Строение и прицнипы формирования фторидных стекол по данным квантовой химии и колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

; 1 У АИР 2000

ИГНАТЬЕВА ЛИДИЯ НИКОЛАЕВНА

СТРОЕНИЕ И ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ ПО ДАННЫМ КВАНТОВОЙ ХИМИИ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.04 "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток - 2000

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный консультант - академик РАН,

доктор химических наук Бузник В.М.

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук Чурбанов М.Ф.;

доктор химических наук, профессор Витковская Н.М.;

доктор химических наук, профессор В овна В.И.

Ведущая организация - Институт неорганической химии СО РАН

Защита диссертации состоится " 'ШТ/ШСЗ " 2000 г. в УО часов на заседании диссертационного совета Д 002.06.10 в Президиуме ДВО РАН по адресу: 690022, Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан исй/УП7й- " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ___ ^эСы.'СЛ-^'^^к Блищенко Н.С.

МЛ^ЦГ)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Стекольные материалы хорошо известны и широко используются уже не одно столетие, однако исследование фторидных стекол как класса новых аморфных материалов началось с открытия Пуле стекол на основе фторидов тяжелых металлов в 1974 году. Фториды тяжелых металлов не относили к веществам, удовлетворяющим критериям стеклообразования Гольдшмидта и Захариасена, поэтому обнаружение стекол в таких системах было неожиданным. Очень быстро было выявлено, что область их пропускания может быть расширена на инфракрасную область спектра, а поскольку рассеяние в длинноволновой области спектра сильно уменьшается, эти стекла представлялись перспективными для оптических волокон с ультранизкими потерями на поглощение. Отмечается, что ряд стекол на основе фторидов тяжелых металлов обладает высокой ионной проводимостью, что дает возможность применения их в качестве аморфных твердых электролитов. Интерес к фторидным стеклам особенно возрос после демонстрации в 1986 году Ошиши и Такахаши использования допированных Еи1+ фторидных стекол для создания температурных сенсоров. С этого времени начались работы, направленные на применение фторидных стекол в лазерных устройствах, волоконных усилителях, для телекоммуникаций и приборов, работающих в ИК-области. Выявленные возможности практического применения фторидных стекол обусловили появление большого количества экспериментальных работ по их изучению и реализовались в огромном числе стекольных композиций. К настоящему времени известно, что самые различные фториды (от фторида лития до тетрафторида урана) могут быть введены в стекольные композиции. Этот, с одной стороны, положительный фактор затрудняет исследование фторидных стекол в целом. Разнообразие составов и типов строения приводит к необходимости исслёдования каждой группы стекол отдельно, что усложняет выявление общих правил построения стекольных се1\л; на основании анализа только экспериментальных данных.

В отличие от кристаллов, из-за невозможности проведения прямых структурных измерений, определение строения любого стекла до сих пор является непростой задачей, поэтому при решении структурных вопросов важную роль начинают играть теоретические исследования. Судя по работам последних лет, использование различных теоретических подходов позволило понять фундаментальные структурные особенности оксидных стекол. Фторидные стекла в этом плане изучены гораздо хуже, хотя изучение их строения началось сразу после получения первых устойчивых композиций. Сложность моделирования структуры фторидных стекол затрудняется тем, что модели, разработанные для оксидных стекол, и принципы их построения не "работают" в полной мере для фторидных систем и не могут быть автоматически перенесены на фторидные стекла. Одной из основных проблем, возникающих при исследовании строения фторидных стекол, является определение структурных единиц, которые в их стекольных сетках могут быть различными даже в пределах одного стеклообразователя. Как эти координационные полиэдры объединяются и формируют аморфный материал, что происходит при изменении модификаторов или замещении одного стеклообразователя другим - вот круг вопросов, решение которых, как полагают, даст ключ к пониманию природы, свойств и структуры фторидных стекол. В этом направлении развиваются экспериментальные исследования этих необычных материалов. Однако в интерпретации накопленного экспериментального материала имеется много неоднозначности и противоречий, и если проводимые исследования с большей или меньшей степенью обоснованности отвечают на вопрос, как построена сетка данного стекла, то даже не ставится вопрос, почему она построена таким образом. Причиной такого положения является недостаточность теоретических работ, касающихся фторидных стекол, отсутствие общей модели их строения и принципов формирования. Метод молекулярной динамики, применимый к большим ансамблям молекул, воспроизводящий характеристики стекла "в среднем", и, несомненно, являющийся полезным инструментом, в силу

упрощенного характера используемых потенциалов часто приводит к противоречивым результатам даже в масштабе ближнего порядка. Мощным инструментом для понимания строения вещества является квантово-химический метод, однако для фторидных стекол, в особенности стекол на основе фторидов тяжелых металлов, такие работы практически отсутствуют.

Фторидные стекла, будучи самостоятельным, непохожим на другие классом стекол, интересны и в академическом отношении, так как знание их строения и принципов формирования углубляет и расширяет понимание природы аморфных твердых тел.

Целью работы явилось выявление общих закономерностей строения основных структурных сеток фторидных стекол и построение модели их формирования. Существенным недостатком большинства работ япляется то, что теоретические и экспериментальные исследования, как правило, ведутся раздельно, что осложняет понимание природы исследуемых процессов. Представляемая работа сочетает оба подхода. Для решения поставленных целей потребовалось выполнить комплекс теоретико-экспериментальных исследований:

- выполнить систематическое экспериментальное исследование строения основных типов фторидных стекол и выявить общие особенности их строения;

- провести квантово-химические расчеты электронного строения и стабильности различных типов комплексных фторидов, формирующих фторидные стекла;

- разработать квантово-химический подход для изучения строения и выявления принципов и критериев формирования фторидных стекол;

- использовать расчетные данные для интерпретации полученных экспериментальных результатов;

- предсказать и получить с помощью выработанного критерия новые стекольные системы и изучить их строение.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментального спектроскопического исследования строения типичных представителей стекол на основе тетрафторида

циркония, предложенные модели строения стекол и их теоретическое обоснование;

- экспериментальное и теоретическое обоснование предложенных моделей строения и принципов формирования полимерных сеток в стеклах на основе трифторидов А1, йа, 1п и характера влияния на строение и свойства данных стекол качественного и количественного изменения их состава;

- разработанный квантово-химический подход к исследованию строения и принципов формирования полимерных сеток фторидных стекол и квантово-химический критерий стеклообразования во фторидных системах;

- обоснование улучшения стеклообразования при введении во фторидную систему кислорода. Использование разработанного квантово-химического подхода в совокупности с данными ИК-спектроскопии для исследования строения стекол на основе оксифторидов титана и ниобия. Модели строения новых стекол в системах МЮ2Р-Вар2, ИЬСЬР-ВаРг-СаРз, ТЮр2-ВаР2-МпР2, Та02Р-ВаР2-МпР2;

- использование разработанного квантово-химического подхода и критерия стеклообразования для прогнозирования возможности получения н состава новых стекол и выявления особенностей их строения.

Научная новизна работы

- Работа является первым систематическим исследованием по широкому спектру основных представителей известных и новых составов фторидных стекол набором спектроскопических методов (ИК- и КР-спектроскопия, ЯМР19Р и ЕХАРБ) в сочетании с результатами квантово-химических расчетов.

При использовании метода колебательной спектроскопии область спектрального диапазона исследования была расширена до расположения "бозонных" пиков (КР) и колебаний катионов модификаторов (ИК). Такой подход позволил выявить общие закономерности строения фторидных стекол и проявления их в колебательных спектрах.

- Выполнены расчеты электронного строения, стабильности к фрагментации, потере электрона и присоединению лигацда систем: А1Р„к~, ОаРпк, 1пР„к", Т1р62",

"ПР6\ ТЮР53\ ТЮР52", ТЮЛ4', ТЮ^Л 2ГР„ь, 51Р6к\ СеР6к", 5пР„к~, №Р„к\ МЬОР5к\ КЪОтРпк" и некоторых образованных ими кластеров: А12Рц5", А1 зР^7 , AlF6Na6, А13Р15А125' , Оа2Р„5", Оа2Р,04; Оа2пР105", ЫЬ202Р93", МЬА12ОР156", А1№202Р145".

- Для исследования строения и выявления принципов формирования фторидных стекол предложен квантово-химический подход, основанный на результатах расчетов электронного строения и устойчивости малых заряженных кластеров, являющихся структурными единицами в стекольных сетках.

- Изучено строение новых стекол в системах: МЬ02Р-ВаР2) МЬ02Р-ВаР2-СаР3) ТЮР2-ВаР2-МпР2, Та02Р-ВаР2-МпР2, А]р3-1пРз-ВаР2-РЬР2 и А1Р3-1пР3-ВаР2-РЬР2-

ик

Практическая значимость работы

- Предложен новый квантово-химический подход для исследования строения и механизма формирования фторидных стекол, основанный на использовании результатов расчетов электронного строения и устойчивости малых заряженных кластеров, являющихся структурными единицами в стекольных сетках.

- Предложен критерий стеклообразования фторидных стекол.

- Использование нового квантово-химического подхода и критерия стеклообразования позволило предсказать возможности получения и состав компонент новых стекол на основе оксифторидов титана, ниобия, тантала и предложить модели строения фрагментов их стекольных сеток.

- Получены новые стекла в системах МЬ02Р-ВаР2, КЬ02Р-ВаР2-К1\ ЫЬ02Р-ВаР2-СаР3, ТЮР2-ВаР2-МпР2, Та02Р-ВаР2-МпР2.

- Выявлено, что причины диффузиости полос в ИК-спектрах стекол обусловлены не только неупорядоченностью этих систем, но и наличием мостиковых и немостиковых фторов в полиэдрах, формирующих стекольные сетки.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Японско-Русско-Китайском семинаре "Structure and Formation on Glasses", Киото, 1992 г.; на Китайско-Японско-Русском семинаре " Formation, Structure and Properties on Glasses", Пекин, 1994 г.; на XVII Международном Конгрессе по стеклу, Пекин, 1995 г, на Международном симпозиуме "Symposium on Glass Problems", Истанбул, 1996 г.; на Всероссийской конференции " Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург, 1996 г.; на Международной Конференции "10""1 Czech Conference on Glass", Подебради (Чехия), 1997 г.; на 10"ом Международном совещании по стеклообразному состоянию, Санкт-Петербург, 1997 г.; на Международном симпозиуме " Принципы и процессы создания неорганических материалов ", Хабаровск, 1998 г.; на Всероссийском симпозиуме по химии неорганических фторидов, Москва, 1998 г.; на Международной Конференции "Стекла и твердые электролиты", Санкт-Петербург, 1999 г., на Международной конференции "Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол", Санкт-Петербург, 1999 г.

Измерения спектров KP выполнялись в Институте химии ДВО РАН, в Технологическом университете растительных полимеров (Санкт-Петербург) и Институте физики им. JI.B. Киренского (Красноярск). Регистрация ИК-спектров поглощения, измерения спектров ЯМР 19F и квантово-химические расчеты выполнялись в Институте химии ДВО РАН. EXAFS-спектры исследованных стекол и эталонных соединений были зарегистрированы на станции EXAFS-спектроскопии BL-7C Фотонной Фабрики Национальной Лаборатории Физики Высоких Энергий (Цукуба, Япония). Исследуемые объекты были получены в Институте химии ДВО РАН и Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН (Москва).

Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 40 статей и сообщений в трудах конференций.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она изложена на 270 страницах, включает 83 рисунка, 69 таблиц и библиографический список из 293 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе I рассматриваются общие аспекты строения и моделирования структуры стекол. Кратко изложены различные классификации фторидных стекол, общие модели строения стекла и критерии стеклообразования.

Представлен обзор литературных данных по экспериментальному исследованию строения фторидных стекол, который включает данные дифракционных методов, колебательной спектроскопии и ядерно-резонансных методов. Показано, что разнообразие координационных чисел образующих стекольную сетку полиэдров и способов их сочленения, нечеткая граница между стеклообразователем и модификатором, многокомпонентность и разнообразие составов делают анализ дифракционных данных для фторидных стекол более трудным, чем, например, для оксидных стекол. Выбор между возможными моделями осуществляется с помощью методов колебательной спектроскопии. Однако, несмотря на то, что регистрация колебательного спектра может быть выполнена с высокой точностью, интерпретация результатов, как следует из анализа литературных данных, зачастую неоднозначна и даже противоречива. Причиной этого является недостаток системных исследований широкого круга объектов различными методами и работ по выявлению общих закономерностей строения фторидных стекол.

Серьезным пробелом является недостаточность расчетных модельных, в том числе квантово-химических, исследований. Для фторидных стекол сообщения об использования этого метода ограничиваются единицами, поэтому в разделе проиллюстрирован круг вопросов, решаемых с помощью квантовой химии в рамках различных приближений, для стекольных, преимущественно, оксидных систем. Выполненный анализ привел к выводу, что используемые для оксидных стекол способы моделирования фрагментов непрерывной неупорядоченной сетки сложны в применении к фторидным стеклам. Особенности строения фторидных стекол в значительной степени повышают число вариантов моделирования. Задание граничных условий

атомами водорода, как это стандартно делается при выполнении кластерных расчетов оксидных систем, для фторидных систем не всегда корректно. Сложность проведения расчетов усугубляется еще и тем, что среди фторидных стекол наиболее интересными в практическом плане оказались стекла на основе фторидов тяжелых металлов, для которых строгий расчет больших кластеров технически затруднен. Отмеченные трудности приводят к выводу о необходимости поиска новых квантово-химических подходов для изучения этого класса аморфных материалов.

В последующих двух главах представлены результаты системного экспериментального исследования строения типичных представителей основных классов фторидных стекол, в соответствии с их классификацией по химическому составу. В ходе изучения решались следующие вопросы: строение структурных единиц (координационных полиэдров), из которых строится сетка стекла; как эти полиэдры объединяются между собой при формировании стекольной сетки; какие изменения в строении координационных полиэдров и стекольной сетки в целом происходят при вариациях стабилизатора, модификатора или введении в состав стекла второго стеклообразователя.

Глава II посвящена экспериментальному исследованию строения стекол в системах: 2гР4-АР2-МР3 (А = Бг, Ва, РЬ; М-А1, У, Ьа, вс1), 2гР4-ВаР2-А1Р3-ЫР-МР„ (М = ва, Ре, Сг, У, РЬ, Ве, Со, Ag, Мп, №), синтезированных специально для использования их в качестве модельных объектов, и стекол в системе 2гР4-8пР2-СаР3, полученных впервые группой исследователей Института химии ДВО РАН.

Предварительно было выполнено исследование ИК-спектроскопического поведения кристаллических фторцирконатов с известной структурой. Проанализирована чувствительность полос, соответствующих валентным колебаниям фторцирконатного полиэдра, к изменению координационного числа (КЧ) центрального атома, влиянию внешнесферного окружения,

изменению симметрии координационного полиэдра и появлению в структуре мостиковых связей.

Рис.1. ИК-спектры пог-

лощения стекла

у / 2/vX. 31.638гР2-5ЬаР3 - (1), за-

/Jj ZrF4 \ кристаллизованной систе-

мы 63.37ZгF4-31.63SrF2-

5ЬаР3 - (2), и крис-

K2Zr¥6 А \ таллических фторокомплек-

сов: K2ZrF6, Сч;7гР6

CSjZrF^y \ i . .

800 700 600 500 400 300 200 100 V, см-'

Интерпретация ИК- и КР-спектров oC,l 7 <лемих фторцирконатных стекол, сделанная на основании сравнения со спектрами закристаллизованных систем того же состава и кристаллических фторокомплексов с известной структурой (ZrF4, K2ZrF6, Cs2ZrF6), показала, что наблюдаемые в спектрах стекол полосы характеризуют колебания Zr-F в группировках ZrFn, объединенных фторными мостиками. Типичные ИК-спектры фторцирконатных стекол, закристаллизованных систем и некоторых кристаллов показаны на рис.1. Общее сходство ИК-спектров стекол в системах ZrF4-AF2-MF-) (А = Sr, Ва), ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3 и закристаллизованных систем ZrF4-SrF2-MF3 с ИК-спектром кристаллического ZrF4 и идентичность их со спектром КР кристаллического a-SrZrF6, структура которого имеет слоистый характер, и координационными полиэдрами циркония являются додекаэдры, позволили предположить, что структурными единицами в сетках данных составов стекол являются полиэдры ZrF8.

Подтверждением правильности сделанного вывода явились результаты EXAFS исследования стекол в системах ZrF4-BaF2-LaFrAlF3 (ZBLA) и ZrF4-

ВаРг-СаРз-ЬаРз-АШз (гВйЬА). Показано, что структурные сетки этих стекол построены из сильно искаженных полиэдров с координационными числами равными восьми. Однако ближний порядок вокруг катиона Ъх в данных стеклах описывается не в представлении правильного полиэдра, как это делается обычно, а семивершинником с восьмым удаленным атомом фтора (табл.1). Такая координация нами условно названа координацией 7+1.

Таблица 1. Параметры ближнего порядка стекол (2ВЬА), (гВОЬА) и кристаллических ХхТ^н ВаР2

Край погл. Образец И, А КЧ(гг) Я, А КЧ(2г) о

Ъх ЪКь 2.10 8 0.006

гвьА 2.065 7 2.38 1 0.008-0.001

гввьА 2.065 7 2.25 1 0.007-0.001

Ва ВаР2 2.67 8 0.012

гвьА 2.65 7.5 2.79 2.5 0.035-0.001

гвсьА 2.68 8.8 2.90 1.2 0.018-0.001

Анализ ИК- и КР-спектров стекол в системах 2гР4-ВаР2-А1Рз-ир-МРп (М = ва, Ре, Сг, У, РЬ, Ве, Со, Ag, Мп, N1) и изменений, происходящих в спектрах при последовательном увеличении в стекле соотношения гг/Ва более, чем в три раза, показал, что нет основания говорить не только об изменении при этом координационного числа Ъх, но и заметных перестройках фторцирконатного каркаса стекольной сетки. Причины подобного поведения, видимо, связаны со стабилизирующим влиянием добавок фторидов ва, Бе, Сг, У, РЬ, Ве, Со, Ag, Мп, N1 (5-05%). Катионы бария, которые, судя по спектрам, являются модификаторми, уменьшают количество мостиковых связей в стекле. Фториды У, Ьа, Ш, Оа, Ре, Сг, У, РЬ, Ве, Со, Ag, Мп, N1, в количестве ~5%, могут быть введены в состав стекла без изменения общего мотива его структурной сетки.

По значению частоты "бозонного" пика (л^У^яс!^), располагающегося в области 25-30 см"1 в спектрах низкочастотн"^ комбинационного рассеяния (НКР) стекол в системах 2гР4-ВаР2-А1Р3-ир-МРп, определен размер областей

и

среднего порядка (1^). Величина в структурах данного типа стекол

находится в области 9А, что показывает наличие в области среднего порядка нескольких фторцирконатных полиэдров.

В состав фторцирконатного стекла в большом количестве может быть введен дифторид олова. Интерпретация спектров КР стекол х7гР4-(95-х)5пР2-5СаР3, х=17-70, (рис.2) показала, что в структурах стекол присутствуют два типа стеклообразующих группировок - фторцирконатные и фторстаннатные, иполиэдры объединены фторными мостиками.

хггР4-(95-х)8пР2-5ааР2

370

570

Рис. 2. Спектры КР стекол состава х2тР4-(95-х)5пР2-5СаР3

V, сш

Выявление точки перегиба на концентрационной зависимости характеристик полосы, соответствующей симметричным валентным

колебаниям фторцирконатного полиэдра (рис. 3.), позволило предположить скачкообразное изменение, происходящее при этом, в структурной сетке стекла. Это подтверждается изменением свойств стекол. Согласно литературным данным, стекла с концентрацией тетрафторида циркония выше и ниже точки перегиба (0.33) имеют разную подвижность ионов во фторной подсистеме стекольной сетки.

Рис.3. Зависимость частоты у(2г-Р) - (1), полуширины полосы Ущ - (2), и интенсивности -(3) в спектрах КР стекол х2гР4-(95-х)8пР2-5СаР3 от концентрации терафторида циркония

Из анализа частоты и формы "бозонного" пика выявлено, что стекла х2гР4-(95-х)5пР2-5СаР3 построены из кластеров (11^=6.4-7.4 А) с упорядоченной структурой, в которых присутствуют группировки различных типов и размеров.

Обсуждение моделей строения стекол, с учетом выявленного спектроскопического поведения и литературных данных, привело к заключению, что фторцирконатные полиэдры в стеклах данного типа имеют координационное число равное восьми, они объединены фторными мостиками друг с другом и фторстаннатными группировками.

Использование совокупности экспериментальных методов для исследования строения трехкомпонентных фторцирконатных стекол с различными модификаторами и стабилизаторами, многокомпонентных барий-

Ду.см

5 15 25 35 45 55 65

СггГ4, МОЛЬ0/о

фторцирконатных стекол с различными стабилизаторами и стекол, в которых присутствует второй стеклообразователь (5п(П)), а также расширение анализируемой области спектрального диапазона до расположения "бозонных" пиков (КР), колебаний фторных мостиков и катионов модификаторов (ИК) позволило показать, что общей особенностью строения фторцирконатных стекол является формирование их структурных сеток из полиэдров 2г¥„ с высокими координационными числами п = 8 или 7, и в этих полиэдрах всегда присутствуют как мостикопые, так и немостиковые фторы.

В главе III изложены результаты изучения строения представителей другого основного класса фторидных стекол. Это стекла в системах: Л1РГРЬР2-ЫР, СаР3-РЬР2-МР2, СаРз-РЬРг-М'Б, 1пР3-ВаР2, 1пР3-РЬР2-МР2, 1пР3-РЬР2-МТ (М = Ва, гп, Мп; М' = Ы, N3, ИЬ, Сз), А1Р3-1пР3-РЬР2-ВаР2) А1Р3-1пР3-РЬР2-ВаР2-На основании результатов ИК- и КР-исследований с привлечением данных ЯМР Р19 выявлены: строение каждого типа стекол, динамическое поведение атомов в их структурах и общие особенности строения стекол на основе А1Р3, ваРз и 1пР3.

Интерпретация КР- и ИК-спектров стекол в системах ОаР3-РЬР2-МР2, СаР3-РЬР2-М'Р, 1пР3-РЬР2-МР2 и 1пР3-РЬР2-М'Р, сделанная на основании сравнения с колебательными спектрами изученных нами кристаллических фторгаллатов и фториндатов с известной структурой, привела к заключению, что структурные сетки обсуждаемых стекол формируются полиэдрами СаР6 и 1пР6. Характерной особенностью ИК-спектров фторгаллатных стекол явилось сильное уширение и смещение (до 50 см"1) полос, соответствующих валентным колебаниям полиэдра ОаРб, в высокочастотную область спектра, по сравнению с соответствующими полосами для изолированных анионов (табл.2).. Этот эффект существенно меньше в спектрах фториндатных стекол (рис 4). В предположении, что наблюдаемые изменения в спектрах стекол связаны с появлением в полиэдрах различных по прочности связей вследствие образования мостиковых структур, значительный сдвиг полос, соответствующих валентным колебаниям ва-Р в полиэдре ОаР6, в таком случае указывает на

присутствие в нем большого числа мостиковых фторов, следовательно, высокую степень их связанности в структуре этих стекол.

Табл. 2. Значения частот полос, соответствующих валентным колебаниям у(Са-Р) в полиэдре СаР6 в ИК-спектрах фторгаллатных стекол и кристаллов МзОаР6 и КгИаСаРб

Состав V , см"1 Состав V , см"'

55СаР3 -35РЬР2 - 10 ВаР; 533 580аР3 -19РЬР2 -23КР 518

250аР3- 50РЬР2- 25МПР2 505 49СаР3- 2РЬР2 -39КР 522

ЗОваРз - 30РЬР2 - 40МпР2 510 650аР3 -15РЬР2 -20СзР 522

40СаР3-43РЬР2-17гпР2 517 а-ЫзваРб - кристалл 485

490аР3-27РЬР2-24гпР2 520 №3СаР6 - кристалл 480

430аР3 -10РЬР2 -47№Р 525 К2МаСаР6 - кристалл 482

ЗОваРз - 9РЬР2 - бШаБ 515 КЬ3ОаРб - кристалл 470

Рис. 4. ИК спектры поглощения стекол: 261пР3-25РЬРг49МпР2 -(1), 321пР3-ЗЗРЬРг

35гпР2 - (2), 501пР3-30РЬР2-20ВаР2 - (3) и кристаллов: К1пР4 -(4), К31пР6 - (5).

500 400 V, см"1

На основании анализа ИК-спектров стекол с различным содержанием компонентов 2пР2 и МпР2 делается предположение о наличии в стеклах, помимо полиэдров ваРб, группировок ZnFn или МпРп, которые, согласно

литературным данным, в стеклах образуют октаэдры. Полиэдры ОаР6 и 2.пТ(, или МпР6 объединены мостиковыми связями двух типов: ва - Р - Оа и Са-Р-М (М=гп, Мп).

Фториндатные стекла, построены из октаэдров 1пРб, объединенных в мономерные цепи 1п-Р-1п, в отличие от структур фторгаллатных стекол, степень связанности полиэдров в которых выше, например, двухмерная сетка. Выявленные различия степени связанности полиэдров ОаР6 и 1пР6 в структурных сетках обсуждаемых фторгаллатных и фториндатных стекол подтверждены данными исследования динамического поведения атомов в сетках стекол. Анализ температурных зависимостей величины второго момента и формы линии спектров ЯМР 19Б стекол в системах СаР3-РЬР2-МР2 и 1пРз-РЬР2-МР2 (М=Ва, Ъл, Мп) показал, что наибольшей подвижностью атомов во фторной подсистеме обладают фториндатные стекла, содержащие РЬР2 и ВаР2. Замена ВаР2 на даже при более высоком содержании РЬР2 в стекле резко ухудшает подвижность фторной подсистемы в структурной сетке фториндатных стекол, а для фторгаллатного стекла, содержащего 2пР2, практически не отмечено температурных изменений в спектрах ЯМР 14Р, что свидетельствует о жесткости фторных позиций в его структуре. Полученные данные подтверждают вывод о формировании дифторидами марганца и цинка собственных группировок, которые, объединяясь с полиэдрами СаР6 и 1пР6, увеличивают степень связанности полиэдров в стекольных сетках, тем самым, ухудшая их динамические свойства. Выявленные различия динамического поведения рассмотренных стекол хорошо согласуются с результатами выполненного нами исследования поведения ИК-спектров стекол в системах ОаР3-РЬР2-ВаР2 и 1пР3-РЬР2-ВаР2 в области температур 150-370К, а также с литературными данными по ЯМР 19Р исследованию систем СаРз-РЬР2-МР и 1пРз-РЬР2-МР.

Изучена область низкочастотного комбинационного рассеяния стекол в системах СаР3-РЬР2-ВаР2 и 1пРз-РЬР2-ВаР2. Область среднего порядка, рассчитанная по частоте "бозонного" пика, имеет величину -11 А. Это

показывает, что стекла построены из кластеров более крупных, чем описанные выше фторцирконатные стекла.

Отнесения полос, наблюдаемых в ИК-спектрах (рис.5) не исследованных ранее модельных стеклообразующих систем А1Рз-1пРз-РЬР2-ВаР2 и А1Рг1пР3-РЬР2-ВаР2-ир, сделаны на основании сравнения со спектрами известных кристаллических фторалюминатов и фториндатов и фаз РЬ3А12Р12 и Р-Ваз1п2р12, полученных при раскристаллизации стекол (табл.3). Анализ их ИК-спектров показал, что структурными фрагментами стекольных сеток являются различным образом сочлененные октаэдры АШб и 1пР6. Сетка стекла 40ВаР2-601пР3 формируется искаженными октаэдрическими группировками 1пРб, объединенными через вершину в цепи. При последовательном добавлении во фториндатное стекло трифторида алюминия происходит изоморфное замещение 1п на А1, но при содержании А1Р3 выше 15 мол% в стекле формируются сетки с более высокой степенью связанности, близкие к структурному мотиву РЬзА12р12) аналогичному Ыа5А13Р14 и Ва3А12р12.

Рис. 5. ИК спектры стекол типа

РЬ-А1-1п-Ва:

60РЬРг20А1Р3-121пР3-8ВаР2 -(1), 52.5РЬРг-17.5А1Рз-181пРз-12ВаР2 - (2), 45РЬР2-15А1Р3-241пР3-16ВаР2 - (3), 5РЬР2-5А1Р3-481пР3-32ВаР2 - (4)

800 700 600 500 400 V, см"1

Таблица 3. Значения частот полос (см-1), наблюдаемых в ИК-спектрах стекол и продуктов их раскристаллизации

Состав v(Al-F) Ö(A1-F) v(In-F) ö(In-F)

ß-Ba3In2F12 460 275 245 204

Pb3Al2F12 580 660 400 350 320

60InF3-40BaF2 465 250-220

ЗОРЬ- 10А1-3 6In-24Ba 590 610 390 455 250

37.5Pb-12.5Al-30In-20Ba 570 610 650 390 455 250

52.5Pb-17.5Al-18In-12Ba 570 650 390 370 320 460 250

60Pb-20Al-12In-8Ba 570 650 390 380 460 250

47.25Pb-15.75Al-16.2In-10.8Ba-10Li 575 600 385 360 450 250

60.75Pb-20.25Al-5.4In-3.6Ba-10Li 580 390-300 450 250

67.5Pb-22.5Al-10Li 580 380 350 (270)

Введение в состав стекол фторида лития сопровождается сглаживанием плеча на высокочастотном крыле полосы, соответствующей валентным колебаниям полиэдра A1F6. Спектр стекла 67.5Pb-22.5Al-10Li, не содержащего InF3, представлен двумя полосами - достаточно симметричной с максимумом 580 см'1 и более сложной (380 и 350 см"1), которые соответствуют валентным и деформационным колебаниям связанных мостиками полиэдров A1F6. Эти стекла, в отличие от стекол, в которых фторид лития отсутствует, возможно, формируются цепочками, построенными из искаженных полиэдров A1F(„ объединенных через вершину, аналогично структуре стекла 40 BaF2-60InF3.

Экспериментальное исследование типичных представителей двух основных классов фторидных стекол (фторцирконатных и стекол на основе трифторидов) ответило на главные вопросы: из каких полиэдров построены

сетки различных фторидных стекол, и выявило общие структурные особенности их строения. Структурные сетки фторидных стекол строятся из объединенных мостиковыми связями координационных полиэдров с высокими координационными числами, в которых, помимо мостиковых, имеется большое число немостиковых связей. Понимание причин обнаруженных особенностей и интерпретация серии экспериментальных результатов, полученных для отдельных представителей, потребовали использования теоретических методов. Выявленные особенности строения фторидных стекол, а именно, сохранение в их структурах определенных координационных полиэдров с большим числом немостиковых фторов, определило дальнейший теоретических подход, основанный на использовании результатов расчетов небольших заряженных кластеров, являющихся структурными единицами в стекольных сетках.

Сравнение спектров стекол и кристаллов с известной структурой позволили показать, что диффузность полос в ИК-спектрах стекол обусловлена не только разупорядоченностью этих систем, но и объединением полиэдров мостиковыми связями, а степень связанности полиэдров коррелирует с положением полос, соответствующих валентным колебаниям группировок, формирующих ближний порядок стекла.

В главе IV представлено обоснование используемой в работе методики квантово-химических расчетов. Основная часть квантово-химических расчетов электронного строения и стабильности рассматриваемых в работе систем выполнена с использованием спин-поляризованной версии дискретно-вариационного Ха метода в ЛКАО базисе численных Хартри-Фоковских функций основных состояний атомов. Для всех кластеров проводилась оптимизация геометрии. Расчеты проводились как в рамках закрытых, так и открытых оболочек. Дано краткое описание основных уравнений и характеристик, получаемых используемым методом. Сравнением большого числа расчетных и экспериментальных данных, полученных автором и взятых из литературы, для молекул и ионов различного состава показано, что

используемая методика расчетов достаточно хорошо описывает геометрические, электронные и энергетические характеристики (сродство к электрону, потенциалы ионизации, энергию диссоциации) различных фторидных систем и поэтому является корректной для решения поставленных в работе задач. Выявлены возможность и пределы использования суммарной заселенности перекрывания как характеристики прочности связи в системах. Расчет частот нормальных колебания проводился неэмпирическим методом в приближении НР/6-2Ю* с использованием программного комплекса Оаияя1ап-92.

Пятая глава посвящена изучению особенностей электронного строения и стабильности различных конфигураций изолированных мономеров 7гРп(4 п) (п = 5, 6, 7, 8). Рассчитаны одноэлектронные и полные энергии, проанализированы состав и характер молекулярных орбиталей (МО), заряды на атомах, заселенности атомных орбиталей (АО) и суммарные заселенности перекрывания. Исследования проведены для двух конфигураций '¿гР5 (тетрагональная пирамида и тригональная бипирамида), ZтF62' (октаэдр), 2гР73" (пентагональная бипирамида) и (куб, додекаэдр, квадратная антипризма и конфигурация 7+1). Показано, что в изолированном комплексном анионе Zr¥i' конфигурации обеспечивается лучшее перекрывание орбиталей, чем в ZrFs (С4У), и она является предпочтительной. Незначительность различий полных энергий основных состояний двух конфигураций 2гР5" (Е(03ь)-Е(С4у)) = 0.68 эВ) дает основание предположить структурную нежесткость и высокую

вероятность проявления в этой системе эффекта псевдовращения. Рассчитанные значения сродства к электрону (СЭ) (РЬи) и 2гР6, равные 5.6 и 6.6 эВ, соответственно, позволяют отнести их к классу супергалогенов. Как супергалогены они стремятся к распределению электронной плотности на большее число лигандов. Это подтверждается выявленной склонностью этих систем к присоединению дополнительного лиганда и обосновывает причины образования полиэдров с более высокими координационными числами.

Таблица 4. Значения полных энергий изолированного иона 2гР84

Модель Куб Квадр. ант-ма Додекаэдр Модель (7+1)

Е, а.е -4339.395 -4339. 450 -4339.29 -4339. 450

Из сопоставления значений полных энергий для различных конфигураций изолированного аниона 2гР84" (табл. 4) следует, что низшей энергией, среди рассмотренных, характеризуются квадратная антипризма и конфигурация 7+1. Это дает основание полагать, что модель 7+1 является не исключением из правил, а характерной для восьмикоординированных полиэдров Ъх, и может существовать в различных фторцирконатных стеклах. Переход от одной геометрической конфигурации к другой сопряжен с преодолением значительных потенциальных барьеров и при обычных условиях не происходит.

Выявлено, что связь Хх-¥ во фторидных комплексах имеет смешанный ионно-ковалентный характер, химическое связывание обеспечивается в основном взаимодействием 4(1 орбиталей циркония и 2р орбиталей фтора. Вклад в связывание 5в и 5р АО циркония, равно как и 2э АО фтора, существенно меньше. На основании анализа поведения параметров электронного строения систем ггРп(4"п) при изменении координационного числа показано, что при увеличении координационного числа Тт принципиальных изменений характера связи 2х-¥ не происходит, но в системе возрастает число несвязующих МО, составленных из 2р АО фтора. Электронная плотность добавляющегося лиганда поступает в основном на 5р орбитали Ъх, принимающие участие в формировании группы слабосвязующих МО. Эффект дополнительного 5р(2г)-2р(Р) связывания не компенсирует возрастающего межэлектронного отталкивания, следствием чего является уменьшение заселенности перекрывания и прочности отдельных связей Zr-F. Подтверждением этого вывода, сделанного на основании расчетных данных, можно считать известную экспериментальную закономерность изменения частот валентных колебаний у5(2г-Р) для ряда кристаллических

фторцирконатов с различными координационными числами Ъх. Характерно, что верхняя группа МО и верхняя занятая МО (ВЗМО) во всех заряженных кластерах ТхР^"'4'1' является группой несвязующих МО и представляет собой фактически групповые 2р АО лигандов. Последнее указывает на то, что во всех рассматриваемых системах заряды внешних электронов локализованы на лигандах.

Таблица 5. Значения энергии диссоциации (кдж/моль) систем 7гР„к'

Ион Канал в ^ дис Ион Канал р ^дис

+ И" 969 Хх¥1~- 2х¥6~ + Р 661

2гР5 + Р 309 ггр84- 2Р -919

гх¥6 Ъх¥{ + Р 362 Ъх¥ь1" + 2Р 822

Ъх¥^ + Р -142 Хх¥6- + ¥ + Р" 743

Для всех рассмотренных систем по энергиям диссоциации, определяемым как разница между полной энергией системы и суммой энергий продуктов разложения, были выполнены расчеты их стабильности к разложению на фрагменты (табл. 5). Полученные результаты показали, что изолированные комплексные анионы Ъх¥п' и 7л? имеют отрицательную энергию диссоциации, следовательно, в изолированном состоянии они нестабильны и спонтанно диссоциируют на фрагменты. Причиной нестабильности, как следует из анализа их электронного строения, является межлигандное отталкивание. Подтверждением сделанного предположения является обнаруженное большое понижение полной энергии и стабилизация семи- и восьмикоординированных систем при уменьшении их заряда (рис. 6, табл. 5). В пользу названной причины нестабильности ионов Ъх?^' и ZгF84" к разложению на фрагменты свидетельствует тот факт, что радикал ЪхТ^ и ионы Ъх¥%' и ZгF62' (табл. 5) стабильны к диссоциации, и уменьшение заряда на

единицу повышает энергию системы.

- Ш1

Ъх¥1

^50—

кдж/моль

708 кдж/моль

1940 кдж/моль

Рис. 6. Диаграммы понижения суммарных энергий комплексных фторцирко-натных анионов при изменении их зиряда

№

Ът¥«

При обсуждении изменений характера МО и распределения электронной плотности, происходящих в системах при уменьшении их заряда на единицу, выявлено, что переход от иона к радикалу не изменяет порядка следования МО, но приводит к некоторой релаксации связующих МО, выражающейся в уменьшении вкладов в эти МО орбиталей Ъх. Это должно приводить к ослаблению связывания в комплексе и, следовательно, к уменьшению его стабильности к отрыву фтор-лиганда. На самом деле, согласно результатам выполненных расчетов, этого не происходит. Последнее связано с наложением двух сравнимых по величине эффектов, а именно, стабилизации системы за счет уменьшения межлигандного отталкивания и дестабилизации вследствие релаксации связующих орбиталей. В ЪхР^' за счет увеличения доли электронной плотности, локализованной по несвязующим орбиталям, межлигандное отталкивание существенно выше, чем в хотя эффект

ослабления связей вследствие релаксации связующих МО при переходе от 2гР73" к Ъс?2' также имеет место. Значительное понижение энергии системы при уменьшении ее заряда на один электрон и возрастание стабильности к отрыву фтор-лиганда указывает на то, что нестабильность трехзарядного аниона обусловлена межлигандным отталкиванием. Энергия отрыва фтор-иона в 2гР72" выше, чем в что подтверждает тезис об

эффекте дополнительного 5р(2г)-2р(Р) связывания, возникающего при добавлении седьмого фтор-лиганда. То же самое отмечается и для систем 2гР8к" Поскольку причиной нестабильности 2гР73~ и 2гр84~ является избыток электронной плотности на лигандах, уменьшение которого стабилизирует систему, одним их путей повышения стабильности таких систем может быть объединение полиэдров мостиковыми связями, иными словами, построение полимерной сетки. Для уменьшения избытка электронной плотности лигандов нестабильные ионы 2гР73" и объединяются мостиками 2г-Р-2г и

формируют цепи или сетки из полиэдров ZrV^ и 2гР8, где заряд отдельного полиэдра ниже, чем в изолированном анионе. По этой причине именно полиэдры и 2гР8 являются основными фрагментами в полимерных

фторцирконатных структурах как кристаллов, так и стекол, а стабильные комплексные анионы , понижение заряда в которых слабо стабилизирует систему и обладающий высоким сродством к присоединению фтор-иона 2х¥5, для стекол не характерны.

В шестой главе представлены результаты квантово-химического исследования электронного строения и стабильности группировок, предполагаемых или обнаруживаемых в стеклах на основе трифторидов А1, ва и 1п: АШд, А1Р4\ А1Р52", А]Р63", А1Р62", А1Р74", А1Р73" СаР4, СаР4\ СаР52", СаР63\ СаР62', 1пР4, 1пР4", 1пР52", 1пР63", 1пРб2', 1пР74", 1пР73" и некоторых образованных ими кластеров: А12Р„5", А13Р1б7", А12Р104", А12Р„Н25", А12Р„Н23", А12Р„и23", А1зР;бА]25", А1РйНаб, СаР6№6, Са2Рп5 , Са2Рт4 , Са2пРш5". При моделировании кластеров граничные условия задавались атомами водорода, щелочных металлов, алюминия или моделировались расширением кластера.

Проанализированы: энергетические характеристики модельных систем, характер МО, заряды на атомах, заселенности АО и суммарные заселенности перекрывания. Выявлены общие закономерности формирования комплексных фтор-анионов А1, ва, 1п, которые заключаются в следующем: взаимодействие пр(А)-2р(Р), А=А1, ва, 1п, играет основную роль в связывании металл-лиганд в комплексных анионах рассматриваемого типа; ВЗМО во всех случаях имеет

несвязывающий характер и составлена из 2р АО Б; трифториды А1, Са, 1п, обладая высоким сродством к присоединению фтора, стремятся к формированию группировок с координационными числами 4, 5, 6. Выполненный расчет энергий диссоциации на возможные фрагменты группировок с различными координационными числами показал, что комплексные анионы АР/ (А=А1, ва, 1п) устойчивы к разложению на фрагменты (Ед„с>500 кдж/моль) и при переходе к радикалу дестабилизируются. Для комплексных анионов АР63" (А=А1, ва, 1п), в изолированном состоянии получены отрицательные значения энергий диссоциации, что указывает на неустойчивость их к разложению на фрагменты. Причиной неустойчивости является высокая электронная плотность на лигандах, это следует из анализа электронного строения этих комплексных анионов и подтверждается обнаруженным понижением полной энергии шестикоординированных систем (Рис.7) при уменьшении их заряда и высокой стабильностью к отрыву фтор-лиганда двухзарядных систем А1Р62", ОаР62" и 1пР62" (Ед„с>400 кдж/моль).

А1Р6

СаРб

713

А1ГД\A1F6

\674

\711 кдж/моль

^ 625\

I Са]^\£аГб_ 1пР£\

Л1Р4

СаР,

1пР4

г~ /

708

630

627 кдж/ноль

СаР4"

г/ _!£±/

Рис. 7. Изменение полной энергии комплексных фтор-анионов А1, Са, 1п при изменении их заряда

Сравнительным анализом изменения стабильности и характера распределения электронной плотности в изолированных комплексных анионах,

радикалах и модельных кластерах показано, что каналами понижения электронной плотности лигандов могут быть окружение внешнесферными катионами и объединение полиэдров мостиковыми связями, а кластером с пониженным зарядом аниона можно моделировать общее состояние полиэдра в полимерной цепи.

Выполнен анализ заселенностей перекрывания в кластерах AbF,,5", A13F)67-, A12F104", Ga2F„5", Ga2F104\ GaZnF105', из которого следует, что объединение полиэдров A1F6 и GaF6 происходит через вершины, поскольку при объединении по ребру отталкивание Al-Al и Ga-Ga превышает связывание металл-фтор. Более предпочтительным является объединение октаэдров нелинейными фторными мостиками с углом A-F-A ~ 150°. Полученное значение согласуется с экспериментальными данными для кристаллических систем сходного состава.

Таблица 6. Значения частот валентных колебаний (см"') и заселенностей перекрывания (е) в модельных системах А1Рб3\ А12Рц5" и А12Рц1л23"

Кластер v(AI-Fhm) v(Al-FM) Q(A1-F„M) Q(A1-FM)

AJF6J" 541(KP) 568 (ИК) 0.222

AWV 573(КР) 633 (ИК) 456 (ИК) 0.237 0.124

Al2F„Li2J" 613(КР) 647(ИК) 506(ИК) 462 (ИК) 0.253 0.158

Выявлено, что при объединении полиэдров фторными мостиками в полиэдре появляются неравноценные связи А-Р (немостиковые и мости ковые), характеризующиеся соответственно высокой и более низкой заселенностями перекрывания. Расчеты частот валентных колебаний и заселенностей перекрывания в модельных системах АШб3", А12Рц5" и А12Рц1л23" (П - граничные условия) показали, что объединение полиэдров мостиками приводит к смещению в высокочастотную область спектра КР полосы у8(А,8), соответствующей симметричным валентным колебаниям немостиковых фторов, а в ИК-спектре должно наблюдаться расщепление полосы уа!>, соответствующей асимметричным валентным колебаниям, не менее чем па две

компоненты (Аги и Еи). Из полученного результата следует, что появление высокочастотных полос в КР- и ИК-спектрах не обязательно свидетельствует о появлении в структурах стекол тераэдрических группировок А1ЬУ, как это часто интерпретируется, а более вероятно, связано с увеличением количества мостиковых фторов в октаэдрическом полиэдре. Это обосновывает сделанное в третьей главе утверждение, что сетка стекла 67.5Pb-22.5Al-101л построена из мономерных цепей, а в структуре стекла 60РЬ-20А1-121п-8Ва, по крайней мере, фторалюминатные полиэдры формируют разветвленную сетку более высокого порядка. На основании анализа стабильности тетраэдрических фторалюминатных, фторгаллатных и фториндатных комплексных анионов сделано заключение, что нет принципиального запрета присутствия их в структуре стекол, но стекольную сетку они не формируют.

В свете полученных результатов предлагается механизм формирования структурных сеток стекол на основе трифторидов А1, Оа, 1п, объясняются причины их формирования преимущественно из октаэдров АР6, показано, что характерная степень связанности октаэдров в полимерных сетках стекол, определяемая числом мостиковых связей в полиэдрах, должна изменяться в ряду А1Р6>ОаР6>1пР. Это согласуется с выводами, сделанными при экспериментальном исследовании обсуждаемого класса стекол.

В седьмой главе на основании результатов квантово-химических расчетов обсуждаются возможность образования и особенности строения структурных сеток стекол на основе фторидов и оксифторидов ниобия. Представлен квантово-химический анализ электронного строения и стабильности различных мономерных кластеров на основе пентафторида ниобия: №^5, №Р6",

№)Р6, №>Р72", №^7", ЫЬР83" №>Р82\ Для всех мономеров выполнен анализ распределения электронной плотности и характера МО. Показано, что химическое связывание ЫЬ-Р обеспечивается в основном взаимодействием 4с1 АО ниобия и 2р АО фтора. При увеличении в комплексных анионах координационного числа ЫЬ электронная плотность добавляющегося лиганда поступает в основном на 5р АО ЫЬ и локализуется на несвязующих МО,

являющихся групповыми орбиталями лигандов. С учетом результатов, полученных при изучении стабильности и характера распределения электронной плотности в модельных кластерах на основе пентафторидов № и результатов для других фторидных систем, представленных в Главах V и VI, прогнозируется, что среди рассмотренных мономеров ЫЬ только комплексный анион ИЬРв3' может быть неустойчивым к разложению на фрагменты. Расчет энергий диссоциации фторниобатных анионов на фрагменты (табл. 7) подтвердил сделанное предположение.

Таблица 7. Значения энергий диссоциации на фрагменты, Е (кдж/моль),

систем на основе фторидов ниобия

Ион Канал Е Ион Канал Е

ЫЬР6" МЬР5 + Р" 420 ЫЬОР5" №ОР3 + 2К 1438

ЫЬР6" + Р" 521 Г^ЬС^" №ОР4"+Р" 622

N1^5 + 2¥~ 1250 №ОР5" КЬРз+О'- 3202

ИЬР83" МЬР/'+Г -218 №Р5'+0_ 1165

Выяснены причины стабильности ионов МЬР6', М^2" и нестабильности МЬР83~. Показано, что уменьшение электронной плотности ЫЬР6' на единицу повышает энергию системы на 689 кдж/моль, а №>р72" хотя и стабилизируется, но только на 23 кдж/моль. Трехзарядный ион при уменьшении электронной плотности стабилизируется более существенно. Понижение полной энергии при переходе от №>Р83" к МЬР82" равно 659 кдж/моль, и 1\ТЬР82~ стабилен к диссоциации на фрагменты, поэтому способность к объединению в полимерные сетки, где заряд отдельного иона будет ниже, следует ожидать только у трехзарядного восьмикоординированного фторниобат-иона.

Из этих же соображений предположено, что формирование сеток из полиэдров, образованных комплексными фтор-анионами ниобия, будет более успешно при введении в систему кислорода. Для стекол состава К2ЫЬОр5-МРз (М- А1, ва) обсуждаются: формы существования обнаруженных группировок в

стеклах, возможность объединения их в цепи посредством фторных мостиков, роль в стеклах этого типа фторида лития и трифторидов алюминия или галлия.

Для решения этих вопросов выполнен квантово-химический анализ электронного строения изолированного иона 1\гЬОР52', и модельных кластеров М>202Р93-, А12№ОР156", А1МЬ202Р145" (рис. 8.). Согласно данным расчета полных энергий систем ЫЬОР52 и МЬОР5' и энергий их диссоциации на возможные фрагменты (табл. 7), изолированный ион >1ЪОр52" не склонен к разложению, и при уменьшении его заряда на единицу полная энергия системы повышается на 53 кдж/моль. Это ставит под сомнение возможность объединения этих ионов прочными фторными мостиками, но объясняет тот факт, что ион ЫЬОР^2" в кристаллах М2МЬОР5 присутствует как изолированный ион в окружении внешнесферных катионов. В стеклах состава К2МЬ0Р5-МР3 (М- А1, Оа), как следует из анализа их КР- и ИК-спектров, ион ЫЬОР52" присутствует. Однако формированию стекольных сеток, согласно результатам расчета распределения электронной плотности в модельных кластерах, показанных на рис. 8, способствуют трифториды А1 и ва, образующие собственные полиэдры,

объединенные фторными мостиками друг с другом и оксифторниобат-анионами. Сделано предположение, что помимо введения второго стеклообразователя путем, который может сделать сетку стекла прочной, может быть построение ее из полиэдров, образованных фторниобат-анионами, заряд которых выше двух. Это может быть достигнуто замещением части фторов на кислород.

Выполнены расчеты электронного строения и стабильности комплексных анионов Ь'ЬСЬРД МЪ03Р34' и кластеров Г^ЬпОтР,1", образованных при их объединении. Показано, что изолированные анионы №>ОзР34" и КЬО:Р43" даже в наиболее устойчивой конфигурации являются нестабильными образованиями, причем избыток электронной плотности локализован по орбиталям кислорода. Для повышения устойчивости системы должны с необходимостью с( зать избыток отрицательного заряда, и каналом его понижения может быть объединение анионов посредством кислородных мостиков. Согласно анализу зарядового распределения в кластерах, образованных комплексными анионами ЫЪСЬРЛ и №03Рз"", при объединении полиэдров кислородным мостиком заселенность перекрывания С2(МЬ-Ом) остается достаточно высокой. Это обосновывает объединение полиэдров кислородными мостиками, известное в кристаллических оксифторниобатах, и дает основание предполагать, что аналогичные структуры должны быть характерными для стекол.

На основании расчетных данных сделан прогноз о возможности получения оксифторниобатных стекол с одним стеклообразователем, если при синтезе использовать ЫЬ02Р в качестве исходного компонента. В соответствии со сделанным прогнозом были получены и изучены методом ИК-спектроскопии стекла в системе МЪСЬР-ВаРг.

С учетом выводов, сделанных на основании результатов квантово-химических расчетов о строении структурных единиц и способов их объединения, составом и интерпретацией ИК-спектров стекол (рис.9), предложены модели фрагментов сеток (рис.10) стекол в системе МЬ02Р-ВаР2.

1200 1000 800 600 400 200 V. см"'

- • ер"' с/в Л ? ,

ьГ

40ЫЬ02р-60ВаР2

Рис. 9. ИК-спектры поглощения стекол:

60№02Р-40ВаР2 - (1), 50МЬ02Р-50ВаР2 - (2), 45№02Р-55ВаР2 - (3), 40№02Р-60ВаР2 - (4), 50№Ю2Р-30ВаР2-20 КР -(5)

и"

к ¿к

-к

45ЫЬ02р-55ВаР2

Т «<Гч 1 t Т 1 ; «р

50ЫЬ02р-50ВаР2

ыь р

о

60ЫЬ02Р-40ВаР2

Рис.10. Возможные модели фрагментов стекол типа ЫЬ02Р-ВаР2 Получены стекла 50М>С)2Р-30ВаР2-20КР, 50МЬ-45Ва-5Са, 45№>-40Ва 150а и 30М>-40Ва-30Са. На основании анализа ИК-спектров стекол выявлена

роль в их структурных сетках фторида калия и трифторида галлия. Показано, что трифторид галлия в стекольных сетках в зависимости от его содержания может играть роль как стеклообразователя, так и модификатора.

В восьмой главе обсуждается возможность стеклообразования в системах на основе тетрафторида титана. Согласно критерию Сана, тетрафторид титана является сильным стеклообразователем, поэтому вызывает недоумение скудность информации о получении фтор-^'танатных стекол. В главе представлены результаты квантово-химического исследования систем на основе тетрафторида и оксифторида титана. Кристаллические фторокомплексы И, как правило, характеризуются присутствием октаэдрических фтор-анионов, поэтому "ПИб рассматривали в качестве образующих стекольную сетку группировок.

Хотя энергия диссоциации изолированного аниона "ЛБв2" по каналу "Пр5" + Р (табл.8) отрицательна, сравнение с соответствующими величинами для гексафтор-анионов А1Р63" , СаР63", 1пР63" позволяет считать изолированный комплексный анион ЛТ62' псевдоустойчивым к разложению на фрагменты.

Таблица 8. Значения энергий диссоциации на фрагменты (Е, кдж/моль) октаэдрических фтортитанатных систем

Ион Канал Е, Ион Канал Е

ТОУ та4 + IV 668 ТЮР5" ТЮР^" + Р" -373

ТОУ Т1Р4" + Р'+Р 829 ТЮР5" ^з- + О' 128

ТОб" то-г + г -32 ТЮР5/_ ТЮР4" + Р" 149

Т1Р6- 779 ТЮ2Р4ч- Т1Р4 +2(0" + е) -1178

ТОб" Тоз+р 90 ТЮ2Р4"" ТЮР4'" + (О" + е) -1669

ТОб ПР5 + г 96 ТЮ2Р/" ТЮР/ +20 178

Сетка стекла, сформированная связанными через вершину полиэдрами Т1Р6, представляет собой цепи из октаэдров Т1Р6 с двумя мостиковыми фторами. Заряд отдельного полиэдра в цепи понижается до -1. Согласно

выполненным расчетам, уменьшение заряда на единицу действительно понижает энергию системы, однако это понижеиие не превышает 63 кдж/моль (рис.11). Судя по энергиям отрыва фтор лигандов в Т1Р6" и ИР62 , стабилизация системы невелика. На основании анализа характера МО, зарядов на атомах и суммарных заселенностей перекрывания в системах Т1Р62" выяснено, что причины столь больших отличий в поведении энергетических характеристик Т1Р62" от трехзарядных гексафтор-ионов заключаются в возрастающей роли в трехзарядных октаэдрических системах дестабилизирующего межлигандного отталкивания, вследствие увеличения числа заполненных несвязующих МО, являющихся групповыми орбиталями лигандов. Согласно полученным результатам, нет принципиального запрета для объединения в цепь полиэдров Т1рб", но такие образования должны быть неустойчивы. Анализ расчетных данных позволил предположить, что, если формирование полимерных сеток из полиэдров, образованных гексафтор-ионом титана маловероятно, то замещение части ионов фтора на ионы кислорода, приводящее к увеличению заряда сеткообразующей группировки, должно в существенной степени улучшать стеклообразование.

Выполненные расчеты показали, что изолированные комплексные анионы ТЮР53- и ТЮгР/" являются нестабильными и склонны к диссоциации на фрагменты, а уменьшение их электронной плотности понижает полную энергию систем (рис.11).

Это предполагает возможность образования полимерных сеток, построенных из полиэдров ТЮР52 и ТЮгР^", объединенных фторными и кислородными мостиками. Подтверждением сделанного предположения является существование целого класса кристаллических оксифтортитанатов, построенных из полиэдров ТЮР5 и ТЮгР^

Рис. 11. Модели расчета октаэдрических фтортита-натов и оксифтортитаиатов и изменение энергии комплексных анионов при понижении их заряда

Предсказаны возможность получения и строение стекол в системах на основе оксифторида титана. Разумность сделанных предположений подтвердил синтез и ИК-спектроскопическое исследование серии стекол в системе ТЮР2-ВаР2-МпР2. На основании сравнения спектров стекол со спектрами кристаллических фтортитанатов и оксифтортитаиатов с известной структурой сделаны отнесения полос в их ИК-спектрах и с учетом результатов квантово-химических расчетов предложены возможные модели фрагментов оксифтортитанатных стекол. Стекла состава хТЮР2-уВаР2-гМпР2 построены из оксифтортитанатных ионов, объединенных кислородными и для некоторых составов фторными мостиками. В стеклах 40ТЮР2-45Вар2-15МпР2 и 40ТЮР2-40ВаР2-20МпР2 преобладают фрагменты, составленные из полиэдров ТЮр5, а в стекле 30ТЮР2-40ВаР2-30МпР2 - из группировок ТЮ2Р4. Катионы Мп2+ образуют октаэдрические группировки, скрепляющие между собой кольца или цепи из полиэдров ТЮР5 и ТЮ2р4.

В десятой главе выявлена взаимосвязь между найденными экспериментально особенностями строения фторидных стекол, стабильностью комплексных анионов, формирующих обнаруженные или предполагаемые в

структурах фторидных стекол группировки, способностью этих группировок к образованию полимерных структур и стеклообразованием.

Рассматриваются типичные структуры оксидных стекол и принципы их построения, в соответствии с которыми в структуре оксидного стекла каждый анион, связан с двумя катионами, а каждый катион с двумя анионами, и таким образом тетраэдрические группировки объединены в трехмерные непрерывные неупорядоченные сетки (ННС), принципы построения которых подчиняются правилам Захариасена. Хотя современные дифракционные и квантово-химические исследования показали, что на самом деле структуры оксидных стекол разнообразнее и сложнее, правила Захариасена для них являются базовыми. В структурах фторидных стекол также имеет место наличие ННС, однако строение как структурных единиц, так и способов их сочленения, а, следовательно, строение стекольной сетки в целом, отличается. Причины различий строения структурных сеток оксидных и фторидных стекол связаны не столько с различиями размеров кислорода и фтора, сколько с различиями характера связи металл-кислород и металл-фтор. Выполненные расчеты характеристик связей металл-фтор в различных комплексных анионах показали, что связь металл-фтор имеет, с одной стороны, действительно высокую ионность (0.820-0.700 е), что дает возможность одновалентному фтору формировать прочные фторные мостики, с другой, заметная доля ковалентности этой связи (0.250-0.150 е) обеспечивает сохранение в структурных сетках вполне определенных координационных полиэдров.

На основании анализа результатов квантово-химических расчетов, выполненных для комплексных анионов, которые формируют стеклообразующие группировки во фторидных стеклах, и сопоставления этих результатов с данными, полученными при спектроскопическом исследовании стекол, выявлены общие принципы, характеризующие все рассмотренные выше системы:

- наличие определенных координационных полиэдров как структурных единиц, из которых строятся фрагменты сетки стекла;

полиэдры могут иметь различное строение и координационное число даже для одного и того же стеклообразователя;

- полиэдры могут быть объединены фторными мостиками не только через вершину;

- в полиэдрах имеется большое число немостиковых фторов, в результате чего полиэдр, как правило, имеет заряд;

- полиэдры, являющиеся структурными единицами стекольных сеток, формируются высококоординированными (многозарядными) комплексными анионами, в изолированном состоянии неустойчивыми к диссоциации на фрагменты,

- нестабильность таких комплексных ионов в изолированном состоянии обусловлена избытком электронной плотности, локализованной на лигандах; комплексные ионы стабилизируются при уменьшении заряда.

Исходя из полученных закономерностей, процесс образования полимерной сетки фторидного стекла представлен следующим образом: благодаря тому, что фтор имеет небольшой размер и высокое сродство к электрону, в расплаве из простых фторидов, обладающих высоким сродством к присоединению фтор-лиганда , формируются высокозаряженные комплексные фтор-анионы. Высокая электронная плотность на лигандах в таких фтор-анионах делает их неустойчивыми к разложению на фрагменты. Каналом уменьшения лигандной электронной плотности, а, следовательно, стабилизации полиэдров, является объединение их мостиковыми связями, то есть формирование ННС, необходимой для образования стекла. Таким образом, для того, чтобы комплексный анион мог выступать как структурная единица, формирующая полимерную сетку, необходимо наличие, во-первых, высокой электронной плотности, локализованной на лигандах и достаточной для образования прочных катион-анион-катионных мостиков, во-вторых, ковалентности связи, достаточной для сохранения полиэдра как структурной единицы при уменьшении прочности отдельных связей в процессе образовании мостиковых структур.

Какие ионы с точки зрения способности образовывать полимерные сетки мы относим к достаточно высокозаряженным? Проанализирована устойчивость двухзарядных анионов 51р62", СеР62", БпРб2", которые, как правило, не встречаются в стеклах как основные стеклообразователи. Выполненные расчеты показали, что все эти ионы стабильны к разложению на фрагменты, а понижение заряда практически не стабилизирует эти системы.

На рис. 12 представлены значения изменения величины полной энергии (на одну связь) при уменьшении заряда для различных комплексных анионов. Из рисунка видно, что комплексные анионы с зарядом выше -2 попадают в область положительных значений ДЕ/п. В этой области располагаются нестабильные в изолированном состоянии комплексные анионы, которые стабилизируются при уменьшении их заряда, происходящем при объединении их мостиковыми связями. В области нулевого и отрицательных значений ДЕ/п располагаются стабильные к фрагментации комплексные анионы.

-4

а -з

к

о

К §

го -2

-1

УОР5 ыь^ ад т(р6

^ веРб

БсРб А1Г6 ОаГ6

1пР6 №>0^ 5ЪР6

Вер,

м;

Ш{ А1Р4

рерс n1)0,р

МпГб'

3*3

-0.06 -0.08 "0.04 0.0 0.04 0.08 А Е/п , а.е.

0.12

0.14

Рис. 12. Корреляция заряда изолированного комплексного аниона и величины понижения его энергии (на одну связь) при уменьшении его заряда

Проанализирована способность к стеклообразованию стабильных и нестабильных (по данным наших расчетов) комплексных фтор-анионов (табл.9).

Таблица 9. Способность к стеклообразованию для различных комплексных фтор-анионов

Стабильные к диссоциации Нестабильные к диссоциации

Ион Ъ Стекло Ион Ъ Стекло

А1Р4 -1 А1Р6 -3 А1Р3-ВаР2-СаР2

СаР4 -1 ваРб -3 ОаР3-РЬР2-ВаР2

1пР4 -1 1пРб -3 1пР3-РЬР2-ВаР2

-1 Б-фаза Т= -50°С ггР7 -3 ггР4-А1Р3-ВаР2-1ЛР

-2 БЮзР -3 g-Si02 (Р-допированное)

ОеР6 -2 №Р8 -3

БпР6 -2 5пР4-ВаР2-МпР3 ИЬ02Р4 -3 МЬ02Р-ВаР2

51р202 -2 -3 35.3РЬР2-23.5МпР2-34.3GaF3-2.0AlFr4.9YF3

т -2 Т1Р4-ВаР2-№Р 8сР6 -3 8сР3-УР3-ВаР2-КаР

-2 №03Р3 -4 НЬ02Р-ВаР2-0аРз

№Р7 -2 ТЮ2Р4 -4 ТЮР2-ВаР2-МпР2

№ОР5 -2 ЫЬОР5-А1Р3 1пР7 -4

-4 ггР4-ВаР2-ЬаР3-А1Р3

Выполненный анализ показал, что стабильные к диссоциации ионы первой колонки в табл. 9 либо не формируют стекольные сетки, либо требуют присутствия второго сильного стеклообразователя. Напротив, практически для всех ионов второй колонки в табл. 9 известны устойчивые стекольные системы, причем большинство из них формируется одним стеклообразующим компонентом и характеризуется высоким содержанием последнего. Заметим,

что все ионы второй колонки имеют заряды +3 и +4 и попадают в область положительных значений ДЕ/n на рис.12.

В области положительных значений ДЕ/n на рис. 12 выделяются две области. В первую ( Е/п = 0.04-0.06 а.е) попадают заведомо стеклообразующие группировки, во вторую ( Е/п = 0.12-1.14 а.е) - двухвалентные фториды Zn, Мп, Mg, которые, согласно критерию Сана, являются модификаторами.

Исходя из нашего подхода, эти фториды могут формировать стекольные сетки, но, судя по низкой, по сравнению, например, с A1F63~, GaF63", InFfj3", величине заселенностей перекрывания, бинарные стекла на основе этих фторидов должны быть слабоустойчивы, и их следует отнести к промежуточным.

Таким образом, критерием способности координационных полиэдров к формированию полимерной сетки является их заряд в изолированном состоянии и число лигандов, по которым он распределен. Суммирование результатов для рассмотренных в данной работе кластеров приводит к выводу, что комплексные анионы, характеризующиеся в изолированном состоянии соотношением Z/n = 0.37 - 0.66, попадают в область ДЕ/n (рис. 12) для ионов, способных формировать полимерные сетки. Этот вывод можно рассматривать в качестве зарядового критерия стеклообразования во фторидных системах.

Этот критерий выполняется для всех изученных в работе систем, в том числе и для дифторида бериллия. Исходя из предложенного критерия, не проводя расчетов, можно заключить, что возможны полимерные образования, простроенные из полиэдров TaF8 и ТаС^, Ta03F3, и на их основе могут формироваться стекольные сетки. В соответствии с этим для получения стекол на основе оксифторида тантала при синтезе следует использовать диоксифторид тантала. Сделанный прогноз был подтвержден получением новых стекол в системе Ta02F-BaF2-MnF2. При синтезе в качестве компонентов шихты использовались диоксифторид тантала, дифториды марганца и бария. Стекла устойчивы на воздухе и в воде, измерены температуры их размягчения и начала кристаллизации.

Таблица 10. Значения частот полос (см1) в ИК-спектрах фтортанталат-ных стекол

Состав стекла у(Та=0) у(Та-Р) у(Та-О-Та)

30Та-40Ва-30Мп 892 506 565 пл.* 664

40Та-40Ва-20Мп 898 511 556 пл. 761

4ОТа-30Ва-30Мп 890 509 562 пл. 662

30Та-55Ва-15Мп 886 496 560 пл. 700 пр.* 760

45Та-30Ва-5гг-20К 840 500-460 760-650

*пл.- плечо, пр. - перегиб.

Строение стекол было изучено методом ИК-спектроскопии. Интерпретация ИК-спектров стекол, основанная на сравнения с ИК-спектрами кристаллических фтортанталатов и оксифтортанталатов подтвердила, что стекла в системе ТаОгР-ВаРг-МпРг, как мы и предположили, построены из искаженных октаэдров ТаОзРз или ТаОгР4, объединенных кислородными мостиками. В соответствии с составами стекол в системе ТаС^Р-ВаРз-МпБг предложены модели строения фрагментов стекольных сеток (рис.13), хорошо согласующиеся с ИК-спектрами стекол.

ЗОТаО^Р-ЗЗВаГ^-ИМпР^

Рис. 13. Возможные модели структурных фрагментов в стеклах хТа02-уВаРг-гМпРг

30ТаСЬР-40Вар2-30Мпр2

Строение сеток стекол хТа02-уВаР2-гМпР2 в существенной степени определяется количеством содержащегося в их составе дифторида марганца, который образует в стекле собственные группировки, соединяющие фрагменты из объединенных кислородными мостиками группировок Та03Р-| и ТаСЬРд. Катионы Ва2+ располагаются в полостях стекольной сетки и играют роль модификаторов, обеспечивая дополнительную компенсацию отрицательного заряда лигандов, поэтому наименьшая степень связанности стекольной сетки (рис. 13) допустима при высоком содержании в стекле дифторида бария. В л ом случае возможно существование в структуре даже изолированных октаэдров.

С точки зрения предложенного подхода, объяснен ряд обнаруженных экспериментально фактов, в частности, причины появления в структурах силикатных стекол при фторировании полиэдров БЮзР, ухудшение стеклообразования при введении во фторцирконатное стекло тетрафторида олова и изменений, происходящих в структурах фторцирконатных и фториндатных стекол, при введении в их состав фторида лития. Без проведения громоздких расчетов сделан прогноз о возможности получения стекол из расплава шихты М35ЬР6 и М3В1Р6 и возможность введения в стекла трифторидов сурьмы или висмута в заметных количествах. Фториндатные стекла, в состав которых введено до 35% трифторида висмута недавно были получены в Институте химии ДВО РАН. Методом ИК-спектроскопии показано, что трифторид висмута в структурах этих стекол формирует собственные группировки, которые также как фториндатные, являются стеклообразующими.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Набором спектроскопических методов выполнены систематические исследования строения типичных представителей основных классов фторидных стекол в системах: 2гР4-5гР2-МР3, 2гР4-ВаР2-МР3 (М=Ьа, У, 0(1), 2гР4-ВаРгА1Р3-1лР-МРп (М = Са, Ре, Сг, У, РЬ, Ве, Со, А^ Мп, N1), Ъх^^-5пР2-СаР3, СаР3 -РЬР2 -МР2, 1пР3-РЬР2-МР2> РЬРгА1Р3-1пР3-ВаР2, 1пР3-РЬР2-

MF и PbF2-AlF3-InF3-BaF2-LiF. Показано, что структуры стекол формируются определенными координационными полиэдрами, характеризующимися присутствием в них мостиковых и немостиковых фторов и высокими координационными числами.

2. Предложен новый квантово-химический подход для исследования строения и механизма формирования стекол, основанный на анализе стабильности к фрагментации, к потере электрона и присоединению лиганда фрагментов, моделирующих ближний порядок во фторидных и оксифторидных стеклах. Выполнены систематические квантово-химические расчеты электронного строения и стабильности ионов и радикалов: AIF„k", GaF„k', InFnk~, TiF6k~, TiOFs"', Ti02F4k\ ZrF„k\ SiF6k\ GeF6k", SnF6k\ NbF5, NbF„k\ NbOFsk\ NbOmFnk" и некоторых образованных ими кластеров.

3. Сформулированы и обоснованы принципы построения фторидных стекол: 1-сетки фторидных и оксифторидных стекол строятся из полиэдров, образованных нестабильными в изолированном состоянии высокозаряженными комплексными анионами, которые формируются в расплаве из простых фторидов, обладающих высоким сродством к присоединению фтор-лиганда; 2 - неустойчивость комплексных анионов в изолированном состоянии обусловлена избытком электронной плотности, локализованной на лигандах, каналом понижения избытка электронной плотности, а, следовательно, путем стабилизации системы, является объединение комплексных анионов мостиковыми связями; 3 - образование мостиковых связей обеспечивается высоким зарядом комплексного аниона, формирующего полиэдр в стекольной сетке, сохранение координационного полиэдра обеспечивается заметной ковалентностью связи во фторидных системах; 4 - катионы модификаторы обеспечивают электронейтральность системы и увеличивают разупорядоченность в сетке стекла.

4. Предложен новый критерий стеклообразования фторидных стекол: простые фториды, образующие в расплаве высококоординированные комплексные анионы, характеризующиеся соотношением Z/n = 0.37-0.66 (Z - заряд

комплексного аниона, п - координационное число) способны формировать полимерные стекольные сетки.

5. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что объединение полиэдров фторными мостиками приводит к появлению в колебательных спектрах в области валентных колебаний полиэдра высокочастотной (по сравнению с изолированным анионом) полосы, соответствующей валентным колебаниям немостиковых фторов, и низкочастотной полосы, соответствующей колебаниям мостиковых фторов. Диффузность полос в ИК-спектрах стекол обусловлена не только неупорядоченностью систем, но и появлением в полиэдрах, образующих стекольную сетку, мостиковых и немостиковых связей.

6. Показано и обосновано, что стекла в системах А1Р3-РЬР2-1лР, ¡пРз-ВаРг, АЩз-Мз-РЬРг-ВаРз, А1Р3-1пР3-РЬР2-ВаР2-ир, ОаР3-РЬР2-МР2,1пР3-РЬР2-МР2, СаР3-РЬРг"МР и 1пР3-РЬР2-МР относятся к октаэдрическим. Октаэдры А1Р6, СаР6, 1пР6 связаны друг с другом через вершину нелинейными фторными мостиками в сетки с характерной степенью связанности полиэдров, изменяющейся в ряду А1>Са>1п. Изолированные ионы А1Р4", СаР4~ и 1пР4" могут оставаться в структуре стекла, но сетку стекла не формируют. Фторид индия может формировать структуры, образованные семикоординированными полиэдрами 1пР7, объединенными мостиковыми атомами фтора.

7. Показано и обосновано, что 7-ми и 8-ми координированные фторцирконатные полиэдры являются основными стеклообразующими фрагментами во фторцирконатных стеклах. Комплексные ионы и ZrF62 могут существовать в структуре стекла при высоком содержании модификатора или присутствии второго стеклообразователя, но собственную полимерную сетку стекла не формируют.

8. Выявлено, что среди комплексных фторниобат-анионов ]ЧЪР6", МЬР72", 1\ЪР83" способность полиэдра к объединению в полимерные сетки следует ожидать только у Мэре3". Расчетным путем показано, что полимерная сетка,

образованная посредством объединения фторными мостиками полиэдров №ОР5 должна быть непрочной. В стеклах в системах КгМЬС^-АШз и К2КЬОР5-СаР3 трифториды алюминия или галлия играют роль основного стеклообразователя.

9. Предсказано, что стеклообразование будет более успешным, если часть атомов фтора в стеклообразующей группировке МЪОР5 будет замещена кислородом, оксифторниобатные стекла с одним стеклообразователем могут быть получены при использовании в синтезе МЪОгР. Из расплава с диоксифторидом ниобия и дифторидом бария получены бинарные стекла состава хЫЬ02р-(100-х)ВаР2. На основании результатов квантово-химических расчетов предложены модели структурных фрагментов стекольных сеток, согласующиеся с результатами анализа ИК-спектров стекол.

10. Показано, что формирование стекольных сеток из полиэдров, образованных анионом Т^2", маловероятно, но замещение части ионов фтора в "ПР62~ на ионы кислорода должно в существенной степени улучшить стеклообразование. Предсказана возможность образования полимерных сеток, построенных из полиэдров ТЮР5 и ТЮ2Р4, объединенных фторными и кислородными мостиками. Сделанный прогноз подтвержден получением новых стекол состава хТЮРг-уВаРг-гМпРг и результатами их изучения методом ИК-спектроскопии.

11. На основании предложенного критерия сделан прогноз стеклообразования и строения стекольных сеток в системах с участием 8ЬР3, В1Р3, ТаР5 и оксифторида тантала. Предсказан способ получения стекол на основе оксифторида тантала. Сделанный прогноз подтвержден получением новых стекол в системе Та02Р-ВаР2-МпР2. Предложены согласующиеся с результатами выполненных ИК-спектроскопических исследований оксифтортанталатных стекол модели строения их стекольных сеток. Показано, что строение стекольных сеток определяется в существенной степени содержанием в стекле дифторида марганца, формирующего

собственные полиэдры, объединяющие фрагменты из объединенных кислородными мостиками группировок ТаОзРз и Ta02F4.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ignatieva L.N., Sergienko V.I., Kostin V.I., Gutsev G.L. The electronic structure of the SbF52" ion and isoelectronic spesies // J. Fluor.Chemistry. -1986. - V. 32. -P. 367-375.

2. Сергиенко В.И., Игнатьева JI.H., Гуцев Г.Л., Костин В.И. Модельное рассмотрение влияния внешнесферных катионов на электронную структуру пентафторантимонатного аниона // Журн. физ. химии. - 1987. - Т. 61. № 5. -С. 1240-1245.

3. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Чернышев Б.Н., Игнатьева Л.Н., Диенко Н.М., Буквецкий Б.Н. Бакеева Н.М. Особенности внутренней подвижности атомных группировок и суперионная проводимость в гексафторцирконатах (гафнатах) по данным ЯМР и 19F// Журн. неорг. химии. - 1991. - Т.36. № 4. - С. 1004-1010.

4. Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Белолипцев А.Ю. Неэмпирическое исследование влияния внешнесферного окружения на геометрическое строение систем [АР5]"7/Журн. структ. химии. - 1991. Т. 32. № 2. - С. 17-22.

5. Игнатьева Л.Н., Белолипцев А.Ю., Сергиенко В.И. Неэмпирическое исследование электронного строения пентафторокомплексов элементов V-VI групп // Журн. структ. химии. -1991. - Т. 32. № 6.- С. 22-26.

6. Ignatieva L., Overchuk Е. Raman and IR spectroscopy of fluoride glasses // Structure and Formation of Glasses. Proc. of the Japan-Russia-China Int. seminar on the Structure and Formation of Glasses. Kyoto. - 1992. - P. 84-90.

•7. Антохина Т.Ф., Лысун T.B., Игнатьева Л.Н., Кавун В.Я., Сергиенко В.И.Синтез и физико-химическое исследование LiMTiF6 // Изв. Акад. Наук. - 1992.-№11.-С. 2483-2390.

8. Стремоусова Е.А., Игнатьева JI.H., Бузник В.М., Бахвалов С.Г., Петрова Е.М. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. III. Колебательная спектроскопия. Препринт № 736 Ф. - Красноярск: ИФ СО РАН, - 1993.-34 с.

9. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Давыдов В.А., Меркулов Е.Б., Бузник В.М., Сергиенко В.И. Спектроскопическое исследование строения стекол и кристаллов ZrF4-SrF2-MF3 // Физика и химия стекла. - 1993. - V.19. № 2. - Р. 277-284.

10. Сергиенко В.И., Игнатьева JI.H., Белолипцев АЛО. Модельное рассмотрение влияния природы центрального атома на электронное строение гексафторидов непереходных элементов IV группы // Журн. неорг. химии. - 1993. - Т. 38. № 4. - С. 672-676.

11. Игнатьева J1.H., Оверчук Е.И., Сергиенко В.И. Квантово-химическое исследование электронного строения систем ZrFn(4"> // Журн. неорг. химии. -1994. - Т.39. № 10,- С. 1720-1725.

12. Игнатьева JI.H., Стремоусова Е.А., Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Петрова Е.М., Бузник В.М. Синтез и спектроскопическое исследование многокомпонентных барий фторцирконатных стекол // Физика и химия стекла. -1994. -Т.20. № 2. - С. 216-222.

13. Игнатьева JI.H., Стремоусова Е.Ф., Меркулов Е.Б., Януш О.В., Кабанов В.О., Бузник В.М. Исследование стекол системы ZrF4-SnF2-GaF3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния // Физика и химия стекла. - 1994. -Т. 20. №2.-С. 210-215.

14. Ignatieva L., Beloliptsev A. Antokhina Т. The study of fluoride glasses by vibration spectroscopy and quantum chemical methods //Proc. 3rd. China-Japan-Russia Trilateral seminar on Glasses. Beijing. -1994. - P. 132-138.

15. Антохина Т.Ф., Савченко H.H., Игнатьева JI.H. Иванов С.Б. Синтез и физико-химическое исследование соединений LiMGeF6 (M=Na, К , Rb, Cs) // Журн. неорг. химии. -1994. -Т.39. №2. - С.199-202.

16. Ignatieva L, Kulikov A. The theoretical and spectroscopical study of the fluorozirconate glasses // Proc. of the XVII Int. Congress on Glass. Beijing. -1995. - V.2. - P. 567-571.

17. Игнатьева JI.H., Антохина Т.Ф., Кавун В.Я., Стремоусова Е.А., Полпщук С.А., Петрова Е.М., Бузник В.М., Бахвалов С. Г. Спектроскопическое исследование строения стекол на основе трифторида галлия и индия // Физика и химия стекла. -1995. - Т. 21. № 1. -С. 75-80.

18. Kavun V.Y., Ignatieva L., Goncharuk V., Merculov V., Antokhina T. The study of inner mobility in fluoride glasses containing GaF3 and InF3 by NMR and IR methods // Proc. Int. Congress on Glass. Beijing. -1995. -V. 5. - P.674-679

19. Bouznik V., Ignatieva L.N., Kavun V.Y. Nuclear resonance and vibration spectroscopy of fluoride glasses // Proc. of XVII Int. Congress on Glass. Beijing -

1995.-V. 2. - P.116-122.

20. Куликов А.П., Игнатьева Л.Н., Накадзима Т., Меркулов Е.Б., Оверчук Е.И. EXAFS-спектроскопическое исследование строения фторцирконатных стекол // Физика и химия стекла. -1996. - Т.22. №1. - С. 20-24.

21. Игнатьева Л.Н., Оверчук Е.И. и Сергиенко В.И. Исследование изолированных ионов ZrF„k" и модельных димеров [Zr2Fn]m// Журн. неорг. химии. - 1996,- Т.41.№3- С. 496-499.

22. Антохина Т.Ф., Кайдалова Т.А., Игнатьева Л.Н., Савченко Н.Н., Герасименко А.В. Синтез и физико-химическое исследование гексафторокомплексов NH4LiAlF6 (А= Si, Ge, Sn, Ti) // Журн. неорг. химии. -

1996. -Т.41. №4. - С.598-601.

23. Игнатьева Л.Н., Белолипцев А.Ю. Квантово-химическое исследование фторсиликатных стекол // Журн. структ. химии. -1996. - Т.37. №4. - С.796-799.

24. Игнатьева Л.Н., Белолипцев А.Ю., Бузник В.М. Теоретическое исследование электронного строения гексафторидов элементов III группы // Журн. неорг. химии. - 1996. - Т. 41. №8. - С. 1350-1354.

25. Ignatieva L.N., Beloliptsev A.Yu. The model study of the fluorosilicate glasses // Proc. of the Int. Symp. on Glass Problems . Istanbul. Turkey. - 1996. - V.2. - P.

26. Ignatieva L.N., Beloliptsev A.Yu.,. Bouznik V.M. The quantum chemical study of the fluoride and oxofluoride glass structure // The Book of Abstracts, 10lh Czech Conference on Glass. -1997 - P. 174-179.

27. L.N.Ignatieva, T.F.Antokhina, N.N.Savchenko, S.A.Polyschuk and V.M.Bouznik. The properties and structure of new oxofluoroniobate glasses // The Book of Abstracts, 10th Czech Conference on Glass. - 1997. - P. 186-191.

28. Игнатьева JI.H., Антохина Т.Ф., Полищук C.A., Савченко Н.Н., Бузник В.М. ИК-спектры и структура стекол на основе оксифторида ниобия // Физика и химия стекла. -1997. - Т. 23. № 2. -С. 176-180.

29. Ignatieva L.N., Belolptsev A.Yu., Bouznik V.M. The quantum chmical study of the fluoride and oxofluoride glass structure // Proc. XVIII Int. Congress on Glass. San Francisco. - 1998. -V. D.8. - P. 129-135.

30. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Савченко H.H., Полищук С.А., Бузник В.М. Спектроскопическое исследование строения фторониобатных стекол // Физика и химия стекла. - 1998. - Т.24. №2. - С.139-143.

31. Игнатьева JI.H., Антохина Т.Ф., Полищук С.А., Савченко Н.Н., Бузник В.М. Спектроскопическое и квантово-химическое исследование строения фторидных и оксифторидных стекол // X Симпозиум по химии неорганических фторидов: Тез докл. - Москва. - 1998. - С. 62.

32. Игнатьева JI.H., Белолипцев А.Ю. Квантово-химическое исследование электронного строения и устойчивости фторидов алюминия // Жури, неорг. химии. -1998. -Т. 43. № 9. - С. 1516-1519.

33. Игнатьева JI.H., Антохина Т.Ф., Закалюкин P.M., Федоров П.П., Бузник В.М. ИК-спектроскопическое и квантово-химическое исследование стеклообразования во фторидных и оксифторидных системах // Международная конф. "Стекла и твердые электролиты": Тез. докл. - Санкт-Петербург. -1999. С. 62.

34. L.N.Ignatieva, S.A.Polyschuk, V.M.Bouznik Quantum and Spectroscopic Study of Fluoride Glasses I I Reviews in Inorganic Chemistry. - 1999. - V.19. № 1-2. - P. 31-44.

35. Ignatieva L.N., Bouznik V.M. The quantum chemical study of the fluoride and oxofluoride glass structure // J. Non-Cryst.Solids. - 1999.- V. 258. № 1-3. - P. 131-139.

36. Закалюкин P.M., Игнатьева JI.H., Болтании А.И., Федоров П.П., Бузник В.М. Исследование методом колебательной спектроскопии фторидных стекол на основе InF3 и AIF3 // Международная конф. "Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол": Тез. докл. -Санкт-Петербург. -1999. С. 51.

37. Игнатьева Л.Н., Белолипцев АЛО. Квантово-химическое исследование электронного строения и устойчивости фторидов галлия // Жури, неорг. химии. - 1999. - Т. 44. № 1. -С. 90-94.

38. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Полищук С.А., Савченко Н.Н., Меркулов Е.Б., Бузник В.М. Новые оксифтортанталатные стекла // Физика и химия стекла. - 1999. - Т. 25. №. 6. - С. 693-696.

39. Игнатьева Л.Н., Бузник В.М. Квантово-химическое исследование стекол на основе оксифторида ниобия // Журн. структ. химии. - 2000. -№2. - С. 261266.

40. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К., Игнатьева Л.Н. Синтез, структура и динамика фторидных ионов в стеклах на основе JnF3 и BiP.i // Физика и химия стекла. - 2000. - Т.26. № 2. - С. 287-291.