Влияние температуры закалки и скорости охлаждения расплава на структуруи свойства фторцирконатных стекол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

35

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИИ

РГб од

На правах рукописи

■ Л к'.'*'}

НЕПОМИЛУЕВ Андрей Михайлович

УДК 546.16'831.02-033.5

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАКАЛКИ И СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ РАСПЛАВА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ФТОРЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02. 00. 04. - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург~1995 г.

Работа выполнена в Уральском государственном техническом университете - упи, г.Екатеринбург

научный руководитель - доктор химических наук, профессор

китаев г.а.

Научный консультант - кандидат технических наук

МАНУХИН А.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кочергин в.п.

доктор технических наук, профессор десятник в.н.

Ведущая организация - санкт-петербургский государственный технологический институт - технический университет.

Защита диссертации состоится " И- " ^.С^с^сауСх 1995 г. в ч О-О мин на заседании диссертационного совета д 002.02.01 по присуждению ученой степени доктора наук при институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук.

отзывы в двух зкзеплярах, заверенные гербовой печатью просим высылать по адресу: В20219, Екатеринбург, гсп-148, ул. с. Ковалевской д.20, институт высокотемпературной электрохимии Уро ран, ученому секретарю совета, Афиногенову а.и.

с диссертацией монно ознакомиться в библиотеке Уро ран.

Автореферат разослан _" 1994 г.

ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук ^щ^^^ге-ч-Л а.и.Афиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы, в последние годы ведутся работы по созданию нового класса материалов для волоконной оптики - многокомпонентных стекол на основе фторидов тяжелых металлов, повышенный интерес к ним обусловлен их оптической прозрачностью в широком спектральном диапазоне - от ближнего УФ до среднего ик-излучения, а также более низким, чем у других стекол, уровнем оптических потерь, теоретический минимум которых оценивается величиной 10_2+10~3 дб/км.

материалы волоконной оптики должны удовлетворять целому комплексу требований к их физико-химическим свойствам, важнейшими среди которых являются высокая степень химической и фазовой чистоты, а также высокая стабильность свойств волокна в процессе выработки и его эксплуатации.' последнее из требований особенно актуально для стекол, являющихся, с термодинамической точки зрения, неравновесными системами, и претерпевающих изменения в свойствах в результате процессов структурной релаксации, поэтому, для получения из фторид-ных стекол высококачественных, оптически однородных волокон, с потерями близким к теоретическому пределу, а также для прогнозирования изменений их эксплуатационных свойств со временем, требуется знание особенностей формирования структурной сетки стекол в процессе стеклования расплава и структурно-функциональной роли отдельных компонентов.

в связи с этим работа, посвященная исследованию зависимости структуры и свойств бинарных барийфторцирконатных стекол, а также многокомпонентных стекол на их основе, от скорости охлаждения расплава и температуры, от которой производится его закалка, является актуальной.

цель работы, исследование влияния условий охлаждения расплава

на структуру ближнего порядка, характер химических свзей, плотность фторцирконатных стекол хгг?4-(1-х)Ва?2 (х = 50,во,ее.7.75 мол.«) и 372гУ4-53Ва?2- 51аРэ-5А1Р3, а также анализ причин, обуславливающих их изменение.

в соответствии с этим в работе решали следующие задачи:

- синтезировали образцы фторцирконатных стекол х2гР4-(1-х)ВаУ2 (1=60,60,66.7,75 мол.я;) и Э72гР,4-53ВаР2-5Ьа?з-5А1Рз охлаждением соответствующих расплавов с различными скоростями и от различных температур;

- изучили структуру бинарного расплава бб.72г?4-ээ.7ВаР2 в широком интервале температур;

- исследовали влияние скорости охлаждения расплава на формирование структурной сетки фторцирконатных стекол;

- изучили влияние температуры закалки на параметры структуры ближнего порядка сверхбыстрозакаленных с юв к/с) фторцирконатных стекол;

- определили плотность фторидных стекол в зависимости от температуры расплава перед закалкой и скорости его охлаждения.

Научная новизна. 1. в соавторстве разработан способ получения высокочистой многокомпонентной шихты для синтеза фторидных стекол.

2. в работе впервые рентгенодифракционным методом исследована структура ближнего порядка бинарного расплава бб. 72г?4-зз. зВа?2. показано, что при увеличении температуры перегрева расплава относительно температуры ликвидус существенно уменьшается координационное число 2г по ? и изменяется конфигурация фторцирконатных полиэдров.

3. изучено влияние скорости охлаждения расплава на микроструктуру стекла ее.72г?4-зз.зВаР2. обнаружено, что с уменьшением скорости охлаждения координационное число 2т по Р увеличивается, а Ва по

Р - уменьшается.

4. выявлено влияние температуры закалки на структуру ближнего порядка сверхбыстрозакаленных барийфторцирконатных стекол в широком диапазоне составов. Установлена корреляция между изменениями в микроструктуре стекол, степенью ионности связей 2г-Р и плотностью стекол. показано, что с увеличением температуры закалки закономерно уменьшаются среднее значение координационного числа £г по Р и плотность стекол, а степень ионности связей йг-Р возрастает.

5. созданы установки для сверхбыстрой закалки фторидных расплавов и для измерения плотности образцов быстрозакаленных стекол малой массы ( ^ мг) методом гидростатического взвешивания.

о. в соавторстве разработана и изготовлена установка для рент-геноднфракционных исследований фторидных расплавов в контролируемой . газовой атмосфере.

практическая значимость. Результаты исследования фторцирконат-ных стекол могут быть использованы при разработке технологических процессов получения оптических волокон методом вытягивания через Фильеру непосредственно из расплава, важное значение имеет при этом возможность управления процессом формирования структурной сетки стекла и, как следствие, получения волокон с. максимально стабильными в процессе эксплуатации макроскопическими свойствами .

на защиту выносятся: 1. методика получения образцов сверхбыстрозакаленных стекол.

2. данные о структуре фторидных стекол х2г?4-(1-х)ВаР2 (х=зо, 60,66.7,75 коп.полученных охлаждением расплавов от разных температур и с различными скоростями, данные по структуре расплава бб.7ггР4-зз.зВаР2 в интервале температур 673+1073 к.

3. Результаты исследования степени ионности межатомных связей

-6в стеклах х£г?4-(1-х)Ва?2 (х=50,в0,ве.7 мол.к) 372гР4-5зВа?2-5ЬаР3--5И?3, а также характер и степень влияния на них условий получения стекол.

результаты измерений плотности стекол хггР4-(1-1)Ва?2 (х=50, во,бв.7,75 мол.и), полученных при различных условиях охлаждения расплава, а также расплава с6.7лг?4- зэ.зВа?2. Анализ причин, обусловивших выявленные изменения.

Апробация работы, материалы диссертации доложены и обсуждены на конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторид-ных и халькогенидных стекол", Рига, 1990 г.; всесоюзной конференции "Волоконная оптика", Москва, 1990 г.; всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов", Днепропетровск 1991 г.; VIII всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 19&4 г.

Публикация работы, по материалам диссертации опубликовано в работ.

структура и объем диссертации, диссертация изложена на 205 страницах и включает 133 страниц машинописного текста, 52 рисунка, 24 таблицы, список литературы включает 127 наименований, диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

в первой главе рассмотрены особенности свойств, а также структурной релаксации фторидных расплавов и стекол.

во второй главе описаны методики синтеза фторцирконатных стекол, получения образцов быстрозакаленных стекол, оценки скорости охлаждения расплавов при сверхбыстрой закалке.

в третьей главе приведен краткий обзор опубликованных данных по структуре фторцирконатных стекол и кристаллических фторциркона-

тов. описаны методики рентгенодифракционных исследований стекол и расплавов, расчета структурных параметров расплавов и стекол, оценки погрешности эксперимента, приведены экспериментальные значения структурных параметров, описан механизм стуктурных превращений в процессе стеклования бинарных барийфторцирконатных расплавов.

четвертая глава содержит описание методики исследования фтор-цирконатных стекол с помощью рентгеноэлектронной спектроскопии, а также полученные с ее помощью данные по влиянию температуры закалки и скорости охлаждения расплава на характер межатомных связей.

в пятой главе описаны методики измерения плотности образцов фторцирконатных стекол и расплавов. Рассмотрена корреляция между изменениями плотности стекол и их микроструктуры при. варьировании температуры закалки и скорости охлаждения расплава.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ПОЛУЧЕНИЕ СВЕРХБЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ ФТСРИДНЫХ СТЕКОЛ в качестве исходных веществ для синтеза стекол использовались BaCl^I^O, ЪагОэ, AICLg-el^O.NH,? и металлический Zr. высокочистые бинарные шихты xZr?4-(i-x)Ba?2 (Х=75,К8.7,80,50 мол.«), а также шихту 37Zr?4-53BaP2-5baP3-5Al?3 получали соосаждением фторидов водным раствором NH4? из раствора соответствующих исходных веществ в соляной кислоте, с последующей очисткой шихты от примесей 3d элементов методом термозонной кристаллизации-синтеза в смеси водных растворов HCl и Ш4Р. после однократной перекристаллизации содержание примесей Си, N1, Ий, Сг, Со, И, Ре составило * Ю~4 масс.«, по данным рентгенофазового анализа в шихте присутствовали не только идивиду-альные фториды, но и их соединения, как видно из диаграммы состояния (рис.1), составы исследованных бинарных стекол охватывают прак-

-б-

Рис. 1. диаграмма состояния системы гг?4-Ва?2: а-Ва^г?^; Ь-Ваггг?8;

с-Вазгг^^; (1-Ва2г?в; в-Ва2г2Р10. |-1 - область стеклооб-

разования при скорости охлаждения ^ ю3 К/с ; о - температуры закалки расплавов; в - температуры исследованных рентгенодифракционным методом расплавов.

тически всю область стеклообразовашя, при этом два из них близки к кристаллическим соединениям, попадающим в нее.

тщательно перемешанная навеска (мю г) фторидной шихты и добавлявшегося в количестве 5+7 мол. к сверх 100X основного вещества, плавилась в платиновых тиглях в атмосфере аргона при 1*1173 к в течение 1 часа, после завершения процесса гомогенизации и осветления расплав выливался в медную форму, полученные стеклянные заготовки разрезались на требуемое количество образцов массой 25+30 г, которые после повторного переплава в графитовых ампулах и выдержки расплава при требуемой температуре в течение 15 минут подвергались за-

калке методом "прокатки" между стальными валками или методом "ковки" между двумя медными пластинами, толщина всех образцов стекол полученных "прокаткой" составила 20±1 мкм. образцы полученные "ковкой" имели толщину 0,2 и 2,2 мм. составы, значения температуры закалки (Т3) и оцененные рассчетным путем скорости охлаждения (7Э> образцов фторидных стекол приведены в таблице 1.

таблица 1

составы и условия получения фторидных стекол

N стекла 1 2 3 4 5 в 7 в

2г?4,мол.5< 75 Св.7 ев.7 вв.7 вв.7 вв.7 вв.7 вв. 7

тэ,к 1123 873 1073 1273 1373 в73 1073 1073

Уэ,к/с 9 10 ю3 э 10 ю3 ю3 ю3 ю3 101

N 9 10 11 12 13 14 15

2г?4 во во во 50 50 372г?4-5эВаР2-5Ьа?з-5А1Рз

923 1073 1273 1123 1373 1073 1273

7э ю5 3 10 ю3 3 10 юв 10° 10°

примечание: стекла к 1+в и 9+15 получали "прокаткой", стекла к 7,6 - "ковкой", образец к 6.получен закалкой расплава предварительно перегретого до 1273 к и охлажденного до Тэ со скоростью МО к/с.

влияние температуры ЗАКАЛКИ и скорости охлаждения расплава НА структуру фторцирконатных СТЕКОЛ влияние температуры закалки и скорости охлаждения расплава на структуру ближнего порядка фторцирконатных стекол изучали рентгено-дифракционным методом на установке дрон-3, на НоКд монохроматизиро-ванном излучении, исследования проводились "порошковым методом" с

геометрией съемки на отражение, структуру расплавов изучали с помощью высокотемпературной приставки к аппарату ДРОН-3 с горизонтально расположенным неподвижным образцом и подвижными рентгеновской трубкой и счетчиком, исследования проводили в атмосфере аргона. Функции радиального распределения атомов (RD?) рассчитывали по стандартной методике в одноатомном приближении, при определении координационных чисел Zr и Ва соответствущие пики функций радиального распределения интерполировали гауссовыми кривыми. Абсолютная погрешность определения структурных параметров расплавов и стекол составила 0,4 ед. для координационных чисел Zr и Ва по Р и 0,002 нм для межатомных расстояний.

как видно из рис.2 и табл.2 в интервале 0-0,в нм функции радиального распределения исследованных стекол и расплавов имеют 4-е пиков соответствующих расстояниям Ие-Р и Ме-Ие. сравнение значений полученных расстояний со структурными параметрами кристаллических фторцирконатов и, в частности, BaZr?c и BaZr^g позволяет идентифицировать данные пики следующим образом: -пик 0,205-0,210 нм ) соответствует расстоянию Zr-Pi -пик 0,272-0,270 нм (Bg) обусловлен вкладом расстояний Ва-Р,?-?1 -пик 0,310-0,348 нм (R3) соответствует расстояниям Zr-P-Zr в случае соединения полиэдров ZrPn ребрами»

-пик 0,412-0,444 нм (R4) обусловлен вкладом расстояний Zr-P-Ba и Zr-P-Zr при соединении полиэдров ZrPn вершинами»

-пики 0,500-0,523 нм (Вд) и о,530-о,воо нм (Rj,) могут быть отнесены к двум структурно неэквивалентным расстояниям Ва-Р-Ва.

варьирование величины Та (при 7э«ю8 к/с - const) на значение расстояний Ие-У в быстрозакаленных стеклах влияет мало: некоторое уменьшение расстояний Zr-P и Ва-Р наблюдается с увеличением Та то-

Ва?г, полученных закалкой расплавов (У^ю9 к/с) от разных температур; б) стекол бб. 72г?4-зз. зВаР2,полученных закалкой расплава с различными скоростями; в) стекол различных составов, имеющих близкие значения 1Э; г) расплава бб. 72г?4-зз. зВаР2: 1* - Тр-атз к, 2* - Тр-»1073 к. нумерация стекол соответствует табл.1.

таблица 2.

параметры структуры ближнего порядка фторцирконатных стекол и расплавов

N «1 «г- »э. »4- «в»

нм НМ нм нм нм НМ нм нм

СТЕ кла

1 0,209 в,4 0,055 0,272 14,7 0,056 0,348 0,419 - 0,565

2 0,210 7,8 0,001 0,277 10,0 0,058 0,347 0,418 - 0,585

3 0,208 е,з 0,052 0,274 10,0 0,055 0,331 0,441 0,508 0,598

4 0,205 6,0 0,054 0,273 10,4 0,060 0,342 0,418 0,523 0,638

5 0,210 6,0 0,054 0,274 9,0 0,055 0,338 0,412 -

б 0,210 в,4 0,053 0,274 10,0 0,055 0,348 0,438 0,516 0,568

7 0,206 6,6 0,050 0,272 9,6 0,056 0,335 0,431 0,500 0,566

в 0,214 7,9 0,058 0,278 9,2 0,052 0,343 0,428 0,504 0,564

9 0,207 7,5 0,055 0,273 8,2 0,056 0,346 0,420 0,520 -

10 0,206 0,1 0,055 0,273 8,8 0,063 0,336 0,421 - -

11 0,208 6,0 0,052 0,271 8,5 0,064 0,327 0,426 - -

12 0,205 7,5 0,050 0,271 5,9 0,056 0,318 0,444 - -

13 0,205 7,0 0,053 0,272 0,0 0,057 0,329 0,425 - -

Расплавы

1* 0,211 7,3 0,005 0,283 11,3 0,068 - 0,436 - -

2в 0,213 4,0 0,000 0,277 8,8 0,075 - 0,460 0,524 0,588

примечание: нумерация стекол соответствует табл.1.

лысо в стекле вв.72г?4-зз.зВа?2 (рис.2а,табл.2). в тоже время координационное число 2г по Р ) с возрастанием Та закономерно уменьшается для всех изученных стекол, причем наиболее сильное изменение происходит при варьировании Та в интервале Ти+ (Т,_+200) к (^-те-

мпература ликвидус) и сопровождается некоторым уменьшением полуширины (Aj ) соответствующего пика KD? (рис.2а, табл.2), что свидетельствует о симметризации ближайшего окружения атомов Zr. как видно на примере стекла еа. 7Zr?^-33. зВа?2, уменьшение скорости охлаждения расплава от юэ до ю1 к/с (при Т3-Ю7Э к -const), наоборот, приводит к увеличению значений NJt и А^ (рис.2б, табл.2). В свою очередь, различие структурных параметров быстрозакаленных от 873 к образцов стекла ее.7Zr?4-33.3BaP2)имеющих различную термическую предысторию расплава (табл. 1,2; образцы к 2,в>, свидетельствует о неполной обратимости структурных превращений, происходящих в расплаве при его нагреве и охлаждении, а так же их активационном характере.

структурные параметры, характеризующие ближайшее окружение атомов Ва, мало зависят от Та и 7Э, в тоже время они являются функцией химического состава стекла (табл.2), при этом наиболее сильно от состава зависит значение координационного числа Ва по Р (N2) примерно равное стехиометрическому отношению Р/Ва в стекле. Увеличение концентрации Ва?2 в стекле, кроме некоторого уменьшения расстояний Ва-Р, Zr-P, приводит к заметному уменьшению зависимости структурных параметров, характеризующих ближайшее окружение атомов Ва и Zr, что, по-видимому, обусловлено уменьшением размеров фторцирконатных группировок (ZrPn)K, а также изменению расстояний Ме-Ме (рис.2в, табл.2).

таким образом, обнаруженная в данной работе зависимость величины Kj от 1а и Va, позволяет предположить, что во фторцирконатных стеклах наблюдается распределение атомов Zr по различным координационным состояниям, зависящее от химического состава стекла и значений Т3, Va. наиболее верояно присутствие в структурной сетке стекла полиэдров ZrPn с п=в+е.

данная зависимость является следствием значительных изменений в структуре барийфторцирконатных стеклообразующих расплавов, происходящих при их перегреве относительно Т,_, и фиксируемых при быстрой закалке расплавов, как видно на примере стекла во. 7-эз. зВаР2, его плавление и последующий нагрев расплава от 673 к до Ю7Э к приводят к существенному уменьшению значений К1, и, как следствие, к значительным изменениям в структуре ближнего порядка в целом <рис.2г, табл.2).

Учитывая, что расплавы и стекла "наследуют" структуру ближнего порядка вещества в кристаллическом состоянии, можно предполагать, что шести-, семи- и восьмикоординированные по Р атомы 2г будут присутствовать в структурной сетке стекла главным образом в виде три-гональных, одногранецентрированных тригональных и двугранецентриро-ванных тригональных призм, при этом возможно присутствие и соответствующих полиэдров на основе октаэдра.

таким образом, структурная модель барийфторцирконатных расплавов и стекол, включая механизм структурных перестроек в процессе стеклования, может быть описана на основе следующих положений:

1. координационное число 2г по Р может быть равно в+е - в стекле и 4+е - в расплаве;

2. каждый атом Р связан с одним или с двумя атомами 2г;

3. в барийфторцирконатных стеклах и расплавах существует три типа атомов Р:

а) атомы Р связанные с одним атомом 2г и образующие связь 2г-Р-Ва;

б) атомы У связанные с двумя атомами 2г и образующие одинарную связь 2!г-Р-2г в случае соединения полиэдров ггРп вершинами;

в) атомы Р связанные с двумя атомами 2г и образующие двойную связь

у

гг<Р>гг в случае соединения полиэдров 2г?п ребрами;

-154. Присутствие в расплаве всех трех типов атомов ? возможно только при его переохлаждении ниже температуры ликвидус, в расплавах имеющих температуру выше TL присутствуют атомы ? только первых двух типов из числа перечесленных в п.З;

5. соотношение между атомами ? различных типов в первой координационной сфере атомов Zr зависит от химического состава стекла или расплава;

е. соотношение между атомами Zr, находящимися в различных координационных состояниях зависит:

для расплавов - от температуры его перегрева (переохлаждения) относительно TL; с возрастанием температуры расплава возрастает доля атомов Zr в низших координационных состояниях;

для стекол - от температуры закалки и скорости охлаждения расплава; с увеличением Т3 (V3- const) и V3 (Тэ- const) доля атомов в низших координационных состояниях возрастает.

7. механизмы формирования (разрушения) группировок (Zr?n)x являются функцией химического состава расплава (стекла), его термической предыстории и условий в которых происходит процесс стеклования (плавления).

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАКАЛКИ НА ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В БЫСТРОЗАКДЛЕННЫХ ФТОРИДНЫХ СТЕКЛАХ рентгеноэлектронные спектры стекол х2г?4-(1 -х)Ва?2 (х=вв.7,ео, 50 мол.«) и 372г?4-5эВа?а-51а?з-5АГР3 регистрировали с помощью спектрометра ББСАЪАВ ЫК Ш. для возбуждения электронов использовали линию ИЙКа (Е»125Э,в эв). разрешающая способность прибора - 1,0 эв. погрешности измерений энергии связи электронов - од эв. для повышения достоверности информации об электронной структуре рентеноэ-

лектронные спектры регистрировали как от поверхности свежезакаленной ленты, так и от порошка фторидного стекла.

Анализ ренгеноэлектронных спектров показал, что наиболее информативна в рентгеноэлектронном спектре атома ? линия, соответствующая валентному 2р уровню атома и являющаяся суперпозицией двух гауссовых пиков - низко- и высокоэнергетического (рис.3), ширина на полувысоте и относительное положение которых прак-

тически не зависят от химического состава стекла и условий закалки соответствующих расплавов (табл.3), в тоже время интенсивности низко- и высокоэнергетического пиков, и, как следствие, площади 5Н, под каждым из них являются функциями состава, Т3 и У3.

с увеличением содержания в стекле фторидов Ва, 1а, А1 отношение бн/е>в закономерно уменьшается, а сама Ргр-линия смещается в сторону больших значений энергий связи срис.З), что свидетельствует об уменьшении среднего по всем атомам значения степени ионности связей Zг-?. изменение степени ионности связей является результатом изменений, происходящих в первой координационной сфере атома У и, в частности, с замещением одного из атомов 2г в цепочке 2г-Р-£г на менее электроотрицательные атомы Ва и 1а, обладающие большей поляризующей способностью, как следствие, электронная плотность локализованная между ионами Ме и Р будет смещаться от анионов к катионам ■увеличивая тем самым вклад в ко валентную составляющую связей 2г-Р.

Как видно из таблиц 1,2,3 зависимость величины ¡>Н/5В от температуры закалки расплава и его термической предыстории хорошо коррелирует с изменением координационного числа 2г по Р: с увеличением Тэ значения закономерно уменьшаются, а значения отношения Бн/5в, наоборот, увеличиваются, что свидетельствует об увеличении среднего значения степени ионности связей Ме-Р в стекле.

рис.з. Р2р линия рентгеноэлектронных спектров быстрозакаленных фтор-цирконатных стекол.

рис.4, влияние Та на интенсивности низко- и высокоэнергетического пиков ?2р линии быстрозакаленных стекол днцирконатного состава.

примечание: положение низкоэнергетического пика условно принято за о; нумерация образцов стекол соответствует табл.1.

таблица э.

ширина на полувысоте (Н^.Н^), относительное положение (ЛЕн_в), отношение площадей (Бн/Бв) низко- и высокоэнергетической компонент Р2р линии ренттенозлектронных спектров барийфторцирконатных стекол

N стекла 2 3 4 5 & 9 12 13 14 15

Кк- эв 2.6 2.6 2.9 2.6 2.6 2.6 2.6 3.0 2.9 3.0

А^-в' эв 2.0 2.2 2.1 2.0 2.0 2.0 1.6 1.6 1.6 1.6

^/2' ЗВ 2.7 2.6 2.6 2.7 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6

Б /5 н в 1.67 2.21 2.59 2.40 2.37 1.70 1.40 1.63 1.04 1.19

примечание: нумерация стекол соответствует табл.1.

данное увеличение величины Бн/Зв при возрастании Тэ можно, по-видимому, объяснить следующими причинами:

во-первых, уменьшается количество сильно поляризованных анионов Р~ в структурной сетке стекла в связи с уменьшением координационного числа Ег по Р;

во-вторых, уменьшается поляризация анионов Р~ из-за увеличения расстояний между ними во фторцирконатных полиэдрах.

при этом, как. видно из таблицы э, степень влияния Т3 на £>н/5„ зависит от химического состава стекла: с увеличением содержания в стекле фторидов бария, лантана и алюминия данная зависимость уменьшается.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАКАЛКИ И СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ РАСПЛАВА НА ПЛОТНОСТЬ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ для определения плотности образцов сверхбыстрозакаленных стекол малой массы с^мг) использовали метод гидростатического взвешивания в толуоле на специально изготовленной для этого установке, плотность расплава Бб. 7гг?4-зз. зВа?2 определяли взвешиванием в рас-

плаве платиновых шариков различной массы, систематическая погреш-

-э , з

ность определения плотности составила о,1 'Л или 5-ю г/см .

при повышении температуры закалки расплава плотность быстроза-каленных фторидных стекол iZrP4-(i-i)BaP2 (1=75, ее.7, во, 50) и 37 Zr?4-53BaP2-5Al?3-5LaP3 закономерно уменьшается, а молярный объем -увеличивается (табл.4). при этом относительное изменение плотности стекла, приходящееся на каждые loo к перегрева расплава соответсву-ющего состава относительно температуры ликвидус, возрастает с уменьшением концентрации Zr?4 в стекле, для стекла оо.72г?4-зз.эВаР2 данное изменение составляет •Ч). nx/ioo к, для стекла 00Zr?4-40BaP2 4),i3x/ioo к, а для стекла 50Zr?4-50Ba?2 •«■ ода íí/ioo к. Разность

таблица 4.

плотность (р) и молярный обьем (7^) фторидных стекол

N стекла 1 2 3 4 5

р, -юэ кг/м3 4,320 4,469 4,457 4,448 4,445

Vp, М3/(МОЛЬ*10в) 39,011 Зв,079 Зв,137 38,237 38,240

N стекла 0 7 а 9 10

^ -а р, -10 кг/м 4,459 4,4(57 4,480 4,592 4,580

М /(МОЛЬ*10 ) 36,120 38,051 37,941 37,122 37,219

N стекла 11 12 13 14 ' 15

р, -ю кг/м 4,571 4,632 4,019 4,751 4,734

Чц, МЭ/(М0ЛЬ'10в) 37,292 30,970 37,080 35,528 35,055

примечание: нумерация образцов стекол соответствует табл.1.

плотностей образцов стекол полученных .валкой расплава Сб. 72г?4~ зэ.зВа?2 со скоростями ю1 и 10° к/с составляет ^ 0,5 х.

тот факт, что концентрация избыточного свободного обьема в бы-строзакаленных фторидных стеклах зависит как от скорости так и от

температуры закалки свидетельствует, что для сверхбыстроохлаядаемых фторидных расплавов отклонение от равновесной кривой охлаждения имеет место при температурах значительно больших Тц. при этом структурный вклад в "избыточный" свободный обьем составляет

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Созданы установки для сверхбыстрой закалки расплавов методом "прокатки" и методом "ковки", разработана методика получения образцов сверхбыстрозакаленных фторидных стекол, в соавторстве сконструирована и изготовлена установка для рентгенодиродионных исследований расплавов в контролируемой атмосфере, создана установка и освоена методика измерения плотности образцов сверхбыстрозакаленных образцов стекол /*алой массы методом гидростатического взвешивания.

2. исследовано влияние температуры св7Э+Ю73 ю на структуру ближнего порядка расплаба ©5.7ггРд-зэ.зВаР2. показано, что с увеличением температуры расплава относительно температуры ликвидус происходит уменьшение среднего значения координационных чисел £г и Ва по Р.

3. изучено влияние температуры закалки расплава с 873+1373 к > на структуру быстрозакаленных барийфторцирконатных стекол в широком интервале составов < 50+75 мол.« 2гР4 >. установлено, что атомы 2т могут находиться в структурной сетке стекла в нескольких координационных состояниях, образуя полиэдры йгРп (П=в,7,а>. с увеличением Тэ в интервале Ти+(Ти+200 К) (при постоянной скорости охлаждения) в стеклообразующей сетке возрастает доля атомов 2т в низших координационных состояниях, дальнейшее повышение Тэ на координационное сос-

тояние Zr не влияет, однако при этом наблюдаются изменения в способе связывания фторцнрконатных полиэдров.

•4. выявлено влияние скорости охлаждения расплава на структуру стекла 60.?Zr?4-33. зВо?2 - с уменьшением V3 от ю3 до ю1 к/с увеличивается доля атомов Zr в высших координационных состояниях.

5. показано, что характер и степень влияния Т3 на структуру ближнего порядка зависят от химического состава стекла - с увеличением концентрации ВаР2 в стекле влияние температуры закалки уменьшается.

6. Установлена корреляция между средним значением координационного числа Zr по Р и характером химических связей в структурной сетке стекла - с уменьшением (увеличением) координационного числа степень ионности связей Zr-P увеличивается (уменьшается). основной причиной изменения характера связей является изменение степени поляризации анионов Р~, присутствующих в структурной сетке стекла, которая зависит от поляризующей спсобности катионов и конфигурации катион-анионных полиэдров.

7. с увеличением перегрева фторцнрконатных расплавов перед закалкой относительно соответствующей температурой ликвидус плотность стекол уменьшается.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. иукова л.в., непомилуев a.m., китаев г.а., двойнин в.и. способ подготовки шихты для синтеза фторидных стекол. - тезисы конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и ха-лькогенидных стекол", Рига, 1990, с.159-160.

2. Жукова л.в., непомилуев a.m., Китаев г.а., Булер п.и. полу-

чение фторидной шихты и фторцирконатных стекол на ее основе.- тезисы всесоюзной конференции "волоконная оптика", Москва, 1990, с.ззэ.

3. непомилуев а.м.,Двойнин в.И.,китаев г.а. Исследование быст-розакаленных фторидных стекол методом рентгеноэлектронной спектроскопии. - Тезисы всесоюзной научно-технической конференции "перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов", Днепропетровск, 1991,ч. 1, с.44-45.

4. непомилуев а.м.,китаев г.а..Манухин а.Б.,манов в.п. влияние температуры перегрева расплава на структуру быстрозакаленных фторидных стекол. - Тезисы всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов", Днепропетровск, 1991, ч.1,

с. loo.

5. Непомилуев a.M., Китаев г.а., Манухин a.b., Манов в.п. влияние температуры перегрева расплава на структуру быстрозакаленных фторидных стекол в системе ZrP4-Ba?2. - магнитный резонанс и свойства твердых тел. препринт института химии Уро ah cccp,1991, с. 39-42.

о. непомилуев a.m., китаев г.а., двойнин в.и., Булер п.и. рен-тгеноэлектронная спектроскопия быстрозакаленных фторидных стекол на основе ZrP4.- магнитный резонанс и свойства твердых тел. препринт, института химии уро ан СССР, 1991, С.42-44.

7. непомилуев a.m., китаев г.а., манухин а.Б. особенности структуры барийфторцирконатных расплавов и стекол. - тезисы VIII всероссийской конференции "строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 1994, т.2, с.89.

а. Непомилуев а.м., китаев г.а., манухин а.б. влияние температуры закалки расплава на характер химических связей в быстрозакаленных фторидных стеклах.- тезисы VIII всероссийской конференции

"строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 1994, т. 2, с. 117.

подписано в печать 30.11.S4 Бумага писчая

Уч.-изд.л. 1,09 тирал loo

Формат 60*04 1/10

усл.п.л. 1,39

заказ 12 эо Бесплатно

цех nt 4 аоот "полиграфист" Екатеринбург, Тургенева, 20