Исследование стекол и переохлажденных расплавов фосфатов щелочных металлов с использованием различных режимов термообработки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Г ~ —^а-д-

• I I. '' 'О ГГ~

^ 5 СЕН Ш5 На правах рукописи

ЦАХОМОВ Георгий Борисович

/I

//

л» /

о-

V УДК 54-16 6'143:5.'!2.782:546.311'185

ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕКОЛ И ПЕРЕОХЛАЖДЕННЫХ РАСПЛАВОВ ФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗЛИЧНЫХ РЕЖИМОВ ТЕРМООБРАБОТКИ

Специальность 02.00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

¡•'капкринпург - 1995

Работа выполнена в Уральском государственном университете на кафедре неорганической химии

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Защита диссертации состоится на заседании диссертационного совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандидата химических и физико-математических наук в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени A.M. Горького по адресу: 620063, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина 51, комн. 248.

Ваши отзывы, заверенные гербовой печатью, просим высылать но адрес)" 620063, Екатеринбург. К-83, УрГУ, пр. Ленина 51, (факс 55-74-01). ученому секретарю совета.

С диссертацией можно ознакомиться п научной библиотеке Уральского государственного упиверсите гя.

Автореферат разослан ". ¥ " ¿¿^f 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент______Подкормит АЛ.

доктор химических наук, профессор Кочергин В.П. кандидат химических наук, Неверов СЛ.

член-корреспондент РАЙ, профессор Пасту хов Э.А. кандидаг фнзнко-математнческюс наук, Пушкарский В.И.

Уральский государственный технический университет - УПИ

Г 1995 г. в мин

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Фосфаты щелочных металлов находят широкое применение, как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии: высокотемпературные флюсы и смазки, среды для гидростатической обработки металлов, стекла на основе конденсированных фосфатов для лазерной и волоконно-оптической техники. Аморфные фосфашые материалы с высоким содержанием оксидов щелочных металлов могуг применяться для синтеза твердых электролитов.

Конденсированные фосфаты щелочных металлов сохраняют полианионную структуру при переведении в раствор, что позволяет исследовать их методами, применяемыми для органических высокомолекулярных соединений. Это делает конденсированные фосфаты удобными модельными объектами, дает возможность количественно исследовать строение стекол и на основании этих данных делать Заключения о структурных особенностях расплавов.

¡Расплавы фосфатов щелочных металлов при невысоких скоростях охлаждения образуют стекла только в ограниченном диапазоне составов. Синтез высокощелочных стекол и стекол мегафосфатов К, ЯЬ и Сб требует применения специальной аппара1уры, обеспечивающей сверхвысокие скорости охлаждения расплавов. До недавнего времени, такая методика применялась преимущественно для получения аморфных металлических сплавов. Использование методов сверхбыстрой закалки (СКЗ) для фосфатных расплавов затрудняется их высокой вязкостью и малой теплопроводное гыо; сведения о рабо!ах, ведущихся в этом направлении, крайне малочисленны.

В тоже время получение ь стеклообразном состоянии быстрокристагшизующих-ся фосфатных расплавов являет, я частью более общей задачи: выявление взаимосвязи между стеклообразующей способностью расплавов и их строением.

Критическая скорость охлаждения (КСО) расплава понимается в общем случае как минимальная скорость, с которой должен охлаждаться расплав для перехода в твердое аморфное сосюянне. Изучение зависимости КСО от состава для фосфатных расплавов может дать дополнительную информацию, позволяющую интерпретирован, тонкие эффекты, обусловленные изменением состава. Экспериментальные по. идолами* КСО иысгрокристаллшуютцихся расплавов невозможны без применения методики сверхбыстрой- закалки, и винрос о совершенствовании используемых и разработке новых методов скоростного охлаждения становится все более актуальным. Нахождение взаимосвязи КСО расплавов с экспериментально определенными закономерностями кристаллизации - один из путей определения стеклообразующен способности без дос тижения высоких скоростей охлаждения.

Цели н задачи настоящей работы следующие:

Получение стеклообрашых фосфатов щелочных металлов в широком диапазоне составов с использованием методов сверхбыстрой закалки. Определение КСО расплавов фосфатов щелочных металлоп различными методами. Количественное сравнение экспериментальных и расчетных значений КСО. Исследование неизотермической крпешшшцин распланов и стекол фосфатов щелочных металлов. Моделирование процесса кристалжиании расплавов.

Обьекгы исследовании Фосфаты щелочных металлов в областях составов характеризующихся мольным отношением II-М/Р для литиевой системы с II от 1 до 2 4, для калиевой и натриевой с К от I до 2, а также метафосфаты рубидия и цезия.

Научная цинизма. В диссертации впервые определены закономерности нензо-тсрмической кристаллизации исследуемых расплавов при применении охлаждения в широком интерпале скоростей. Найдена эмпирическая зависимость, связывающая скорость охлаждения с температурой максимума пика кристаллизации. Обнаружено, что предкристаллизационные явления в расплавах фосфатов щелочных металлов связаны с исчезновением точек разветвления фосфатных анионов. Впервые определено значение константы равновесия для реакции взаимного превращения структурных единиц расплава LÍ4P2O7. Обнаружено и объяснены причины явления, заключающегося в смещении локального максимума КСО от метафосфатных составов в область с более высоким содержанием МгО. Приводится интерпретация влияния скорости охлаждения на строение получаемых стекол. Показано наличие взаимосвязи протекающих в расплаве реакции с величиной их стеклообразутощен способности.

Практическая ценность. Разработан новый метод и проведено усовершенствование, применительно к фосфатным расплавам, двух способов сверхбыстрой закалки; это позволило достичь скорости охлаждения порядка 107 К/с и впервые получить и исследовать ряд новых стекол. Предлагается метод дифференциально-термического анализа, обеспечивающий измерения при скоростях изменения температуры до 500 К/м. Определены КСО расплавов фосфатов щелочных металлов в широком диапазоне составов. Развиваются расчетные и иолуэмниричсс.чис методы оценки КСО. Результаты, изложенные в настоящей работе, м<мут быть использованы для прогнозирования стеклообразуюшеи способности расплавов и получения новьтх некристаллических материалов.'

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, получено положительное решение по заявке на авторское свидетельство.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на тестой Всесоюзной конференции по фосфатам "Фосфаты-84", Алма-Ата,• 1984; VI Урчльскои конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии, Пермь, 1991; Всесоюзном семинаре "Фосфатные материалы", Апатиты, 194(1; X (Всесоюзной) конференции по физической химия и электрохимии иоинчх расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 1992; 1U совещании стра:: С!!! tío ."п-тиевым источникам тока, Екатеринбург, 1994.

Объем и структура работы. Диссертация состоит иs введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 154 наименований, приложения. Диссертация изложена на 120 страницах, включает 7 таблиц и 37 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ

Во введении сформулированы актуальность, цель и задачи работы

Первая глава включает обзор литературы, в котором рассмотрит »имел строение и свойства фосфатов щелочных металлов в различных агрегатных систяннях. Обсуждаются процессы, протекающие при плавлении фосфатом, г.юмпшши расплавов, а также при кристаллизации стекол и переохлажденных раеппаьок фосфатов щелочных металлов. Проводится .анализ существующих способов определения стеклообразутощей способности расплавов.

Вторая глава содержит описание синтеза фосфатных образков и методов исследования. Особое внимание уделялось синтезу стекот со строго фиксированным составом, т.е. отношением R=Me/P. Исходили из ■выеоко.мо-ску.чярны.х кристаллических фосфатов, которые тщательно освобождали о г прнмссси. Для синтеза

стекол с И>1 к исходному препарату добавляли расчетные количества или

М2СО3. Расплавы выдерживал!» на воздухе.

Для анализа образцов использовалась хроматография на бумаге и количественное определение (анализ на фосфор на КФК-2МП с микропроцессором). В рабо,те измерялась вязкость растворов (стеклянный вискозиметр типа ВГ1Ж-2) н расплавов (вибрационный вискозиметр) фосфатов. ИК-спектры поглощения регистрировались на спектрометре 8ресог(1-80М (прессование с КВг). Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3. Измерение темперагурной зависимости удельной проводимости тонких пленок осуществляли мостом переменного тока Р-5058.

Для закалки расплавов применяли усовершенствованные методы СБЗ - двухвалковый и центрифугирования, а также разработанный нами метод выстреливания расплава. По двухвалковой методике образцы в виде тонких пленок получали путем прокатки капли расплава между двумя металлическими валками. По методике центрифугирования образцы в виде пленок получали путем спининговання капли расплава на внутренней поверхности быстровращающегося медного цилиндра. Получаемые образцы в виде пленок имели площадь несколько квадратных сантиметров н толщину 8 - 500 мкм. Метод выстреливания заключается в выбрасывании расплава из платиновой трубки ударной волной. Расплав при вылете из трубки разбивался металлической сеткой и, застывая, образовывал волокна толщиной 3-10 мкм. Полученные СБЗ материалы исследовали в поляризованном свете (микроскоп ММР-2) и рентгенофазовыМ анализом на отсутствие кристаллических включений.

Дифференциально - термический анализ проводился по предложенной нами методике, обеспечивающей скорость изменения температуры до 500 К/м. Принцип измерения заключается в регистрации тепловых эффектов при нагревании - охлаждении малых количеств (~ 20 мг.) вещества, нанесенного на спай Р(-10% ЯЬ дифференциальной термопары. Развертка температуры осуществлялась перемещением блока дифференциальной термопары в трубчатой печи с градиентом температуры. Линейность градиента обеспечивалась переменным шагом витков обмотки сопротивления и металлическим (сплав 2) блоком. Температурный диапазон измерения: 300 - 1200 ос.

Для определения скорости охлаждения СБЗ образцов пользовались решением уравнения теплопроводности для пластины в случае идеального теплового контакта:

х(2п+1)Ут Л1

1 = —- Хг—техР

« п=о(2п + 1)

(2п + 1)ях ...

СОБ——^- , (1)

где I - температура внутри образца толщиной (1 (при координате по толщине х)

к

спустя время охлаждения т, ^ - начальная температура расплава, х = — - коэффн-

рс

цнент температуропроводности, к - коэффициент теплопроводности, р - плотность, с - удельная теплоемкость.

Скорость охлаждения данного образца V (К/с) определяли из построенной матрицы скоростей охлаждения (рис. 1), матрица получена путем дифференцирования выражения (1) по времени охлаждения при различных х.

-жш

V

-100004

исш

Рис. 1. Пример матрицы скоростей охлаждения для расплава КРО^при закалке по методике центрифугирования, толщина слоя - 2*10"^м.

Экспериментальное определение КСО расплавов производилось двумя способами. Для легкостеклугошихся расплавов - путем непосредственного измерения при равномерном охлаждении в установке ДТА. Для быстрокрнсталлизующихся -но критической то л шине пленки, еще получаемой в стеклообразном состоянии. Определение КСО в этом случае сводится к получению образцов критической толщины и расчету на основании измеренной толщины соответствующей скорости охлаждения (уравнение 1, рисунок 1).

Третья глава содержит семь разделов.

3.1. 0письшас1ся алгоритм компьютерною моделирования процесса кристаллизации расплава при равномерном охлаждении. Кинетика роста объемной доли закристаллизованною вещества - х, при скорости изменения температуры - V (К/с), описывается выражением:

\ п

х -- I - ехр

д,

—/К(Л»)С1(Л.)

^ о

(2.)

где Л|~М - переохлаждение, п - параметр отражающий механизмы зародышеобра-зовання и роста кристаллов (принимался равным 4), КОМ) - конский,л скорости кристаллизации, которая п соответствии с уравнением Колмогорова - Апрами связанна со скоростями зародышеобразопания - I и роста зародышей - и выражением:

К(А()"

51 1 3

З'Г

Подставляя выражения для скорости несгационЛржн л (зависящего (н времени), гомогенного зародышеобразопания и скорости рост зародышей в (''). и. принимая, чго объемная доля закристаллизовавшегося расплава ч, рапная Кг'' - предельно определяемая, находили \'„г (КСО). решая (2) относигет.но V (нри \ ПК1 и Л( -заведомо большего интервала кристаллизации). График зависимости х от I представлен на рисунке (2).

620

бза

$40

I, "С

Рис. 2. Пример зависнмосш х от I для расплава 1лР03 при критической скорости охлаждения - 1,2 КУс.

Дифференцирование - даег возможность получить графики аналогичные

АI

ДТА кривым при различных скоростях охлаждения (рисунок 3). При расчете степени кристаллизации - х111ах, соответствующей максимуму гшка, найдено, что при скоростях охлаждения, не превышающих 0,5\/Г[„ хгаах- 0,60±0,05.

4.00Е-01 З.ООЕ-01 сМс!Т 2.00Е-01 1.00Е-01 0.00Е+00

450

1, "С .

Рис. 3. Моделирование ДТА для расплава 1дРО.| при изменении скорости охлаждения от 10"4 д0 о.25 (К/с). На основании результатов компьютерного эксперимента выявлены следующие особенноста поведеши расплавов при кристаллизации, характерные для всех исследованных составов: ■

а) Высота шгка кристаллизации находится - в обратной, а ширина • в прямой зависимости от скорости изменения температуры. 1

б) При увеличении скорости охлаждения и приближении ее к критической (для данного расплава) появляется тенденция к смещению пика кристаллизации в область более высоких температур.

в) Зависимость темперагуры максимума пика кристаллизации расплава 1„„ 01 скорости охлаждения - V (при V далеких от критических) может быть предс'гавпена выражением (-1):

В

1п(У) = А - --------

где (| - температура ликвидуса, А и В - постоянные.

Расчеты показали, что величину коэффициента а (I). ГпгиЬиП //1Арр1. РЬуя. -1950. -У.21, Р. 1022-1031), входящего в уравнение (3), дня исследуемых систем следует принимать равной 0,26; это значение, при котором зависимость расчетных

значений температуры начала кристаллизации от скорости охлаждения (рис. 4) была наиболее близка экспериментальной.

и °с

Рис. 4. Зависимость температуры иачагт кристаллизации 1:„к (при 1=2* 10"5 (с"'-см*')) от V для расплава УРО^.

• Применение описанного выше метода моделирования процесса кристаллизации расплава возможно при условии, что известны значения многочисленных коэффициентов, входящих в кристаллизационные уравнения, а также ход температурной зависимости вязкости в области переохлаждения.

3.2. Показана возможность определения параметров кристаллизации и КСО расплавов на основании экспериментально определенных коэффициентов А и В из уравнения (4). К(Л0 определяется из (2) при подстановке в него V из (4) и условии

х=т<шах=0,62:

Это выражение упрощает зависимость К(Д0 по сравнению с (3). Из (2), с учетом х=10"6 для стеклообразного состояния и выражения (5), можно получить уравнение для определения КСО:

б д.

увр =10»/КСЛОЙ(Л), (б)

0

для Д1 заведомо больше интервала стеклования.

3.3. Приведены результаты исследования стекол и переохлажденных расплавов фосфатов щелочных металлов, выполненные с целью установить влияние природы металла, его относительного содержания, тепловых условий на процессы формирования аморфных и кристаллических фаз.

Вид кривых ДТА расплавов и стекол фосфатов щелочных металлов зависит ог мольного отношения II и скорости охлаждения. При применении скоростей изменения температуры близких к стандартным для ДТА (2-3 К/мин) пики на кривых ДТА образцов находятся в соответствии с диаграммами состояния исследованных систем. Уточнение диаграмм состояния проводилось в ходе исследования кинетики кристаллизации методом ДТА. Полученные результаты согласуются с данными других авторов. Диаграммы состояния исследованных систем: ЫгО-РгО^ в области составов с К от 1 до 2,4; ЫаРСЬ - №4Р205 и КРО., - К.4Р205, приведены на рисунках 5-7. Необходимость уточнения диаграмм состояния вызвана существенным разбросом по температурам ликвидуса и положению эвтектических точек, обнаруженным в литературных данных.

я

УРОз Ь|4Р}07

и

Рис. 5. Фрагмент диаграммы состояния (а) и зависимость КСО от СО' става (б) для системы 1.12О-Р2О5 (Я^-М/Р)

к

№РСЬ Ыа5Рз01о Ма4Р207

- и

Рис. 6. Диаграмма состояния (а) и зависимость КСО от состава (б) для системы №Р03 - Ыа4Р207 (Я=М/Р)

ю

1100 — 1050 1000 — 950 — 900 — 850 —

1,°С -800

750 —

700 —

650 —

600 —

550

500

^ 0

I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1

> 1.7 1.а 1.э К5Р50ю К4Р2От

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.6 1.6 1.7 1.8 1.Э 2.0

Я

КРО, 18 —

16 — 14 — 12 —

10 — |п(КСО)_ [К/с^

6 — 4 — 2 —

0

1 I 1 1 ' I ' I 1 1 ■ I ' М I ' 1 ' I,

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0

Я

Рис. 7. Диаграмма состояния (а) и зависимость КСО от состава (6) для системы КР03 - К4Р2О7 (Я=М/Р)

м

Применение более высоких скоростей изменения температуры выявило, что кристаллизующаяся фаза, выделяющаяся из стекла или расплава, не всегда соответствует диаграмме состояния. При кристаллизации в режиме нагревания стекол литиевой системы в диапазоне состава 1,25<И<1,5 первичными кристаллизующимися фазами являются ди- и циклофосфат. Переход цнклофосфага в высокомолекулярный фосфат (являющийся равновесной кристаллической фазой) происходит только вблизи температуры элгектики за 50 град.). Для мегафосфатного состава первичной кристаллизующейся фазой является высоко температурная модификация метафосфата лития, интерпретация ИКС которой дана в работе (Полетаев Э.В., Урих В.А.//Изв. АН КазССР, сер.хим. 1971, №3. с. 16-21.).

Образование циклотрифосфата натрия, как наиболее устойчивой кристаллической модификации с Я=1, выделяет конденсированные фосфаты натрия в ряду фосфатов щелочных металлов. Наиболее высокотемпературная форма (соль Кур-роля ЫаРОз -IV) является длинной прямой цепью. ДТА исследование поведения натрий - фосфатных стекол и расплавов близких к метафосфатному составу (1,00<К< 1,03) при различных режимах температурной обработки показало, что соль Курроля является первичной кристаллизующейся фазой как для расплава, так и для стекла. Этот вывод подтверждается рентгенофазовым и ИКС исследованием закристаллизованных (при скоростях охлаждения близких к критическим) образцов. Обнаружено гаюке, что раскрытие циклов и полимеризация циклотрифосфата натрия происходит в температурном интервале плавления. Это ставит под сомнение встречающуюся в литературе точку зрения, что циклотрифосфат натрия сохраняет циклическое строение даже после плавления.

Фазовая диаграмма фосфатов калия для состава в интервале 1<11<2.00 подобна диаграмме для системы с натрием. Однако, в этом случае имеется только одна равновесная кристаллическая форма, соответствующая каждой из безводных солей КРОз, К4Р207, К5Р3О10.

Влияние скорости охлаждения на вид пиков кристаллизации проявляется в смещении положения пиков в сторону более высокого переохлаждения и увеличении ширины экзоэффекта при возрастании скорости охлаждения. Зависимость температуры максимума пика кристаллизации расплава и от скорости охлаждения - V (при V далеких от критических) может быть представлена выражением (4), что согласуется с закономерностями, выявленными на основании результатов компьютерного эксперимента. На основании экспериментально определенных А и В из уравнения (4), производилось определение КС0зк по методике, опнеанной в разделе 3.2. Полученные результаты, а также данные прямых измерений - КСО и значения - КСОт, рассчитанные исходя из моделирования процесса кристаллизации расплавов при равномерном охлаждении (раздел 3.1.), представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Расчетные н экспериментальные значения КСО (К/с) для метяфогфлтнмх

расплав и А КСО,к КСО КСОг

ПРО, 1.1*10* 2,2 1,5 0,67 1,2

ЫаРО, 5,9* 104 1,8 1,3 2.5 0,8

КРОз 2,7* 104 2,2 480 3,4*10-' 270

ИЬРО, 8* 10* 310

СяРО} 104 250

Изменение Я оказывает более сложное влияние, которое может быть объяснено, если связать изменение состава расплава с его КСО. Как видно из рисунков 5-7, зависимость КСО расплавов изученных систем от состава в целом совпадают с ходом кривых ликвидуса. Вместе с тем, локальный максимум КСО, обычно наблюдаемый для конгруэнтно плавящихся соединений, в данном случае находятся в щелочной области. Сдвиг в щелочную область увеличивается при переходе от калиевой системы к литиевой, а максимум КСО становиться более размытым. Этот факт может быть объяснен следующим образом: в метафосфатной точке, если не учитывать взаимное превращение структурных единиц и наличия концевых групп в Р-О-Н форме, расплав должен состоять из бесконечных цепей, т.е. имеются только средтшые группы. Однако, заметное протекание реакции 1:

2МР03 (срединная) «• РО2.5 (разветвленная) + М2Р03.5 (концевая), (1)

где

О 1- 2-

1 -0—1-о- 1 1 -О—Р—0 к

0 А

разветвленная 11=0

срединная Я=1

концевая 11=2

приводит к существованию наряду с цепочечными разветвленных молекул, которые, образуя трехмерную сетку, способствуют стеклованию. Реакция представляет собой диспропорционирование одинаково заряженных срединных групп на концевую, заряд которой вдвое выше, и на, не имеющую заряда, точку разветвления. Усиление ковалентного характера, связи снижает степень флуктуации зарядов и повышает вероятность протекания реакции 1. Малое смещение в щелочную область приводит к сдвигу реакции 1 влево, что сказывается в росте КСО. Существование противоположенной тенденции: уменьшение КСО с уменьшением температуры ликвидуса, приводит к появлению локального максимума в щелочной области; что и имеет место во всех изученных системах. Константа равновесия данной реакции увеличивается при переходе от калиевой системы к литиевой (Неверов С.Л. Влияние структурной перестройки в расплавах на анионное строение стеклообразных фосфатов щелочных металлов: Дис. К»нд. хим. наук: 02.00.01. -Свердловск, 1995. -145 е.); это объясняет увеличение сдвига максимума КСО в ще-: лочную область. В эвтектических областях наблюдаются минимумы КСО. В высокощелочной области составов, КСО расплавов резко возрастает с ростом Я. При максимальной скорости охлаждения - 7*107 К/с, достигнутой на двухвалковой установке, удалось впервые получить в стеклообразном состоянии составы: для литиевой системы с К-2,4, для натриевой и калиевой при 1,67<К<2. Перегиб на зависимости КСО от состава в областях существования инконгруэнтно плавящихся со-. единений, по-видимому, является сглаженным локальным максимумом, аналогичным максимумам, отвечающим конгруэнтно плавящимся соединениям. Это предположение подтверждается тем фактом, что первичными кристаллизующимися фазами для этих расплавов являются соответствующие кристаллические соединения. ' •

ИКС стекол системы KPOi - К4Р2О5 приведены на рисунках 8, 9. Закономерности изменения вида спектров с составом, подобные приведенным, характерны для всех исследованных систем. Молярное отношение R, определяющее степень полимеризации фосфатного аниона, оказывает наибольшее влияние на интенсивность полос поглощения ИК спектров. Это проявляется в .уменьшении интенсивности полос, соответствующих колебаниям срединных групп: 1260-1275 см-' (vv, РО2); 1080-1100 см*' (v»P02); 760-770 см"1 (v« POP) и в увеличении интенсивности полос, соответствующих колебаниям концевых групп фосфатного аниона: 1140-1160 см"' (Vm РО3); 680-700 см"' (v., POP). Перераспределение интенсивностей между низковолновой 760-770 см-' и высоковолновон 680- 700 см"' составляющими полосы валентных колебаний связей Р-О-Р при изменении степени полимеризации и исчезновение пика 760-770 см"' при R>1,667 (К5Р3О10) позволяют сделать предположение о соответствии этих, частот колебаниям связей срединных и концевых групп, соответственно. При переходе к дифосфату, в спектрах стекол исчезают полосы 1260-1275 см"' (Va, POj) и 1080-1100 см"' (V* Р02), соответствующие колебаниям срединных групп Р-О-Р. Хроматографическое исследование также показывает наличие в стеклах NajPaO; и К4Р2О7 только пирофосфат ионов. Этим и объясняется аномально высокие КСО этих расплавов. При сравнении спектров кристаллических и стеклообразного дифосфата натрия и калия обнаружены одинаковые полосы поглощения, ио смещение положения максимумов гголос колебаний связи VsPOP и v»! POP и уменьшение относительной интенсивности v»POP связано с увеличением среднего угла мостиковой Р-О-Р связи в этих стеклах. Замораживанием различных конфигураций при стекловании, по-видимому, и объясняется возможность получения дифосфатов натрия и калия в аморфном состоянии при достигнутой скорости охлаждения.

Исследование температурной зависимости удельной проводимости - а СБЗ литиевых стекол (рис. 10) показало, что в координатах Аррениуса она представляет собой прямую линию для температурных областей, отвечающих существованию стекла, переохлажденного расплава и кристаллической фазы. Энергии активации стекол значительно ниже (в среднем в 2 раза), а удельная проводимость выше (на несколько порядков при комнатной температуре), чем в закристаллизованных образцах. Точки изломов на температурной зависимости электропроводности соответствуют температурам размягчения и крис таллизации, получетшм при ДТА исследовании. Энергия активации электропроводности стеклообразных образцов уменьшается, как с увеличением R, так и с ростом скорости закалки при получении стекол.

Представляется перспективным использовать в качестве твердых электролитов стеклообразные, высокощелочные материалы, полученные с максимально возможной скоростью охлаждения.

1п(огТ)

1.0 12 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

1000/Т

Рис. 10. Температурная зависимость удельной проводимости литиевых стекол: а) + №2,4; б) х Н=1 полученных при скорости охлаждения 3107 К/с с) А К=1 скорость охлаждения при получении 0,8 К/с 3.4. Обсуждается применимость различных методов определения критической скорости охлаждения. Произведешшй расчет КСО показал хорошую сходимость с экспериментальными значениями для легкостеклующихся расплавов (табл. 1). Для быстрокристаллизующихся расплавов экспериментальные значения минимального переохлаждения (при V-* 0) значительно выше теоретических, полученных при моделировании кинетики кристаллизации (рис. 11), что может объясняться преобладанием в данном случае негомогенного зародышеобразования, требующего меньшего переохлаждения. Несомненно (при одинаковых условиях эксперимента), 8 расплавах легкостеклующихся соединений также существует негомогенное заро-дошеобразование, однако, в эгом случае, оно не становится преобладающим из-за высокой вязкости расплавов.

Рис. 12. Зависимость степени переохлаждения от скорости охлаждения, для расплавов фосфатов лития с Я: • а) 1,0, б) 1,05, в) 1,1

Рис. 11. Зависимость степени переохлаждения от скорости охлаждения, (линии - экспериментальная, точки - расчетная зависимость) для расплавов:

а) О ГдРОз, б) Д КаРОз. с) + КРОз

Проьеденные исследования кристаллизации расплавов и стекол при различных скоростях охлаждения - надевания показали, что при скоростях охлаждения близких к критическим первичная кристаллизующаяся фаза может отличаться от равновесной и, следовательно, необходимо учитывать изменение значений термодинамических и физических параметров, входящих в кристаллизационные уравнения. Значительное отличие расчетных и экспериментальных результатов'для быстрок-рнсталлизующихся составов (таблица 1) также может обьясняться негомогенным зародышеобразованием и (или) наличием метастабнльншх фаз.

Таблица 2

Экспериментальные значения КСО и коэффициенты А и В дли расплавив, соответствующих образованию соединений в исследованных системах

расплав ПРО) ШР03 Р3О10 КРО} К5РзОю Ы,Р207 ЪРгО, т4р2о,

А 2 2 1,8 1,6 2,2 1,3 2,8 2,1 2,0

В* 10' 110 59 4,1 27 2,6 14 2,3 0,75

КСО 0,67 2,5 3,0*103 3,4*10' 1,3* 104 б,з* Го1 1,5*10' 2,9* Ют

Из таблицы 2 можно заключить, что рост КСО симбатен уменьшению коэффициента В. Расплавы трифосфатов выпадают из общего ряда: рост КСО - уменьшение В (хотя между трифосфатами эта закономерность соблюдается). Этот факт можно объяснить инкошрузнтным плавлением трифосфатов. При скоростях охлаждения далеких от критической, перви'шыми кристаллизующимися фазами (в соответствии с диаграммой состояния) в данном случае являются дифосфаты, частота образования зародышей которых при температурах ликвидуса грифосфа-тов уже достаточно велика; переохлаждение, требуемое для начала кристаллизации, и, следовательно, В будут малы, что и проявляется в результатах эксперимента.

На основании данных таблицы 2 зависимость КСО от А и В может бьпь представлена выражением:

1п(КСО)=420(АУВ"5)-1 . (7)

Это дает возможность оценивать КСО без экспериментального достижения высоких скоростей охлаждения.

Недостаток теоретического определения КСО заключается в отсутствии учета параметров строения расплавов. Так, при введетшм в расплавы мегафосфатного состава около 1 мол.% М20 величина КСО возрастает, а затем падает при приближенно состава к эвтектическому. Наблюдаемое аномальное влияние малых смещений К на КСО не находит объяснения в рамках приведенных расчетных методов. Однако, изменение коэффициентов А и Б (в соответствии с уравнением 7) оказывается чувствительным к упомянутым малым смещения состава от метафосфатной точки (рис 12, табл. 3), чм свидетельствует в польз) данного подхода к определению КСО.

Таблица 3

Экспериментальные значения КСО и коэффициент м Л и В из уряпнеппя 4 для

расплав Я~П/Р Д А КСО

1,1 2,0*10* 2.6' 0.25

1,00 1,1*10т 2,2 (»,67

1,05 1.8 1.1

3.5. Приводится возможный механизм структурной перестройки в переохлажденном расплаве. Механизм структурной перестройки в расплаве может описываться в рамках концепции трехценгровых связей (ТЦС), получившей развитие в работах Дембовского. Реакция (1) в соответствии с механизмом реализации ТЦС может быть представлена в виде:

■■ \

рис. 13.

разветвленная

концевая

2 срединные где пунктиром обозначена ТЦС.

Так как изменение концентрации ТЦС симбатно изменению стеклообразуюшей способности расплавов при смещении равновесия реакции (I) влево, КСО увеличивается, что находит подтверждение в результатах эксперимента.

3.6. Обсуждается влияние скорости охлаждения на строение стекол. Эффект влияния скорости охлаждения. на строение получаемых стекол, обнаруженный только для силыюионизированных фосфатных расплавов, проявляется в областй составов, отвечающих локальному максимуму КСО. Поскольку для силыюионизированных фосфатных расплавов, составы которых отвечают максимуму КСО, концентрация точек разветвления незначительна, в стеклах, полученных при скоростях охлаждения близких к критической, концентрация точек разветвления настолько уменьшается, что они уже ие препятствуют частичному упорядочению расплава; что и проявляется в ИКС (рис. 9). Легкостеклующиеся расплавы фосфатов Ы и № (II ~ I) содержат значительное колг\'"ство точек разветвления, и стекла, полученные даже при критической скорости охлаждения, не проявляют изменений в ИКС. Таким образом, диапазон скоростей охлаждения, при применении которых происходит "замораживание" нредкристаллизационных явлений, значительно меньше для конденсированных фосфатов 1л и чем для К, ЯЬ и Се. Так, стеклообразные конденсированные фосфаты Ю) и Ся, полученные даже при сверхвысоких скоростях охлаждения, проявляют признаки упорядочения.

— 3.7. Обобщаются результаты исследования высокощелочных фосфатов. Величина константы равновесия (К2) реакции 2:

2М.РО, ( концевая) оМРО , (срединная) +М3Р04 (изолированная) . (2)

протекающей в высокощслочных расплавах, влияет на значение КСО зти\ рас-И.1ЛВОВ. 'Значение К2==2,5* 10"-* цчя литиевой системы, полученное при исследовании сил с I с кол ппрофосфат ной области, самое высокое среди дифосфатов щелочных моаллов (чувствительности метода оказалось недостаточно для определения величины К2 дифосфатов Ыа и К). Высоким значением Кг объясняется инкон-груэнгное ппяпприце пч^юг-фяга г!чт^••^ и относительно невысокое значение КСО

этого расплава. По результатам хроматографии, стекло гшрофосфагного состава состош из зри- ди- и ортофосфат анионов. Хроматографическое исследование анионного состава стекла фосфата лития с 11=2.4 показано наличие в нем только ниро-н орто- анионов Данные хроматографического анализа согласуются с результатами определения концентрации структурных единиц в высокощелочных стеклах

1лРОэ и4Ра07

Рис. 14. Зависимость величины мольных долей - х структурных единиц расплава: е - концевых, т - срединных и о - изолированных групп, в системе Г.ЬО-Р2О5, при константе равновесия реакции (2) Кг=4,5* 10"3.

Сравнение ИКС дифосфатов лития, натрия и калия показьюает наибольшую схожесть между собой спектров кристаллического и стеклообразного Ыа^От. Этот факт может свидетельствовать о наибольшей КСО (среди дифосфатов) расплава этого состава. Этот вывод не согласуется с общей тенденцией увеличения КСО в ряду расплавов фосфатов Ы - Ыа - К. Такую аномалию можно связать с присутствием промежуточной высокотемпературной кристаллической фазы ЫааРгО?, которая в случае К4Р2О7 отсутствует. Если в СБЗ - Т^РгСЪ для кристаллизации не нужны значительные структурные перестройки, поскольку имеется метастабштьная фаза со структурой, близкой структуре стекла, то в СБЗ - К4Р2О7 такие перестройки необходимы. Следовательно, для получения К4Рг07 в стеклообразном состоянии требуется меньшая скорость охлаждения, чем следует из общей тенденции.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод (выстреливания расплава) и усовершенствованны, применительно к фосфатным расплавам, два способа сверхбыстрой закалки (цвухваиковый и центрифугирования), что позволило впервые получить и исследовать новых стекол в диапазоне составов: фосфаты лития - 1<К<2,4; фосфаты натрия - 1£И<2; фосфаты калия - 1<й<2; фосфаты рубидия и цезия К= -1.

2. Предложен метод дифференцнально-термического анализа, обеспечивающий измерение при скоростях изменения температуры до 500 К/м. На созданной ус-зановке выполнено прямое определение критических скоростей охлаждения

• для лет кос(еклуюшихся расплавов; привечено исследование криспитли танки при различных скоростях изменения температуры. Обнаружено, что описи-мосп. температуры максимума пика кристаллизации ог скоросги охлаждения расплава (при скоростях охлаждения далеких от критической) может быть выражена ii Риде: ín(V)"-A-i B/(t| - t„,.,x)2.

!. Исходя из представлений о нестационарном, гомогенном зародышеобразооа-нии в переохлажденном расплаве произведено компьютерное моделирование процессов зародншеобразования и роста кристаллов. Теоретические зависимости согласуются с закономерностями кристаллизации расплавов. найденными экспериментально.

I. Произведено определение КСО быстрокристаллнзуюнгихся расплавов но критической толщине стекол, полученных методами СБ Ч. Сравнение экегтернмен-галыпг; и рассчитанных (по результатам моделирования процесса кристаллизации) значений КСО показало хорошее соответствие в случае легкостеклую-шихся расплаиоа; для быстрокрнсталлнзующнхся расплавов необходимо учитывать вгтшпше ттетомотенного зародытпеобразования.

. Концентрационная зависимость КСО расплавов коррелирует с диаграммой состояния: максимумы КСО наблюдаются в областях существования соединений, а минимумы совпадают с эвтектическими составами. Обнаруженное отклонение максимумов от мегафосфатной точки объясняется существованием в этой области составов, наряду с цепочечными, разветвленных анионов. Смещение максимума КСО в более щелочную область и снижение его интенсивности при переводе от КРО» к Lti'<)j епчзаны с увеличением значения константы равновесия К| реакции:

2МРО? {срсдинная) « PO¿; (разветвленная) +- МгРСЬ.з (концевая), протекающей в расплавах составы которых близки к метафосфатному. Ü p;riy фосфатов Li-Na-K-Rb-Cs с увеличением сгенени иоиности связи М-О, няблкшзпе.ч увеличение КСО. Это сбьясняется тем, что нозрастанне иоиности симш способсттлег отщеплению канюков, усилению отталкивания сегмешов нолианиона ц приводит к появлению упорядочения в енлмюионизироваиных расичавах.

'.Тмш'рпчсская ?аннсимость: ln(KCO)~420(A/B"5)-1, где А и В - коэффициенты, полученные при исследовании зависимости температуры максимума пика кристаллизации от скорости охлаждения расплава, позволяет определять КСО тручюс|е!:.чукчци\сч расплавов без достижения сверхвысоких скоростей ох-.ччжчпшч.

Пай к иное значение конетлнгы равновесия К? -4.5*10"' для реакции: ,?М .!'().(|.оицсчач1 оМРО .(срединная) ' М 3 РОД изолированная) . ■

при кч,¡нощей и раепчагах с большим содержанием Lj;0, - самое высокое среди исследованных систем; этим объясняется инкоигруэнгньш характер плавления

дифосфата лития и относительно невысокое значение КСО соответствующею расплава. .

Основные результаты исследования изложены в следующих публикация»:

1. Неверов С Л., Чикунова Г.Г., Пахомов Г.Б., Кочертин В.Г1. Взаимодействие материала тигля с расплавленными фосфатами натрия. Тез.докл. Шестой Все-союз. конф. по фосфатам "Фосфаты-84", Алма-Ата, 1984. -С.529-530.

2. Неверов СЛ., Владимирова М.М., Пахомов Г.Б., Киговская О.В. Определение степени полимеризации и ММР фосфатов щелочных металлов методом уды-рацентрифушрования. Тез. докл.Всесоюз.семинара "Фосфатные материалы", Апатиты, 1990. - С. 117.

3. Пахомов Г.Б., Неверов C.JI., Зелютин Г.В..Способ получения минеральных волокон. Положительное решение по заявке № 4920042/33 от 19.03.91.

4. Пахомов Г.Б., Неверов C.JI., Кочедыков В.А. Стеклообразуизщие расплавы в системе К2О-Р2О5. Тез.докл.Х (Всесоюз:) конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Екатеринбург, 1992, T. I, С.27. .

5. Зелютин Г.В., Пахомов Г.Б., Баталов H.H., Вакарип C.B. Применение методов сверхбыстрой закалки для исследования высокотемпературной модификации L13BO3. Там-же, Т.З, С.71.

6 Зелюшн Г.В., Пахомов Г.Б., Баталов H.H., Вакарнн C.B. Электропроводность полнкрнсталлических образцов и тонких пленок- в квазибинарной системе У3ВО3 - U3PO4 Н Электрохимия, 1992. -1.28, С. 1584-1587.

7. Пахомов Г.Б., Неверов СЛ., Кочедыков В.А. Критические скорости охлалсде-üajj к ЙК спектры стекол системы К20- Р203. //Фи ».хим.стекла.-1993. - Т. 19, № 6,- С.864-870.

8. Пахомов Г.Б., Неверов C.J1., Кочедыков В.А. Стеклообразование в систем;: 1Л2О-Р2О5. Тез. Докл. III совещания стран СНГ.но литиевым источникам тока. Екатеринбург, 1994. - С.108.