Строение и динамические свойства стекол на основе AlF3, GaF3, InF3 и ZrF4 с позиций комплексно-кластерной модели тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Шубин, Александр Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи Шубин Александр Анатольевич
СТРОЕНИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ЛЩ, GaF3, InF3 И ZrF4 С ПОЗИЦИЙ КОМПЛЕКСНО-КЛАСТЕРНОЙ МОДЕЛИ
Специальность 02.00.04 — физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Красноярск - 2004
Работа выполнена на кафедре физической химии Красноярского государственного университета
Научные руководители:
кандидат химических наук, доцент Бахвалов Сергей Григорьевич кандидат химических наук, доцент Петрова Елена Михайловна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Аншиц Александр Георгиевич
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Иванов Юрий Николаевич
Ведущая организация:
Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск
Защита состоится " ШО^^ 2004г. в ^ часов на
заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.
Автореферат разослан 2004
г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Я
инский П.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Достоинство фторидных стекол определяется значительной спектральной прозрачностью, в том числе, в удобном ИК диапазоне, малыми значениями показателя преломления и дисперсии, высокой ионной подвижностью. В силу этого они вызывают большой интерес как перспективные материалы для опто- и микроэлектроники.
Получение стабильных стеклообразных систем с заданными свойствами возможно только на базе знаний об их строении. Поэтому изучение структуры и выявление закономерностей формирования сетки фторидных стекол являются актуальными проблемами современной физической химии, в частности химии неупорядоченных сред.
Рассмотрение закономерности стеклообразования можно проводить с позиций жидкого состояния, поскольку известно, что строение стекла во многом определяется процессами, происходящими при охлаждении расплава. С этой точки зрения наиболее привлекательной является комплексно-кластерная модель (ККМ) формирования сетки фторидных стекол.
Преимуществом развиваемой ККМ является возможность описания механизма формирования сетки стекла, а также качественной и количественной характеристики структурных элементов не ограничиваясь описанием ближнего порядка. Однако до сих пор отсутствует экспериментальное обоснование применимости модели к описанию строения фторидных стекол.
Цель и задачи исследования. Целью работы является обоснование и развитие ККМ формирования сетки фторидных стекол и ее экспериментальное подтверждение.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
- исследовать процесс формирования стеклообразной сетки в широком концентрационном диапазоне на примере фторцирконатной системы;
- изучить особенности структурирования стекла при условии изменения КЧ стеклообразователя на примере фторалюминатных стекол;
- исследовать топологические особенности среднего порядка на примере стекол на основе GaF3, InF3 и 2тР4»;
[ «нс национальна*
з i библиотека
! _ ¿ЧДЁВИ1
провести компьютерное моделирование процесса формирования неупорядоченной сетки в бинарной фторидной системе для обоснования ККМ. Методы исследования. Для моделирования двухкомпонентных систем с последующим анализом фракционного олигомерного состава использован метод молекулярной динамики. Наблюдение за закономерностями образования комплексных форм
стеклообразователя в системах на основе A1F3 и ZrF4 осуществлено методом ИК спектроскопии. Исследование подвижности анионов фтора в стеклах проведено методом ЯМР
Научная новизна работы заключается в следующем:
- предложены критерии формирования сетки фторидных стекол в рамках ККМ;
- установлены топологические особенности сеток фторидных стекол;
- установлены особенности структурирования стекол на основе A1F3 при условии изменения КЧ стеклообразователя;
- проведено исследование особенностей формирования структуры стекол на основе ZrF4 методом ИК спектроскопии в зависимости от концентрации стеклообразователя;
- впервые систематически изучены системы GaF3 — BaF2,InF3 — BaF2 и ZrF4 — BaF2 в широком концентрационном диапазоне используя компьютерное моделирование методом молекулярной динамики.
Научная и практическая ценность работы. Экспериментально подтверждена ранее предложенная ККМ формирования сетки фторидных стекол. Рассмотрена специфика построения стеклообразной системы при вариации КЧ стеклообразователя.
Установленные закономерности формирования стеклообразной сетки позволят получать стекла с заданными физическими и химическими свойствами, эксплутационными характеристиками. В-частности из полученных концентрационных зависимостей фракционного состава систем возможно определение областей стеклообразования и составов с кинетически устойчивой структурой. Основные положения, выносимые на защиту:
- закономерности формирования структуры стекол на основе A1F3 и ZrF4 в зависимости от состава по данным ИК спектроскопического исследования;
особенность топологии образующихся структурных сеток стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4 по результатам изучения методом ЯМР ^ динамической подвижности подсистемы фтора;
результаты качественного и количественного анализа структурных элементов систем ОаБ3 - ВаР2, 1пБ3 — ВаБ2 и 7гБ4 - ВаБ2 полученных методом молекулярной динамики;
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (г. Донецк, 1997, 2000), Международной конференции «Стекла и твердые электролиты» (г. Санкт-Петербург, 1999), Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Челябинск, ЮурГУ, 2001), Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика» (г. Красноярск, КГАЦМиЗ, 2002, 2003), Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (г. Курган, КГУ, 1998, 2002), Межвузовской научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (г. Екатеринбург, ГОУ ВПО УГТУ, 2003), Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (г. Красноярск, КрасГУ, 1997 -2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, а также 16 тезисов.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, заключения и приложений, иллюстрирована 44 рисунками, содержит 18 таблиц и список цитируемой литературы из 153 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, приведена общая структура работы.
В первой главе диссертации рассмотрены особенности стеклообразного состояния. Систематизированы существующие литературные данные о результатах исследований строения фторидных стекол методами колебательной и ЯМР 19Б спектроскопии, а также компьютерного моделирования. На основании критического анализа имеющейся информации обоснован выбор ККМ для описания структуры фторидных стекол.
В этой главе приводятся основные принципы ККМ формирования стеклообразной сетки, развитию которой посвящена представленная работа. Согласно этим принципам образование сетки
стекла происходит в зависимости от концентрации стеклообразователя по следующему механизму:
1. металл — стеклообразователь с его фторидным окружением, рассматриваемый как отдельный комплекс [МР„]к"п, в области низкой концентрации стеклообразователя формирует ближний порядок в виде мономера - МР^ЭР,,,. Структура мономера в существенной степени определяется функциональностью ъ, которая определяет число связей стеклообразующего комплекса с металлом -модификатором. Функциональность ъ может быть разной для различных стеклообразователей и зависит от радиуса катиона Мк+;
2. увеличение концентрации стеклообразователя приводит к возникновению сложных олигомеров, в которых ионы металла — стеклообразователя разделяются лишь ионами фтора (димеры, тримеры и т.д.);
3. При концентрации стеклообразователя выше некой критической в системе реализуется возможность протекания по комплексам стеклообразующих ионов. Иными словами, в стекле возникает бесконечный разветвленный кластер (при ъ > 2), в котором каждый ион- стеклообразователь соединен с другим посредством ионов фтора;
4. функциональность и порог протекания связаны между собой
соотношением: г _ 100 ;
с~ г-\
5. в широком концентрационном диапазоне стеклообразователя в системе присутствуют мономеры, конечные п-меры и бесконечный разветвленный кластер. Соответственно систему можно разделить на три принципиальные фракции - мономер (Моп), золь (Б) и гель (О);
Во второй главе изложен метод синтеза фторидных стекол, изучение которых проводится в этой работе, а также описание методик их исследования.
В третьей главе обсуждаются результаты исследования стекол на основе АЩ, ОаР3, 1пР3 и 2гБ4.
Ниже кратко излагаются основные результаты проведенных исследований.
1 .Развитие комплексно-кластерной модели формирования сетки фторидных стекол В работе, оценены функциональности стеклообразующих комплексов из соотношения ионных радиусов. Согласно полученным результатам (табл. 1) для некоторых стеклообразователей (А1 + и Бе2Г)
z зависит от КЧ катиона Мк+. Отсюда вытекает, что если в системе существуют комплексы стеклообразователя с разным КЧ, а соответственно с разным z, то невозможно однозначно определить значение порога протекания.
На основании данных о КЧ стеклообразующего катиона и функциональности его комплекса предложены возможные типы сеток стекол (табл. 2). При этом вариант сочленения полиэдров по граням не рассматривается, поскольку такой способ связывания является слишком жестким и маловероятен для стекольной сетки.
Таблица 1.
Оценка функциональности стеклообразующих комплексов по геометрическим ограничениям (гс=0.1285 нм) __
Мк+(кч) V* 'нм \MFnf " ' им гм'> \ufJ-" 7 ^оценка Хс,
Ре'Ч4) (6) 0.063 0.078 0.320 0.335 0.197 0.233 .3 4 50 33,3
Ре^(4) (6) 0.049 0.065 0.306 0.322 0.160 0.202 3 3 50
АГ(4) (6) 0.039 0.0535 0.296 -0.3105 0.132 0.172 2 3 100 50
йа? ^(6) 0.062 0.32 0.194 3 50
Ш3+(6) 0.08 0.338 0.237 4 33,3
Ьа3+(6) (8) (10) 0.103 0.116 0.127 0.360 0.373 0.384 0.286 0.311 0.331 4 4 4 33,3
ZrA+(8) 0.084 0.342 0.246 4 33,3
Таблица 2
Типы возможных стеклообразных сеток_
КЧ 7. Тип сочленения полиэдра Однородность сетки стекла
4 2 2 ребра Однородно связанная
3 1 ребро + 2 вершины Неоднородно связанная.
4 4 вершины Однородно связанная
6 3 3 ребра Однородно связанная
4 2 ребра + 2 вершины Неоднородно связанная
6 6 вершин Однородно связанная
8 4 4 ребра Однородно связанная
6 2 ребра + 4 вершины Неоднородно связанная
8 8 вершин Однородно связанная
стекол происходит без
ККМ , формирования фторидных стекол и их
На основании рассмотренных результатов предложены положения, которые должны выполняться наряду с принципами ККМ определенными ранее:
1. модель применима к фторидным стеклам, которые получены при критических скоростях охлаждения расплава;
2. координационное число металла — стеклообразователя не изменяется во всей области стеклообразования системы;
3. топология сетки стекол определяется КЧ и функциональностью стеклообразующих структурных единиц;
4. формирование сетки фторидных самопересечений.
Для обоснования и. развития стеклообразной сетки проведены синтез исследование.
2. Особенности формирования структуры стекол на основе ZrFa1 и АдА4 по данным ИК спектроскопии Для изучения закономерности формирования структуры стекол
на основе ZrF4 проведено исследование 13-и образцов методом. ИК спектроскопии. Содержание ZrF4 в образцах меняется от 30 до 63 мол.%. На рис. 1 сопоставлены спектры некоторых из рассматриваемых фторцирконатных стекол. Полоса в области 470 - 510 см-1 соответствует валентным
колебаниям связи Zr - F в координационно-насыщенных, полиэдрах циркония связанных мостиковыми связями в цепи.
С увеличением
концентрации ZrF4 от 30 до 35 мол.% наблюдается смещение полосы поглощения на 25 см"1 в область высоких частот (рис. 2А). В пределах от 35 до 55 мол.% ZrF4, частота полосы поглощения
практически не меняется. Таким образом, в этом диапазоне концентраций при 35 мол.% ZrF4 на зависимости наблюдается "излом", разделяющий ее на участки (рис. 2А).
Согласно развиваемой ККМ с повышением концентрации ZrF4 в системе первоначально происходит объединение изолированных мономеров ZrF4-zЭF2 в ^мерные полимерные формы. Это приводит к появлению и количественному росту мостиковых связей Zr-F-Zr, что сопровождается увеличением жесткости концевых связей Zr-F, a соответственно, возрастанием частоты колебания. Именно этот сигнал от концевых связей и наблюдается в полученных ИК спектрах.
При достижении концентрации 35 мол.% ZrF4 происходит образование "бесконечного" кластера, построенного из полиэдров стеклообразователя - Следовательно, для данной системы - 35
мол.% стеклообразователя является критической концентрацией. Она соответствует завершающей стадии формирования стеклообразной сетки — образованию бесконечного кластера. Отмечаемый рост частоты полосы поглощения при концентрации выше 55 мол.% ZrF4 связан с появлением в системе комплексов с меньшим КЧ.
Для стекол на основе GaF3 и InF3 ранее1 были получены аналогичные зависимости (рис. 2Б). Значения критической концентрации стеклообразователя для стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4 определенные методом ИК спектроскопии приведены в табл. 3. Наблюдается соответствие между экспериментально установленными значениями хс и определенными теорией протекания (табл. 3).
Таблица 3
МР„ ъ хс, мол.%
ТП* ИК* МД*
ваРз 3 50.0 50 50
1пР3 4 33.3 33 33
ггР4 4 33.3 -35 33
* В таблице приведены следующие сокращения: ТП, ИК, МД - данные, определяемые теорией перколяции, результатами исследования методами ИК спектроскопии и молекулярной динамики, соответственно.
1 С.Г. Бахвалов, Е.М. Петрова, В.В. Вальков и др. Формирование представления о строении фторилных стекол с позиций теории псрколяции//ЖНХ. - 1997. - Т.42. - №10. - С.1636-1641.
30 40 50 60 СМРз, мол %
Рис. 2. Концентрационные зависимости частоты полосы ИК поглощения стекол на основе (А) изученных нами и ОаБ3, 1пБ3 (Б) исследованных ранее1
Рассмотрение систем усложняется, если существует возможность изменения КЧ стеклообразоватля. Из известных фторидных стеклообразных систем для рассмотрения такой задачи наиболее подходящими являются стекла на. основе АЩ, поскольку алюминий в стекле может находиться- в виде как шести- так и четырехкоординированных полиэдров.
Исходя из этого, проведено исследование стекол системы АЩ -ВаЕ, - М§Е>, полученных при критических скоростях охлаждения расплава. В ИК спектрах изученных стекол, путем разбиения на парциальные подспектры, выделены три полосы поглощения, располагающиеся в области 450, 590 и 720 см-1 (рис. 3). Низкочастотная полоса отнесена к валентным колебаниям связи М§-Б. Полоса в области 590 см-1 соответствует валентным колебаниям связи А1-Б в комплексе [АЩ]3- а высокочастотная полоса в области 720 см-1 - колебанию связи А1 - Б в [АЩ].
Согласно полученным результатам разбиения спектра соотношение форм [АЩ]- и [АЩ]3- в расплаве зависит от концентрации АЩ (рис. 4). На основании наблюдаемого монотонного изменения относительных интенсивностей полос, площадей парциальных спектров (рис. 4 А и Б, соответственно) и сохранения положения полос поглощения с ростом концентрации АШз, сделан вывод о том, что в системе формируется смешанная структура из изолированных полиэдров [АШ6]3- и [АЩ]-
САГз, мол.%
Рис. 3. Спектры ИК Рис. 4. Сопоставление • параметров •
поглощения некоторых стекол: парциальных спектров ИК
20ЛlF3-48BaF2-32MgF2(l); поглощения стекол на основе ЛЩ
30ЛlF3-42BaF2-28MgF2(2);
40AlF3-36BaF2-24MgF2(3);
*- отмечена полоса поглощения
вазелинового масла.
В области малых концентраций Л№3 основной структурной единицей в расплавах системы является комплекс Э3[АШ6]2 (здесь Э — катион.Ва2+ или Mg2+). Схема превращения структурных единиц по мере повышения концентрации Л№3, вследствие появления полиэдров с меньшим КЧ, представлена на рис. 5А.
Подобным образом рассмотрены результаты исследования фторалюминатных расплавов системы ЛШ3 - ЭF (здесь Э - катион щелочного металла)2. Схема изменения структурных единиц при изменении состава представлены на рис. 5Б.
На основании этих схем для систем ЛЩ - ЭF и Л№3 - ЭF2 предложены зависимости мольных долей октаэдрических и тетраэдрических комплексов, а также переходного комплекса ([А№2[А№4]) в зависимости от состава стекольных систем и расплава (рис. 6). Образование переходного комплекса, а соответственно и молекулярного А№3, подтверждается данными по давлению паров в
2 B. Gilbert, E. Robert, E. Tixhon and all. Structure and thermodynamics of NaF - AIF3 melts with addition of CaF2 and MgF2// Inorgan. Chem. - 1996. - V.35. - P.4198-4210.
Эз[А1Р6]2
-э/,
Э[А1Р6]Э[А1Р4]
-О! г
Э[А1Р4]2
-эр,
> [А1Р2][А1Р4] -О 2А1Р3 Б
2Э3[А1Р6]
-гэг
* Э3[А1Р6] + Э[А1Р4]
-2эр
2Э[А1Р4]
-2 эр
■> [А1Р2][А1Р4] ** 2А1Рз
Рис. 5. Схема перехода. структурообразующих единиц систем А1Р3 - ЭРг (А) и АШ3 - ЭИ (Б) при увеличении содержания А1Р3
1 00 0 75 0.50 0 25
0 00
^Мб щ! м*
у о/ Хо
100 0 75
а:
§ 0 50 ч:
0 25
0
ЗР2
га
во 100
А1Р3
ООО
М4«/ \ О 1 м*
\ о / \ 0 /
/ • \ / • \ / *\
о
ЭР
20
40 60 мол %
60 100 АГз
40 60-мол %
Рис. 6. Зависимость доли октаэдрических (М6), тетраэдрических (М4) и переходного (М*) комплексов от концентрации Л1Р3 для систем Л1Р3 - ЭР2 (А) и Л1Р, - ЭА (Б)
системе Л1Р3 - КаР, а также отсутствием полной диаграммы состояния системы Л1Р3 - КаР.
Исходя из результатов проведенного исследования системы на основе Л1Р3, отмечено, что в отличие от стекол на основе ваР3,1пР3 и /гР4 структура построена из изолированных полиэдров [Л1Р6]3- и [Л1Р4]". Как следствие, для фторалюминатных стекол невозможно формирование пространственного разветвленного кластера. Поэтому, далее рассматриваются стеклообразные системы, в которых экспериментально установлены процессы кластерообразования.
3. Топологические особенности стекол на основе ваР3. 1пР3 и /гР, Для полиэдра с определенной функциональностью реализуется конечное число вероятных способов сочленения с катионами модификатора или другими полиэдрами. Соответствующие способы
сочленения полиэдров обеспечивают формирование того или иного типа стекольной сетки. При этом, обладая информацией о структурообразующих единицах и их функциональности (2), можно судить о степени однородности сетки стекла. В табл. 2 представлены возможные типы сеток стекол в зависимости от КЧ катиона стеклообразователя и функциональности его комплекса.
В однородно-связанной сетке фторидного стекла, в отличие от неоднородно-связанной, все концевые и все мостиковые фторы являются либо вершинными, либо реберными. Поэтому, все фторы должны обладать если не одинаковыми, то близкими динамическими свойствами. Таким образом, изучив динамическое поведение ионов фтора в стекле, можно судить о степени однородности сетки.
Для изучения динамических свойств и установления степени однородности стекольных сеток проведено исследование методом Я М Р " И стекол составов:
550аР3 - (35-х)РЬР2 - (10+х)ЭР; 551пР3 - (35-х)РЬР2 - (10+х)ЭР; 552гР4-25ВаР2-20ЭР, где Э= Ы, Ыа, К, Шэ, Се; х=0;10. Основной предпосылкой выбора подобного состава систем было то, что закономерное увеличение геометрических размеров катиона щелочного металла и одинаковое значение формального заряда, +1, должно приводить к последовательному, монотонному изменению свойств стекол с однородно-связанной сеткой. В случае неоднородно-связанной сетки характер изменения свойств может быть неоднозначным.
Для более полной характеристики динамической подвижности фтора наряду с традиционным анализом вторых моментов резонансных линий проведено изучение температурных зависимостей параметров парциальных компонентов спектра. В качестве примера на рис. 7 приведены спектры с разбиением на парциальные компоненты. Сопоставление результатов оценки доли узкой компоненты спектра в зависимости от содержания фторида щелочного металла для рассматриваемых систем представлены на рис. 8. Появление узкой компоненты в спектре обусловлено увеличением подвижности ионов фтора при повышении температуры.
Установлено, что доля узкой компоненты спектра стекол на основе GaF3 и увеличивается при замене ЭF в последовательности
н, э
н,э
Рис. 7. Модельное представление спектров ЯМР 19Р в дифференциальном ввде на примере стекол 55СаР3 - 35РЬР2 - ЮСбИ (А, В) и 55<5аР3 - 25РЬР2 - 20СхР (Б, Г) при Т~ 345
Ь|р -» ЫаР -» КР —» ШэР —> Сер. Для стекол на основе 1пРЗ отмечена следующая последовательность:
Подвижность фтора зависит от природы стеклообразователя. В стеклах на основе 1пР3 ионы фтора более подвижны, по сравнению с системами на основе . В свою очередь в стеклах на основе
7гБ4, содержащих 20 мол.% ЭБ, относительная подвижность фтора выше, чем в фторгаллиевых стеклах, за исключением образцов содержащих ЯЪБ и С8Б, для которых динамические свойства близки (рис. 8). Большая подвижность фтора во фторцирконатных стеклах объяснена более высокой степенью самопересечений ветвей кластера.
Из рассмотрения температурных зависимостей второго момента и доли узкой компоненты спектров ЯМР 19Б в системах на основе 1пБ3 отмечено нарушение последовательности изменения динамических свойств, как при замене ЭБ, так и при увеличении его содержания в составе стекол. Это связано с различием размещения катиона щелочного металла вокруг стеклообразующего комплекса. Согласно данным, представленным в табл. 2 и 3, для системы на основе 1пБ3 характерно образование неоднородно-связанной сетки. Подобная специфика построения стекольной сетки обеспечивает возможность расположения катионов Э+ в разных структурных позициях вокруг стеклообразующего полиэдра: на ребре и на вершине. В зависимости от природы и геометрических размеров тот или иной катион щелочного металла отдает предпочтение одной из позиций. Последнее
250 300 350 400 450 500
т. К
Рис. 8. Сравнение температурных зависимостей доли узкой компоненты спектров ЯМР 19Б стекол на основе GaF3 (1), 1пБ3 (2) и 7гБ4 (3), содержащих 20 мол.% Ш (А), (Б), КБ (В), ЯЬБ (Г), СзБ (Д)
приводит к нарушению последовательности изменения динамических свойств фтора при замене катионов щелочных металлов в ряду от №+ КС8 + .
Иная картина наблюдается для систем на основе GaF3 и /гБ4. Несмотря на различие КЧ комплексов стеклообразователя для этих стекол свойственно формирование однородно-связанной сетки. Катион модификатора связан с стеклообразователем через два фтора, т.е. размещается на ребре полиэдра образующего сетку. Поэтому замена Э+ приводит лишь к. постепенному изменению динамических свойств фтора.
Таким образом, полученные результаты исследования методом ЯМР 19Б подтвердили особенности топологии стекольной сетки (табл. 2).
4. Исследование процесса формирования сетки фторидных стекол методом молекулярной динамики
Для рассмотрения процесса формирования структуры фторидных систем ОаР3 - ВаР2, 1пР3 - ВаР2 и 7гР4 - ВаР2 в широком диапазоне концентраций стеклообразователя использован метод молекулярной динамики. В структурах, полученных в результате моделирования, определяли относительную долю олигомеров определенного размера. Для анализа строились диаграммы: доля олигомера — размер олигомера - концентрация стеклообразователя. В качестве примера на рис. 9 приведена диаграмма для системы ОаР3 -ВаР2.
Изучение олигомерного состава систем позволило оценить критические концентрации (Хс), при которых происходит образование бесконечного разветвленного кластера. Значения хс для исследуемых систем приведены в табл. 3. Отмечено хорошее согласие с соответствующими величинами, определенными теорией перколяции.
Построены концентрационные кривые имеющихся в системе фракций. При этом выделены - мономер, золь- и гель- фракции системы. Под мономером понимается структурная единица, ближний порядок которой описывается в виде МРп • 2ЭРШ. Гель-фракция -бесконечный разветвленный кластер, возникающий при критической
концентрации. Соответственно под золь-фракцией понимают совокупность всех конечных ^мерных структурных группировок, не относящихся к мономеру и гель-фракциям.
Зависимости концентрации мономеров (ХМоп), золь- и гель-фракции (Хс) от состава систем на основе GaF3, и ZrF4,
полученные по результатам молекулярной динамики и рассчитанные в рамках комплексно-кластерной модели (сплошные линии), показаны на рис. 10. Отмечено хорошее качественное согласие. Количественное различие связано с тем, что в смоделированных системах преобладает тенденция нарастания цепочек, а не увеличения числа мономеров. Однако это не приводит к смещению критической концентрации Хс от значения предполагаемого теорией.
Сделан вывод, что в рассмотренных системах происходит формирование бесконечного разветвленного кластера по структуре и топологии схожего с кластером, предполагаемым комплексно-
кластерной моделью. То есть, образующиеся в системах кластер подпадает под определение - «решетки Бете» (связанный граф без циклов). В ином случае, за счет присутствия самопересечения цепочек кластера следовало бы ожидать отклонение критической концентрации от теоретической величины. Более того, самопересечение цепочек, в пределе, может привести к образованию локальных областей близких по структуре к кристаллической решетке. Данные области, выступая центрами кристаллизации, приводили бы к ограничению области стеклообразования.
Явление самопересечения, очевидно, все же наблюдается в рассматриваемых системах, но при концентрации стеклообразователя значительно выше порога протекания. Именно этот факт объясняет завышенные значения концентрации мономеров и золь фракции при концентрации выше 70 -=- 80 мол.% МР„.
Исходя из анализа концентрационных зависимостей присутствующих в системе фракций, можно предсказать область стеклообразования. Граница стеклообразования системы в области малых концентраций МБп, определяется соотношением мономеров и олигомеров в стекле. В области высоких концентраций МБп граница стеклообразования зависит от степени, самопересечений цепочек пространственного разветвленного кластера.
Выводы
1. Изучены стекла на основе А1Б3, GaF3, 1пБ3 и /гБ4 с позиций комплексно-кластерной модели. На основании полученных результатов сформулированы положения, которые наряду с основными принципами комплексно-кластерной модели формирования стеклообразной сетки позволяют определять особенности строения фторидных стекол.
2. Исследованы методом ИК спектроскопии стеклообразные системы на основе ZгF4 и А^. Установлено, что структура стекол на основе /гБ4 образована сочлененными в цепи сеткообразующими комплексами стеклообразователя, [у^гРв]4". Для стекол на основе АЩ характерно формирование смешанной структуры, образованной изолированными тетраэдрическими и октаэдрическими комплексами стеклообразователя, [А^]" и [АШб]3".
3. Изучены стекла на основе GaF3, 1пБ3 и /гБ4 методом ЯМР 19Б. Показано, что среди рассмотренных систем значительной подвижностью фтора характеризуется система на основе 1пБ3. Выявлены топологические особенности формирования сеток
исследованных стекол. Для стекол на основе GaF3 и ZrF4 свойственно формирование однородно-связанной структурной сеткой, а для стекол на основе InF3 - неоднородно-связанной.
4. Проведено систематическое исследование систем GaF3 - BaF2, InF3 - BaF2 и ZrF4 - BaF2 методом молекулярной динамики. Найдены зависимости концентраций мономеров, золь- и гель- фракций от содержания стеклообразователя в системе. Показано, что в изученных системах происходит формирование бесконечного разветвленного кластера при критических концентрациях стеклообразователя.
5. Определены критические концентрации стеклообразователя для систем на основе GaF3, InF3 и ZrF4 (50, 33 и 33 - 35 мол.%, соответственно). Показано, что в системе на основе A1F3 вследствие изменения координационного числа стеклообразователя разветвленный пространственный кластер не образуется.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Ворошилова М.Г., Тверьянович Ю.С., Лившиц А.И., Бузник В.М., Антохина Т.Ф., Шубин А.А. Исследование структуры и транспортных свойств многокомпонентных фторцирконатных стекол// Препринт №763Ф ИФ СО РАН. Красноярск, - 1996, -19 с.
2. Бахвалов СП, Баюков О.А., Петрова Е.М., Лившиц А.И., Денисов
B.М., Бузник В.М., Шубин А.А. Строение фторидных стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4 с позиций теории перколяции// Препринт №778Ф ИФ СО РАН. Красноярск, - 1997, - 36 с.
3. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Лившиц А.И., Шубин А.А. и др. Исследование строения стекол на основе трифторидов галлия и индия методами ИК и ЯМР спектроскопии// ЖСХ, - 1998, - Т.39, - №5, -
C.794-803
4. Лившиц А.И., Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Шубин А.А. и др. Исследование стекол на основе InF3 и GaF3 методом ЯМР 19F// 4-ый Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», 19-23 октября 1998г. Курган: изд. КГУ, - С. 58-60
5. Bakhvalov S.G., Petrova E.M., Shubin А.А. at all. Formation of the medium order in fluoride glasses// Intern. Confer. "Glasses and Solid Electrolytes", Saint-Petersburg State University, -17-19 May 1999, - P. 107
6. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Шубин А.А. и др. Формирование среднего порядка во фторидных стеклах// Физика и химия стекла, -2000, - Т.26, - №3, - С.326-332
7. Бахвалов С.Г., Шубин А.А., Лившиц А.И. и др. Влияние щелочных металлов на подвижность фторной подсистемы стекол на основе GaF3 и InFj// Физика и химия стекла, - 2000, - Т.26, - №3, - С.423-430
8. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Шубин А.А. и др. Влияние фторидов щелочных металлов на динамические свойства фторцирконатных стекол// Труды X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Т.4. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ,-2001,-С.83-87
9. Бахвалов С.Г., Корнев И.И., Шубин А.А. и др. Определение точки перколяции в стеклах на основе GaF3 методом молекулярной динамики// Труды 6-ого Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган: Изд. КГУ, - 2002, - С.6
10. Бахвалов С.Г., Шубин А.А., Петрова Е.М. и др. ИК спектроскопическое исследование стекол на основе фторида алюминия// Сборник материалов 3-ей межвузовской научно-технической конференции. Вестник ГОУ ВПО УГТУ Екатеринбург: изд. УПИ,- 2003, -С.61-63
11. Бахвалов С.Г., Шубин А.А., Петрова Е.М. и др. Определение точки перколяции в системе на основе InF3 методом молекулярной динамики// Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: Сб. научн. тр., Красноярск: изд. ГАЦМиЗ, - 2003, - Вып.9 (часть 1), -С. 12-13
12. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Шубин А.А. Комплексно-кластерная модель стекол и расплавов на основе фторида алюминия// Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: Сб. научн. тр., - Красноярск: изд. ГАЦМиЗ, - 2003, - Вып.9 (часть 1), -С. 14-16
13. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Шубин А.А. и др. Оценка кластерообразования во фторидных стеклах методом молекулярной динамики// Вестник КрасГУ, Красноярск: изд. КрасГУ, - 2003, - №2, -С.11-15
14. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Шубин А.А. и др. ИК-спектроскопическое исследование системы A1F3 - BaF2 - MgF2// Расплавы, - 2003, - №6, - С.39-46
Подписано в печать &.<Ш.гмчг. Формат 60x84/16. Бумага тип. Печать офсетная. Усл. печ. л. Тираж М9 Заказ
Издательский центр Красноярского государственного университета 660041 Красноярск, пр. Свободный, 79.
*1134T
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Особенности стеклообразного состояния вещества
1.2. Фторидные стекла
1.3. Структурные исследования фторидных стекол
1.3.1. Исследование методом колебательной спектроскопии
1.3.2. Исследование методом ядерного магнитного резонанса
1.3.3. Исследование методом компьютерного моделирования
1.4. Комплексно - кластерная модель формирования фторидных стекол
2. Синтез и методики исследования фторидных стекол
2.1. Синтез исходных веществ
2.2. Синтез фторидных стекол
2.3. ИК спектроскопическое исследование стекол на основе ZrF4 и A1F
2.4. Исследование фторидных стекол методом ЯМР 19F
2.5. Компьютерное моделирование методом молекулярной динамики
3. Развитие комплексно - кластерной модели формирования сетки фторидных стекол
3.1. Особенности формирования структуры стекол на основе ZrF4 и AIF3 по
53 69 стекол данным РЖ спектроскопии
3.2. Топологические особенности стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF
3.3. Исследование процесса формирования сетки фторидных методом молекулярной динамики
Выводы
Среди новых стеклообразных материалов видное место занимают фторидные стекла. Достоинство этих стекол определяется значительной спектральной прозрачностью, в том числе, и в удобном ИК диапазоне, малыми значениями показателя преломления и дисперсии, высокой ионной подвижностью. Поэтому фторидные стекла вызывают большой интерес как перспективные материалы для опто- и микроэлектроники.
Найдены устойчивые составы фторидных стекол, которые могут быть использованы в производстве. Однако, по сравнению с силикатными и другими оксидными стеклами, они характеризуются меньшей устойчивостью к расстеклованию. Получение стабильных стеклообразных систем с заданными свойствами возможно только на базе знаний об их строении. Вследствие этого изучение структуры и выявление закономерностей формирования сетки фторидных стекол являются актуальными проблемами современной физической химии, в частности химии неупорядоченных сред.
Известно, что строение стекла во многом определяется процессами, происходящими при стекловании расплава [1]. В этом смысле целесообразно рассматривать закономерности стеклообразования с позиций жидкого состояния. С этой точки зрения, наиболее привлекательной является комплексно-кластерная модель строения солевых расплавов, развиваемая многими авторами [2-6]. Используя представления этой модели и элементы теории перколяции [7, 8], предложена комплексно-кластерная модель формирования стеклообразной сетки фторидных стекол [9, 10]. Сущность, которой заключается в том, что при увеличении концентрации стеклообразователя в расплаве структурирование может проходить через образование бесконечного разветвленного кластера, структура которого определяет строение, и физико-химические свойства образующегося стекла. Формирование кластера происходит путем соединения одинаковых мономерных единиц с определенной функциональностью. При этом возникновение бесконечного кластера при той или иной концентрации зависит от функциональности комплексов стеклообразователя.
Преимуществом предложенного комплексно-кластерного подхода является возможность описания механизма формирования структурной сетки стекла, а также качественной и количественной характеристики структурных элементов в целом, не ограничиваясь описанием ближнего порядка. Однако до сих пор отсутствует экспериментальное обоснование применимости модели к описанию строения фторидных стекол. Исходя из этого, целью работы является обоснование и развитие комплексно-кластерной модели формирования сетки фторидных стекол и ее экспериментальное подтверждение.
Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:
- исследовать процесс формирования стеклообразной сетки в широком концентрационном диапазоне на примере фторцирконатной системы;
- изучить особенности структурирования стекла при условии изменения КЧ стеклообразователя на примере фторалюминатных стекол;
- исследовать топологические особенности среднего порядка на примере стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4;
- для обоснования комплексно-кластерной модели провести компьютерное моделирование процесса формирования неупорядоченной сетки в бинарной фторидной системе.
При этом наблюдение за закономерностями существования комплексных форм стеклообразователя в системах на основе AIF3 и ZrF4 реализовывалось методом ИК спектроскопии. Исследование подвижности анионов фтора в стеклах проводилось методом ЯМР 19F. Метод молекулярной динамики использован при моделировании двухкомпонентных систем: GaF3-BaF2, InF3-BaF2 и ZrF4-BaF2.
Научная новизна работы заключается в том, что во первых, предложены критерии формирования сетки фторидных стекол в рамках комплексно-кластерной модели. Кроме этого установлены топологические особенности образующихся сеток фторидных стекол. Исследованы особенности формирования структуры стекол на основе ZrF4 методом ИК спектроскопии в зависимости от концентрации стеклообразователя. Определена специфика структурирования системы при условии изменения КЧ стеклообразователя для стекол на основе A1F3. Впервые систематически изучены системы GaF3 - BaF2, InF3 - BaF2 и ZrF4 - BaF2 в широком концентрационном диапазоне методом молекулярной динамики.
В качестве научной и практической ценности работы можно выделить то, что экспериментально подтверждена ранее предложенная комплексно-кластерная модель формирования сетки фторидных стекол. Рассмотрена специфика построения стеклообразной системы при вариации КЧ стеклообразователя. Установленные закономерности формирования стеклообразной сетки позволят получать стекла с заданными физическими и химическими свойствами, эксплутационными характеристиками. В частности из полученных концентрационных зависимостей фракционного состава систем возможно определение областей стеклообразования и составов с кинетически устойчивой структурой.
На защиту вынесены следующие основные положения: закономерности формирования структуры стекол на основе A1F3 и ZiF4 в зависимости от состава по данным ИК спектроскопического исследования;
- особенность топологии образующихся структурных сеток стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF4 по результатам изучения методом ЯМР l9F динамической подвижности подсистемы фтора; результаты качественного и количественного анализа структурных элементов систем GaF3 - BaF2, InF3 - BaF2 и ZrF4 - BaF2 полученных методом молекулярной динамики;
По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, а также 16 тезисов. Основные результаты доложены и обсуждены на международных и Всероссийских конференциях.
Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 44 рисунками, содержит 18 таблиц и список цитируемой литературы из 153 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
В первой главе диссертации рассмотрены особенности стеклообразного состояния. Дан краткий обзор по фторидным стеклам, в частности, на основе A1F3, GaF3, InF3 и ZrF4. Систематизированы существующие литературные данные о результатах исследований фторидных стекол методами колебательной и ЯМР спектроскопии, а также компьютерного моделирования. На основании критического анализа имеющейся информации обоснован выбор комплексно-кластерной модели для формирования представлений о строении фторидных стекол.
Во второй главе изложен метод синтеза фторидных стекол, изучение которых проводится в этой работе, а также описание методик их исследования.
В третьей главе обсуждаются результаты исследования стекол на основе A1F3, GaF3, InF3 и ZrF4 методами ИК- и ЯМР- спектроскопии, молекулярной динамики. Используя комплексно-кластерную модель, дана интерпретация полученных результатов. Определены особенности топологического построения сеток стекол.
ВЫВОДЫ
1.Изучены стекла на основе A1F3, GaF3, InF3 и ZrF4 с позиций комплексно-кластерной модели. На основании полученных результатов сформулированы положения, которые наряду с основными принципами комплексно-кластерной модели формирования стеклообразной сетки позволяют определять особенности строения фторидных стекол.
2.Исследованы методом ИК спектроскопии стеклообразные системы на основе ZrF4 и A1F3. Установлено, что структура стекол на основе ZrF4 образована сочлененными в цепи сеткообразующими комплексами стеклообразователя, [ZrFg]4". Для стекол на основе A1F3 характерно формирование смешанной структуры, образованной изолированными тетраэдрическими и октаэдрическими комплексами стеклообразователя, [A1F4]- и [A1F6]3".
3.Изучены стекла на основе GaF3, InF3 и ZrF4 методом ЯМР 19F. Показано, что среди рассмотренных систем значительной подвижностью фтора характеризуется система на основе InF3. Выявлены топологические особенности формирования сеток исследованных стекол. Для стекол на основе GaF3 и ZrF4 свойственно формирование однородно-связанной структурной сеткой, а для стекол на основе InF3 - неоднородно-связанной.
4.Проведено систематическое исследование систем GaF3 - BaF2, InF3 - BaF2 и ZrF4 - BaF2 методом молекулярной динамики. Найдены зависимости концентраций мономеров, золь- и гель- фракций от содержания стеклообразователя в системе. Показано, что в изученных системах происходит формирование бесконечного разветвленного кластера при критических концентрациях стеклообразователя.
5.Определены критические концентрации стеклообразователя для систем на основе GaF3, InF3 и ZrF4 (50, 33 и 33 - 35 мол.%, соответственно). Показано, что в системе на основе AIF3 вследствие изменения координационного числа стеклообразователя разветвленный пространственный кластер не образуется.
1. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. - М.: Мир, 1986. - 556с
2. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. -Киев: Наукова Думка, 1977. 223 с.
3. Волков С.В., Гриценко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия. Киев: Наукова Думка, 1977. - 332 с.
4. Бахвалов С.Г., Шурыгин П.М., Черемисин А.А. Магнитные свойства расплавов МпСЬ с хлоридами щелочных металлов// ЖФХ. 1988. - Т.62. -С.2158-2162.
5. Петрова Е.М. Закономерности формирования структуры стекол на основе FeF3, GaF3, I11F3 и ZrF4: Автореф. Диссерт. канд. хим. наук. Красноярск: КрасГУ, 1998.-26 с.
6. Бахвалов С.Г., Баюков О.А., Петрова Е.М. и др. Строение фторидных стекол на основе GaF3, I11F3 и ZrF4 с позиции теории перколяции// Препринт 778Ф. Красноярск: ИФ СО РАН им. Киренского Л.В., 1997. -36 с.
7. Займан Дж. Модели беспорядка. М.:Мир, 1982. - 592 с.
8. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. М.:Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1982. - 176 с.
9. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Вальков В.В. и др. Формирование представления о строении фторидных стекол с позиций теории перколяции// ЖНХ. 1997. - Т.42. - №10. - С. 1636-1641.
10. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Шубин А.А. и др. Формирование среднего порядка во фторидных стеклах// Физ. и хим. стекла. 2000. - Т.26. - №3. -С.326-332.
11. П.Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол. М.: Наука, 1988. - 127 с.
12. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Денисов В.М. и др. ИК- спектроскопическое исследование стекол на основе FeF3, полученных при разных скоростях закалки расплава// Расплавы. 1998. - №6. - С.104-112.
13. Gilbert В., Mamantov G., Begun G.M. Raman spectra of aluminum fluoride containing melts and the ionic equilibrium in molten cryolite type mixtures// J. Chem.Phys. 1975. - V.62. - №3. - P.950-955.
14. Gilbert В., Robert E., Tixhon E. and al. Structure and thermodynamics of NaF-A1F3 melts with addition of CaF2 and MgF2// Inorg.Chem. 1996. - V.35. -P.4198-4210.
15. Robert E., Olsen J.E., Danek V. and al. Structure and thermodynamics of alcali fluoride aluminum fluoride - alumina melts. Vapor pressure, solubility, and Raman spectroscopic studies// J.Phys.Chem. B. - 1997. - V.101. - №46. -P.9447-9457.
16. Лихачев В.А. О строении стекла// Физ. и хим. стекла. 1996. - Т.22. - №2. -С.107-122.
17. Бахвалов С.Г., Баюков О.А., Петрова Е.М. и др. Мессбауэровские исследования стекол на основе FeF3, полученных при разных скоростях охлаждения расплава// Физ. и хим. стекла. 1999. - Т.25. - №4. - С.457-464.
18. Халилев В.Д., Богданов B.JI. Фторидные стекла// ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1991. - Т.36. - №5. - С.593-602.
19. Дианов Е.М., Дмитрук Л.Н., Плотниченко В.Г. и др. Волоконные световоды на основе высокочистых фторидных стекол// Ж. Высокочистые вещества. 1987.-№3.-С. 10-33.
20. Takahashi S. Optical properties of fluoride glass// J. Non-Cryst. Solids. 1987. - V95.-P.95-106.
21. Lucas J., Slim H., Fonteneau G. New fluoride glasses based on 4f and 5f elements// J. Non-Cryst. Solids. 1981. - V44. - №1. - P.31-38.22.1swar Ed., Aggarwal D., Grant Lu, Iswar Ed. Fluoride glass optics. USA: Acad. Press., 1991. -402p.
22. Fuller K.C., Robinson M., Pastor R.C. The origin of optical absorption in heavy metal fluoride glass: II. Surface layer and bulk absorption// J.Non-Cryst. Solids. - 1990. - V. 116. - P.277-281.
23. Baldwin C.M., J.P. Mackenzie Fundamental condition for glass formation in fluoride system// J. Amer. Ceram. Soc. 1979. - V.62. - №9-10. - P.537-538.
24. Poulain M, Lucas J. at all Verres fluores au tetrafluorure de zirconium properietes optiques d'un dope au Nd3+//Mat. Res. Bull. 1975. - №10. - P.243-246.
25. Poulain M., Chanthanasinh, Lucas J. Nouveaux verres fluores// Mat. Res.Bull.- 1977. -№12.-P.151-156.
26. Shahriari M.R., Iqbal Т., Hajcak P., Sieger G.H. The effect of Rare Earth Ions on the Thermal Stability of A1F3 - based glasses// J. Non-Cryst. Solids. - 1993.- V.161. P.77-80.
27. Rigout N., Adam J.L., Lucas J. BIG Fluoride Glasses Optical Fibres with Improved NA// J. Non-Cryst. Solids. 1993. - V.161. - P.l61-164.
28. Baldwin C., Almeida R., Mackenzie J, Halide glasses// J. Non-Cryst. Solids. -1981. V.43. - №3. - P.309-344.
29. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.:Мир, 1970. -312с.
30. Stanworth J.E. Glass formation from Melts of Nonmetallic Compound of the
31. Type AxBy// Phys. Chem. Glasses. 1979. - V.20. - №5. - P.l 16-118. 33.Portier J., Tanguy В., Dubois B. et all Sur un critere de prevision de la formation de verres fluores. ^Classification des formateurs// C.R. Acad. Sci. -1988. - T.306. - P.1221-1224.
32. Portier J. Halogenide, Chalcogenide and Chalcohlogenide Glasses: Materials, Models, Applications//J. Non-Cryst. Solids. 1989. - V.l 12. - P.15-22.
33. Федоров П.П. Кристаллохимические аспекты образования фторидных стекол// Кристаллография. 1997. - Т.42. - №6. - С.1141-1152.
34. Федоров П.П. Критерии образования фторидных стекол// Неорган. Материалы. 1997. - Т.ЗЗ. - №12. - С.1415-1424.
35. Lucas J. Halide glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1986. - V.30. - №3. - P.83-91.
36. Lucas J. Review of fluoride glasses//J. Mater. Sci. 1989. - V.24. - P. 1-13.
37. Аппен А.А. Химия стекла. Л.:Наука, 1974. - 349 с.
38. Меркулов Е.Б. Стеклообразование во фторидных системах, содержащих дифторид олова: Автореф. диссерт. канд. хим. наук. Владивосток: ИХ ДВОРАН, 1994.- 17 с.
39. Мазурин О.В. Стеклование и стабилизация неорганических стекол. -Л.:Наука, 1978.-63 с.
40. Стремоусова Е.А., Игнатьева Л.Н., Бузник В.М. и др. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. III Колебательная спектроскопия: Препринт №736Ф. Красноярск: ИФ им. Киренского Л.В. СО РАН, 1993.-32 с.
41. Kawamoto Y., Kono A. Raman spectroscopic study of A1F3 CaF2 - BaF2 glasses// J. Non-Cryst. Solids. - 1986. - V85. - №3. - P.335-345.
42. Boulard В., Jacoboni C., Rosseau M. Raman spectroscopy vibrational analysis of octahedrally coordinated fluorides: application of transition metal fluoride glasses// Solid State Chem. 1989. - №80. - P. 17-31.
43. Габуда С.П., Гончарук В.К., Куликов А.П. и др. Определение структуры ближнего порядка фторцирконатных стекол по данным анизотропии химических сдвигов сигналов ЯМР,9Р// Докл. Академии наук СССР. -1987. Т.296. - №5. - С.1150-1153.
44. MacFarlane D.R., Brown J.O., Bastow TJ. ,9F NMR evidence for multiple fluoride ion sites in heavy metal fluoride glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1989. - V.108.-P.289-293.
45. Uhlherr A., MacFarlane D.R., Bastow T.J. Molecular dynamics and 19F NMR investigation of mixed alkali fluoride glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1990. -V.123. - P.42-47.
46. Bureau В., Silly G., Buzare J.Y. at all Superposition model for ,9F isotropic shift in ionic fluorides: from basic metal fluorides to transition metal fluoride glasses// J. Chem. Phys. 1999. - V.249. - P.89 - 104.
47. Bureau В., Silly G., Buzare J.Y. at all From ID to 3D fluorine octahedron networks in transition metal fluoride glasses: a ,9F MAS NMR study// J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V.258. - P. 110 - 118.
48. Kawamoto Y., Nohara I., Hirao K. at all Mossbauer study of various fluoride glasses containing iron fluoride// Solid State Commun. 1984. - V.51. - №10. -P.769-772.
49. Wright A.C. Diffraction studies of halide glasses: Halide glasses for infrared fiberoptics. Ed. R.M. Almeida. Dordrecht: Martinus Nijhoff, 1987. - P.75-116.
50. Simmons J.H., Simmons C.J., Ochoa R. at all. Fluoride glass structure: Fluoride glass fiber optics. J.H. Simmons - Ed. I.D. Aggarwal, G.Lu. San Diego: Academic Press, 1991. - P.37-84.
51. Райт A.K. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет// Физ. и хим. стекла. 1998. - Т.24. - №3. - С.218-265.
52. Coupe R., Louer D., Lucas J. at all X-Ray scattering of glasses in the system ZrF4 BaF2// J. Amer. Ceram. Soc. - 1983. - V.66. - №7. - P.523-529.
53. Ma F., Shen Z., Ye L. at all. EXAFS study of glasses in the system BaF2 -ZrFJl J. Non-Cryst. Solids. 1988. - V.99. - P.387-393.
54. Wasylak J., Samek L. Structural aspects of fluorozirconate glasses and some of their properties//J. Non-Cryst. Solids. 1991. - V. 129. - P. 137-144.
55. Samek L., Duppman N., Wasylak J. at all Preparation of fluorine zirconium glasses, their structure and properties// Mater. Science Forum. - 1991. - V.67-68. - P.85-90.
56. Chen Haiyan, Gan Fuxi Vibrational spectra and structure of A1F3 YF3 fluoride glasses// J. Non - Cryst. Solids. - 1989. - V.l 12. - P.272-276.
57. Ratkje S.IC., Rutter E. Raman spectra of molten mixtures containing aluminium fluoride. l.LiF Li3AlF6// J.Phys.Chem. - 1974. - V.78. - №10. - P.1499-1508.
58. Gilbert В., Mamontov G., Begun G.M. Raman spectrum of the A1F4" ion in molten fluorides// Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. - V.10. - P.l 123-1129.
59. Videan J. J., Portier J., Piriou B. Raman spectroscopic studies of fluorophosphate glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1982. - V.48. - P.385-392.
60. Бахвалов С.Г., Бузник B.M., Волков B.E. и др. Быстрое закаливание ионных расплавов системы LiF A1F3 и исследование их структуры// Ж. Неорган. Матер. - 1991. - Т.27. - №7. - С.1527-1530.
61. Игнатьева Л.Н., Закалюкин P.M., Федоров П.П. и др. ИК-спектроскопическое исследование стекол на основе InF3 и A1F3// ЖСХ. — 2001. Т.42. - №4. - С.677 - 684.
62. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Кавун В.Я. и др. Спектроскопическое исследование строения, стекол на основе трифторидов галлия и индия// Физ. и хим. стекла. 1995. - Т.21. - №1. - С.75-80.
63. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Игнатьева Л.Н. и др. Ионная подвижность и строение стекол на основе фторидов индия и висмута по данным ИК и ЯМР|9Р спектроскопии// Физ. и хим. стекла. 2000. - Т.26. - №2. - С.287-291.
64. Bakhvalov S.G., Petrova Е.М., Val'kov V.V. Structure and optical properties of fluoride glasses: XVII International Congress on Glass. 9-14 oct. 1995. Beijing. Beijing. China, Abstr. - Vol.2. - P.473.
65. Баюков О.А., Бузник В.М., Гончарук В.К. и др. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. I. Спектроскопия ядерного гамма-резонанса: Препринт №665Ф. Красноярск: ИФ СО РАН, 1990. - 42 с.
66. Kawamoto Y., Koumyoji D. Vitreous state electronics of F" ion conducting ZrF4 BaF2 CsF and FeF3 - MnF2 - PbF2 glasses// J. Electrochem. Soc. - 1989.- V.136.-№6.-P.1816-1819.
67. Almeida R.M., Mackenzie J.P. Vibrational spectra and structure of fluorozirconate glasses// J. Chem. Phys. 1981. - V.74. - №11. - P.5954-5961.
68. Игнатьева JI.H., Стремоусова E.A., Меркулов Е.Б. и др. Исследование стекол системы ZrF4 SnF2 - GaF3 методом спектроскопии комбинационного рассеивания// Физ. и хим. стекла. - 1994. - Т.20. - №2. -С.210-215.
69. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Давыдов В. А. и др. Спектроскопическое исследование строения стекол и кристаллов ZrF4 — SrF2 MF3// Физ. и хим. стекла. - 1993. - Т. 19. - №2. - С.277-284.
70. Walvafen G.E., Hokmabadi M.S. at all Raman investigation of ZrF4-based glasses over a wide range of stoichiometric F/Zr mole ratios. SPIE Infrared Optical Mater. - 1988. - V.926. - P.133-398.
71. Cooper A.R. Connectivity and easy glass formation// Mater. Sci. Forum. -1991. V.67. - P.385-398.
72. Aasland S., Einarsrud M.-A., Grande Т., McMillan P.F. Spectroscopic investigations of fluorozircinate glasses in the ternary systems ZrF4 BaF2 — AF (A=Na, Li)// J.Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - №13. - P.5457-5463.
73. Bray P.J. NMR studies of the structures of glasses// J.Non-Cryst. Solids. 1987.- V.95&96. P.45-60.
74. Sen S., Xu Z., Stebbins J.F. Temperature dependent structural changes in borate, borosilicate and boroaluminate liquids: high- resolution 11B, 29Si and 27A1 NMR studies//J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V.226. - P.29-40.
75. Clayden N.J., Esposito S., Aronne A. at all Solid State MB NMR study of glasses near the barium metaborate stoichimetry// J. Non- Cryst. Solids. 1999. - V.249.-P.99-105.
76. Jung J.K., Song S.K., Noh Т.Н. at all nB NMR investigations in xV205 B203 and xV205 - B203 - PbO glasses// J. Non- Cryst. Solids. - 2000. - V.270. -P.97-102.
77. Emerson J.F., Stallworth D.E., Bray P.J. High-field 29Si NMR studies of alkali silicate glasses// J. Non- Cryst. Solids. 1998. - V.l 13. - P.253-259.
78. Bray P.J., Emerson J.F., Doonghoon Lee at all NMR and NQR studies of glass structure// J. Non- Cryst. Solids. 1991. - V.l29. - P.240-248.
79. Glock K., Hirsch O., Rehak P. at all Novel opportunities for studying the short and medium range order of glasses by MAS NMR, Si double quantum NMR and IR spectroscopies// J. Non- Cryst. Solids. 1998. - V.232-234. - P. 113-118.
80. Sakida S., Shojiya M., Kawamoto Y. 27Al MAS NMR study on anion coordination around Al3+ in A1F3 BaF2 - BaCl2 - CaF2 - YF3 - EyF3 glasses// J. Fluorine Chem. - 2000. - V.106. - P.l27-131.
81. Chan Jerry C.C., Eckert H. High- resolution 27A1- l9F solid -state double resonance NMR studies of A1F3 BaF2 - CaF2 glasses// J. Non- Cryst. Solids. -2001.-V.284.-P. 16-21.
82. Akai T. Temperature dependence of 7Li NMR and long range ionic transport observed by electrical conductivity// J. Non- Cryst. Solids. 2000. - V.262. -P.271-275.
83. Sen S., George A.M., Stebbins J.F. Ionic conduction and mixed cation effect in silicate glasses and liquids: Na and Li NMR spin lattice relaxation and a multiplebarrier model of percolation// J. Non- Cryst. Solids. - 1996. - V.197. -№1. - P.53-54.
84. Wang S., Stebbins J.F. On the structure of borosilicate glasses: a triple -quantum magic angle spinning 170 nuclear magnetic resonance study// J. Non- Cryst. Solids. - 1998. - V.231. - P.286-290.
85. Jager C., Muller M. Crystallization in a fluorozirconate glasses: determination of the 19F chemical shift in p BaZrF6// J. Phys. State. Sol.(a). - 1983. - V.77. -P.K167-K170.
86. Uhlherr A., MacFarlane D.R. 19F NMR studies of barium fluorozirconate glasses containing alkali metal fluorides: Pep. 7th Int. Symp. Halide Glasses. Lome. March. 17-21 1991// J.Non-Cryst. Solids. 1992. - V.140. - №1-3. -P.134-140.
87. Гурова H.H., Вопилов B.A., Бузник B.M. ЯМР l9F в стеклах на основе системы А1(Р03)3 NaF с фторидами I - III групп// Физ. и хим. стекла. -1993. - Т. 19. - №6. - С.871-878.
88. Бузник В.М., Урусовская JI.H., Талант В.Е. Исследование методом ЯМР структурной и динамической роли фтора в стеклах системы А1(Р03)3 -BaF2 A1F3 - MFn// Физ. и хим. стекла. - 1996. - Т.22. - №2. - С. 146-152.
89. Шубин А.А., Петрова Е.М. Исследование химических сдвигов ЯМР спектров фторидных стекол: Материалы XXXV Международной научн. Конференции «Студент и научно технический прогресс». Новосибирск:НГУ, 1997. С.81-82.
90. Bloembergan N., Pursell Е.М., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption// Phys. Rev. B. 1948. - V.73. - №7. - P.676-712.
91. Kubo R., Tomita K. A general theory of magnetic resonance absorption// J. Phys. Soc. Of Japan. 1954. - V.59. - №6. - P.888-919.
92. Lowe I.J., Norberg R.E. Free induction decays in solids// Phys. Rev. 1957. -V.107. - P.46-61.
93. Хеберлен У., Меринг M. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. -Москва:Мир, 1980. - 504 с.
94. Bureau В., Silly G., Buzare J.Y. at all From ID to 3D fluorine octahedron networks in transition metal fluoride glasses: a 19F MAS NMR study// J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V.258. - P.l 10-118.
95. MacFarlane D.R., Brown J.O., Bastow T.J. at all 19F NMR evidence for multiple ion sites in heavy metal fluoride glasses// J. Non- Cryst. Solids. 1989. - V.108. -P.289-293.
96. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полищук С.А. ЯМР в неорганических фторидах. М.:Атомиздат, 1978. - 208 с.
97. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР спектроскопия. - М.:Наука, 1986. - 224 с.
98. Кавун В.Я., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б. и др. Исследование динамики и строения стекол систем SnF2 GaF3 и S11F2 - ZrF4 — GaF3 методом ЯМР 19F// Физ. и хим. стекла. - 1994. - Т.20. - №2. - С.221-226.
99. Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К. Свойства фторцирконатных стекол, содержащих трифториды галлия и индия// Физ. и хим. стекла. -1995. Т.21. - №5. - С.461-466.
100. Кавун В.Я., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б. и др. Исследование динамики анионной подсистемы в новых оловофторцирконатных стеклах методом ЯМР ,9F// ЖНХ. 1991. - Т.36. - №11. - С.2875-2879.
101. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Игнатьева JI.H. и др. Ионная проводимость и строение стекол на основе фторидов индия и висмута по данным ИК и ЯМР 19F спектроскопии// Физ. и хим. стекла. 2000. - Т.26. - №2. - С.287-291.
102. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К. и др. Синтез, строение и динамика ионов фтора в стеклах на основе трифторидов индия и висмута// Физ. и хим. стекла. 2000. - Т.26. - №3. - С.414-419.
103. Le Bail Revers Monte Carlo and Reitveld modeling of the NaPbM2F9 (M=Fe, V) fluoride glass structures// J. Non-Cryst. Solids. - 2000. - V.271. -№3. - P.249-259.
104. Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование некристаллических веществ методом молекулярной динамики// Сорос. Образ. Журнал. 2001. - Т.7. - №8. - С.44-50.
105. Kawamoto Y., Horisaka Т., Hirao К. A molecular dynamics study of barium meta fluorozirconate glass// J. Chem. Phys. - 1985. - V.83. - №5. - P.2398-2404.
106. Phifer C.C., Angel C.A., Laval J.P. A structural model for prototypical fluorozirconate glass// J. Non-Cryst. Solids. 1987. - V.94. - P.315-335.
107. Simmons J.H., О'Rear G., Swiler T.P. Structural modeling of the ZrF4 -BaF2 binary using molecular dynamics// J. Non-Cryst. Solids. 1988. - V.106. -P.325-329.
108. Gruenthut S., Amihi M., MacFarlane D.R. at all Structure of Zr/Ba/Na fluoride glass using molecular dynamics// J. Non-Cryst. Solids. 1997. -213&214. - P.398-403.
109. Войт Е.И. Особенности электронного и геометрического строения фторидов циркония, ниобия и молибдена по данным неэмпирических квантово-химических исследований: Автор, диссерт. канд. хим. наук. -Владивосток: ИХ ДВО РАН, 1999. 23 с.
110. Войт Е.И., Войт А.В., Сергиенко В.И. Квантовохимическое обоснование строения фторцирконатных стекол// Физ. и хим. стекла. -2001. Т.21. - №3. - С.298-311.
111. Игнатьева Л.Н., Оверчук Е.И., Сергиенко В.И. Квантово-химическое исследование электронного строения систем ZrFn(n"4)"// ЖНХ. 1994. -Т.39. - №10. - С. 1720-1725.
112. Игнатьева Л.Н., Оверчук Е.И., Сергиенко В.И. Исследование изолированных ионов ZrFnk" и модельных димеров Zr2Fn.m7/ ЖНХ. 1996. - Т.41. - №3. - С.496-499.
113. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1986. - 158 с.
114. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. Пособие для вузов. 2-е изд., испр. -Москва:Химия, 1997. 480 с.
115. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. и др. Диаграммы плавкости солевых систем. 4.1. Двойные системы с. общим анионом. Справочник. Москва:Металлургия, 1977. - 416 с.
116. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. и др. Диаграммы плавкости солевых систем. 4.2. Двойные системы с общим анионом. Справочник. Москва:Металлургия, 1977. - 304 с.
117. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. Москва:Металлургия, 1979. - 182 с.'
118. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. Галогенидные системы: Справочник. -Москва: Металлургия, 1984. 304 с.
119. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. Галогениды Диаграммы плавкости: Справ, изд. Москва: Металлургия, 1991. - 288 с.
120. Мирошниченко И.С., Салли И.В. Установка для кристаллизации сплавов с большой скоростью// Ж. Завод. Лаб. 1959. - Т.25. - С. 13981399.
121. Смит А. Прикладная ИК- спектроскопия. М.:Мир, 1982. - 328 с.
122. Бузник В.М., Кавун В.Я., Бахвалов С.Г. и др. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. II. Общие вопросы ЯМР — спектроскопии топологически неупорядоченных стекол: Препринт №719Ф. Красноярск:СО РАН ИФ им. Киренского Л.В., 1992. - 34 с.
123. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963. - 630 с.
124. Леше А. Ядерная индукция. М.: ИЛ, 1963. - 684 с.
125. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides// Acta Cryst. 1976. - A32.- P.751-767.
126. Лихачев B.A., Шудегов B.E. Принципы организации аморфных структур. Санкт-Петербург: изд. С.- Петербургского университета, 1999.- 228 с.
127. Нараи- Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд. АН Венгрии, 1969.-504 с.
128. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.:Стройиздат, 1967. - 499 с.
129. Toth L.M., Quist A.S., Boyd G.E. Raman spectra of zirconium (IV) fluoride complex ions in fluoride melts and polycrystalline solids// J. Phys. Chem. -1973. V.77. - №11. - P.l 1384-1388.
130. Игнатьева JI.H., Белолипцев А.Ю. Квантово-химическое исследование электронной структуры и стабильности фторида алюминия// ЖНХ. 1998.- ТАЗ. №9.- С. 1402- 1405.
131. Морозов И.В., Рыков А.Н., Коренев Ю.М. и др. Состав насыщенного пара системы криолит алюминий. Ч. 1// Расплавы. - 1990. - № 4. - С. 111114.
132. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Мельниченко Е.И. и др. Синтез и ИК спектроскопическое исследование многокомпонентных бариевофторцирконатных стекол// Физ. и хим. стекла. 1994. - Т.20. - №2.- С.216 226.
133. Краснов С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. -Л.гХимия, 1979.-448 с.
134. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Лившиц А.И. и др. Исследование строения стекол на основе трифторидов галлия и индия методами ИК и ЯМР спектроскопии// ЖСХ. 1998. - Т.39. - №5. - С.798-807.
135. Бахвалов С.Г., Шубин А.А., Лившиц А.И. и др. Влияние щелочных металлов на подвижность фторной подсистемы стекол на основе GaF3 и МУ/ Физ. и хим. стекла. 2000. - Т.26. - №3. - С.423-430.
136. Бахвалов С.Г., Лившиц А.И., Шубин А.А. и др. Исследование электропроводности и ЯМР 19F стекол на основе ZrF4: Материалы международной конференции «БРМ 2000». - Донецк, - 2000. - С. 402.
137. Щукарев С.А. Неорганическая химия. Т.1. Учебное пособие для химических факультетов ун-тов. М: Высшая школа, 1970. - С.353.
138. Спицин В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Ч.1.: Учебник. М: Изд-во МГУ, 1991. - С.480.
139. Бахвалов С.Г., Шубин А.А., Петрова Е.М. и др. Моделирование структуры фторидных стекол методом молекулярной динамики: Материалы международной научной конференции «Молодежь и химия». -Красноярск: Краснояр. гос. ун-т, 2002. С.233-237.
140. Etherington G., Keller L., Lee A. at all. An X-ray diffraction study of the structure of barium fluorozirconate and fluorohafnate glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1984. - V.69. - P.69-80.
141. Куликов А.П., Гончарук B.K., Полищук С.А. и др. Рентгеноструктурное и EXAFS изучение стекол в системе ZrF4 BaF2 - A1F3// Физ. и хим. стекла. - 1989. - Т.15. - №1. - С.23-28.
142. Игнатюк В.А., Гончарук В.К., Ставнистый Н.Н. и др. Исследование структуры стекол на основе BaZr2F|o// Физ. и хим. стекла. 1992. - Т. 18. -№3. - С.150-153.
143. Faget-Guengard Н., Bobe J.M., Senegas J. at all NMR study of atomic motion of fluorine in the elpasolite type compounds Rb2KYF6, Rb2KInF6 and Tl2KInF6// J. Alloys Сотр. 1996. - V.238. - P.49-53.1. СI фI
