Суперионный перенос в неупорядоченных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Укше Александр Евгеньевич

СУПЕРИОННЫЙ ПЕРЕНОС В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Москва - 2014

005551664

005551664

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты: Чирков Юрий Георгиевич,

доктор химических наук Ведущий научный сотрудник Института физической химии и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина

Компан Михаил Евгеньевич,

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Физико-технического института РАН им. А.Ф. Иоффе

Тимашев, Сергей Федорович,

доктор физико-математических наук, профессор,

Заведующий лабораторией мембранных процессов ГНЦ ОАО Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательского физико-химического института им. Я.Я. Карпова

Ведущая организация: Московский государственный Университет им. М.ВЛомоносова, Химический факультет.

Защита состоится «3» июня 2014 года в 12 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д002.259.03 при Институте физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, к.4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке_

Автореферат разослан «_»_2014 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета, ¿¿¡¿¿^¡я /Некрасова Н.В./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Транспортные процессы в макроскопически неоднородных структурах вызывают в последнее время повышенный интерес, связанный с широким применением композитов и нано-композитов как функциональных материалов. Точно так же актуальные технические применения композитов в твёрдотельных электрохимических приборах, таких как литий-полимерные аккумуляторы, водородные топливные элементы с полимерной мембраной, высокотемпературные оксидные топливные элементы, ионисторы (суперконденсаторы), сенсоры, вызывают необходимость понимания транспортных процессов в неоднородных материалах с суперионной проводимостью. С другой стороны в исходно однородном твёрдом теле в неравновесных условиях возможно возникновение неоднородной структуры, в свою очередь, определяющей ионный перенос.

Таким образом, существует необходимость разработки единого подхода к описанию особенностей ионного транспорта в макроскопически неоднородных материалах, что оказывается важным как для теории ионной проводимости в твёрдых телах, так и для практических разработок.

Настоящая работа направлена на разработку методов описания ионного транспорта в макроскопически неоднородных материалах с помощью методов и идей теории протекания (перко-ляционной теории). В результате продемонстрировано, что перколяционная теория позволяет строить модели ионного транспорта в композиционных материалах, и описывать процессы в суперионных проводниках с учётом динамических неоднородностей.

Применение идей и методов перколяционной теории для описания широкого класса явлений в материалах с суперионной проводимостью: механически неоднородных материалов, неоднородностей, динамически возникающих в подсистеме подвижных ионов при образовании пространственного заряда, макроскопических неоднородностей в протонных проводниках, вызванных неравномерным распределением воды является принципиально новым подходом, позволяющим с единых позиций объяснить многие явления в системах с высокой подвижностью ионов в твёрдом теле.

Поэтому целью работы была разработка принципов применения к объектам и материалам с суперионной проводимостью описания макроскопически неупорядоченных систем с различной природой неупорядоченности: механически неупорядоченные системы (смеси и керамики), неупорядоченные протонные проводники, имеющие области с различным содержанием и мезо-сгруктурой воды, при динамической неупорядоченности, возникающей в структуре суперионика при заряжении двойного слоя.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка методов прогнозирования оптимального фазового состава распределённых композиционных материалов со смешанной проводимостью.

2. Описание нестационарных процессов при протекании тока, вызванных возникновением динамических неоднородностей в системе подвижных ионов в суперионных проводниках.

3. Разработка моделей, описывающей критическое поведение протонной проводимости твёрдых и полимерных гидратов при изменении влажности (содержания воды в материале).

Научная новизна:

■ Впервые разработан и реализован общий подход к применению перколяционного описания явлений в материалах с быстрым ионным переносом, позволяющий в рамках единого формализма описывать свойства проводимости распределённых электродов и нано-композитных электродных материалов, сложных композиционных твёрдых и гибридных электролитов, низкотемпературных протонных проводников.

■ Впервые дано объяснение медленной релаксации двойного слоя в результате коллективных эффектов протонного транспорта, приводящих к образованию динамически неоднородных структур.

■ Впервые предложено протонные проводники на основе кристаллогидратов рассматривать как содержащие неоднородно распределённую воду, обеспечивающую протонный транспорт, и связанную с кристаллической или полимерной матрицей, являющейся донором протонов.

■ На основе принципиально нового представления низкотемпературных протонных проводников как распределённых структур со связанной водой описано поведение их проводимости и её энергии активации в зависимости от содержания воды.

Практическая значимость работы:

Разработаны принципы оценок и расчётов составляющих проводимости ионных проводников с макроскопически неоднородной структурой различной природы. Развитые теоретические подходы позволяют вести целенаправленные исследования и поиски новых материалов в для композитных распределённых электродов, композиционных твёрдых и полимерных электролитов, использующихся в электрохимических источниках тока, конденсаторах, ионисторах, сенсорах.

На основе предложенной модели кластерной природы проводимости протонных проводников дано, с общих позиций, объяснение сильной зависимости их свойств от содержания воды, что позволит создавать материалы, имеющие высокую проводимость при низкой влажности и от-

рицательных температурах. Такие материалы нужны в первую очередь для разработок низкотемпературных топливных элементов, работоспособных при отрицательных температурах и низкой влажности воздуха.

Положения, выносимые на защит}':

■ Общие принципы оценки свойств распределённых электродов (ионной проводимости, частотного отклика и эффективной поверхности контакта фаз) с использованием приближения эффективной среды; демонстрация его применимости для систем с проводимостью по ионам серебра и с протонными проводниками.

■ Макроскопическая модель протонного транспорта в кристаллогидратах и других твёрдых материалах, содержащих связанную воду, на основе кластерной структуры протон-гидратной системы и проверка этой модели на примере каликс-арен-сульфокислот, фу-леренолов, гибридных композитов сульфокислот и солей гетерополикислот с поливиниловым спиртом.

■ Результаты анализа протонной проводимости систем связанная вода — доноры протонов и исследований проводимости гибридных материалов на основе поливинилового спирта.

■ Гипотеза возникновения недебаевского частотного отклика в ионпроводящих системах вследствие фрактальной структуры фронта объёмного заряда.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях: 1st Euroconference on Solid State Ionics, в г. Закинтос, Греция (1994 г.), 7th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (Eurodim 94) в Лионе, Франция (1994 г.), 10th International Conference on Solid State Ionics (SSI-10) в Сингапуре (1995 г.), на VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» в Москве (2000 г.), на 6-м Совещании «Фундаментальные проблемы Ионики твёрдого тела» в Черноголовке (2002 г.), на юбилейной конференции Teodor Grottgus Electrochemistry Conferevce в Вильнюсе, Литва (2005), на 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» в Санкт-Петербурге (2009 г.), на 9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport в Риге, Латвия (2010 г.), на 10-м Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" в Черноголовке (2010 г.), на International conference on ion transport in organic and inorganic membranes в г.Туапсе (2011 г.), на 3-й конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериапы» в г.Иваново (2011 г.), на 11-м Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" в Черноголовке (2012 г.), на 19th International Conference on Solid State Ionics в Киото, Япония (2013 г.).

Личный вклад соискателя:

Применение перколяционной теории к системам с быстрым ионным переносом предложено автором одним из первых, также развиты все теоретические подходы и апробирована интерпретация экспериментальных результатов им лично. Вкладом автора является также постановка экспериментальных измерений (выбор диапазонов вариаций состава, частично выбор объектов, разработка конструкции 4-х электродных твердотельных ячеек, конструирование измерительных установок, разработка программ и алгоритмов обработки) и обработка их результатов. Вычислительный эксперимент проведён с помощью программ, написанных автором. Экспериментальные измерения проводимости композитных супериониковв с Ag4Rbl5 проведены совместно с Н.Г. Букун и A.M. Вакуленко, с протонной проводимостью - совместно с Л.С. Леоновой и Д.И. Домашневым, исследования систем с агрегацией частиц проведены частично с участием Л.С. Леоновой, Чжао Цзинь и A.B. Чуба, макроструктуры солей гетерополикислот исследованы совместно с А.И. Чикиным и A.B. Черняком, измерения протонной проводимости сульфокислот проведены совместно с A.B. Писаревой и Л.В. Шмыглёвой.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, Госконтракт № 8026 от 10.07.2012 и Госконтракт № 02.740.11.0263, и грантов РФФИ №№ 08-03-01023-а, 07-03-00828-а, 05-03-32895-а, 04-03-97244-р2004наукоград_а, 03-03-32422-а, 01-03-970И-р2001подмосковье, 00-03-32029-а, 97-03-32149-а, 96-03-33652-а, 95-03-08884-а, 94-03-09203-а.

Публикации: Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 30 научных статьях, в том числе 11 в ведущих международных и 19 в рецензируемых российских журналах, рекомендованных ВАК и 19 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях

Объём и структура работы: Диссертационная работа изложена на_страницах, состоит из

введения, 5 глав и заключения, включает_рисунков,_таблиц и список цитируемой

литературы в__ наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, а также определяются основные цели и задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена работа.

В первой главе приведен литературный обзор, состоящий из обзора современных методов описания макроскопически неоднородных сред на основе приближения эффективной среды и перколяционной теории, с включением формализма фазовых переходов для описания перко-ляционного перехода. Рассмотрен учёт эффектов, вызванных контактными явлениями на границах двух фаз. Описаны также модели композитных материалов с ионной проводимостью, в т.ч. с поверхностной ионной проводимостью. Также приведён обзор работ, использующих пер-коляционные методы и формализм фрактальной геометрии для описания критических явлений в системах с ионным транспортом: коллективные эффекты, наблюдающиеся при ионном переносе в твёрдых телах, существенно недебаевскую релаксацию в суперионных проводниках, возникновение фликкер-шума. Отдельно описаны модели протонного транспорта в материалах с высокой протонной проводимостью по связанной воде как макроскопически неоднородных систем.

Во второй главе описаны адаптация и особенности использования математического аппарата самосогласованного поля (теория эффективной среды) и перколяционной теории и элементов фрактальной геометрии к описанию процессов в стационарных и релаксационных макроскопически неоднородных сред с суперионной проводимостью. Приведены также некоторые практические рекомендации такого использования.

В качестве модели для описания распределённой среды с элементами, имеющими различную проводимость, использовано приближение эффективной среды (ЕМТ) [1] в решёточной задаче связей (вывод уравнений для комплексного сопротивления сетки резисторов и конденсаторов предложен Оделевским [2]). Плоский вариант модельной решётки, т.е. «эквивалентной схемы» распределённой среды, изображён на рис. 1. Очевидно, <3 может соответствовать трём вариантам контакта:

1. Узел 1 - ионный проводник, узел 2 - ионный проводник, =<п

2. Узел 1 - электронный проводник, узел 2 - электронный проводник. Ог~

3. Узел 1 - электронный проводник, узел 2 - ионный проводник. В этом случае присутствует граница, обладающая комплексным сопротивлением (за счёт ёмкости двойного слоя), и Сг

Первый вариант реализуется при контакте частиц фазы ионного проводника между собой; в этом случае Z=oi, а вероятность такой связи равна (1-р)2. Второй вариант соответствует протеканию по электронному проводнику Z= ое, вероятность р2.

Рис. 1. Плоский вариант модельной решётки связей, г=б. Е — направление поля, АА и ББ - эквипотенциальные поверхности, 6 - импеданс элемента «эффективной среды».

Третий вариант описывает перенос заряда через границу раздела фаз, при котором наблюдается сложный комплекс релаксационных процессов, известный по измерениям на гладком электро-

С

R

di

v

R Са Zw

Рис. 2. Эквивалентная схема контакта ионный проводник - электронный проводник (например углерод — серебряный твёрдый электролит). - ионное сопротивление, Сл - ёмкость двойного слоя на границе контакта фаз, Яа, С„, - адсорбция неосновных носителей заряда, транспорт которых осуществляется преимущественно за счёт диффузии.

= Ят/ (прУст] ]а>0 диффузионный импеданс Варбурга.

слоя, можно записать:

де.

Хорошей моделью происходящих при этом процессов служит эквивалентная схема релаксации адсорбционного слоя (рис. 2). Такой переход может быть представлен в решётке связей (рис. 1) элементом с импедансом Та (условие: узлы «1» и «2» принадлежат разным фазам). Это условие, очевидно, выполняется с вероятностью Р(«1»=1; «2»=е) + Р(«1»=е; «2»=п) = 2р(1-р), то есть, когда узлы «1» и «2» принадлежат разным фазам. Максимальная вероятность (максимум границ между разнородными фазами) достигается при р = 1/2. Для этого варианта, в соответствии с моделью релаксации адсорбционного

Условие самосогласованного поля для такой решётки выглядит как уравнение Бруггемана-Ландауэра (уравнение ЕМТ [3]).

о-Ит^^—р, (2)

- ^j-IJG+G,

Решение этого уравнения для 2-х компонент и z = 12 (ГЦК, или другая плотная упаковка шаров) приводит к формуле эффективной проводимости смеси шаров равного диаметра в ЕМТ-приближении:

G = -4 \зр - l)G, + (2 - 3p)G2 + J(3p - 1р, +{2- Зрр, +80,0,}. (3)

При этом не учтено специфическое распределение граничного импеданса. Однако, оставаясь только в рамках приближения ЕМТ, его и нельзя учесть. Мало того, необходимо принять во внимание, что границы между фазами вблизи порога протекания функционально не являются одинаковыми.

Для описания эффектов, связанных с влиянием на свойства композиционных систем поверхностной фазы (при гетерогенном допировании) на релаксационный частотный отклик в работах [27, 28 списка публикаций] автором было предложено использовать модель, рассматривающую поверхностную фазу как третий компонент перколяционной системы. Для комплексной проводимости (адмиттанса), учитывая, что низкочастотными релаксационными свойствами обладает только граница фаз, было получено уравнение, с точностью до знака совпадающее с предложенным Mikrajuddin, F.G. Shi и K.Okuyama:

G~G„ , G-G„ ,, v G-Y„ „ ,,

1—,--c" + 7—;-r—-U-c)~ +T-,-H5-2c(l — c) = 0

(z/2 - l)G + G„ (z/2-l)G + G,, ; (z/2 - l)G + Yie

Здесь Gee - проводимость допанта (это может быть электронный проводник), Ga - ионная проводимость суперионика, a Y[c - комплексный адмитганс границы, z, как обычно, координационное число, а с - концентрация допанта. Численный модельный расчёт по этой формуле для низких (1) и высоких (2) частот (по сравнению с временами релаксации границы) показал, что эффект поляризационной катастрофы (пика ёмкости в области порога протекания) наблюдается и в этом случае, однако этот пик растянут на всю область размазки (рис. 3)

в.ОиГ1

С, мкФ (б)

Рис.3. Модельный расчёт проводимости и эффективной ёмкости среды, содержащей межфазные границы, рассматриваемые как третий компонент цветной перколяционной структуры. 1 - низкие частоты, 2 - высокие.

Для применения математического аппарата перколяционной теории необходимо принять во внимание тот факт, что для композитных систем с сукпериониками важнейшую роль играют поверхностные эффекты, Следовательно, необходима адаптация критического формализма для описания этих эффектов. С одной стороны перколяционная теория обычно пренебрегает граничными эффектами, а с другой стороны в ней существуют методы определения площади «скорлупы» перколяционного кластера (понятие введено Х.Е.Стенли [4]). По этой терминологии существует «скорлупа» перколяционного кластера - его граница с перколяционным кластером другой фазы, связанным с электродами, и внутренние границы («побережья озёр»). С ростом кластера внутренние границы составляют всё большую часть полной поверхности, достигая максимума на пороге протекания. При дальнейшем росте происходит заполнение «озёр» и уменьшение полной поверхности. Х.Е.Стенли показал, что (для плоской задачи) число узлов на скорлупе >},„са, и полной поверхности КПОлН изменяются с размером кластера Ь со следующими критическими индексами:

N ~ V1'*-

^^полн "" ^^утпов ~ 1-* у

из чего следует, что при Ь—>со N,„/N„<»111 ~ 15 —» 0. Таким образом, на пороге протекания практически вся граница между фазами является внутренней для перколяционного кластера.

С другой стороны, для среды с ионной проводимостью существует функциональное различие между фазами: протекание тока через внешнюю «скорлупу» перколяционного кластера

обязательно - это процесс заряжения электрода. При этом проводимости фаз настолько больше проводимости границы на низких частотах, что ток, протекающий по внутренним включениям электролита, пренебрежимо мал. В результате общий импеданс распределённого электрода определяет только ток, протекающий через скорлупу перколяционного кластера.

Поэтому весь диапазон концентраций можно разбить на две области: выше порога протекания по электронному проводнику, где определяющей является сквозная электронная проводимость среды от одной поверхности к другой, и ниже этого порога, где определяющей является ионная проводимость и релаксационные процессы, сопровождающие заряжение двойного слоя.

Для динамических неоднородностей, в отличие от стабильной структуры композитов, важным оказывается механизм образования и структура неоднородностей.

Одной из причин появления макроскопических неоднородностей в изначально однородном кристалле суперионика может быть влияние коллективных эффектов на ионный ток в твёрдом теле. В самом деле, ионная проводимость кристалла суперионного проводника определяется системой ионных проводящих каналов в кристаллической решётке. Кристаллическая же решётка регулярна, и ионный транспорт обычно рассматривается как независимый, с учётом существующих в каналах барьеров. Однако при этом не принимается во внимание сильнейшая геометрическая корреляция в движении ионов. Такая корреляция вызвана изменением кристаллического поля при движении иона, т.е. взаимодействием через жёсткую решётку. Учёт подобной корреляции в моделях решёточного газа описан в [5], существование жёсткой корреляции в распределении ионов по свободным кристаллографическим позициям показано в работах М.Е. Компана [6] для редкоземельных силикатов.

Дополнительные эффекты, возникающие вследствие описанной корреляции, должны наблюдаться в области двойного слоя, где вследствие большей концентрации подвижных ионов должны проявляться геометрические ограничения на их транспорт. Возможность подобных эффектов для фронта диффузии продемонстрирована в работах Бернарда Саповаля [7], где доказана фрактальная геометрия диффузионного фронта. Также резкое переключение характера диффузии при процессах заряжения перколяционных сред получено М.А. Воротынцевым с соавторами [8].

Основным выводом из анализа механизма возникновения таких неоднородностей является их фрактальная структура. Таким образом возникает задача протекания по системе изменяющихся во времени фрактальных каналов. Для решения этой задачи применим аппарат перколя-цнонной теории, при предположении изменения во времени корреляционной длины структуры.

Другой механизм возникновения макроскопически неоднородных структур характерен для низкотемпературных протонных проводников, протонный транспорт в которых осуществ-

ляется по связанной в твёрдом теле воде. Такими материалами могут быть гидратированные кристаллические кислоты и их кислые соли, содержащие структурную и/или межкристаллит-ную воду и полимеры, содержащие гидрофильные кислотные группы.

Возникновение макроскопически неоднородной структуры водных проводящих каналов описывает разработанная модель, основанная на представлениях о макроскопически неоднородном распределении воды в таких материалах и применении для его описания перколяцион-ного подхода. Модель основана на предполагаемом механизме возникновения неоднородностей в распределении гидратной фазы в кристаллогидратах, по аналогии с ростом новой фазы при фазовых переходах (теория Аврами [9, 10]). Также предсказан принципиально новый эффект гиперболической зависимости проводимости по прыжковому механизму от длины проводящего участка на очень малых расстояниях (менее 5 прыжков), что позволяет применить известную концепцию сетки Миллера-Абрахамса [11] для описания протонной проводимости.

Особенностью низкотемпературных суперпротонных проводников является то, что проводимость осуществляется обычно по гроттгусовскому механизму, т.е. вдоль системы водородных связей структурной воды (кристаллизационная вода, вода в микропорах, вода на поверхности наночастиц). С другой стороны, для этих проводников практически всегда наблюдается сильнейшая (сильнее экспоненциальной) зависимость их протонной проводимости от содержания связанной воды и, в конечном счёте, от влажности окружающей среды. Такая сильная зависимость пока не получила достаточного объяснения. Впрочем, не все согласны даже с широко распространенным взглядом на механизм транспорта протона как механизм Гроттгуса (например, [12]).

В основе предлагаемой модели лежит предположение о случайной структуре водных кластеров, разделённых «сухими» областями в сетке каналов, образованных связанной водой, т.е. вода собирается в кластеры в гидрофильных областях структуры, где находится в сильном электростатическом поле ионизованного кислотного остатка (обычно сульфогрупы -803Н") [13]. Случайные вариации количества молекул воды в таких кластерах (рис. 4 [14]) приводят к возникновению сетки водных каналов.

Возникновение самой случайной структуры происходит по механизму роста зародышей новой фазы при фазовом переходе. Таким образом, предлагаемый обобщённый подход аналогичен динамике фазовых переходов II типа. Задача динамики роста или уменьшения агрегатов другой фазы в процессе фазового перехода была решена М. Аугапн [9, 10]. (Это решение предполагает термоактивационный механизм):

Рис. 4. Расположение молекул воды вокруг связанных с органической цепью сулъфогрупп. (квантово-химический расчёт) [14].

кТ (13) •

Однако интересует не сам процесс роста новой фазы кристаллогидрата с большим содержанием воды, а его результат - геометрически хаотическая мезострукгура, вызванная присоединением следующей молекулы воды к гидрофильному центру в случайный момент времени. Эта геометрическая мезоскопическая структура получается в результате роста гидратированных кластеров. Отнесённые к средней величине число молекул и объём выбранного кластера (соотношение Аврами в характеристических координатах (А):

М/мо = ¿-ехрС-^тяй),

%=1-сх р(-А'). <14>

/ "о

Здесь константа к зависит от геометрических свойств структуры: к = 3 для 3-е! кластеров; к = 4 в случае «тетаэдрического» роста; к — 3 для 2-й кластеров (пластинок); к = 2 для одномерных (линейных) каналов.

После возникновения мезоскопически неоднородной структуры кластеров, фактически являющихся протонпроводящими каналами, именно протекание по ним будет определять протонную проводимость вещества. Фактически существует двух- или трёхмерная сетка протонных каналов, проводимость которых определяется их заполненностью водой. Случайные вариации количества молекул воды в таких кластерах приводят к тому, что проводимость описывается перколяционной моделью типа задачи связей. В общем случае проводимость для задачи связей имеет, как известно [3], степенную зависимость от состава:

= (15)

где г; - содержание высокопроводящей фазы, а критический индекс I зависит от размерности сетки, т.е. пространственной структуры протонгидратной оболочки. С учётом распределения воды по кластерам (V) можно записать:

%о~{%о} •

(16)

Критический индекс [15] (в отсутствие размытия перехода) 1 = 2. Отсюда

<т = сг0(/-ехр(/%-')),

где к = 5 для трёхмерной сетки.

При этом достаточно очевидно, что при одномерном характере цепочек водородных связей проводимость при уменьшении количества воды почти сразу исчезает: одномерную цепочку достаточно разорвать в одном месте. Для двух- и трёхмерных случаев возможна реализация двух вариантов структуры:

А) Имеется система водных кластеров (высокопроводящая фаза), транспорт протонов между которыми происходит в виде миграции ионов оксония (НзО+), т.е. по плохо проводящим связям. При этом предполагается, что существует более или менее регулярная система протон-генерируюших центров с небольшими расстояниями между ними. Тогда все кислотные группы содержат хотя бы одну молекулу воды и ионизованы (минимальная конфигурация SOj' + НзО+), что и обеспечивает подвижность ионов оксония. Такая ситуация характерна для кристаллогидратов, а с учётом концепции структурированной воды, предложенной Паддисоном [16] - для протонпроводящих полимеров.

Для двумерных слоёв кристаллизационной воды / = 1.3... 1.5 в зависимости от особенностей структуры сетки (предполагается регулярная сетка связей). Эти зависимости могут быть описаны моделью классической перколяционной структуры, которая представляет собой как участки, содержащие кристаллизационную воду, связанную непрерывными водородными связями, так и «сухие» области, содержащие только отдельные подвижные ионы оксония. Вблизи порога протекания (континуальная модель «Noodle & Blobs» [15])

Б) Протонгенерирукмцие центры (и кластеры воды) находятся на значительном расстоянии друг от друга и разделены участками, по которым транспорт протонов возможен по прыжковому механизму. При этом из-за хаотического расположения кластеров в среде, и из-за разных их размеров, расстояния между ними различны. Такая ситуация возможна при поверхностной проводимости по частицам наноструктуры.

Транспорт по прыжковому механизму между отдельными позициями для протона представляет собой Марковский процесс - миграцию по цепочке позиций, обеспеченную случайными термоактивированными скачками при наличии направленного дрейфа во внешнем поле:

В этом случае, как известно [17],среднее время достижения путешествующим протоном границы цепочки (в нашей среде - границ следующего кластера) равно:

(18)

dx/dt =Е/л + 2&.

(19)

cosh

2pL

T(0,L) = L-

E,usmh

2jjL

(20)

Можно определить поток протонов как Ф = Не = 1/Т.

Следовательно, электрическое сопротивление для такого дрейфового переноса заряда равно:

R(0,L) = —^ = L Ф

cosh ^Нк. _ 1 gink

sinh

2fiL

-=L»К.

(21)

К >"

0 5

~ График дополнительного гиперболического множите-

ля (К) в выражении для сопротивления цепочки позиций от

:--------—— длины приведён на рис. 5. Легко видеть, что при больших

значениях Ь (Ь> Д/ ц) сопротивление просто пропорцио-

---о ■ нально длине дрейфового пути Ь. Однако при малых Ь, т.е.

как раз на мезоскопических расстояниях между протонгене-

Рис. 5. График дополнительного рирующими центрами эффективная проводимость этого множителя К

участка экспоненциально падает, резко увеличивая эффективную проводимость всей среды. Другими словами, остаётся проводящей при любом размере кластеров воды, однако уменьшение их размеров увеличивает расстояние транспорта по «сухой» поверхности, в результате чего сопротивление таких участков растёт экспоненциально быстро, до некоторого предела, после чего экспоненциальный рост сменяется линейным (рис. 6).

\ -

ЧУ

Рис. 6 Зависимость сопротивления между проводящими каплями в зависимости от длины дрейфового пути (в единицах числа позиций).

В результате принятых предположений мы приходим к сетке проводимостей, распределение сопротивлений в которой имеет экспоненциальный характер, т.е. к сетке Миллера-Абрахамса [11], где рассматривается не среда, имеющая бинарное распределение проводимо-

стей, и не непрерывное распределение, а некоторый дискретный набор, сохраняющий сильное («экспоненциально широкое») случайное распределение.

Хорошо известен и приём сведения такой задачи к перколяционной: в начале возьмём среду, полностью заполненную водой, с нулевым сопротивлением мостиков между «каплями» (их нет). Вводя постепенно такие мостики, мы достигаем момента, когда непрерывная водная система разрывается. При этом решающее влияние на сопротивление всей среды оказывает величина последнего включённого мостика. Это позволяет использовать математический аппарат, разработанный для сред с экспоненциальным распределением свойств [18].

Таким образом, рассмотрение протонных проводников на основе кристаллогидратов как макроскопически неоднородных сеток связанных друг с другом водных кластеров позволяет построить макроскопическую модель протонного транспорта в таких материалах

В третьей главе описана экспериментальная техника и общие принципы постановки эксперимента.

В четвёртой главе описано применение методов и решений перколяционной теории для интерпретации результатов экспериментальных исследований композиционных ионпроводя-щих систем. Рассмотрены ионная проводимость композитов суперионный проводник - электронный проводник и суперионный проводник - полупроводник. Описана проводимость композитов при существенном вкладе ионного транспорта по границам фаз, релаксационные процессы на электроде с учётом вклада подвижности неосновных носителей заряда по межзёрен-ным границам твёрдого электролита. Приведены примеры использования перколяционных моделей для случая макроскопического структурирования среды, в частности, композитов, содержащих наноструктуры солей гегерополикислот.

Подробно исследованы свойства модельных систем и практически значимых композитных материалов с ионной и электронной проводимостью, которые могут служить композитными электродами. С помощью предлагаемого подхода, основанного на сочетание приближения эффективной среды (ЕМТ) [1, 2] и теории протекания предложено полуфеноменологическое описание этих свойств.

Примером композитов с ион- и электронпроводящими фазами могут служить смеси материалов с проводимостью по ионам серебра: Ag4RbIs-Ag(мeтaлл) и А^КЫ5-С(сажа). Такие композиты применяются в качестве электродов маломощных ионисторов (суперконденсаторов). Данные экспериментальных исследований проводимости таких композитных материалов на постоянном и переменном токе также подтверждают модельные оценки. Исследованные образцы представляли собой прессованную смесь порошка суперионного проводника по ионам серебра Ag4RbI5 с сажей. Особенностью механических свойств рубидий-иодата является высокая пластичность, такая, что прессованный из порошка образец не обнаруживает на частотной

зависимости проводимости межкристаллитных границ. Граница же между супериоником и углеродом для ионов серебра является необратимой, т.е. обладает свойствами идеально поляризуемого электрода. Экспериментальные значения проводимости и распределённой ёмкости такого композита обнаруживают критическое поведение вблизи порога протекания (рис. 7). Экспериментально наблюдается предсказываемый перколяционной теорией резкий пик ёмкости на пороге протекания, известный как «поляризационная катастрофа». Этот эффект соответствует максимуму поверхности «скорлупы» перколяционного кластера, что и приводит к пику релаксационной ёмкости на низких частотах, когда основной ток течёт только через «скорлупу» (рис. 7).

0.035 С.030 0.0250.020©

0- 0.0150.0100.005

0.000

Ж 0.5 Гц

X 1 Гц

—«— 10 Гц

Ж

щ

д=0.146±0.005

Ч=0.143±0.003

д. об.доля сажи

& X', /X \ ', •X

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.0 1.0 д. об.доля сажи

Рис. 7. Зависимости активной части проводимости (А) и ёмкости ячеек (Б) с композитом А%4ЯЫ5—сажа от состава.

В области ниже порога протекания по саже электронной проводимости нет, и эффективная суммарная проводимость существует только на переменном токе. При этом на высоких частотах переменный ток протекает через ёмкость двойного слоя Сц (рис. 2) и сг( = ' , а на низких -

Р.,

подключается канал протекания через адсорбцию СжI и ан

1

В результате на

высоких частотах эффективная проводимость ячейки пропорциональна всей поверхности контакта С и А§4ЯЫ5, т.е. даже при допороговых концентрациях сажи наличие электронпроводя-щих «озёр» — кластеров сажи в объёме, не связанных с электродом, увеличивает эффективную проводимость (рис. 7А - пик на частоте 100 кГц). На низких частотах эффективно включена поверхность «скорлупы» перколяционного кластера (поскольку Сог/» Со), и максимум низкочастотной эффективной проводимости, как и максимум электродной ёмкости, попадает в об-

ласть порога протекания (0.13 ~ 0.15 об. доли). Пик суммарной проводимости на низких частотах совпадает с порогом протекания (рис. 9).

Rv_

kIF3""".

Щч»ь —-

-CZ3-—

Re

Рис. 8. Три канала проводимости среды С - Ag^RЫ¡ на переменном токе (А) и подключение электрода (Б).

Эффективная проводимость

/Wv

1

1

1

+ + Ri Rs RMl

Здесь Rv — эффективное сопротивление для всех путей проводимости по ионной компоненте, Re - для электронной компоненты, а Raci — пути, пересекающие граниг/у зёрен разных фаз.

1 6-,

1.4-

1.2-

1.0-

>

< >

g- 0.8-

t" 0.6-

0.4-

0.2-

0.0-

jf=1 кГц j

1.7±0.2*(q-0.15±0.06)A1.1+0.3/' q =0.15±0.06 -7''

q =0. ¡31±0.004

Сшивка двух приближений на пороге протекания является искусственным приёмом. Однако для другой системы, а именно распределённого композита СэНЗО^ЭпОг (который может служить моделью композитного каталитического электрода с оксидным носителем катализатора для среднетемпера-турных топливных элементов и сенсоров СО и водорода) удалосьнепосредст-венно из экспериментальных данных разделить влияние различных компонент проводимости в материале методом импедансной спектроскопии. Для этого вели расчёт параметров эквивалентной схемы, содержащей как объёмную ионную проводимость в соответствии с проводимостью зерна СвНЗО^ так и элемент поверхностной проводимости вдоль поверхности частиц диоксида олова (рис. 7). Удалось достоверно разделить эти компоненты, поскольку они отличаются несколько разной гемперагурной зависимостью. Энергии активации объемной и поверхностной проводимости равны, соответственно, 0.32±0.02 и 0.36±0.02 эВ, и не зависят от состава системы.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Я. об.доля сажи

Рис. 9. Сравнение предсказаний перколяционной теории с экспериментальными зависимостями эффективной проводимости композита А§4ЯЫ5 -сажа.

Rs Zws

R

v

cdi Hf—

R Ca Zw

Fue. 7. Эквивалентная схема, использованная для обработки импе-дансных спектров. Здесь левая часть схемы описывает проводимость по поверхности (RsZ\ys) и по объёму (R¡) зерна композитного материала, в то время как правая -адсорбцонную релаксацию на электроде, С л — ёмкость двойного слоя, Ra-Ca - адсорбция неосновных носителей, /-[tu — их диффузионный транспорт.

Объёмная протонная проводимость монотонно уменьшается с ростом содержания БпОг, зёрна которого являются изолятором для протонной проводимости, и хорошо описывается пер-коляционной теорией (рис. 8).

(I,. Си/см

0.012

40 60 8« [Sr.Oj], об.й

Рис. 8. Зависимость объемной составляющей Рис. 9. Зависимость поверхностного компо-

протонной проводимости от состава компо- нента протонной проводимости от состава

зитного материал СяИЗО^пОг в (а) линейных композиционного материала Си! ¡ЗО^иО?.

и (б) логарифмических координатах: данные,

рассчитанные по эквивалентной схеме (рис. 2а),

помечены квадратами; прямая линия — расчет

по теории перколяции (уравнение (4)).

Компонента поверхностной проводимости (вдоль поверхности ЭпОз) имеет максимум при составе композита р = 0.5, т.е. при максимуме всей поверхности свободных границ контакта между 5пОз и С5Н804. Очевидно, протонной проводимостью обладает именно такая поверхность, благодаря высокой подвижности протона по поверхности диоксида олова. Источником протонов служит гидросульфат цезия.

Эффекты поверхностной проводимости в композитах с суперионной проводимостью обычно появляются за счёт разуиорядочения в дефектном поверхностном слое [19]. Известно повышение ионной проводимости и понижение температуры фазового перехода для композитов, со-

19

держащих ионные проводники с проводимостью по дефектам структуры и изолятор. В нашем случае механизм несколько иной, связанный с «инжекцией» протонов из протонного проводника на поверхность полупроводникового оксида, однако зависимость поверхностной проводимости от состава наблюдается аналогичная.

Совсем по-другому выглядит электронная компонента „зодимости композита, несмотря на то, что она тоже связана с поверхностью раздела ЗпОг-СвНЗСЦ. Дело в том, что для электронной компоненты СэН504 является изолятором и электронная поверхностная проводимость возможна только по «скорлупе» перколяционного кластера, вдоль границы раздела. Следовательно, максимумы электронной проводимости находятся вблизи обоих порогов протекания - по СэНЗСи и по ЭпСК

Аналогичный эффект наблюдался нами и для диффузионной релаксации двойного слоя в композите А^Т1Ы5 с изолятором. Дело в том, что проводимость классических суперионных проводников обусловлена структурными особенностями - наличием сетки проводящих ионных каналов со сглаженным вдоль них кристаллическим потенциалом и наличием большого числа незанятых кристаллографических позиций для подвижных ионов в решётке, и для них повышенная дефектность межфазных границ не имеет большого значения для собственно ионной проводимости. Однако релаксация двойного слоя вызвана диффузией в электронной системе (диффузией электронных дырок, концентрация которых увеличивается в поверхностном слое кристалла), и зависимость величины диффузионного импеданса Варбурга от количества изолятора имеет аналогичный характер - с пиками в области порогов протекания по обоим компонентам.

Полученные зависимости объёмной протонной проводимости (по СбНЗО,)) соответствуют критическому поведению перколяционных систем с порогом по связной матрице гидросульфата рс = 0.35 и критическим индексом / = 1.8, со - полуэмпирическая константа. В этом случае ионной проводимостью БпОг можно пренебречь (р представляет собой объемную долю С$Н304 в смеси):

°> =<Г<,\Р-Рс]- (4)

Такие значения перколяционного порога и критического индекса характерны для простых трехмерных систем. Ниже порога протекания, т.е. при р < рс, проводимость остается относи-

20

С, См/см

Рис. 10. Зависимость электронной проводимости от состава композитного материала СвНЗО^ЭпОг.

тельно высокой (около 5х 10"4 См/см), т.е. значительно выше, чем проводимость чистого ЭпОг. Таким образом, в системе наблюдается увеличение поверхностной протонной проводимости ЗпОг в контакте с твёрдым электролитом - источником протонов. Эффективная поверхностная проводимость может быть рассчитана как проводимость некоторого поверхностного слоя постоянной толщины X « Ь, (Ь - средний размер зерна), тогда она пропорциональна полной площади контакта между зёрнами различных фаз.

СТ' =р(1-р)^сг'3, (5)

тогда максимум попадает в область р„, = 0.5

Были также исследованы композиты, содержащие материалы с протонной и электронной проводимостью состава нерастворимая соль гетерополикислоты — допированный сурьмой диоксид олова (электронопроводящий оксид). Выбор такого состава был обусловлен следующими соображениями: как известно, для каталитического электрода (топливных элементов, например) может быть важным промотирующее действие носителя катализатора. С другой стороны, композитный электродный материал должен обладать достаточно высокими как протонной, так и электронной проводимостями. В качестве носителя для каталитических металлических нано-частиц обычно используют углеродную сажу, а для придания материалу протонной проводимости к ней добавляют соответствующий иономер. Однако возможно противоположное решение - построить электрод на основе кристаллического протонного проводника с высокой каталитической активностью и для доставки в зону реакции электронов добавить электронный проводник, устойчивый к окислению. Поэтому был исследован композитный электродный материал, содержащий цезиевую кислую соль гетерополисоединения (ГПС) СЗхНз-хР^УпО^-пЩО и полупроводниковый оксид БпОг — 5% БЬ.

Важной для создания распределённых электродов особенностью исследованных солей С5хНз-хР\У1204о (х = 2-3) является самосборка их гидратов в сложные наноструктуры: они кристаллизуются при синтезе из раствора кислоты в мелкие (5-20 им) кристаллиты неправильной, но близкой к сферической, формы. Эти кристаллиты склеиваются в большие (100-200 нм) шары, по-видимому, поверхностной водой (при сушке в сухом гелии эти шары рассыпаются, рис. ¡1), схемы структур подтверждены микрофотографиями. Рыхлая газопроницаемая наноструктура и высокая протонная проводимость обеспечивают функционирование границы газ-протонный проводник.

Рис. 11. Схема самосборки сферических агломератов из кристаллитов СзхНз-хРИ^/гОт

При добавлении малых частиц (много меньше сферических агломератов на рис. 11) получается нанокомпозит, имеющий сложную структуру, образованную вхождением наночастиц полупроводника в агрегаты гетерополикислоты. Описание такого нанокомпозита простым пер-коляционным уравнением, очевидно, невозможно в силу иерархичности структуры. При малом содержании полупроводникового оксида в структуре его частицы находятся внутри агрегатов гетерополисоединения, не образуя матрицы между крупными зёрнами-шариками. Таким образом, структура композита с содержанием полупроводникового оксида меньше некоторого критического представляет собой электронный проводник в матрице протонного проводника (рис. 12).

Когда содержание полупроводникового оксида достигает значения, близкого к критическому, частицы оксида просыпаются мимо агрегатов и начинают заполнять пустоты между ними. То есть возникает другая структура композита: большие шары смешанного проводника в матрице электронного компонента. И, согласно микрофотографиям, на поверхности композита с содержанием оксида около 75 об. % большие шары ГПС уже не видны, т.к. полностью закрыты порошком диоксида олова.

ГПОХпО,-^"»^!

5п02-5%5Ь

ГПС+ЯпО,-5%ХЬ

Рис. 12. Модель предполагаемой структуры композитов С*ГН;.ХР1У > 7О40 ЪпОт-

Результатом является сложная зависимость проводимости полученного наноматериала электрода от состава, не соответствующая простым перколяционным моделям (рис. 13). Эта зависимость имеет характерные особенности: «впадина» в районе 15% содержания полупровод-

1д(ст),См/см

-в-ян = 0%

= 20%

-А-ЯН = 43%

ггн = 75%

-л-ян = 95%

—I-1-1-1-1-«-1—

20 40 60 80 X, (об) % (ЭпО (5% ЭЬ)

100

Рис. 13. Зависимость полной эффективной проводимости нанокомпозшпа ГПС-диоксид олова (8пОг-5% ЭЬ) от состава.

никового оксида и слабо выраженное «плато» в интервалах 45-70% (проценты объёмные).

Концентрация полупроводникового оксида, при которой происходит переход композитных структур от первой структуры ко второй (рис. 14) составляет рс = 43±0.5 % (об.). Соответственно по этой границе экспериментальную зависимость можно разделить на 2 участка:

а) содержание диоксида олова от 0% до ~ 43%,

б) содержание диоксида олова от 43% до 100%.

При содержании полупроводникового оксида от 0 до 43 об. % зависимость полной проводимости соответствует характерной перколяционной зависимости (упаковка примерно равных невытянутых частиц) <7 = <?0\р-рс\, где рс = 0.23±0.02, а0 = (1.8±0.02)х10"2 См/см, а критический

индекс / = 1.50±0.03, что близко к каноническому индексу для трёхмерной №В*-сетки перколяционной теории ниже порога протекания (/=1.6). Для второго диапазона концентраций, при содержании оксида, от 43% до 100%, зависимость проводимости удовлетворительно описывается приближением «эффективной среды». Индексы «1» и «2» относятся к проводящим фазам: 1 - диоксид олова с 5% БЬ; и 2 - компонент на основе 57% (об.) ГПС + 43% (об.) 5пОг-5% ЭЬ, соответственно, т.е. сферические агломераты частиц.

= -{(2-Зр,)<т2 +(2 — Зр2 )а, + у][{2 - Зр,)а, + (2- Зр2 У + 8сг,а2},

(6)

-2-

lg(ci), См/см

RH43%

■

/

I // эксперимент

^^^^¿у расчёт

40 60

х(об.)% (Stl/Sb)

100

где р — объемные доли: рх = (_р(8п02-5%8Ь) - 0.43); рг = 1-РИ

О! - проводимость чистой фазы 8п02 — 5% БЬ;

а2 - проводимость компонент 57% (об.) ГПС

+ 43% (об.) БпСЬ — 5% ЭЬ

(например, при КН = 43%, о2~0.0038±0.0006

См/см).

Из рис. 14 видно, что расчетные результаты хорошо совпадают с результатами, по-

Рис. 14. Зависимость суммарной проводимости композиционных систем ГПС + 3п02 — 5% от содержания оксида (об. %) в соста- лученными экспериментально. ее (при ЯН = 43%).

В пятой главе приведены результаты анализа на основе перколяционных методов релаксационных процессов в динамических структурах, возникающих в силу коллективных эффектов ионного транспорта в твёрдом теле. Приведены результаты вычислительных эксперимен-

* «Noodle & Blobs» - иерархическая модель структуры перколяционного кластера Шкловского - Да Жена.

24

тов, основанных на известной модели решёточного газа (при использовании метода клеточных автоматов).

В трёхмерной сетке каналов объёма суперионного проводника возникновение геометрически ограниченных структур маловероятно [20], однако ситуация меняется при заряжении двойного слоя у поверхности электрода, когда концентрация подвижных ионов, распределённых по кристаллографическим позициям у поверхности, заметно возрастает.

При использовании тех же методов, что и в работах Саповаля [7], т.е. компьютерного моделирования решёточного газа с помощью алгоритма клеточных автоматов удалось показать, что при протекании тока через двойной слой образуется область динамического объемного заряда, имеющего фрактальную геометрию (рис. 15 - модель в двумерной решётке). Таким образом, заряжение двойного слоя при достаточно большом времени определяется течением через хаотическую фрактальную структуру. Описание такого процесса, т.е. определение скорости изменения заряда во времени, не соответствует заряжению плоского конденсатора, но может быть получено с помощью методов теории перколяции. Оказывается, что временная зависимость проводимости в области объемного заряда соответствует степенному закону. Легко можно показать, что преобразование Фурье (в варианте Хэвисайда) приводит к частотной характеристике с постоянным элементом фазы (СРЕ) на инфранизких частотах.

i

■нр " (

1 с i V u

" \

J J I f

Т !

I

ИЮ-

600400

200

, уел.ед,

время

10 № SQ 40 50 fift

Рис. 15. Алгоритм модели.

Рис. 16. Зависимость потенциала от времени при заряжении постоянным током. Время в циклах расчёта.

Вычислительный эксперимент был проведён для системы невзаимодействующих ионов, движущихся в полубесконечной квадратной решетке к границе с учётом разной вероятности прыжка в зависимости от занятости соседних позиций. Внешнее электрическое поле также было введено с помощью изменения вероятностей прыжка в разных направлениях. Это соответствует ионному транспорту, контролируемому термоактивационным механизмом.

Кроме того, сильные эффекты корреляции должны наблюдаться и на двумерной сетке каналов (со связностью 4 и меньше). Так, квантово-химическим расчётом были получены изменения энергетических барьеров для транспорта протона по поверхности сухого диоксида олова в присутствии нескольких протонов, и учёт высоты этих барьеров позволил продемонстрировать в вычислительном эксперименте неожиданные эффекты корреляции протонного транспорта, в частности, возникновение хаотических колебаний потенциала (рис. 16).

Основной результат коррелированного движения заключается в появлении так называемого импеданса постоянной фазы (СРЕ). Этот результат может быть описан в терминах перко-ляционной теории. В самом деле, среднеквадратичное расстояние между двумя связанными точками , т.е. длина корреляции изменяется как [17] :

е-вХ', (?)

где вс является критической концентрацией с точки зрения перколяционной теории, а критический индекс t зависит от координационного числа решетки: t ~ 4/3 для координационного числа 4 (простая 2-d решетка) и t = 0.88 для координационного числа 6 (простая З-d решетка). Если рассмотреть расстояния меньше объемный заряд выглядит как фрактал с размерностью D = 91/48 для d = 2 и D = 2.5 для d = 3. Любые физические свойства, чувствительные к геометрии системы на расстояниях короче ц, должны зависеть от фрактальной структуры. Ионная проводимость в ближайшей к электроду области ведет себя аналогично. Для проводимости можно записать:

пе'г ие" Л ,оч

сг =-=-, W

т vm

где Л - это длина свободного пробега иона. В случае решеточного газа можно для фрактальной области записать:

K = i~\e-e.y, (9)

Следовательно, проводимость в области объёмного заряда, имеющего динамическую фрактальную структуру, образованную подвижной подсистемой ионов, пропорциональна:

г~\в-ес\~', (Ю)

В эквивалентной схеме эта проводимость включена последовательно с сопротивлением электрода. Когда в близко к вс, можно считать, что = , где i - плотность тока. Таким образом, существует дополнительная проводимость Yf, включенная последовательно с электродным сопротивлением фарадеевской реакции и адмиттансом диффузионной релаксации Варбур-га. Её величина зависит от времени в степени t. Это приводит к следующей форме частотной зависимости адмитганса электрода при гармоническом возмущении:

УОсо) = А^/пе) ехрГ—г\]со) , (11)

при со « У0Спе наблюдается импеданс постоянного сдвига фаз:

7(7а>) = Кт' ехр(ул/2), (12)

для I ~ 0.88 (трёхмерная решётка каналов) постоянный фазовый угол равен тЛ12 = 79°, что близко к наблюдаемым в эксперименте значениям 65-84° (например, рис. 17)

С, миф

70 -

60

/

А 1»>Гк

''(»¡Гц

Л 5 -1 Гц Рис. 17. Годограф комплексной электродной ёмкости Р1

| фосфор-молибденовая кислота НзРМопОщ. Релаксация постоянного угла сдвига фаз наблюдается в диапазоне частот более 5 порядков.

(

У10-1 Г«

__I__.__

10 30 ЭО 40

В шестой главе описаны эффекты, возникающие в кристаллических протонных проводниках на основе гидратных соединений, содержащих структурную и/или межкристаллитную воду. Приведены результаты экспериментальных исследований влияния влажности окружающей среды и содержания структурной воды на суперпротонную проводимость для различных реализаций системы структурная вода — донор протонов. Исследована протонная проводимость нескольких классов органических и неорганических материалов: кристаллогидратов ге-терополи- и сульфокислот, гибридных композитов с полимером, молекулярных кристаллов, фуллеренолов.

Предлагаемая общая модель была применена для анализа особенностей протонной проводимости нескольких классов низкотемпературных суперпротонных проводников при разной влажности окружающей среды и, соответственно, содержания воды в материалах.

Так, была исследована проводимость материалов, имеющих двумерный характер протон-гидратной системы в структуре кристалла - а именно, каликс-арен -сульфокислот (рис. 18)

Калпкс(4,6)ОН

эо3н

Каликс(4)этокси

Каликс(4,й)Р01Н2

Рис. 18. Структура каликс-арен-сулъфокислот.

Рис. 19. Слоистая структура гидратной системы в каликс-4-арен-пара-сульфокислоте..

Кристаллическая структура содержит двумерный слой воды между кристаллическими слоями молекул сульфокислоты (рис. 19). Таким образом, протонная проводимость материала является двумерной, а рост содержания воды почти не ограничен структурой. За счёт увеличения расстояния между слоями в кристалле, т.е. толщины водной прослойки, возможно содержание до 20 молекул воды на 1 сульфогруппу кислоты.

Зависимость протонной проводимости разных типов каликс-п-арен-пара-сульфокислот (п = 4.8) от содержания в них воды приведены на рис. 20. При количестве молекул воды больше 1.6 (2.8 для п = 8) в расчёте на 1 сульфогруппу, зависимость проводимости от влажности носит линейный характер и, по-видимому, просто пропорциональна увеличению толщины слоя молекул воды между кристаллическими слоями сульфокислоты (фактически - увеличению сечения проводника). При содержании воды меньше этой критической величины гидратный слой стано-

вится действительно двумерным, и зависимость от влажности соответствует перколяционному характеру проводимости (рис. 21). Для исследованных соединений зависимости протонной про-0.06

III <т,=(0.02±0.002)*л-(0.056±0 01J

* А *

; *

-г

Т ={п-п )1пе

t = {n-nc)!n^

Рис. 20. Зависимость протонной проводимо- Рис. 21. Зависимости протонной проводимости сти кшшкс-арен сульфокислот от содержа- каликс[4]арен-(1), этоксикарбонилметокси-

каликс[4]арен- (II) и каликс[8] арен-пара-сульфокислот (III) от параметра х в области низкой влажности.

ния воды при высокой влажности.

водимости можно аппроксимировать перколяционными зависимостями с критическим индексом, характерным для двумерной случайной сетки проводников (I = 1.5):

а = Оо(т)!'55±0'2, а = ао(т)1,45±0'2, аоМ1'56*0'2, здесь х = (п-пс)/пс - безразмерный параметр близости к перколяционному порогу пс, определённому численной подгонкой данных.

Эти зависимости могут быть описаны континуальной моделью классической перколяци-онной структуры, содержащей хорошо и плохо проводящие участки, в соответствии с вариантом (А), т. е. уравнением (18). Из этого уравнения, справедливого в «области размазки» вблизи порога протекания, можно оценить протонную проводимость сухого вещества апгу, когда нет сетки водородных связей, и вся проводимость обеспечивается только подвижностью ионов ок-сония. Для исследованных материалов эта оценка даёт 1х10"5 и 5x10"7 См/см, что приближается к экспериментально измеренным проводимостям сухих кислот: 5*10"6 и 5хЮ"7 См/см, соответственно. Совпадение оценки на основе зависимости проводимости от влажности и прямого измерения проводимости сухих кислот говорит в пользу перколяционной модели.

В качестве системы с прыжковой проводимостью между кластерами воды можно привести системы, в которых протонная проводимость может рассматриваться как «поверхностная» — по поверхности составляющих образец частиц. Такой проводимостью обладают, напри-

Рис. 22. Зависимость протонной проводимости бензолсульфокислот (.БСК) от влажности.

-2-1 я 4-хлор БСК

О 10 20 30 40 RH, ОТН.%

ш 4-бром БСК □ 4-™qpo*cw БСК

мер, поликристаллические образцы бензолсульфокислот. Вообще говоря, в кристаллах бензолсульфокислот имеются одномерные цепочки молекул воды, и при высокой влажности даже монокристаллы этих соединений обладают высокой протонной проводимостью. Но именно благодаря её одномерному характеру, с понижением влажности проводимость монокристаллов падает катастрофически. В порошковых образцах, однако, наблюдается достаточно высокая протонная проводимость и при дефиците воды, очевидно, за счёт транспорта протонов по поверхности кристаллитов. За-

висимость проводимости порошкообразных образцов всех исследованных типов бензолсульфокислот от влажности носит степенной характер (рис. 22). К сожалению, сильное изменение характеристик от образца к образцу (что характерно для эффектов, зависящих от состояния поверхности) не позволяет предложить численную модель.

Другим примером среды с экспоненциальным распределением сопротивлений могут служить молекулярные кристаллы фуллеренолов С6о(ОН)х. Протонный транспорт в такой системе, кроме гроттгусовского переноса по структурированной воде и движения ионов оксония, мог бы происходить как движение протона непосредственно по поверхности молекулы фуллерена. При этом протонный транспорт мог бы происходить в виде отдельных прыжков между углеродными кольцами, с тепловой активацией каждого прыжка. В свою очередь, это означает перенос заряда между водными кластерами на межмолекулярные расстояния (между молекулами фуллерена) по механизму случайного блуждания. Необходимо ещё учесть, что в такой среде одна или две OH-ipynnbi (и, соответственно, водные кластеры) на поверхности огромного шара Сбо оказываются распределены в пространстве случайно, т. е. даже при наличии порядка в упаковке Сбо для ОН" наблюдается ячеистый беспорядок.

Для трёхмерного случая l/a- = l/cr0exp(yl), L - дайна пути между водными каплями, для соприкасающихся шаров фуллерена L ~ 2(15-и"2), где п - число молекул воды на одну молекулу фуллерена. Коэффициент у для двумерного случая равен 0.5, а для трёхмерного, согласно разным работам по численному моделированию сеток [18], лежит в пределах 0.6. ..0.74. Полученная в эксперименте зависимость соответствует у = 1/2.3 = 0.44. Соответственно зависимость эффективного сопротивления для транспорта протона между каплями выглядит для

такой оценки как г — г.

'„ ехр^0.4и -

что соответствует экспериментальной зависимости про-

тонной проводимости фуллеренолов от содержания молекул воды (на одну молекулу фуллере-нола):

ст = (1.6 ± 0.1) • 10"' • ехр[ /^.29 ± 0.02)) *

(рис. 23).

(22)

9.0x10 -8.0x10"* 7.0x10"* 6.0x10"* г" 5 0x10''

.о

£ 4.0x10"* О

о 3.0x10"* 2.0x10"* 1.0x10"*

■ о (из 1_ЮН) » О (из ЫаОН) » «(из КОН) Выше порога рост

о=(2.7±1 )*10"6ехр(п/3±0.1) Ниже порога о=(1,6±0.1 )*10"°ехр(п/2.29±0.02)

л-п=15

10' 10' 10"-

2 '0 О

3 104 10" 10"

10

Степенная функция п=(1.7±0.9)"10""'

пН О

Рис. 23. Зависимость протонной проводимости фуллеренолов (У А я — образцы, полученные из разных прекурсоров) от содержания молекул воды (на одну молекулу фуллеренола).

При этом наблюдается слабое изменение характера кривой вблизи значения п = 15, т. е. как раз на расстояниях, соответствующих диаметру молекулы фуллерена. К сожалению, эта интерпретация также остаётся на уровне гипотезы вследствие недостатка информации о структуре исследованных образцов фуллеренолов.

Более подробное сопоставление предложенного варианта модели с экспериментом удалось выполнить дня протонпроводящего композитного материала, представлявшего собой матрицу гидрофильного полимера (поливиниловый спирт), содержащего в качестве протонгенери-рующей добавки сульфокислоту. По данным ИК-спектроскопии в материале все сульфогруппы сульфокислот полностью ионизованы даже при минимальном содержании воды. Если предположить, что

• внутри кластера молекул воды протонный транспорт обеспечивается механизмом Гротг-гуса;

• транспорт протонов между кластерами, где ионов оксония нет (в отличие от кристаллических структур с регулярным расположением кислотных групп), возможен только вдоль цепочки ОН-групп по прыжковому механизму с получением энергии для преодо-

ления потенциального барьера. Вероятность дальнего переноса определяется энергией поворота молекулы воды, иначе протон вернётся в исходную позицию. Эти предположения приводят к среде с экспоненциальным распределением эффективных сопротивлений для протекания тока между кластерами, т.е. к очень резкой зависимости удельного сопротивления протонного проводника от количества молекул воды:

здесь о - эффективная удельная проводимость материала, N - число молекул воды на одну сульфогруппу, а - среднее расстояние между молекулами сульфокислоты в материале, - эмпирический коэффициент.

Подобные зависимости получены и в исследованном материале - плёнке поливинилового спирта, содержащей различные сульфокислоты. Экспериментальный материал был выбран в связи с его перспективностью как полимерного протонного электролита. На рис. 24 приведены экспериментальные данные и аппроксимирующие кривые по формуле (23).

Рис. 24. Экспериментальные зависимости протонной проводимости гибридного материала на основе сулъфокислот в полимерной матрице поливинилового спирта.

• ПВС+бензол-ЭА X ПВС+каликс[4]арен-8-ЗА + ПВС+каликс[8]арен-8-ЗА Ж ПВА+4-этилбензол-ЗА ПВС-поливиниловый спирт, -ЭА = сульфокислота

-1—■—|—•—|—■—I—■—г-

0.2 0.3 С .4 0.5 0 6

ДН О, число молекул на - 5А

В седьмой главе обсуждаются возможности применения развитых подходов для решения практических задач. В частности, рассмотрены оценка эффективной поверхности каталитического электрода топливного элемента при частичном затоплении его образующейся в электрохимической реакции водой, оценка эффективной толщины распределённого электрода с учётом проводимости по ионному и электронному компонентам.

Впервые разработаны методы описания транспортных и релаксационных свойств неоднородных материалов с суперионной проводимостью (композитов) в рамках перколя-ционой теории. Продемонстрирована применимость методов на примере распределённых электродов: металлическое серебро - рубидий-иодат серебра, рубидий-иодат серебра — сажа, гидросульфат цезия — полупроводниковый диоксид олова, нерастворимые соли гетерополикислот - сажа.

Разработаны общий подход и конкретные методы расчёта параметров распределённых электродов, содержащих ионный и электронный проводники, на основе перколяционной теории и методов эффективной среды. На примере протон- и электронпроводящего композита С5Н504-8п0г показано существование экстремальных зависимостей эффективной площади контакта ионного и электронного проводников, а также эффективной ёмкости, определены положения максимумов. Продемонстрировано различие в положении максимумов поверхностной проводимости и ёмкости.

Предложен метод описания композитов со сложной иерархической структурой (при наличии агрегации частиц). Продемонстрирована применимость метода на примере распределённых электродов типа нерастворимые соли гетерополикислот - диоксид олова. Получены сложные зависимости проводимости от состава композита, соответствующие протеканию тока по структурным агрегатам, образованным гетерополисоединением и по межагрегатной матрице полупроводника.

Впервые предложено теоретическое описание проводимости протонных проводников, содержащих связанную воду, как макроскопически неоднородных структур, позволившее объяснить зависимость проводимости от содержания воды. Получена зависимость протонной проводимость от влажности для каликс-арен-сульфокислот и сульфокислот с линейными цепочками воды; полученные зависимости описаны с помощью предложенной концепции.

Предложена гипотеза образования макроскопических неоднородностей в распределении ионов в области двойного слоя при заряжении контакта твёрдого суперионного проводника с металлом. Замедленные релаксационные процессы на таком контакте описаны в рамках перколяционного подхода. На основе предложенной гипотезы разработано описание недебаевского частотного отклика электродов ячеек с твёрдым электролитом.

Список цитированной литературы.

1. Bruggeman D.A.G., Berechnung verschiedener physikalischer Konstatnten von heterogenen Substanzen // Ann. Phys. - 1935. - Bd. 24. - S. 636-678.

2. Оделевский В.И. Расчёт обобщенной проводимости гетерогенных систем. II Статистические смеси невытянутых частиц // ЖГФ. - 1951. - Т. 21. - № 6. - С. 678-685.

3. Kirkpatrick S., Percolation and conduction // Rev. Mod. Phys. - 1973. - V. 45. - N. 4. - P. 574578.

4. Стенли X. Фрактальные поверхности и модель термита для двухкомпонентных случайных материалов. Конференция МЦТФ «Фракталы в физике». Триест, 1985. Изд. М.: Мир. - 1988. -С. 463-473.

5. Beyeler H.U., Pietronero L., Strassler S., Zeller H.R. Statics and Dynamics of Lattice Gas Models, In: Physics of Superionic Conductors, Ed. M.B.Salamon, Springer-Verlag. - 1979. - C. 77-110.

6. Компан M.E., Венус Г.Б. Динамическое усреднение устойчивых катионных конфигураций в суперионном проводнике Na5RESi40I2 // Письма в ЖЭТФ. - 1990. - Т. 52. Ж 11. - С. 11851190.

7. a) Sapoval В., Rosso М., Gouyet J.-F., Colonna J.F. Dynamics of the creation of fractal objects by diffusion and 1/f noise // Solid State Ionics. - 1986. - V. 18-19. - P. 21; 6) Gouyet J.F., Rosso M., Sapoval B. Fractal structure of diffusion and invasion fronts in 3D lattices, through gradient percolation approach//Phys. Rev. (B). - 1988.-V. 37.-N. 4.-P. 1832-1938.

8. Воротынцев M.A., Аоки К., Хайнце Ю. Процесс заряжения в перколяционных системах// Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - № 2. - С. 203-213.

9. Avrarai М. Kinetics of phase change. И. // J. Chem. Phys. - 1940. - V. 8. - P. 212-224.

10. Avrami M. Kinetics of phase change. I. General theory // J.Chem.Phys. - 1939. - V. 7. - P. 11031112.

11. Miller A., Abrahams E. Impurity conduction at low concentrations // Phys. Rev. - 1960 - V. 120. -N.3.-P. 745-755.

12. Kreuer K.-D. Fast proton transport in solids. // J. Molec. Struct. - 1988. - V. 177. - P. 265-276.

13. Paddison S.J. Proton conduction mechanisms at low degrees of hydratation in sulfonic acid-based polymer electrolyte membranes. // Amu. Rev. Mater. Res. - 2003. - V. 33. - P. 289-319.

14. Зюбина T.C., Шмыглева JI.B., Писарев P.B., Зюбин А.С., Писарева А.В., Добровольский Ю.А. Квантово-химическое моделирование формирования структуры и протонного переноса в 2-гидроксибензолсульфокислоте, 4-гидрокси-1,3-бензолдисульфокислоте и 1,3-бензолдисульфокислоте // Изв. АН. Сер. хим. -2012. -№ 8. - С. 1505-1513.

15. Снарский А.А., Безсуднов И.В., Севрюков В.А. Процессы переноса в макроскопически неупорядоченных средах. М.: ЛКИ. - 2007, 304 с.

16. Paddison S.J. Proton conduction mechanisms at low degrees of hydration in sulfonic acid-based polymer electrolyte membranes. // Annu. Rev. Mater. Res. - 2003. - V. 33. - P. 289-319.

17. Федер E. Фракталы. M.: Мир. - 1991, 260 с.

18. Эфрос A.JI. Физика и геометрия беспорядка. М.: «Наука». - 1982, 176 с.

19. Уваров Н.Ф. Композиционные твёрдые электролиты. Новосибирск: Изд. СО РАН. - 2008, 258 с.

20. Gouyet J.-F. Physics and fractal structures.// Springer. - 1996. - P. 230.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Chikin A., Chernyak A., Jin Zhao, Naumova Yu., Ukshe A., Smirnova N., Volkov V., Dobrovolsky Yu. Mobility of protons in 12-phosphotungstic acid and its acid and neutral salts // J. Solid State Elec-trochem. - 2012. - V. 16. - Iss. 8. - P. 2767-2775.

2. Gerasimova E.V., Safronova E.Yu., Volodin A.A., Ukshe A.E.. Dobrovolsky Yu.A., Yaroslavtsev A.B. Electrocatalytic properties of the nanostructured electrodes and membranes in hydrogen-air fuel cells // Catalysis Today. - 2012. - V.l 93. - P. 81-86.

3. Чжао Цзинь, Укше A.E.. Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Наноструктурные катализаторы на основе платинированных гетерополисоединений для низкотемпературных водородно— воздушных топливных элементов // Электрохимия. - 2011. - Т. 47. - X» 5. - С. 634-644.

4. Цзинь Чжао, Укше А.Е.. Леонова Л.С., Чуб А.В., Фролова Л.А., Добровольский Ю.А. Композиционные каталитические системы на основе платинированных гетерополисоединений с добавлением электронного проводника для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. — 2010. - -V» 12. - С. 37-49.

5. Фролова Л.А., Укше А.Е.. Добровольский Ю.А. Влияние транспортных свойств композиционных каталитических материалов для анодов топливных элементов на их эффективность // Альтернативная энергетика и экология. - 2009. -Л» 8 (76). - С. 151-156.

6. Чжао Цзинь, Баранов A.M., Укше А.Е.. Кнотько А.В., Фролова Л.А., Добровольский Ю.А. Композитные каталитические электроды на оксидном носителе (Pt-HxWOy) со сверхнизкой загрузкой платины для водородных топливных элементов с полимерной мембраной // Альтернативная энергетика и экология. — 2009. — 8 (76). - С. 175-181.

7. Arsatov A.V., Leonova L.S., Ukshe А.Е.. Dobrovolsky Yu A., Astafyev E.A. Hydrogen spillover in the platinum - hydrous tin dioxide system // Mend. Comm. - 2009. - V. 19. - P. 292-293.

8. Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Домашнев Д.И., Укше А.Е.. Гребцова О.М., Архангельский И.В. Особенности электрохимического поведения композитной системы CsHS0.s-Sn02 // Электрохимия. - 2003. - Т. 39. -№ 5. - С. 550-556.

9. Ukshe A., Leonova L., Vakulenko A. Reversibility and potential relaxation of the interface Pt/heteropolycompound // Solid State Ionics. - 2003. - V. 162. - P. 209-216.

10. Зюбина Т.е., Добровольский Ю.А., Укше A.E.. Шимохина Н.И. Влияние допирования диоксида олова на поверхностную миграцию протонов: квантовохимическое моделирование // Журнал неорг. химии. - 2000. — Т. 45. — С. 455.

11. Leonova L.S., Ukshe А.Е. Impedance of geterogeneous allocated structure solid protonic electrolyte - poly mer//Ionics. - 1997. - V. l.-P. 125-132.

12. Укше А.Е. Импеданс распределенных структур на базе твердых электролитов // Электрохимия. - 1997. - Т. 33. - № 8. - С. 938-944.

13. Ukshe A., Leonova L. Relaxation of the potential of superionic systems sensible to hydrogen concentration // Solid State Ionics. - 1996. - V. 86-88. - P. 1379-1384.

14. Укше А.Е. Природа постоянного сдвига фаз в суперионных проводниках. Перколяционный подход // Электрохимия. - 1996. - Т. 32. - № 4. - С. 458-463.

15. Aliev Z.G., Atovmyan L.O., Baranova Т.А., Ukshe А.Е. Structure and proton conductance of a new crystal modification of salicyl-sulfonic acid dihydrate // Journal of Struct. Chemistry. - 1995. -V. 36.-No. 5.-P. 866-871.

16. Укше E.A.. Вакуленко A.M., Укше А.Е. Электрохимический импеданс ионных распределенных структур// Электрохимия. - 1995. - Т. 31. -№ 6. - С. 616-620.

17. Ukshe А.Е.. Bukun N.G. Non-linear and fractal dynamic processes in superionics // Radiation Effects and Defects in Solids.- 1995.-V. 136.-P. 1001-1007.

18. Ukshe A.E. Percolation Model of Ion Transport in Channel Structures // Ionics. - 1995. - V. I. - P. 262-266

19. Укше A.E., Леонова Л.С. Релаксация электродвижущей силы при химическом воздействии // Электрохимия. - 1993. - Т. 29. 12. - С. 1469-1473.

20. Букун Н.Г., Укше А.Е., Укше Е.А. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами // Электрохимия. - 1993. - Т. 29. -№ 1. -С.110-116.

21. Укше А.Е. Природа релаксации постоянного сдвига фаз // Электрохимия. - 1993. - Т. 29. -№ 1.-С. 125-129.

22. Ukshe Е.А., Ukshe А.Е., Bukun N.G. Intergranular impedance in solid electrolyte // Materials Science Forum. - 1991. -V. 76. - P. 213-220.

23. Укше E.A.. Букун Н.Г., Укше A.E., Влияние геометрической ёмкости на высокочастотный импеданс электрохимических ячеек с твёрдым электролитом.// Электрохимия. - 1989. - Т. 25. -Вып. 7.-С. 1012-1014.

24. Укше Е.А., Букун Н.Г., Гофман В.Г., Укше А.Е., Импеданс золотого электрода в твёрдом электролите RbAgJs // Электрохимия. - 1989. - Т. 25. - Вып. 6. - С. 743-747.

25. Укше А.Е.. Букун Н.Г. Зарядовая нелинейность границы металл/суперионный проводник // Электрохимия. - 1989. - Т. 25. - Вып. 2. -С. 174-177..

26. Укше А.Е.. Букун Н.Г., Гофман В.Г. Постоянный фазовый сдвиг на гетеропереходе золото -суперионный проводник RbAgJs // Физика твёрдого тела. - 1988. - Т. 30. 10. - С. 3096.

27. Укше А.Е. Постоянство угла фазового сдвига в ион-проводящей системе системе электрод-суперионик-электрод // Физика твёрдого тела. - 1988. - Т. 30. - № 3 — С. 671-674.

28. Букун Н.Г., Укше А.Е.. Вакуленко A.M., Атовмян Л.О. Комплексная проводимость распределённой структуры углерод — тврдый электролит AgjRbb // Электрохимия. 1981. - Т. 17. -Вып. 4. - С. 606-609.

29. Букун Н.Г., Вакуленко A.M., Укше А.Е. Комплексная проводимость гетерогенных струтур серебро - твёрдый электролит RbAg4I5 // Электрохимия. - 1982. - Т. 18. - № 1. - С. 46-50.

30. Ukshe Е.А.. Ukshe А.Е., Bukun N.G. Intergranular impedance in solid electrolyte // Materials Science Forum. - 1991. - V. 76. - P. 213-220.

Тезисы докладов:

1. Ukshe A.. Pisareva A., Shmyglyova L., Dobrovolsky Yu. Proton conductivity of materials with the distributed centers of generation of transmitters: percolation and logistic // 9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport. - 2010. - Riga, Latvia. - P. 369.

2. Укше A.E.. Чикин А.И., Шмыглева Л.В. Кластерная модель макроскопической суперпротонной проводимости // 10-е Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". -2010. - Черноголовка, Россия. -С. 39.

3. Чжао Цзинь, Добровольский Ю.А., Укше А.Е.. Фролова Л.А., Леонова Л.С. Проводимость и каталитические свойства наноомпозитов углерода с солями гетерополикислот // 10-е Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". - 2010. - Черноголовка, Россия. - С. 133.

4. Shmygleva L., Ukshe A.. Astafev Е. Contribution of bulk component in full proton conductivity of some aromatic sulfonic acids // International conference ion transport in organic and inorganic membranes.- 2011. - Краснодар-Туапсе, Россия. - С. 194.

5. Шмыглева Л.В., Укше А.Е.. Писарева А.В., Писарев Р.В. Перколяционный характер проводимости органических сульфокислот /7 Сборник материалов 3-й конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы». -2011.- Иваново, Россия.-С. 156.

6. Dobrovolsky Yu., Shmygleva L., Pisareva A., Ukshe A. Proton conductivity of calyx-[4]-arene-para-sulfonic acids // 19th International Conference on Solid State Ionics. - 2013. - Kyoto, Japan. - P. 362.

7. Ukshe A.E. Percolation model of ion transport in the channel structure. 1st Euroconference on Solid State Ionics. - 1994. - Zakynthos, Greece. - P. 43.

8. Укше A.E.. Букун Н.Г., Леонова Л.С. Импеданс и релаксация на трёхфазных границах. VII Международный Фрумкинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология». - 2000. - Москва. - Р. 82.

9. A.E.Ukshe. Features of charge transfer at solid state interface. Teodor Grottgus Electrochemistry Conferevce. - 2005. - Vilnius, Lithuania. - P. 77.

10. A.E. Ukshe. A.V. Pisareva, R.V. Pisarev, Yu.A. Dobrovolsky, Cluster Approach to Macroscopic Superprotonic Conductivity // 9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport. -2010. - Riga, Latvia. - P. 38.

11. A.E. Укше. A.B. Писарева, P.B. Писарев, Л.В. Шмыглева, Ю.А. Добровольский, Зависимость протонной проводимости каликс[п]арен-л-сульфокислот (п = 4, 8) от влажности // 11-е Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". - 2012. - Черноголовка, Россия. -С. 247.

12. Писарева А.В., Писарев Р.В., Укше А.Е.. Добровольский Ю.А. Протонная проводимость тригидрата 2-сльфобензойной кислоты //11-е Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". - 2012. - Черноголовка, Россия. - С. 185.

13. Укше А.Е.. Фролова Л.А. Влияние соотношения электронной и ионной проводимости ката-лических материалов на эффективность работы каталитических электродов // 5 российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». - 2009. - Санкт-Петербург. - С. 86-87.

14. Astafyev Е.А., Leonova L.S., Dobrovolsky Yu.A., Tarasov B.P., Arkhangelsky I.V., Ukshe A.E. Electrode materials based on structured carbon for low-temperature fuel cells application // Teodor Grottgus Electrochemistry Conferevce. - 2005. - Vilnius, Lithuania. - P. 132.

15. Ukshe A.E.. Bukun N.G. Non-linear and fractal dynamic processes in superionics // 7th Euro-physical Conference on Defects in Insulating Materials (Eurodim 94). - 1994. - Lyon, France. - P. 37.

16. Ukshe A.. Leonova L. Relaxation of the potential of superionic systems sensible to hydrogen concentration // 10th International Conference on Solid State Ionics (SSI—10) Singapore. - 1995. - P. 533.

17. Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Домашнее Д.И, Укше А.Е. Особенности электрохимического поведения композитной системы CsHS04-Sn02 // 6-е Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела». - 2002. -Москва. - С. 348.

Сдано в печать 12.03.14. Подписано в печать 17.03.14. Формат 60x90 1/16 Объем 2,25 п. л. Заказ 36. Тираж 120

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Российская Академия Наук Институт проблем химической физики

На правах рукописи

05201451052

Укше Александр Евгеньевич

СУПЕРИОННЫИ ПЕРЕНОС В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ

02.00.05 - электрохимия

диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Черноголовка - 2014

Оглавление

Введение...................................................................................................................5

Литературный обзор................................................................................................6

1. Твёрдые ионные проводники..........................................................................9

1.1. Механизмы ионного транспорта в твёрдом теле, некоторые коллективные эффекты....................................................................................9

1.2. Обзор решений..............................................,.............................................12

1.2.1. геометрическая формулировка задачи..............................................12

1.2.2. модель эффективной среды для решёточной задачи........................15

(случайные сетки)...........................................................................................15

1.2.3. Континуальная формулировка. Приближения Максвелла и

Бруггемана.......................................................................................................19

(смеси и композиты).......................................................................................19

1.2.4. Критическое поведение. Перколяционйый перход как скейлинговый фазовый переход 2 рода........................................................22

1.2.5. Распределённые ионные проводники.................................................29

1.3. Применение перколяционных идей для описания ион-проводящих систем..................................................................................................................30

1.3.1. Недебаевский отклик электрода..........................................................30

1.3.3. Фрактальный фронт и фликкер-шум.......................................Г..........32

I

1.3.2. Гроттгусовская и прыжковая протонная проводимость. Хаотизация

кристаллогидратной сетки (Протонный транспорт по

кристалл огидратной воде).............................................................................34

Глава 2.....................................................................................................................41

2. Экспериментальные исследования проводимости простых смесей............41

I

2.1. Ионная проводимость композитов металл-твёрдый электролит (модель распределённого электрода). Экспериментальные исследования системы Ав4ЯЫ5/а-С......................................................................................................45

2.2. Эффекты структуризации. Цветная перколяция......................................56

2.3. Эффекты поверхностной релаксации........................................................58

2.4. Экспериментальное изучение иерархических композитов (с образованием агрегатов)....................................................................................59

Глава 3. Динамическая неупорядоченность в суперйониках............................66

3.3. Диффузия на регулярной сетке - фрактальный фронт...........................66

3.3.1. Недебаевский отклик фрактальной области объёмного заряда..........67.

3.3.2. Модель фрактальной динамической структуры, появляющейся в результате процессов заряжения двойного слоя. Компьютерное моделирвание..........................................................................................Г..........69

Глава4 Протонные проводники на основе гидратных соединений с

транспортом по связанной воде...........................................................................76

4.1. Протонная проводимость по прыжковому (Гроттгусовскому)

механизму. Зависимость от концентрации воды............................................78

4.1.1. Кластерный подход к макроскопичкеской суперпротонной проводимости.....................................................................................................78

4.1.2. Протонная проводимость калике[п]арен-п-сульфокислот (п = 4, 8) и

их СООН- производных. Зависимость от влажности....................................79

4.2. Протонная проводимость...........................................................................80

Глава 5.....................................................................................................................87

I

5.1. Модель пористого каталитического электрода, затопленного водой. ..87

Благодарности......................................................................................................115

Литература............................................................................................................116

I

< I

Введение

Транспортные процессы в макроскопически неоднородных структурах вызывают в последнее время повышенный интерес, связанный с широким применением композитов и нанокомпозитов как функциональных материалов. Точно также актуальные технические применения композитов в твёрдотельных электрохимических приборах, таких как литий-полимерные аккумуляторы, водородные топливные элементы с полимерной мембраной, высокотемпературные оксидные топливные элементы, ионисторы (суперконденсаторы), сенсоры (датчики химического состава), вызывают необходимость понимания транспортных процессов в неоднородных материалах с суперионной проводимостью.

Другой задачей является описание ионной проводимости в исходно однородном твёрдом теле в неравновесных условиях, когда возможно возникновение неоднородной структуры, в свою очередь определяющей ионный перенос.

Таким образом, существует необходимость разработки единого подхода к описанию особенностей ионного транспорта в макроскопически неоднородных материалах, что оказывается важным как для теории ионной проводимости в твёрдых телах, так и для практических разработок.

Настоящая работа направлена на разработку методов описания ионного транспорта в макроскопически неоднородных материалах с помощью методов и идей теории протекания (перколяционной теории). Достижения последнего времени в разработке перколяционной теории и её применений позволяют на ^ё основе строить модели ионного транспорта в композиционных материалах, и описывать процессы в суперионных проводниках с учётом динамических неоднородностей.

Литературный обзор

Многолетнее изучение феномена ионной проводимости в твёрдых телах привело к тому что в последнее время суперионные проводники начали активно применяться в массовых устройствах энергетики и электроники Литий-полимерные аккумуляторы водородные топливные элементы с

I

полимерной мембраной, высокотемпературные оксидные топливные

элементы, ионисторы (суперконденсаторы), сенсоры (датчики химического

состава) - все эти приборы та или иначе содержать твёрдые кристаллические

4

или полимерные ионные проводники. Однако никто не использует суперионные проводники в виде монокристаллк. Более того, поскольку все приборы используют электрохимические процессы, то всегда требуется развитая граница между ионным и электронным проводником. И то и другое приводит к необходимости понимания закономерностей транспортных процессов в гетерогенных средах, являющихся, чаще всего, композиционнымии структурами, один или несколько компонент которых

имеют высокую ионную проводимость. А поскольку высокая ионная

<

проводимость обычно на много порядков меньше проводимости электронных проводников то электрические и электрохимические характеристики таких систем определяются в первую очередь особенностями ионного транспорта в макроскопически неоднородных структурах.

Особенностью суперионных проводников при этом является наличие направлений в решётке со сглаженным кристаллическим потенциалом, т.е. геометрически определённых каналов ионного транспорта. Этот факт сразу

I

приводит к некоторым особенностям ионныхи суперионных проводников,

отличающих их как от жидких электролитов, так и от материалов с

проводимостью по электронной подсистеме.

Суперионные проводники обычно исследуют и используют в виде

поликристаллических материалов, в которых возможны релаксационные

процессы не только на поверхности контактов, но и на границах

кристаллитов. На этих границах могут концентрироваться примеси,- до

образования другой фазы, ионный перенос там может быть затруднен

вследствие различной ориентации кристаллических структур с одно- или двумерной проводимостью, наконец, специально может быть создан материал, содержащий зерна разного сорта. В любой ситуации такая система

I

представляет собой частный случай так называемых распределенных структур.

Вопрос об электрических свойствах распределенных структур имеет давнюю историю, впервые он был поставлен Дж.К.Максвеллом1. главе "Проводимость гетерогенных сред" Максвелл решил задачу о прохождении постоянного тока через двухфазную распределённную структуру, которая состояла из непрерывной континуальной среды и случайно распределенных в

I

ней сферических включений.

I

6

1. Твёрдые ионные проводники

1.1. Механизмы ионного транспорта в твёрдом теле, некоторые коллективные эффекты.

Как известно, структурное разупорядочение того или иного типа является неотъемлемым свойством твёрдых материалов, в которых наблюдается быстрое движение ионов на макроскопические расстояния. Это справедливо в том числе и для протонного транспорта по системе водородных связей в структурной воде. Особенностью суперионных проводников при этом является наличие направлений в решётке со сглаженным кристаллическим потенциалбм, т.е. геометрически определённых каналов ионного транспорта. Этот факт сразу приводит к некоторым особенностям ионныхи суперионных проводников, отличающих их как от жидких электролитов, так и от материалов с проводимостью по электронной подсистеме. В металлах, как известно, электроны конденсируются в вырожденный ферми-газ, для которого любые нерегулярности в проводящем материале - только центры рассеяния, не

I

более. В полупроводниках при слабом легировании расположении редких

легирующих атомов не имеет значения, после изменении концентрации

носителей они практически не влияют на их подвижность. (В сильно

легированных проводниках ситуация меняется, но это отдельная тема,

связанная с обсуждаемым вопросом). В отличие от этого для твёрдых ионных

7

и суперионных проводников, в том числе полимеров, это с самого начала не так. В частности, полуклассический характер движения массивного иона по иррегулярной структуре должно приводить к возникновению, и необходимости учёта эффектов, исследуемых теорией перколяции. Это справедливо, как будет показано в дальнейшем, и для квантовой частицы — протона. В конце концов изолированный протон может существовать только в накопительном кольце ВАКа (Трус Норби), а'в твёрдом кристаллогидрате протонный перенос определяется вращением молекул воды в цепочке протонных связей (механизм протонного транспорта Гроттгуса).

Кажется, что в регулярном кристалле перколяционные эффекты не оказывают влияния на транспорт. Сегодня есть большое количество работ (см., например, Le Claire2), в которых ионный транспорт в твёрдом теле рассматривается как случайное блуждание иона по сети ионных каналов или

I

по системе вакансий. Однако все неоднородности структуры, равно как и динамические неоднородности, вызванные многочастичными эффектами, описываются в этих работах чисто формальным введением коэффициент корреляции.

Однако можно показать, что взаимодействие в системе подвижных ионов, в частности через искажения кристаллической решётки и, таким образом, влияние на высоту барьеров в канале проводимости, приводит к возникновению пеколяционных эффектов даже в идеальном монокристалле. Подобные оценки приводились в34 .

В таких системах, как диспергированные ионные проводники (в виде

I

которых суперионные проводники только и находят практическое применение) и/или ионно-легированные стёкла влияние перколяционных эффектов как на макроскопическую проводимость, так и на объёмную и электродную релаксацию, очевидно. Однако, несмотря на общепризнанность этого факта, систематических исследований общих закономерностей в этой области почти нет.

Более очевидно применение перколяционной теории для описания как

I

макроскопической проводимости на постоянном токе, так и частотного отклика на переменный ток для макроскопически неоднородных систем, таких как композитные материалы, содержащие частицы (зёрна) суперионного проводника в хаотической смеси с электронным проводником (обычный материал электродов электрохимических устройств), с непроводящим оксидом, в полимерной матрице). Также к этому классу макроскопически неоднородных ион-проводящи(х материалов можно отнести керамические проводники, границы спечённых зёрен которых могут содержать повышенную концентрацию примесей, иметь дополни тельное структурное разупорядочение или просто быть барьером для ионного транспорт вследствие различной ориентации каналов проводимости.

Дисперсным ион-проводящим материалам посвящено большое

количество экспериментальных работ вследствие обнаружения эффекта

повышенной проводимости и сдвига супериокного фазового перехода в

сторону низких температур в смесях порошков суперионного проводника и

изолятора. Эти эффекты получили своё объяснение как результат ильного разупорядочения кристаллической решётки ионной соли в

приповерхностном слое, т.е. на границе между ионным проводником и

I

изолятором567.

Интересен вариант применения перколяционного подхода для объяснения эффекта двух щелочных металлов в ионных стёклах на основе оксидов кремния и бора. Для таких ионных проводников наблюдается немонотонная зависимость проводимости от соотношения концентрации двух типов подвижных ионов, взаимное влияние которых можно рассматривать как образование динамической перколяционной структуры.

1.2. Обзор решений

1.2.1. геометрическая формулировка задачи

Задачу определения свойств распределённой среды можно формализовать, сведя её к геометрической.

Для статистически распределённой среды набор шариков можно заменить точками (узлами) некоторого геометрического объекта - сетки. Контакты между шариками при этом заменяются связями между узлами. Задача о макроскопической обобщённой проводимости такой сетки со случайным распределением узлов или связей с разными свойствами

становится геометрической. Точнее, можно сформулировать две задачи: если в сетке различаются по свойствам связи между узлами (часть связей проводит, а другая - нет), - то это называется «задачей связей», если же разными свойствами характеризуется каждый узел, то мы имеем «задачу узлов». <

Макроскопические свойства такой модельной сетки определяются долями каждого компонента с различной проводимостью, и геометрическими параметрами сетки. А у сетки есть только один параметр - число связей каждого узла с соседями, то есть связность сетки г. При этом такая важная характеристика, как размерность пространства, оказывается также содержащейся в связности.

Проиллюстрировать модель можно на простейшей плоской квадратной решётке (имеющей, как легко видеть, связность 2=4). Хотя можно рассматривать перколяцию и на треугольной, шестиугольной решётках, деревьях, трехмерных решетках, например, кубической, решётках в пространстве с размерностью больше 3.

—9 т т ?—с ^ —^ ^ —^

Рис. 1. Задача узлов на квадратной решетке. Задача связей на квадратной решетке.

Цепочка связанных объектов одного сорта, например, черных узлов, называется кластер.

Кластер, соединяющий две противоположные стороны образца называется перколяционным или бесконечным. Ниже порога перколяции имеются только кластеры конечного размера.

На примере такой решётки можно сформулировать и задачу определения порога протекания, которая может служить и определением: как найти такую минимальную концентрацию хс проводящих связей (или узлов в задаче узлов), при которой ещё есть путь по проводящим связям через всю решётку (из одной бесконечности в другую), т.е. при которой

I

существует бесконечный проводящий кластер. Необходимо обратить внимание, что свойства всей системы резко изменяются при переходе концентрации фаз через порог протекания (рис.2).

Рис.2. Изменение свойств проводящей среды при переходе через порог протекания. Рисунок из [1]

1.2.2. модель эффективной среды для решёточной задачи.

I

(случайные сетки)

5

Рис.3. Плоская решетка проводимостей с координационным числом г = 6

При протекании тока в направлении поля Е по тЛ=Ъ проводимостям ток втекает в точку 1, и по гУ2=3 вытекает из точки 2. Разность потенциалов находится из закона Кирхгофа: падение напряжения между точками 1 и 2 (т.е. между эквипотенциальными сечениями сетки АА и ББ) равно падению на выделенном резисторе. Токи же в узле в силу симметрии задачи делятся поровну: I

Кап О

Заменим выделенный резистор на резистор с проводимостью, равной эффективной сетки О:

У = / (2)

/ г а 2

Если мы вырежем эту проводимость - эффективйая проводимость оставшейся сетки как-то изменится, обозначим её как (70СТ:

у= у (3)

Сравнивая (2) и (3), имеем:

О (4)

С „с т = ( ^

У

Проведём теперь следующую обратную операцию: заменим выделенный

(

резистор на проводимость его исходного значения, Поскольку меняется один единственный резистор в бесконечной сетке, то влияние его на всю

сетку пренебрежимо мало и её эффективная проводимость не изменится. Перепишем (3): '

и подставим туда значение тока, протекавшего по сетке до этой замены (из (3)) - ведь этот ток практически не изменился!

Также, поскольку общая проводимость сетки не изменилась, следует