Закономерности формирования структуры стекол на основе FeF3 , GaF3 , InF3 и ZrF4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

, о а

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Красноярский государственный университет

Экз. №

На правах рукописи

Петрова Елена Михайловна

Закономерности формирования структуры стекол на основе РеРз, ОаР3,1пРз и ZгF4

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Красноярскоо государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук доцент Бахвалов Сергей Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор Лундин Арнольд Геннадьевич

кандидат химических наук доцент Жереб Владимир Павлович

Ведущая организация:

Институт физики СО РАН им. Л.В.Киренского (г. Красноярск)

Защита состоится « 2.8 » АЕКсЬьРЯ 1998 г. в 40 часов на заседании диссертационного совета Д. 063.83.03 в Сибирсю государственном технологическом университете по адресу 660049, Красноярск, пр. Мира, 82

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Сибирско государственного технологического университета

Автореферат разослан « 29- » hoc Ut d joj'i_ 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук Андреев А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Исследования фторидных стекол и построение структурных моделей з большинстве случаев основывается на сравнении результатов, полученных различными методами исследований кристаллических и стеклообразных жстем близкого химического состава. Данный подход справедлив в той лепени, в какой ближнее окружение центрального атома предполагается щентичным для кристаллического и стеклообразного состояний.

В дополнение к данному подходу, разрабатываемому с точки зрения гристаллохимии, в последнее время делаются попытки развить новый способ »писания закономерностей стеклообразования с использованием федставлений о расплавленном состоянии. Использование комплексно-ластерной модели строения солевых расплавов раскрывает широкие герспективы в понимании химических и физико-химических акономерностей процесса стеклообразования, причин формирования той щи иной сетки стекла, влияния природы и концентрации компонентов истемы на структуру и свойства.

Формировать структуры фторидных стекол определяется как ачественным составом системы, так и способом достижения теклообразного состояния. В связи с этим сравнительные исследования ггоридных стекол, полученных при разных скоростях охлаждения расплава, адут с одной стороны понимание процессов структурообразования в теклообразном состоянии, и комплексообразования и полимеризации в асплавах с другой стороны.

Цель работы

Исследование основных закономерностей формирования структуры торидных стекол на основе фторидов железа, галлия, индия и циркония в 1висимости от состава и скорости образования стекла путем идентификации омплексных форм Ре(Ш), Оа(Ш), 1п(Ш) и Zт(lV) спектроскопическими етодами.

Основное внимание в работе уделено выявлению закономерности 'ормирования ковалентной сетки стекла через образование критического ластера, установление его строения и влиянию на него различных одифицирующих добавок.

Научная новизна:

- впервые проведены систематические исследования комплексных орм Ре(Ш) в стеклах на основе РеР3 разного состава и полученных при азных скоростях охлаждения расплава. Экспериментальные данные олучены путем прямого наблюдения комплексных форм в стеклах методами

ЯГР 57Ре и ИК спектроскопии. Выявлены основные закономерности образования комплексных форм железа и факторы влияющие на их распределение в стеклах. Показано, что наиболее устойчивые во времени стекла нолучены с критической скоростью охлаждения расплава;

- впервые проведено систематическое исследование стекол на основе ваБз и 1пР3 методами ИК спектроскопии и ЯМР 19Р в зависимости от концентрации стеклообразователя на фоне различных модифицирующих добавок. Анализ экспериментальных данных в рамках комплексно-кластерной модели солевых расплавов с привлечением гипотезы о протекании впервые позволило описать формирование ковалентной сетки стекла во всем концентрационном диапазоне стеклообразователя;

- предложена комплексно-кластерная модель строения стекол на основе ZтF4. Совокупность физических методов исследования (ИК, КР, ЯМР 19Р, ЯМР 71л и метод электропроводности) на примере многокомпонентных фторцирконатных стекол позволили определить структурную функцию компонентов, их влияние на сетку стекла и на динамическое поведение ионов фтора и лития.

Практическая значимость

Получены новые данные о состоянии железа, галлия, индия и циркония в их фторидных стеклах, что представляет особый интерес для практики получения фторидных стекол.

Определены оптимальные скорости получения фторидных стекол.

Предложен новый подход в анализе формирования стеклообразной сетки стекла в зависимости от состава системы и скорости стеклования. Выявлены возможности прогнозирования оптимальных областей стеклообразования.

Сформулированные закономерности формирования структуры стекол позволят получать стекла с необходимым комплексом физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик.

На защиту выносится

Распределение железа по комплексным формам во фторидных стеклах в зависимости от состава и скорости стеклования.

Закономерности формирования структуры стекол на основе РеР3 в зависимости от состава и скорости охлаждения расгшава.

Закономерности формирования структуры стекол на основе ОаР3, №3 и Zr¥4 в зависимости от состава стеклообразной системы.

Результаты исследований влияния модифицирующих добавок на сетку стекла на основе ОаР3,1пР3 и '¿.г¥4.

Апробация работ

Основное содержание диссертации доложено на (1) Международной сонференции «БРМ - 94» (г.Донецк, 1994); (2) VIII Всероссийской сонференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» г.Екатеринбург, 1994); (3) I Всероссийской научно-технической сонференции «Перспективные материалы радиоэлектронной аппаратуры» г.Суздаль, 1994); (4) XVII Международном Конгрессе по стеклам (г. Пекин, (итай, 1995); (5) Второй Международной Конференции «БРМ - 97». г.Донецк, 1997). XVIII Международном конгрессе по стеклам (г. Сан-Франциско, США, 1998), (6) IX Всероссийской конференции «Строение и :войства металлических и шлаковых расплавов» (г.Екатеринбург, 1998), (7) 1-ом Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-;имических свойств стекол и расплавов» (г.Курган, 1998).

Тублнкации. По результатам исследований опубликовано 20 печатных •абот, в том числе 10 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

)бъем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, етырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 119 траницах машинописного текста, включая 44 рисунка и 16 таблиц. 1иблиография содержит 137 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Обоснована актуальность темы и сформулированы цели и адачи работы. А так же особенности используемых экспериментальных [етодик, применительно к определению структурных мотивов стекол.

Глава 1. Сделан анализ современного состояния в области сследований строения фторидных стекол, рассмотрены основные подходы к писанию структуры и свойств стекол на основе различных геклообразователей, представлены модели структур, описывающие ближний орядок в стекле и дающие представление о наиболее вероятном среднем орядке. Особое внимание уделено результатам спектроскопических сследований фторидных стекол.

Глава 2. Содержит описание методик синтеза фторидов, входящих в остав стекол, фторидных стекол и методик исследования их структуры и войств.

Глава 3. Структурные исследования фторидных стекол 3.1. Структурные исследования стекол па основе РеР, В работе проведены ЯГР 57Ре и ИК спектроскопические сследования стекол на основе трифторида железа, полученных при трех

скоростях охлаждения расплава: 102 К/с, 10 К/с, 106 К/с, а так ж кристаллического КЬ2КРеР6. На рисунках 1 и 2 представлены спектры И поглощения и ЯГР 57Ре кристалла и стекол, полученных с разной скоросты закалки расплава. Установлено, что параметры Мессбауэровских и И' спектров зависят, как от состава стеклообразной системы, так и от скорост охлаждения расплава.

По результатам исследований стекол, полученных со скоросты

охлаждения 102 К/с кристалла ЯЬ2КРер установлено, что 90° группировок желез; присутствующих стеклах на урови ближнего порядк

идентичны группировкам кристалле. Различи заключающееся исчезновении высокосимметричных октаэдров - [РеР6]3' появлении сильноискаженных комплексов [РеР5]' объясняется образованием в стекла мостиковых связей Ре Р - Ре межл комплексами. Вывод существовании мостиковых связе также вытекает 1 данных колебательно спектроскопии.

Плечо на ИЬ спектре в области 6С см"1 ответственно за группировки железа с координационным число меньше шести. Предположено, что искаженные комплексы [РеР6^ являютс внутренними звеньями цепей, а группировки [РеР5]3" отвечает ; структурную позицию железа на концах полимерной цепи.

300 400 500 600 700 800 900 Частота, см"'

Рисунок 1. ИК спектры кристаллического Ш)2КРеР6 (1) и стекол: ЗОРеР3-25РЬР2-458гР2 (2,5); 40РеР3-50РЬР2-10ВаР2 (3, 4); 50РсР3-40РЬР2-10ВаР2 (6); полученных со скоростями охлаждения: 106 К/с (5,6); 104 К/с (4); 102 К/с (2,3)

Искажение внутрицепочечных комплексов железа возможно бусловлено присутствием во внешней сфере дополнительно катионов РЬ2+ пи Мп2+, Бг2+. Закалка расплава со скоростью 104 К/с не изменила лмественный состав. Вероятно, эта скорость стеклования существенным эразом не меняет общей структурной картины стекла по сравнению с со <оростыо охлаждения 102 К/с.

Закалка расплава со скоростью

106 К/с в корне изменила качественный состав стекла с точки зрения состояния катионов железа. Увеличилось группировок 1и сильно искаженные октаэдры,

характерные как для кристалла, так и для вышеописанных стекол и появились

пятикоординированные комплексы железа с зарядом +3 [РеР5]2". С повышением концентрации РеР3, доли данных комплексов

возрастают, а степени разупорядоченности и

искажения неизменными.

Очевидно,

Рисунок 2. Спектры ЯГР на ядрах характеристиками 57Ре стекол:

25РеР3-50РЬР2-25МпР2(1);

10б К/с

у

. («V

И«"

содержание [РеР5]3", исчезли

< } •' .У..*

1

104 К/с

' 2

10 К/с

-2

к «

»

• К

* I

о

V, мм/с

остаются

40РеР3-50РЬР2-10ВаР2(2); 25РеР3-65РЬР2-10ВаР2(3)

такими должны

обладать полиэдры,

составляющие полимерные цепи, причем количественное отношение [РеР5]37[РеР5]2" близко к единице, что может идетельствовать об образовании в стекле очень коротких цепочек -меров, тетрамеров. Присутствующие в стеклах наряду с вышеописанными мплексами высокосимметричные октаэдры [РеР6]3", характеризуются льшой дисперсией локальной симметрии окружения иона Ре^. Данные мплексы отнесены к изолированным, не связанным в цепочки уппировкам железа, находящиеся в окружении лишь катионов |Дификатора.

ИК спектры поглощения также показали присутствие в стекле в основном пятикоординированных комплексов железа. Основной пик, располагающийся в области 600 см"1 отвечает колебаниям связи Ре-Б в группировке [РеР5]к~5. Налагающийся на основной пик сигнал, располагающийся в низкочастотной области, вероятно отвечает колебаниям октаэдрических комплексов железа - [РеР6]3~. Со временем, как показал эксперимент в стеклах, полученных со скоростями охлаждения 102 и 104 К/с происходят структурные изменения. При скорости охлаждения 102К/с спектроскопические характеристики стекол остаются неизменными спустя год после синтеза и первого измерения.

Формирование структуры стекол на основе Ь'сЬ\ Опираясь на вышеизложенные результаты исследования стекол на основе РеР3, полученных при разных скоростях охлаждения расплава, выдвинута схема формирования стеклообразной сетки в зависимости от температуры расплава, подвергшегося замораживанию. С учетом комплексно-кластерной модели солевых расплавов, исследуемую стеклообразную систему можно представить как бинарную комплексообразователь (стеклообразователь) - противоион (модификатор): РеРз-Ш^. Металл - комплексообразователь (Ре) формирует свое ближнее окружение в виде комплексного аниона [РеРп]к~". Координационное число (п), в зависимости от температуры расплава и количества лигандов (Р) в системе может меняться от 4 до 6. С учетом последнего фактора, а именно количества лигандов, бинарную систему условно можно разделить на несколько областей:

- область, разбавленная по металлу-комплексообразователю с избытком лиганда, в пределах которой существуют преимущественно изолированные комплексы [ТеРп]к"п;

область средних концентраций, характеризующаяся появлением взаимодействий между комплексами, что обусловлено нехваткой лигандов;

- область концентрированная, в которой практически отсутствуют изолированные комплексы в силу существенного недостатка лигандов.

В разбавленной области концентраций РеР3 наиболее вероятной формой существования комплексообразователя в расплаве будет изолированный комплексный анион |ТеРп]3~п. Можно предположить, чтс высокотемпературный расплав преимущественно состоит из изолированные комплексов [РеР4]\ По мере понижения температуры расплава будет происходить увеличение числа лигандов в составе комплекса, и этот процесс можно изобразить следующей схемой:

[РеР4]" + пГ [РеР5]2" + (п-1)Р <-> [РеР6]3' + (п-2)Р, где п > 2.

В области средних концентраций лигандов, по мере понижения температуры расплава будет происходить как увеличение координационного числа железа, так и полимеризация комплексов. Полимеризация, при нехватке фтора в системе, приводит к обобществлению лигандов между комплексообразователями, обеспечивая максимально возможное координационное число железа. В низкотемпературном расплаве данной концентрационной области будет существовать равновесие между изолированными комплексами [ТеР6]3" и п-мерами, состоящими из связанных Костиковыми связями комплексов (димеры, тетрамеры и т.д.). Равновесие Зудет смещаться по мере роста концентрации РеР3 в сторону образования полимерных цепочек («Золь-фракция») и уменьшения доли изолированных комплексов.

В области с недостатком лигандов в высокотемпературном расплаве железо вероятно преимущественно существует в виде димера - Ре2Р6. Понижение температуры приведет к полимеризации димеров с образованием хлинных полимерных цепей. В низкотемпературном расплаве, очевидно, 5удет происходить сшивание полимеров в сетку. Иными словами, на фоне данечных п-меров, можно предположить образование бесконечной толимерной сетки («Гель - фракция»), пронизывающей весь объем системы.

3.2. Структурные исследования стекол на основе ваРя и

Спектры ИК-поглощения стекол системы СаР3 - РЬР2 - КР? (ЯР), где I - щелочной или щелочноземельный металл характеризуются двумя нирокими полосами расположенными в областях 500-540 см"1 и 300 см"1. Эти юлосы относятся к валентным и деформационным колебаниям эбразующихся в стекле комплексов [ОаР„]3"п. Медленная скорость ггеклования (~ 102 К/с), сравнительный анализ стекол и кристаллов на основе ]1аР3 и а также, наблюдаемый в ИК-спектрах всех изученных стекол ¡ысокочастотный сдвиг полосы поглощения на 20 н- 60 см"1 относительно гастоты изолированного октаэдра [у3 ( Р)и )=481 см'1], позволил заключить, гто стекла системы ОаР3 - РЬР2 - КР2 (Ш7) построены из октаэдрических сомплексов [СаР6]3", связанных друг с другом мостиковыми связями типа Оа И - ва. Причем доля связанных комплексов возрастает по мере увеличения сонцентрации стеклообразователя.

В спектрах всех стекол системы 1пР3 - РЬР2 - ЯР2 (ЯБ) наблюдается штенсивная полоса, которая при большой концентрации 1пР3 располагается в >бласти 470-480 см"1 и при минимальном содержании смещается до 450 см"1. Этличие положения полос в спектрах стекол от частоты валентных солебаний изолированного октаэдра [1пР6]^ (у3 = 447 см"1') несколько меньше, чем в галлиевых стеклах.

Сходство стекол обеих систем заключается в наличии зависимост! частоты поглощения от содержания в системе стеклообразователя, а также I идентичности первой координационной сферы - основными элементам* стеклообразной сетки являются октаэдрические комплексы [ОаР6]3" и [1пР6]3' Однако, сетка индиевых стекол имеет более низкий порядок связанное™ октаэдрических комплексов [МР6]3", по сравнению с сеткой галлиевы> стекол.

Отличие между системами заключается также в особенностям изменения частот поглощения при замене ЯР2 на ИР. Так в индиевой системе введение фторидов щелочных металлов приводит к увеличению прочности связи 1п-Р, что проявляется в смещении полосы поглощения в еще более высокочастотную область спектра относительно изолированного октаэдра. В стеклах состава ОаР3-РЬР2-11Р, полоса поглощения расположена при более высоких частотах, чем для изолированного октаэдра, однако несколько ниже, чем в спектрах стекол содержащих КР2. Неоднозначное влияние фторидов щелочных металлов на рассматриваемые системы может быть связано со способом компановки структурных группировок.

В целях получения более полной информации о структурных особенностях рассматриваемых систем, влиянии и структурной роли компонентов стекла были проведены исследования данных стекол методом ЯМР 19Р.

Ниже 300К спектры ЯМР стекол на основе ОаР3 состоят из широких в разной степени асимметричных одиночных линий. При нагревании в спектрах ЯМР всех изученных стекол происходит перераспределение интенсивностей широкой и узкой компонент в пользу последней. Одновременно происходит и сужение обоих резонансных сигналов. Существование в спектрах всех образцов как минимум двух сигналов отражает наличие не менее двух динамически различных атомов фтора.

В целом, фторная подсистема стекол системы 55СаР3 - (35-х)РЬР2 -(20-х)11Р(11Р2), где х = 0, 10 мол.% характеризуется низкой подвижностью, что обусловлено высокой степенью связанности атомов фтора и/или структурных группировок. Замена И7 (при концентрации 20 мол.%) в составе системы от УР до СбР (рис.3) приводит к незначительному монотонному увеличению транспортных свойств фторной подсистемы. Увеличение концентрации фторида щелочного металла в составе стекол с 10 до 20 мол.% неоднозначно сказывается на динамическом поведении фторной подсистемы. Добавление №Р снижает, КР практически не меняет, а ЯЬР и СбР повышает подвижность атомов фтора. Максимальной жесткостью фторной подсистемы характеризуется стекло с 20 мол.% ЫР. Более худшими

инамическими свойствами обладают стекла, в состав которых вместо делочных металлов входят дифториды бария и цинка.

Качественно иная картина поведения фторной подсистемы аблюдается в стеклах основе 1пР3. Даже при низких температурах спектры сех изученных образцов состоят из узкой и широкой линий. Наблюдается екоторая асимметрия спектра, которая может быть обусловлена низотропией химического сдвига ,9Р и/или структурной неэквивалентностью езонирующих ядер.

82, Э2 12

10

8

6

4

2

О

300 350 400 450 500 Т, К

Рисунок 3. Температурные зависимости вторых моментов 82 спектров ЯМР 19К стекол системы 55СаР3-25РЬР2-201*Р

В структурной сетке стекол на основе 1пР3 согласно спектрам ЯМР >торная подсистема в динамическом и структурном плане имеет как [инимум две составляющие. Изменения в одной фторной подсистеме с остом температуры (в определенном температурном интервале) происходят «зависимо от динамического состояния другой.

В области температур порядка 400 К спектры образцов редставлены одной узкой компонентой, и второй момент линии близок к [улю, что свидетельствует о переходе всей фторной подсистемы к иффузионному движению. Зависимость вторых моментов спектров от

I I I I > I I I I I I I I 1 I I I I I I 1 1 I

температуры показаны на рнс.4. В отличие от стекол на основе СаР3 фторная подсистема индиевых стекол отличается относительно высоко! подвижностью, что проявляется в резком сужении спектральной полосы 1 уменьшении второго момента спектров при повышении температуры до 40С К (рис. 4). Во-вторых, отсутствует обнаруженная в галлиевых стекла? закономерное возрастание подвижности в ряду ЯР от лития до цезия. Так нг рисунке 4 зависимость Б2 = ^Т) для стекла с КБ1 располагается ниже, чем щи стекла с ЯЬР и тем самым не укладывается в требование периодичности I ряду щелочных металлов. В третьих, увеличение концентрации фторидон натрия и рубидия увеличивают Бг, а калия и цезия уменьшают его величину.

Т,К

Рисунок 4. Температурные зависимости вторых моментов 82 спектров ЯМР 19Р стекол системы 551пР3-25РЬРг20ПР

Возможно, введение катионов натрия и рубидия уплотняет структуру, а калия и цезия ее разрыхляет. Так же как и в галлиевых стеклах, наибольшее влияние на структуру оказывает замещение ионов свинца ионами лития. Отсутствие системности в изменении динамического поведения фторной подсистемы индиевых стекол при замене ЯР от ЫаР к СэР, а также немонотонный ход зависимостей Б2 = ДТ) объясняется различием структурных положений в стеклообразной сетке.

"лава 4. Строение фторидных стекол с позиций комплексно-кластерной юдели

4.1. Основные положения рассматриваемого подхода

С целью формирования представлений о строении фторидных стекол I широком диапазоне составов проведен анализ результатов исследования теклообразных систем на основе GaF3 и InF3, а также данных по ^следованию стекол состава xZrF4 - (95-x)SnF2 - 5GaF3, где х изменяется от 7.5 до 62.5 мол.% [1].

Анализ экспериментальных данных по спектрам ИК - поглощения аллиевых и индиевых стекол позволил выявить важную особенность в ависимости частоты (v), на которой наблюдается пик поглощения от юнцентрации (х) фторида металла, являющегося в системе ¡теклообразователем (рис.5).

Аналогичная зависимость по данным спектроскопии КР для стекол га основе ZrF4 приведена на рисунке 6 [1]. Для каждого типа стекол имеется •очка излома на зависимости при х = Рс, разделяющая области с качественно >азличным характером поведения v = f(x). Обнаружение отмеченной >собенности позволило выдвинуть предположение о формировании сетки фторидных стекол.

-I

V, см"

540

GaF,

520

500 -

480

460

lnF3

440

I .... I ... . i .... I .... I .... I , .

20 30 40 50 60 70

MF,, мол.%

Рисунок 5. Зависимость частоты поглощения v от концентрации стеклообразователя MF3, где М = Ga, In

2 570 О

560

550 32

§ 24

2 <1 16

2_

и. й

10 20 30 40 50 60 70

С&Р4, мол.%

Рисунок 6. Зависимость частоты колебаний у7г.к (1), полуширины (2) и интенсивности 17г Г (3) полосы в спектре КР от концентрации ггГ4 [1]

Сущность предлагаемого комплексно-кластерного подхода заключается в следующих положениях:

1 .Металл-стеклообразователь (М) с его фторным окружением, рассматриваемый как отдельный комплекс [МРп]к'п, в области малых концентраций МРк формирует ближний порядок в виде мономера МРП • гЯРщ. Строение мономера в существенной степени определяется функциональностью г, которая является числом функциональных групп (число металла-модификатора-Я) вокруг стеклообразующего комплекса. Функциональность может быть разной для разных стеклообразователей и зависит от геометрических размеров комплексного иона.

2. По мере увеличения концентрации стеклообразователя, в системе возникают многоядерные фрагменты, в которых ионы металла-стеклообразователя разделяются лишь ионами фтора (рис.76). Такие фрагменты можно представить как образование олигомеров (димеров, тримеров и т.д.) в ходе процесса поликонденсации мономеров МРП • гИРщ. При достаточно высоких концентрациях стеклообразователя появляется вероятность образования фрагментов больших размеров, строение которых также определяется функциональность ъ.

3. При концентрации стеклообразователя выше некой критической (х > Рс) в системе возникает бесконечный разветвленный (при г > 2) кластер, пронизывающий весь объем стекла, который растет с увеличением концентрации стеклообразователя. Иными словами, на фоне большого количества конечных кластеров формируется единая бесконечная сетка (рис. 7в), в которой реализуется возможность протекания по комплексам стеклообразующих ионов.

а (х«Рс)

б (х<Рс)

в (х>Рс)

Рисунок 7. Формирование сетки стекол при различных концентрациях :теклообразователя

Существует некая критическая концентрация стеклообразователя 'х*), при которой возникает бесконечный разветвленный кластер. Теория терколяции для неупорядоченных систем дает следующее выражение [2]:

Ре=1/(г-1), (1) 13 которого следует, что критическая концентрация или точка перколяции Рс) определяется функциональностью ъ мономера МРк • Особого

¡нимания в свете высказанной гипотезы заслуживает точка излома на сонцентрационных зависимостях частоты колебаний связи М-Р (х), )ис.5, 6) в стеклах. Интерпретируя значение концентрации, соответствующее очке излома, как значение х* = Рс, или, иными словами, принимая ее за очку перколяции, из выражения (1) получаем значение функциональности г шя мономера каждой из упомянутых стеклообразных систем (табл. 1).

Таблица 1. Параметры, определяющие вид мономера

Система Рс 2 Л/П

ваРз - РЬР2 - 0.5 'У j баР, ■ ЗЯР2

№3 - РЬР2 - ЯР2 0.33 4 1пР3 4ЯР2

Хг?* - БпРз - ваРз 0.33 4 4БпР2

Объединение предположения о строении во второй оординационной сфере металла-стеклообразователя с гипотезой протекания

(теорией иерколяции) позволило дать следующую интерпретацию экспериментальных результатов.

4.2. Структурная модель стекол на основе СаГ? и 1п1\

В области относительно малых концентраций стеклообразователя, когда в системе присутствуют преимущественно изолированные комплексы и отдельные кластеры с двумя и более стеклообразующими ионами (мономеры, димеры, тримеры и т.д.), интегральный пик поглощения формируется при участии таких кластеров.

Расчеты, а также литературные данные показывают, что появление связи между стеклообразующими комплексами приводит к смещению максимума полосы поглощения в сторону больших частот. Следовательно на рис.5 наклонная часть (для кривой 1) в области 25 - 50 мол.% и в области 20 -33 мол.% (кривая 2) соответствует постепенному наращиванию стекольной сетки за счет связывания октаэдрических комплексов [ОаР6]3' и [1пР6]3" мостиковыми связями: ва - Б - ва и 1п - Р - 1п.

Возникновение мостиковых связей, как правило, более длинных, чем концевые приводит к увеличению жесткости последних. Таким образом, увеличение числа мостиковых связей, обуславливающее увеличение энергии концевых, будет приводить к росту частоты в ИК-спектре. Это означает, что с увеличением доли СаР3 и 1пР3 полимерная сетка стекол формируется за счет процесса поликонденсации три-функциональных мономеров ОаР3«ЗКРт и тетра-функциональных мономеров 1пР3»4ЯРт в димеры, тримеры и т.д.

Полученные значения функциональностей хорошо коррелируют со значениями радиусов ионов Са3+ и 1п3+. Так для иона галлия значение ионного радиуса (для к.ч.= 6) равно 0.0620 нм, а для иона индия (к.ч.=6) -0.0800 нм. Видно, что комплекс [1пР6]3" будет характеризоваться большим пространственным размером по сравнению с комплексом [СаР6]3\ Поэтому с точки зрения оптимизации кулоновской энергии отталкивания между ионами металла - модификатора, у индиевого комплекса допустимо большее число положительных ионов во внешней сфере по сравнению с галлиевым комплексом.

При концентрациях х > Рс в стекле возникает ситуация, когда главный вклад в поглощение происходит от бесконечного кластера. В этом случае пик поглощения соответствует установившемуся единому режиму колебаний для стеклообразующих комплексов, объединенных в бесконечный кластер, и увеличение концентрации стеклообразователя не сказывается на положении резонансной полосы поглощения. Этим объясняется наличие плато на зависимости V = Г (х) при х > Рс как для галлиевых, так и для индиевых стекол.

Приведенные на рис.8 фрагменты кластеров показывают, что индиевые и галлиевые стекла имеют существенные различия в степени связанности структурных элементов. Формирование галлиевой сетки стекла происходит путем соединения октаэдрических комплексов [МР6]3" максимально по трем ребрам, а индиевой сетки по двум ребрам и двум вершинам. Сочленение полиэдров [СаР6]3" по трем ребрам обеспечивает формирование однородно-связанной сетки (рис.8 а). В связи с этим, замена фторида щелочного металла в составе стекол приводит, как показал эксперимент (рис.3) к монотонному изменению динамического состояния фторной подсистемы. Очевидно, увеличение поляризуемости катионов в ряду 1л-»На->К—>Шэ-»Сз обуславливает монотонное возрастание степени подвижности ионов фтора в системе.

Рисунок 8. Модели фрагментов кластеров стекол на основе СаР3(А) и

Аналогичное влияние поляризации несомненно имеет место и в вддиевой системе, однако нарушение последовательности в изменении динамического состояния ионов фтора в стеклах по ряду щелочных катионов, то всей видимости, объясняется особенностями сочленения ;теклообразующих комплексов [1пР6]3". Более сложный, по сравнению с ~аллиевой системой, способ построения стеклообразной сетки, а именно по 1вум ребрам и двум вершинам приводит к формированию неоднородно-вязанной сетки (рис.8 б). Существование двух различных типов

о

о

1пЕ3(Б)

структурных позиций модификатора вокруг комплекса [1пР6]3~ расширяет набор возможных типов мостиковых связей.

Предложенный подход позволил описать область низкой концентрации фторида - стеклообразователя: для ОаР3 это область концентраций до 25 мол.%, а для 1пР3 до 20 мол.%. В пределах данных

ОаР3, мол.% Оа¥ъ, мол.%

Рисунок 9. Рассчитанные зависимости долей (А) и молярных концентраций (Б) мономеров (М, Хм), золь-фракции (Б, Х5) и гель-фракции (С, Хс) от состава бинарной системы

концентраций происходит накопление изолированных, не связанных друг с другом мономеров, статистически распределенных в избытке ЯР2 или РЬР2+ИР. Доля и концентрация изолированных мономеров оценивалась по выражениям:

М = (1 -х)2[2]; Хм = х(1 -х)2. 18

На рис.9 представлены по вышеприведенным формулам оценки доли и концентрации мономеров во всем диапазоне составов стеклообразователя. Максимум концентрации мономеров для галлиевой и индиевой стеклообразных систем приходится на 25 и 20 мол.% стеклообразователя, гоответственно.

Постепенное накопление данных мономеров по мере увеличения х приводит к их сближению и в конечном счете - к сочленению в скопления конечных размеров за счет статистических флуктуаций, что было описано зыше. Такие конечные полимеры, существующие и при х > Рс, составляют юль - фракцию (Б), доля которой оценивалась из выражения [2]:

г-2

х= 1 / Е Б*-"72, где Б* = Б + М

Возникающий в системе при х = Рс бесконечный, разветвленный сластер, в терминах теории перколяции, обозначаемый как гель - фракция щенивается по выражениям [2]:

- доля гель - фракции: 0=1-8*,

- концентрация гель - фракции: Хо = х в = х (1 - Б* ).

],оля гель - фракции резко возрастает от нуля при х = Рс до значения, ¡лизкого к единице, достигая единицу при х = 1. Предположено, что юложение максимума концентрации мономеров является наиболее :ероятной границей стеклообразования, до которой склонность расплава к теплообразованию низка в силу высокой доли (М > 0.4) мономеров и низкой :онцентрации стеклообразователя (х < 20 мол.%). В области с высокой :онцентрацией ОаРз и 1пРз (более 70 мол.%) доля гель - фракции достигает еличины более 0.9, что, по всей видимости, способствует переходу >азупорядоченной стекольной сетки в кристаллическую решетку твердого ^створа на основе трифторидов галлия и индия.

4.3. Структурная модель стекол на основе ггГ^

По аналогии с представленными выше рассуждениями, отправной очкой в развитии представлений о формировании структуры )торцирконатных стекол служит зависимость \(2х - Б) = Г (х), где х -онцентрация 7гР, (рис.6). Согласно выражению (1), функциональность теклообразующего комплекса [2гРп]4"" равна четырем (Рс = 0,33), и состав >ункционалыюго мономера описывается формулой Хт¥4 ■ 4БпР2. С ростом онцентрации стеклообразователя, пока х<Рс, будет происходить их оликонденсация с образованием димеров, тримеров и т.д., что приведет к остепенному перераспределению связей типа Ъх - Б - Бп и Ъх - Б - Ъх в

пользу последних - мостиковых и, соответственно, к высокочастотному смещению максимума в спектре КР.

При концентрации стеклообразователя х > Рс в стекле возникает бесконечный разветвленный кластер, состоящий из связанных комплексов стеклообразователя. Согласно данным рассуждениям увеличение концентрации стеклообразователя не должно сказываться на положении максимума в спектре КР при х > Рс. На концентрационной зависимости v = f(x) при х > Рс тем не менее наблюдается незначительный рост частоты, вероятно отвечающий за изменение в первой координационной сфере стеклообразователя. Предположено, что в разбавленной области (х « Рс) реализуется наиболее координационно-насыщенная форма фторцирконатного комплекса [ZrFg]4".

На основании данных о первой координационной сфере стеклообразователя в кластерах и закономерностях формирования среднего порядка в стекле предложены основные структурные элементы стекла (рис.10). Оцененные для фторцирконатной системы доли мономеров, золь- и гель-фракций, а также их концентрации совпадают с данными для индиевых стекол (рис.9). Положение максимума концентрации мономеров и G » 0.9 так же, как для галлиевых и индиевых стекол, соотнесено с наиболее вероятными границами стеклообразования.

Рисунок 10. Модель строения функционального мономера (А) и фрагмента фторцирконатной цепочки (Б)

4.4. Влияние различных компонентов на сетку фторцирконатного стекла

В ходе исследований были изучены многокомпонентные фторцирконатные стекла системы - ВаР2 - 1ЛР - А1Р3 - ЯРт, где Я = РЬ. Ag, Ве, Бе, Со, N1, Мп, Сг, У при изменении концентрации компонентов В качестве методов исследования применялись ИК, КР спектроскопия, ЯМБ

A Q Ь о о о

© Zr

О Sn

О F

У, ЯМР 19Р и были проведены измерения электропроводности образцов в ависимости от температуры.

В ИК спектрах изученных стекол наблюдались две полосы в области 00 см"1 и 270 см'1, отнесенные, соответственно, к валентным и [еформационным колебаниям связей '¿г-¥ в образующихся в стекле руппировках [7гРп]4". В КР спектрах наблюдается интенсивная полоса в власти 560-580 см"1 (колебания немостиковой связи 2г-Р) и очень слабая юлоса в области 480-490 см"1 (колебания мостиковых связей). Изменение :онцентрационного соотношения 2гР4/ВаР2 в стеклах более чем в три раза не [риводит к закономерному изменению частоты или формы полос, а так же юявлению новых ни в спектре ИК, ни в КР спектре. Введение в систему УР гриводит к росту частоты поглощения на 10-15 см"1, а А1Р3 на 5-10 см'1.

Данные ЯМР по динамическому поведению фторной и литиевой юдсистем показали их высокую диффузионную подвижность. Ионы фтора, в 1тличии от ионов лития в сетке стекла распределены как минимум по двум труктурным позициям, различающимся по динамическим свойствам. 1итиевая подсистема в целом характеризуется единым характером [инамического поведения, что обусловлено эквивалентностью структурных юзиций, занимаемых ионами лития.

Рассматривая индивидуальное влияние компонентов стекла и их юнцентрационных отношений на параметры электропроводности, щределены условия формирования сетки стекла с максимальной вязанностью компонентов:

[ггР4]/[ВаР2] « 2; [УР]/[ВаР2] ~ 1; [ВаР2] « 25 мол.%. Лодель, удовлетворяющая данным концентрационным ограничениям, имеет ^отношение компонентов 2 7гР4 • ВаР2 • ЫР" и, в целом, описывает шследуемый класс стекол. Анализ данных ИК и КР спектроскопии позволил федположить, что наиболее вероятная форма существования ¡теклообразователя - восьмикоординированные комплексы циркония [2гР8]4", :вязанные большим числом мостиковых связей в цепочки, разделенные сатионами бария и лития. Связь между комплексами циркония >существляется по ребрам полиэдра, за счет чего состав основных ¡теклообразующих группировок можно обозначить как [2тР4Р*4]4", и 7.т¥2?*(,Т\ где Р* - мостиковые ионы фтора. Позиции стабилизирующих юбавок можно определить, как «внутрицепочечные». Атомы А1 и II, в )тличие от модификатора (Ва, У), формируют собственные комплексы, соторые могут встраиваться во фторцирконатные цепочки и вносить 5еспорядок.

Заключение

1. Спектроскопическими методами проведены исследования строения стекол в системах:

• РеР3 - РЬР2 - Ш^;

• ваР3 - РЬР2 - ИР (ИРг);

• №3 - РЬР2 - ЯР (ЫУ;

• Хх¥А - ВаР2 - Ш - А1Рз - КР2 (ИРз);

где ЯР = иР, ЫаР, КР, СбР;

КР2 = ВеР2, СаР2, БгРг, ВаР2, гпР2, CdF2, МпР2, №Р2, СоР2, РЬР2;

ЯР3 = РеР3, УР3) \\Ф3, СгР3.

2. Методами ИК-спектроскопии и ЯГР 57Ре впервые проведены сравнительные исследования стекол на основе РеР3, полученных при разных скоростях охлаждения расплава. Спектроскопические данные свидетельствуют о том, что структура и стабильность стекла зависят от скорости стеклования. При скоростях стеклования 102 К/с - 90% катионов железа присутствуют в виде устойчивых координационно-насыщенных комплексов [РеР6]3", обеспечивающих стабильность стекла во времени. Закалка расплава со скоростью 106 К/с качественно изменила состав стекла. Кроме октаэдрических комплексов [РеР6]3" обнаружено присутствие в большом количестве искаженных группировок [РеР5]" и [РеР5]2\ Со временем в данных стеклах, как показал эксперимент, происходят структурные изменения. Установлено, что оптимальным условием синтеза стабильных стекол со структурой на уровне ближнего порядка стеклообразователя идентичной таковой в кристаллах, является медленное охлаждение низкотемпературного расплава (102 К/с). На основании анализа экспериментальных данных предложена схема формирования основных структурных элементов в стеклах в зависимости от температуры расплава, скорости стеклования и концентрации стеклообразователя.

3. Впервые предложен подход к описанию формирования стеклообразной сетки с позиций комплексно-кластерной модели строения солевых расплавов и теории перколяции. Новый подход сформулирован в трех положениях, показывающих закономерности формирования стекла в зависимости от состава фторидной системы. Проведено сопоставление с

кристаллохимическими ограничениями, геометрически учитывающими

возможность формирования той или иной плотнейшей упаковки. Установлено, что предложенные на основании эксперимента

пространственные конфигурации структурных элементов стекол находятся в

хорошем согласии с геометрическими оценками. Предложены формулы дня расчета различных фракций (мономер, «золь-фракция» и «гель-фракция») в зависимости от состава бинарной системы.

4. Впервые исследованы методами ИК спектроскопии и ЯМР 19Р новые стеклообразные системы на основе СаБз и 1пРз. Анализ результатов проведен в рамках комплексно-кластерного подхода с привлечением теории перколяции.

Установлено, что несмотря на идентичность первой координационной сферы стеклообразователя - октаэдрические комплексы [ОаР6]3" и [1пР6]3\ принцип построения стеклообразной сетки существенно различается. Различия заключаются в степени связанности стеклообразующих комплексов. Формирование галлиевой сетки стекла происходит за счет сочленения комплексов [МР6]3" максимально по трем ребрам, что приводит к образованию однородно-связанной сетки стекла, а индиевой по двум ребрам и двум вершинам, обеспечивая неоднородно-связанную сетку.

Привлечение теории перколяции к расчету среднего порядка в стеклах, впервые позволило количественно описать формирование сетки стекла во всем концентрационном диапазоне стеклообразователя. С увеличением концентрации стеклообразователя сетка стекол формируется путем соединения функциональных мономеров СаР3 • ЗЯБ,, и 1пР3 • 4ЯРП в димеры, тримеры и т.д. Процесс построения завершается образованием сложной полимерной сетки или, в терминах теории перколяции, образованием единого кластера, пронизывающего весь объем стекла. В галлиевых стеклах такой кластер образуется при 50 мол.% ОаР3, а в индиевых при 33 мол.% 1пР3. Модельно определены области существования изолированных мономеров, п-меров и кластера, что позволило предсказать области стеклообразования в данных системах.

5. Разработанная комплексно-кластерная модель строения стекол на основе ваРз и 1пР3 нашла подтверждение и для широкоисследуемых стекол на основе ZтF4. Предложена модель формирования стеклообразной сетки для широко исследуемых систем - стекол на основе ZrF4. Формирование сетки происходит путем поликонденсации функциональных мономеров • 4БпР2 в димеры, тримеры и т.д. При концентрации стеклообразователя 33 мол.% на фоне конечных п-меров в системе возникает бесконечный кластер, который растет с ростом концентрации Сделана оценка области стеклообразования системы и по выведенным формулам рассчитаны

концентрации отдельных фракций - мономеров, п-меров и кластера во все\ концентрационном диапазоне бинарной системы - Бг^.

6. На основании исследования многокомпонентные фторцирконатных стекол методами ИК, КР спектроскопии, ЯМР 19Б и ЯМ1 7Ы в совокупности с данными электропроводности предложена модел! стеклообразной сетки, изучено влияние компонентов стекла на динамическое поведение ионов фтора и лития, а так же определен преимущественный таг проводимости в данной системе. Установлено, что максимально связанна? сетка формируется при соотношении компонентов ■ ВаР2 • ЫР, £

которой стеклообразующие комплексы [2гР8]4" связаны в цепи, разделенные катионами модификаторов - Ва2" и 1л\ Связь комплексов циркония межд> собой осуществляется по ребру полиэдра, за счет чего основные структурные группировки стекла имеют состав [2гР4Р*4]4" и [2г¥2¥\]*~, где Р - мостиковые ионы фтора. Катионы стабилизатора определены как «внутрицепочечные» и в отличие от катионов модификатора формируют собственные комплексы, которые, могут встраиваться во фторцирконатные цепи и вносить беспорядок.

Цитируемая литература

1. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Меркулов Е.Б. и др. Исследование стекол системы 2гР4 - 8пР2 - СаР3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния / Физ. и хим. стекла, 1994. Т. 20. № 2. С. 210215.

2. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. С. 592.

3. Кавун В Л., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б. и др. Исследование динамики и строения стекол системы 8пР2 - СаР3 и БпРг - ZrF4 - ваРз методом ЯМР 19Р / Физ. и хим. стекла, 1994. Т. 20. № 2. С. 221-226.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Бузник В.М., Кавун В.Я., Бахвалов С.Г., Петрова Е.М. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. И. Общие вопросы ЯМР-спектроскопии топологически неупорядоченных стекол. Препринт № 719Ф ИФ СО РАН. Красноярск, 1992. 34 с.

2. Стремоусова Е.А., Игнатьева Л.Н., Бузник В.М., Бахвалов С.Г., Петрова Е.М. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. III. Колебательная спектроскопия. Препринт № 736Ф ИФ СО РАН. Красноярск, 1993. 32 с.

. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Бузник В.М., Игнатьева JI.H. Спектроскопические исследования стекол на основе фторидов индия и галлия / Тез.докл. Международ. Конф. «БРМ - 94». Донецк, 1994. С. 35.

. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Прокопенко А.Е., Бузник В.М.,Кавун В.Я. ЯМР - исследование стекол на основе фторидов галлия и индия в системах с фторидом свинца / Тез.докл. Международ. Конф. «БРМ - 94». Донецк, 1994. С. 63.

. Бахвалов С.Г., Бузник В.М., Кавун В.Я., Прокопенко А.Е., Петрова Е.М. Исследование динамики фторцирконатных стекол методом ЯМР / Тез.докл. VIII Всероссийск. Конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 1994. С. 88.

. Тверьянович Ю.С., Петрова Е.М., Ворошилова М.Г. Электропроводность фторцирконатных стекол / Тез.докл. VIII Всероссийск. Конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 1994. С. 116.

. Бахвалов С.Г., Денисов В.М., Петрова Е.М., Прокопенко А.Е., Баюков O.A., Бузник В.М. Получение фторидных стекол и исследование их свойств / Тез.докл. I Всероссийск. Научно-технич. Конф. «Перспективные материалы радиоэлектронной аппаратуры». Суздаль, 1994. С. 27.

. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Петрова Е.М., Бузник В.М. Синтез и ИК - спектроскопическое исследование многокомпонентных бариевофторцирконатных стекол / Физ. и хим. стекла, 1994. Т. 20. № 5. С. 216-220.

, Игнатьева JI.H., Антохина Т.Ф., Кавун В.Я., Полищук С.А., Стремоусова Е.А., Петрова Е.М., Бузник В.М., Бахвалов С.Г. Спектроскопические исследования строения стекол на основе трифторидов галлия и индия / Физ. и хим. стекла, 1995. Т. 21. № 1. С. 75-80.

D. Sergey G.Bakhvalov, Elena M.Petrova, Valéry V.Val'kov Structure and optical properties of fluoride glasses / XVII International Congress on Glass. Abstr. Vol. 2, P. 473-479. October, 1995, Beijing, China.

1. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Ворошилова М.Г., Тверьянович Ю.С., Лившиц А.И., Бузник В.М., Антохина Т.Ф., Шубин A.A. Исследование структуры и транспортных свойств многокомпонентных фторцирконатных стекол. Препринт № 763Ф ИФ СО РАН. Красноярск, 1996. 19 с.

12. Баюков O.A., Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Антохина Т.Ф., Бузник В.М Мессбауэровские исследования стекол системы FeF3-PbF2-MF2, где M=Mn, Sr/ Физ. и хим. стекла, 1996. Т. 22. № 2. С. 194-196.

13. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Денисов В.М., Бузник В.М. О строенда фторцирконатных стекол с позиций теории перколяции / Физ. и хим стекла, 1997. Т. 23. № 4. С. 449-454.

14. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Вальков В.В., Бузник В.М. Формирование представлений о строении фторидных стекол с позиций теории перколяции / Журн. неорг. химии, 1997. Т. 42. № 10. С. 1636-1641.

15. Бахвалов С.Г., Баюков O.A., Петрова Е.М., Лившиц А.И., Денисов В.М., Бузник В.М., Шубин A.A. Строение фторидных стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4 с позиций теории перколяции. Препринт № 778Ф, Красноярск, 1997.36 с. WCoPfrU

16. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Денисов В.М., Шубин A.A., Лившиц А.И. Исследование динамики фторной подсистемы стекол на основе трифторидов галлия и индия методом ЯМР. / Тез. докл. второй Международ. Конф. «БРМ - 97». Донецк, 1997. С. 24-25.

17. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Лившиц А.И., Шубин A.A., Бузник В.М., Денисов В.М. Исследование строения стекол на основе трифторидов галлия и индия методами ИК и ЯМР спектроскопии / Журн. структ. химии, 1998. Т. 39. № 5. С. 794-803.

18. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Денисов В.М., Бузник В.М., Подцубецкая H.A. Спектроскопическое исследование стекол на основе FeF3 / Тез.докл. IX Всероссийск. Конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург, 1998. С. 181.

19. Bakhvalov S., Petrova Е., Denisov V., Livshic A., Buznic V. Spectroscopy research of glasses based on gallium and indium fluoride / 18th International Congress on Glass. July, 1998, San Francisco, California, USA. http: // www. acers. org / bubs / journal / joumalcd.

20. Лившиц А.И., Бахвалов С.Г., Петрова E.M., Шубин A.A., Денисов В.М. Исследование стекол на основе InF3 и GaF3 методом ЯМР 19F. 4-ый Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган, 1998. С. 58.

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Красноярский государственный университет

На правах рукописи

Петрова Елена Михайловна

Закономерности формирования структуры стекол на основе Fe.Fi, Оа¥3,1пЕ3 и ZrF^

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -кандидат химических наук доцент С.Г. Бахвалов

Красноярск - 1998

Введение

Оглавление

4

Глава 1. Структурные модели фторидных стекол 7

1.1. Строение фторидов и их роль в стеклообразовании 8

1.2. Структурные исследования фторидных стекол 11

1.2.1. Стекла на основе тетрафторидов металлов 11

1.2.2. Стекла на основе трифторидов металлов 22

Глава 2. Синтез и методики исследований фторидных стекол 26

2.1. Синтез исходных веществ 26

2.2. Синтез фторидных стекол 26

2.2.1. Синтез стекол на основе ваРз и 1пР3 27

2.2.2. Синтез стекол на основе РеРз 27

2.2.3. Синтез стекол на основе Ъх^ц 28

2.3. ИК и КР спектроскопическое исследование стекол

на основе йаРз, ЪпРз и 2гР4 29

2.4. ИК спектроскопическое исследование стекол

на основе РеРз 29

2.5. Исследование фторидных стекол методом ЯМР 30

2.6. Мессбауэровские исследования стекол на основе РеРз 31

2.7. Измерение электропроводности стекол на основе ZvF4 31

Глава 3. Структурные исследования фторидных стекол 33

3.1. Структурные исследования стекол на основе РеР3 33

3.1.1. Исследование стекол на основе РеР3 методом

ИК спектроскопии 33

3.1.2. Исследование стекол системы РеРз - РЬРг - ИРг

методом мессбауэровской спектроскопии 39

3.1.3. Формирование структуры стекол на основе РеР3 45

3.2. Структурные исследования стекол на основе ОаР3 и 1пРз 48 3.2.1. Исследования стекол на основе ОаРз и 1пРз методом

ИК спектроскопии 48

3.2.2. Исследования стекол на основе ОаРз и 1пРз методом ЯМР 19Р

Глава 4. Строение фторидных стекол с позиций комплексно-кластерной

модели 67

4.1. Основные положения рассматриваемого подхода 67

4.2. Структурная модель стекол на основе СаРз и 1пРз 73

4.3. Структурная модель стекол на основе ЪхТ^ 82

4.4. Влияние различных компанентов на сетку фторцирконатного стекла 87

4.4.1. ИК и КР спектроскопическое исследование сетки стекол

на основе Zx¥4 87

4.4.2. Исследование стеклообразной сетки методами

ЯМР 7Ы и 19Р 91

4.4.3. Влияние компонентов системы на параметры электропроводности стекол 96

4.4.4. Структурные особенности стеклообразной сетки 101

Заключение 104

Литература

107

Введение

Фторидные стекла вызывают постоянно возрастающий научный интерес в силу уникальных оптических и физико-химических характеристик - широкий диапазон спектральной прозрачности в удобном ИК интервале, малые значения показателя преломления и дисперсии, чрезвычайная чувствительность оптических параметров к механическим воздействиям, высокая ионная проводимость и другие.

Отмеченные характеристики позволяют считать фторидные стекла перспективными сверхпрозрачными материалами для волоконной оптики, перспективными сенсорными материалами и перспективными анионными твердыми электролитами. Однако их эксплуатационные характеристики низки в сравнении с силикатными и другими оксидными стеклами по причине устойчивости. Получение устойчивых фторидных стекол с улучшенными эксплуатационными характеристиками сдерживается отсутствием однозначных представлений о их строении.

Исследования строения фторидных стекол и построение структурных моделей в большинстве случаев основывается на сравнении результатов, полученных различными методами исследования кристаллических и стеклообразных систем одинакового химического состава. Чем шире круг привлекаемых физических и физико-химических методов исследования, тем достовернее формируется представление о структурной модели исследуемого стекла.

В представляемой работе в качестве таких методов использовалась инфракрасная спектроскопия (ИК), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), спектроскопия ядерного гамма резонанса (ЯГР) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Колебательная спектроскопия (ИК, КР) широко используется в исследовании некристаллических материалов. Особенность метода состоит в том, что ИК спектры поглощения и комбинационного рассеяния (КР) имеют отчетливые полосы, соответствующие определенным локальным модам структурных группировок. Параметры полос, такие как частота, интенсивность, форма относятся к чисто специфическим структурным свойствам. Если происходит изменение хотя бы одного из параметров, то можно говорить о соответствующих структурных изменениях локальных группировок или их взаимодействии между собой. Это

позволяет использовать колебательные спектры и для понимания структуры стекла в целом.

Ядерный гамма резонанс является уникальным методом для определения валентного состояния и локального окружения резонансного ядра. К сожалению в мессбауэровской спектроскопии набор таких ядер ограничен. Поэтому в данной работе проведено ЯГР исследование только железосодержащих стекол. Набор параметров, получаемых из мессбауэровского спектра (изомерный сдвиг, ширина линии, сверхтонкое расщепление) позволяет дифференцировать позиции атомов железа с различными эффективными зарядами, координационными числами и симметрией локального окружения. Таким образом возможно установить ближний порядок основной структурной единицы стекол на основе РеРз.

Анализ параметров спектров ЯМР (форма, ширина, химический сдвиг и интенсивность резонансных линий) позволяет судить о характере динамических процессов и дифференцировать ионы с различной степенью подвижности. Дополнительную информацию о динамических свойствах подсистемы резонирующих ядер несет второй момент, чувствительный к ближнему и среднему порядку в стекле. И, поскольку ни один физический метод не чувствителен к среднему порядку, а именно на этом уровне формируется нарушение порядка в стекле, метод моментов в спектроскопии ЯМР представляется перспективным в анализе адекватности моделей среднего и дальнего порядков во фторидных стеклах.

В появляющихся в последние годы работах, предлагаются теоретически рассчитанные модели аморфного состояния [1, 2-4], модели процесса стеклообразования [5-8], предпринимаются попытки теоретически связать структуру и свойства аморфного состояния [9]. Данные работы в большинстве случаев описывают либо абстрактные системы «жестких шаров в многомерном пространстве» [2, 3], либо какое-либо свойство в основном металлических [4] и оксидных стекол простейшего состава [5, 10, 11].

В противоположность данным подходам, достаточно успешно развиваемым с точки зрения кристаллохимии [1], квантовой химии [12], статистической термодинамики [13], в последнее время делаются попытки развить новый способ описания закономерностей стеклообразования с позиций жидкого состояния. Однако они затруднены, вследствие отсутствия надежной и полной теории жидкости. В настоящее время существует многообразие модельных представлений

о строении ионных расплавов, но каждое из них описывает лишь отдельные их свойства и не объясняет их совокупность [14-18]. Описательный характер модельных представлений жидкого состояния, не имеющий однозначных математических выражений находит мало сторонников среди исследователей. Тем не менее, развитие данного подхода раскрывает широкие перспективы в понимании химических и физико-химических закономерностей процесса стеклообразования, причин формирования той или иной сетки стекла, влияния природы и концентрации компонентов системы на структуру и свойства. С этой точки зрения, наиболее привлекательной является комплексно - кластерная модель строения солевых расплавов, развиваемая многими авторами [19-26]. Преимуществом комплексно-кластерной модели является наглядность и возможность количественной оценки структурных элементов ионного расплава. Ряд исследователей предпринимают попытки переноса представлений о расплавленном состоянии на стекла, в частности, описывают закономерности полимеризации расплавов и переносят эти представления на формирование аморфной твердой фазы [27-29]. При увеличении концентрации стеклообразователя в расплаве структурирование ковалентной сетки может проходить через образование критического кластера. Его структура определяет строение и физико-химические свойства образующегося в последствии на его основе стекла. Поэтому изучение процесса формирования критического кластера и структуры аморфных материалов в целом, позволит прояснить основную проблему, заключающуюся в установлении взаимосвязи строения с физическими и физико-химическими свойствами аморфных материалов. Решению этой проблемы на примере фторидных стекол посвящена представляемая работа.

Глава 1. Структурные модели фторидных стекол

«Стекло - это неорганический продукт плавления, который в основном затвердевает без кристаллизации» [10]. Отойтй от кристаллизации удается как за счет управления скоростью организации твердофазного состояния, так и за счет химизма межмолекулярных взаимодействий. Подбором химического состава и технологии затвердевания, в особенности скорости охлаждения расплава, удается изготовить или кристалл, или квазикристалл (структурное состояние для которого характерно наличие поворотных осей 5-го порядка при отсутствии трансляционной симметрии [1]), или стекло.

Один из важнейших структурных признаков затвердевших тел, являющихся стеклами, состоит в наличии ближнего и частично среднего порядков при отсутствии дальнего порядка в расположении атомов. Области ближнего порядка часто соответствуют структурным полиэдрам кристаллических веществ или находятся по отношению к ним в структурном родстве. На основании этого многие авторы (см. например обзор [1]) для построения трехмерных некристаллических структур обращались к различного рода полиэдрическим компактным конфигурациям из атомов или их групп.

Первая структурная модель фторидных стекол была предложена для аморфного ВеР2 [30], структурного аналога стеклообразному 8Юг- Активное исследование фторидных стекол началось после открытия в 1975 году стеклообразующих свойств ZrF4 [31] и последующего получения стекол на основе НЯР4 [32, 33], кристаллохимического аналога 2гР4. Позднее были получены стекла на основе ТЫ^ [34], АШз [35], фторидов переходных и редкоземельных металлов [36]. Всего за время, прошедшее после синтеза первого фторцирконатного стекла, обнаружено более 70 стеклообразующих систем на основе фторидов металлов [36]. Для многих из них определены области стеклообразования, найдены составы стекол, наиболее устойчивых к кристаллизации и предложены структурные модели в той или иной степени, описывающие стеклообразную сетку.

Фторидные стекла условно разделяют на три группы [36-38]:

• стекла на основе дифторидов (ВеР2, ZnF2, РЬ?2, Сс^);

• стекла на основе трифторидов (А1Р3, ОаР3, УРз и РеРз);

• стекла на основе тетрафторидов Н1Р4, ТЪР4, 8пР4).

Поиск новых стеклообразующих фторидных систем обусловлен перспективностью данного класса материалов в различных областях техники. Наиболее перспективное использование фторидных стекол предполагается в качестве материала в волоконных световодах с ультранизкими потерями света, для изготовления оптических элементов, работающих в широком спектральном диапазоне, лазерных окон, лазерных матриц, в том числе для волоконных лазеров, магнитооптических элементов, а так же материалла, устойчивого к воздействию фторсодержащих сред [30, 36, 39 - 42]. За счет широкой полосы пропускания (от 0.2

2 3

до 8 мкм в зависимости от состава секла), ультранизких потерь света (10" -10" дБ/км) возможно создание на основе фторидных стекол волоконно-оптических линий связи с расстоянием между ретрансляторами до 1000 км вместо 20 - 50 км, существующими в настоящее время [43].

1.1. Строение фторидов и их роль в стеклообразовании Общепринятой количественной оценкой способности к стеклообразованию для различных соединений служит критерий Сана, предложенный для оксидных стекол и распространенный на фторидные стекла [44]. Мерой склонности фторида к стеклообразованию служит значение средней энергии единичной связи М-Р в координационном полиэдре. Согласно этому критерию фториды разделены на три группы, характеризующие их структурную функцию в стекле.

Первую группу составляют стеклообразователи, имеющие достаточно высокую энергию единичной связи (80 - 100 ккал/моль); они и формируют основной каркас сетки стекла.

Вторая группа, или модификаторы, встраиваясь в пустоты стекольного каркаса, способствуют его образованию и разупорядочивают структуру за счет разрыва мостиковых связей М-Р-М между цепями сетки, что затрудняет установление дальнего порядка. Энергия единичной связи составляет 20-55 ккал/моль. Ионы модификатора, как правило, характеризуются большим ионным радиусом, чем ионы стеклообразователя, структурно неоформлены, либо образуют координационные полиэдры [11, 45]. Концентрация модификатора в стекле обычно достигает десятков процентов.

В третьей группе представлены фториды выполняющие функцию стабилизатора сетки стекла с энергией единичной связи от 55 до 75 ккал/моль. Встраиваясь в сетку стеклообразователя или находясь вне ее, они способствуют структурному беспорядку. Строение и координационное число (к.ч.) их полиэдров,

как правило, отлично от таковых стеклообразователя. Количество стабилизатора в составе стекла обычно невелико и в технологическом плане он способствует увеличению области стеклообразования и повышает устойчивость стекла к кристаллизации [5, 11, 46].

На рис. 1.1 представлены структуры кристаллических форм дифторидов, входящих в состав фторидных стекол. Особое место среди дифторидов занимает ВеР2 (рис 1.1 А), который как в кристаллическом состоянии, так и в виде стекла изоструктурен 8 Юг [30]. Основной структурной единицей обеих систем являются тетраэдры [8Ю4]4~ и [ВеР4]2", связанные по вершинам. Стеклообразное состояние в ВеРг реализуется за счет искажения угла и возможности вращения тетраэдров вокруг мостиковой связи Ве-Р-Ве. Фторид бериллия является единственным однокомпонентным фторидом с высокой вязкостью (106 Па-с) [47] при температуре ликвидуса, что позволяет легко получать его в виде стекла из расплава. Особенности строения и структурные исследования многокомпонентных стекол и расплавов на основе ВеР2 достаточно полно освещены в работах [10, 30, 47, 48].

Рисунок 1.1. Структуры А - кристобалита (Ве¥2) и Б - рутила (Хп

Другие дифториды, входящие в состав стекла уже в качестве модификаторов или стабилизаторов характеризуются двумя типами структур [49]: флюорита (СаР2, БгРг, ВаР2, СсШ2 и РЬР2) и рутила (МёР2, МпР2, гпР2, №Р2, СоР2).

В структуре флюорита МР2 катион М окружен 8 ионами фтора, а ион фтора -4 катионами по вершинам тетраэдра. В структуре рутила катион имеет октаэдрическое окружение из фтор-ионов. Октаэдры связаны по двум

А

Б

ОР • Ве

О Ъп

противоположным ребрам в цепи, которые в свою очередь соединяются вершинами октаэдров, образуя трехмерную структуру (рис. 1.1 Б) [49, 50].

Группа кристаллических трифторидов (А1Рз, РеРз, СгРз ...) имеет достаточно простую структуру, в которой атом металла октаэдрически координирован атомами фтора, а фтор окружен только двумя атомами металла (рис.1.2 А).

Рисунок 1.2. Структуры А - трифторидов (РеЕ3) иБ- кристаллического а-2гр4

Октаэдры связаны по вершинам, что обеспечивает простую возможность разупорядочения структуры как за счет наклона структурных полиэдров, так и за счет изменения типа сочленения (вершина, ребро) [49, 50].

Стеклообразующие трифториды, согласно [13], образуют стекла в сочетании с дифторидами, обычно ZnF2 и МпРг и модификатором, как правило, РЬРг. Общая формула таких систем: РЬР2 - М (П)р2 - М (Ш)Р3, где М (II) = Мп, Ре, Со, N1, Си или гп И М (III) = Ре, V, Сг, А1, Оа.

Во фторидных системах, когда в качестве стеклообразователя выступают тетрафториды ^гР4, ^№4, ТЪР4), трифториды вводят как стабилизаторы стекла.

Структуру тетрафторидов металлов можно описать тремя основными типами: квадратные антипризмы или трехмерные сетки из полиэдров МР8 (7,гР4, ШР4, ЦР4, ТЬР4), слоистые октаэдрические структуры (8пР4, РЬР4, ЫЬР4) и октаэдрические трехмерные структуры (Р1Р4, PdF4, №4, Ш]р4) [49].

Из всех перечисленных структурных типов к стеклообразованию склонна и наиболее изучена лишь первая группа фторидов. Из второй группы фторидов известно стеклообразование лишь в системе на основе 8пР4 [51].

Структура кристаллического а-7тР4 - пространственная решетка из полиэдров соединенных между собой вершинами. Координационное число

атомов фтора равно 2 (рис.1.2 Б) [37]. Во фторцирконатных соединениях известно

около десяти типов полиэдров 2гРп с координационными числами циркония по фтору, равными п = 6, 7, 8, что в сочетании с различными способами их сочленения способствует образованию полимерных структур в