Фазовые равновесия в системе PbF2-BaF2-InF3-AlF3-LiF и стеклообразование на ее основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И

СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ С

УЧАСТИЕМ LiF, BaF2, PbF2, A1F3, InF3.

1.1. Физическо-химические свойства LiF, BaF2, PbF2, A1F3, InF3.

1.2. Фазовые диаграммы бинарных систем, образованных LiF,

BaF2, PbF2, A1F3, InF3.

1.2.1. Системы LiF - MF2 (M = Ba, Pb).

1.2.2. Системы LiF -MF3 (M= Al, In).

1.2.3. Системы MF2 -AfF3 (M = Ba, Pb; M= Al, In).

1.2.4. Система BaF2 - PbF2.

1.3. Фторидные стекла.

1.3.1. Классификация фторидных стекол (литературные данные).

1.3.2. Генезис составов фторидных стекол.

1.3.2.1. Генезис состава фториндатных стекол.

1.3.2.2. Генезис состава фторалюминатных стекол.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ PbF2 - BaF2 - InF3

AIF3 - LiF И ПРОДУКТОВ ИХ РАСКРИСТАЛИЗАЦИИ.

2.1. Дифференциально-термический анализ.

2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3. ИК спектроскопия.

2.4. Ионная проводимость.

2.4.1. Подготовка образцов.

2.4.2. Описание измерительной установки.

2.4.3. Методика измерения ионной проводимости.

2.4.4. Расчет параметров ионной проводимости.

2.5. Показатели преломления.

2.6. Микротвердость.

2.7. Рентгеноструктурный анализ.

2.8. Рентгенофазовый анализ.

2.8.1. Определение фазового состава.

2.8.2. Съемка для определения параметров решетки.

2.8.3. Обработка дифрактограмм.

2.9. Количественный рентгенофазовый анализ.

Глава 3. СИНТЕЗ КОМПОНЕНТОВ (ПРОСТЫХ ФТОРИДОВ),

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОРОШКОВ И СТЕКОЛ.

3.1. Синтез исходных фторидов.

3.1.1. Трифторид индия.

3.1.2. Трифторид алюминия.

3.1.3. Фториды лития, бария и свинца.

3.2. Отчистка деградировавшего InF3.

3.3. Синтез и расшифровка кристаллической структуры аддукта InOH(CF3COO)2-CH3CN.

3.4. Синтез и характеризация a-(NH4)3lnF6.

3.5. Синтез поликристаллических образцов.

3.6. Синтез фторидных стекол.

Глава 4. РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕСС МЕТОДА СИНТЕЗА

ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ.

4.1. Классификация компонентов исследуемой системы по их роли в образовании стекла.

4.2. Описание основных методик получения фторидных стекол.

4.2.1. Синтез из твердой фазы.

4.2.2. Синтез из расплава.

4.2.3. Синтез и осаждение из газовой фазы.

4.3. Выбор общей методики получения стекол в системе

PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 - LiF.

4.4. Разработка условий получения стекол по методу закалки расплава применительно к системе

PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 - LiF.

4.4.1. Анализ фазовых диаграм.

4.4.2. Решение аппаратурных проблем.

4.4.3. Решение химико-технологических про блем.

Глава 5. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В

СИСТЕМЕ PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 - LiF.

5.1. Исследование фазовых диаграмм систем

LiF - BaF2, PbF2 - InF3, Pb3Al2F12 - Ba3In2F12, PbF2 - A1F3 - InF3.

5.1.1. Система LiF - BaF2.

5.1.2. Система PbF2 - InF3.

5.1.3. Разрез Pb3Al2F12 - Ba3In2F12.

5.1.4. Система PbF2 - A1F3 - InF3.

5.2. Кристаллические фазы в системе

PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 - (LiF).

Глава 6. КРИСТАЛОХИМИЯ ФТОР АЛЮМИНАТОВ, ФТОРИНДАТОВ И СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ

PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 - (LiF).

6.1. Кристаллохимия фторидов, содержащих катионы In и А

6.1.1. Структуры, построенные на основе октаэдров.

6.1.2. Структуры, построенные на основе октаэдров и семивершинников.

6.1.3. Структуры, построенные на основе семивершинников.

6.2. Литературные данные о строении фториндатных стекол.

6.3. Классификация ионных соединений по типу химической связи.

6.4. Степень связанности каркаса во фториндатных стеклах.

Глава 7. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВОВ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ

PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 - LiF.

7.1. Первый подход к поиску новых стеклообразующих композиций.

7.1.1 Методика оптимизации.

7.1.2. Фазовый состав продуктов кристаллизации.

7.1.3. Градуировочные графики для определения состава твердых растворов.

7.1.4. Поиск стеклообразующих составов.

7.1.5. Определение температур размягчения и кристаллизации стекол.

7.1.6. Ионный транспорт в индатно-алюминатных фторидных стеклах.

7.2. Второй подход к поиску новых стеклообразующих композиций.

7.2.1. ИК-спектроскопия индатно-алюминатных фторидных стекол.

7.2.1.1. Исследование кристаллических образцов.

7.2.1.2. К вопросу о координации In во фторидном стекле.

7.2.1.3. К вопросу о роли стабилизатора LiF в индатно-алюминатном фторидном стекле.

7.3. Область стеклования в системе PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F

Настоящая работа посвящена поиску, оптимизации состава и синтезу нового перспективного фторидного аморфного материала -многокомпонентного фториндатного стекла. Этот материал, благодаря его некоторым характеристикам, в том числе изучавшимся в работе, может иметь практическое применение.

Кристаллические неорганические фториды широко применяются в различных областях науки и техники. Наиболее известны монокристаллические оптические материалы для инфракрасной и ультрафиолетовой областей спектра (LiF, CaF2, BaF2, MgF2, LaF3 и др.), не имеющие конкурентов по прозрачности в широком диапазоне длин волн [Воронкова, Гречушников, 1965]. Низкопороговые лазеры на основе кристаллов LLRF4 получили распространение в специальной технике военного назначения [Harmer, Linz, 1967; Harmer, Linz, 1969]. Суперионная проводимость по фтору нестехиометрических кристаллов R i.xMxFvx (R

04редкоземельные элементы; М - Eu , Sr) с дефектной структурой типа LaF3 (тисонита) позволила создать на их основе химические сенсоры на фтор [Lee, Sher, 1965; Frant, Ross, 1966].

Кристаллическая форма - не единственная форма фторидных материалов, которая имеет практическое значение. Помимо моно-, поликристаллов и керамик (в том числе оптических) перспективной является аморфная форма материалов - фторидные стекла.

Одной из особенностей стеклообразных фторидных материалов является возможность изготовления из них оптических волокон и отливок практически любой формы, близкой к форме изделия. Это обстоятельство определило интерес к фторидным стеклам как перспективным материалам для волоконных линий передачи информации.

В последние десятилетия значительно возросли требования к скорости передачи информации, ее сохранности и дальности передачи сигнала без его промежуточного усиления. В силу ряда преимуществ на первый план вышли линии волоконно-оптической связи. В них передача информации осуществляется не электрическим, а оптическим сигналом, поэтому нет индуктивно-емкостных задержек сигнала и размытия его формы. Это дает возможность создавать линии значительной протяженности. Оптический сигнал характеризуется высокой помехозащищенностью и сложностью осуществления несанкционированного доступа к информации, передаваемой по оптоволоконным линиям [Гауэр, 1989].

В настоящее время в качестве материала для оптоволокна используются стекла на основе оксида кремния с некоторыми добавками. Реализована высокая технология их производства, и характеристики стекла этого типа близки к пределу своих теоретических возможностей. Один из способов преодоления этого барьера - применение новых материалов со значительно лучшими характеристиками, такими как положение границ порогов пропускания и величиной внутреннего поглощения.

Это заставляет вести активный поиск новых материалов для замены ими традиционных силикатных стекол. Таковыми являются фторидные стекла на основе фторидов металлов, которые привлекают к себе внимание, поскольку обладают значительно большей прозрачностью в ИК-диапазоне, чем силикатные. Вследствие этого теоретические потери на пропускание у фторидных стекол значительно ниже, чем у силикатных.

Первые стекла на основе фторида бериллия (фторбериллатные стекла) были синтезированы в 30-тых годах XX века и являлись полным структурным аналогом силикатных стекол [Новоселова, 1984]. Широкого распространения в технике они не получили из-за высокой токсичности и низкой химической стойкости. В конце 40-вых годов были получены стекла на основе фторида алюминия [Роусон, 1970], но этот факт в материаловедении прошел практически не замеченным. И только с открытием в 1975 г. фтороцирконатных стекол [Lucas, Matecki, 1978] начался бум, связанный с исследованием фторидных стекол как нового класса перспективных материалов.

За прошедшую с этого открытия четверть века было обнаружено множество фторидов, проявляющих стеклообразующие свойства. Первоначально основным компонентом стекол служил ZrF4, затем были получены стекла на основе его аналогов — HfF4, T1iF4, UF4, по аналогии с AIF3 стали использоваться также GaF3,111F3, OF3, FeF3.

Новые фторидные стекла перспективны как материалы для создания: волоконно-оптических линий связи большой протяженности (до 10 тыс. км) без промежуточных усилителей и с очень высокой скоростью передачи информации; разработки устройств, передающих мощные световые потоки, волоконных датчиков и приборов с низким уровнем шума, в частности лазерных и оптических систем; медицинских приборов; ионселективных электродов и других химических сенсоров.

Особое значение для линий и систем связи имеют одномодовые волокна из фторидных стекол.

Современное состояние в области разработки новых фторидных стекол можно охарактеризовать как поиск новых и отработка технологии получениематерилов с низкими оптическими потерями. Оптические потери в стеклах определяются «внутренними» и «внешними» факторами. К внутренним факторам относится рэлеевское рассеяние света и многофононное поглощение. Между областями рэлеевского рассеяния и многофононного поглощения находится область прозрачности, границы которой в координатах «интенсивность поглощения — длина волны» имеют V-образную форму (рис. 0-1). Наименьшие оптические потери,

2 3 составляющие 10" - 10" дБ/км, у фторидных стекол могут быть достигнуты при длине волны 2,5 - 3,5 мкм.

Наиболее перспективными на настоящий момент представляются фторидные стекла на основе I11F3. К главным их преимуществам относятся: более низкие величины теоретических потерь на пропускание в ИК-диапазоне (минимум пропускания 2-6 мкм), более высокая термическая устойчивость и технологические преимущества перед фторцирконатными. В частности, более низкие допустимые скорости охлаждения (так называемые, критические скорости охлаждения) и другие характеристики делают возможным получение более крупных отливок [Lucas, 1995].

Показателем современного интереса именно к фториндатным стеклам может служить число посвященных им публикаций. Как можно видеть на рис. 0-2, общее количество работ по фторидным стеклам за последние годы практически не изменяется. В то же время число исследований фториндатных стекол неуклонно растет, начиная с 1989 г.

-Потери на рассеяние '

I I I I » ■ I I I I

12 3 4

Длина волны, мкм

Г) о

Рис. 0-1. Оптические потери силикатного и фторидного стекол.

1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997

Рис. 0-2. Количество докладов на конференциях по не-оксидным стеклам.

Тем не менее, можно констатировать, что поиск новых фторидных стекол тормозится малой физико-химической изученностью фазовых диаграмм соответствующих систем, являющихся научной основой любого поиска новых многокомпонентных материалов, особенно таких сложных по химическому составу, какими являются стекла.

Несмотря на большую перспективность фторидных стекол как материалов, разработка приборов и устройств на их основе сдерживается из-за нерешенности ряда технических и технологических проблем, связанных со свойствами фторидных стекол.

Большая часть этих проблем имеет химический характер. Одним из главных препятствий на пути применения фторидных стекол является недостаточно высокая чистота используемых коммерческих реактивов и, следовательно, низкие оптические качества заготовок и волокон.

Вторая трудность — сравнительно невысокая химическая и термическая устойчивость фторидных стекол по сравнению с силикатными. Многие из них неустойчивы к действию воды, а температура стеклования находиться ниже температуры кристаллизации.

Качество любого стекла снижается из-за рассеяния на микрокристаллах, микропузырьках и других микронеоднородностях, а также из-за поглощения света оптически активными примесями катионов. Эти явления отчасти связаны между собой, поскольку некоторые примеси могут ускорить образование зародышей при кристаллизации. Но между ними есть и различие. Кристаллизацию можно устранить, оптимизируя состав стекла и условия проведения немногих заключительных стадий процесса. Попадания примесей в стекло можно избежать, лишь контролируя все стадии процесса, начиная с получения исходных веществ для синтеза фторидов.

Устойчивость фторидных стекол возрастает с ростом числа компонентов в них, поэтому практически все важные композиции имеют сложный состав. Оптимизация состава и свойств в многокомпонентных системах затрудняется из-за большого объема требуемого эксперимента. Поэтому успех поисковых исследований зависит от производительности методики получения образцов.

Из сказанного выше вытекает цель диссертационной работы: разработка критериев поиска, оптимизации состава и синтез нового перспективного фторидного аморфного материала - многокомпонентного фториндатного стекла - и исследование некоторых его характеристик, определяющих возможность практического применения. Объектом изучения является фазообразование и стеклообразование в системе PbF2 -BaF2 - InF3 -AIF3 - LiF.

На основании полученных данных синтезируются фториндатные стекла с максимально широким интервалом изменения физических свойств. Наиболее важными из них представляются оптические (показатели преломления и пропускание), механические (твердость) и транспортные (ионная проводимость), исследование которых проводится в настоящей работе.

Основная проблема, решаемая в диссертационной работе, формулируется, как разработка научных основ оптимизации стеклообразующего состава фториндатных стекол путем установления взаимосвязи фазообразования и стеклообразования в системе PbF2 - BaF2 -InF3 -AIF3 - LiF.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

1. Оптимизация методики синтеза и разработки новых технологий получения исходных фторидов с целью повышения их качества.

2. Анализ и исследование фазовых равновесий в бинарных системах из PbF2, BaF2, I11F3, AIF3, LiF, составляющих стеклообразующую пятикомпонентную систему PbF2 - BaF2 - I11F3 -A1F3 - LiF.

3. Оптимизация технологии синтеза фторидных стекол для поисковых исследований.

4. Разработка способов экспериментального определения составов продуктов раскристаллизации фторидных стекол.

5. Выработка экспресс-метода поиска области стеклования применительно к системе PbF2 - BaF2 - I11F3 -AIF3 - LiF.

6. Исследование некоторых физических свойств фторидных стекол.

7. Теоретические расчеты зависимостей показателя преломления от состава стекла.

8. Оптимизация состава стекла, образующегося в системе PbF2 -BaF2 - №3 -AIF3 - LiF, по основным эксплуатационным характеристикам.

Для исследования исходных компонентов и фазовых равновесий в системах использовались следующие методы: рентгенофазовый, рентгеноструктурный и дифференциально-термический анализы.

Свойства полученных стекол изучались методами дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии, импедансной спектроскопии, измерялись микротвердость и показатели преломления. Проведены теоретические расчеты зависимостей показателя преломления от состава стекла.

Для проведения оптимизации состава стекла рассчитаны теоретические зависимости параметров кристаллической решетки от состава с целью однозначного определения химического состава твердого раствора с некоторой областью гомогенности.

Краткое содержание диссертационной работы по главам.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы и методы их решения, дана структура диссертации по главам с их кратким изложением, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. В ней приводятся физико-химические свойства исходных фторидов, известные фазовые диаграммы двойных систем, составляющие систему PbF2 - BaF2 - InF3 -A1F3 - LiF, дан их критический анализ. Рассмотрены структуры соединений, образующихся в бинарных системах.

Проведена систематизация известных фторидных стекол на основе InF3 и AIF3. Приводятся основные описанные в литературе способы классификации и номенклатура фторидных стекол и дается их критический анализ.

Разработана «генетическая» классификация, основывающаяся на критическом анализе предшествующих классификаций и обширном количестве стеклообразующих составов на основе I11F3. Она объединяет все известные фториндатные стекла в стройную систему усложнения их состава.

Классификация основана на том, что находятся простейшие двухкомпонентные стеклообразующие системы. Усложнение состава стекла производится введением компонентов с учетом их функциональных особенностей (стеклообразователь и модификатор). Все более сложные составы являются производными от 2-компонентных (корневых) составов.

Основываясь на таком анализе, приводится обзор литературных данных по тройным фторидным стеклообразующим системам с участием InF3 и A1F3. Предложенная «генетическая» классификация может быть распространена на другие типы фторидных стекол.

Вторая глава посвящена описанию методов и используемой аппаратуры для проведения рентгенофазового, рентгеноструктурного, дифференциально-термического анализов, измерения ионной проводимости, микротвердости, показателей преломления.

Разработана модифицированная методика проведения количественного анализа по рентгенофазовым данным ситаллов (стекло с включением кристаллической фазы). Малое количество кристаллических фаз в стекле, имеющих основные рефлексы в области 20 - 45° углов 20, приходящиеся на максимум интенсивности аморфного гало стекла, не позволяли пользоваться стандартной методикой, использующей измерения интенсивности одного рефлекса.

В нашем случае количественный рентгенофазовый анализ использовался для определения соотношений между собой следующих кристаллических фаз: флюоритового твердого раствора на основе фторидов свинца и бария и твердого раствора на основе высокотемпературной модификации Ba3In2Fi2. С целью уменьшения влияния аморфного гало были выбраны интенсивные близко расположенные пики (по пять рефлексов для каждой фазы). Усреднение проводили для каждой пары пиков. Благодаря данной методике удалось получить достоверные результаты по количественному соотношению кристаллических фаз в продуктах раскристаллизации стекол.

Третья глава посвящена синтезу и исследованию исходных компонентов, стекол и поликристаллических образцов. Приводятся методики очистки LiF, PbF2, BaF2 переплавкой их в атмосфере продуктов пиролиза тефлона.

Описана методика синтеза AIF3. Методикам очистки и синтеза LnF3 как наиболее склонного к пирогидролизу компонента фторидных стекол уделено особое внимание. Это связано с высокой химической стойкостью образующихся в этой реакции оксида и оксифторида индия.

Дано подробное описание методики очистки продуктами пиролиза тефлона порошка I11F3, который подвергся частичной гидратации и гидролизу при хранении.

Проведен экспериментальный выбор исходных соединений для получения высокочистого I1LF3. Одним из таких соединений являются соли трифторуксусной кислоты, при термическом разложении которых образуются фториды. Рентгеноструктурный анализ аддукта гидроокиси индия с трифторуксусной кислотой показал, что он является основной солью InOH(CF3COO)2-CH3CN, в которой с индием непосредственно связана гидроксо^группа. Поэтому из нее невозможно получить термическим разложением фторид индия.

Проведена оптимизация методики синтеза a-CNHOiIiiFe, значительно сократившая расход реактивов и время синтеза. Впервые выполнено индицирование порошкограммы этого соединения, которой нет в порошковом банке данных JCPDS.

Показано, что вместо InF3 при получении стекол целесообразнее использовать (NH4)3InF6. Соединение стабильно на воздухе и при термическом разложении образует InF3 и NH4F (фторирующий агент).

Приведены методики синтеза фторидных стекол и поликристаллических образцов. Выявлены некоторые границы области стеклования. Определен фазовый состав продуктов кристаллизации.

Четвертая глава посвящена разработке экспресс-метода синтеза фторидных стекол. Приводится краткая характеристика основных известных методов. На основании их критического анализа делается выбор метода закаливания для синтеза фторидных стекол.

На основании предварительного анализа фазовых равновесий в системе PbF2 - BaF2 - I11F3 -A1F3 - LiF выбираются температурный режим и исходные составы для стадии отработки технологии синтеза стекол.

Рассмотрены возможности ускорения и удешевления выбранной методики получения образцов для исследований. В ходе решения этих задач показано, что имеются достаточные основания для отказа от использования инертной атмосферы на всех стадиях технологического процесса, формирование и поддержание которой значительно усложняет, удлиняет и удорожает процесс синтеза.

Вместо инертной используется активная фторирующая атмосфера, создаваемая локально над поверхностью смеси компонентов и их расплава только во время синтеза. Сокращение времени гомогенизации и формирования стекла достигается увеличением температуры синтеза. Оптимизируется масса навески с целью сокращения расхода реактивов. Дано обоснование выбора оборудования (печь, тигли, подложки).

Предложен метод очистки платиновых тиглей от остатков затвердевшего расплава, обеспечивающий минимальные потери времени на подготовку последующих экспериментов и сокращение общего числа используемых тиглей.

Решение комплекса перечисленных выше проблем привело к экспрессной методике получения опытных образцов стекол, позволившей провести широкий поиск стеклующихся составов в 5-компонентной системе, образованной гидролизующимися фторидами.

Пятая глава содержит данные наших исследований фазовых равновесий в частных системах, образующих систему PbF2 - BaF2 - InF3 -AIF3 - (LiF). Вместе с литературными данными они стали основой анализа фазового состава стеклообразующей системы.

По результатам нашего исследования фазовой диаграммы системы LiF - BaF2 и литературным данным определены коэффициенты активности LiF в расплавах BaF2 и PbF2. Близость коэффициента активности к 1 свидетельствует о том, что в расплаве между этими фторидами практически не наблюдается взаимодействия. Вследствие отсутствия взаимодействия LiF с BaF2 и PbF2 и его низкой концентрации в стеклообразующих составах можно ограничиться рассмотрением фазообразования в четверной системе PbF2 - BaF2 - №3 - AIF3.

Определена зависимость параметра решетки твердого раствора PbixInxF2+x от состава и проведено сравнение с литературными данными.

Методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализа исследован квазибинарный разрез РЬзА^п - Ba3ln2Fi2 четверной системы PbF2 - BaF2 - I11F3 - AIF3 и прилегающая к нему область. Обнаружено широкое поле существования твердых растворов (Ва1хРЬх)з(1п1уА1у)2р12- Рассчитаны зависимости параметра твердого раствора от состава для фазы (Bai хРЬх)з(to 1 - уА1 y)2F 12 в частном случае х = у, при котором состав фазы описывается формулой (BaixPbxMIn i-xAlx^F i2.

Методом РФА определены поля кристаллизации в системе PbF2 -I11F3 - AIF3 и рассчитаны параметры решеток кристаллизующихся фаз. Оценены взаимные растворимости фторидов №3 и AIF3.

Шестая глава посвящена кристаллохимии двойных химических соединений с участием MF3 и AIF3 и связанными со строением этих фаз представлениями о кристаллохимии стекол. Выявлены общие закономерности строения и отличия структур фториндатов и фторалюминатов. Показано, что структуры, построенные из октаэдров InFe (цепочек, сеток, каркасов и отдельных октаэдров), имеют практически полные структурные аналоги в соединениях с участием фторида алюминия. Отличия заключаются в том, что индий может иметь координационное окружение, равное 7 (п^гагональная бипирамида и тригональная призма с центрированной гранью).

Все соединения расположены в порядке структурной деполимеризации каркаса, образованного связанными между собой полиэдрами. Для всех соединений рассчитан коэффициент связанности полиэдров.

Приводятся данные, полученные различными методами, по исследованию степени связанности полиэдров стеклообразователей и образующим их структурным единицам. Полученные нами теоретические расчеты степени связности и литературные данные находятся в хорошем соответствии. В стеклах на основе I11F3 каркас стеклообразователя представлен одномерными цепочками и двумерными слоями, тяготея к одномерным.

Для установления координации катионов In и АГ во фторидных стеклах изучены ИК-спектры стекол и кристаллических соединений (продуктов раскристаллизации стекол). Выявлены частоты колебаний, общие для стекол и кристаллов. На основании теоретических и экспериментальных исследований спектров предполагается, что в стекле присутствуют как отдельные фторидные октаэдры вокруг 1п3+ и А13+, так и цепочки связанных по вершинам октаэдров, аналогичные тем, которые обнаружены в кристаллических фазах.

Седьмая глава посвящена оптимизации стеклообразующих составов, синтезу стекла и исследованию интересных в практическом отношении характеристик полученных фторидных стекол. Для оптимизации используются результаты экспериментальных исследований и теоретических рассмотрений частных проблем, обсуждаемых в предыдущих главах.

Реализованы две методики оптимизации состава стекла. Первая базируется на физико-химическом анализе продуктов раскристаллизации стекол. Для фторидных систем эта методика использована впервые. Ранее она применялась для поиска областей стеклования в силикатных системах [Мухин, Гуткина, 1960], для которых не было никаких сведений по стеклообразованию. Поскольку состав стекла не известен, в первых экспериментах можно получить поликристаллический образец, ситалл стекло с включением кристаллической фазы), и только в исключительном случае стекло. Оптимизация состава начинается с получения ситалла и заключается в исключении из него компонентов, входящих в кристаллические продукты. Определение количества и состава продуктов кристаллизации является основой данного метода.

В продуктах раскристаллизации системы PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 -LiF выявлены две кристаллические фазы: флюоритовый твердый раствор Pbi.xBaxF2 и тетрагональная фаза (BaixPbx)3(IniyAly)2Fi2. Построены калибровочные графики для количественного анализа кристаллизующихся фаз из порошковых дифрактограмм механических смесей.

На основании этих данных проведена оптимизация состава стеклообразующей композиции, в результате чего получены стабильные стекла. Таким образом, показана возможность распространения известной для силикатных систем методики на фторидные системы.

Вторая методика применяется тогда, когда за основу можно взять уже известную стеклообразующую композицию. В нее добавляют новые компоненты, улучшая нужные характеристики. Нами в качестве исходной композиции взято стекло 40BaF260InF3 (здесь и далее составы стекол приводятся в мол. %), образующееся в системе BaF2 - InF3. В первой серии составов к нему добавлялась смесь PbF2 и A1F3 в соотношении 3:1, соответствующем эвтектике в системе PbF2 - A1F3. Во второй серии к тем же соотношениям между четырьмя исходными компонентами, что и в первой серии, добавлялось 10 мол. % LiF. Таким образом, первая серия составов относится к четверной системе PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3, а вторая - к пятерной системе PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 - LiF. В первой серии стекла были получены не для всех композиций, тогда как во второй серии стеклуются все составы. Это свидетельствует о положительной роли введения LiF в систему PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3.

На полученных стеклах были выяснены два основных вопроса: какое координационное окружение из двух возможных (6 и 7) имеет 1п3+ и какова роль LiF. ИК-спектры фторидных стекол сравнивались со спектрами соединений с известной структурой. Изучены соединения a-Ba3In2F12 (структура построена из несвязанных и связанных в цепочки октаэдров InFg) и Sr2InF7 (структура построена из несвязанных между собой семивершиников InF7). Сопоставление спектров кристаллических образцов и стекла состава 40 BaF260InF3 показало, что In' имеет в стекле октаэдрическое окружение F1".

Сравнение между собой ИК-спектров РЬзАЫ^ и стекол двух серий 4х- и 5-компонентных (см. выше) составов обнаруживает, что степень искажения октаэдра A1F6 значительно уменьшается при введении LiF. Можно предположить, что полиэдры LiF6 встраиваются в каркас, образуя мостиковые связи Al-F-Li. Так как связь F-Li слабее, чем связь F-A1, степень искажения октаэдров A1F6 в стекле уменьшается.

Таким образом, LiF встраивается в каркас стеклообразователя и разрыхляет его, уменьшая степень связанности октаэдров. Он ведет себя как стабилизатор, проявляя как свойства стеклообразователя (наращивает кардкас стеклообразователя), так и модификатора (ослабляет своим присутствием степень связанности октаэдров A1F6).

Основываясь на полученном экспериментальном материале по стеклованию и исходя из теоретических предпосылок, было локализовано в объеме концентрационного тетраэдра PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 положение составов, из которых возможно получение стекол литьем и закаливанием.

Для стекла состава 40PbF220BaF220InF310AlF310LiF проведены измерения температуры стеклования Tg = 493 К и кристаллизации Тс = 508 К. Ионная проводимость стекол исследовались методом импедансной спектроскопии. Стекло состава 50PbF210BaF220InF310AlF310LiF имеет проводимость, равную 5,4х10~5 См/см при 400 К. Оно является самым высокопроводящим из известных фторидных стекол. Величина его проводимости выше, чем у монокристаллического /MPbF2.

Микротвердость стекла состава 40PbF220BaF220InF310AlF3l0LiF равняется 183 + 6 кг/мм . Эта величина практически совпадает с твердостью CaF2.

Индатно-алюминатные фторидные стекла характеризуются высокой химической устойчивостью в стандартных условиях, достаточно высокой твердостью, низкой растворимостью в воде, что характеризует их как стабильные аморфные фторидные материалы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Классификация индатно-алюминатных фторидных стекол, объединяющая все известные составы и позволяющая конструировать новые стеклообразующие композиции.

2. Разработка методик синтеза основных компонентов стекла - InF3, (NH^InFe, PbF2, BaF2 - не выпускаемых промышленностью или выпускаемых недостаточно высокого качества.

3. Исследование фазовых равновесий в бинарных (частных) системах и пятикомпонентной системе PbF2 - BaF2 - I11F3 - A1F3 - LiF.

4. Разработка экспресс-методики синтеза фториндатных стекол, в которой для предотвращения пирогидролиза InF3 индий вводиться в шихту в виде (NH4)3InF6.

5. Доказательство применимости для фторидных систем методики поиска области стеклования, применявшейся к оксидным системам.

6. Получение индатно-алюминатного фторидного стекла с рекордной для фторидных стекол анионной проводимостью.

7. Доказательство общности октаэдрической координации у катионов 1п3+ и А13+ во фторидных стеклах и продуктах их раскристаллизации.

8. Рекомендации составов новых композиций фториндатных стекол, пригодных для практического применения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена имеющая общее значение «генетическая» классификация фторидных многокомпонентных стекол. Она позволяет конструировать новые стеклообразующие композиции путем усложнения состава, исходя из простейших бинарных (корневых) составов.

2. Разработана экспресс-методика синтеза индатно-алюминатных фторидных стекол, обеспечивающая минимальное загрязнение кислородом благодаря использованию (NH4)3InF6 вместо гидролизующегося фторида индия.

3. Впервые к фторидным системам применен метод, основанный на уменьшении содержания в исходном составе компонентов, входящих в кристаллизующиеся фазы, предложенный Мухиным и Гудкиной для оптимизации состава силикатных стекол.

4. Установлено, что в системе PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 такими кристаллическими фазами являются: кубический флюоритовый твердый раствор Mix Rx F2+x (М = Ва, Pb; М' = Al, In) и тетрагональная фаза (Bai.xPbx)3(InixAlx)2F12.

5. В системе PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 впервые локализованы области образования индатно-алюминатных фторидных стекол, получаемых закалкой и литьем.

6. Синтезированное стекло состава 50PbF210BaF220InF310AlF3lOLiF обладает рекордной для фторидных стекол проводимостью а40о к = 5,4x10-5 См/см, на порядок превышая проводимость такого известного кристаллического суперионика, как кубический PbF2.

7. Показано (метод ИК-спектроскопии), что катионы In и Al в индатно-алюминатных стеклах имеют октаэдрическое окружение. Каркас, образованный октаэдрами Ы^, занимает промежуточное положение между одномерными цепочками и двумерными слоями.

8. Индатно-алюминатные фторидные стекла характеризуются достаточно высокой твердостью, высокой химической устойчивостью в стандартных условиях, низкой растворимостью в воде и другими характеристиками, позволяющими рассматривать их как стабильные аморфные фторидные материалы.

Заключение

Как ранее нами было показано, наиболее перспективными на настоящий момент представляются фторидные стекла на основе InF3. На основании разработанной нами классификации видно, что оба модификатора PbF2 и BaF2 входят в состав как фториндатных, так и фторалюминатных стекол. В тоже время сочетание стеклообразователей InF3 и AIF3 до сих пор не использовалось.

Поэтому мы решили использовать смесь четырех корневых систем: BaF2 - I11F3, PbF2 - I11F3, BaF2 - A1F3, PbF2 - A1F3.

Учитывая общие компоненты этих систем, мы получаем исходную четырехкомпонентную стеклообразующую систему BaF2 -PbF2 - I11F3 -A1F3. В данной системе в качестве стабилизатора мы решили использовать LiF. В итоге получается пятикомпонентная система BaF2 -PbF2 - I11F3 -A1F3 - LiF, которая и стала объектом настоящего исследования.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ PbF2 - BaF2 - InF3 - A1F3 - LiF И ПРОДУКТОВ ИХ РАСКРИСТАЛИЗАЦИИ.

2.1. Дифференциально-термический анализ.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на установке для исследования гидролизующихся тугоплавких фторидов конструкции Института кристаллографии РАН. Схема установки приведена на рис. 2-1.

Вакуумный пост и система напуска газа позволяет проводить эксперименты как вакууме, так и в газовой (инертной) атмосфере. В наших экспериментах использовался аргон марки «ос.ч.»

В установке используется резистивный нагрев. Нагреватель выполнен из графита, теплоизолирующие экраны из молибдена. Хотя у молибденовых экранов коэффициент черноты выше, чем у стали, для экранов использовался молибден, поскольку в нагретом состоянии этот металл обладает поглощающей способностью (является геттером) по отношению к кислороду. Это способствует самоочистке газовой среды установки благодаря реакциям на поверхности экранов, связывающих кислород химически:

Мо + 02 = Мо02+х Mo + 2Н20 = MoCW- 2Н2.

Реакции молибдена с кислородом и парами воды дают диоксид молибдена. Это довольно летучее соединение возгонкой перемещается из горячей зоны на холодный корпус установки. Посредством этих реакций из горячей зоны установки удаляются кислород и вода, которые являются основными примесями в аргоне. Тем самым в значительной степени уменьшая возможность пирогидролиза исследуемых фторидов.

Ввод термопар в установку осуществляется снизу. Термопары располагаются в алундовой соломке, которая позволяет фиксировать в

Рис. 2-1. Схема установки дифференциальнотермического анализа.

1. Дозатор.

2. Тигель с исследуемым образцом.

3. Тигель с эталоном.

4. Алундовая соломка с термопарой.

5. Алундовая соломка с дифференциальной термопарой.

6. Молибденовые экраны

7. Графитовый нагреватель

8. Медные тоководы. горячей зоне печи не только спай термопары, но также эталон и тонкостенный графитовый тигель с образцом. В эталонный тигель вкладывали Мо цилиндр, близкий по массе навески.

Установка оснащена дозатором (рис. 2-2), выполненным по револьверной схеме: внутри него находится барабан, содержащий в себе 20 отверстий. Это позволяет менять состав в тигле, последовательно сбрасывая 19 гранул второго компонента.

4 5 6 7

Рис. 2-2. Дозатор. 1 - направляющий конус, 2 - диск с ячейками для гранул, 3 -тефлоновое уплотнение, 4 - уплотнение вакуумной резиной, 5 - сапфировый глазок, 6 - прижимной фланец, 7 - фиксирующий винт, 8 - шток, 9 - гайка уплотнения, 10 - фланец уплотнения, 11 - бензомаслостойкая резина, 12 - фланец крепления к установке ДТА, 13 - крепежная гайка, 14 - направляющая, 15 -тигель с образцом. Стилками показан путь гранулы.

Дозатор содержит в себе направляющий конус, который своим краем закрывает отверстия револьверного устройства. Только в одном месте имеет прорезь для подачи гранул, по которой очередная гранула скатываются из подающего барабана. Внизу к конусу прикручивается направляющая молибденовая трубка, по которой гранула падает в тигель, изменяя состав, находящийся в нем.

Направляющая практически вплотную подходит к тиглю, но не касается его, чтобы избежать наводок на термические эффекты. Близкое расположение направляющей к тиглю необходимо для того, что бы гранула или ее осколки, образующиеся при термическом ударе, точно попали в тигель. Для некоторых составов при резком нагреве происходит растрескивание гранулы. Это может приводить к неконтролируемым потерям вещества из-за разлетания осколков.

Вверху дозатора сделано смотровое окно для визуального контроля за сбросом гранул. Попадание гранулы в тигель контролируется (помимо визуального наблюдения) по термическому эффекту. Это необходимо делать, так как возможно застревание гранулы в направляющей трубке, если она велика, или ее выскакиванию под действием термического удара или большой кинетической энергии падения.

При использовании дозатора возможно в ходе одного эксперимента произвести измерения для 20 составов (считая исходную загрузку), что экономит время, аргон и электроэнергию, так как исключается подготовительная работа (откачка форвакуумным насосом) по созданию инертной среды перед каждым из 20 измерений.

Главное преимущество при использовании дозатора состоит в снижении степени неконтролируемого пирогидролиза, которая неизбежно возрастает с каждым новым заполнением камеры инертным газом. Определенная экономия обеспечивается снижением расхода реактивов за счет уменьшения навесок исследуемых составов.

Калибровку термопар W5%Re - W20%Re проводили по температурам плавления реперных веществ: BaF2 (1355 °С), PbF2 (825 °С), LiF (845 °С) и эвтектики NaF - LiF (650 °С).

Скорость нагрева и охлаждения составляла 10-30 град/мин. Температуры фазовых переходов определяли по кривым нагревания. Для каждого состава проводили три цикла измерений (нагрев -о- охлаждение). Полученные значения усредняли.

2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на приборе фирмы Меттлер, Швейцария, в токе сухого азота. Осушение азота проводили, пропуская его над Р4О10.

Образцы запрессовывались в алюминиевые капсулы, скорость нагрева которых составляла 10°/мин. в интервале от комнатной температуры до 600° С. Запись проводили только при нагреве. Хотя температура плавления не достигалась, но фиксировались все основные температуры, характеризующие стеклобразное состояние и его стабильность в этом диапазоне. Масса образца составляла 30 - 50 мг.

Были определены следующие точки: Tg - температура стеклования (размягчения) стекла; Тс - температура кристаллизации. Эти значения можно получить только при первом нагреве, потому что стекло после его проведения разрушается.

2.3. ИК спектроскопия.

Спектры поглощения в ИК-диапазоне регистрировались на ИК спектрометре PERKIN ELMER 577, ИК Фурье спектрометре EQUINOX 55S и АФ-1 в частотном диапазоне 80 - 800 см"1 при комнатной температуре. Вне рассматриваемой области полос, относящихся к колебаниям исследуемых веществ, нет. Для подготовки образцов к съемке они перетирались до мелкодисперсного состояния, а затем в виде суспензии в вазелиновом масле наносились на подложки из КВг и полиэтилена.

Измерение на наших образцах проведены д.х.н. JT.H. Игнатьевой, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток.

2.4. Ионная проводимость.

2.4.1. Подготовка образцов. Для измерений электропроводности выбирались небольшие пластинки стекла площадью от 20 до 40 мм . Качество образцов проверялось на просвечивающем оптическом микроскопе на наличие микрокристаллов в объеме стекла. Оптический контроль необходим, поскольку даже небольшие количества кристаллических фаз могут значительно влиять на ионную проводимость, так как присутствие границ раздела фаз (стекло - кристалл) радикально изменяет величину ионной проводимости. Оптические исследования могут с высокой точностью показать, что образец не содержит включений кристаллической фазы.

Толщину пластинки измеряли микрометром. Она обычно находилась в пределах 0,2 - 0,8 мм. На поверхность образца наносились инертные электроды (коллоидный графит) в виде пасты на основе изопропилового спирта (паста DAG-580, Голландия).

2.4.2. Описание измерительной установки. Установка состоит из держателя образцов, вакуумной системы, блока измерительной аппаратуры (рис. 2-3).

Блок держателя образцов. Образец помещается в измерительной ячейке, токоподводящие контакты которой представляют собой два соосных графитовых цилиндра. Верхние цилиндры крепятся на алундовой соломке, внутри которой располагается серебряный провод. К ее противоположному концу прикреплена пружина, под действием которой зажимается образец между токоподводящими контактами, рис. 2-4. Измерительная разводка осуществлена серебряными проводами. Образцы помещаются в 4 ячейки, располагающиеся в герметичном кожухе.

Рис. 2-3. Схема установки измерения импеданса.

1 - импедансметр ВМ - 505М,

2 - измерительная ячейка,

3 - переключатель измерительных каналов,

4 - цифровые вольтметры Щ - 300,

5 - размыкатель,

6 - дьюар со смесью льда и воды для термопары сравнения,

7 - экранированный кабель измерительного канала,

8 - задатчик комплекта ВРТ,

9 - источник питания для нагревателя ячейки,

10 - форвакуумный насос, 11- вакуумметр ВМ - 5,

12 - вакуумная лампа,

13 - вентиль напуска воздуха,

14 - охлаждающая вода,

15 - экранированные кабели термопар.

Кожух помещен в цилиндрическую резистивную печь, позволяющую производить нагрев до 500° С. Печь подключена к блоку температурного управления, который обеспечивает стабилизацию температуры в пределах ± 1° С. Внутри кожуха расположены 3 хромель-алюмелевые термопары, позволяющие производить определение температуры образцов и качество температурной стабилизации.

Вакуумная система. Кожух подключен к вакуумной системе с форвакуумным насосом НВР-5Д и вакууметром ВТ-2, которые работают непрерывно в течение измерений для поддержания вакуума в измерительной ячейке и его контроля.

Блок измерительной аппаратуры. Значения ЭДС термопар определяется с помощью вольтметров Щ300. Измерение полного сопротивления образца проводится на импедансметре ВМ-507 (точность прибора составляет 5 %). С помощью этого прибора измеряют величину полного сопротивление (Z) и значение угла (ф).

2.4.3. Методика измерения ионной проводимости. Электропроводность определяли методом полного комплексного импеданса, измеряя величину полного комплексного сопротивления Z и угол ср в пределах частотного диапазона от 5 Гц до 500 кГц.

Измерения для всех образцов проводили в вакууме (до 2x10" Торр) в температурном интервале 25 - 200 °С при ступенчатом охлаждении с термостатированием в течение 30 мин на заданной температуре.

Ограничения по верхнему пределу температуры вызваны тем, что Tg - температура (размягчения) стеклования для некоторых образцов находится в пределах 225 - 230° С. Нагрев до Tg и выше может привести к изменению образцом формы и необратимым изменениям его свойств. Перегрев стекла выше Tg при большой выдержке по времени может привести к частичной кристаллизации стекла, даже если температура не превышала Тс.

1 2 3

Рис. 2-4. Ячейка для измерения проводимости.

1 - вентиль напуска воздуха, 2 - вентиль вакуумной системы, 3 - фланцы ввода термопар и измерительных проводов, 4 - станина, 5 - алундовый цилиндр, 6 - стальной стержень, 7 - прижимная гайка, 8 - прокладка из вакуумной резины, 9 - пружины, 10 - алундовая соломка, 11 - стальной стакан, 12 - асбестовый наполнитель, 13 - резистивная печь 14 -фиксирующие гайки, 15 - направляющий алундовый диск, 16 -графитовый наконечник, 17 - образец, 18 - графитовый контакт, 19 -опорный алундовый диск, 20 - кожух для охлаждающей воды.

Измерения при первом нагреве не производили, потому что во время его проведения стекло отжигается, и это приводит к изменению значений проводимости образца. Данное явление было обнаружено при термоциклировании при измерении ионной проводимости фторидного стекла. Величина проводимости образца при первом нагреве отличается от значений, получаемых во время последующих нагревов и охлаждений, если максимальная температура нагрева в каком либо измерении не превышала Tg. Последующие (за первым) измерения дают одинаковые значения проводимости, поэтому достаточно проводить измерения только на охлаждении.

2.4.4. Расчет параметров ионной проводимости. Полученные результаты измерения полного комплексного сопротивления представляют годограф импеданса - фигуру, которую описывает конец вектора комплексного электрического сопротивления (Z ) на комплексной плоскости в зависимости частоты:

Z* = Z' + iZ".

Значение Z* в точке пересечения дуги и прямой годографа с осью Z', равняется активному объемному сопротивлению образца Rv. Дуга годографа аппроксимируется окружностью методом МНК, после чего находят Rv по точке пересечения окружности с действительной осью. Электропроводность а рассчитывали по формуле: а = ll/RvS где h и s толщина и площадь образца, соответственно.

Величины проводимостей при разных температурах использовались для расчета параметров ионной проводимости. Энергия активации проводимости E(j и предэкспотенциальный множитель А находились методом МНК по уравнению Аррениуса-Френкеля: аТ=Аехр(-Еа/кТ).

2.5. Показатели преломления.

Рефрактометрические измерения проводили двумя способами.

Первый - методом полного внутреннего отражения. Измерения проводили на "белом" свете рефрактометром Аббе модели КРМ с использованием в качестве иммерсионной жидкости йодистого метилена, показатель преломления которого 1,74. Для каждого образца проводилось по пять измерений.

Второй метод - подбор жидкости с близким показателем преломления из иммерсионного набора жидкостей, изготовленного по нашему заказу. Стандартные наборы не содержат жидкостей для области высоких показателей преломления. Определение отношения показателя преломления жидкости и стекла осуществлялось по полоске Бекке.

2.6. Микротвердость.

Измерение микротвердости проводили по методу Виккерса твердомером ПМТ-3 при нагрузке 80 г. Зависимость микротвердости от нагрузки выходит на насыщение после 60 г (исследован интервал нагрузок 5-150 г). Производилось от 10 до 40 измерений для одного образца, погрешности измерений рассчитывалась по распределению Стьюдента для доверительной вероятности 0,95.

2.7. Рентгеноструктурный анализ.

Сбор данных рентгеновской дифракции проводили на дифрактометре CAD-4, излучение Mo Ка X = 0,71013 А, графитовый монохроматор, ю-20-сканирование. Параметры решетки уточняли по 25 отражениям.

2.8. Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре AFV-202 (Тошиба, Япония) и модернизированном дифрактометре HZG-4 (Карл Цейс-Йена, Германия), использовалось излучение CuKa, Ni фильтр. В качестве внешнего и внутреннего стандарта использовали Si.

На дифрактометре AFV-202 применен аналоговый выход с выводом спектра на бумажную ленту. На дифрактометре HZG-4 применено цифровое управление с помощью 386DX IBM совместимого компьютера, операционная система MS DOS 6.22 и цифровое накопление данных.

1. Агулянский А.И., Бессонова В. А. Плавкость солевых систем содержащих фториды лития, бария и лантана. Ж. неорган, химии. 1982. Т.27. С. 1029-1032.

2. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галлоидных соединений АВХ3. Наука, Новосибирск: 1981.

3. Антохина Т.Ф., Кайдалова Т.А., Игнатьева JI.H., Савченко Н.Н., Герасименко А.В. Синтез и физико-химическое исследование гексафторокомплексов NH4LiAlF6 (А= Si, Ge, Sn, Ti). Ж. неорг. химии. 1996. T.41.N4. С.598-601.

4. Банашек Е.И., Пацукова Н.Н., Рассонская И.С. Термодинамические свойства PbFCl, РЬС12 и PbF2 при высоких темпераурах. Известия сектора ФХА. 1956. Т. 27. С. 223-232.

5. Безносиков Б.В. Кристаллохимия галоидных соединений АВХ3 со структурой перовскита. Кристаллография. 1978. Т.23. №1. С. 113-118.

6. Белов Н.В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами, Изд. АН СССР, 1961.

7. Бережная, 1967 автореферат Бережная В.Т. Физико-химические исследования фторидных систем из щелочных и щелочноземельных металлов. Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. Рук. Бухалова Г.А. Ростов-на-Дону. 13 марта 1967. 20 с.

8. Бережная В.Т., Бухалова Г.А. Двойные системы из фторидов щелочных и двухвалентных металлов. Ж. неорган, химии. 1967. Т. 12. С. 2179-2185.

9. Бучинская И.И., Фёдоров П.П., Евдокимова О.Л., Соболев Б.П., Физико-химические основы получения монокристаллов твёрдого раствора Pbi.xBaxF2. Кристаллография. 1994. Т.39. №3. С.539-543.

10. Оптические материалы для инфракрасной техники. Воронкова Е.М., Гречушников Б.Н., Дистлер Г.И., Петров И.Л. М.: Наука. 1965. 75.

11. Воронько Ю.К., Осико В.В., Удовенчик В.Г., Фурманов М.М.о I

12. Оптические свойства кристаллов CaF2-Dy . Физ. тв. тела. 1965. Т. 7. №1. С. 267-273.

13. Галкин И.П. Основные свойства неорганических фторидов. М.: Атомиздат. 1976. 198 с.

14. Гауэр Дж. Оптические системы связи. М.: "Радио и связь". 1989. 504 с. Термические константы веществ. Спр. Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ. 1973. Вып. 4. 1970. Вып. 6.

15. Дейчман Э.Н., Цапкин В.В. О взаимодействии фторидов индия и аммония в водных растворах. Ж. неорг. Хим. 1967. Т. 12. Вып. 2. С. 307-311.

16. Дубовик М.Ф., Промоскаль А.И., Смирнов Н.Н. Эффективность фторирующей атмосферы при выращивании кристаллов фторидов щелочноземельных элементов. Известия АН СССР. Неорг. матер. 1968. Т. 4. №4. с. 1580-1583.

17. Ерин А.В., Прозоровская З.Н., Ярославцев А.Б. Исследование трифторацетатов некоторых металлов. Ж. неорган, матер. 1993. Т. 38. №4.

18. Ефремова Р.И., Матизен Э.В. Энтальпия BaF2, SrCl2 и SrF2 при высоких температурах. Изв. СО АН СССР Сер. хим. 1970. № 2. Вып. 1. С. 3-12.

19. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Кавун В.Я., Полищук С.А., Стремоусова Е.А., Петрова Е.Б., Бузник В.М., Бахвалов С.Г. Спектроскопическое исследование строения стекол на основе трифторидов галлия и индия. Физика и химия стекла. 1995. Т. 21. С. 75

20. Краснов С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. JI. Химия. 1979. 448 с.

21. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия. 1987. 320 с.

22. Меркулов Е.Б., Гончарук В.К. Новые фториндиевые стекла, содержащие BiF3. Тезисы докладов. X симпозиум по химии неорганических фторидов. Москва. 9-11 июня 1998.

23. Мухин Н.Е., Гуткина Н.Г. Кристаллизация стекол и методы ее предупреждения. М.: Гос. изд-во оборонной промышленности. 1960. 128 с.

24. Новоселова А.В. Фториды металлов. Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984 Т.20. №6. С. 967-971.

25. Платник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Харьков. Изд. Харьковского Государственного Университета. 1961.405 С.

26. Свойства неорганических соединений. Спр. под ред. Рабиновича В.А. Л.: Химия. 1983. 392 с.

27. Раков Э.Г. Фториды и фторметаллаты аммония. 7 Общесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Ленинабад. СССР. Тезисы. М.: Наука. 1984. С. 162.

28. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: Изд. МХТИ. 1990. 162 с.

29. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. М.: Энергоатомиздат. 1987. 153с.

30. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. Свойства и реакции фторидов аммония. Успехи химии. 1984, Т. LIII, вып. 9, С. 1463 1492.

31. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М. Мир. 1970. 312 С.

32. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. Москва. Научно-техническое издательство химической литературы. 1956. 718 с.

33. Руководство по препаративной неорганической химии. Под ред. Брауэра. М.: ИЛ. 1956. 895 с.

34. Соболев Б.П. Нестехиометрия в системах из фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов. Дисс. На соискание звания доктора химических наук. М. ИК РАН СССР. 1978. 480с.

35. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Суперионные материалы на основе дифторида свинца. Неорг. Матер. 1997. Т. 33. № 1. С. 5-16.

36. Стэлл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ. Москва. Изд. Иностранной литературы. 1949. 72 с.

37. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977. 252 с. Урусов B.C., Григораш Я. П., Казакевич М.З., Карелин В.В. Изовалентное изоморфизм в кристаллах со структурой флюрита. Геохимия. 1980. № 11. с. 1700-1709.

38. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. Москва: Мир. 1987. Т.2.1. С.97.

39. Федоров В.А., Чурбанов М.Ф., Чернов А.П., Бабицина А.А., Емельянова Т.А., Бреховских М.Н. Стеклообразование и некоторые фазовые взаимодействи яв двойных и тройных фторидных системах. ИОНХ АН СССР. Горький. 1988. Препринты № 1-4.

40. Федоров П.П. Кристаллохимические аспекты образования фторидных стекол. Кристаллогрвфия. 1997. Т.42. №6. С. 1141-1152.

41. Федоров П.П. Критерии образования фторидных стекол. Неорганические материалы. 1997. Т. 33. № 12. С. 1415-1424.

42. Федоров П.П., Бондарева О.С., Стасюк В.А., Соболев Б.П., Скорохватов М.Д., Федоров П.И. Медленная гидратация трифторида индия. Журн. неоган. химии. 1997. Т. 42. № 5. С. 698-699.

43. Федоров П.П., Зибров И.П., Соболев Б.П., Шишкин И.В., Федоров П.И., Свидерский М.Ф., Петранин Н.П. Физико-химическое изучение систем LiF-InF3 и YbF3-InF3. Журн. неоган. химии. 1989. Т. 34. № 3. С. 741-743.

44. Федоров П.П., Зибров И.П., Тарасова Е.В., Медведева Л.В., Соболев Б.П., Шишкин И.В., Федоров П.И. Системы BaF2 -InF3, PbF2-InF3. Ж. неорг. химии. 1989. Т.34. №12. С.3150-3152.

45. Федоров П.П., Ловецкая Г.А., Зимина Г.В., Соболев Б.П. Изучение взаимодействия фторидов лития и натрия с фторидами кадмия и свинца // Ж. неорг. химии. 1986. Т.31. №3. С.768-770.

46. Федоров П.П., Федоров П.И., Шишкин И.В., Зибров И.П., Соболев Б.П. Фторид индия и фториндаты. Препринт № 10. М.: ИКАН. 1989. 38 с.

47. Эванс Р. Введение в кристаллохимию. Перев. с англ. М.: Госхимиздат.

48. Советский энциклопедический словарь, М.: Изд. "Сов. Энциклопедия". 1981. 1600 с.

49. Справочник химика. M.-J1. Госхимиздат. 1962. Т. 1. Изд. 2. 1072 с.

50. Almeida R.M., Pereira J.C., Messaddeq Y.,Aegerter M.A. Vibrational spectra and structure of fluoroindate glasses. J.Non-Crystalline Solids. 1993. V. 161.P. 105-108.

51. Andriamampianina V., Ravez J., Chaminade J.P., Weill F., Hagenmuller P., Abrahams S.C. Croissance et caracterisation de monocristaux de type Pb5Al3F19. Compt. Rend. Acad. Sci. Ser. II. 1992. T.314. P.1319-1323.

52. Auriault M., Guery G., Mercier A.M., Jacoboni C., de Pape R.M. Nouveaux verres fluores dans les sytems AF2-MF2-MF3. Mater. Res. Bull. 1985. V. 20 No3. P. 309-314.

53. Babel D., Tressaud A. Crystal chemistry of fluorides, in: "Inorganic solid fluorides". Acad. Press. 1985. P. 77-203.

54. Bail A., Ferey G., Mercier A. M., de Kozak A., Samouel M. P - and у -BaAlF5 by X-ray and neutron powder diffraction: a model for the a- (3-, y~ transitions. J. of Solid State Chem. 1990. V. 89. P. 282-291.

55. Bail A. Structure determination of P-Ba3AlF9, a complex structure determined from conventional X-ray powder diffraction. J. of Solid State Chem. 1993. V.103.P. 287-291.

56. Beck L.K., Kugler B.H., Haendler H.M. The thermal decomposition of ammonium hexafluorogallate and ammonium hexafluoroindate. New crystalline forms of gallium fluoride and indium fluoride. J. Solid State Chem. 1973. N. 8. P. 312-317.

57. Bonne R.W., Schoonman J. The ionic conductivity of beta lead fluoride. J. Electrochem Soc. 1977. V.124. N. 1. P. 28-35.

58. Boulard В., Jacoboni С., Pousean M. Raman Spectroscopy Vibrational Analysis of Octahedrally Coordinated Fluorides: Application to Transition Metal Fluoride Glasses. J. Solid State Chemistry. 1989. V.80. P.272-276.

59. Boulard В., Jacoboni C., Rousseau M. Raman specrtoscopy vibrational analysis of octahedrally coordinated fluorides: application tj transition metal fluoride glasses. J. Solid State Chem. 1989. V.80. P. 17-31.

60. Boutarfaia A., Poulain M.A., Poulain M.J., Bouaoud S.E. Fluorindate glasses based on the InF3-BaF2-YF3 system. J. Non-Cryst. Solids. 1997. V.213-214. P. 36-39.

61. Bredig M.A. The order-disorder (X) transition in UO2 and other solids of the fluorite type of structure. Colloq.inter.CNRS. 1972. No.205. P. 183-197.

62. Bureau В., Silly G., Buzare J.Y., Jacoboni C. From lDto 3D fluorine octahedron netwoks in transition metal fluoride glasses 19F MAS NMR study. J.Non-Cryst. Solids. 1999. V.258. P.l 10-118.

63. Burns J.H., Tennissen A.C., Brunton G.D. The crystal structure of alpha-Li3AlF6. Acta Cryst. В 1968. V.24. P.225-230.

64. Champarnaud-Mesjard J.-S., Frit В., Gaudreau B. Etude cristallographique de quelques fluoroindates d'elements monovalents. Rev. chim. menerale. 1978. T.15.N. 4. P. 328-339.

65. Decap G., Retoux R., Calage Y. Pb3Al2Fi2: Crystal structure of a cyclo-Fluoroaluminate related to Ba3Al2F12. Z. anorg. allg. Chem. 1994. Bd.620. P. 14491454.

66. Delbove F. Application de la methode cryometrique a haute tempe- rature abetude de la formation de solutions solides dans les fluorures alcalino-terreux, a la limite de dilution infinie. Silicates industriels. 1967. T.32. No.7-8. P.259-267.

67. Derrington C.E.,Navrotsky A.,0'Keeffe M.High-temperature heat con tent and diffuse transition of PbF2- Solid State Comm. 1976. V.18. No.l. P.47-49.

68. Dimiz R.E.O., Ribeiro S.J.L., Messaddeq Y., Ghiselli G., Nunes L.A. Crystallization of fluorindate and fluorgallate glasses. J.Non-Cryst.Solids. 1997. V.219. P.187-191.

69. Domesle, R., Hoppe, R. Zur Kenntnis von BaAlF5. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1982. Bd. 495. P. 16 26.

70. Efimov A.M. The IR spectra of non-oxide glasses of various types: Crucial differences and their origin. J. Non-Cryst. Solids. 1997. V.213&214. P.205-214.

71. Frant M., Ross J. Electrode for sensing fluoride anion activity in solution. Science. 1966. V. 154. No. 3736. P. 1553 1556.

72. Gan F. Optical properties of fluoride glasses: a review. J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 184. P. 9-20.

73. Garton G., Wanklyn B.M.Some observation on the Tetrafluoroaluminates of Lithium and sodium. J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. P.2461-2465.

74. Grannec J., Champarnaud J.-C., Portier J. Les systemes MF-InF3 (M = Li, Na,K). Bull. Soc. chim. France. 1970. N. 11. P. 3862-3864.

75. Grannec J., Ravez J. Les systemes MF2-InF3 (M = Ca, Sr,Ba). Compt. Rend. Acad. Sci. 1970. Т. 270C. P.2056-2061.

76. Gravereau P., Chaminade J.P., Gaewdang Т., Gannec J., Pouchard M., Hagenmuller P. Structure of lithium tetrafluoroindate. Acta Crystallographica C. 1983. V.39. 1992. V.48. P.769-771.

77. Holm J.L., Holm B.J. Phase reaction and thermodynamic properties in the ternary reciprecal system LiF NaF - Na3AlF6 -Li3AlF6. Termochem Acta. 1973. V. 6.N.4. P. 375-398.

78. Harmer A.L., Linz A., Gabbe D., Gillespie L., Janney G.M., Sharp E. Fluorescence ofNd3+ in YLF (LiYF4). Bull. Amer. Phys. Soc. 1967. Ser. 2. V. 12. No. 7. P.1068.

79. Harmer A.L., Linz A., Gabbe D. Fluorescence of Nd3+ in lithium yttrium fluoride. J. Phys. Chem. Sol. 1969. V. 30. N. 6. P.1483 1491.

80. Jacoboni С., le Bail A., de Pape R., Renard J.P. Studies in Inorganic Chemistry. Y.3. 1983. P.687-690. Elsevier Sci. Publ.Comp., Amsterdam. (Proc. 2nd European Conf.: Solid State Chem. 1982)

81. Jacoboni C., le Bail A., de Pape R. Fluoride glasses of 3d tarnsiion metals. Glass Technology 1983. V. 24. N. 3. P. 164-167.

82. Mastelaro V., Ribeiro S., Messaddeq Y., Aegerter N. EXAFS and Raman spectroscopy study of binary indium fluoride glasses. J. Mat. Sci. 1996. V. 31. P. 3441-3446.

83. Matecki M., Poulain M., Poulain M. Mat. Res. Bull., 1981. V. 16. P. 749757.

84. Mermant M.G., Belinski C., Lalau-Keraly M.F. Decomposition thermique du fluorure d'indium trihydrate. C. R. Acad. Sc. 1966. Т. 263C. P. 1216-1219.

85. Messaddeq Y., Delben A., Boscolo M., Aegerter M.A., Soufiane A., Poulain M. New fluoroindate glass compositions. J.Non-Cryst. Solids. 1993. V. 161. P. 210-212.

86. Multon L.V., Feigelson R.S. Phase equilibria and solidification behavior in the PbF2-AlF3 system. J. Mat. Res. 1991. V. 6. N. 10. P. 2188-2192.

87. Namba Т., Inoue H., Arai Y., Hasegawa H., Misaws M. Yasui I. Difraction studies of AlF3-BaF2-CaF2 glasses. Mater.Sci.Forum. 1988. V. 32-33. P. 385-390.

88. Namba Т., Osaka A., Takada J., Miura Y., Inoue H., Akasaka Y., Hagihara H., Yasui I. Network structure of AlF3-CaF2-BaF2 glass. J. Non. Cryst.Solids 1992. V. 140 P. 269-274.

89. Poulain M. New trends in halide glass composition. J.Non-Cryst.Solids. 1995. V. 184. P. 103-108.

90. Poulain M., Poulain M., Matecki M. Mat. Res. Bull., 1981. V. 16. P. 555564.

91. Oiu J., Maeda K., Terai R., Wakabayashi H. Properties and structure of fluorindate glasses containing various divalent cataions. J. Non.-Cryst.Solids. 1997. V. 213-214. P. 363-368.

92. Ravez J., Darriet M., Muhl R., Hagenmuller P. Le systeme PbF2-InF3. Etude comparative systemes PbF2-TF3. J. Solid State Chem. 1971. V. 3. N. 2. P. 234-237.

93. Ravez J., Dumora D. Les systemes MF2-A1F3 (M=Eu, Pb) Compt. Rend. Acad. Sci. 1969. Т. 269C. N. 4. P. 331-334.

94. Renau J.M., Poulan M. Ionic conductivity in fluorine-containing glasses. Mater. Chem. Phys. 1989. V. 23. P. 189-209.

95. Renaudin J., Ferey G., de Kozak A., Samouel M. Polymorphic Ba3AlFc,: crystal structure of form I. European Journal of Solid State Inorganic Chemistry.1990. V. 27. P. 571 -580.

96. Renaudin J., Ferey G., de Kozak A., Samouel M. Crystal structure of a polytypic form of Ba3AlF9 (form lb). European J. of Solid State Inorg. Chem.1991. V. 28. P. 373-381.

97. Rimai D.S.,Sladek R.J. Anomalies in the specific heat of PbF2- Solid State

98. Commun. 1979. V. 31. P. 473-475.

99. Roberts J.E., Laubengayer A.W. Fluoride complexes of indium(III). J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 58. P. 76-77.

100. Roy R. Multiple Ion Substitution in the perovskite lattice J. Amer. Ceram. Soc. 1954. V. 37. N. 12. P. 581-588.

101. Saito N., Kawamura К., Tanaka H., Takagi R. Phase Diagram of the LiF-PbF2 System. Denki Kagaku. 1986. V. 54. N. 10. P. 864-867.

102. Samouel M., de Kozak A., Ranaudin J., Ferey G. The ternary system BaF2-CuF2-InF3. Z. anorg. allg. Chem. 1989. Bd. 569. P. 167-176.

103. Sarraute S., Ravez J., Bravic G., Chasseau D., Abrahams S.C. Paraelastic Pb5Al3F19 at 370 K. Acta Cryst. C. 1995. V. 51. P. 1731-1732.

104. Sarraute S., Ravez J., Von der Muhll R., Bravic G., Feigelson R.S., Abrahams S.C. Structure of ferroelectric Pb5Al3F19 at 160 K, polarization reversal and relationship to ferroelectric Pb5Cr3Fi9 at 295 K. Acta Cryst. B. 1996. V. 52. P. 72-77.

105. Simmons J.H., Simmons C.J., Ochoa R., Wright A.C. Fluoride glass structure. Fluoride glass fiber optic. Ed. I.D. Aggarwal, G.Lu. San Diego: Acad. Press. 1991. P. 37-84.

106. Schmitz-Dumont O., Bergerhoff G. Die systeme alkalifluorid/bleifluorid. Z. Anorgan. und Allgem. Chem. 1956. V. 283. N. 1. P. 314-329.

107. Schroter W., Nolting J. Specific heat of crystal with the fluorite structure. J. Physique. 1980. T.41. Colloq. C. 6. P. 20-23.

108. Soufiane A., Messaddeq Y., M.Poulain, Costa B.J. Stabilization of fluorindate glasses by magnesium fluoride. J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213214. P. 85-89.

109. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studiesof interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976. V. A32. N. 5. P. 751-767.

110. Shore R.G., Wanklyn B.M. The Systems PbF2-AlF3 and CaF2-AlF3. J. Amer. Ceram. Soc. 1969. V. 5. P. 79-81.

111. Steiger R.P., Margrave J.L. Vaporization of InF3. High Temp. High Pressure. 1973. V. 5. N4. P. 471-474.

112. Stockbarger D.S. Artificial fluorite. J. Opt. Soc. Amer. 1949. V. 39. N. 9. P.31.40.

113. Videau J.J., Portier J., Piriou B. Rev. Chem. Min. 1979. V. 16. P. 393 -399. Volodkovich L.M.,Petrow G.S.,Vecher R.A.,Vecher A.A. On lead fluoride phase transitions. Thermochim.Acta. 1985. V. 92. P. 535-537.

114. Wang Y. Formation of fluoride glasses based on A1F3 YF3 - PbF2 - ZnF2 -BaF2 system. J. Non-Ciyst. Solids, 1992. V. 142. P. 185-188.

115. Yasui I. Network structure of AlF3-CaF2-BaF2 glass. J. Non. Cryst. Solids 1992. V. 140 P. 269-274.

116. Yoshiaki I., Kichiro K. Thermal hysteresis of anion disorder in a-PbF2

117. Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 527-530.

118. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass. J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 3841-3851.1. Благодарности