Микронеоднородность стекол систем ZrF4 - BaF2 - LaF3 - AIF3 - NaF и ZrF4 - BaF2 - LaF3 - AIF3 - LiF обусловленная кристаллизацией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии высокочистых веществ

На правах рукописи

УДК 546:161:54 -161.6 ШИРЯЕВ Владимир Семенович

МИКРОНЕОДНОРОДНОСТЬ СТЕКОЛ СИСТЕМ л - ВаР2 - 1_аР3 - А1Р3 - ЫаР И

- ВаР„ - - А1Р, - ЫР

4 2 з 3

ОБУСЛОВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ

(0^. 00. 19 - химия высокочистых веществ) АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Нижний Новгород

1992

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Академии наук СССР, г.Нижний Новгород * Научный руководитель: д.х.н. М.Ф.Чурбанов

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Скориков В.М, доктор технических наук профессор Халилев В.Д.

Ведущая организация Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева, г.Москва

Защита диссертации состоится " ^J/i'ri/x 1992г. в часов на заседании специализированного совета по химическим наукам (Д 003.85.01) при Институте химии высокочистых веществ АН СССР (бОЗЬОО, г.Нижний Новгород, ГСП-75, ул.Тропинина, 49).

Автореферат разослан "J?^" 199^г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук f¡J .¡¡iff С.В.Яньков

| ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

, Актуальность работы. С момента открытия фторцирконатных стекол (ФЦО) в 1974г. [I] началось активное исследование стек-лообразования в системах на основе фторидов тяжелых металлов, изучение строения, свойств, возможности практического применения этих стекол. Свойства ьЩС, определяющие интерес к ним -т - это прозрачность в среднем ИК-диапазоне и потенциально низкие оптические потери в интервале 2,5-3,5 мкм. Расчетные значения минимальных оптических потерь приходятся на длины волн 2,5-3 ,мкм и лежат в интервале от 10"^ до 2.10"^ дБ/км [2,3^, что на порядок ниже, чем в кварцевом стекле. По этой причине фгоридные стекла считаются перспективным материалом для изготовления волоконных световодов для линий оптической связи.

Оптические потери в реальных фторидных световодах пока далеки от теоретического значения и составили в лучшем случае 0,65 дБ/км на длине волны 2,55 мкм [4].

Основными факторами, определяющими уровень оптических потерь в световодах, является несобственное рассеяние и несобственное поглощение. Несобственное рассеяг.че складывается из рассеяния Ми и рассеяния, независимого от длины волны. Источниками несобственного рассеяния могут быть пузыри, инородные включения и кристаллы, образующиеся во время охлаждения и отжига стекла. Для получения теоретически предсказываемых оптических потерь необходимо, чтобы концентрация фазовых кристаллических неоднородностей размером 2-4 мкм в ФЦС была не 5олее Ю-11 об.% [5]. Несобственное поглощение вызывают привесные ионы, встроенные в сетку стекла, и соединения, растворенные в молекулярной форле. К таким примесям относятся гереходнне металлы (железо, кобальт, никель, хром, медь), ¡екоторые редкоземельные элементы (лУ , Рг , , Се. ),

гидроксильные группы, водород, оксид и диоксид углерода, анионы кислородсодержащих кислот (азотной, серной-, фосфорной). Содержание примесей, ответственных за селективное поглощение

о

света, в стеклах с оптическими потерями 10 дБ/км не должно превышать Ю"'- 10~® иас.% [б].

Кристаллизация как одна из причин фазовой микронеоднородности "£ЦС требует детального изучения ее механизма, оценки связанных с ней оптических потерЪ на рассеяние, поисков оптимальных режимов получения стекол. Наибольшую информацию о кристаллизации стекол на ее ранних стадиях содержат данные о скорости зародышеобразования V/, линейной скорости роста крис таллов V и температурной зависимости этих величин, Экспериментальные данные о кинетических параметрах V/ и V для фторидных стекол немногочисленны, а к началу данного исследования они практически отсутствовали.

Цель работы. Целью настоящей работы было исследование микрооднородности фторцирконатных стекол систем 2В1*ДЫ и 2В1.А и изучение кинетики их кристаллизации как одного из явлений, определяющих фазовую чистоту стекол. Для исследования были выбраны составы (ыол.%) 522-20Ьа?г -А Л-20Ыа? и -20 Ьа/г -20¿//^ как обладающие наи-

меньшей критической скоростью охлаждения среди всех ФЦС, Кинетику кристаллизации ^ЦС исследовали изотермическим способом с использованием лазерной ультрамикроскопии как метода опреде ления счетной концентрации и размера кристаллов. Достижение поставленной цели позволило бы более обоснованно оценить влия ние кристаллизации на оптическую однородность ФЦС и на оптические потери фторидных световодов, оптимизировать температур но-временные режимы получения фторидных стекол и световодов.

Научная новизна. Разработана методика исследования оп-ической микрооднородности ФЦС, основанная на лазерной ультра-икроскопии. Методика позволяет определять рассеивающие части-ы размером более 0,04 мкм, начиная с уровня их содержания О*«,"3. Исследована оптическая микрооднородность ФЦС систем ЪЬДЛ/ и . Показано, что концентрация рассеивающих

астиц, их размер и степень кристалличности стекол зависят от остава шихты, условий ее плавления и температурно-временного зжиыа отверждения расплава.

Исследована кинетика кристаллизации стекол систем 2В1Д/,; на ранних стадиях превращения "стекло-кристалл" в эмпературной области, прилегающей к точкам стеклообразования кристаллизации. Показано, что кинетические параметры кристал-сзации чувствительны к начальному содержанию микронеоднород-эстей в стекле.

Практическая ценность. Проведенные исследования позволили )лучить образцы ФЦС с концентрацией рассеивающих частиц ,10^ см-3 и степенью кристалличности около Ю-^. На основе цученных данных о кинетике кристаллизации стекла рассчитаны шрост Концентрации и среднего диаметра кристаллов, обуслов->нные тепловой обработкой стекла при формировании заготовки и (тяжки световода и связанные с этим дополнительные оптические 1Тери, обусловленные рассеянием. Получены фгоридные световоды оптическими потерями 190 дБ/км - на основе стекла системы гш и 140 дБ/км — на основе стекла системы ЛI* / .

Апробация работы. Результаты исследований докладывались УШ и IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фго-' дов 1987, 1990 гг., УШ научной конференции молодых ученых лго-Вятского региона (г.Горький, 1988р), УШ Всесоюзной конфв-

ренции по методам получения и анализа высокочистых веществ (г.Горький, 1988г.), Всесоюзной конференции "Волоконная оптика' (г.Москва, 1990г.), Всесоганой конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фгоридных и халькогенидных стекол" (г.Рига, 1990г.), Международном советско-японском семинаре "Стеклообразное состояние: молекулярйо-кинетический аспект" (г.Владивосток, 1990г.), совместных советско-немецких рабочих семинарах (г.Москва, 1988г., г.Берлин, 1990г.), УП международном симпозиуме по галидным стеклам (г.Лорн, Австралия, 1991г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы девдри докладов.

Объем и содержание работы» Диссертация излажена на 186 страницах машинописного текста и содержит 19 таблиц, 55 рисунков и 137. библиографических наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Первая глава содертит обзор литературных данных по физике химическим и оптическим свойствам фгоридных стекол систем ЧЫ&Ы и 2Ы,ЯЬ) и но кинетике кристаллизации этих

стекол и методам ее изучения.

Во второй главе изложена методика получения ФЦС. Рассматривается влияние чистоты исходных фторидов и условий синтеза на содержание примесей в исходных стеклах. Проведено исследование микронеоднородностей во при помощи оптической микроскопии, рентгенофазового анализа и фрактографического анализа,

В третьей главе описываются особенности использования лазерной ультрамикроскопии для исследования микронеоднородности ФЦС. Рассмотрено влияние числа зарегистрированных частиц и метода регистрации - фотографического или фотометрического -на погрешность определения концентрации и среднего размера

микронеоднородностей. Приводятся результаты исследования оптической однородности ФЦС различного состава и полученных при различных условиях синтеза и охлаждения.

Четвертая глава посвящена определению кинетических параметров кристаллизации ФЦС - скорости зародьшеобразования и линейной скорости роста кристаллов - в температурном интервале, прилегающем к точкам стеклообразования и кристаллизации. Обсуждаются физико-химические аспекты кристаллизации ФЦС на основе полученных и литературных данных. Рассматриваются факторы, определяющие степень чистоты стекол по гетерофазныы включениям.

В пятой главе описываются способы получения двухслойной фторидной заготовки и вытяжки из нее оптического световода. Производится расчет температурных режимов на стадии формования заготовки и вытяжки световода, соответствующий прирост концентрации и среднего диаметра кристаллитов и связанные с этим дополнительных оптических потерь на рассеяние.

СИНТЕЗ ФТОРЩРКОНАТШХ СТЕКШ СИСТЕМ 2г Р4-ВаР2-/лР3-

Синтез стекла осуществляется как сплавление смеси фторидов в инертной атмосфере при температуре 850-900°С в течение 1-2 час» в тигле из платины или стеклоуглерода. Затем расплав быстро охлаждают в тигле или латунной форме. Предварительно шихта обрабатывается фторирующими агентами (//Н^Р.НР, ХеР^, лТд ) для удаления следов поверхностной влаги.

Для исследований были синтезированы стекла систем %В1,АЛ/ и Х&ЬДЬ, составов, для которых была отмечена наиболее низкая критическая скорость охлаждения [ 7 ] . Использовалось несколько вариантов синтеза, отличающихся температурно-временными режимами процесса, материалом тигля, типом и степенью чистоты фторирующих

реагентов (табл.1).

Таблица I. Состав и условия получения образцов ФЦС.

о

состав, мол.% Обработка Условия сх-

шихты

синтеза, лавдения час

I 52 20 4 4 20 -

2 52 20 4 4 20 -

3 52 20 4 4 20 -

4 52 20 4 4 20 -

5 53 20 4 3 - 20

6 53 20 4 3 - 20

7 53 20 4 3 - 20

8 52 20 4 4 20 -

9 52 20 4 4 20 _

10

11

12

53 21 4 2 20

обработка с лСг.нг

I

2506С-З0шш. 2 400°С-З0мин. 1,5

- " - 1,5

3,5

- " - 1,5

- " - ■ 1,5

обработка с 2

/УаВР4, использование субл. &-14

обработка с 1,5 /УН^Р.НР

150-400°С Ж/мин.

охлавденне

в тигле до

ЗОООС при

50 К/мин „

Т = 250°С отж

52 20 4 4 20 - б/о I

53 26 3 3 - 15 обработка с 1

ХеР о

Т = 220°С отж

отливка в фо му 2400С

240°С

Контроль за содержанием ОН-грутгп в стеклах, проведенный по спектрам пропускания в ближней ИК-области на приборе ИКС-дал величину оценочных оптических потерь на поглощение в пик 0Н~(2,9 мкм) для ХВЬМа) - Ю дБ/м, а для -

<2 дБ/м. Это соответствует содержанию воды I ррл? з образца Х6АА//(1) и < 0,2 рр«1- в (2).

тт

«

Методом лазерной ыасс-спектрометрии было определено содержание некоторых примесей в стеклах (Г) и

£ВЬ/}М2). Из табл.£ видно, что содержание кислорода в стеклах ЛЫ{1) составляет 3.1СГ^ тс.%, а б стеклах £8Ь Ал/ (2) - 6.ГО-3 мае.%, содержание углерода в - ЗЛО-2 тс.%, а в ХВЬАЫ (2) - менее 6.Ю-3 мас.% . В Ял/(2) также меньше почти на порядок содержание •

примесей Щ , К , ТГ; , Сг , М* , Ге .

Таблица Z.

Содержание примесей в образцах Дл/{1) и

йЛУ (2) по данным лазерной масс-спектроскопии.

Концентрация, мае .55 Концентрация, мас.%

Примесь -Примесь-:--

ХБЬйШ Х&ЬДМСЯ) Z&UAM) ZBbAS/te)

углерод 3.I0"2 ЗЛО-3 титан 2Л0-4 7.НГ5

бор 2.I0"6 2Л0-6 хром 7Л0-4 I.I0-5

кислород ЗЛО"2 6.I0-3 марганец 8.10"® 4.I0"6

магний 2.IQ-4 к 7.10 железо 8.I0"3 8.I0"4

кремний 6.КГ4 6.I0"4 никель 4.10"® 4.I0"6

фосфор г. кг6 1Л0"5 кобальт 4.I0"6 3.I0"6

хлор 7.I0-3 1Л0"5 цинк ЗЛО"5 9Л0"5

калий г. ю-4 зло-5 медь 4 ЛСГ5 9Л0-5

кальций ЗЛО-4 6.I0-4 бром 4Л0-4 ЗЛО-4

Рентгенофазовый анализ показал в образцах стекол, подвергнутых термообработке при температуре выше 300°С, наличие гристалличесюи фаз: р - к УаВа^Р^ - в стекле

ЗШ^/У и ¿^Рд и ¿яхг^ц -^/СДЛ/ . Интенсивность пиков ' и рентгенограммах прямо пропорциональна времени термообработ-:и образца, <1>рактографический анализ и растровая электронная ккросяапия образцов показали отсутствие в стеклах £8£,Д//{2),

не подвергнутых термообработке, пористости и кристалличности размером более 0,3 мкм.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ.ШКРОНЕОДНОРОДНОСГИ ФТОРДИРКОНАТНЫХ СТЕКОЙ. -Основным методом определения оптических микронеоднород-ностей во £ЦС в данном исследовании была лазерная ультрамикроскопия. В основу методики были положены выполненные ранее исследования взвешенных частиц в высокочистых: жидкостях [В]. Использовались фотографический и фотометрический способы регистрации рассеянного излучения. Методика лазерной ультрамикроскопии с фотографической регистрацией позволяет определять

в стеклах частицы размером от 0,04 мкм до нескольких микрон <• о о

с концентрацией от Ю'*- но 10° см , а с фотометрической регистрацией - размером от 0,07 - 0,08 мкм до нескольких мик-

4 7 Я

рон в пределах(концентрации 10ч - 5.10 см .

При А = 0,63 мкм и показателе преломления стекла 1,5 рэлеевское приближение справедливо до с/ = 0,27 мкм. При более крупных рассеивающих центрах зависимость не выполняется. В этом случае расчет размера частиц производится по теории рассеяния Ми и Рэлея-Ганса. Предполагалась сферическа форма рассеивающих частиц, вследствие чего определяемый диаметр частиц является эффективным. Размеры кристаллов находили из градуировочных зависимостей с/) ( -сечение рассеяния под углом 90° к направлению падающего излучения, ^ -диаметр частицы), построенных при помощи ЭВМ при модельном представлении показателя преломления частиц.

Методом лазерной ультрамикроскопии был исследован ряд > образцов ФЦС на содержание негомогенных микровключений. В

табл.3 представлены значения концентраций частиц, их среднего размера и степени кристалличности некоторых образцов ФЦС Нумерация образцов соответствует нумерации табл.1, где даны

условия получения этих стекол. Видно, что исследуемые образцы ФЦС содержат частицы размером 0,04-10 мкм с концентрацией от (4±2).10^ до 10® см"3. Степень кристалличности образцов изменяется от 8.10"^

—3 -I

до 2.10 . 'Средний размер частиц лежит в пределах 0,075-0,2 мкм. В образцах стекла ЧСВЬАь!(I) ЙЯ-4 концентрация составляла

гу О П

(0,54-1).10 см , а степень кристалличности (0,2;-?) ДО" . Лучший результат по степени кристалличности 8Д0~^ и концент-

Таблица 3.

Значения концентраций частиц, их среднего размера и степени кристалличности образцов '£ЦС.

№№ образца Концентрация а п .ю , _з см Средний размер частиц, мкм Диапазон размеров, мкм Степень * кристалличности

I 10 ± 2 0,08 0,05-0,8 2. Ю-8

2 10 ± 2 0,1 0,05-1 8 ДО-7

3 8 ± 2 ОД 0,04-0,6 1.10"7

4 5 ± I 0,09 0,04-0,5 5.10"7

5 I ± 0,2 0,14 0,04-0,8 ЗЛО"7

6 2 1 0,4 0,14 0,04-0,8 2.10"®

7 2 ± 0,3 0,12 ■ 0,05-1 1.10"7

8 0,04 ± 0,02 0,15 0,07-0,33 2 ДО"10

9 0,04 ± 0,02 0,15 0,046-0,16 8. КГ11

10 100 ± 20 0,12 0,05-2 ЗЛО"5

II 50 ± 10 0,1 0,04-2 1.10"5

12 50 £ 8 ОД 0,04-0,8 2Л0"7

^Определяется как доля кристаллической фазы в объеме стекла

рации частиц (4±2).Ю4 был достигнут на образце стекла №9 состава -20 йд/^ -4Дэ/з ЫаР , полученного из

более чистых фторидов при фторировании шихты сублимированный бифгоридом аммония и тетрафгороборатом натрия. Из образцов, ох-

лавденных при отливке в латунной форме, наименьшую степень крис-

7 +7 —3

талличности 2.10" при концентрации частиц (5-0,2).10 см

имел образец №12.

Исследование оптической однородности ФЦС показало, что на степень фазовой чистоты стекол влияют многие факторы: степень чистоты исходных компонентов, фторирование шихты, условия охлаждения расплава, отжига стекла и некоторые другие.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ СИСТЕМ

шаы и г&ияи*

До начала выполнения настоящей работы были известны только две публикации по определению скорости зародышеобразования и линейной скорости роста кристаллов во фторидных стеклах [д до], Был использован двухстадийный принцип термообработки стекла, а регистрация числа и размера кристаллов производилась оптической и электронной микроскопией. Данные о Лл/~ и "V для стекол систем Л// и наиболее перспективных составов отсутствовал}

Поэтому было поставлено исследование по определению этих параметров кинетики кристаллизации, использующее лазерную микроскопию как метод определения счетной концентрации и размера кристаллов на ранних стадиях кристаллизации стекол, т.е. при сте-

о о

пенях превращения "стекло-кристалл" 10 - 10 . При этом не требуется двухстадийная термообработка, что упрощает эксперимент и повышает его надежность.

Эксперимент по определению V/ и V состоял в определении числа и размера кристаллов в одном и том же образце стекла как функции времени его ввдеркки при постоянной температуре. Для

исследований были использованы образцы (I),

и Образец стекла в виде прямоугольного параллелепипе-

да помещался в печь, продуваемую гелием с содержанием влаги Ю-4 об.56 и нагретую до температуры эксперимента. Через заданные интервалы времени образец извлекался из печи и в нем определялись число и размер рассеивающих центров.

Температурная обработка образцов приводила к образованию новых и росту имеющихся в объеме кристаллов, что отражалось на характере гистограммы распределения рассеивающих центров по размерам. Происходит изменение концентрации и среднего размера кристаллов. Затем процедура изотермической выдержки продолжалась. Таким образом получали зависимость концентрации и распределения по размерам кристаллов в образце от времени его выдержки при заданной температуре в интервале 200-ЗЮ°С. Кристаллизация при температуре выше ЗЮ°С протекает с очень высокой скоростью, поэтому исследования ее кинетики методом лазерной ультрамикроскопии невозможны. Для определения V в области температур 300-380°С был использован известный метод, основанный на контроле положения фронта кристаллизации в образце стекла, подвергнутого изотермическому отжигу.

Скорость зародышеобразования определялась как тангенс угла наклона прямой Ц И) { п -концентрация кристаллов, см~^, ^ -время термообработки), проведенной через экспериментальные точки по методу наименьших квадратов. Статистическая относительная погрешность определения концентрации составила 20-30%.

Линейная скорость роста кристаллов определялась по изменению во времени среднего эффективного размера кристаллов на гистограмме распределения. При расчете среднего размера кристаллов в образце, подвергнутом термообработке, из рассмотрения исключались кристаллы, образовавшиеся за время термообработки и состав-

ляющие левую часть гистограммы распределения.

Правильность определения V/" и V определялась при помощи регрессионного анализа зависимостей П ( ^ ) и <1 (). Относительная погрешность определения Л"/ составляла 6-12%, а определения V - 10-15$.

Результаты эксперимента по определению в образцах Ш.ЯЛМ1), 2) и ХВЬйк представлены на рис.1 .

Видно, что все зависимости ЛЛ/"(Т) имеют максимум. Максимум для стекол и КВЬДЬг приходится на Т^ (262 и 275 °С, соответственно) и составляет около Максимум V/ (Т) для стекла (2) с более низкой концентрацией частиц и степенью кристалличности смещен в более высокотемпературную область - 290°С и составляет 25 что почти на два порядка меньше для стекол %ВА,ЙА/ (I) и ХВЬАЬ-, .

Результаты эксперимента по определению V для стекол Ж(,/?ЛЛ1), л а/ (2) и представлены на рис.2 .

Из теории роста кристаллов хорошо известно, что зависимость V С имеет вид, подобный \Л/ЧТ). Полученная в данном исследовании экспериментальная зависимость представляет низкотемпературную ветвь этой кривой. Видно, что при температуре вше 280°С значение "V для стекла (I) на породок выше, чем для стекла (2). Экспериментальные данные, определенные по перемещению фронта кристаллизации, свидетельствуют о приближении к максимуму в температурной области 380-400°С.

Рассчитанные по V (Т) значения энергии активации роста кристаллов равны 249±39 кДж/моль для стекла ¿(В^АЫ (I), 196±30 кДк/моль длй ШДЬ: у 75±20 кДж/моль для %ВЬ/11/(2), которые близка к литературным данньш.

£00 ¿20 Я40 260 ¿80 300 Ъ °С

Рис. I. Температурные зависимости скорости зародышеобразования в образцах стекол: I - ШЯЫ {I), 2 -ХвЬА/.! , 3 -ХВЬДАНг).

Рис. 2. Температурные зависимости линейной скорости роста кристаллов во <ЩС. а : 1,2 -ГШ^Л/Ш, 3 - С2); б : 4,5 -

Наиболее интересным фактом в полученных результатах является различие кинетических параметров для образцов Л л/ (I) и %&ЬАЫ (2). Наблюдается не только различие в значениях скорости зародышеобразования и роста кристаллов, но и сдвиг температурной кривой скорости зародышеобразования в более высокотемпературную область. Первое, сравнительно формальное объяснение различия найденных кинетических характеристик состоит в том, что при кристаллизации стекла образуется несколько кристаллических фаз, количественное соотношение между которыми неодинаково в %ВЬ (¡/V (I) и ХВЛйЫ (2). Рентгенофазовый анализ образцов после кристаллизации показал наличие фаз р-Ва&Ръ и М?Ва %г2/-/у 1 то есть предположение об образовании двух фаз. в исследованных нами образцах, соответствует реальному положению вещей.

Математическая обработка экспериментальных значений скорости зародышеобразования и роста кристаллов позволяет вычислить значение этих величин для отдельных кристаллических фаз. Экспериментально найденная температурная зависимость скорости нуклеации рассматривалась как сумма температурных зависимостей для отдельных кристаллических фаз. Предполагалось, что закономерности образования каждой фазы одни и те же, а скорости их заровдения описываются известной зависимостью [II]

где /V -число кристаллических фаз, -температура плавления ¿-ой кристаллической фазы, Ас , &с , ¿V -искомые коэффициенты температурной зависимости, включающие термодинамические параметры: энергию активации ( ), поверхностную энергию и энтальпию (С; ). На рис.За представлена температурная зависимость скорости нуклеации стекла %ВЬЙ1\1 (I) (огибающая кривая 3) и

Т,°с

Рис.3. Представление температурной зависимости скорости зароды-шеобразования (огибающая кривая 3) в виде суперпозиции скоростей зародышеобразования двух кристаллических фаз (кривые I и 2) : а - стекло (I), б - стекло %&ЬДЫ{2). Коэффициенты урав-

нения ( I ) для стекла 2): А1= 895, В1= 411.Ю3,

С1= 4016.Ю6, А2=32, В2= 15.Ю3, С2 * 108.10б. Коэффициенты уравнения ( I ) для стекла £В£/?М1): А1= 628, Вг 255. Ю3, С^ 4339.Юб, А2= 580, В2=254.Ю3, О,-- 3057.10б.

температурные зависимости скорости образования двух фаз (кривые 1,2). На рис.36 представлена температурная зависимость скорости зарождения кристаллов стекла (2). Можно полагать, что

в й/V (2) происходит преимущественное образование более

высокотемпературной кристаллической фазы1»

При обработке экспериментально» информации о скорости роста кристаллов в основу анализа было пгагакеяо выражение [ 12 ].

(2)

Зависимость V (Т) хорошо описывается суперпозицией кривых для двух кристаллических фаз. Различие в протекании кристаллизации образцов ХЫАЫ (I) и С2) может быть связано с неодинаковостью их внутренней структуры» Последнее могло возникнуть при отверждении расплава в температурном интервале от температуры ликвидуса до температуры стеклования.как результат подликвидусного микрорасслоения стекла [23].

Присутствие примесей в расплаве облегчает и ускоряет протекание как микрорасслоения, тан и образование и роста кристаллов. Более высокая концентрация примесей в стекле делает более вероятным подлюсвидусное расслоение по сравнению с %Ы> А N (2) даже при одинаковых теипературно-временных режимах отверждения расплавов. Конкретным свидетельством этого можно считать более высокое начальное содержание микрокристаллов в 231 ЯН (I) по сравнению со 2).

В действительности все эти дикторы - влияние микропримесей и ликвация стекла действуют в сумме и способствуют кристаллизации. Таким образом, на кинетику кристаллизации ФЦС, согласно полученным результатам, влияет их фазовая чистота. Во фгорцирконатных стеклах одинакового макросостава, но отличающихся по микроструктуре, кристаллизационные процессы могут

протекать по-разкоцу. Пра изучения кинетика кристаллизации ФЦС исследуемые образцы должны быть обстоятельно охарактеризованы по макросоетаву, содержа низ прныесеЯ, микроструктур® в темпе-ратурно-вреиешша режимам отворадения расплава пра получении стекла.

КРИС1ШИЗАДИЯ ФТОРЦИЙКОНА.ТНОГО СТЕШ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ВОШЮВШХ СВЕТОВОДОВ

Полученные данные о кинетике зародшеобразовання и роста кристаллов дают возможность оценить количества н размер кристаллов, образуются при формовании заготовок и вытяаке из як волоконных световодов. Для получения двухслойной заготовки использовали разработанный ранее метод отсасывания, прк кото-рои расплав синтезированного оболочечного стекла отливался в ворошу в верхней части цилиндрической латунной форм, нагретой до 200-250°С, и отсасывался в формообразующую часть устройства при яоиочн поркня. Внутренняя часть образующейся стеклянной трубки заполняется'распдавса сердцевинного стекла. Далее расплав застывает в форме и охлааддстся со скоростью 1-2 К/ши.

Вытязка фторвдных световодов производилась на установке, вклэчащеК устройство подачи заготовки, печь вытяшги, устройство канесеная полимерного покрытия и накатывающее устройство, и производилась в атмосфере осушенного гелия при скорости подача заготовки 3-5 ^¡/ш, своростн вытяахи 4-10 ц/кик и температуре вытягай 300-320°С.

Был проведел расчет кривых схваздения фторцдного рарплава в латуиной форме для различных значений исходной температуры расплава и форш. Он показал, что расплав стекла полностью приобретает ^рщ через 2-3 уан. На основе кржых охлавдения и эгеперапзнталыак кихетеческак данных рассчитано дополнительное чесяо крзсталжов, образовавшееся при прахоздекии теше-

ратурного интервала ЗЮ-200°С. В табл.4 проводится сравнение измеренных концентраций в образцах ЯвЬ I), А*' (2) и £ВМ ДЬ; с расчетными значениями "числа образовавшихся частиц.

Таблица 4.

Сравнение измеренной концентрации включений в образцах ФЦС с расчетными значениям!! числа частиц, образовавшихся при -прохождении температурного интервала ЗЮ-200°С.

Образец Концентрация включений в о образце П угтя

стекла измеренная образовавшихся при охлаждении расплава от 310 до 200°С примесных и образовавшихся при охлаждении от Т£до 310 С

шят Ю7 2,3.Ю5 9,77.Х0б

4 ДО4 910 3.9I.I04

ZBLALi 2Л06 I.4.I05 I.86.I06

"Приращение размера уже имеющихся кристаллов при охлаждении стекла в области ЗЮ-200°С, Определенное из экс перимента ль -них кинетических данных, незначительно, менее 0,01 ыкм. Прирост оптических потерь на рассеяние в области 1-2,6 мкм, вызываемый

о

вновь образованными кристаллами,»менее дБ/км.

При расчете кристаллизации стекла во время вытяшси учитывалось распределение температуры в зоне нагрева. Приращение размера кристаллов л зоне формования волокна при температуре вытякки 310°С составляет 0,11 ыкм для стекол ZBÁ>/3/V (2) и 1,59 мкм - для Z&Lñtí(I). За счет этого при вытжке пожег происходить увеличение оптических потерь почти на порддок.

Полные оптические потери в световсдах., вытянул»-из фюрид-ных- стевол с концентрацией примесей переходных металлов 10^

Q Q' О

мас.% и 10 - 10 сы рассеивающих центров, пока велики

и составляют 1-5 дБ/*. Минимальные оптические потери в световоде, полученном из двухслойной заготовки с составом сердцевины (мол.%) 532гР4-г1ВаР3-Ш.аР2-2А^Р3-20л/аР (Л* = 1,498), составили 190 дБ/км на длине ¡волны 2,6 ынм. Расчетные оптические потери на рассеяние аа кристаллах составляли 40 дБ/км. Минимал] ные оптические потери ¡в световоде из стекла системы (состав сердцевины (молД) 492гР4-2ЬВаР2-3,^аР3-2,ЬА№3-1ВА/Р-2УРд) составили 140 дБ/км на 2,6 мкм. Расчетные оптические потери на рассеяние аа кристаллах составляли менее Ю дБ/км на 2,6 ыкм.

ВЫВОДЫ

1. На основе разработанной в ИХВВ АН СССР методики лазерной ультраыикроскошш для анализа взвешенных частиц в жидкостяэ создана методика определения рассеивающих частиц в стеклах. Методика позволяет определять частицы с эффективным диаметром

л о *

от 0,04 до нескольких микрон и концентрацией от 10 до 10 сы-* с фотографической и фотометрической регистрацией рассеянного излучения.

2. Методом лазерной ультрамикроскопии исследована оптическая однородность образцов ФЦО систем ¿/"Р^-ВаР^- ЬаР^-кР^^-Ыа? и ЬэТ^-А^Рз-/«'?. Показано, что концентрация рассеивающих частиц указанного размера в стеклах изменяется от 4.104 до 10® см*"3, а степень кристалличности - от Ю-^ по Ю-^ в зависимости от состава и условий получения образца. Максимум гистограмм распределения приходится на область размеров 0,08-0,12 мкм.

3. Исследована кинетика кристаллизации стекол состава Смол.%) 522-Р4 -20Вар2 -4ЬаТ3 -4А^3 -20 //аР и 53^4 -20ВаР2 -ЗА^Рд -20 ¿/Р на рвнней стадии процесса.

Рентгенофазовьм анализом установлена, что в стеклах системы 28/,/!// , подвергнутых термообработке при температуре выше 300°С, образуются кристаллические фазы £ и

а в стеклах системы и Ьо&г^/.

4. С использованием полученных данных о кинетике зародышеобразования найдено, что в исследованных образцах ФЦС количество кристаллов, образовавшихся при охлаждении расплава за время прохождения температурного интервала ЗЮ-200°С, составляет 1-8% от общего числа рассеивающих центров. Остальная доля рассеивающих центров своим происхождением связана

с нерастворимыми в расплаве примесями и образованием кристаллитов при прохсяадении температурного участка от температуры ликвидуса до ЗЮ°С.

5. Установлено влияние фазовой чистоты на кинетику кристаллизации стекла состава (мол.

%) 5-говаРг -

4 >7^-20 Ыа?. Определена температурная зависимость скорости зародышеобразования и линейной скорости роста кристаллов для двух образцов стекла одного и тога же состава, имеющих разное начальное содержание рассеивающих центров. Скорость зародышеобразования и линейная скорость роста кристаллов ниже в образцах, имеющих более низкую исходную концентрацию микронеоднородностей.

6. Расчетным путем оценен прирост концентрации кристаллитов й их среднего диаметра в стеклс при формировании двухслойной заготовки и вытяжке из нее световода. При формовании заготовки диаметром 12 ым при прохождении температурного

•участка ЗЮ-200°С в дополнение к имеющимся образуется 2.10^ 2 —3

и 2.10 см кристаллитов для стекол, типа. {I) и

%ВА,/}а/{2), соответственно. При прохождении температурного участка ЗЮ-200°С средний диаметр кристаллов в заготовке из

стекла Z&L ДА/ (.1), имевшихся в расплаве, увеличится На 0,007 мкм. При вытяжке световода из двухслойной заготовки диаметром 12 мм (температура вытяжки ЗЮ°С) средний диаметр имеющихся кристаллитов возрастет на 0,11 и 1,5 мкм для стекол типа 7.BL fiN^Z) и 2ВХ,ЯЛ/Ц), соответственно.

Основшя литература.

1. ïotlain M., Poilain M.» lucaa J. and Brun P. // Mat. Rea. Bull. 1975. V.*0. P.243-24Ê.

2. Shlbata S., Horigucbi M., Jinguchi K. et. al. //Electron, lett. 1981. V.17. P.775-777.

3. France P.W., Carter S.P., JBoore Ы.И. end Willi ems J.R. // Broc. 4th Int. Synp. «ш Halide Glasees. 1987. Jen.26-29. Monterey. USA. P.290-294-

4. Carter S.F., France P.Ï. and Williams J.R. Prpc. 7th Int. Synp. on Halide Glasees. 1991. March. 17-21. Lome. Victoria. Australia. JV8-35-8.40.

5- Carter S.F., France ЯЛГ., Moore M.W. and »illiame J.R. // Mater. Science Forum. 1985. "V.5. P.397-399.

6. Дианов E.M., Дыитрух H.H., Ялотниченко В .Г,, Чурбанов М.Ф. Высокочистые вещества! 1987. JP3. C.I0-34.

7. Kananori Т. // Proс. 4th Int. S^mp. on Halide Glasees.

1987. Jan.26-29. Monterey. OSA. P.10-20.

8. Крылов B.A., Лазукина О.П., Голубев A.B., Крейнгольд С.У. Физико-химические методы анализа: Межвуз.сборник. Горький. Гос.университет. 1882. С.72-76.

9. Heilson G.F., Smith G.X. and Weinberg M.C. // Mat. Res. Ball. 1964. V.19. P.279-292.

10. Brebma^ A.J. // Егос. 4th Ist. Sjrap. on Hallde Glasses. 1987T Hcnterey. USA. P.405-411.

11. Тамман ]П. стеклообразное состояние. И. ОНТИ. 1955. I36c.

12. Гиб<^ Дк,В. О равновесий гетерогенных веществ. М. Наука. 1985, 3#г.

13. <7* Perrafi Ы.( DuvftI- В» et. al. // J. 5os-Суу&Ц, ЭрЩВ. 1989. Я.111. V.238-244.

Основное содержание диссертации опубликовано а следующих работах :

1. Крылов S.A., Лазукина О.П., Чурбанов И.Ф., Ширяев B.C. Исследование оптической однородности фгорцирконатных стекo^i,- В сб.: У1 Всес^ симп. по химии неорган, фторидов: Тез. докл.- г.Пояевской, 1987, с.208.

2. Девяти Г .Г., Крылов В.А., Лазукина О.Л., Чурбанов М.Ф., Ширде^ 8.С, 'Исследование оптических неоднородностей во фтррцдежонатных свеклах методом лазерной ультрамикроскопии.-Высокр^истые вещества. 1988. PI, 0,216-220.

3. Ширяев B.C., Лутков H.H., Шехова ЕЛ., Спирин М.В. Получение и исследование вшокочистых фгорцярконаг ных стекол, - В сб.: ЭТИ научн. конференция молодых ученых Волго-Вятского региона: Тез. докл. - 1988.

4. Ширяев B.C., Лазукина О.П., Лапшин О.Н. Исследование оптической однородности фгорцирконатных стекол.- В сб.: УШ Всес. конференция по методам получения к анализа внсокочистых веществ: Тез. докл.- Горький: ЖАН СССР. 1988. ч.2. с.150.

5. Гришин И.А., Киселев Н.И., Лапшин CUf., Лутков И.Н., Шехова Е.Л., Ширяев B.C. Получение высокочистых фгорцирконатных стекол и световодов.- В сб.: ЛП Всес. конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ?

tea. дбял. - Горький: Ж АН СССР 1988. ч.1. С.47.

6. Бойко В.А., Гришин И.А., Чурбанов М.Ф., Ширяев B.C. Кинетика кристаллизации фгорцирконатного стекла системы

Ьо?з - Na?Высокочистые вещества, 1983, №4, с.26-30

7. Чурбанов М.Ф., Ширяев B.C. Кинетика кристаллизации фгорцирко-натного стекла системы

Z-tí, -Bafi-Lafi-JieFZ-Ltf.-Высокочистые вещества. 1989.. №5. C.I7I-I74.

8. Чурбанов М.Ф., Ширяев B.C. Кристаллизация как причина фазовой микрооднородности фторцирконатных стекол.- Высокочистые вещества. 1990. Кб. С.30-49.

9. Чурбанов Ы.Ф., Ширяев B.C. Кристаллизация фторцирконатных стекол,-В сб.: Всес. конференция "Волоконная оптика'; Тез.докл Москва. 1990. С.15

Ю. Чурбанов Ы.Ф., Ширяев B.C. Кинетика кристаллизации фторцирконатных стекол.- В сб.: Всес. конференция "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол": - Тез.докл.- Рига. 1990. С.168-169.

11. Чурбанов M.á., Ширтев B.C., Гришин H.A., Погудалов Д.И., Малыгин Н.Д.,-Ширяев A.M. Исследование кристаллизации фторцирконатных стекол.- В сб.: IX Всес. симпозиум по химии неорганических фторидов.: Тез. докл.- Череповец. 1990. 4.2. С.358.

12. Ширяев B.C. Определение кинетических параметров кристаллизации фторцирконатных стекол.- В сб.: Международный советско--японско-кигайский семинар "Стеклообразное состояние: моле-кулярно-кинетический аспект".: Тез. докл. - Владивосток.1990.

13. Devyatykh, G.G., Churbsnov, М.Р., Shiryaev, V.S., Dianov, Е.Ы Haitruk, L.H. Investigation of kinetice of crystallization of ZBIAS said ZBIALi fluorozixconate glasses.- Proc. 7th Int. Symp. on Halide Glasses. 1991. Xorne. Australia. P.1.21-1.22.

14. Бреховских М.Н., Федоров В.А.,, ШиряевьВ.С.| Чурбанов М.Ф. -Синтез фго'рцирнонатных стекол алониженным содержанием кислорода.- Высокочистые вещества. 1991. №1. С.219-223.

15. Чурбанов М.Ф., Ширяев B.C., Ковалёв И.Д., Потапов A.M., Гришин H.A., Дозоров В.А., Макаров С.В., Енгулатов Ю.И. Влияние фазовой чистоты на кинетику кристаллизации стекла системы Ä-F^-BaF^- AaFg-A^Pg-A^F.- Послана в печать.