Ионная проводимость кристаллических и аморфных фторидных соединений металлов IV и V групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Подгорбунский, Анатолий Борисович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Владивосток
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
>
Подгорбунский Анатолий Борисович
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
24АПР 2014
005547518
Владивосток - 2014
005547518
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)
Научный руководитель: доктор химических наук, доцент,
старший научный сотрудник Синебрюхов Сергей Леонидович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Кудяков Владимир Яковлевич
главный научный сотрудник ФГБУН Института Высокотемпературной Электрохимии УрО РАН
доктор физико-математических наук Грузнев Димитрий Вячеславович
ведущий научный сотрудник
ФГБУН Института Автоматики и Процессов
Управления ДВО РАН
Ведущая организация: ФГБУН Институт химии твердого тела и меха-
нохимии Сибирского отделения РАН, г.Новосибирск
Защита состоится 22 мая 2014 г. в /3 часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии ДВО РАН по адресу: г.Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, ИХ ДВО РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН.
Автореферат разослан «'-{ » апреля 2014 г.
Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. — Бровкина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Актуальной задачей на сегодняшний день является поиск новых ионопроводящих суперионных соединений и изучение их свойств с целью получения функциональных материалов. Твердые электролиты (ТЭЛ) на основе фторидов свинца(П), олова(П), щелочноземельных металлов (ЩЗМ), редкоземельных элементов и актинидов с примесным и структурным типом разупорядоченности относятся к наилучшим из известных в настоящее время ТЭЛ с униполярным характером электропроводности по ионам фтора [1, 2]. Несмотря на то, что системы подобного типа ранее широко изучались и проводились детальные исследования, в основном для соединений на основе фторидов свинца, олова и элементов 1-Ш групп, однако сложность синтеза фторсо-держащих соединений и ограниченный температурный диапазон исследований оставляют нерешенными некоторые вопросы, касающиеся механизма проводимости в данных соединениях и системах на их основе. Существует широкий круг фторидных соединений на основе 5пР2 и РЬР2 с различными гетероваленг-ными добавками, благодаря которым образуются как суперионные фазы (в первом случае), так и твердые растворы, обладающие суперионной проводимостью. Ионы фтора в сочетании с высокой поляризующей способностью ионов свинца(П) и особыми физико-химическими свойствами 8п2+ образуют анизотропные структуры, в которых одна из подрешеток разупорядочена [1-3]. Высокая ионная проводимость суперионных соединений на основе фторидов олова и свинца - РЬ8пР4, Ва5пР4, М8п2Р5 (М = К, ИЬ, Сз, Т1), висмутсодержащих ТЭЛ, включая стеклообразные системы МпЫЬОР5-ВаР2-В1р3, 7гР4-В1Р3-МР, (М = 1л, К, Сэ), а также ТЭЛ на основе фторантимонатов КЕ-М'Р-5ЬР3 (М' = Сэ, N11,) - в сочетании с малыми величинами электронной составляющей, ставят эти соединения в ряд лучших анионпроводящих ТЭЛ.
Ионы фтора, являясь наиболее легкими из анионов, обладают достаточно
высоким значением окислительно-восстановительного потенциала, что создает
благоприятные условия для использования фторидов в батареях с высокой
удельной мощностью. В отличие от повсеместно используемых жидких и по-
1
лимерных электролитов, твердый электролит обладает неоспоримыми преимуществами, такими как механическая прочность, широкий диапазон рабочих температур, низкая токсичность и устойчивость к самовозгоранию и взрыву. Все это позволяет улучшить характеристики устройств, расширить температурный диапазон их использования и уменьшить их размеры [4, 5].
Данная работа представляет собой комплексное исследование электролитических и физико-химических свойств поликристаллических соединений на основе дифторида олова, тетрафторстанната свинца(П), пентафтор-дистаннатов(П) калия, рубидия, трифторида сурьмы, в том числе соединений переменного состава; стеклообразных соединений на основе оксифторниобата марганца 20МпЫЬОР5-хВаР2->'В1Р3 и тетрафторцирконата 452^-35В1Р3-20МР (М = 1л, К, Иа, Сэ) - с целью установления взаимосвязи между составом, структурой и ионной проводимостью указанных фторсодержащих неорганических соединений.
Перечисленные системы могут обладать уникальными электрофизическими характеристиками и найти применение в электроэнергетике в качестве компонентов твердотельных химических источников тока, газоанализаторов и сенсоров. Актуальность представленной работы определяется потребностью современной электронной, вычислительной техники и приборостроения в направленном синтезе современных ионопроводящих суперионных материалов, обеспечивающих прорывные направления развития в данных областях. Представленная работа получила поддержку грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№ 11-03-00114-а), грантов ДВО РАН (№ 12-1-П8-16, № Ю-Ш-В-04-070, № 12-Ш-В-04-055), а также в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».
Цель диссертации заключается в изучении ионопроводящих и физико-химических свойств поликристаллических материалов на основе дифторидов олова, свинца, трифторида сурьмы, пентафтордистаннатов калия и рубидия, обладающих высокими значениями фторионной проводимости, а также в опреде-
2
лении влияния состава на ионную проводимость в стеклообразных оксифтор-ниобатных и фторцирконатных системах.
Задачи исследования:
- установить характер влияния структуры и состава на транспортные свойства и динамику носителей заряда в следующих фторсодержащих твердых электролитах: Бт^-МБ, РЬБ^-МР (М = 1л, N3, К, ЯЬ, Сэ), КТ-МР-БЬРз (М = Се, ЫН,), М8п2Р5 (М = К, ЯЬ), а также оксифторидных стеклах 457гР4-35В1Р3-20СБР И 20МпМЬОР5-хВаР2->'В1Р3;
- изучить электрохимические и структурные особенности, термические свойства рассматриваемых фторсодержащих соединений с целью определения оптимального состава для достижения максимальных значений ионной проводимости;
- исследовать динамику носителей заряда, смещение термоиндуцирован-ных фазовых переходов, рассчитать энергии активации процессов переноса заряда в исследуемом диапазоне температур для вновь синтезированных фтор-проводящих соединений.
Научная новизна
- Разработаны модельные представления о механизме ионного переноса во фторидных поликристаллических и стеклообразных системах по результатам анализа данных импедансной спектроскопии.
- Впервые установлены закономерности изменения проводимости с изменением частоты тестового сигнала для ряда фторидных поликристаллических соединений переменного состава, а также стеклообразных оксифторниобатных и фторцирконатных систем.
-На основании сопоставления результатов исследования электропроводности и структуры соединений в системе 8пР2-МР (М = 1Л, №, К, ЯЬ, Сб) обнаружено увеличение проводимости, связанное с образованием высокопроводя-щих фаз соответствующих смешанных фторидов: К8п2Р5, ПЬ5п2Р5, СэЗпгРз-
- Впервые для системы (1 -х)РЬ8пР4-х1лР установлена оптимальная концентрация фторида лития, обусловливающая увеличение проводимости (10~3 См/см
3
при комнатной температуре) по сравнению с исходным соединением РЬ5пР4.
— Показано, что в системе на основе фтороантимоната сурьмы(Ш) в температурном диапазоне 428-443 К реализуются фазовые переходы в суперионное состояние с увеличением проводимости на четыре порядка по сравнению с исходным соединением.
— Установлено, что для висмутфторцирконатных стекол 457гР4-35В1р3-20МР (М = и, К, Сэ) удельная проводимость увеличивается с увеличением размера внедряемого катиона 1л—>Сб.
— Установлена взаимосвязь состава оксифторниобатных стекол 2OMnNbOF5-.xBaF2-.yBiF;! с величиной ионной проводимости. Произведена оценка влияния состава на термические и электрофизические свойства, а также на динамику подвижных носителей заряда; определено оптимальное соотношение компонентов для системы 20МпМЬОр5-хВаР2->'В1Рз, при котором достигнута электропроводность порядка 10~3 См/см при -500 К.
Практическая значимость
Полученные данные об ионной подвижности, электролитических свойствах, термическом поведении изученных систем позволили выделить ряд суперионных фторпроводящих соединений, перспективных для практического применения в качестве твердых электролитов в таких электрохимических устройствах, как источники тока, газовые датчики, инжекционные ключи и т.п.
Соответствие паспорту научной специальности
Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 1 («Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов»), 2 («Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия»).
Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения; использованием совокупности взаимодополняющих современных физико-
4
химических методов исследования структуры (ИК-, КР-спектроскопия); состава и свойств ионопроводящих веществ (ДТА, РФА, импедансная, ЯМР-спектроскопия); статистической обработкой экспериментальных данных и повторяемостью результатов экспериментов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- Модельные представления о механизме ионного переноса во фторидных поликристаллических и стеклообразных системах по результатам анализа данных импедансной спектроскопии.
- Взаимосвязь ионной проводимости, термических свойств поликристаллических материалов на основе дифторидов олова, свинца, трифторида сурьмы, пентафтордистаннатов(П) K[Rb]Sn2F5, являющихся перспективными фторпро-водящими твердыми электролитами, с их строением и составом.
- Обоснование результатов оптимизации химического состава оксифтор-ниобатных и фторцирконатных стекол, проводимой с целью достижения наилучших ионопроводящих свойств.
Личный вклад соискателя
Автор осуществил анализ литературных данных по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов, в написании научных статей, материалов конференций. Часть экспериментальных исследований, а также синтез соединений проведены при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.
Апробация работы
Основные материалы работы прошли апробацию на научных сессиях ИХ ДВО РАН, а также в форме устных и стендовых докладов, представленных на различных всероссийских, региональных и международных конференциях в период 2009-2013 гг.: 12th International Conference on the Structure of Non Crystalline Materials (Italy, 2013), XVI Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием, Екатеринбург, 2013), Вторая азиатская школа-конференция по
5
физике и технологии наноструктурированных материалов (Владивосток, 2013), XII межрегиональная конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2009), Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials (ASCO-NANOMAT) (Vladivostok, 2011), VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2010), 5-й международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 6 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК, 8 тезисов конференций.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка сокращений и обозначений, а также списка использованной литературы. Содержание диссертации изложено на 132 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 30 рисунков. Список литературы включает 222 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель и задачи. Отражены научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях
по теме диссертации.
Первая глава. Представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный анализу твердых электролитов в целом: типов соединений, механизмов ионного переноса, моделированию процессов ионопереноса, а также методам исследования физико-химических свойств ТЭЛ и прикладным аспектам. Отдельно рассматриваются фторпроводящие ТЭЛ с преимущественно флюоритовой структурой. Проанализированы литературные данные по исследованным ранее фторпроводящим кристаллическим и стеклообразным твердым электролитам различных составов.
Вторая глава. Описаны инструментальные методы, используемые для изучения рассматриваемых систем ТЭЛ на основе дифторидов олова, свинца, трифторида сурьмы, стеклообразных трехкомпонентных систем с различными стеклообразователями: MnNbOF5-BaF2-BiF3 и ZrF4-BiF3-MF (M = Li, Na, К, Cs). Электрофизические, структурные и физико-химические свойства указанных соединений исследованы с применением взаимодополняющих современных методов.
Термический анализ поликристаллических образцов производился с помощью дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализов (ТГА) на дериватографах DSC 204F1 Phoenix и DTG-60H. Были определены температуры фазовых переходов, плавления (Тш.), кристаллизации исследуемых кристаллических и стеклообразных фторсодержащих образцов. Фазовый состав всех исследуемых веществ исследовали рентгенофазовым анализом (РФА) на дифрактометре D8 ADVANCE (СиКа-излучение). Строение и структуру соединений тетрафторантимонатов сурьмы, а также стеклообразной системы MnNbOF5-BaF2-BiF3 и стекол состава 45ZrF4-35BiF3-20MF (M = Li, Na, К, Cs) изучали с помощью инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (KP) на спектрометрах IFS EQUINOX 55S и TriVista 777. Ионная подвижность исследовалась методом ядерного магнитного резонанса на ЯМР-спектрометре Bruker AVANCE-300 (на ядрах 19F, а также 7Li, 23Na). Электрические свойства рассматриваемых соединений исследовались методом импедансной спектроскопии с помощью двухэлектродной схемы подключения на установочном комплексе, включающим в себя: анализатор частотного отклика Impedance/Gain-Phase Analyzer SI 1260 и диэлектрический интерфейс Solartron Dielectric Interface 1296, печь Lenton с температурным контроллером Eurotherm 2704 и ячейкой Norecs Probostat. В качестве измерительного использовался сигнал синусоидальной формы амплитудой 0,5 В и частотой от 1 Гц до 7 МГц с логарифмической разверткой 10 точек на декаду. Нагревание и охлаждение проводили при остаточном давлении 20-40 Па либо в инертной атмосфере гелия.
Расчет собственной проводимости материала при разных температурах производился по данным импедансной спектроскопии путем моделирования экспериментальных данных электрическими эквивалентными схемами (ЭЭС). Собственную ионную проводимость материала рассчитывали по формуле:
сг=//(ДгУ), (1)
где / — толщина образца, 5 — площадь контакта. Построение зависимости материала от температуры в аррениусовских координатах позволяет определить энергию активации диффузии носителей заряда:
сг= £г0-ехр(—Еа/ кТ) (2)
Третья глава. Представлены результаты исследования ионной проводимости, физико-химических свойств и ионной подвижности соединений, полученных в системах ЗпР2-МР (М = 1л, Ыа, К, Ш>, Сэ) и КР-СзР-5ЬР3-Н20.
Изучение электропроводящих свойств соединений (1-х)8пР2-хМР (М = 1Л, К, Шэ, Сб, х = 0,05, 0,07, 0,10) проводилось на поликристаллических образцах, полученных из расплава, а затем прессованных в таблетки. В качестве электрода использовалась углеродная электропроводная краска.
Анализ аррениусовских зависимостей для исследуемой группы образцов (рисунок 1) позволил проследить влияние внедряемого иона на процессы ионо-переноса. Из рассчитанных данных (таблица 1) следует, что наибольшую проводимость имеют образцы с примесью рубидия (<т= 6,3-10"2 См/см при 453 К). Во всех случаях, кроме допирования фторидом натрия, наблюдался рост проводимости по сравнению у-ЗпРг (твердые электролиты с примесью СвБ, 1ЛР) или же со всеми тремя модификациями БпР2.
0,905111-! -ОДОКЫ'
Рисунок 1 - Аррениусовские зависимости для образцов 0,908пРг-0,1ОМБ (М = Шз, К, Се, Ка, 1л)
Состав образца ЛТ,К Еа, эВ \%(А), (См/см)-К а, См/см при (Т., К)
0,978пр2-0,03кр 298-403 0,618 ±0,003 . 11,5 ±0,3 7,46 10*' (298) 3,7610^(403) 2,37-10"2 (463)
0,908пР2-0,1 ОКБ 299-Ш 443-313 0,61 ± 0,01 0,67 ± 0,01 10,8 ±0,4 10,8 ±0,2 1,58-10'6 (299) 1,3510~3 (413) 6,05-10'3 (453)
0,958пР2-0,05ШР 313-413 448-313 0,83 ± 0,01 0,76 ± 0,01 15,4 ±0,2 13,3 ±0,2 7,87-Ю-9 (296) 4,18-Ю"5 (413) 2,62-10"4 (453)
0,93 8пР2-0,07ЫаР 299—408 428-ЗШолуЗ 0,770 ± 0,006 0,740 ± 0,005 14,9 ±0,3 13,5 ±0,2 1,8710 к (299) 4,73-10"5 (408) 4,05-10^(453)
0,9081^2-0, ЮЬШ 294-408 0,70 ± 0,01 14,1 ± 0,3 2,40-Ю"8 (294) 5,28-10"5 (408) 1,5010~3 (443)
8ПР2 298-103 433-313 0,697 ±0,011 0,77 ± 0,01 13,4 ±0,3 14,3 ±0,1 1,2710"' (298) 1,60-10"3 (463)
По данным рентгенофазового анализа, при разной концентрации примесных элементов происходит образование фаз, что обусловливает изменение поведения проводимости с изменением температуры. Анализ полученных результатов показывает, что повышение проводимости связано с образованием фаз следующих смешанных фторидов: К8п2Р5, СвБи^, и Шэ5п2Р5.
Для исследуемых образцов в системе К|1Сб^ЬР4 характерно наличие нескольких фазовых переходов в температурном диапазоне от 299-483 К, которые фиксируются по изменению угла наклона на зависимости проводимости от обратной температуры (рисунок 2). Проводимость соединений Ко,92Сз<М188ЬР4 и К8ЬР4 в исследуемом температурном диапазоне изменяется практически на 8 порядков (от 1010 при 299 К до 10"2 См/см при 483 К).
>0,08'
-9 -10
2,1 2,3 2,5 2,7 2,9 3,1
103/7; к1
3,3 3,5
Рисунок 2 - Аррениусовские зависимости для образцов в системе К^дСв^ЬР^ Сплошной линией обозначен нагрев образцов, штриховой - охлаждение
Наблюдаемые фазовые переходы, при которых образуются ^-модификации с диффузионной подвижностью ионов фтора выше комнатных температур, являются фазовыми переходами в суперионное состояние. Анализ поведения проводимости при различных температурах показал, что внедрение ионов цезия в кристаллическую решетку сложным образом сказывается на значении энергии активации Еа по сравнению с ее изменением для К8ЬР4.
С целью установления влияния катиона на проводимость соединений в системе К,_ХМ,8ЬР4 (М = Сб, МН4) были проведены сравнительные исследования ионной проводимости поликристаллических образцов К^СЫН^Ь?^ синтезируемых в водной среде (КБЬР4, Ко,95(>М4)о,о58Ьр4 и Ко,85(№1,)о, ^ЬРД Полученные данные согласуются с результатами авторов работы [6], исследовавших проводимость и ионную подвижность соединений системы К|^(1ЧП4)_15ЬР4. Анализ построенных в аррениусовских координатах графиков температурной зависимости собственной проводимости для системы КР-ЫН^-ЗЬРз указывает на то, что энергии активации (Еа) системы варьируются в зависимости от соотношений компонентов, в частности содержания ЬГН4Р. Добавление большего количества фторида аммония (образец ^(ШОаиЗЪР«) значительно усложняет энергетический рельеф ионопереноса: при максимальных температурах нагрева проводимость образца Ко,85(ЫН4)о,158ЬР4 увеличивается до 9,8-Ю"3 См/см против 3,6-1 (Г3
10 20 Т МОм
См/см для К8ЬР4. Однако при охлаждении до ~ 423 К проводимость образца Ко,м(МН4)о,158Ьр4 снижается до уровня исходного К5ЬР4.
Четвертая глава. Представлены результаты исследования электропроводящих свойств и структурных особенностей оксифторидных стекол системы МпЫЬОР5-ВаР2-В1Рз в диапазоне температур 299-550 К, а также висмутфторцирконатного стекла 452гР4-35В1Р3-20СзР в сравнении с составами 452гР4-35В1Р3-20МР (М = П, N3, К,) [8] в диапазоне температур 300-500 К.
Показано, что проводимость Рисунок 3 - Зависимость мнимой состав-
оксифторидных стекол системы ляющей импеданса {2") от реальной {7/) для стек-МпМЬОр5-Вар2-ШР3 обусловлена ла 20МпМЮР5-30ВаР2-50В1К3 при комнатной
температуре. Элементы схемы включают в себя: Сг - геометрическая емкость образца, - элемент, отвечающий за сопротивление подводящих проводов, Сл[ и И( - емкость двойного электриче-вых полиэдров, и достигает вели- ского слоя на границе раздела твердый рас-чины 7,46-10~3 См/см (533 К). На твор / электрод и сопротивление переносу заряда
рисунке 3 представлен импедансный спектр одного из образцов - стрелками показано, в какой частотной области проявляются эффекты, связанные с переносом заряда на границе раздела электрод / ионный проводник, а в какой - объемные свойства материала. Моделирование спектров дает возможность выделить собственное сопротивление материала на фоне электродных эффектов в определенном диапазоне частот. С целью обоснования выбора ЭЭС, моделирующей экспериментальные импедансные данные и используемой для расчета собственной проводимости исследуемого образца, была произведена оценка влияния электродных эффектов с ростом температуры. Сплошной линией обозначен расчетный спектр, смоделированный по эквивалентной электрической схеме,
11
главным образом присутствием в структуре стекол ионов фтора, входящих в состав фторвисмуто-
символами - экспериментальный спектр. По значениям сопротивления ^ по формуле 1 рассчитывалась удельная ионная проводимость образца с учетом его
геометрических размеров.
Наибольшие значения электропроводности демонстрируют стекла состава 20Мп1ЧЬОР5-30Р2-50В;Рз и 20Мп№Юр5—40Вар2-40В1Рз (а = 7,5-10"3 См/см при температуре 533 К и сг=1,8 10"3 См/см при 523 К, соответственно) (таблица 2). Также образцы с большим содержанием трифторида висмута обладают меньшими энергиями активации, что логично, если учесть предположение о влиянии В1Рз на структуру стекла и формирование фторниобат-ионов №>02Р42 , НЬ03Р33 [7].
Таблица 2 - Характеристики ионной проводимости стекол в системе 20МпХЬОГ5-хВаГг->'В1Рз
Состав образца ЛГ,К Еа, эВ \%(оТ), (См/см)-К а, См/см при (Т, К)
20Мп№ЮР5-30ВаР2-50В1Р3 299-513 0,63 ± 0,01 11,0 ±0,5 2,97 10"8 (299) 5,89-10"5 (433) 7,46-10"3 (533)
20Мп№>ОР5-40ВаР2-40В1Р3 323-523 0,63 ± 0,01 10,3 ±0,6 4,6110"" (373) 5,23-10"5 (423) 1,78-10"3 (523)
20Мп№ЮР5-50ВаР2-ЗОВ1Р3 300-543 0,65 ± 0,01 11,5 ±0,4 5,69-10 9 (299) 1,64-10"5 (433) 6,57-10"4 (530)
20МпЫЬОР5-60ВаР2-20В1Р3 300-553 0,65 ± 0,01 11,1 ±0,6 5,41-10 "(299) 2,35-10"5 (433) 4,51-Ю"4 (530)
Несмотря на «тормозящее» влияние дифторида бария, на фоне которого сглаживается положительный эффект, обусловленный наличием трифторида висмута, увеличение концентрации В\Р3 в данных трехкомпонентных системах увеличивает их электропроводность во всем исследованном диапазоне температур и благоприятно сказывается на ионном транспорте, выражаясь в уменьшении энергии активации.
Анализ спектров в координатах er1-/(диаграмма Боде) для разных составов стекол (рисунок 4) указывает на рост проводимости стекла состава 20MnNbOF5-30BaF2-50BiF3 по сравнению с составом 20MnNbOFs-50BaF2-30BiF3. Снижение составляющей BaF2 и одновременное увеличение содержания третьего компонента, BiF3, положительно сказывается на ионной проводимости. Это может быть связано как с увеличением подвижности носителей заряда (анионов фтора), так и с увеличением их концентрации. В целом система 20MnNbOF5-xBaF2->'BiF3 характеризуется средними значениями энергий активации Еа ~ 0,6 эВ и высокими значениями проводимости - до 10 3 См/см при ~ 520 К. Проводимость образцов в исследуемом температурном диапазоне изменяется на 5 порядков (в частности, для 20MnNbOF5-30BaF2-50BiF3 от 10~8 при 299 К до 10~3 См/см при 483 К)
Анализ ИК- и KP-спектров данных стекол указывает на наличие полос, соответствующих колебаниям связи Bi-F фторвисмутовых полиэдров (ниже 400 см'1 в ИК-спектрах и в области 300 см-1 в KP-спектрах) - рисунок 5. При анализе частот полос установлено, что для всех составов стекол в системе MnNbOF5-BaF2-BiF3 не происходит существенного смещения полосы, характеризующей колебания связи Nb-F (область 550 см-1), в низкочастотную область спектра при возрастании содержания трифторида висмута в стекле, что должно происходить, если полиэдры висмута связаны с оксифторниобатными полиэдрами большим числом «фторных мостиков». В стеклах системы MnNbOF5-BaF2-BiF3 полиэдры, формируемые в стекольной сетке трифторидом висмута, не входят в область среднего порядка и, скорее всего, формируют собственные слои или области, не связанные напрямую с цепями или кольцами, образуемы-
13
S ю-
2 U
Ъ
- 20MnM)OF,40BaF,-40BiF, /
- 20МпКЬОР,-30ВаР,-50В1Р, /,!
- 20MnNbOF,-60BaF;-20BiF, dg
- гомпш^ова^-зов^, J'A
/■^оомюооо^
10' 101 К^ 10" 10" 10' 10'
/,Гц
Рисунок 4 - Зависимость удельной проводимости а от частоты подаваемого сигнала для стекол системы Мп№Ор5-Вар2-В1р3 при 373 К
ми фторниобатными анионами. В таком случае структура стекол в изучаемой системе должна содержать как цепочки из различных (№ЮР)6 -полиэдров, которые связаны между собой фтормарганцевыми полиэдрами [7], так и фрагменты трехмерной сетки из разных группировок висмута (координационное число В1(Ш) в кристаллических фторидах изменяется от 6 до 9).
Рисунок 5 - Спектры комбинационного рассеяния (а) и инфракрасные спектры поглощения (б) стекол: 1 - 20Мп№ЮР5-60ВаР2-20В1Рз, 2 - 20МпМЬОР5-50Вар2-30В;Р3> 3 -20Мп№>Ор5-30ВаР2-50В1Рз
Такая особенность строения сетки обсуждаемых стекол подтверждается наличием многостадийной кристаллизации в данной системе, причем кристаллическая фаза при температуре первого пика кристаллизации содержит только фторвисмутбариевые соединения. Наличие самостоятельных областей, образованных фторвисмутовыми полиэдрами и не связанных с цепочками, состоящими из фтороксониобиевых группировок, объединенных «кислородными мостиками», объясняет зависимость ионной проводимости от содержания В1Р3. Варьированием состава стекол в системе Мп1ЧЬОР5-Вар2-В1Р3 можно получить материал с ионной проводимостью, сравнимой с уровнем лучших стандартов для фторидных стекол. Широкая область стеклообразования, высокая термическая стойкость и устойчивость этих материалов к кристаллизации позволяют прогревать стекло до 530 К без кристаллизации, достигая при этом электропровод-
ности порядка 1(Г3 См/см. Проводимость носит ионный характер и обусловлена присутствием в структуре ионов фтора, входящих в состав фторвисмутовых полиэдров. Предполагается, что ионы висмута пополняют количество слабосвязанных немостиковых фторов в стекольной сетке, а ионы бария, образуя фтор-барийвисмутовые группы, уменьшают количество немостиковых фторов и «тормозят» при больших концентрациях ВаР2 их подвижность.
Методами импедансной, ЯМР-, ИК- и КР-спектроскопии было подробно исследовано стекло состава 457гР4-35В1Р3-20СзР и проведен сравнительный анализ с полученными ранее данными для стекол 45ггР4-35В1Р3-20МР (М = 1л,
К) [8]. При температуре выше 455 К (рисунок 6) происходит трансформация механизма проводимости, о чем свидетельствует изменение угла наклона аррениусовской зависимости для стекол, содержащих 20 мол. % иБ или КБ. Это связано с приближением к температуре размягчения стекла Тъ. Из данных таблицы 3 и рисунка 6 следует, что для всех исследованных стекол энергия активации ионной проводимости на
электрической проводимости стекол
линейном участке аррениусов- 452гР4-35В1Р3-20МР (М = 1л, Иа, К, Сэ) ской зависимости практически одинакова, а величина удельной проводимости а определяется природой и концентрацией щелочного катиона. Ионный транспорт в стеклах рассматриваемого состава (по данным ЯМР 71л, 19Р) осуществляется ионами фтора (стекло с КР) и ионами лития и фтора (стекло с ЫР).
Согласно полученным ранее результатам [8], характер ионных движений в стеклах в системах 2гР4-В1Р3-1л (>1а, К)Р определяется несколькими факторами. Чем больше размер катиона М (1л -> Ыа -» К), тем меньше энергия актива-
15
ЮУЛ.К-1
Рисунок 6 - Температурные зависимости
ции локальных движений во фторидной подрешетке (£,алок) и тем большее количество ионов фтора при данной температуре участвует в этих движениях.
Таблица3 -Характеристики ионной проводимости висмутфторцирконатных стекол 45Хгр4~3 5ЮТз-20МР (М = 1л, N3, К, Се)
Состав Г, К Еа, эВ (См К/см) а, См/см (при Т, К) Примечание
45ггР4-35В1Рз-20иР 297-453 453^482 0,69 ± 0,06 1,53 ±0,02 5,7 ±0,1 15 ±2 4,1-10"9 (297 К) 8,0-Ю"6 (453 К) 8,9-10"5 (482 К) [8]
45ггР4-35В1Р3-20№Р 297-453 0,71 ±0,01 5,92 ± 0,05 9,7-10-10 (297 К) 1,4-Ю-5 (453 К) [8]
452гР4-3 5В1Рз-20КР 297^53 453—482 0,69 ± 0,06 0,61 ± 0,02 6±1 5,4 ± 0,2 3,6-Ю-9 (297 К) 3,2-10~5 (453 К) 2,1-Ю-4 (482 К) [8]
45ггР4-35В1р3-20СзР 297^83 0,63 ± 0,02 5,6± 0,1 9,6-10"9 (297 К) 3,8-10~5 (453 К) 2,6-10"4 (483 К) Данная работа
В ходе исследования данного класса стекол нами предложены эквивалентные электрические схемы, учитывающие влияние как скорости переноса заряда, так и диффузионных ограничений массопереноса. По модельным представлениям выделен элемент ЭЭС, ответственный за собственную ионную проводимость стекла, которая для исследуемой группы стекол в соответствии с проведенными расчетами составляет КГМО"4 См/см при температуре -482 К. Сравнительный анализ данных, полученных с помощью метода импедансной спектроскопии для стекол 452гР4-35В1Р3-20МР (1Л, Иа, К) [8] и стекла 452гР4-35В1Р3-20СзР, позволяет утверждать, что наибольшей проводимостью обладают образцы состава 452гР4-35В1Р3-20СзР (таблица 3). Для всех стекол данного состава Еа на линейном участке аррениусовской зависимости практически одинакова, а величина удельной проводимости а определяется природой и концентрацией щелочного катиона.
Пятая глава. Представлены результаты сравнительного исследования
16
ионной проводимости суперионных фаз на основе фторстаннатов, таких как PbSnF4, KSn2F5, RbSn2F5, а также результаты допирования данных фаз фторидами щелочных металлов (KSn2F5-LiF, PbSnF4-MF, М = Li, К, Rb). В пента-фтордистаннатах K[Rb]Sn2F5 присутствует ярко выраженный фазовый переход, фиксируемый на аррениусов-ских зависимостях (рисунок 7). Для соединения KSn2F5 фазовый переход наблюдается при 443 К, для RbSn2F5 - при 398 К, образование новой фазы приводит к снижению энергии активации переноса заряда. Как показывает анализ аррениусовских зависимостей, вплоть до 413 К проводимость RbSn2F5 выше, чем KSn2F5. Анализ данных им-педансной спектроскопии и построенных аррениусовских зависимостей для соединений PbSnF4 и пентафтордистаннатов(И) калия и рубидия указывает на то, что в целом электропроводность ТЭЛ на основе чистого PbSnF4 и легированного фторидом лития выше, чем электропроводность пентафтордистаннатов(Н) (до 400 К). Однако при максимальных температурах нагрева (~ 470 К) ионная проводимость RbSn2F5 достигает ~ 10"' См/см (таблица 4), что сравнимо с проводимостью PbSnF4 при тех же температурах. При этом энергия активации переноса заряда для RbSn2F5 составляет ~ 0,3 эВ, что является значительной величиной при таких высоких значениях а.
Добавление в KSn2F5 ионов LiF немного смещает фазовый переход, зафиксированный для чистого пентафтордистанната калия при 443 К, в низкотемпературную область (433 К для 0,90KSn2F5-0,10LiF). При этом повышается про-
17
—О—RbSn.F, —*-PbSnF„-LiF (10%) —П—PbSnF,-LiF (5%)
2,0 2,5 3,0 3,5
1000/Г, К"1
Рисунок 7 - Сравнение температурных зависимостей проводимости ряда супериоников с отмеченными фазовыми переходами для К8п2Р5 и Ш)5п2р5
водимость образцов на участках как нагрева, так и охлаждения по сравнению с чистым К8п2Р5. Добавление 10% фторида лития увеличивает общую электропроводность системы К8п2р5-1лр в сравнении с К8п2Р5 почти в два раза. Высокая подвижность анионов Б" обусловлена «слоистостью» структуры (характерно для соединений К[ИЬ]8п2Р5) и образованием каналов проводимости, а ионы П+ либо вносят дополнительный вклад в поляризацию окружения, что благоприятно сказывается на подвижности Р", либо сами служат переносчиками заряда. Установление данного факта является предметом дальнейших исследований с привлечением дополнительных методов анализа (ЯМР).
Таблица 4 - Характеристики ионной проводимости ряда суперионных фаз фторстанна-тов и твердых растворов на основе фторида олова(П) и свинца(П)
Образец ДГ,К Еа, эВ <т, См/см (Г, К)
РЬ8пР4 312-370 382-441 440-453 0,40 ±0,01 0,18 ±0,01 1,51-10-3 (300) 1,68-10"2 (371) 4,01-Ю"2 (451)
РЬЙг^-ир (10 %) 313-383 373-433 0,44 ±0,01 0,18 ±0,01 1,26-10^(300) 3,43-Ю"2 (373) 6,30-Ю-2 (463)
303-373 383-423 073 ± 0,03 0,35 ± 0,01 1,57-10^ (300) 9,10-Ю-3 (373) 1,25-10"1 (473)
Квп^ 295^(08 443-473 0,54 ± 0,02 0,22 ± 0,02 5,04-10^(295) 2,21-10"' (371) 3,73-10~2 (473)
К8П2Р5-1ЛР (10%) 299-398 0,53 ± 0,03 1.16-10"5 (299) 6.17-10"3 (373) 8,29-Ю"2 (453)
Для образцов РЬ8пР4-1лР на аррениусовской зависимости (рисунок 8) может быть выделено несколько линейных участков, что обусловлено протеканием в исходной тетрагональной модификации Д-РЬБпР* размытого фазового перехода, температура которого зависит от степени допирования фторидами ме-
таллов(1). Добавление фторида лития (5-10 мол. %) приводит к увеличению проводимости в высокотемпературной области (выше 370 К), а для образца с 10 мол. % - во всем исследуемом температурном диапазоне (см. таблицу 4). Учитывая данные ЯМР 71л, можно предположить, что более высокая электропроводность образца 0,90РЬ8пБ4—ОДОШ7 по сравнению с РЬ8пР4 обусловлена увеличением концентрации ионов 1л+, осуществляющих перенос заряда. Причем 10 % концентрация ионов лития является оптимальной для достижения максимальных значений проводимости. Снижение проводимости в образце 0,85РЬ8пР4-0, 151ЛР может быть объяснено концентраци-онно-диффузионными ограничениями подвижности носителей заряда. Замена фторида лития на фториды калия и натрия при равных концентрациях фторидов металлов первой группы также
снижает проводимость. ной проводимости соединения РЬвпЕц допирован-
Вероятнее всего, такой эф- н°го фторидом щелочного металла
фект обусловлен меньшим размером ионов лития по сравнению с ионами натрия и калия при более высокой поляризующей способностью 1л+, что, по совокупности, сказывается на подвижности ионов, участвующих в переносе заряда. В целом, величина сг при температуре 450 К для исследованных образцов (за исключением составов 0,95РЬ8пР4-0,05ПР и 0,90РЬ8пР4-0,101ЛР) несколько ниже, чем для чистого РЬ8пР4 (рисунок 8), хотя порядок этой величины для всех образцов примерно одинаковый (~ 10~2 См/см).
Таким образом, высокие значения проводимости позволяют рассматривать исследованные кристаллические образцы в качестве возможной основы при создании функциональных материалов с суперионной проводимостью.
—■—I—■—I—■—1—-—I—■—1—■—1—■—|—
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
\о3/т, К"'
Рисунок 8 - Температурные зависимости ион-
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработаны модельные представления о механизме ионного переноса в исследованных фторидных поликристаллических и стеклообразных системах по результатам анализа данных импедансной спектроскопии. Выделены области переноса заряда, связанные с электродными эффектами и объемными свойствами исследуемых систем, установлена взаимосвязь ионной проводимости и структуры.
2. Впервые для системы (1-х)РЬ5пР4-хМР (М = 1л, N3, К, ЯЬ, Се) установлено оптимальное соотношение компонентов (х = 10 мол. % - содержание 1лБ), обусловливающее максимальные значения проводимости (Ю-3 См/см при комнатной температуре) по сравнению с исходным соединением РЬ8пР4. Фториды калия и натрия при равных концентрациях снижают проводимость системы, что обусловлено меньшим размером иона лития по сравнению с ионами натрия и калия, а также более высокой поляризующей способностью 1л+.
3. Установлено влияние концентрации различных допирующих элементов в системе БиРу-МБ (М = 1л, N3, К, Шэ, Сэ) на образование высокопроводящих фаз соответствующих смешанных фторидов КБгьР,, Сз8п2Р5, определяющих ионную проводимость данных систем.
4. Показано, что фазовые переходы в системе фтороантимонатов(Ш) К|_д(Сз, ЫНО^ЬРд для температурного диапазона 428 К-^43 К связаны с переходами в суперионное состояние (<т~ 10~2 См/см). Методом импедансной спектроскопии установлено существенное возрастание проводимости при комнатной температуре, что обусловлено стабилизацией суперионных фаз при охлаждении.
5. Установлено влияние трифторида висмута и катиона М4" на проводимость, энергии активации процесса переноса заряда, термические свойства в новых ок-сифторниобатных 20Мп№ОР5-хВаР2->'В1Рз и фторцирконатных 452гР4-35ВШ3-20МР (М = П, Ыа, К, Сб) стеклах. Впервые определено оптимальное соотношение компонентов для оксифторниобатного стекла (х = 40, у = 40), при котором достигнута ионная проводимость порядка 10~3 См/см при Т-500К. Обнаружено, что для висмутфторцирконатных стекол удельная проводимость увеличивается с увеличением размера внедряемого катиона в ряду 1л, N3, К, Се.
20
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Patro L.N., Hariharan К. Fast fluoride ion conducting materials in solid state ionics: an overview // Solid State Ionics. 2013. Vol. 239. P. 41^19.
2. Сорокин Н.И. Твердые электролиты на основе SnF2 // Неорган, материалы. 2004. Т. 40. С. 1128-1136.
3. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 404-434.
4. Bouazza S., Saberi A., Willert-Porada М. Preparation and electrochemical properties of nano-sized SnF2 as negative electrode for lithium-ion batteries // Mater. Lett. 2011. Vol. 65. P. 1334-1336.
5. Tovar L.L.G., Connor P.A., Belliard F., Torres-Martinez L.M., Irvine J.T.S. Investigation of lead tin fluorides as possible negative electrodes for Li-ion batteries // J. Power Sources. 2001. Vol. 97-98. P. 258-261.
6. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Земнухова Л.А., Улихин А.С., Диденко Н.А., Бровкина О.В., Сергиенко В.И. Ионная подвижность, фазовые переходы и ионная проводимость в кристаллических фазах состава K(i.x)(NH4)xSbF4 по данным ЯМР, ДТА и импедансной спектроскопии // Электрохимия. 2013. Т. 49. С. 712-724.
7. Игнатьева Л.Н., Савченко Н.Н., Суровцев Н.В., Антохина Т.Ф., Полищук С.А., Марченко Ю.В., Меркулов Е.Б., Бузник В.М. Синтез и исследование висмутсодержащих оксифторниобатных стекол // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. С. 996-1003.
8. Кавун В .Я., Меркулов Е.Б., Синебрюхов С.Л., Гнеденков С.В., Гончарук В.К. Ионная подвижность и электропроводность стекол состава 45ZrF4-35BiF3-20MF (М = Li, Na, К) по данным ЯМР и импедансной спектроскопии // Неорган, материалы. 2009. Т. 45. С. 358-365.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
1. Подгорбунский А.Б., Синебрюхов СЛ., Гнеденков C.B., Гончарук В.К., Кавун В .Я., Усольцева Т.И. Влияние фторидов элементов первой группы на ионную проводимость SnFr-MF // Вестник ДВО РАН. 2010. № 5. С. 12-17.
2. Кавун В .Я., Войт Е.И., Синебрюхов С.Л., Подгорбунский А.Б., Бровкина О.В., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К. Ионная подвижность, строение и проводимость в стекле 45ZrF4-35BiF3-20CsF по данным ЯМР 19F, ИК-, KP- и импеданс-ной спектроскопии Н Журнал структурной химии. 2011. Т. 51 № 6. С. 1141-1143.
3. Podgorbunsky A.B., Sinebryukhov S.L., Gnedenkov S.V. Comparison ofsuperionic phases for some fluorine conducting materials // Physics Procedia. 2012. Vol. 23. P. 94—97.
4. Кавун В.Я., Рябов А.И., Телин И.А., Подгорбунский А.Б., Синебрюхов С.Л., Гнеденков C.B., Гончарук В.К. Ионная подвижность и проводимость в PbSnF4, допированном фторидом щелочного металла по данным ЯМР и импедансной спектроскопии // Журнал структурной химии. 2012. № 2. Т. 52. С. 305-309.
5. Полищук С.А., Игнатьева Л.Н., Синебрюхов С.Л., Гнеденков C.B., Подгорбунский А.Б., Савченко H.H., Слободюк А.Б., Бузник В.М. Ионная проводимость в стеклах системы MnNbOF5-BaF2-BiF3 // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58. № 4. С. 1-6.
6. Кавун В.Я., Земнухова Л.А., Рябов А.И., Подгорбунский А.Б., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Сергиенко В.И. Ионная подвижность, фазовые переходы и электропроводность кристаллических фаз в системе KF-CF-SbF3-Н20 по данным ЯМР и импедансной спектроскопии // Электрохимия. 2012. Т. 48. № 1.С. 113-119.
Анатолий Борисович ПОДГОРБУНСКИЙ
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Подписано к печати 20.03.2014 г. Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 60x90/16. Усл. п. л. 1,44. Уч.-изд. л. 1,01. Тираж 100 экз. Заказ 33
Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7
Отпечатано в Информационно-полиграфическом хозрасчетном центре ТИГ ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
04201457655
ПОДГОРБУНСКИЙ АНАТОЛИЙ БОРИСОВИЧ
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ IV И V ГРУПП
02.00.04 - физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Синебрюхов С.Л.
Владивосток - 2014
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................................................................................4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................................................................................11
1.1. Твердые электролиты: электрофизические свойства, особенности строения, ионный перенос............................................................................................................................................................11
1.1.2. Механизмы ионного переноса в твердых электролитах. Моделирование процессов ионопереноса..................................................................................................16
1.1.3. Методы синтеза твердых электролитов и критерии суперионной проводимости................................................................................................................................................................................................26
1.1.4. Методы исследования физико-химических свойств твердых электролитов..................................................................................................................................................................................................29
1.2. Фторпроводящие твердые электролиты..................................................................................................35
1.2.1. Соединения со структурой флюорита............................................................................................35
1.2.2. Соединения на основе РЬБг..............................................................................................................................37
1.2.3. Соединения на основе 8пГ2..............................................................................................................................40
1.2.4. Фторпроводящие стекла........................................................................................................................................45
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ..................................................49
2.1. Синтез фторпроводящих твердых электролитов......................................................................49
2.2. Изучение структуры, электрофизических и физико-химических свойств твердых электролитов................................................................................................................................................50
2.2.1. Методы термического анализа....................................................................................................................50
2.2.2. Структурные исследования..............................................................................................................................51
2.2.3. Исследование ионной подвижности методом ядерного магнитного резонанса....................................................................................................................................................................51
2.3. Изучение ионной проводимости методом импедансной спектроскопии......................................................................................................................................................................................................52
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ
ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ Бг^ и БЬРз..........................................................56
3.1. Соединения в системе SnF2-MF............................................................................................................................56
3.2. Твердые электролиты в системе KF-[Cs, NH4]F-SbF3-H20..................................64
3.2.1. Соединения в системе KF-CsF-SbF3............................................................................................64
3.2.2. Соединения в системе KF-NH4F-SbF3......................................................................................74
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМАХ MnNbOF5-BaF2-BiF3 и
ZrF4-BiF3-MF (М = Li, Na, К, Cs)..............................................................................................................................................78
4.1. Оксифторниобатные стекла в системе MnNbOF5-BaF2-BiF3..............................78
4.2. Висмутфторцирконатное стекло 45ZrF4-35BiF3-20CsF................................................88
ГЛАВА 5. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СУПЕРИОННЫЕ ФАЗЫ
KSn2F5, RbSn2F5, PbSnF4..............................................................................................................................................................................98
ВЫВОДЫ............................................................................................................................................................................................................................109
Список сокращений и обозначений........................................................................................................................................111
Список литературы............................................................................................................................................................................................112
к
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время все большее значение приобретает класс электрохимических устройств, преобразующих энергию: гальванические элементы, аккумуляторы, топливные элементы, электрохромные устройства, солнечные батареи. Устройства, в основе которых лежит принцип использования электрохимической энергии для преобразования информации (таймеры, интеграторы, сенсоры) используются в качестве элементов памяти в вычислительной технике и хемотронике. Оптоионные приборы, ионоселективные электроды, газоанализаторы позволяют производить контроль утечек ядовитых газов (фтора, к примеру). Объединяет весь этот обширный перечень устройств обязательное присутствие в них твердого электролита. В отличие от повсеместно используемых в различных электрохимических устройствах жидких и полимерных электролитов, твердый электролит (ТЭЛ) обладает неоспоримыми преимуществами, такими как механическая прочность, широкий диапазон рабочих температур, низкая токсичность и устойчивость к самовозгоранию и взрыву. Все это позволяет улучшить характеристики устройств на основе типичных жидких электролитов, расширить температурный диапазон их использования и уменьшить их размеры.
Помимо практической значимости твердых электролитов, их всестороннее исследование представляет логическую ступень познания в последовательности все более сложных для изучения объектов: идеальный газ -идеальный кристалл - жидкость [1-3]. С точки зрения физической химии, суперионные проводники (СИП) - весьма важное звено в упомянутой цепи усложняющихся объектов. В некотором отношении это структуры, заполняющие разрыв между жидкостями и кристаллами, причем степень разупорядоченности СИП можно контролировать с помощью температуры [4-7].
В последние пять десятилетий неупорядоченные среды (жидкие, аморфные полупроводники, металлы, суперионные проводники, стеклообразные материалы) заняли одно из центральных мест в физике
конденсированных сред. В области химии твердого тела сегодня стоят проблемы поиска новых суперионных материалов, с еще более высокой проводимостью, расширяющих интервал температур суперионной проводимости. Активно синтезируются и используются твердые электролиты, обладающие самыми разнообразными электрическими, механическими, тепловыми и химическими характеристиками. Применение тонкопленочных технологий с использованием метода напыления позволяет изменять и улучшать физико-химические свойства полученных веществ, а также расширять область применения таких материалов.
Среди катионных и анионных ТЭЛ последние представляют особый интерес для использования в электрохимических системах. В частности, фторионные проводники обладают рядом преимуществ по сравнению с катионными: малый размер ионного радиуса I7" благоприятно сказывается на подвижности переносчиков заряда, высокая электроотрицательность анионов фтора также обеспечивает высокие транспортные характеристики фторпроводящих СИП.
Твердые электролиты на основе фторидов свинца(П), олова(П), щелочноземельных металлов (ЩЗМ), редкоземельных элементов и актинидов с примесным и структурным типом разупорядоченности относятся к наилучшим из известных в настоящее время ТЭЛ с униполярным характером электропроводности по ионам фтора. Несмотря на то, что системы подобного типа ранее широко изучались, детальные эксперименты проводились в основном для соединений на основе фторидов свинца, олова и элементов 1-Ш групп. В то же время сложность синтеза фторсодержащих соединений, а также исследования в ограниченном температурном диапазоне оставляют нерешенными некоторые вопросы, касающиеся механизма проводимости в данных соединениях и системах на их основе.
Существует широкий круг фторидных соединений на основе БиБ^ и РЬР2 с различными гетеровалентными добавками, благодаря которым образуются как суперионные фазы (характерно для дифторида олова), так и твердые
растворы, обладающие суперионной проводимостью. Ионы фтора в сочетании с ионами свинца(И), обладающими высокой поляризующей способностью, и ионами 8п с их особыми физико-химическими свойствами способствуют образованию анизотропных структур, в которой одна из подрешеток разупорядочена. Высокая ионная проводимость суперионных соединений на основе фторидов олова и свинца РЬ8пР4, Ва8пР4, М8п2Р5 (М = К, ЛЬ, С б, Т1), висмутсодержащих систем, включая стеклообразные: МпМЪОР5-ВаР2-В1Р3, 2гР4-В1Р3-МР (М = 1л, Ыа, К, Сэ), а также систем с содержанием сурьмы КР-МТЧЗЬРз (М' = Сб, N11}) - в сочетании с малыми величинами электронной составляющей ставят эти соединения в ряд лучших анионпроводящих ТЭЛ.
Данные системы обладают уникальными электрофизическими характеристиками и могут найти применение в электроэнергетике в качестве компонентов твердотельных химических источников тока, газоанализаторов и сенсоров. В связи с этим ряд слабо изученных суперионных фаз и твердых электролитов на основе вышеупомянутых систем были выбраны в качестве объекта исследования.
Актуальность работы определяется потребностью современной электронной, вычислительной техники и приборостроения в направленном синтезе ионопроводящих суперионных материалов, обеспечивающих прорывные направления развития в данных областях.
Данная работа представляет собой комплексное исследование электролитических и физико-химических свойств поликристаллических фторсодержащих неорганических соединений на основе дифторида олова(П), тетрафторстанната свинца(П), пентафтордистаннатов(П) калия, рубидия, трифторида сурьмы(Ш), в том числе соединений переменного состава, стеклообразных соединений на основе оксифторниобата марганца 20МпМЮР5-хВаРг-^РЙРз и тетрафторцирконата 452гР4-35В1Р3-20МР (М = 1л, К, Ыа, Сб), с целью установления взаимосвязи между их составом, структурой и ионной проводимостью. Выбор объектов исследования обусловлен перспективностью
их применения в качестве ТЭЛ с высокой униполярной проводимостью по анионам фтора.
Цель работы заключалась в изучении ионопроводящих и физико-химических свойств поликристаллических материалов на основе дифторидов олова, свинца, трифторида сурьмы, пентафтордистаннатов калия и рубидия, обладающих высокими значениями фторионной проводимости, а также в определении влияния состава на ионную проводимость в стеклообразных оксифторниобатных и фторцирконатных системах.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- установить характер влияния структуры и состава на транспортные свойства и динамику носителей заряда в следующих фторсодержащих твердых электролитах: Зг^-МБ, РЬБг^ч-МР (М = 1л, Ыа, К, ЯЬ, Се), КР-МР-БЬРз (М = Сб, ЫН4), М8п2Р5 (М = К, Шэ), а также фторидных стеклах 45ггР4-35В1Р3-20СзР и 20МпКЮР5-хВаР2-.уВ1Р3;
- изучить электрохимические, структурные особенности, термические свойства рассматриваемых фторсодержащих соединений с целью определения оптимального состава для достижения максимальных значений ионной проводимости;
- исследовать динамику носителей заряда, смещение термоиндуцированных фазовых переходов, рассчитать энергии активации процессов переноса заряда в исследуемом диапазоне температур для ряда новых фторпроводящих соединений.
Научная новизна диссертации:
- разработаны модельные представления о механизме ионного переноса во фторидных поликристаллических и стеклообразных системах по результатам анализа данных импедансной спектроскопии;
- впервые установлены закономерности изменения проводимости от частоты тестового сигнала для ряда фторидных поликристаллических
соединений переменного состава, а также стеклообразных оксифторниобатных и фторцирконатных систем;
- на основе сопоставления результатов исследования электропроводности и структуры соединений в системе Бг^-Ш7 (М = 1л, Ыа, К, Шэ, Се) обнаружено увеличение проводимости, связанное с образованием высокопроводящих фаз соответствующих смешанных фторидов: К8п2Р5, Ш^п^, Сб8п2Р5 и Сб28пР6;
- впервые для системы ( 1-х)РЬ8пР4-.г1лР установлена оптимальная концентрация фторида лития, обусловливающая увеличение проводимости
_л
(10 См/см при комнатной температуре) по сравнению с исходным соединением РЬБпРь
- показано, что в системе на основе фтороантимоната сурьмы(Ш) в температурном диапазоне 428-443 К реализуются фазовые переходы в суперионное состояние с увеличением проводимости на четыре порядка по сравнению с исходным соединением;
- установлено, что для висмутфторцирконатных стекол 452гР4-35В1Р3-20МР (М = 1л, Ыа, К, Сб) удельная проводимость увеличивается с увеличением размера внедряемого катиона 1л—>Сб;
- установлена взаимосвязь состава оксифторниобатных стекол 20МпЫЬОр5-хВаР2-.уВ1Рз с величиной ионной проводимости. Произведена оценка влияния состава на термические и электрофизические свойства, а также на динамику подвижных носителей заряда;
- определено оптимальное соотношение компонентов для системы 20МпКЬОр5-хВаР2->уВ1Рз, при котором достигнута электропроводность порядка 10~3 См/см при -500 К;
Практическая значимость
Полученные данные об ионной подвижности, электролитических свойствах, термическом поведении изученных систем позволили выделить ряд суперионных фторпроводящих соединений, перспективных для практического применения в качестве твердых электролитов в таких электрохимических устройствах, как источники тока, газовые датчики, инжекционные ключи и т.п.
Основные положения, выносимые на защиту:
- модельные представления о механизме ионного переноса во фторидных поликристаллических и стеклообразных системах по результатам анализа данных импедансной спектроскопии;
- взаимосвязь ионной проводимости, термических свойств поликристаллических материалов на основе дифторидов олова, свинца, трифторида сурьмы, пентафтордистаннатов(П) K[Rb]Sn2F5, являющихся перспективными фторпроводящими твердыми электролитами, с их строением и составом;
- обоснование результатов оптимизации химического состава оксифторниобатных и фторцирконатных стекол, проводимой с целью достижения наилучших ионопроводящих свойств.
Степень обоснованности результатов
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием совокупности взаимодополняющих современных физико-химических методов исследования структуры, состава и свойств ионопроводящих веществ, статистической обработкой экспериментальных данных и повторяемостью результатов эксперимента.
Апробация работы
Основные материалы работы прошли апробацию на научных сессиях ИХ ДВО РАН, а также в устных и стендовых докладах, представленных на международных, всероссийских и региональных конференциях в период 20092013 гг.: XVI Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием, Екатеринбург, 2013), 12th International Conference on the Structure of Non Crystalline Materials (Italy, 2013), Вторая азиатская школа-конференция по физике и технологии наноструктурированных материалов (Владивосток, 2013), Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials ASCO-NANOMAT (Vladivostok, 2011), 5-й международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011), международная школа-
конференция по физике и технологии наноструктурированных материалов (Владивосток, 2011), VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2010), XII межрегиональная конференция молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 6 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК, 8 тезисов конференций.
Личный вклад соискателя. Автор осуществил анализ литературных данных по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ экспериментальных данных, участвовал в обсуждении полученных результатов, в написании научных статей, материалов конференций. Часть экспериментальных исследований (структурные, термические, ЯМР-исследования), а также синтез соединений проведены при участии сотрудников Института химии ДВО РАН.
Соответствие паспорту научной специальности Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 1 («Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов»), 2 («Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия»).
Объем и структура диссертации
Диссертация
