионной и электронной проводимостью.

Электрохимические измерения на переменном токе осуществляли с помощью моста Р-568, в комплект которого входили генератор сигналов ГЗ-33 и вольтметр ВЗ-73. Измерения проводили в интервале температур 273-371 К. Частотную зависимость снимали от малой величины до макси-

мальной и обратно в диапазоне 1-100 кГц. Амплитуда задаваемого напряжения не превышала 10 мВ.

Гальваностатические, потенциостатические и потенциодинамические исследования производились в электрохимической ячейке с литиевым электродом сравнения на установке, построенной на базе потенциостата П-5848 и термокамеры ТК-1.

В четвертой главе приведены исследования электрохимического-поведения границы системы прямого контакта литий/сульфиды сурьмы (III, V), тиостибниты лития при снятии хронопотенциометрических вольт-амперных характеристик (ВАХ), а также при переменнотоковых измерениях.

На рис. 4 приведены типичные кривые катодного гальваностатического включения тока, протекающего через границу прямого контакта Li/Sbfi. Хронопотенциограммы представляют собой семейство кривых, спадающих во времени от начального напряжения к постоянным значениям, причем крутизна и глубина спада нарастают с плотностью тока.

1,0 _I-1-1-

1S 30 45 t,c

Рис 4. Катодныегальваностатичес- Рис. 5. Стационарные катодные ВАХ кие кривые границы системы прямого границы системы прямого контакта контакта Li/Sbfi>5 при плотностях Li/Sfofi5 при температурах -273К, о-тока, мкА/см2:1-50, 2-110, 3-170, 4- 293К, *303К, &313К, шЗЗЗК, &343К, 275,5-565итемпературе 293К Х-371К(гальваностатическийрежим)

Экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики.

Стационарные катодные вольтамперные характеристики спрямляются в квадратичных координатах, согласно уравнению

где X - толщина переходного слоя, (Г (- ионная проводимость переходного слоя, Е- разность потенциалов, Е- характеристическое перенапряжение,

- численный коэффициент (0,5-1,25), что свидетельствует о выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (рис. 5).

Рис. 6. Топоэлектрохимичесте закономерности при катодном гальваностатическом включении границы системы прямого контакта П/ЗЬ,$5 при 293К и плотностях тока, мкА/см2:1-50, 2-110, 3- 170, 4 -275 5565

На нестационарных участках хронопотенциограмм выполняются топокинетические закономерности за счет влияния замедленной последующей топохимической реакции образования и роста зародышей новой фазы на активных центрах продуктов реакции - тиостибнитах лития. Так как степень топохимическо-го превращения равна отношению нестационарного катодного напряжения Е(() к стационарному Ет были получены расчетные кривые й - t, спрямляющиеся в топокинетических двойных логарифмических координатах основного уравнения топокинети-

(2)

ки, по угловому коэффициенту наклона которых найден топокинетический фактор п =1,0, не зависящий от плотности катодного тока, что отвечает «островковому» диффузионно-контролируемому зародышеобразованию фазы Ы8Ь82 при малости размера зародышей по сравнению с разделяющим их расстоянием (рис. 6).

В полном соответствии с теорией Ерофеева-Аврами-Колмогорова среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации ^=0,075...0,15 с-1 и аррениусовской предэкспонента В не зависят от плотности катодного тока (рис. 7).

а 4-е""'),

Рис. 7. Расчетные зависимости топокинетических параметровуиВ катодного гальваностатического включения границы системы прямого контакта Ы/8Ъ285 при температурах: • -273К,о-293К, *-303К, Ьг313К, •■•333к?-343к, Х-371К

Тем самым, переходный слой литиевого тиостибнита на границе прямого контакта должен представлять собой зернистый слой с расстояниями между зернами, превышающими их размеры.

При наложении механизмов токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ), и топокинетики хронопотенциограммы спрямляются в координатах Е-л/т (рис. 8) согласно уравнению

(3)

' 1 то, •

где у = Вехр(-АЖГ), В и А - аррениусовская предэкспонента и энергия активации топохимической реакции соответственно, р и М - плотность и молярная масса вещества НЗЪЗ, £ = 1, - стационарная толщина переходного слоя.

Толщины переходного слоя фазы тиостибнитов лития по результатам теоретического анализа могут быть рассчитаны по уравнению:

(4)

включающему экспериментально определяемые величины у, Ы/Ы?т и дЕ/д<1

Из данных рис. 9 видно, что стационарные толщины переходного слоя увеличиваются с возрастанием плотности катодного тока и немонотонно изменяются с температурой с максимумом, приходящимся на температуру 298К.

С помощью переменнотоковых измерений (рис. 10, кривая 1) определена аррениусовская температурная зависимость удельной электропро-

водности системы прямого контакта Ы/8Ь,$1 и найдена энергия активации электропроводности, которая составляет 37,6 кДж /моль.

На рис. 10 представлены результаты сопоставления температурных зависимостей удельных электропроводностей, соответствующих линейным (кривая 1) и квадратичным (кривая 2) участкам ВАХ. Из рис. 10 видно, что область пространственного заряда уменьшает удельную электропроводность слоя интерфазы на 1-1,5 порядка, с примерно двукратным снижением энергии активации электропроводности.

Е.Н

Рис 8 Зависимости Е--Л для катодного гальваностатического включения границы системы прямого контакта И/8Ь,£>5 при температуре Т=293К и плотностях тока, мкА/см2:1 - 50, 2 • 110,

3-170,4-275,5-565

Рис. 9. Температурно-токовая зависимость стационарной толщины переходного слоя при катодном гальваностатическом включении границы системы прямого контакта Ы/8Ь285

По соотношению

ст,ШГ + сг(£.

Я

(5)

рассчитаны эффективные коэффициенты твердофазной диффузии ионов лития, определяющие скорость топохимического процесса. Значения коэффициентов быстро нарастают с повышением температуры (диффузионный перенос) и плотности тока (миграционный перенос), причем наблюдается аррениусовская температурная зависимость, которая линеаризуется в координатах 1пБГ1/Т (рис. 11). Из полученных результатов следует независимость энергии активации Аа^У! кДж/моль от плотности тока.

Рис. 10. Аррениусовская температур-наязависимостьудельной электропроводности длялинейной о; = С1=ШЕ и квадратичнойо;- = Ог-'ИЛ? областей катодной ВЛХ границы системы прямого контакта Ы/8Ъ£5

100 100 300 «Я 500 ¡¿шЫ/см2

Рис. 11. Температурно-токовая зависимости коэффициентов ионной твердофазной диффузии (а) и энергии акт ивации (б) системы прямого контакта Li/Sbfis

По аналогии можно рассмотреть катодные процессы на границе системы прямого контакта Li/Sbßj

Анализ продуктов катодного восстановления в системе прямого контакта Li/Sb2S5 производился методом твердофазной полярографии.

На рис. 12 показаны потенциодинамические хроновольтамперограм-мы для систем прямого контакта Li/S, Li/Sb2S3, Li/Sb2S5 (а), а также Li/LiSbS, Li/Li ßb4S9, Li/Li3SbS3 (б).

При определенных плотностях тока, поляризациях и временах катодной наработки переходный слой отвечает составу сульфид лития и тио-стибниты лития.

Согласно теории метода хроновольтамперометрии, разница между потенциалами катодного и анодного пиков тока в 50 -70 мВ свидетельствует об обратимости электродных процессов. Размытость пиков и появление плато до и после пика говорит о тормозящих сопутствующих процессах, например, химической реакции. Известно, что для обратимой и необратимой последующей химической реакции 1а/1к<1 и потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки потенциала Emx ~ inV.

Рис 12. Потенциодинамическиехроновольтамперограммы систем прямых контактов: 1,1'- Li/S, 2,2'-Li/Sbßs 3,3'-Li/Sb2S3(a) u 1,1'-Li/Li3SbS3, 2-Li/Lißbß,, 3-Li/LiSbS(6) при V=0,2MB/c и Т=293К

При этом для катодной ветви потенциодинамической кривой при скоростях развертки потенциала V - 0,04; 0,2; 0,4 мВ/с реализуются линейные зависимости потенциалов максимумов и токов максимумов от скорости развертки в координатах Етх - lnVи I„¡и, представленные на рис. 13, как для системы Ы/ЗЪ£5, так и для системы Ы/8Ь^3-

Эти результаты могут быть интерпретированы в рамках модели монослойной пассивации указанных границ диэлектрическим адсорбентом, в качестве которого естественней всего принять Ы23. Согласно соответствующим уравнениям монослойной пассивации:

(6)

эффективный коэффициент переноса /?*, активирующего катодного

<-1'«|

процесса должен быть в 2 раза меньше эффективного коэффициента процесса катодной пассивации:

(9)

Здесь k - адсорбционная емкость пассивирующего монослоя, iш и i02 -плотности тока обмена реакций (6) и (7), V - скорость развертки потенциала, остальные обозначения имеют общепринятый смысл.

Для подтверждения

рассмотренного электросорбционного механизма монослойной пассивации исследованы катодные процессы при достаточно больших плотностях тока и временах для систем Ы/БЬ2Б5 и П/БЬБ3.

На соответствующих

хронопотенциограммах (рис. 14) наблюдаются

участки быстрого подъема

напряжения, отвечающие переходным Рис. 13. Зависимости - 1п У(а) и временам «г>,. 1„,ЛГ - у\/ (6) для систем прямого п

1тх К 7 1 Согласно теоретическому

контакта Ы/БЬ,Б при различных

2 х „ уравнению монослойной

скоростях развертки V и 298 К

пассивирующей электросорбции

(потенциодинамические условия)

кривые спрямляются в координатах (рис. 15).

Рис. 14.Катодныегальваностатические кривые для систем прямого контакта 1Л/8Ъ ,£х при различных плотностях тока (указаны на кривых) при Т=293К

Рис. 15. Зависимости п-Шпри больших плотностях катодного тока в гальваностатическом режиме (Т=293К) для систем: 1-11/8Ъ,£>; 2-1Л/8Ъ,£3

По отрезку, отсекаемому на оси ординат, можно рассчитать кулоно-метрическую емкость пассивирующего монослоя (к), гиббсову адсорбцию (Г), и концентрацию пассиватора за пределами пассивирующего монослоя (С).

Таблица 1

Параметры пассивирующих процессов на границах контакта Ы/ЗЪ£Х

Контакт Пассиватор к, Кл/см2 Г, моль/см2 С,, моль/см2

и/8Ъ£5 82айа 2,0 ' 10-3 1,04' 10-8 1,7 ' 10-3

и/8Ъ£3 З2- айъ 1,1 ' 10-3 5,7 ' 10-9 1,3 ' 10-3

Как видно из данных табл. 1, емкость монослоя и гиббсова адсорбция примерно на порядок превышают значения, характерные для гладких полированных металлических поверхностей, что обусловлено образованием зернистой структуры контактного слоя.

На основании проведенных исследований можно предложить следующий механизм катодных процессов на границе Ы/8Ь285:

¿ЬД+ЙЗ^ЬА" + 2?- (ТОПЗ) (М)

21л* + -» 2ШЬ82 (топокинетика) (щ

+ П3ЗЬ83 (химическая) (13)

+ 6Ы* + 8ё^25Ь + 3и23 (пассивация) (14)

• в первой электрохимической стадии идет восстановление сурьмы до малоустойчивого четырехвалентного состояния с образованием катиона 8Ъ28$2+ и анионов З2-, формирующих область пространственного заряда, ограничивающую скорость процесса в области малых плотностей тока;

• во второй замедленной топохимической реакции формируются зерна, литийтиостибнитной фазы Ы8Ъ82 с межзеренными расстояниями, намного превышающими размеры зерен при топокинетическом факторе п=1,0 и независимости экспоненциального параметра у и аррениусовской предэкспо-ненты В в уравнении Ерофеева-Аврами от плотности катодного тока;

• при больших плотностях катодного тока и поляризациях идет процесс быстрого химического превращения Ы8Ъ82 в Ы38Ъ83 по реакции (13), а также реализуется конкурирующий процесс катодной пассивации по реакции (14).

По аналогичному механизму протекают катодные процессы на границе Ы/8Ь283.

21л* + +55г"-> 21гЖ2 (топокинетика) (16) + Ы^^ЫзЗЬБз (химическая) (17)

2ЬС + + 1л'25 (пассивация) (18)

С целью моделирования условий образования интерфазы на контактах лития с сульфидами сурьмы были проанализированы стационарные анодные и катодные вольтамперные характеристики границ Ы/Н^Ъ^,, где х, у, , - мольные доли Ы, ЗЪ, 8 в химически синтезированных тиостибнитах лития при х + у + , - 1. Изучались следующие литиевые тиостибниты: П^Ь^ при х = 0,013, у = 0,382, , = 0,605; Ы^Ъ^, при х = 0,030, у = 0,373, , = 0,597 и П0_8Ъ85 при х = 0,054, у = 0,416, , = 0,530. Тиостибниты лития различаются мольной долей лития х. Из-за малости последней х = 0,013 - 0,054 синтезированные автором тиостибниты лития на основании

данных ДТА и рентгенофазового анализов можно считать структурными аналогами Sbfi3.

Переменнотоковые измерения показали аррениусовские температурные зависимости электропроводности (рис. 16). Эти же исследования демонстрируют рост удельной электропроводности с возрастанием мольной долей х в LixSbySz. Энергия активации находится в пределах А, = 33,8 - 41,6 кДж/моль. Расчет коэффициентов диффузии катионов лития (5) в LifiЪfiг дал значения Du = 5,7 ' 10-10 - 6,0 ' 10-9 см2/с (рис. 16), что отвечает твердофазному механизму протекания электрохимической реакции.

Химически синтезированные литийтиостибнитные фазы с малым содержанием лития могут быть использованы в качестве новых твердых литийпроводящих электролитов. Для исследования транспортных свойств твердых электролитов проведены переменнотоковые и постояннотоковые измерения. Значения общей электропроводности твердых электролитов при 298 К лежат в интервале 1,6 - 2,5 ' 10-4, а электронной проводимости 1,3 + 3,2 ' 10-7 Ом-1 см-1. Числа переноса Li+ определяли по отношению экспериментально измеренной ЭДС к теоретически рассчитанной. Для определения чисел переноса были собраны электрохимические ячейки с разными составами электролитов: Li/Li0_6SЪ4S9PЪI2 (1), Li/Li0_4SЪ¡S8PЪI2 (2) Li/Lia22SbíS9SPbI2 (3). Значения чисел переноса лежат в интервале 0,91-0,95.

Рис. 16. Температурныезависимостиудельныхэлектропроводностей

и коэффициентов диффузии границ Р1/Р1^Ъ^ПРих+у+1=1и293К

и/и01£Ъ£рЫ(1),и/и01£Ъ£рЫ(2),и/и012?Ь£91РЪ1(3)

Из рис. 17 видно, что удельные электропроводности, соответствующие линейным участкам анодных и катодных ВАХ, на два порядка превышают удельные электропроводности, определяемые на квадратичных участках ВАХ, что свидетельствует в пользу влияния области пространственного заряда на торможение электрохимических процессов при поляризациях, превышающих характеристическое перенапряжение (Е0=0,15В).

Ниже приведены возможные механизмы процессов на границах литий - литийпроводящий твердый электролит Ы/Ы^Ъ^с в условиях обратимости. В анодном процессе по быстрым электрохимическим реакциям (19) и (20) происходит ТОПЗ-интеркаляция катионов лития с образованием переходного активированного комплекса, который медленно распадается

с формированием ядер

обогащенной литийтиостибнитной фазы по топохимической реакции (21):

uü uli* + иё (19)

LitSbfSt+uLi*

(20)

ТОПЗ-интеркаляция

1Дс«56АГ (21)

топохимическая

В катодном процессе по топо-химической реакции (22) идет образование переходного активированного комплекса, который медленно распадается до исходного литиевого тиостибнита с

выделением избыточных катионов лития, переходящих в металличе-Рис. 17. Зависимости удельных ский литий по реакциям (23) и (24), электропроводностей для линейных и представляющим собой ТОПЗ-квадратичных областей анодных (а) и деинтеркаляцию. катодных (б) ВАХ от мольной доли лития для границ Ы/Ы^Ълг при 293К

топохимическая

(z-^svJ*

(22)

[¿¡US,)* ->LixSb,S,+uLr

(23)

ТОПЗ-деинтеркаляция

В пятой главе представлены разработки твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации на основе исследуемых

Химический источник тока

При проведении исследования была предпринята попытка реализации химического источника тока прямого контакта анода и катода на основе системы литий - сульфиды сурьмы, тиостибниты лития.

Автор предлагает три системы Li/Sb2S5, Li/Sb2S3 и Li/Sb2S3+ S.

Испытаниям были подвергнуты по 5 элементов с различным катодным материалом.

Заряд-разрядные кривые, представленные на рис.18, позволяют определить фактическую емкость ХИТ и показывают возможность работы ХИТ в стационарном режиме. По вольтамперным характеристикам определены внутреннее сопротивление источника тока и токи короткого замыкания, рис. 19.

Характеристики ХИТ, составленные по усредненным данным, представлены в таблице 2.

Проведены испытания лабораторных образцов твердофазных источников тока с твердым литийпроводящим электролитом Li04Sb.Sg на основе системы Li/Li+TЭЛ/Sb2S5r

Испытаниям были подвергнуты 15 элементов. Заряд-разрядные кривые представлены на рис.20.

Рис. 18. Заряд-разрядныекривыесистем прямого контакта анода и катода: а - Li/Sb2S.i; б - Li/Sb2S3; в - Li/Sb2S3 + S при различных плотностях тока (мА/см2): 1-0,5; 2-1,25; 3-2,5

систем.

Таблица 2

Электрические характеристики систем прямого контакта анода и катода

Система Параметры

ЭДС,В !„, мА/см2 Я, кОм

Ы/БЪ^, 2,75-2,95 6-29 0,4-0,2

И/БЪ^, 2,75-2,95 1,5-3,5 0,8-1,9

П/БЪ^+Б 2,75-3,3 3,2-6,5 0,4-0,9

О 1 2 3 4 5

Рис. 19. Вольтамперныехарактеристики Рис. 20. Заряд-разрядныекривые систем: химического источника тока Ы/Ы+

1-Ы/8Ь285;2-Ь1/8Ь283+8;3-Ь1/8Ь283 ТЭЛ/БЬ2Б5 при различных

плотностяхтока (мА/см): 1-100; 2-50; 3-10

ХИТ обладают следующими электрическими характеристиками: ЭДС 2,75 - 3,3 В, токи короткого замыкания 0,5 - 5 мА/см2, омическое сопротивление 4 - 9 кОм.

По своим электрическим характеристикам исследуемые системы могут найти применение в качестве автономных источников питания в медицине, радиотехнике, связи. Источники тока, изготовленные путем непосредственного контакта анода и катода, имеют преимущества в упрощенной технологии изготовления и повышении удельных энергетических характеристик.

Электрохимический интегратор

Ниже приведены результаты теоретического моделирования работы интегратора-ионистора. Он состоит из БЬ2Бх - катода (х = 3,5), А - анода и ТЭЛ, представляющего собой смесь ЯЬ Ag4Is с мелкодисперсным металли-

ческим серебром. Из результатов катодной хроновольтамперометрии следует, что основными продуктами электрохимических процессов являются тиостибниты серебра.

Интегрирование идет на катодном цикле работы прибора. Схема работы прибора представлена реакциями (25)-(30). Граница БЪЗ/КЪ

Основные токообразующие процессы лимитируются катодными топоэлектрохимическими реакциями.

Ионы, образующиеся в этих реакциях или присутствующие в ТЭЛ, сосредотачиваются вокруг частиц дисперсной металлической фазы, формируя распределенный двойнослойный конденсатор (ДСК) с большой емкостью С,. Заряд ДСК описывается дифференциальным уравнением Вольфковича (32) при начальном и граничном условиях (32). Здесь t -время интегрирования, х - координата, ориентированная по толщине слоя Ь ТЭЛ и г - плотность тока. Решение дифференциального уравнения Вольфковича может быть записано в виде (33) и при измерениях потенциала фронтальной стороны при х - Ь оно упрощается до экспоненциально нарастающей со временем функции (34). При толщине Ь=> О, что отвечает тонким интерфазным слоям серебряных тиостибнитов на частицах мелкодисперсного ^ , из (35) получается линейный закон заряда идеального распределенного ДСК в виде (35), где З -геометрическая площадь поперечного сечения ТЭЛ. Максимальная емкость на единицу объема ДСК задается выражением (36)

+ 2ё + 2к£ + 5ВД2+ + 2AgSbS2 AgSbS2 + Ag2S+ZAgзSbSз

(ТОПЗ) (25)

(топокинетика) (26) (химическая) (27)

Граница БЪЗ/КЪ

+ 2ё + 282' (ТОПЗ) (28)

+ + ЗБ2' -> 2AgSbS2 (топокинетика) (29)

+ AgзSbSз (химическая) (30)

(31)

Решение:

. (

Е(х,т) = Е0-X

гдей = п¥х/(С*8Ь2)

СЛ

6L я2 I к

Хт + Зх2 - ]} х

НГ> и®

—г—е соб-

При х = L имеем:

(33)

(34)

(35)

(36)

На рис. 21 представлена конструкция разработанного интегратора. Заряд-разрядные кривые и технические характеристики интеграторов показаны на рис. 22.

Интегратор с ЗЪ2З3 катодом обладает большей точностью (Д(3) и быстродействием, но меньшей зарядной емкостью по сравнению с интегратором, использующим 8Ъ-З3 - катод. Величина Сз = 1,8-3,6 Ф см-2 позволяет использовать подобные приборы в качестве ионисторов -конденсаторных источников тока с быстрым временем заряда, составляющим 10-30 с.

Рис. 21. Электрохимическая ячейка интегратора

Рис. 22. Заряд-разрядные кривые исследуемыхсистем:!. Б, С/КЬ^//^,13 = 1мА,г, =10сек,Ай-0,/%;

2. 56Д,С/Л6Д?//Д?Д= 0,1мА, Х,=50сек, ¿б =-0,28%

Чувствительный элемент на сероводород

В этом сенсоре в качестве рабочего электрода используется SЪfi, вспомогательного электрода - Ж(ОН)2 и твердого электролита (ТЭЛ) -1- глинозем.

Концентрационная зависимость ЭДС сероводородного сенсора носит не-нернстовский характер в интервале концентраций 1 - 10-4 об %. Сенсор может работать по излагаемой ниже схеме.

Первой стадией является хемосорбция сероводорода на рабочем электроде:

(37)

Далее можно предполагать протекание следующей электрохимической реакции:

+ -4е = + 4/Г, (38)

которая сопровождается дегидрированием сероводорода и реакцией обмена Н+ на №+ в твердом электролите и встраиванием 82- в структуру рабочего электрода.

Предполагая замедленность электрохимической реакции и вводя степень заполнения поверхности ТЭЛ адсорбированным Н^ & <1 при равновесии Е = Ер, получаем уравнение Нернста в виде

где

Применяя динамическую изотерму Лэнгмюра, можно записать

(39)

оде

(40)

где кас. и ке&: - константы скорости адсорбции и десорбции H2S на поверхности рабочего электрода, Р - безразмерное относительное давление в газовой фазе, I - время адсорбции.

Поэтому выражение для неустановившегося потенциала приобретает

вид:

ЯТ, к, . Д7\ к^ КГ,

zF ка & к

аде

7?

(41)

Значение г может быть определено из зависимости стационарного потенциала от Р, поскольку из (41) при I —*со следует, что

г =

КГ( ¿Ег у Р [¿1п Р/

(42)

Для нахождения суммы каде + кдес, представляющей собой обратную постоянную времени динамического адсорбционного процесса, можно задаться некоторой малой величиной Е «1 погрешности установления времени равновесного состояния которое определяется из соотношения

Тогда из уравнения (41) при / = /8 получается

КТ егР

(43)

(44)

Отношение Кр - кйдс /кдес - константа адсорбционного равновесия определяется из термодинамических соображений по температурной зависимости Ер - Т, взятой из экспериментальных данных. Если ДС¡¡¿¡. -стандартное значение изменения свободной энергии Гиббса, то можно записать

Отсюда следует, что

гР к,

Лк

(45)

(46)

и величина Ер должна нарастать пропорционально Т при угловом коэффициенте прямой (Е/(Т. Поэтому из соотношения (45) можно записать

грОЕ

Кр = кад/кдес=еТ7Г

Итак, для определения двух неизвестных величин кадс и кдес по экспериментальным данным измерения времени установления равновесного состояния и угловому коэффициенту температурной зависимости стационарного потенциала (Е/(Т мы имеем два уравнения (44) и (45), что однозначно решает задачу описания принципов работы твердотельного сенсора на сероводород.

Экспериментальные резул ьтаты

Рис 23. Экспериментальные данные параметров сенсорана сероводород

По данным рис. 23 (а) можно заключить, что величина углового коэффициента прямолинейного участка зависимости Ер - ¡рр составляет (Е/^Р = 27,5 мВ, что соответствует ЯТ/(2Р) и по уравнению (42) величине 2=2.

Из анализа кинетических кривых рис. 23 (б) по соотношению (41) следует, что кадс + кдес возрастает с Р при среднем значении кадс + кдс = = 5,05-10-5С-1.

Анализ температурной зависимости Ер сероводородного сенсора (рис. 23 в) дает величину углового коэффициента прямой 1,38 мВ/К и по уравнению (45) получаем значе-

ние константы

= кадс/кс

Отсюда следует.

равновесия

К.

: 8,2-1013.

ЧТО кадс =

= 5,05-10" с • и кдъ.5 ю" с"1, т. е. адсорбция НЗ на рабочем электроде имеет практически необратимый характер и для возвращения сенсора в рабочее состояние необходима продувка в инертной атмосфере.

При Д^зс ~ 0 величина Кр соответствует энтальпии адсорбции -78 кДж/моль. ЭДС сенсора практически не зависит от относительной влажности окружающей среды и его основные характеристики приведены в табл. 3.

Таблица 3

Характеристики сенсора на сероводород _

Интервал определяемой концентрации % по объему Оптимальные условия работы Быстродействие, мин Срок хранения, мес.

г,е Влажность, %

105-101 +10-50°С 15 - 90 10 - 30 36

Чувствительный элемент на диоксид серы

В этом сенсоре в качестве рабочего электрода используется РЬО, вспомогательного электрода - №(ОН)2 и твердого электролита (ТЭЛ)- Н+-8$а1 (сульфосалициловая кислота).

Электрохимическое поведение рабочего электрода определяется в первую очередь адсорбционными и каталитическими свойствами. Поскольку оксид свинца (II) является полупроводником р-типа, содержащим дырки /е/, и на его поверхности имеется некоторое число химически адсорбированных кислородных частиц, поэтому диоксид серы может адсорбироваться следующим образом:

502 (8) + О'(а) + /еа/ = 50/ (а) (48)

где значок (а) обозначает адсорбированные ионы или нейтральные частицы, ^-обозначает газовую фазу, х-электрически нейтральное состояние.

Хемосорбция (50) приводит к ослаблению поля в граничном слое объемного заряда из-за исчезновения в эквивалентных количествах отрицательных поверхностных и положительных объемных зарядов. При этом образование активированного комплекса состоит в переходе электрона из иона кислорода СГ в решетку катализатора. Можно предположить наличие на поверхности оксида свинца нескольких форм сорбированного 802. Реакция (50) является потенциалопределяющей.

Теоретическое рассмотрение работы сенсора на диоксид серы не отличается существенным образом от работы сенсора на сероводород.

Экспериментальные результаты Электродный потенциал оксида свинца связан с образованием соли сульфасалициловой кислоты. Так как активности протонов и воды велики и практически не изменяются с установлением равновесия, они не влияют на изменение потенциала. Выделение новой фазы на поверхности электрода влияет на изменение потенциала, который, в свою очередь, стабилизируется во времени:

хРЬО + ЗхН* - 55а/ = хРЬ^а^ + хН20, (49)

хРЪО + 2хН* = хРЬ*2 + хН20. (50)

Рис. 24. Экспериментальные данные параметров сенсора на диоксид серы

По данным рис. 24 (а) можно заключить, что величина наклона прямой в координатах Ер - lgP по трем образцам сенсоров составляет в среднем dEp / dlgP -=27 мВ, что соответству-ет RT/(2F) и, по соотношению (42), значению z=2. Из анализа кинетических кривых рис. 24 (б) по уравнению (41) следует, что в среднем kldc + kte=1,02'10-3c-1. Анализ линейной температурной зависимости Ег рис.24 (в) дает величину углового коэффициента dE/dT = 1,53 мВ/К и по уравнению (45) получено Кр = кадс/кдес = 2,66 Ю15, что дает ка„с = 1,210" с 1 и кдес» 4,5'ICT'V1, т.е. адсорбция SO2 на рабочем электроде имеет практически необратимый характер и при Д^юъгЮ найденная величина Кр соответствует энтальпии адсорбции Mf „fr. ~ -86,5 кДж/моль.

Влияние влажности на чувствительность рассматриваемого твердотельного сенсора на диоксид серы ощущалось ниже 80 отн. %.

Основные характеристики сенсора на SO2 приведены в табл. 4.

Таблица 4

Характеристики сенсора на диоксид серы

Интервал определяемой концентрации % по объему Оптимальные условия работы сенсора Быстродействие, мин Срок службы сенсора, мес.

t°,C Влажность, %

000001-001 +10 - +60 80-100 20 - 60 12

Полученные практические результаты защищены патентами РФ, внедрены ЗАО «ЭСМА» (г.Троицк), а также используются при чтении спецкурсов по электрохимии на кафедре химии СГТУ для студентов машиностроительных и приборостроительных специальностей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. При исследовании электрохимических процессов, протекающих на границе прямого контакта системы литий / сульфид сурьмы (Ш,У), обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении прямого контакта Ц/8Ъ285 образуется переходный слой интерфазы по механизму быстрого восстановления 8Ъ285 до 8Ъ2832+ , с последующей медленной топохи-мической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы Ы8Ъ82, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием.

2. Экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта Ц^ЪД возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций, что свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ).

3. Произведен расчет параметров топохимической реакции по хро-нопотенциограммам гальваностатического включения впервые показал, что средний форм-фактор кинетических кривых Ерофеева-Аврами п=1,0 отвечает «островковому» диффузионно-контролируемому зародышеобрзо-ванию Ь18Ъ82 при малости размера зародышей по сравнению с разделяющим их расстоянием. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации у=0,075-0,15 с-1 и аррениусов-ской предэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока.

4. Показано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы смешанной кинетики по модели ТОПЗ спрямляются в параболических координатах . «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы Ы8Ь82.

5. Установлено, что при определенных поляризациях и плотностях тока в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах с основными токообразующими реакциями, приводящими к образованию тио-стибнитов лития, конкурируют параллельные пассивирующие реакции, протекающие по монослойному механизму и дающие в качестве продукта сульфид лития. При этом эффективные коэффициенты переноса пассивирующих реакций в 2 раза превышают эффективные коэффициенты переноса основных токообразующих реакций.

6. Произведен расчет толщины переходного слоя интерфазы Ы8Ь82. Максимальная толщина переходного слоя составляет =270 нм при Т=293 К и ¡=565 мкА/см2.

7. С помощью переменнотоковых измерений определены удельные электропроводности интерфаз, полученных прямым контактом Ц^ЪД при различных температурах. Величины

10- -10- Ом- см- . Рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в переходном слое интерфазы, варьирующиеся в пределах _0=9,4-10-1°-8,5-10-8см2/с при энергии активации Лв- 31,8 кДж/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития.

8. Рассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямых контактов Li/Sb2S, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слое интерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности.

9. Исследовано электрохимическое поведение границ Li/LixSbySz при х=0,013-0,054; >>=0,373-0,416; ^=0,530-0,605 и x+y+z=1 с помощью снятия стационарных гальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Показана спрямляемость анодных и катодных ВАХ в линейных координатах i-E при малых поляризациях Е ¿Eo^OjlB и в квадратичных координатах модели ТОПЗ i - Е2 при Е>Ео и слабо выраженной асимметрии анодных и катодных процессов. Плотности токов возрастают, а поляризация -уменьшается с увеличением мольной доли лития х, что обусловлено процессами литиевой интеркаляции-деинтеркаляции. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности.

10. Определены коэффициенты диффузии лития в LixSbyS, равные: Du = 5,7-10-10-6,0210-9см2/с при энергиях активации AD = 34,0-41,8 кДж, возрастающие с мольной долей лития х в литиевых тиостибнитах. При 293 К для границ Li/LixSbyS¡ электропроводности, соответствующие линейным участкам ВАХ, оказываются в 20-35 раз большими по сравнению с элек-тропроводностями, соответствующими квадратичным участкам ВАХ, что свидетельствует о большом влиянии области пространственного заряда, а также о качественном согласии модели, используемой для интерпретации экспериментальных данных для границы прямого контакта Li/Sb2Sx и границ Li/LixSbyS.

11. Получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного синтеза общей формулой LixSbyS¡ (x=0,2-0,8; y=4-6; z=6-9 моль) и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода в потенциостатическом режиме общей формулой LitSbmSk (n=0,3-0,7; m=3-5; k=5-8 моль) с электропроводностью 10-4-10-3 Ом-1см-1 в температурном интервале 283-323 К; определены числа переноса L?(0,91-0,95).

12. Сформулированный принцип образования переходных ион-про-водящих слоев в твердофазных электродных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их ос-

нове преобразователей энергии и информации: химические источники тока прямого контакта анода и катода; электрохимический интегратор; чувствительные элементы на сероводород и диоксид серы для анализа и контроля газовых сред; низкотемпературный литийпроводящий твердый электролит.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в центральной периодической печати, включенные в перечень изданий ВАК

1. Архипова Н. В. Новые твердые литийпроводящие электролиты в системе Ь^^ЪД / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Электрохимия. 2003. Т.39, № 6. С.588-590.

2. Архипова Н. В. Катодное включение границы / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. № 6. С. 18-22.

3. Архипова Н. В. Теория переходных электрохимических процессов в твердофазных системах с интерфазными слоями / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Вестник Сарат. гос. техн. ун-та. 2003. № 1.С. 16-37.

4. Архипова Н. В. Контактные явления на границе литийпроводящего твердого электролита с обратимым и инертным электродами / Н. В. Ар-хипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2002. №5. С. 124-125.

5. Архипова Н. В. Твердые литийпроводящие электролиты в системе 8Ъ28х / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Электрохимическая энергетика. 2002. Т.2, №1. С. 51-53.

6. Архипова Н. В. Электродные процессы в твердофазной системе SЪ2Sx/RЪAg4I5/Ag / Н. ВАрхипова, А. М. Михайлова, Е. В. Третьяченко // Известия Вузов. Химия и химическая технология, 2000. №5. С. 47-50.

7. Архипова Н. В. Моделирование процессов работы сенсора на сероводород / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2000. №5. С. 51-53.

8. Архипова Н. В. Топокинетический эффект при постояннотоковом формировании переходного слоя на границе П^ЪД / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Электрохимия. 1999. Т.35, №3. С. 407-409.

9. Архипова Н. В. Вольтамперные характеристики короткозамкнутой системы П^Ъ^ / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Электрохимия. 1998. Т. 34, №10. С. 1114-1117.

10. Архипова Н. В. Инверсионная вольтамперометрия в анализе продуктов электродных процессов систем прямого контакта П ^ЪД / Н. В. Архи-

нова, А. М. Михайлова // Электрохимия. 1995. Т. 31, № 12. С. 14011402.

11. Архипова Н. В. Кинетика и механизм процессов в твердофазной корот-козамкнутой системе Ы ^ЪД / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Электрохимия. 1995. Т.31, №1. С. 51-54.

Патенты на изобретения

12. Пат. 2002 101362 Российская Федерация, 7 Н 01 О 9/22. Электрод сравнения / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова.- Заявлено 10.01.02. Опубл. 20.09.03.

13. Пат. 2002 101388 Российская Федерация, 7 Н 01 О 9/22, Н 01 М 6/18. Твердый электролит / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова. - Заявлено 10.01.02. Опубл. 27.09.03.

14. Свидетельство на полезную модель 2001 №18860 Российская Федерация, 7 Н 01 О 9/22. Твердотельный электрохимический интегратор / Н. В. Архипова, А. В. Буняева, А. М. Михайлова, Л. Я. Зайцева. - Заявлено 11.01.01. О публ.20.07.01.

15. Пат. 199 2114425 Российская Федерация, 6 О 01 N 27/30, 27/407. Электрохимический газоанализатор для определения сероводорода в атмосфере воздуха / Н. В. Архипова, М. Л. Любасовская, А. М. Михайлова, В. В. Ефанова.- Заявлено 05.06.96. Опубл. 27.06.98.

Депонированные рукописи

16. Архипова Н. В. Твердотельный низкотемпературный сенсор для определения диоксида серы в атмосфере воздуха / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова; Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 1999. 11 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.05.99, № 1623-В 99.

17. Архипова Н. В. Суперионные сенсоры на сероводород для геохимического и экологического мониторинга / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова, М. Л. Любасовская; Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 1998.10 с. - Деп. в ВИНИТИ 30.03.98, № 944-В98.

18. Архипова Н. В. Комплексное сопротивление границы системы прямого контакта / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова; Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 1994.12 с. - Деп. в Информэлектро 20.03.94; № 34-ЭТ94.

Работы, опубликованные в материалах всесоюзных, всероссийских, международных конференций и симпозиумов

19. Архипова Н. В. Переходные процессы в твердофазных электрохимических системах, включающих серосодержащие компоненты / Н.В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Материалы VII Совещания / ИПХФ РАН. - Черноголовка, 2004. С. 43.

20. Архипова Н. В. Низкотемпературный твердофазный литиевый химический источник тока на основе системы - 8Ъ283 / Н. В. Архипова,

Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы VIII Международной конференции. - Екатеринбург, 2004. С. 123.

21. Архипова Н. В. Суперионное состояние в системе Li2S - Sb2S3 / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Материалы XIII Международной конференции. - Екатеринбург, 2004. С. 128-130.

22. Архипова Н. В. Моделирование процессов в твердофазном электрохимическом интеграторе / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: Материалы в IV Международной научной конференции. - Кисловодск, 2004. С. 446-449.

23. Arkhipova N. V. Sensory systems for monitoring of oil - sields end refining complexes / N. V. Arkhipova, A. M. Mikhailova, S. G. Kalashnikova // The 10-th International Symposium on olfaction and Electronic Nose. - Riga, 2003. С 239-241.

24. Архипова Н. В. Поведение обратимых и инертных электродов на границе с литийпроводящим твердым электролитом / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы VII Международной конференции / Сарат. ун-т. - Саратов, 2002. С.13-14.

25. Архипова Н. В. Исследование физико-химических свойств новых твердых литийпроводящих электролитов / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Материалы VI Совещания / ИПХФ РАН. - Черноголовка, 2002. С.68-69.

26. Архипова Н. В. Контактные явления на границе униполярного проводника по ионам лития с обратимым и инертным электродами / Н. В. Ар-хипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Материалы VI Совещания / ИПХФ РАН. -Черноголовка, 2002. С.45-46.

27. Архипова Н. В. Твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2Sx / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы VII Международной конференции / Сарат. ун-т. - Саратов, 2002. С.15-16.

28. Архипова Н. В. Новые принципы построения приборов для экологического мониторинга воздушного и водного бассейнов и замкнутых объемов промышленных производств / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Е. В. Третьяченко, Т. В. Аринушкина // Высшее профессиональное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее: Материалы Международной конференции. - М., 2001. С.405-406.

29. Архипова Н. В. Комплексное сопротивление границы системы прямого контакта Li/Sb2S5 / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Материалы XII конференции. - Нальчик, 2001. С. 126.

30. Архипова Н. В. Электродные процессы в твердофазной системе Sb2Sx/RbAg4I5/Ag / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Е. В. Третьяченко, И. Е. Шпак // Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология: Материалы VII Международного Фрумкинского симпозиума. - М., 2000. С.594.

31. Архипова Н. В. Моделирование процессов работы сенсора на сероводород / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова // Сенсор-2000: Материалы докладов Всероссийской конференции. - Спб, 2000. С.289.

32. Arkhipova N.V. The model of the Li - Sb2Sx direct contact in the Li/Sb2Sx System / N. V. Arkhipova, A. M. Mikhilova // Extenuated Abstract of ХП -th International conference of Solid State Ionics. - Greece, 1999. P. 832.

33. Архипова Н.В. Полимерные композиции в качестве электролита для электрохимических сенсоров анализа воздушной среды / Н. В. Архипо-ва, А. И. Шевченко, Т. В. Архипова // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Материалы IX Международной конференции. - Казань, 1998. С.72.

34. Архипова Н. В. Экологический контроль на содержание оксида серы воздушного бассейна / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова // Защита 98: Материалы Международной конференции. - М., 1998. С. 187.

35. Архипова Н. В. Твердотельный сенсор на сероводород в экологическом мониторинге / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Материалы IX конференции. - Екатеринбург, 1998. С.26.

36. Архипова Н. В. Твердотельный ионный преобразователь информации состава окружающей среды на сероводород / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова // Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: Материалы региональной конференции. - Астрахань, 1997. С.21.

37. Архипова Н. В. Электрохимические процессы в твердых электролитах

с участием халькогенидов V группы / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова//

Ионика твердого тела: Материалы Международного совещания. -Черноголовка, 1997. С.57.

38. Arkhipova N. V. Solid state electrochemical sensor for H2S detection in Air/ N. V. Arkhipova, A. M. Mikhilova, M. L. Lubasovskaya // Microsystems in Environmental Monitoring. - Moscow, 1996. P.60.

39. Архипова Н. В. Сенсор для определения сероводорода в атмосфере воздуха / Н. В. Архипова, М. Л. Любасовская, А. М. Михайлова // Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: Материалы региональной конференции. - Саратов, 1996. С. 93.

40. Архипова Н. В. Сенсор для определения оксида серы (IV) в атмосфере воздуха / Н. В. Архипова, М. Л. Любасовская, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова // Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: Материалы региональной конференции. - Саратов, 1996. С.76.

41. Архипова Н. В. Полимерные композиции в качестве катодного материала твердотельных источников тока / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Материалы VIII Международной конференции. - Казань, 1996. С. 185.

42. Архипова Н. В. Механизм процессов, протекающих в короткозамкну-той системе Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Новые ХИТ: Материалы Международного симпозиума.-Киев, 1995. С.175.

43. Архипова Н. В. Температурная вольтамперометрия при изучении границы раздела фаз системы прямого контакта Li/Sb2S5 / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Материалы II Совещания по Li - ХИТ. - Саратов, 1992.С.129.

»27019

Лицензия ИД №06268 от 14.11.01

Подписано в печать 16.11.04 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ.л. 2,09(2,25) Уч.-изд.л.2,0

Тираж 100 экз. Заказ 476 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ

СИСТЕМ.

1.1. Кинетические модели и уравнения изотермической кинетики.

1.2. Модель токов, ограниченных пространственным зарядом. и 1.3. Методы исследования транспортных свойств в твердофазных системах.

ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

С ИНТЕРФАЗНЫМИ СЛОЯМИ.

2.1. Переходные процессы в гальваностатических условиях (хронопотенциометрия).

2.1.1. Е-хронопотенциометрия.

2.1.2. ЕД-хронопотенциометрия.

2.2. Переходные процессы в потенциостатических условиях хроноамперометрия).

2.2.1. Е-хроноамперометрия.

2.2.2. ЕД-хроноамперометрия.

2.3. Переходные процессы в потенциодинамических условиях (хроновольтамперомерия).

2.3.1. ЕД-хроновольтамперометрия.

2.3.2. ЕСАД-хроновольтамперометрия с пассивацией.

2.3.3. ЕСА-хроновольтамперометрия с омической пассивацией.

ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

3.1. Физико-химические свойства сплавов системы L^S - ЗЬгБз.

3.2. Синтез сульфидов сурьмы (III, Y), тиостибнитов лития и литийпроводящих твердых электролитов.

3.3. Идентификация исследуемых соединений.

3.4. Способы изготовления электродных и электролитных слоев.

3.5. Электрохимические ячейки. 3.6. Используемая аппаратура.

3.7. Обработка результатов измерений.

ГЛАВА 4 ПЕРЕХОДНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОФАЗНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ПРЯМОГО КОНТАКТА ЛИТИЙ-СУЛЬФИДЫ СУРЬМЫ (III,Y), ТИОСТИБНИТЫ ЛИТИЯ.

4.1. Метод катодного гальваностатического включения при исследовании ^ электрохимического поведения границы прямого контакта Li/St^Ss.

4.2. Метод катодного гальваностатического включения при исследовании ^ электрохимического поведения границы прямого контакта Li/Sb2S3.

4.3. Метод потенциодинамической вольтамперометрии при исследовании электрохимического поведения границ прямого контакта Li/LimSbnSk.

4.4. Твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2Sx.

ГЛАВА 5. ТВЕРДОФАЗНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ

ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ НА ОСНОВЕ ИССЛЕДУЕМЫХ СИСТЕМ.

5.1. Химический источник тока.

5.2. Электрохимический интегратор.

5.3. Твердотельные газовые сенсоры.

5.3.1. Чувствительный элемент на сероводород.

5.3.2. Чувствительный элемент на диоксид серы.

Настоящая работа относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший в конце 1960-х - начале 1970-х годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) в твердых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно-развитых странах [1-8].

Указанное фундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как в отношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионного переноса, связи ионной и электронной составляющих проводимости, изменения механических, оптических и других свойств твердых тел, т.е. проблем физики твердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих на фазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметом электрохимии [9-15].

Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которые могут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся, прежде всего, преобразователи энергии - твердотельные химические источники тока [16-35], конденсаторы, преобразователи электрических сигналов -функциональные элементы электроники (интеграторы-кулонометры, элементы памяти, элементы задержки, электрические ключи и т.п.) [3648], а также преобразователи электрических сигналов в оптические электрохромные индикаторы и дисплеи [49-52], сенсорные системы на суперионных проводниках, на базе которых создаются датчики температуры, давления, ускорения и состава окружающей среды [53-65].

Актуальность ионики твердого тела определяется теми перспективами, которые открывает развитие и реализация твердотельных ионных преобразователей. Их принципиальными преимуществами являются: широкий рабочий диапазон температур (-100 / + 100°С и выше), устойчивость к механическим воздействиям - ударам, вибрациям, ускорениям, и т.п. возможность миниатюризации, длительные сроки службы и сохранности, возможность функционирования без потребления энергии и, главное, возможность изготовления ионных приборов в едином технологическом цикле современной микроэлектроники.

Настоящая работа выполнялась в Саратовском государственном техническом университете в соответствии с научно-техническими программами «Электрохимия и коррозия», входящими в «Перечень основных приоритетных направлений развития химической науки и технологии на период до 2000 года № 1022 от 04.01.88», в соответствии с тематикой НИР по направлениям 20.В.03 и 01.В.10, с комплексными программами: г/б тема СГТУ-261 (Конверсия) «Разработка приборов твердотельной ионики на основе суперионного эффекта для использования в приборостроении, медицине, связи», г/б СГТУ-329 (Экология) «Твердый ионный преобразователь информации состава окружающей среды», в соответствии с тематическими планами: г/б тема СГТУ-396 «Исследование гетеропереходов в сенсорных структурах с твердым электролитом», г/б тема СГТУ-122 «Исследование переходных процессов в твердофазных электрохимических системах, включающих серосодержащие композиты, в целях создания многофункциональных преобразователей энергии и информации», на хоздоговорной основе: х/д №886 «Твердотельный ионный преобразователь информации окружающей среды на сероводород», при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: проект № 96-03-33648а.

Основные результаты диссертации были доложены на следующих научно-технических конференциях, симпозиумах и совещаниях: II Совещание по литиевым ХИТ (Саратов, 1992), Международный симпозиум «Новые ХИТ» (Киев, 1995), Региональная конференция «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996; Астрахань, 1997), XI-XIII конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998; 2001; 2004), Международная конференция «Защита - 98» (Санкт-Петербург, 1998), XII- th International conference «Solid - State Ionic's» (Greece, 1999), Всероссийская конференция «Сенсор 2000» (Санкт-Петербург, 2000), VII Международный Фрумкинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), Международная конференция «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее» (Москва, 2001), IV, VI, VII Международные совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 1997, 2002, 2004), VII-VIII Международные конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002, Екатеринбург, 2004), The 10- th International Symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003).

В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны твердофазные системы с литиевым анодом. Катодными материалами служили сульфиды сурьмы (III, V) и тиостибниты лития. Изучалось поведение последних на границе раздела фаз при прямом контакте анода и катода, на границах с твердыми литийпроводящими и серебропроводящим электролитами.

Помимо электрохимических методов исследования [66-77] (вольтамперометрии и переменнотоковых измерений), в работе использованы методы химического, рентгено-фазового, дифференциально-термического анализов, метод пламенной спектроскопии, лазерной спектроскопии.

При выполнении работы были использованы методы исследования, конструкции ячеек, способы введения электрода сравнения, разработанные в докторской диссертации A.M. Михайловой [78-85].

Цель работы - выявление основных закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов, обусловленных образованием ион-проводящих структур на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели требовалось:

- провести комплексное, систематическое исследование ионного и электронного транспорта в указанных структурах при варьировании различных факторов, как внешних (поляризации электрода, температура), так и внутренних (состав, толщина, электропроводность переходного слоя интерфазы);

- выявить закономерности изменения количественных параметров ионного и электронного транспорта в зависимости от внешних и внутренних факторов;

- разработать методы определения электрохимических характеристик изучаемых объектов;

- создать теоретические модели, описывающие переходные процессы в структурах литий/переходный слой интерфазы/серосодержащие композиты, сопоставить теоретические выводы с экспериментальными результатами.

Научная новизна проводимых исследований заключалась в изучении процессов, протекающих на границе прямого контакта анода и катода твердофазной системы, с помощью метода твердофазной полярографии. Число работ по механизму и кинетике процессов в твердом теле невелико. Теория электрохимических методов исследования для твердофазных электрохимических систем не разработана.

Новизной обладают следующие положения:

- впервые обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении системы прямого контакта ¿л/ЗЪг^ образуется переходный слой интерфазы по механизму быстрого восстановления до 8Ъ2$32+, с последующей медленной топохимической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы Ы8Ь32, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием;

- экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта П/ЗЬ285 возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций г - Е2. Последнее свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ);

- расчет параметров топохимической реакции по хронопотенциограммам гальваностатического включения впервые показал, что средний форм-фактор кинетических кривых Ерофеева-Аврами п= 1,0 отвечает «островковому» диффузионно-контролируемому зародышеобразованию при малости размера зародышей по сравнению с разделяющим их расстоянием. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации 7=0,075-^0,15 с"1 и аррениусовской предэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока;

- впервые показано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы подчиняются закономерностям смешанной кинетики по модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ). Они спрямляются в параболических координатах E-4t. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы LiSbS2\

- впервые произведен расчет толщины слоя интерфазы LiSbS2. Максимальная толщина переходного слоя составляет =270 нм при Т=293 К и ¿-565 мкА/см2;

- с помощью переменнотоковых измерений впервые определены величины удельных электропроводностей интерфаз, полученных прямым контактом Li/Sb2Ss при различных температурах, которые составляют 10"5- 10"4 Ом"1 см"1 и рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в переходном слое, варьирующиеся в пределах Д = 9,4 Ю"10-г 5 10"8см2/с при энергии активации AD = 31,8 кДж/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития;

- впервые рассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямых контактов Li/Sb2S5, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слое интерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности;

- впервые исследовано электрохимическое поведение границ Li/LixSbySz при х=0,0134-0,054; у=0,373-г0,416; z=0,530-Ю,605 и x+y+z=l с помощью снятия стационарных гальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Определены коэффициенты диффузии лития в ЫхБЬуБг, равные: Ои = 5,7 Ю"10Ч- 6,010"9см2/с. Энергии активации А о = 34,0-н4-1,8 кДж возрастают с мольной долей лития х в литиевых тиостибнитах;

- впервые показано тормозящее влияние областей пространственного заряда на катодные и анодные процессы в системах прямого контакта и качественное согласие моделей, используемых для интерпретации экспериментальных данных для границы прямого контакта и/8Ъ28х и границ прямого контакта Ы/Ых8ЬуБг\

- впервые получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического синтеза и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода, имеющие электропроводность 10~4-=-103 Ом 'см1 в температурном интервале 2834-323 К, с числами переноса Ы+ (0,91-=-0,95);

- показано, что химически синтезированные литийтиостибнитные фазы Ых8Ьу8г значительно более дефектны по сравнению с интерфазой прямого контакта ЫБЬБг, что приводит к их повышенной удельной электропроводности и ускорению ионного транспорта.

Все вышеизложенное дает основание считать совокупность проведенных исследований существенным вкладом в электрохимию твердофазных систем, заключающимся в установлении закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов в переходных слоях, образующихся на межфазных границах, и разработке на этой основе общего подхода к созданию различных классов твердотельных электрохимических преобразователей энергии и информации.

На защиту выносятся:

1. Теоретические разработки по механизму и закономерностям переноса заряда в структурах металл / переходный слой интерфазы.

2. Закономерности влияния внешних и внутренних факторов на кинетику переноса заряда в структурах литий /переходный слой интерфазы.

3. Способы определения параметров ионного и электронного транспорта в переходных слоях интерфазы.

4. Принципы создания твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации.

5. Гипотеза о самоорганизации переходных ион-проводящих структур при протекании электрохимических и химических процессов на фазовых границах. Определяющую роль матричных структур в твердофазных электродных реакциях.

Существование инжекции основных носителей заряда в электродную матрицу делает возможным функционирование как известных источников тока, (Ы /Ы+-ТЭЛ / Гг'^), так и новых, разработанных автором типов преобразователей энергии (Ы /ЫХ / 5ЬХ„), а также сенсорных систем для определения газов, например, сероводорода: Ж,НЮ /Ыа-А^Оз

Результаты работы и выводы на их основе имеют значение как для теоретической электрохимии, так и для решения прикладных задач, связанных с созданием приборов твердотельной микроэлектроники.

Практическое значение работы заключается в следующем:

- сформулированный принцип образования переходных ион-прово-дящих слоев в электродных твердофазных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их основе преобразователей энергии и информации различного функционального назначения;

- экспериментально показано, что потенциодинамические вольтамперометрические методы могут быть использованы для аналитического определения фазового состава гетерогенных слоев. При этом может быть достигнута высокая разрешающая способность (10'7 ч-10" 9 моль/см3);

- показана связь участков потенциодинамических кривых с фазовым составом переходного слоя. Определена зависимость состава интерфазы от условий получения;

- получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода.

Основной материал диссертации изложен в статьях и докладах, опубликованных в период с 1990 по 2004 гг. [37, 54, 55, 56, 88-123]. Практическое воплощение и проверку результаты проведенной работы получили при испытании лабораторных макетов твердотельных ионных преобразователей энергии, химических сенсоров, интеграторов. Эти устройства защищены 4 патентами [36, 53, 124, 125].

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. При исследовании электрохимических процессов, протекающих на границе прямого контакта системы литий / сульфид сурьмы (III,V), обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении прямого контакта Li/Sb2S5 образуется переходный слой интерфазы по механизму быст

2+ рого восстановления Sb2Ss до Sb2S3 , с последующей медленной топохи-мической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы LiSbS2, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием.

2. Экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта Li/Sb2Sx возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций, что свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ).

3. Произведен расчет параметров топохимической реакции по хроно-потенциограммам гальваностатического включения впервые показал, что средний форм-фактор кинетических кривых Ерофеева-Аврами п=1,0 отвечает «островковому» диффузиозно-контролируемому зародышеобрзо-ванию LiSbS2 при малости размера зародышей по сравнению с разделяющим их расстоянием. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации у=0,075-Ю,15 с"1 и аррениусовской предэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока.

4. Показано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы смешанной кинетики по модели ТОПЗ спрямляются в параболических координатах Е-Л. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы /дЗМг

5. Установлено, что при определенных поляризациях и плотностях тока в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах с основными токообразующими реакциями, приводящими к образованию тиостибни-тов лития, конкурируют параллельные пассивирующие реакции, протекающие по монослойному механизму и дающие в качестве продукта сульфид лития. При этом эффективные коэффициенты переноса пассивирующих реакций в 2 раза превышают эффективные коэффициенты переноса основных токообразующих реакций.

6. Произведен расчет толщины переходного слоя интерфазы ЫБЬБг-Максимальная толщина переходного слоя составляет £«, =270 нм при Т=293 К и 1=565 мкА/см2.

7. С помощью переменнотоковых измерений определены удельные электропроводности интерфаз, полученных прямым контактом Ц/БЬ^ при различных температурах. Величины электропроводностей составляют 10"5 -- 10 4 Ом см" . Рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в переходном слое интерфазы, варьирующиеся в пределах Д =9,4- Ю"10-ь8,5-10~8 см2/с при энергии активации А0= 31,8 кДж/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития.

8. Рассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямых контактов Ы/ЗЬгЗб, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слое интерфазы ГлЗЬБг снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности.

9. Исследовано электрохимическое поведение границ Li/LixSbySz при х=0,013-0,054; у=0,373-0,416; z=0,530-0,605 и x+y+z=l с помощью снятия стационарных гальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Показана спрямляемость анодных и катодных ВАХ в линейных координатах i-E при малых поляризациях Е <Eo^O,lB и в квадратичных координатах модели ТОПЗ i - Е2 при Е>Е0 и слабо выраженной ассимметрии анодных и катодных процессов. Плотности токов возрастают, а поляризация - уменьшается с увеличением мольной доли лития х, что обусловлено процессами литиевой интеркаляции-деинтеркаляции. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности.

10. Определены коэффициенты диффузии лития в LixSbySz, равные: Du = 5,7 • 10"1 °-6,02-10"9см2/с при энергиях активации AD = 34,0-41,8 кДж, возрастающие с мольной долей лития х в литиевых тиостибнитах. При 293 К для границ Li/LixSbySz электропроводности, соответствующие линейным участкам ВАХ, оказываются в 20-35 раз большими по сравнению с электропроводностями, соответствующими квадратичным участкам ВАХ, что свидетельствует о большом влиянии области пространственного заряда, а также о качественном согласии модели, используемой для интерпретации экспериментальных данных для границы прямого контакта Li/Sb2Sx и границ Li/LixSbySz.

11. Получены новые литийпроводящие твердые электролиты, путем твердофазного синтеза общей формулой LixSbySz (х=0,2-0,8; у=4-6; z=6-9 моль) и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода в потенциостатическом режиме общей формулой LinSbmSk (п=0,3-0,7; m=3-5; к=5-8 моль ) с электропроводностью 10~4-г10'3 Ом 'см"1 в температурном интервале 283-323 К; определены числа переноса Li (0,91-0,95).

12. Сформулированный принцип образования переходных ион-про-водящих слоев в твердофазных электродных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их основе преобразователей энергии и информации: химические источники тока прямого контакта анода и катода; электрохимический интегратор; чувствительные элементы на сероводород и диоксид серы для анализа и контроля газовых сред; низкотемпературный литийпроводящий твердый электролит.

Все вышеизложенное дает основание считать совокупность проведенных исследований существенным вкладом в электрохимию твердофазных систем, заключающимся в установлении закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов в переходных слоях, образующихся на межфазных границах и разработке на этой основе общего подхода к созданию различных классов твердотельных электрохимических преобразователей энергии и информации.

1. Brousse T., Retoux R., Herterieh U. and Sehleich // Electrochemical. Society 1998. Vol. 145. P. 101-104.

2. Yang J., Winter M. and Besenhard J.O // Solid State Ionics. 1996. Vol. 90. P. 281-284.

3. Kim J.-S., Johnson C. S., Thackeay M. M. // Electrochemistry Communications. 2002. Vol. 4. P. 205-209.

4. Bergstrôm Ô., Gustafsson T. and Thomas J // Acta Crystal. 1997. Vol. 53. P. 528-531.

5. Bergstrôm Ô., Gustafsson T. and Thomas J // Acta Crystal. 1998. Vol. 54. P. 1204-1207.

6. Jocota J. // Physical Society Japan. 1966. Vol. 21. P. 420-425.

7. Perrot С. M. // Physical Chemistry Solid. 1970. Vol. 31. P. 2709-2711.

8. Whittingeam W. S // Electrochemical Acta. 1975. Vol. 20. P. 575-580.

9. Полищук А. Ф., Шуркал T. M. // Украинский химический журнал 1973. Т. 39. С. 760.

10. Третьяков Ю. Д. Развитие химии твердофазных материалов с высокой ионной проводимостью // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1979. Т. 15, № 6. С. 1014-1018.

11. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионные проводники. М., 1992.

12. Бойс Дж. Б., Хейес Т. М. Физика суперионных проводников / Пер. с англ.; Под ред. М. Б. Саламон. Рига, 1982. - 95 с.

13. Нейман А. Я., Конышева Е. Ю. Электрохимия. 1998. Т. 34, № 3. С. 272-275.

14. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела: В 2 т.- СПб.: Изд-во С.- Петерб.ун-та, 2000. Т. 1. 616 с.

15. Ostapenko G. Kinetics of Electrochemical Reaction on Ag (Hg)/Ag4RbI5 Interface / Ostapenko G. // J. Solid State Electrochem., 2002. Vol. 6, № 2. P. 139.

16. Пат. 4520086 США. Перезаряжаемый аккумуляторный элемент с твердым полимерным электролитом. // Изобретения стран мира. 1986. Бюл. № 2. Опубл. 28.05.85.

17. Пат. 4525440 США. Твердотельный элемент с анолитом. // Изобретения стран мира. 1986. Бюл. № 3. Опубл. 25.06.85.

18. Пат. 4585714 США. Твердый электролит с четырехкомпонентным стекловидным литиевым катионом. // Изобретения стран мира. 1987. Бюл. №3. Опубл. 29.04.86.

19. Пат. 4654279 США. Полимерные электролиты со взаимнопроникающими структурами. // Изобретения стран мира. 1988. Бюл. № 2. Опубл.3103.87.

20. Заявка 2205437 Великобритания. Катод с модифицированной поверхностью. // Изобретения стран мира. 1989. Бюл. № 11. Опубл.1207.88.

21. Пат. 4849310 США. Литиево-бромный химический источник тока. // Изобретения стран мира. 1990. Бюл. № 7. Опубл. 10.12.89.

22. Пат. 4659637 США. Электрохимический элемент с имеющим высокую проводимость стекловидным электролитом. // Изобретения стран мира. 1988. Бюл. № 2. Опубл. 21.04.87.

23. Заявка 2205437 Великобритания. Катод с модифицированной поверхностью. // Изобретения стран мира. 1989. Бюл. № 11. Опубл. 12.07.88.

24. Пат. 4722877 США. Твердотельные электрохимические элементы с твердым электролитом. // Открытия. Изобретения. 1989. Бюл. № 1. Опубл. 02.02.88.

25. Пат. 4851308 США. Твердотельный аккумулятор. // Открытия. Изобретения. 1989. Бюл. № 2. Опубл. 25.07.89.

26. Кедринский И. А. Литиевые источники тока. / И. А. Кедринский, В. Е. Дмитриенко, И. И. Грудянов М.: Энергоатомиздат, 1992. - 240 с.

27. Архипова Н. В., Твердофазные ХИТ со щелочным металлом / Н.В. Архи-пова, В. В. Ефанова, В. Ю. Мирошниченко // Материалы III Всесоюз. конф. по электрохимической энергетике. -М., 1989. С. 19-20.

28. Здрок А. Г. Широкие возможности литиевых источников тока / А.Г. Здрок // Электротехника. 1992. № 6-7. С. 60.

29. Pistoia Y. // Bull Electrochemical Society. 1991. Vol. 7. № 11. P. 524-527.

30. Courtney Z. A. and Dahn J. R. // Electrochemical Society. 1997. Vol. 144. P. 2045-2048.

31. Jak M. J. G., Kelder E. M., Stwivolinga M. and Schoonman J. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 86-88. P. 897-891.

32. Ефанова В. В. Литий-ионные батареи с полимерным электродом для коммуникационных систем / В. В. Ефанова, Л. Д. Леонтьева // Проблемы коммуникаций на железнодорожном транспорте: Материалы студенческой науч.-практ. конф. Саратов: РГОТУПС, 2001. С. 21-23.

33. Багоцкий В. С. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока / В. С. Багоцкий, А. М. Скундин // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. С. 732-735.

34. Грудянов М. М. Литиевые источники тока. / М. М. Грудянов. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 240 с.

35. Шпак И. Е. Химические источники тока. Учеб. пособие. / И. Е. Шпак, A.M. Михайлова, Н. В. Архипова Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003. -98 с.

36. Архипова Н. В. Электродные процессы в твердофазной системе Sb2Sx/RbAg4l5/Ag / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Е. В. Третьяченко // Известия Вузов. Химия и химическая технология, 2000. № 5. С. 47-50.

37. Вольфкович Ю. М. Электрохимические конденсаторы / Ю. М. Вольф-кович // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы IV Международной конф. Саратов, 1999. С. 173-175.

38. Hever К.О. // Electrochemical Society. 1968. Vol. 115. P. 1-12.

39. Chandra S., Singh N., Hashmi S.// Proc. Indian nath. Scientic Academy. 1986. Vol. 52, № l.P. 338-362.

40. Высокоемкие конденсаторы с полианилиновыми электродами / Я. J1. Коган, Г. В. Гедрович, М. И. Рудакова и др. // Электрохимия. 1995. Т. 35, №31. С. 750-752.

41. Михайлова А. М. Электрохимические преобразователи информации низкочастотного диапазона с долговременной памятью: Учеб. пособие / А. М. Михайлова, И. Е. Шпак, В. В. Ефанова Саратов: Сарат. гос. техн.ун-т, 2001. 112 с.

42. Юшина JI. Д. Механизм заряжения твердотельных конденсаторов объемной емкости / JI. Д. Юшина // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы IV Международной конф. -Саратов, 1999. С. 245-247.

43. Шпак И. Е. Основные принципы разработки технологии изготовления электрохимического преобразователя на твердом электролите / И. Е. Шпак // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2001. Т. 4, № 4. С. 59-63.

44. Михайлова A. M. Зависимость точностных характеристик твердотельного интегратора от его конструктивных и технологических параметров / A.M. Михайлова, И. Е Шпак.// Приборы. 2001. Т. 18, № 12. С. 24-28.

45. Михайлова А. М. Разработка объемно-распределенных электродов на основе твердых электролитов с целью создания сверхъемких конденсаторов / А. М. Михайлова, JI. В. Никитина // Приборы. 2002. Т. 19, №2. С. 49-54.

46. Михайлова А. М. Электрохимические преобразователи информации низкочастотного диапазона с долговременной памятью: Учеб. пособие / И. Е. Шпак, В. В. Ефанова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2001. 109 с.

47. Клеперис Я. Я. Электрохромные зеркала твердотельные ионные устройства / Я. Я. Клеперис, А. Н. Родионов, А. Р. Лусис // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 10. С. 1450-1455.

48. Клеперис Я. Я. Электрохромизм. / Я. Я. Клеперис, Я. К. Клявинь, А. Р. Лусис. Рига: Изд-во Латв.ун-та, 1987. С. 104.

49. Клеперис Я. Я. Электрохимические процессы в твердотельных электро-хромных системах / Я. Я. Клеперис, Я. К. Клявинь, А. Р. Лусис и др. // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 11. С. 1538-1542.

50. Lusis A. R., Kleperis J. J., Brishka A. A., Pentyush E. V. // Solid State Ionics. 1984. Vol. 13. P. 319-321.

51. Архипова Н. В. Моделирование процессов работы сенсора на сероводород / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2000. №5. С. 51-53.

52. Архипова Н. В. Экологический контроль на содержание оксида серы воздушного бассейна / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова // Защита 98: Материалы Международной конференции. М., 1998. С. 187.

53. Архипова Н. В. Твердотельный низкотемпературный сенсор для определения диоксида серы в атмосфере воздуха / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова; Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 1999. 11 с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.99, № 1623-В 99.

54. Добровольский Ю. А., Рабочие электроды для низкотемпературных сенсоров // Электрохимия. 1996. Т. 32, №> 4. С. 483-489.

55. Добровольский Ю. А. Кинетические и термодинамические аспекты равновесия в низкотемпературных газовых сенсорах / Ю. А. Добровольский, Л. С. Леонова, А. М. Вакуленко // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 4. С. 475-481.

56. Добровольский Ю. А. Моделирование процессов хемосорбции диоксида серы на поверхности оксидного электрода / Ю. А. Добровольский, Т. С. Зюбина // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 10. С. 1558-1566.

57. Добровольский Ю. А. Определение углекислого газа в газовых средах / Ю.А. Добровольский, Л. С. Леонова, Е. А Укше // Метрология. 1991. № 6. С. 38-45.

58. Leonova L., Dobrovolsky Yu., Ukshe E. // Solid State Penomena. 1994. Vol. 39. P. 277-280.

59. Леонова Л. С. Суперионные сенсоры для анализа серосодержащих газов / Л. С. Леонова, Ю. А. Добровольский, Е. А Укше // Метрология. 1991. № 6. С. 45-50.

60. Укше Е. А. Потенциометрический водородный сенсор с протонным твердым электролитом / Е. А Укше, Л. С. Леонова // Электрохимия. 1992. Т. 28, №10. С. 1427-1433.

61. Жутаева Г. В. Электрохимические газовые сенсоры с гидрофильным полимерным электролитом / Г. В. Жутаева, М. Р. Тарасевич, Фам Тхи Хань и др. // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 12. С. 1514-1516.

62. Han Haiou, Wang Shuli // Solid State Ionics. 1992. Vol. 51. P. 157-160.

63. Дамаскин Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

64. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов / П. Дела-хей. М.: Мир, 1967. С. 142-194.

65. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Дж. Ньюман. М.: Мир, 1977. - 463 с.

66. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии / П. Делахей; Пер. с англ.; Под ред. Б.В. Эршлера. М.: Иностр. лит., 1957. - 510 с.

67. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс; Пер. с польск.; Под ред. Б.Л. Каплана. М.: Мир, 1974.- 552 с.

68. Брайнина X. 3. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. / X. 3. Брайнина. М.: Химия, 1972. - 192 с.

69. Выдра Ф. Инверсионная вольтамперометрия / Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Юлакова; Пер. с чешек.; Под ред. Б.Л. Каплана. М.: Мир, 1980.- 278 с.

70. Дамаскин Б. Б. Основы теоретической электрохимии / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. М.: Высшая школа, 1978. - 239 с.

71. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер; Пер. с англ.; Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. - 856 с.

72. Кута Я. Методы измерения в электрохимии: В 2 т. / Я. Кута, Э. Егер; Под ред. Э.Егера., А.Залкинда. М.: Мир, 1977. - 585 с.

73. Коломоец А. М. Об использовании метода гальваностатического включения для исследования электродных процессов в твердых электролитах / А. М. Коломоец, О Н. Любиев // Электрохимия. 1981. Т. 17, № 1.С. 114-116.

74. Графов Б. М. Метод электрохимического импеданса / Б. М. Графов, Е. А. Укше // Кинетика сложных электрохимических реакций / Под ред. В. Е. Казаринова. М.: Наука, 1981. С. 7-26.

75. Михайлова А. М. Электродные процессы в твердых электролитах: Дис. д-ра хим. наук / А. М. Михайлова. Свердловск, 1989. С. 349-370.

76. Михайлова А. М. Особенности электрокристаллизации в системах с твердым электролитом / А. М. Михайлова, В. И. Шило // Электрохимия. 1979. Т. 15, №5. С. 703-705.

77. Копчекчи JI. Г. Исследование продуктов катодной реакции в твердом электролите RbAg4I5 / JI. Г. Копчекчи, А. М. Михайлова, Е. А. Укше // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 6. С. 970-973.

78. Михайлова А. М. Вольтамперные характеристики серебряного электрода в твердых электролитах / А. М. Михайлова // Электрохимия. 1990. Т. 26, № 11. С. 1505-1507.

79. Букун Н. Г. Адсорбционные процессы в твердом электролите / Н. Г. Бу-кун, А. М. Михайлова, В. И. Шило и др. // Электрохимия. 1976. Т. 12, №9. С. 1842-1845.

80. Михайлова А. М. Электрохимические цепи с твердыми электролитами в системе серебро комплексный йодный электрод / А. М. Михайлова, Е.А. Укше // Электрохимия. 1987. Т. 23, № 5. С. 685-688.

81. Копчекчи Л. Г. Исследование продуктов катодной реакции в твердом электролите RbAg4Is / Л. Г. Копчекчи, А. М. Михайлова, Е.А. Укше // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 6. С. 970-973.

82. Копчекчи Л. Г. Исследование твердых ионных проводников в системе N(C2H5)4I-AgI / Л. Г. Копчекчи, А. М. Михайлова, И. А. Придатко и др. // Электрохимия. 1976. Т.12, № 3. С. 454-457.

83. Marmaduke В. A., Donaghey L.F. // Energy Convers. Eng.Conf. Proc., State Line, Nev., 1976. Vol. 1. P. 467-470.

84. Михайлова A. M. Поляризация границы Ag/Ag4RbIs / A. M. Михайлова, В. M. Бердников, Е. А. Укше // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 1397.

85. Архипова Н. В. Температурная вольтамперометрия при изучении границы раздела фаз системы прямого контакта Li/Sb2S5 / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Материалы II Совещания по Li ХИТ. -Саратов, 1992. С. 129.

86. Архипова Н. В. Комплексное сопротивление границы системы прямого контакта / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова; Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 1994. 12 с. Деп. в Информэлектро 20.03.94; № 34-ЭТ94.

87. Архипова Н. В. Механизм процессов, протекающих в короткозамкнутой системе 1л/8Ь28х / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Новые ХИТ: Материалы Международного симпозиума.- Киев, 1995. С. 175.

88. Архипова Н. В. Кинетика и механизм процессов в твердофазной короткозамкнутой системе 1л /8Ь28Х / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Электрохимия. 1995. Т. 31, № 1. С. 51-54.

89. Архипова Н. В. Инверсионная вольтамперометрия в анализе продуктов электродных процессов систем прямого контакта 1л /8Ь28Х / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова// Электрохимия. 1995. Т. 31, № 12. С. 1401-1402.

90. Arkhipova N. V. Solid state electrochemical sensor for H2S detection in Air / N. V. Arkhipova, A. M. Mikhilova, M. L. Lubasovskaya // Microsystems in Environmental Monitoring. Moscow, 1996. P. 60.

91. Архипова H. В. Электрохимические процессы в твердых электролитах с участием халькогенидов V группы / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Ионика твердого тела: Материалы Международного совещания. -Черноголовка, 1997. С. 57.

92. Архипова Н. В. Вольтамперные характеристики короткозамкнутой системы Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 10. С. 1114-1117.

93. Архипова Н. В. Экологический контроль на содержание оксида серы воздушного бассейна / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова // Защита 98: Материалы Международной конференции. М., 1998. С. 187.

94. Архипова Н. В. Суперионные сенсоры на сероводород для геохимического и экологического мониторинга / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова, М. JI. Любасовская; Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 1998. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 30.03.98, № 944-В98.

95. Архипова Н. В. Полимерные композиции в качестве электролита для электрохимических сенсоров анализа воздушной среды / Н. В. Архипова,

96. А. И. Шевченко, Т. В. Архипова // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Материалы IX Международной конференции. Казань, 1998. С. 72.

97. Arkhipova N. V. The model of the Li Sb2Sx direct contact in the Li/Sb2Sx System / N. V. Arkhipova, A. M. Mikhilova // Extenuated Abstract of XII - th International conference of Solid State Ionics. - Greece, 1999. P. 832.

98. Архипова H. В. Топокинетический эффект при постояннотоковом формировании переходного слоя на границе Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Электрохимия. 1999. Т.35, №3. С. 407-409.

99. Архипова Н. В. Моделирование процессов работы сенсора на сероводород / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Т. В. Архипова // Сенсор-2000: Материалы докладов Всероссийской конференции. Спб, 2000. С. 289.

100. Архипова Н. В. Комплексное сопротивление границы системы прямого контакта Li/Sb2S5 / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Материалы XII конференции. Нальчик, 2001. С. 126.

101. Архипова Н. В. Твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2Sx / Н. В. Архипова, JI. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2, № 1. С. 51-53.

102. Архипова Н. В. Контактные явления на границе литийпроводящего твердого электролита с обратимым и инертным электродами / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2002. №5. С. 124-125.

103. Архипова Н. В. Катодное включение границы Li/Sb2S5 / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. № 6. С. 18-22.

104. Архипова Н. В. Новые твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2S3 / Н. В. Архипова, JI. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Электрохимия. 2003. Т. 39, № 6. С. 588-590.

105. Arkhipova N. V. Sensory systems for monitoring of oil sields end refining complexes / N. V. Arkhipova, А. M. Mikhailova, S. G. Kalashnikova // The 10 - th International Symposium on olfaction and Electronic Nose. - Riga, 2003. C. 239-241.

106. Архипова H. В., Михайлова А. M. Серянов Ю. В. Переходные процессы в твердофазных электрохимических системах, включающих серосодержащие компоненты // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Материалы VII Совещания.: Черноголовка, 2004. С. 43.

107. Архипова Н. В., Михайлова А. М. Суперионное состояние в системе Li2S Sb2S3 // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Материалы XIII Международной конференции.: -Екатеринбург, 2004. С. 128-130.

108. Архипова Н. В., Михайлова А. М. Моделирование процессов в твердофазном электрохимическом интеграторе // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: Материалы IV Международной научной конференции.: Кисловодск, 2004. С. 446-449.

109. Пат. № 2213384 РФ. Твердый электролит / Н. В. Архипова, JI. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Открытия. Изобретения. 2003. Бюл. № 27 Опубл. 27.09.03.

110. Пат. № 2212724 РФ. Электрод сравнения / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Открытия. Изобретения. 2003. Бюл. № 27. Опубл. 20.09.03.

111. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции / Ю. Д. Третьяков. М.: Химия, 1978. - 358 с.

112. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ Д. Янг. М.: Мир, 1969. -267 с.

113. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. М.: Мир, 1972.

114. Ерофеев П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Ерофеев. М.: Мир, 1976. - 194 с.

115. Ерофеев Б. В. Таблицы для расчетов по топокинетическому уравнению / Б. В. Ерофеев, Н. Д. Соколов. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 132 с.

116. Ерофеев Б. В. О кинетике и механизме реакций, протекающих с участием твердых тел / Б. В. Ерофеев // Физическая химия. 1955. Т. 29. С. 1136-1139.

117. Fogrue S. V., Goodrich R.R. // RCA Rev. 1951. Vol. 12. P. 335.

118. В о wit С. // Proc. Phys. Soc. 1962. Vol. 80. P. 810.

119. Engelgardt H., Riehl N.// Phys. Lett. 1965. Vol. 14. P. 20.

120. Гуревич Ю. Я. Формирование объемного заряда при транспорте носителей разных знаков в системе с фиксированными зарядами / Ю. Я. Гуревич, А. В. Носков, Ю. И. Харкац К Электрохимия. 1991. Т. 27, № 1.С. 161-163.

121. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов / А. Лидьярд; Пер. с англ.; Под ред. В. А. Чуенкова. М.: Иностранная литература, 1962. - 222 с.

122. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер М.: Мир, 1969.-654 с.

123. Гуревич Ю. Я., Иванов-Шиц А. К. Электронные токи в твердых электролитах / Ю. Я. Гуревич // Электрохимия. 1980. Т. 16, № 1. С. 3-22.

124. Чизмаджев Ю. А. Индуцированный ионный транспорт / Ю. А. Чизмад-жев, В. С. Маркин. М.: Наука, 1974. - 251 с.

125. Нимон Е. С. Ионные токи, ограниченные пространственным зарядом в твердоэлектролитных пленках на поверхности лития / Е. С. Нимон, А. В. Чуриков, А. А. Сенотов и др. // Физика твердого тела. 1989. Т. 31, № 5. С. 278-280.

126. Чуриков А. В. Модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде / А. В. Чуриков, А. JI. Львов, Е. С. Нимон // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. С. 669-671.

127. Нимон Е. С. Ионный транспорт в пассивирующих слоях на литиевом электроде / Е. С. Нимон, А. В. Чуриков, А. А. Сенотов и др. II Доклады АН СССР. 1998. Т. 304, №5. С. 1180-1184.

128. Чуриков А. В. Общие закономерности электрохимической кинетики литиевого электрода в различных электролитных системах / А. В. Чуриков, А. Л. Львов, Е. С. Нимон // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 7. С. 858-861.

129. Чуриков А. В. Влияние температуры на кинетику процессов на литиевом электроде / А. В. Чуриков // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 2. С. 202-205.

130. Ламперт М. Инжекционные токи в твердых телах / М. Ламперт, П. Марк. -М.: Мир, 1973. -416 с.

131. Чуриков A.B. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы в поверхностных слоях на литиевом электроде: Дис. д-ра. хим. наук / А. В. Чуриков. Саратов, 2001. - 357 с.

132. Укше Е. А. Твердые электролиты / Е. А. Укше, Н. Г. Букун М.: Наука, 1977.- 175 с.

133. Hebb M. H. // J.Chem. Phys. 1952. Vol. 20. P. 185.

134. Гусейнов M. P. Электронные процессы в твердых электролитах / M. Р. Гусейнов, Ф. И. Кукоз Ростов н/Д: Из-во ун-та, 1986. - 127 с.

135. Wagner С. // Proc. 7th Meet. CITCE, 1955. Lindau, Buttrworth Publ. -London, 1957. P. 361.

136. Хладик Дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах / Дж. Хладик М.: Мир, 1978. - 555 с.

137. Чеботин В. Н. Электрохимия твердых электролитов / ВН. Чеботин, М. В. Перфильев М.: Химия, 1978. - 312 с.

138. Болтакс Б. И. Диффузия и дефекты в полупроводниках / Б. И. Болтакс -Л.: Наука, 1972.-384 с.

139. Серянов Ю. В. Анодное растворение кобальта и его сплава с железом в фосфатных растворах: Дис. канд. хим. наук / Ю. В. Серянов. Саратов, 1985. -210 с.

140. Кособудский И. Д. Ультразвуковое фосфатирование постоянных магнитов сплава Fe-Nd-B / И. Д. Кособудский, Ю. В. Серянов, Л. В. Никитина и др. // Защита металлов. 1999. Т. 35, № 6. С. 668 670.

141. Кособудский И. Д. Топокинетический механизм процессов ультразвукового фосфатирования магнитов из сплава Fe-Nd-B / И. Д. Кособудский, Ю. В. Серянов, Л. В. Никитина и др.// Неорганические материалы. 2000. Т. 36, № 6. С. 875-879.

142. Серянов Ю. В. Электрохимическая обработка металлов: Учеб. пособие / Ю. В. Серянов, Л. А. Фоменко, Т. Н. Соколова, Ю. В. Чеботаревский. -Саратов. Сарат. гос. техн. ун-т, 1998. 124 с.

143. Справочник по специальным функциям / Под ред. М. А. Абрамовича, И. С. Титан. М.: Наука, 1979. - 832 с.

144. Calandra A. J., de Tacconi N. R., Pereiro R. et al. // Electrochemikal Acta. 1974. Vol. 19, № 6. P. 901-905.

145. Чеботин В. H. Физическая химия твердого тела / В. Н. Чеботин. М.: Химия, 1982. - 320 с.

146. Колотыркин Я. М. Обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатном растворе / Я. М. Колотырин, Ю. А. Попов // Электрохимия. 1973. Т. 11, № 3. С. 406-411.

147. Колотыркин Я. М. Кинетика первичной пассивации железа в растворах фосфатов / Я. М. Колотырин, Ю. А. Попов, Г. М. Ларионович и др. // Электрохимия. 1972. Т. 8, № 7. С. 3-7.

148. Колотыркин Я. М. К вопросу о механизме пассивации железного электрода в растворах фосфатов / Я. М. Колотырин, Ю. А. Попов, А. А. Васильев // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 12. С. 1855-1857.

149. Черненко В. И. Прогрессивные импульсные и переменно-токовые режимы электролиза / В. И. Черненко, К. И. Литовченко, И.И. Папанова. Киев: Наукова думка, 1986. - 176 с.

150. Агладзе Т. Р. Исследование кинетики элементарных стадий реакции иониизации никеля импульсным потенциостатическим методом / Т. Р. Агладзе, О. О. Сушкова, X. Сасаки // Электрохимия. 1980. Т. 16, № 10. С. 1459-1466.

151. Самсонов Г. В. Сульфиды / Г. В. Самсонов, С. Д. Дроздова. М.: Металлургия, 1972. С. 257-259.

152. Батарунас И. В. Химическая связь в полупроводниках и твердых телах / И. В. Батарунас. Минск: Наука и техника, 1965. С. 256.

153. Юрков В. А. Изменение электропроводности Sb2S3 и Lп205 при плавлении / В А. Юрков // Экспериментальная и теоретическая физика. 1952. Т. 22. С. 57.

154. Аудзионис А. И. Оптические свойства монокристаллов Sb2S3 / А. И. Аудзионис, А. С. Карпус // Физика твердого тела. 1969. Т. 11. С. 1053-1055.

155. Глазов В. М. Зависимость плотности халькогенидов сурьмы в твердом и жидком состоянии от температуры / В. М. Глазов // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1969. Т. 5. С. 1181-1184.

156. Карякин Ю. В. Чистые химические вещества /Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов. М: Химия, 1974. С. 348-349.

157. Беруль С. И. Синтез и физико-химические свойства соединений типа ASbX2 / С. И. Беруль, В. Б. Лазарев, А. В. Салов // Неорганическая химия. 1971. Т. 16. С. 2012-2015.

158. Беруль С. И. Термографическое изучение диаграмм состояния систем Me2X-Sb2S3 / С. И. Беруль, В. Б. Лазарев // Неорганическая химия. 1971. Т. 16. С. 3363-3365.

159. Симон Ж. Молекулярные полупроводники /Ж. Симон, Ж. Андре. М.: Мир, 1988.-245 с.

160. Гуревич Ю. А. Электрохимия полупроводников: новые проблемы и перспективы / Ю. А. Гуревич, Ю. В. Плесков // Успехи химии. 1983. Т. 52, № 4. С. 563-595.

161. Капищева А. С. Кристаллохимия соединений ASbS2 / А. С. Капищева, В.Б. Лазарев // Структурная химия. 1979. Т. 20. С. 148-151.

162. Хансен М. Структура двойных сплавов / М. Хансен. М.: Металлургиздат, 1962. Т. 1. С. 1488.

163. Старостенко Г. И. Физико-химические исследования халькогенидных фаз, обладающих ионной проводимостью: Дис. канд. хим. наук / Г. И. Старостенко. М., 1980. - 164 с.

164. Chowdary В. W., Tan К. L., Chia W. Т., Capalakrishnan R. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40-41. P. 684-687.

165. Бурмакин Е. И. Твердые электролиты в системе Ы3РО4 Li4GeC>4 / Е. И. Бурмакин, Г. К. Степанов, С. В. Жидовинова // Электрохимия. 1982. Т. 18, №5. С. 649-652.

166. Бурмакин Е. И. Влияние нестехиометрии на свойства соединений переходных элементов / Е. И. Бурмакин Свердловск: Наука, 1986.-195 с.

167. Бурмакин Е. И. Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов / Е. И. Бурмакин, JI. В. Казакова, Г. К. Степанов -Свердловск: Наука, 1979. Ч.З. С. 50-52.

168. Müller W., Torge M. // Solid State Jonics, 1989. Vol. 36. P. 201-205.

169. Зелютин Г. В. Электропроводность твердых растворов в системе Li2C03 Li3B03 / Г. В. Зелютин, JI. М. Мензорова, В. П. Обросов и др. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1990. Т. 26, № 6. С. 1267-1270.

170. Зелютин Г. В. Электропроводность поликристаллических образцов в системах Li2Be203 Li3B03 и LiA102 - LiB03 / Г. В. Зелютин, JI. М. Мензорова, В. П. Обросов и др. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.1991. Т.27, С.1887-1890.

171. Бурмакин Е. И. Твердые литийпроводящие электролиты Li6-xGe2-xLx07 и Li6-2xGe2xMox07 / Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман, Е. С. Коровенкова // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т. 27, № 7. С. 1514-1516.

172. Бурмакин Е. И. Твердые литийпроводящие электролиты Li6.2xZnxGe207 / Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1989. Т. 25, С. 2053-2056.

173. Бурмакин Е. И. Литий-катионная проводимость в системе Li6Ge207 -Li4P207 / Е. И. Бурмакин, Е. Р. Апарина, Г. Ш. Шехтман,// Электрохимия.1992. Т. 28, № 12. С. 1863-1865.

174. Harada Y., Jshigaki T., Kawai H. and Kuwano J. // Solid State Ionics. 1998. Vol. 9. P. 127-130.

175. Ivanov-Schitz А. К., Nistuk А. V., Chaban N. G. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 139, № 1,2. P. 153-157.

176. Alonso I. A, Sanz J., Santamaría J. et al. // Angewande Chemie Int. Ed., 2000. Vol. 39. P. 619-622.

177. Paris M. A., Sanz J., Leon C., et al. // Chemistry of Materials. 2000. Vol. 12. P. 1694-1698.

178. Ibarra J. Varez A., Leon C. et al. // Solid State Ionics, 2000. Vol. 134. P. 219-223.

179. Ivanov-Schitz A. K., Kireev V. V., Chaban N. G. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 136-137. P. 501-504.

180. Varez A., Sanjuan M. L., Sanz J. // Material Chemistry. 2000.Vol. 10. P. 1-5.

181. Jiang Z., Alamgir M. and Abraham R. // Electrochemical Society. 1995. Vol. 142. P. 333-336.

182. Kelder E. M., Jak M. J. G., Lange F. and Schoonman J. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 85. P. 285.

183. Awano Т., Ikezawa M., Matsuyama T. and Yamaoka H. // Solid State Ionics. 1990. Vol. 40/41. P. 324-328.

184. Awano Т., Nanba T. and Ikezawa M. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 53/56. P. 1269-1271.

185. Киреев В. В. Рост, структура и электрофизические свойства монокристаллов A2TiGeOs (A=Na, Li) / В. В. Киреев, О. В. Якубович, А. К. Иванов-Шац и др. // Координационная химия, 2001. Т.27, №1. С. 34-41.

186. Popravolski R. Ferroelectric Phase Transition in Li2TiGe05 Grystals / R. Pop-ravolski, J. Przeslawski, V. V. Kireev et al. // Physica Status Solidi, 2001. Vol. 183, №2. P. 7-9.

187. Quartarone E., Mustarelli P., Magistris A. // Solid State Ionics. 1988. Vol. 110. P. 1-4.

188. Гоффман В. Г. Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах с быстрым ионным переносом. Автореф. дис. д-ра. хим. наук / В. Г. Гоффман Саратов, 2000. - 37 с.

189. Tomita Y. Ionic conductivity and structure of halocomplex salts of group 13 elements / Y. Tomita, H. Onki, T. Okuda // 12th Int. Conf. On Solid State Ionics. Halkidiki. 1999. P. 444.

190. Preparation of amorphous solid electrolytes in the system Li2S-SiS2-Li4Si04 by mechanical milling / M. Tatsumisago, H. Morimoto, H. Yamashita et al. // 12th Int. Conf.on Solid State Ionics. Halkidiki. 1999. P. 501.

191. Бурмакин E. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е. И. Бурмакин. М.: Наука, 1992. - 63 с.

192. Arora P., White R. Е. and Doyle М. // Electrochemical Socitty. 1998. Vol. 145. P. 3647-3651.

193. Olivier J., Maurin M., Philippot E.// Solid State Ionics. 1983. Vol. 9. P. 135-138.

194. Базакуца В. А. Исследование тройных халькогенидных соединений MeSbX2 / В. А. Базакуца, Н. И. Гнидаш, В. Б. Лазарев // Неорганическая химия. 1973. Т. 18. С. 3234-3239.

195. Базакуца В. А. Исследование физико-химических свойств систем ASbS2-Sb2S3 / В. А. Базакуца, В. Б. Лазарев, Н. И. Гнидаш // Неорганическая химия. 1977. Т. 22. С. 787-790.

196. Лазарев В. Б. Синтез и физико-химические свойства соединений типа ASbX2 / В. Б. Лазарев, А. В. Салов, С. И. Беруль // Неорганическая химия. 1979. Т. 24. С. 563-580.

197. Капищева А. С. Кристаллохимия халькоаитимоиитов и их аналогов и прогнозирование электрофизических свойств / А. С. Капищева, Ю. Н. Михайлов, В. Б. Лазарев // Неорганическая химия. 1982. Т. 27. С. 2743-2745.

198. Ковба Л. М. Изучение взаимодействия в системах Me2X-Sb2X3 / Л. М. Ковба, В. Б. Лазарев, Н. А. Мощалкова // Неорганическая химия. 1978. Т. 23. С. 774-778.

199. А.с. 1417690 СССР. Твердотельная электрохимическая ячейка. /

200. В. В. Ефанова, А. М. Михайлова// Открытия. Изобретения. 1988. Бюл. №30. Опубл. 15.04.88.

201. Пнев В. В. Теория инверсионной вольтамперометрии с адсорбцией деполяризатора / В. В. Пнев, К. С. Парубочная // Электрохимия. 1979. Т. 15, № 12. С. 1804-1807.

202. Брайнина X. 3. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / X. 3. Брайнина, Е. Л. Нейман. М.: Химия, 1982. - 264 с.

203. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Физико-химические методы анализа / А. П. Крешков. М.: Химия, 1970. - 242 с.

204. Сухов Л. Т. Лазерный спектральный анализ / Л. Т. Сухов. -Новосибирск: Наука Сиб.отд-ние, 1990. 139 с.

205. Пилипенко А. Т. Аналитическая химия: В 2 т./ А. Т. Пилипенко, И. В. Пятницкий. М.: Химия, 1990. Т. 2. С. 693-697.

206. Алексеев В. Н. Количественный анализ / В. Н. Алексеев. М.: Химия, 1972. С. 413-415.

207. Vest R. V., Tallan N. М // Appl. Phys. 1965. Vol. 36, № 2. P. 543-546.

208. Gutmann F., Herman A., Rembaum A. // J. Electrochemical Society 1968. № 4. P. 323-329.

209. Corosati В., Torroni T. // J. Electrochemical Acta.1973. Vol. 18. P. 225-226.

210. Fester K., Helgeson W., Owens B. // Solid State Ionics. 1983. № 9-10. P. 107-110.

211. Михайлова A. M. Электросинтез органических полупроводников в ячейках с ТЭЛ / А. М. Михайлова И КПЗ и ион- радикальные соли: Тез. докладов YII Всесоюзного совещания.: Черноголовка, 1988. С.43.

212. Коровин Н. В. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития // Электрохимия. 1999. Т.35, № 6. С.738-740.

213. Маричев В. А. Исследование электрохимического внедрения катионов методом контактного электросопротивления // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 6. С. 706-709.

214. Коровин Н. В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. С. 741-743.

215. Коровин Н. В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Электродные потенциалы // Электрохимия. 1998. Т.34, № 7. С.748-751.

216. Жуховицкий А. А. Физическая химия / А. А. Жуховицкий, Л. А. Шварцман. М.: Металлургия, 1976. - 543 с.

217. Вольфкович Ю. М. Исследование работы двоенослойных конденсаторов на основе углеродных материалов / Ю. М. Вольфкович, В. М. Мазин, H.A. Уриссон // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 8. С. 825-832.

218. Болтакс Б. И. Диффузия и дефекты в полупроводниках / Б. И. Болтакс. -Л.: Наука, 1972. -384 с.

219. Hilzapfel G. Rickert H.// Berichte der Bunsen Gtssellschaft fur physikalische Chemi. 1975. Vol. 79, № 11. C. 1140-1148.

220. Бур де Я. Динамический характер адсорбции / Я. Де Бур. М.: Наука, 1962. - 614 с.

221. Темкин М. И. Переходное состояние в поверхностных реакциях / М. И. Темкин // Физическая химия. 1938. Т. 11, № 2. С. 169-189.

222. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров / С. Бранауэр; Пер. с англ.; Под ред. М.М. Дубинина. М.: Иностранная литература, 1948. - 781 с.

223. Гутман Э. Е. Исследование хемосорбции свободных радикалов на полупроводниковом адсорбенте методом контактной разностипотенциалов / Э. Е. Гутман, И. А. Мясников// Кинетика и катализ. 1967. Т. 8, №3. С. 699-702.

224. Фоменко В. С. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов: Справочник / В. С. Фоменко. И. А. Подреняева. М.: Атомиздат, 1975. - 320 с.

225. Гуревич J1. В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник / Л. В. Гуревич. М.: Наука, 1974.-456 с.

226. Казанский Б. В. О роли адсорбированных радикалов кислорода в реакциях каталитического окисления на окислах / Б. В. Казанский // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14, № 1. С. 95-101.

227. Крылов О. В. О механизме глубокого и мягкого окисления углеводородов на окислах переходных металлов / О. В. Крылов // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14, № 1. С. 35-38.

228. Швец В. А. Спектры ЭПР поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции кислорода на нанесенный на силикагель пятиокиси ванадия / В. А. Швец, В. М. Воротынцев, В. Б. Казанский // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10, № 2. С. 356-358.

229. Mentus S. V., Susie М. V. and Gajinov S. P. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 11. P. 143-149.

230. Belanger G. // Analytic Chemistry, 1974. Vol. 46. P. 1576.