Структура однофазных и ликвирующих стекол и стеклообразующих расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

1 ^ или цр<хссийская академия наук ордена Вдового красного знамени институт

ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА

На правах рукописи

ГОЛУБКОВ Валерий Викторович

удк 666.11.01

СТРУКТУРА ОДНОФАЗНЫХ И ЛИКВИРУЮЩИХ СТЕКОЛ И СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ РАСПЛАВОВ

(специальность 02.00.04 - физическая химия)

автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

санкт-петербург

1993

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор СЛУЦКЕР Александр Ильич доктор технических наук, профессор МАЗУРИН Олег Всеволодович

доктор химических наук ВАРШАЛ Борис Григорьевич

Ведущая организация — Государственный оптический институт имени С. И. Вавилова.

заседании специализированного совета Д-003.16.01 при Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН по-адресу. 199155, Санкт-Петербург, ул. Одоев'ского, 24, корп. 2.

С диссертацией можно цзнакЪмиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Защита состоится «

^А^ 1993 г. в « / Ч

» час. на

Автореферат разослан « 2- »

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ЗЫКОВА Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Стеклообразное состояние достигается при прекращении перестроек структуры переохлажденной жидкости при ее охлаждении, когда времена релаксации становятся существеннно больше времени наблюдения(эксперимента). В структурном отношении стеклообразное состояние обычно рассматривается как частный случай переохлажденной кидкости.

Метастабильное состояние переохлажденной жидкости реализуется при охлаждении расплавов оксидов ряда элементов - Сора, кремния, германия и др., а также большого количества многокомпонентных систем на их основе в широком интервале концентраций других компонентов. Поэтому значительный научный интерес представляет исследование структуры стекол и переохлажденных жидкостей, как особых состояний вещества. При этом в широком интервале температур времена релаксации структуры переохлажденных жидкостей оказываются удобными для изучения кинетики структурных превращений прямыми структурными методами.

В неупорядоченных системах, к которым относятся стекла и вид-кости, отсутствует дальний порядок в кристаллографическом понимании. При этом ближний порядок в оксидных стеклах в значительной мере наследует структуру соответствующих кристаллических модификаций. Но именно поэтому особое значение приобретает изучение структуры стекол за пределами первых координационных сфер -среднего и дальнего порядка. Эта структура собственно и обуславливает отличие жидкого состояния от кристаллического. Однако большинство физических и физико-химические методов исследования исследования структуры и свойств стекол позволяют в основном получать информацию о структуре ближнего порядка. Представления о среднем порядке имеют в значительной степени модельный или гипотетический характер.

Одним из подходов при описании структуры среднего порядка является оценка степени"структурной упорядоченности, а в многокомпонентных стеклах кроме структурной упорядоченности необходимо учитывать структурные превращения в ближнем порядке, обусловленные химическим взаимодействием, а также распределение компонентов в объеме, т.е. химическую неоднородность стекол и жидкостей.

Ограниченность информации о структуре среднего порядка и принципиальное значение этой структуры и ее изменений в зависи-

мости от состава и внешних условий для понимания специфики состояния переохлажденной жидкости и стеклообразного состояния, определяют актуальность данной работы.

Целью работы было систематическое изучение структуры однофазных стекол, переохлажденных жидкостей и расплавов прямым структурным методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ), и изменений структуры в зависимости от состава и температуры, а также структуры и структурных превращений при фаговом разделении в стеклах различных стеклообразуюцих систем.

Основным направлением работы было изучение структуры среднего порядка однофазных стекол - структурной упорядоченности в одно-компонентных стеклах и жидкостях, а также структурной и химической неоднородности в стеклах и жидкостях многокомпонентных систем, процессов упорядочения структуры или химической дифферен-ции» приводящих к появлению такой неоднородности, в том числе изменений структуры при переходе жидкости в состояние переохлажденной жидкости и далее в стеклообразное состояние, процессов релаксации структуры в интервале стеклования и структурных превращении в стеклообразном состоянии.

Предварительным этапом при исследовании структуры однофазных многокомпонентных стекол является решение вопроса о наличии в изучаемой системе области метастабильного фазового рабдэления. Это необходимо для выделения эффектов, связанных с этим явлением, при определении природы наблюдаемой структуры и определении характерных параметров структуры однофазного состояния. Поэтому проблеме метастабильного фазового разделения уделялось постоянное внимание. Поиск областей фазового разделения и определение положений таких областей было одним из направлений работы.

Особый интерес представляло исследование систем с высокой склонностью к кристаллизации и взаимного влияния процессов метастабильного фагового разделения и кристаллизации. Были исследованы ранее не исследовавшиеся или малоизученные системы А1203-В203, ТЮ2-В203, Ы20-Се02, а также кинетика фазового разделения на стадии предситаллизацни в стеклах ситаллобразупцих систем, и влияние добавок ряда оксидов на процессы фазового разделения.

Научная новизна состоит в экспериментально установленном существовании структурной и химической йеоднородности однофазных

стекол, переохлажденных жидкостей и расплавов. Обнаружены структурная неоднородность В203 в состоянии переохлажденной жидкости, а также химически неоднородное строение щелочноборатных стекол и расплавов и стекол ряда других систем. Получены количественные характеристики степени неоднородности и исследованы ее изменения в зависимости от состава и температур!. Показана возможность структурных превращений в стеклообразном состоянии.

Изучены несколько ранее неиследованных стеклообразупцих систем. Установлено существование областей метастабильного фазового разделения в некоторых системах и показана ошибочность предложенных в ряде работ положений областей фазового разделения.

Практическая значимость полученных результатов определяется установленным влиянием основных типов структуры на ряд свойств, в частности интерференционных эффектов на интенсивность светорассеяния, что может быть использовано для снижения потерь на светорассеяние. Изученные закономерности изменения структуры на стадии предситаллизации, а также влияния примесей на кинетику фазового разделения и структуру могут быть использованы при разработке новых составов стеклокристаллических материалов. Установленное существование температуры Тс перехода от состояния переохлажденной жидкости к твердому неупорядоченному состоянию определяет никнюю температуру термообработки при отжиге.

Основные положения выносимые на защиту:•

1. Стеклообразный 8102 может находится в двух структурных состояниях. - кварцеподобном и кристобалитоподобном. В каадом из агих состояний при температурах а-р переходов соответствующих кристаллических модификаций происходят структурные превращения, приводящие к изменению температурной зависимости I РМУ.

2. В образцах В203 в состоянии переохлажденной жидкости присутствует субмикронеоднородная структура - области неоднородности с размерами 15-20 2. При изменении (скачке) температуры возникают переходные состояния структуры. Скорость изменений суб-микронеоднородной структуры примерно на порядок выше скорости изменения уровня тепловых фдуктуаций плотности. Наличие двух типов структур, существующих и развивающихся относительно независимо означает невозможность описания структуры одним параметром порядка.

3. Переохлажденная жидкость переходит в новое состояние -

- б -

твердое неупорядоченное при температуре То, которая в случае Bg03 и щелочноборатных стекол примерно на 50°С ниже стандартной температур стеклования.

4. Химическая неоднородность присутствует в стеклах и расплавах. щелочноборатных систем. Области неоднородности с повышенной концентрацией ойдов щелочных металлов представляют собой вытянутые в одном направлении образования из структурных комплексов, характерных для кристаллических модификаций соответствующих систем, но с повышенным содержанием Bg03.

Б. Фазовое разделение жидкостного типа в ряде систем с высокой кристаллизационной способности) определяет кинетику изменений структуры и последующих процессов кристаллизации.

6. Межфазнне напряжения при когерентности (связности) структуры переходных слоев двухфазной структуры в стеклах ситаллообра-зупцих систем, определяю регулярность и устойчивость такой структуры, что является существенным моментом, определяющим кинетику кристаллизации и структуру ситаллов.

Личный вклад автора состоит в разработке конструкции малоугловой установки, в постановке задач, выборе систем, планировании и проведении эксперимента, анализе и изложении результатов исследований.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсувдались на: X. (Версаль, 1970) XI(Киото, 1974), XII(Прага, 1977), ХПКДльбукерк, 1980), ХЩГамбург, 1983), XVI Международных конгрессах по стеклу (Ленинград, 1989), VII(Ленинград, 1981) и VIII(Ленинград, 1986) Всесозных совещаниях по стеклообразному состоянию, III Всесоюзной научно-практическрой конференции по кварцевому стеклу (Ленинград, 1973), Симнозиуме "Катализированная кристаллизация стекол" (Москва, 1978), I(Владивосток, 1990) и II( Киото, 1992) Советско-китайско-японском международных семинарах "Стеклообразное состояние "мо леку лярда -икне тиче ский аспект), КИена, 1979) и II (Иена, 1983) Международном коллоквиуме Отто Шотта, на 7 Всесоюзном симпозиум по оптическим и спектральным свойствам стекол (Рига, 1982), Второй Всесоюзной конференции по физике стеклобразных твердых тел (Рига-Лиелупе, 1991),

Публикации. Результаты работы опубликованы в 40 работах,

представленных в автореферате, а таквв в тезисах указанных вша конференций.

Структура и объем диссертации.Диссертация состоит из введения, восьми глав и заключения. Содержит збб страниц машинописного текставключая рисунка ,±в таблиц и списка цитированной литературы из 123 наименований. В начале каждой главы дается краткое введение и указаны работы автора, на основании которых изложен материал главы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ.

Во ведении аргументирована актуальность темы исследований, описана цель и предмет исследования, указаны научная новизна и практическая, значимость полученных результатов, сформулированы защищаемые положения.

ГЛАВА I. Некоторые вопросы теории рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и методики малоугловых иследований,

В I главе изложены основные положения теории расссеяния рентгеновских лучей под малыми углами и возможности метода при исследовании структуры стекол и жидкостей, а также некоторые методики, использованные в работе для получения структурной информации. Описана конструкция созданной высокочувствительной малоугловой установки, обеспечившей абсолютные измерения интенсивности рассеянного излучения.

Величина и угловая зависимость интенсивности РМУ (I РМУ) определяется распределением электронной плотности в объеме и в общем случае является суммой рассеяния различными типами структур:

1(8) = 1р + 1С + 1С0. (I)

где 1р - рассеяние тепловыми фдуктуациями плотности (ТФ11), 1сс-рассеяние областями неоднородности (субмикронеоднородной структурой), 1с рассеяние "точечными" центрами - областями неоднородности атомных размеров.

Наиболеее простым случаем является рассеяние однокомпонентны-ми жидкостями, неоднородность которых обусловлена ТФП. В соответствии с термодинамической теорией Т®1 интенсивность РМУ (1р) может быть представлена в виде: 1р = р2 к Т у^Ч • (2) где р - средняя электронная плотность, к - постоянная Больцмана, Т- температура, - изотермическая сжимаемость, V - объем.

Интенсивность рассеяния Т® может быть разделена на две составлящие: 1р = 1ст+ 1ф (3)

где 1ст - структурная составлящая, величина которой определяется неоднородностью, связанной с распределением атомов в объеме, 1ф - фононная составлящая, обусловленная неоднородностью, возникающей при колебаниях атомов около положения равновесия.

Интенсивность рассеяния ТШ не зависит от угла рассеяния, но в эксперименте на нее накладывается "крыло" интенсивности рассеяния под большими углами (I РБУ).Для выяснения влияния I РБУ был исследован ряд молекулярных жидкостей - вода и спирты от метилового до амилового. I РМУ водой оставалась неизменной при углах до 7°, угловые зависимости I ШУ спиртами в этом интервале углов могут быть представлены в виде: 1(э)=1(0) ехр (Ка2) (4) где 1(0) з 1р, К - константа, величина которой линейно зависит от молекулярного объема.

Выполнение ур.(4) можно рассматривать как критерий гомогенности среда в том смысле, что ее неоднородность обусловлена только ТЛИ и в ней отсутствуют области неоднородности. В общем случае, экстраполируя участок кривой РМУ, удовлетворяющий ур.(4), к нулевому углу рассеяния, можно определить величину 1р (в неоднокомпонентных стеклах 1рС=1р+10) и выделить 1сс.

По 1сс могут быть определны размеры "областей неоднородности (радиус И в приближении сферических частиц, радиус инерции Е0 или длина корреляции Ъ^;. их' величины находятся в соотношении Н0/3=Н/5=1^/6), поверхность областей неоднородности (поверхность раздела фаз) и значение среднего квадрата разности электронных плотностей (<(Др)2>).

Величина <(Ар)г> является общей характеристикой степени неоднородности. Для двухфазной системы: <(Лр)г>=(р1-р2)гтг1»г2 (5) где р1 и рг - электронные плотности фаз, и тгг - их относительные объемы.

Так как в стеклах или жидкостях всегда следует ожидать распределения областей неоднородности по размерам, а в общем случае также распределения электронной плотности в объеме областей неоднородности, то определеяемые по данным РМУ значения размеров и поверхности раздела являются только эффективными величинами, однако анализ изменения этих величин в зависимости от состава или температуры представляет возможность для суждения об природе

областей неоднородности и процессов, приводящих к их изменению.

Интерференционные эффекты приводят к появлению максимума на кривых РМУ. В частном случае интерференции при регулярном распределении областей неоднородности по положению максимума определялось расстояние между центрами областей.

В работе предложена методика определения плотностей фаз по температурным зависимостям 1сс при условии неизменности субмик-ронеоднородной структуры. В этом случае 1сС« (р.,- рг)г, и изменения 1сс связаны с изменением плотностей. Если известна плотность матрицы при двух температурах, то может быть Определена плотность областей неоднородности и температурная зависимость плотности матрицы в исследуемом интервале температур.

Для исследования однофазных стекол, I РМУ которыми являются предельно низкими, была разработана конструкция высокочувствительной малоугловой установки. Повышения интенсивности первичного пучка достигалось его фокусировкой при полном внешнем отражении от полированной вогнутой поверхности стекляной пластины. Фокусировка обеспечивала увеличение интенсивности примерно в 5-6 раз и возможность регистрации I ТШ областями неоднородности с радиусами до 300 X. При прецезионных измерениях I 1Ш однокомпо-нентными стеклами среднеквадратичная ошибка была ±0.1-0.2$.

Установки включали высокотемпературные приставки, что обеспечивало возможность исследования как стекол, так и раплавов при температурах до 1200-1250°С.

ГЛАВА 2. Фазовое разделение в стеклообразующих системах.

В главе 2 обсувдаются термодинамические критерии устойчивости системы к фазовому разделению и факторы влияющие на кинетику фазового разделения, а также приведены результаты поиска областей фазового разделения в ряде стеклообразующих систем.

Согласно Гиббсу устойчивость системы к фазовому разделению определяется концентрационной зависимость термодинамического потенциала С. В частном случав двухкомпонентной системы система абсолютно устойчива при данных Т,Р, если во всем интервале концентраций (с) величина дгй/дсг > О. В системах с несмешиваемостью компонентов на диаграмме состояния Т,с имеется область, ограниченная кривой равновесия фаз (бинодалыо), в которой система находится в метастабильном или абсолютно неустойчивом сос-

■гояниях. При этом в пределах этой области может быть выделена область, в которой вгС/дсг < 0, и в которой система находится в состоянии абсолютной неустойчивости, т.е. неустойчива к бесконечно малым изменениям концентрации. Кривая на диаграмме, ограничивающая эту область называется сшнодалью и проходит через фигуративные точки, в которых дгС/дсг=0. В области диаграммы состояний между сшнодалью и бинодалью система находится в мета-стабильном состоянии - устойчива к бесконечно малым изменениям концентрации, но неустойчива к изменениям больше некоторых критических. Система абсолютно устойчива вне Окнодали. Критическая точка области фазового разделения при критической температуре (Т^) в крическом составе (с^) соответствует температуре и составу, при которых дгС/дсг впервые обращается в ноль.

На ранних стадиях фазового разделения в области абсолютной неустойчивости (спинодальний распад) возникает волнообразное распределение концентрации компонентов выпадающей фазы, что приводит к появлению максимума на кривых РЫУ. Теория предсказывает, что увеличение длительности прогревания приводит к росту I РЫУ, причем две последовательно измеренные кривые РЫУ пересекаются, а точка пересечения и масимум на кривых РМУ смещаются к меньшим углам. При температурах близких к температуре сшнодали при увеличении длительности прогревания I РЫУ стремится к асимптотической кривой. В области между сшнодалью и биводалыо для начала фазового разделения необходимо появление областей, размеры и состав которых превышают некоторые критические величины. Началу фазового разделения в этой области диаграммы состояний может предшествовать индукционный период, в течение которого процессы распада не наблюдаются. Характер угловых зависимостей и кинетика изменения I ГШ использовались в работе для определения природы наблюдаемых структур и механизма фазового разделения.

Принципиальным моментом при иследовании кинетики фазового разделения является учет напряжений, прежде всего межфазных напряжений, возникающих при когерентной (связной) структуре переходных слоев. Учет вклада упругих напряжений приводит к изменению концентрационной зависимости термодинамическое потенциала, и, как следствие, к изменению температур сшнодали. Когерентная .тпинодаль обычно ниже химической сшнодали (без учета напряжений). Ыежфазные наряжения могут оказывать существеннное влияние

на положение критической точки, а такае на кинетику фазового разделения и структуру, возникающую при фазовом разделении.

Фазовое разделение в смесях жидкостей (несмешиваемость йид-костей) пгкроко распространенное и хорошо изученное явление, в том числе и в случае расплавов шогих стеклообразущих систем (стабильная ликвация). Фазового разделения жидкостного типа в пероохлазденных етдаостях ( метастабнльное или подликвидусноо фазовое разделение) - разделение переохлааденнсй (метастабильной по отношению к кристаллизации) гшдкости на две метастабнлыше жидкости было установлено при исследовании стекол натраевоборо-силикатпой и щелочносиликатных систем. Это явление привлекло внимание большого количества исследователей, и к настоящему времени кинетика измонэния структуры при метастабильном фазовом разделении и влияние структуры на свойства стекол этих систем изучено всесторонне с использованием различных фазико-химических методов, в том числа прямых структурных методов. .Было установлено такге наличие областей кэтастабильного фазового разделения и определено их положение во шогих других стеклообразущих системах. Открытие метастабильного фазового разделения является одним из ваанейпих открытий в области иследования стеклообразного состояния. С изменениями структуры при фазовом разделении удалось связать особенности поведения ряда свойств стекол, что позволило использовать это явление в практике для направленного изменения свойств. В то та время в ряде работ наблюдаемые структура опобочно связывались с метастабильным фазовым разделением. По дан-шал различных авторов области фазового разделения предполагались во всех щелочноборатных системах, борокремнеземной и борогерма-натной.

При исследовании структуры однофазных стекол первоочередной задачей является решение вопроса о наличии в системе области фазового разделения, что вакно и в методическом отношении для учета возможного влияния на структуру образцов процессов фазового разделения или вклада надкритических флуктуация при Т > Т^.

Метод ИУ является одним из наиболее чувствительных и информативных при исследовании процессов фазового разделения, особенно на ранних стадиях процесса. Критерием-устойчивости структуры, и, следовательно, отсутствия процессов распада монет служить независимость I РМУ от длительности прогревания. При исследовании

стекол систем 1^0 -Вг03 (И - N8, К, Rb.Cs) было установлено, что I ПСУ образцами в состоянии переохлажденной жидкости не зависят от длительности изотермического прогревания, т.е. процессы переноса отсутствуют, и, следовательно, в этих системах области фазового разделения отсутствуют.

При исследовании борокремнезйюй и борогерманатной систем было показано, что I РМУ образцами в состоянии переохлажденной жидкости также не зависят от длительности прогревания, что означает отсутствие областей фагового разделения в этих системах.

Область фазового разделения была обнаружена в литиевоборатной системе. На основании изучения кинетики изменения кривых РМУ были определены температуры сшнодали и бинодали при ряде концентраций Ь1г0 и построена часть купола ликвации. При исследовании безводных образцов получены значения критической температуры и критического состава, равные 453°С и 4.5% 1120 соответственно.

Было установлено, что в литиевоборатной системе температуры сшнодали и бинодали зависят от содержания воды в образцах; критическая температура повышается на 20-25°С после удаления содержавшейся в образце воды выдерживанием его в вакууме при 900-1000°С.

ГЛАВА 3. Фазовое разделение в системах с'высокой склонностью__к

кристаллизации.

Во многих системах при. достаточно высоких скоростях охлавде-ния удается получать стекла, т.е. расплавы могут переходить в состояние переохлаждены! жидкостей и обладают в этом состоянии дотаточно высокой метастабильностью. Поэтому такие системы могут быть отнесены к стеклообразущим системам, хотя при обычных условиях, например, при выливании расплава на металлические плиты, получаются полностью закристаллизованные материалы.

В главе изложены результаты исследования структуры стекол и процессов фазового разделения в системах А1203-ЗЮ2, А1203-В203, Т102-В203 и Ъ120-Се02. Образцы для исследования методом РМУ получались охлопыванием капли расплава между двумя металлическими дисками, приводящимися в действие пружинным механизмом. При этом получались пластинки стекла толщиной 0.1-0,2 мм. Такие толщины близки к оптимальным при использовании СиКа-излучения. Одновременно достигались скорости охлаждения Б05-Юб К/сек, что обеспе-

чивало получение практически однофазных стеклообразных образцов в широких интервалах составов кавдой системы.

Наличие в системе А1„0„-310_ области метастабильного фазового разделения с критической температурой, равной примерно 1250 О, было надежно установлено ранее по данным электронномикроскопи-ческого метода. В то же время в ряде работ на основании данных, полученных методами РМУ и рассеяния нейтронов под малыми углами было предложено положение области фазового разделения с критической температурой, равной 600°С.

В работе при исследовании образцов, содержащих от 10 до 55% А1203,было показано, что процессы переноса отсутствует при температурах до 800-850°С. Кинетика фазового разделения и изменений структуры была исследована при 950°С. Во всех образцах на ранних стадиях термообработке при этой температуре наблюдается рост значений <(Др)2>. На кривых РМУ имеется максимум, что означает спинодальный характер распада. На более поздних стадиях идут процессы переконденсации - размеры областей неоднородности увеличиваются при практически неизменном значении <(Др)г> и уменьшении поверхности раздела. При дальнейшем прогревании начинается кристаллизация, что следует из уменьшения 1р и увеличения <(Др)2>, обусловленного повышением плотности алшокремнеземной фазы при ее кристаллизации. Размеры областей неоднородности при этом не изменяются, т.е. ликвационная структура оказывается метастабильной по отношению к переконденсации.

По величине <(Ар)г> была определена концентрация А1г03 в алю-мокремнеземной фазе. Во всех исследованных образцах скорость процессов кристаллизации резко увеличивается, когда состав алшокремнеземной фазы приближается к стехиометрии муллита.

Таким образом в данной системе фазовое разделение является первичным процессом, приводящим к химической дифференциации. Регулярность распределения электронной плотности, возникающая три спинодальном распаде, определяет регулярность распределения областей неоднородности в объеме на более поздних стадиях распада и сохраняется после кристаллизации, т.е. характер структуры закристаллизованного образце в значительной мере определяется структурой, возникшей при метастабильном фазовом разделении.

Стекла системы А1203-В203 ранее не исследовалась. В работе при достигнутой скорости охлаждения удалось получить в однофазном состоянии стекла, содержаще до 1% А1203. В походных стеклах, содергащих больше 1ЖА1203, наблюдалась субмикронеоднородная структура, возникшая во время охлаждения.

При термообработке образцов наблюдаются процессы фазового разделения, причем на п$цшх стадиях прогрева образуется устойчивая по отношению к перекондексации структура. Размеры областей неоднородности зависят от состава и температуры, но обычно это мелкодисперсная структура с радиусами областей, не превышающими 200 I. Значения <(Др)2> примерно пропорциональны содержанию А1203. По величине <(Др)г> и концентрационной зависимости <(Ар)г> были определены границы области фазового разделения при Б00°С. Эти составы приведены в таблице I.

Процессы кристаллизации начинают протекать с заметной скоростью при 600°С; при этой температуре удается зарегистрировать появление кристаллов с радиусами около 20 8 при длительности прогрева, равной 3 часам. При увеличении длительности прогрева размеры кристаллов увеличиваются при уменьшении поверхности раздела, т.е. идет перекоденсации кристаллической фазы. Процессы кристаллизации сопрововдаются уменьшением I РМУ структурой, возникшей при фазовом разделении, что означает исчезновение части областей неоднородности.

Стекла системы Т102-В203' также ранее не исследовались. При данной скорости охлаждения в однофазном состоянии удается получить стекла, содержащие до 2.3% Т102. При более высоких содержаниях Т102 в исходных образцах присутствует субмикронеоднородная структура. Радиусы областей неоднородности и значения <(Др)2> увеличиваются при повышении содержания Т102 в стекле. По величине <(Др)2> были определены-концентрации ТЮ2 в областях неоднородности; концентрация Т102 в областях неоднородности практически не зависит от содержания Т102 в стекле и равна 55±ЗЖ При термообработке при температурах до 400-450°С наблюдаются процессы фазового разделения и переконденсации. На начальный стадиях термообработки появляются области неоднородности с й, равным 10 8, начиная с этих размеров их увеличение связано с'переконденсацией. Такие же области появляются при термообработке образцов, содержащих 3-ЮЖТЮ2. При этом структура, возникшая при охлажде-

нш, не изменяется, т.е. наблюдается вторичное фазовое разделение в боратной матрице. Содержание ТЮ2 в областях фазы, выпадающей при низкотемпературной термообработке примерно равно 65%.

При увеличении длительности прогревания начинается кристаллизация. Цри этом кристаллизация развивается в областях фазы, вы-падавдей при вторичном фазовом разделении. Области, возникшие при охлаждении остаются в рентгеноаморфном состоянии, что объясняется меньшей концентрацией Т102 в этих областях.

Таким образом из данных БМУ следует, что в системе Т102-В203 существует область фазового разделения. Составы, ограничивающие область фазового разделения при 400°С, приведены в Таблице I.

В системе Ы20-йе02 били получены однофазные стекла, содержащие до ЗОЖ И20.

Интенсивность ГШ" образцами, содержащими более 16% Ы20, при Т > Т8 увеличивается при пощшении температуры, что связано с ростом уровня ТФП, но они остаются в однофазном состоянии до начала кристаллизации.

Термообработка образцов, содержащих от 0.5 до 16% Ы^О, приводит к появлению в них субмикронеоднородной структуры.-При этом в случае образцов, содержащих меньше 4 и больше 1256 1120, на начальных стадиях термообработки I РМУ изменяется медленно, а затем наблюдается ее быстрое увеличение, т.е. имеет место индукционный период. На кривых ШУ, полученных на ранних стадиях термообработки образцов, содержащих от 4 до 12% Ь120, имеется максимум, что означает спинодальный характер распада. Таким образом из кинетики изменения I РМУ и характера кривых ИЛУ следует, что в данной системе есть область метастабильного фазового разделения. Составы ограничивающие область фазового разделения при 500°С, полученные на основании концентрационных зависимостей <(Др)2>, щщведены в таблице I.

При низких температурах (480-500°С) удается проследить за развитием процесса фазового разделения до достижения областями неоднородности размеров 200-250 1. Но при дальнейшем прогреве I РМУ возникшей структурой начинает уменьшаться и одновременно появляется рассеяние мелкодисперсной структурой. Этот процесс заканчивается полным исчезновением ликвационной структуры и появлением областей неоднородности с Ио, равным 10-25 8, причем мелкодисперсная структура обладает устойчивостью, она остается не-

измениой при увеличении длительности прогрева, а в ограниченном интервале (примерно до 550°С) и при повышении температуры.

На кривых ДТА малощелочными образцами имеется два экзотермических максимума, причем первых из них примерно в 1.5 раза больше второго. По данным РВУ образец после первого экзотермического процесса отстается рентгеноаморфвым, но на кривых РБУ появляются отрый максимум при 29=19.2° и размытый максимум при 29=32°. Первый из них может быть приписан отражению [200] или [010] от кристаллов ИгО"4(ЗеОг, причем из его ширины следует, что размеры кристаллов должны быть 100-200 2. Появление максимумов на кривых РБУ совпадает с возникновением мелкодисперсной структуры, наблюдаемой методом РМУ. По данным РМУ области мелкодиперсной фазы имеют вытянутую форму, их длина примерно в десять раз больше поперечных размеров.

На основании данных ЗДУ, ДТА и РБУ можно заключить, что появление мелкодисперсной структуры связано с протеканием процессов упорядочения в областях высокощелочной фазы в результате чего образуются одномерные кристаллы. Так как эти кристаллы имеют более щелочной состав, чем ликвационные области, то концентрирование в них Ь120, приводит к исчезновению этих областей.

Устойчивость мелкодисперсной структуры можно объяснить когерентностью структуры переходннх слоев.

Таблица I. Составы фаз при фаговом разделении жидкостного типа в исследованных системах.

система Т°С состав фаз первое соединение

зю2-А12о3 950 1 фаза 2 фаза 5 А1203'95 Б102 65 А1203-35 Б102 •2А1203-5102

А12°з-В2°З 500 1 фаза 2 фаза 0.4А1203-99.6 В203 50 А1203- 50 В263 2А1г03 В203

в203-тю2 400 1 фаза 2 фаза 0.5ТЮ2-99.5 В203 65 Т102'35 В203 не установлено

Ь120-Се02 500 1 фаза 2 фаза 0.5 Ъ120-99.50е02 16.5Х120'83.5Се02 И2 0-70е02

Таким образом установлено существование областей фазового разделения в трех системах и определена ширина областей при низких температурах, но ограниченность интервалов температур, в котром удается исследовать процессы фазового разделения в этих системах, не позволила определить критические температуры.

Общим для всех систем является первичность процессов фазового разделения жидкостного типа. Процессы кристаллизации развиваются в областях одной из фаз и скорость процессов кристаллизации определяется степенью приближения состава этих фаз к стехиометрии соединений, существующих в системах. При этом процессы кристаллизации могут приводить к частичному или полному исчезновению ликвационной структуры.

ГЛАВА 4. Фазовое разделение в стеклах ситаллообразупцих систем.

В главе 4 изложены результаты исследования кинетики фазового разделения и особенностей структуры, формирующихся при фазовом разделении в стеклах ситаллообразупцей системы Ы20-А1203-8102, содержащих катализаторы объемной кристаллизации Т102 или гг02. Катализирующее действие этих оксидов связано с выпадением на ранних стадиях термообработки мелкодисперсной фазы, области которой являются центрами зарождения кристаллов основной кристал-личенской фазы. В этой системе имеется область составов, в которой при объемной кристаллизации получаются' прозрачные ситаллы.

Исследовались стекла с содержанием Ы20, равным 12 мол. 58, поэтому ниже состав стекол указан по содержанию А1203 и Т10^.

По данным ИСТ были получены зависимости размеров и <(Ар)2> от длительности прогрева образцов при различных температурах. По зависимостям <(Др)2> от содержания ТЮ2 при постоянном содержании А1202 или от содержания А1202 при постоянном содержании ТЮ2 было определено изотермическое сечение области фазового разделения при 700°С. В области низких концентраций А1г03 граница области проходит вблизи линии составов с А1203/Ы20=1, которая ограничивает область получения прозрачных ситаллов.

Из данных ШУ следует, что выпадающая фаза в основном содержит Т102 и А1,03, т.е. ее можно считать алкмотитанатной, причем содержания Т102 и А1203 в фазе зависит от состава стекла.

Характерной особенностью фазового разделения в стеклах данной

системы является образование устойчивой и регулярной структуры. Устойчивость проверялась при длительности прогрева на порядок больше времени, необходимого дня достижения устойчивости. Регулярность приводит к интерференционным эфектам в результате чего на кривых РЫУ имеется максимум.

При повышениии температуры структура теряет устойчивость и наблюдаются процессы переконденсации, приводящие к увеличению размеров областей и заканчивающиеся формированием устойчивой структуры при этой температуре. Процессы переконденсации после повышения температуры и формирование устойчивой структуры наблюдаются как в матрице, находящейся в состоянии переохлажденной жидкости, так и в кристаллическом состоянии.

В области составов с А1а03 / Ь120 ^ I, в которой прозрачные ситаллы не получаются, также наблюдаются процессы фазового разделения. Но в стеклах с A1203/L120 = I размеры областей фазы примерно на порядок больше. В стеклах с А1203/Ы20 < I фазовое разделение наблюдается при более низких температурах. При общем подобии характера распада на ранних стадиях термообработки в дальнейшем устойчивость структуры теряется, причем потеря устойчивости и начало неограниченной переконденсации коррелирует с развитием трещин.

Эти результаты позволили связать регулярность и устойчивость структуры с мен^азным напряжениями. Так как размеры областей фазы сравнимы с расстояниями мевду областями, то в образцах образуется единое поле напряжений. Уменьшение содержания А1г03 приводит к снижению прочностных свойств стекла, и в стеклах с AlgOg/LigO < I напряжения приводят к нарушению когерентности структуры переходных слоев. При этом напряжения снимаются, что создает условия для неограниченной переконденсации, а равновесные составы и объемы фаз определяются химической бинодалью. Изотермическое сечение области фазового разделения, построенное на основании концентрационных зависимостей <(Ар)2> в стеклах, составы которых лежат в области получения прозрачных ситаллов, является сечением когерентной сшнодальной поверхности.

Было исследовано влияние добавок НЮ и СоО, применяемых для получения окрашенных ситаллов, и Fe203, являющегося одной из основных примесей в пшхтных материалах, игальзуемых при производстве ситаллов. В стеклах с добавками этих оксидов без Т10_

фазовое разделение отсутствует. При фазовом разделении в стеклах, содержащих Т102 и добавки этих оксидов, также формируется устойчивая структура с регулярным распределением областей выпавшей фазы, причем <(Лр)2> пропорциональны концентрации добавок. Из этого следует, что стеклах, содержащих титан, образуются никель-, кобальт- или железотитановые комплексы, и с выпадением этих комплексов связано увеличение <(Др)2>. При этом фазовое разделение наблюдается при более низких температурах, а зависимость <(Др)2> от дительности прогрева может быть представлена в виде суммы двух экспоненциальных зависимостей, описывающих выпадение на ранних стадиях фазы, содержащей названные выше комплексы, и алю-мотитанатной фазы на более поздних стадиях термообработки. Скорость выпадения алюмотитанатной фазы примерно на порядок меньше скорости выпадения фазы содержащей оксиды Ге, N1 или Со.

Регулярность структуры возникает уже при выпадении фазы, содержащей оксиды Ре, N1 или Со, при выпадении алюмотитанатной фазы положение максимума на кривых РМУ не изменяется, т.е. области никель-, собальт- или железотитановой фазы являются центрами выпадения алшотитанатной фазы. Это приводит, в частности, к зависимости размеров областей от концентрации добавок.

Структуры, возникающие при фазовом разделении в стеклах си-таллообразувдих систем, имеют очень высокие <(Др)2>. Низкие иц-тенсивности светорассеяния стеклами и ситаллами только частично могут быть связаны с небольшими размерами областей неоднородности. При этом в термообработанных стеклах с АЬ203/Ы„0=1 могут быть участки чрезвычайно сильно отличающиеся по прозрачности -от полностью прозрачных до совершенно "глухих" даже при толщине, равной 0.1-0.2 мм. В таблице 2 приведены составы таких участков, выделенных из одного образца, и значения <(Др)2> и размеров областей алшотитанатной фазы в них. Эти участки имеют вид свилей, так что представляется естественным связать различие структуры с изменением состава,' однако как видно из таблицы 2, составы практически совпадают. Из этого следует очень вдсокая критичность характера фазового разделения и образующейся структуры к составу. Размеры областей фазы в "глухих" участках больше, но такое различие в размерах не может причиной .столь значительного отличия в прозрачности. При этом необходимо учитывать, что размеры областей также зависят от степени когерентности.

Таблица 2. Химический состав прозрачных и "глухих" участков образца состава 12А1-8Т1 по анализу (вес.*) и значения радиусов областей неоднородности (В) и значений <(Ар)г>

"глухой" слой прозрачный слой

ы2о 4.2 4.5

А1г°з 16.6 15.7

тю2 9.5 9.9

И (8) 250 150

<(Лр)г>-103,(э/83)2 2.9 3.2

Таблица 3. Радиусы областей алпмотитанатной фазы (И) и линейных размеров кристаллов основной кристаллической фазы (Ь)в ситаллах после различных термообработок.

состав термообработка Ь, 1 И, 2 степень

стекла Т,°С время, опалесценции

часы

800 2 300 33 прозрб'йшй

20А1203-7ТЮ2 820 120 410 55 прозрачный

1040 0,5 640 110 сильная

15А1203-7Т102 800 2 310 35 прозрачный

1040 0,5 735 130 сильййя

12А1203-8Т102 775 3 560 150 слабая

570 250 "глухой"

6 таблице 3 приведены размеры областей алпмотитанатной ф&зы и кристаллов основной кристаллической фазы в образцах после различных термообработок. Степень опалесценции не связана непосредственно с размерами как областей фазы, так и кристаллов. Конечно при низких температурах эти размеры меньше, и образцы обычно прозрачные, но при этом также больше интерференционные эффекты. Поэтому можно заключить, что прозрачность стекол* и си-таллов, зависящая от потерь на светорассеяние, в значительной мере связана с интерференционными эффектами, обусловленными регулярностью структуры.

ГЛАВА 5. Структура однокомпонентных стекол.

В главе 5 изложены результаты исследования структурных превращений в стеклообразном 3102 и структуры В203 в состоянии жидкости и переохлажденной жидкости.

При исследовании большого количества образцов кварцевого стекла, полученных различными методами, было установлено присутствие в них структуры с размерами областей неоднородности до 500 8. Однако имелись образцы, I РЫУ которыми во всем интервале углов рассеяния удовлетворяла ур.(4), т.е. их неоднородность была обусловлена только тепловыми флуктуациями плотности. Из этого следовало, что наблюдаемая субмикронеоднородная структура связана с недостатками технологии получения кварцевых стекол.

На рис. I представлены температурные зависимости I РМУ образцом стеклообразного 3102 и монокристалла кварца. На температурной зависимости I РМУ монокристаллом (кривая I) имеется излом при 570°С, т.е. при температуре а-р перехода в кварце. Температурные зависимости стеклообразным Б102( кривые 1,2,) зависят от тепловой истории образца. Это означает, что образец может находится в различных структурных состояниях. Ь одном из них (кривая I) I РМУ линейно увеличивается при повышении температуры до 570°С, и останется практически неизменной при в интервале 570-900°С. Рост I РМУ связан с увеличением фононной составляющей. Фотонная составляющая по величине практически равна фононной составляющей в монокристалле кварца, поэтому такое состояние является кварцеподобным. При прогреве этого образца при Н00°С интенсивность увеличивается, причем изменяется характер температурной зависимости (кривая 3). При понижении температуры до 350°С I РМУ линейно уменьшается, в интервале температур а-р перехода в кристобалите наблюдается слабо выраженный максимум, затем снова линейная зависимость от температуры. Особенность на температурной зависимости при температуре а-р перехода в кристобалите позволяет считать это состояние кристобалитоподобным. Термообработка образца в кристобалитоподобном состоянии при 900°С в течение 3 часов приводила к переходу в прежнее кварцепо-добное состояние.

Таким образом при исследовании стеклообразного Б102 установлена возможность изменений структуры в стеклообразном состоянии.

22

21

•

ф 20

• Пй

19

м

2

3 _

2

ч

___

■ X

> ■ ' ■ ■ коютон-эффект, фон -1—*—■—1 1_I_1—1—

300 600 900 Т,°К

Ри<рД. Температурные зависимости I РМУ образцами кварца (I) и кварцевого стекла в кварцепо-добном (2) и кристобалитоподоб-ноы (3)состояниях.

Рис.2. Угловые зависимости I РМУ образцом В203 при 220(1),225(2),230(3),240(4) 260(4),280(6), 300(7), 5'-экстраполяция по ур.(4)

На рис. 2 приведены кривые РМУ образцом В203 в равновесном состоянии при температурах выше и ниже Те; Тв этого образца равна 270°С. I РМУ удовлетворяет"ур.(4) при углах рассеяния, превы-шапцих 300-350*. Экстраполяция зависимости I РМУ по (4) в область меньших углов указана штриховой линией. Из рис.2 видно, что при малых углах имеется дополнительное рассеяние. Это означает, что в образце присутствуют области неоднородности, природа которых не связана с ТШ. Размеры областей равны 12-13 8 (Но), <(Др)2> равен примерно 10~5(э/83)2. При этом наличие областей неоднородности не может быть связано с присутствием примесей, например, воды. Плотность областей меньше плотности, окружающей их матрицы, и обусловлена отличием структуры в объеме областей от структуры матрицы. Таким образом, в В203 обнаружена структурная неоднородность. Пониженная плотность областей неоднородности может быть связана с повышенной температурой в объеме областей, т.е. области неоднородности в В203 можно рассматривать как "горячие пятна".

При достаточно длительном прогреве этого образца при Т < 220°С устанавливается I РМУ, величина и угловая зависимость которой в первом приближении(без учета изменений фононной составлящей) не зависит от температуры, причем I ЕМУ во всем интервале углов рассеяния удовлетворяет ур.(4), т.е. области неоднородности исчезают, а неоднородность образца обусловлена только ТФП. Таким образом, существует температура То, при которой в узком интервале температур исчезает субмикронеоднородная структура. При нагревании до Т > Т0 области неоднородности возникают снова, на рис.За приведены температурные зависимости I РМУ образцом В203, содержащим воду (I) (измерения при атмосферном давлении), и этим же образцом после удаления вода ("сухим")(2), что достигалось выдерживанием его в вакууме при 1000°С. На кривых виден излом. В первом случае излом на температурной зависимости при 450°С, т.е. при температуре плавления В.03, но после удаления воды температура излома повышается до 57(гС. На рис. 36 приведены температурные зависимости I РМУ непосредственно после напуска воздуха в установку (кривая I) и после пребывания образца в контакте с воздухом в течение 16 часов. На первой кривой излом при 570°С , а на второй при 450°С. Изменение наклона температурной зависимости I РМУ объясняется переходом от состояния жидкости к состоянию переохлавденной жидкости. Эта температура зависит от

содержания воды.

Таким образом из данных РМУ следует, что существует структурное отличие жидкости и переохлавденной жидкости.

ГЛАВА 6. Релаксация структуры и стекловаше.

В". главе 6 изложены результаты исследования изменений

© а

В

О ю

10

Ш 600 800 Т'С

Рис.3. Температурные зависимости 1р образцом В203. а - содержащим воду (I) и "сухим"(2), б-"сухим"(1) и через 16 часов в воздухе(2).

э

27

i ^ И

E « ; 18 n

21-

J 20

I

Я

ion ?.00 300 400 <p'

Рис. 4. Кривые РМУ при различных длительностях прогрева образца В203:

а - нагревание от 225 до 285°С б - охлаждение от 350 до 285°С

5.6

д

5.5

0.1 0.2 згХг

Рис. 5. Угловые зависимости I РМУ образцом В203 после охлаждения от 350 до 220°С 1-4 - длительности прогрева 17, 40, 70, и 170 часов.

структуры после резких изменений температуры образца В203 и кинетики достижения равновесных состояний, а также температурные зависимости плотности и КТР в равновесных состояниях.

В интервале температур, при которых времена релаксации структуры значительно превышают время измерения, после резких изменений тем-'пературы удается наблюдать неравновесные состояния. Метод РМУ при этом позволяет проследить за изменениями структуры в процессе достижения равновесных состояний, исследовать кинетику этих процессов и получить равновесные значения I РМУ при температурах

значительно ниже Т .

в

На рис. 4 приведены кривые РМУ при различных длительностях изотермического прогрева после быстрого нагревания или охлаздэния образца В£03. После быстрого повышения температуры I РМУ областями неоднородности увеличивается до значений, превышающих равновесные, а затем уменьшается до равновесных значений. С учетом данных светорассеяния 1сс(0) увеличивается в 5-10 раз. Размеры областей неоднородности при этом изменяются незначительно. Из этого следует, что в после повышения температуры возникают переходные состояния с развитой субмикроне-однородной структурой. Рост интенсивности рассеяния в основном

связан с уменьшением плотности областей неоднородности ниже равновесных значений, что ведет к увеличению светорассеяния и уменьшению средней плотности образца.

При резком понижении температуры I НОГ в области малых углов рассеяния уменьшается до значений меньших равновесных а затем увеличивается до равновесных значений. На кривых РМУ появляется мяЬимум, что свидетельствует о регулярности структуры. Уменьшение I РМУ при малых углах связано с интерференционными эффектами. Если температура прогрева выше То, то регулярная структура трансформируется в структуру статистически беспорядочно распределенных областей- неоднородности, что и приводит к росту I РМУ при малых углах.

Интенсивность РМУ при углах, превышающих 300-350', т.е. 1р, монотонно стремится к равновесным значениям как после повышения, так и понижения температуры. Поэтому эта интенсивность может служить характеристикой состояния структуры и ш ее величине может быть определена структурная температура, как температура, при которой 1р образцом в равновесном состоянии равна наблюдаемой. Но при одинаковых, значениях 10 интенсивность при малых углах, и, следовательно, структура образца могут значительно различаться.

На рис. 5 представлены угловые зависимости I РМУ образцом В203 при различных длительностях прогрева после быстрого охлаждения до Т < То. Экстраполяция I РМУ в область малых углов по ур. (4) указана штриховыми линиями. В этой представлении I БМУ отчетливо виден максимум на кривых РМУ и влияние интерференционных эффектов, приводящих к уменьшению I РМУ при углах, близких к нулю; точная оценка КО) к сожалению невозможна. При увеличении длительности прогревания максимум смещается к меньшим углам, что означает увеличение длины волны модуляции электронной плотности, и уменьшается по величине.

На рис. 6 представлены зависимости I РМУ при двух фиксированных углах рассеяния от длительности прогревания при 220°С образца В203, прогретого при 200°С различное время. Образец охлаждался от 350 до 200°С со скоростью 10 Н/мин, прогревался и затем температура повышалась до 220°С со скоростью 2 К/с. Увеличение длительности стабилизации (понижение Т£) приводило к уменьшению скорости процессов релаксации при 220°С, однако мак-

длительности прогрева при 215°С образца В203 после различных термообработок: 1-4 - прогрев

при 190°С в течение 0, 20, 140, '360 часов, 5- прогрев при 170°0 в течение 3300 часов.

тельности прогрева при 240°С I-охлаждение со скоростью 104К/с 2 - тот же образец, охлажденный со скоростью 5-10 К/мин.

симальные значения 1(20) примерно одинаковые, т.е. предельный уровень развития субмикронеоднород-ной структуры не зависит от Тг. При атом при низких. Т£ температурная зависимость 1р приобретает Б-образный вид - на начальных стадиях термообработки (в течение 0.5-1 часа) 1р практически не изменяется; на этой стадии в основном изменяется субмикронеоднород-ная структура. Это указывает на существование определенной взаимосвязи между изменениями ТФП и областей неоднородности; развитие таких областей возможно создает условия для перестроек структуры матрицы.

Установленный характер изменения субмикронеоднородной структуры В203 является доказательством реальности ее существования и необходимости учитывать влияние этой структуры и ее изменений цри рассмотрении особенностей поведения свойств.

Кинетика изменения 1р описывается уравнением Кольрауша, причем эффективное время релаксации 1 и величина р зависят от исходного состояния образца. На рис. 7 представлены зависимости 1р от длительности прогрева образца, полученного при резкой закалке расплава (Т£=360°С) и этого же образца охлажденного до температуры прогрева со скоростью 10/мин.(Т.=270°С). В первом сос

Рис. 8. Температурная зависи- Рис.9. Зависимости: а - ЛКТР(1) мость 1р образцом В203 в равно- и изотермической сжимаемости(2) весных состояниях. от температуры, б - отношения

Пригожина-Дефэя от Т .

В

тоянии т=2 часа, а р=0.3, во втором состоянии т=Ю часов, а р=0.5. При этом исходное состояние образца определяет кинетику релаксации структуры и на поздних стадиях процесса, например, когда Т£ резкозакаленного образца, определенная по величине 1р, становится меньше Т1 образца, охлажденного с небольшой скоростью, т.е. процессы релаксации имеют существенно кооперативный характер.

Исследование процессов релаксации позволило определить величины I РМУ образцом в равновесном состоянии при Т < Т^. Температурная зависимость 1р образцом В203 в равновесных состояниях представлена на рис. 8. Как отмечалось выше, 1р линейно зависит от температуры в интервале Тв~570°С. В некотором интервале температур ниже Те продолжается линейное уменьшение 1р при понижении температуры, т.е. образец достигает состояния равновесной переохлажденной жидкости. Однако при экстраполяции линейного участка в область низких температур получим, что 1р уже при 50-100°с должна быть равной фононной составляющей рассеяния, т.е.

структурная неоднородность должна исчезнуть. Этот результат является структурным аналогом парадокса Козмана. В работе было показано, что существует температура То, при которой достигается минимальный уровень структурной неоднородности. При Г < То интенсивность РМУ не зависит от температуры. В ограниченном интервале температур ниже Т0 удается измерить значение 1р в равновесных состояниях. Так при температуре на 20°С ниже Т0 эффективное время релаксации равно примерно 20 часам. При таком времени релаксации изменения I РМУ после прогрева образца в течение 400500 часов становятся сравнимыми с ошибкой измерения, которая была равна ± 0.2%. При увеличении длительности прогревания до 1500 часов I РМУ в пределах ошибки измерения оставалась неизменной и отличалась от ожидаемой из линейной экстраполялии температурной зависимости I. РМУ на 7%. Более длительные прогревы были выполнены по измененной методике. Несколько образцов, полученных в одинаковых условиях, были помещены в вакуумную печь и прогревались при Те То-20°С. По температурной зависимости I РМУ образцами, прогретыми различное время, определялась их Т1. При длительностях прогрева от 500 до 3200 часов Тг оставалась неизменной, т.е. оставалась неизменной структура. Температурная зависимость 1р при Т<То, приведенная на рис. 8, получена при исследовани таких образцов. Этот позволило оцределить величины структурной и фо-нонных составляющих рассеяния и минимальное значение отношения Ландау-Плачека; Еьр=10±1.

При более низких температурах величины 1р в равновесном состоянии образца были определены по части кинетических кривых; в случае безводных образцов минимальная температура была на 120°С

ниже Т . с

Таким образом в работе было установлено, что существует температура То, при которой происходит переход от состояния переохлажденной жидкости к новому состоянию, которое может быть названо устойчивым неупорядоченным и структура которого не зависит от температуры и длительности прогревания. При любой температуре ниже То после достижения такого состояния структуры структурные перестройки прекращаются. В случае В203 эта температура примерно на 50°С ниже стандартной Т^. Изменение содержания воды приводит к одинаковому изменению То и Т^.

Были получены также температурные зависимости 1р и 1сс алшо-

боратными и натриевоборатными переохлажденными жидкостями в равновесных состояниях при температурах до То- Гак как Тв ликваци-онннх областейв алюмоборатных стеклах и областей неоднородности в натриевоборатных стеклах значительно выше Тв боратной матрицы, то по температурным зависимостям 1сс были получены температурные зависимости плотности матрицы, а по изменению плотности значения объемного КТР и линейного КТР, который принимался равным 1/3 объемного. В матрице алюмоборатных стекол, содержалось примерно 0.4% А1203, а в матрице натриевоборатных 0.5-2% Ка20, так что практически определялись плотность В203 в состоянии переохлажденной жидкости. Плотность и КТР увеличиваются при понижении температуры вплоть до Т0. У всех исследованных образов максимальные значения ЛКТР были равны (310.3) 10~41/К.

На рис. 9а приведены температурные зависимости КТР и изотермической сжимаемости, образца, содержащего 1% Ыа20. Используя температурные зависимости плотности, КТР и изотермической сжимаемости В203 а состоянии переохлажденной жидкости, полученные по данным РМУ, была получена зависимость величины отношения Приго-жина-Дэфея от температуры стеклования. Эта зависимость представлена на рис.96. Отношение Пригожина-Дэфея близко к I при То. Это позволяет рассматривать переход при То как частный случай стеклования, и в то же время не исключает возможности отнесения этого перехода к фазовым переходам второго рода.

Необходимо отметить, что переход при Т0 не является кинетическим. Процессы релаксации структуры при температурах ниже Т8 только затрудняют его наблюдение и требуют значительных длительностей прогр<& для достижения равновесных состояний.

ГЛАВА 7. Структура двухкомпонентных стекол.

В главе 7 представлены результаты иследования структуры двухкомпонентных стекол и жидкостей щелочносиликатных, щелочноборат-ных систем и трех систем, содержащих только стеклообразователи -Вг03-ЗЮ2, В203-се0г, Вг03-5Ъг03.

Были исследованы щелочносиликатные стекла, содержащие до 15% И20 ( И - К, ЕЬ и Са). Получены угловые зависимости I РМУ-при углах рассеяния от 6-7 до 550* образцами в равновесном состоянии при различных температурах. При минимальных температурах для достижения равновесного состояния необходимы были длительности

прогрева до 100 часов. В случае калиево- и рубидиевосиликатных стекол удалось разделить наблюдаемую I РМУ на составляющие, соответствующие рассеянию ТФП и областями неоднородности, и получить температурные зависимости размеров областей неоднородности и 1со(0). Размеры областей неоднородности при ряде температур исследованных образцов представлены в таблице 4. Зависимости размеров и 1сс(0) от температуры соответствуют предсказаниям классической теории надкритических флуктуаций; V и 7 равны 1/2 и I соответственно. Из этого следует, что в калиево и руби-

5 Ю

1^0, мол.%

Рис.10. Концентрационные зависимости температур спинодали в К20-ЗЮ2 (I), НЬ020-3102 (2) и стандартной в К20-3102(3) системах, Д - температуры спинодали в системе К20-3102 по данным светорассеяния

Таблица 4. Размеры (И) областей неоднородности (в 8) в образцах щелочносиликатных стекол при различных температурах и значения радиуса действия молекулярных сил I.

мол.% 500 550 600 650 700 750 800 850 1,2

з% _К20 15 13.9 12 10.7 9.4 4.5

5% К20 30 22.3 18.2 15.4 13.8 8.5

7.5% К20 25 18.5 16.5 14.2 8

10% к2о 15 13.8 II.4 II 10.4 9.5 7

5% RbgO 13.9 12.3 10.6 10.3 7.3

7.5% RbgO 8.1 7 6.2 5.7 5.7

10% RbgO 6.5 6.3 5.75 5.4 5.3

15% Rb20

10% CSgO |2.65 I 1

диевогаликатных системах имеются области метастабильного фагового разделения, а наблюдаемая субмикронеоднородная структура является надкритическими флуктуация?®. По температурным завпсюдос-тям размеров и 1(0) были определены температуры сшшодали в стеклах исследованных составов. На рис. 10 представлены сшшодали в калиево- и рубидиевосиликатных системах и температурная зависимость Т в калиевосиликатной системе. s

В стеклах, содерзащнх 15% К20 субмакронеодаородная структура практически отсутствует. В стеклах, содержащих 10% Сз^О и 15% Rb20, наблюдаются области неоднородности с радиусами 2.4-2.6 2, которые можно рассматривать либо как предельный случай надкритических флуктуаций, либо следствие существования структурных группировок, содержащих два щелочных иона.

Таким образом субмикронеоднородная структура однофазных ще-лочносиликатных стекол обусловлена надкритическими флуктуациями; стекла, составы которых лежат вне области фазового разделения, являются гомогенными - их неоднородность определяется ТФП.

В работе исследована структура стекол и расплавов систем Rg03-B203 при содержании до 15-17% RgO (R - Li, Na, К, Rb, Се).

В стеклах и расплавах литиевоборатной системы мокно ожидать появления хияической неоднородности, обусловленной надкритическими флуктуациями, особенно при приближении к критической точке. Температурные зависимости I И5У при фиксированном угле рассеяния образцами литиевоборатных стекол при охлаждении со ^скоростью 20 Н/мин представлены на рис.11. Высокие интенсивности В!У и значительный рост I ГМУ при понижении температуры образцов, составы которых близки к критическому, обусловлены развитием надкритических флуктуаций. При этом при понижении температуры I РМУ дос-' тягает максимума и затем уменьшается. Уменьшение I ШУ происходит при неизменных размерах областей неоднородности и может быть объяснено замораживанием структуры областей надкритических флуктуаций (стеклованием), в результате чего их КТР становится значительно меньше КТР матрицы, остающейся в состоянии переохлажденной жидкости. Поэтому при понижении температуры увеличение плотности матрицы приводит к уменьшению разности электронных плотностей областей неоднородности и матрицы и, соответственно, к уменьшению I рму. Температура стеклования областей практически не зависит от содержания Ы_0 в стекле и соответствует Т макро-

ф

скопических образцов стекол, содержащих 8-10% Ь120. Как и в случав щелочносиликатных систем температурные зависимости размеров и 1(0) соответствуют ожидаемым по классической терии надкритических флуктуаций при V и 7, равных 1/2 и I соответственно.

Однако в литиевоборатных стеклах одновременно с надкритическими флуктуациями присутствуют области неоднородности, природа которых не связана с критическими Рис.П. Температурные зависи- явлениями, - субмикронеоднородная

250 300 350 400 Т,°0

мости I ГМУ литиевоборатными стеклами при охлаждении со скоростью 20 К/мин: 1-7 - содержание I, 2, 3, 5, 6, 7, 8% Ы20.

структура. Эта структура наблюдается также в стеклах, содержащих до 17Ж Ы20, т.е. в стеклах, составы которых лежат вне области фазового разделения и в которых надкритические флуктуации отсутствуют. Размеры этих областей 10-12 8, а <(Др)г> примерно на порядок больше максимальных значений <(Др)г> надкритических флуктуаций. Благодаря различию температурных и угловых зависимостей I РМУ субмикронеоднородной структурой и надкритическими флуктуациями удается надежно разделить измеряемую I РМУ на составляющие, соответствующие рассеянию этими структурами. Температурная зависимость Г РМУ образцом, содержащим 8% Ъ±г0 (кривая 7, рис.II) уже в значительной степени определяется изменениями субмикронеоднородной структуры. Уменьшение I РМУ также связано со стеклованием структуры областей неоднородности. Как видно из рис.11, Те этих областей значительно выше Т£ надкритических флуктуаций и, следовательно, это области с более высокой концентрацией Ь120. Содержание Ы20 областях субмикроеноднородной структуры 20-25% , и несколько увеличивается при повышении содержания Ь120 в стекле.

В стеклах других щелочноборатных систем также обнаружена субмикронеоднородная структура. Зависимости <(Др)2> размеров областей неоднородности (йо) от содержания Й£0 представлены на

£

,10 мол. ж

Рис. 12. Концентрационные зависимости <(Др)2>:1 - литие- ГОМОГ9НШ во-, 2 - натриево-, 3 - калие- ного иона во-, 4 - рубидиево- и 5 - це-зиевоборатные системы.

рис. 12. Близость размеров областей этой структур! и значений <(Ар)г> позволяют заключить, что субмикронеоднородная структура всех щелочноборатных стекол не связана с критическими явлениями. Как видно из рис. 12 эта структура наблюдается в ограниченной области концентраций оксида щелочного металла, причем концентрации 1^0, при которых стекла максимально неоднородны, и кон-выше которых стекла зависят от вида щелоч-

центрации,

На рис.13 представлены темпе-0. <(Др)2>.

!р и *со разца

400 600 800 Т,°С Рис. 13. Температурные зави- зависимости I

ратурные зависимости Н0

натриевоборатного об-содержащего 3% Na20. Рассеяние субмикронеоднородной структурой уверенно регистрируется при температурах до 1000°С. При понижении температуры размеры увеличиваются, величина <(Ар) > изменяется незначительно, т.е. происходит увеличение размеров за счет распада более мелких. При температурах ниже 400-420°С размеры остаются неизменными, а 1сс Ь. и, соответственно, <(Ар)г> значительно уменьшаются, что связано с замораживанием структуры областёй неоднородности. На температурной виден излом, что

симости й0(1), значений <(Др)г> связано с переходом от состояния (2) • 1сс (3) и 1р для образца жидкости к состоянию переохлаж-натриевоборатного стекла, содер- денной жидкости. Аналогичным образом эти параметры структуры за-

кащего 3% Na20.

висят от температуры в случае образцов других щелочноборатных систем.

По тешературным зависимостям 1ссбыли опрэделеш плотности областей неоднородности. В нагриэвоборагных стеклах шготность областей нэ зависит от содержания Па£0 и равна (2.17+0.02)г/см3, что соответствует макроскопической плотности'стекла, содержащего 165 Ка20. Примерно такое же содержание Ша20 следует из наблюдаемой величин областей неоднородности, которые такаэ практически не зависят от содержания На20.

В калиэвоборатных стеклах Т^ областей неоднородности шшэ, что означает кэньшую концентрации К20 в них. Кз температурной зависимости 1сс рубидкево- и цэзповоборатшми стеклами следует существование двух Г^ и, соответственно областей неоднородности с двумя раличным концентрации,ш И20.

На основании значений и плотностей областей неоднородности моено заключить, что области неоднородности являются областями с поваленной концентрацией оксида щелочного металла. Из данных КЛУ слэдует, что примерно 30-502 щелочных ионов концентрируются в областях неоднородности, остальные распределены в объеме статистически беспорядочно. Отношение Зг03/Я20 в областях неоднородности увеличивается от 4-5 в литиэвоборатных. и 6-7 ■ в натриевобо-раткых до примерно 10 в цезиевоборатных стеклах. Эти области коеио рассматривать как объединение структурных группировок, формирующихся в присутсвии щелочного иона, - комплексов Крог-Ыу, ближний порядок в которых отвечает структуре соответствующих кристаллических модификаций, но с повышенным содержанием В203. Из'этого следует, что влияние щелочного иона не заканчивается ■ переходом бора в четверную координацию и формированием комплекса Крог-Ыу, но структурно со щелочным ионом связано больше борокис-лородных полиэдров. Исчезновение субмшсронеоднородной структуры можно рассматривать как достижение структуры, состоящей из одинаковых структурных элементов. Из величины концентрационных интервалов, в которых наблюдается субыикронаодцородная структура, также следует повышенное содержание В203 по сравнению с озвдаэ-мым для комплексов Крог-Му.

Из отношения I РМУ поверхностью раздела к 1сс(0) следует, что области неоднородности имеют вытянутую форму с отношением длины к поперечным размерам, равным примерно 10.

мол.ж в2о3

Рис. 14.

Концентрационные

у2ч

Субмикронеоднородная структура установлена также в стеклах систем, содержащих только стеклооб-разователи.

На рис. 14 представлены концентрационные зависимости <(Др)2> в стеклах систем В203-ЗЮ2, В203-Се02, В203-БЬ203. В боро-кремнеземных и борогерманатных стеклах максимальная степень неоднородности достигается при примерно равнее* содержании компонентов. .В стеклах системы В203-БЬ203 структура наблвдается зависимости <(Ар) > стекол сис-в ограниченном интервале концент-тем В203-ЗЮ2(1), В203-Се02(2) раций БЬ^.

и В2°з_ЗЬ2°з'" Размеры областей неоднороднос-

ти равны 18-20 2 в борекремнезем-ных стеклах, 8-10 2 в борогерманатных и 6-7 2 в боросурьмяных. Из данных РМУ следует также, что часть катионкислородных полиэдров второго компонента распределена в объеме статистически беспорядочно, либо имеется широкое распределение по размерам, значения <(Др)2> максимальны в боросурьмяных стеклах, что объясняется увеличением плотности в ряду стеклообразных Б102, Се02, БЬ2Ь3. Однако из величины <(Др)2> и соотношения <(Ар)г> в стеклах борокремнеземной и борогерманатной систем систем следует, что, по-видимому, области неоднородности являются областями только обогащенными одним из компонентов, причем степень смешиваемости в борогерманатных стеклах выше, чем в бокремнеземных.

Ограниченность интервала концентраций БЬ203, в котором наблюдается субмикронеоднородная структура в стеклах системы

в2°з-

-БЬ203 можно объяснить предполагаемым существованием в этой

системе соединения 4В203-БЬ203, и, как следствие,. образованием структурных комплексов с соотношением компонентов, равным стехиометрии соединения. Объединение части таких комплексов приводит к появлению областей неоднородности; области неоднородности не наблюдаются при достижении концентрации БЬ203, при которой структура стекла образуется из этих комплексов.

Так как в системах В203-8102 и В203-Се02 соединений нет, то структурными элементами являются катионкислородные полиэдры компонентов и структуру стекла можно рассматривать как "раствор" соответствующих структурных элементов. Области неоднородности могут быть как результатом статистики смешивания, тар и частично тенденции к объединению одноименных полиэдров.

ГЛАВА 8. Структура и свойства.

В главе 8 приведен анализ структуры стекол исследованных систем и обсувдается влияние различных типов структуры на некоторые свойства стекол и расплавов.

Результаты, полученные при иссследовании В203 и щелочноборат-ных стекол, являются экспериментальным доказательством химической и структурной неоднородности однофазных стекол, на возможность существования которых неоднократно обращал внимание Е.А.Порай-Кошиц.

Структурная неоднородность обнаружена и подробно исследована в В203 в .состоянии переохлавденной жидкости. Однако подобие в поведении свойств, например, интенсивности светорассеяния В203, щелочноборатных стекол и стекол многих других стеклообразувдих систем, позволяет заключить, что подобная неоднородность не является специфическим свойством В203 и может рассматриваться как общее явление, причем в неоднокомпонентных стеклах эта структура присутствует совместно со структурами других типов.

Наличием в В203 в состоянии переохлажденной жидкости двух типов структуры - ТФП и областей неоднородности, скорости изменения которых различаются примерно на порядок, объясняется кроссовер-эффект. Уменьшение средней плотности образца при изотерми-?еском прогреве при Т=Т;С связано с тем, что на начальной стадии прогрева развивается субмикронеоднородная структура, причем плотность областей неоднородности становится меньше, чем в равновесном состоянии, что приводит к уменьшению средней плотности образца,.т.е. кросссовер эффект связан с развитием структурной неоднородности. Тот факт, что кроссовер-эффект наблюдается также в стеклах других систем, может служить доказательством, что в этих стеклах существует структурная неоднородность типа наблюдающейся в в2о3.

Изменения структурной неоднородности должны сказываться на

теплоемкости. Например, величина скачка теплоемкости при стекловании частично связана с возникновением или исчезновением этой структуры. При развитии субмикронеоднородной структуры до уровня, цревышащего равновесный, поглощается дополнительная анергия, которая затем выделяется при возвращении этой структуры к равновеному состоянии. Этот процесс не влияет на значение теплоемкости в равновесном состоянии, но величина максимума на температурной зависимости теплоемкости в режиме нагревания и кинетика изменения теплоемкости частично связаны с изменениями структурной неоднородности.

В интервале температур, в котором наблюдается излом температурной зависимости 1р, изменяется также характер температурной зависимости вязкости. В случае В203 на зависимости 1в т) от 1/Т можно выделить два линейных участка, т.е. два температурных интервала, в которых вязкость удовлетворяет уравнению Аррениуса с разными энергиями активации. Изменение энергии активации мокет быть связано с переходом кидкость-переохлажденная жидкость.

В интервале температур стеклования областей химической неоднородности стекол, например щелочноборатных, также следует ожидать изменения температурной зависимости вязкости. При температурах ниже Те областей неоднородности фактически измеряется вязкость матрицы, при более высоких температурах изменяется элективная концентрация оксидов щелочных ионов в объеме, в котором протекают процессы вязкого течения, хотя влияние этого изменения не очевидно.

С изменениями субмикронеоднородной структуры щелочноборатных стекол хорошо коррелируют концентрационные зависимости плотности или молекулярного объема. На этих зависимостях имеются изломы в интервале концентраций 1^0, в которых исчезает субмикронеодно-родная структура. Это можно связать с тем, что при достижении гомогенности структуры, т.е. структуры образованной примерно одинаковыми структурными элементами, все борокислородные полиэдры уже связаны со щелочным ионом, поэтому, хотя при дальнейшем увеличении концентрации щелочных ионов происходят координационные переходы бора, но в целом увеличение плотности при введении щелочных ионов будет меньше, чем в области низких концентраций.

В работе не ставилась самостоятельная цель рассмотрения взаимосвязи структуры и свойств и приведено только нескрлько приме-

ров, показывающих, необходимость учитывать влияние структуры среднего порядка при анализе температурных или концентрационных зависимостей свойств.

Основные результаты и выводы:

1. Разработана конструкция высокочувствительной малоугловой установки с высокотемпературныеми приставками. Повышение интенсивности первичного пучка при сохранении разрешения достигнуто использованием фокусировки при полном внешнем отражении от изогнутых пластин стекла, что обеспечивало также возможность измерения интенсивности первичного пучка и проведения абсолютных измерений I ШГ.

2. Установлено существование областей фазового разделения в ряде систем и показана ошибочность предложенных ранее положений областей вазового разделения в некоторых других системах.

3. При исследовании стекол систем с высокой склонностью к кристаллизации показана первичность процессов фазового разделения жидкостного типа. Процессы кристаллизации развиваются в областях фазы при приближении их состава к стехиометрии соединений. При этом в стеклах некоторых систем геометрия структуры, возникшей при фазовом разделении во многом определяет морфологию структуры закристаллизованного образца. В литиевогерманатных стеклах процессы упорядочения в ликвационных областях приводят исчезновению ликвационной структуры и возникновению мелкодиспес-ной структуры, области которой являются упорядоченными одномерными образованиями - одномерными кристаллами.

4. В ситаллобразующих литиевоалюмосиликтаных стеклах, содержащих Т10г или 2г0г, формируются регулярные устойчивые структуры. Процессы переконденсации наблюдаются после повышения температуры до достижения устойчивости при новой температуре. Устойчивость и регулярность структуры, обусловлены межфазными напряжениями. Интерференционные эффекты, связанные с регулярностью структуры в значительной мере определяют прозрачность. При введении добавок ряда оксидов Ре,N1,00 на ранних стадиях выпадает фаза, содержащая эти оксиды, области этой фазы являются центрами выпадения алюмотитанатной фазы, так что конечная структура зависит от концентрации и вида добавок.

6. Установлено, что стеклообразный БЮ2 может находится в двух структурных состояниях -кварцеподобном и кристобалитоподоб-

НОН.

7. Обнаружена структурная неоднородность однокомпонентного В203 в состоянии переохлажденной жидкости. Изучены зависимости структуры В203 от температурно-временных режимов термообработки. При повышении или понижении температуры возникают переходные состояния. При изотермическом прогреве после повышения происходит развитие субмикронеоднородной структуры до уровня, превышающего равновесный, а затем возвращение к равновеному состоянию. При понижении температуры возникает регулярная структура, что приводит к интерференцилнным эффектам, и, в частности, снижению интенсивности светорассеяния.

8. Из тешературной зависимости 1р следует структурное различие жидкости переохлажденной жидкости. В случае В203 температура перехода жидкость-переохлажденная жидкость зависит от содержания воды.

9. Установлено существование температуры То перехода переохлажденной жидкости в новое состояние - твердое неупорядоченное. При достижении этого состояния структурные перестройки прекращаются. У щелочноборатных переохлажденных жидкостей и В203 эта температура примерно на 50°С ниже Т^.

10. Установлено существование областей фазового разделения в ситемах Ег0-Б10г (И - К, НЬ). Неоднородность стекол, составы которых лежат в пределах области фазового разделения, обусловлена надкритическими флуктуациями, стекла, составы которых'лежут вне области фазового разделения, являются гомогенными - их неоднородность обусловлена ТФП.

11. Химическая неоднородность (области неоднородности с высоким содержание оксида щелочного металла) обнаружена в стеклах щелочноборатных систем. В областях неоднородности концентрируется до половины оксида щелочного металла, остальные щелочные ионы распределены в объеме статистически беспорядочно. Отношение В2°з/В2° в областях неоднородности увеличивается от 4-5 в литие-воборатных стеклах до примерно 10 в цезиевоборатных.

12. В стеклах систем, содержащих только стеклообразователи, и в которых нет соединений, (борокремнеземной и борогерманатной), максимальная степень неоднородности наблюдается при примерно равном содержании компонетов. В стеклах системы БЬ203-В203 суб-микроеноднородная структура присутствует в ограниченной области

составов. Это может быть объяснено наличием в системе соединения Sbg03*4Bg03, что приводит к образованию комплексов с таким соотношением компонентов, результате объединения которых являются области неоднородности, наблюдаемые методрм РМУ.

13. Структурной и химической неоднородностью и ее изменениями объяснены особенности поведения концентрационных и температурных зависимостей некоторых свойств стекол.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следупцих работах:

1. Голубков В.В., Титов А.П., Порай-Кошиц Е.А. Рентгеновская малоугловая установка для исследования стекол при высоких температурах. //Приборы и техника эксперимента. 1975.N1.С.215-217.

2.Голубков В.В., Порай-Кошиц Е.А. Некоторые методические вопросы рентгеновского малоуглового рассеяния аморфными (стеклообразными) телами. // В кн. "Аппаратура и методы рентгеновского анализа".Л. 1980. С.89-98.

3.Poral-Koahits Е.А., Averjanov V.I.,Andreev N.S., Golubkov V.V. On-ttie structure of one phase glasses.// Ргос. 1X Internat. Congress on Glass. 1971. P.391-403.

4. Голубков B.B., Порай-Кошиц E.A., Титов А.П. О фдуктуацион-ной структуре однофазных стекол. // Физ. и хим. стекла. 1975.Т.I, N5.С. 394-399.

5. Голубков В.В., Титов А.П., Василевская Т.Н., Порай-Кошиц Е.А. О структуре стеклообразного В203.// Физ. и хим. стекла.

1977. Т.З, N 4. С. 312-315.

•6. Голубков В.В., Титов А.П., Василевская Т.Н., Порай-Кошиц Е.А. О фазовом разделении в щелочноборатных стеклах.// Физ. и хим. стекла. 1977. Т. 3. JS 4. С.306-311.

7. Голубков В.В., Титов А.П., Василевская Т.П., Порай-Кошиц Е.А. О структуре щелочноборатных стекол по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыш углами // Физ. и хим. стекла.

1978. Т. 4. * 6. С. 639-643.

8. Василевская Т.Н., Голубков В.В., Порай-Кошиц Е.А. О ликвации и субмикронеоднородной структуре стекол системы B203~S102.// Физ. и хим. стекла. I980.T.6, N1. С.51-60.

9. Василевская Т.Н., Голубков В.В., Порай-Кошиц Е.А. О струк-

туре стекол системы B203-Ge02 по данным РМУ. // Физ. и хим. стекла. 1981. Т.7, N I.С.31-37.

10. Golubkov V.V., Vasllevskaya T.N., Porai-Koahlts S.A. SAXS study of the structure of glaases containing no modifying oxldea.// J. Non-Crystalline Solids .1980.7.38-39. P.99-104.

11. Аверьянов В.И., Арешев М.П., Голубков В.В., Доронина Л.А. Фазовый распад в системе il203-S102.// Физ. и хим. стекла.1984. Т.10,N3.С.257-265.

12. Голубков В.В. Фазовый распад и кристаллизация цирконий- и титансодержаших литиевоалюмосиликатных стекол.// Wise. Ztschr. Frledrlch-Schlller-Unly.Jena.Math.-Naturwlas.H.,32.Jg.1983,H.2/3 .S.481-494.

13.Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И. Исследование кинетики фазового распада в стеклах системы L120-A1203-S102-T102 методом РМУ.// Физ. и хим. стекла. 1981.Т.7,N1.С.47-54.

14.Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И. Определение изотермиченского сечения области фазового распада в системе LlgO-AlgOg-SlOg-TlOg.// Физ. и хим. стекла.1981. T.7.N2. С.137-145.

15.Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И.Изученив процессов фазового распада в литиевоалюмосиликатных стеклах, содержащих ТЮ2 и ZrOg.// Физ. и хим. стекла. I98I.T.7,N5.C.554-559.

16.Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И. Особенности процесса фазового распада в стеклах системы L120-A1203-S102-T102 // Физ. и хим. стекла.1983.Т.96 N5.С.537-543.

17. Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И. Исследование фазового распада и переконденсации в стеклах системы L12o-A1203-S102-T102 с добавками фосфорного ангидрида.// Физ. и хим. стекла. 1982.Т.8,N2. С.156-164.

18. Голубков В.В., Чуваева Т.И. Влияние доба,вок Ре203 на процессы фазового распада в стеклах системы Ll20-Al203-S102-T102.// Физ. и хим. стекла. 1983. T.9.N 4.С.420-425.

19. Голубков В.В., Дымпшц О.С., Жилин А.А. Влияние добавок окиси никеля на процессы фазового распада в литиевоалюмосиликатных стеклах, содержащих, двуокись титана.// Физ. и хим. стекла-. 1984. Т.10,N2.С.155-162.

20.Алексеева И.П., Голубков В.В., Чуваева Т.И., Василевская Т.Н. Фазовый распад в стеклах системы, IlgO-AlgOg-SlOg-ZrOg //

Физ. и хим. стекла. I984.T.10,N3.С.266-273.

21. Алексеева И.П., Голубков В.В., Карапетян Г.О., Чуваева Т.И. Изучение процесса кристаллизации литиевоалюмосиликатного стекла с добавками Zr02 // Физ. и хим. стекла. 1979.Т.5,ВЗ.С.296-302..

22.Голубков В.В. О кристаллизации стекол системы LlgO-AlgOg-SiOg-TIOg // Физ. и хим. стекла. 1987. Т.13. N3. С.459-462.

23.Голубков В.В., Порай-Кошиц Б.А. Особенность температурной зависимости структуры однокошоненгных стекол "в области стеклования.// Физ. и химия стекла.I98I.T.7.N 3. С.278-282.

24. Порай-Кошиц Е.А., Голубков В.В. О структуре однофазных стекол.//Wise. Ztschr. FrleOrlch-Schlller-üniv. Jena, Math.-Naturwlss. R.,28. Jg.1978, H.2/3. S.265-276.

25.Forai-Koshlts E.A., Golubkov V.V., Tltov A.P., Vasllevs-kaya T.A.The microstructure of some glasses and melts // J. Non-Crystalline Solids. 1982. V.49, N 1. P.143-156.8

26.Титов А.П., Голубков B.B., Порай-Кошиц Е.А. О структуре расплавов натриевоборатных систем // Физ. и хим. стекла. 1981. Т.7. № 5. С. 544-553.

27. Poral-Koslilta Е.А., Golübkov V.V., Tltov А.P. Density and concentration fluctuation In some one-phase two-component glasses at elevated temperatures. // Proc. X Internat. Congres on Glass. Kyoto. 1974.V.12.P.1-8.

28. Порай-Кошиц E.A., Голубков B.B., Титов А.П. Некоторые вопросы структуры однофазных стекол и расплавов.// ïïlss. Ztschr. Frleürich-Schlller-Univ. Jena, Math.-Naturwlss. R.,32. Jg.1S83, H.2/3., S.447-458.

29. Василевская Т.Н., Голубков B.B., Титов А.П., Порай-Кошиц Е.А. Исследование структуры стеклообразного В203 методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми и средними углаш. // "Стеклообразное состояние".Л. Наука. 1983. С.43-47.

30. Титов А.П., Голубков В.В., Порай-Кошиц Е.А. Строение ще-лочноборатных стекол и расплавов по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми и средними углами.// "Стеклообразное состояние". Л. Наука.1983. С. 48-52.

31. Голубков В.В., Порай-Кошиц-Е.А. Термическое расширение и стеклование борятных роттлавов // Физ. и хтш. отекла.Т5ЭТ. Т.Т7.

М 5. С. 796-809.

32. Голубков В.В. Релаксация структуры в интервале стеклования В203.// Физ. и хим. стекла.I989.T.16. Л 3. С.467-479.

33. Голубков В.В., Полякова И.Г., Шахматккн Б.А. Структура и структурные превращения в литиевогерманатных стеклах.// Физ. и хин. CTeiuia.I990.T.I6,N4. С. 518-528.

34. Голубков В.В. Неоднородное строение однофазных стекол.// Proceed. XV Internat.Congress on Glass. Leningrad. 1989. V. la. P.39-44.

35. Голубков B.B., Пивоваров M.K. О структуре стекол системы B203-Sb203 по данным малоуглового рентгеновского рассеяния // Физ. и хим. стекла. 1991. Т.17.* 2. С.253-260.

36. Голубков В.В., Титов А.П. Ликвация и кристаллизация в стеклах системы В203-А1203 // Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. *6. С.865-874.

37. Голубков В.В., Титов A.n., Порай-Кошиц Е.А. Структура ли-тиевоборатных стекол по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами // виз. и хим. стекла.1992. Т.18. X 2. С.46-62.

38. Голубков В.В. Структура В203 и щелочных боратов в стеклообразном и расплавленном состояниях //Физ. и хим. стекла. 1992.Т.18. J* 2. С. 14-33.

39. голубков В.В. Структура и структурные превращения кварцевых стекол // Физ. и хим. стекла. 1992. Т.18. * I. С. 57-69.

.40. Golubkov V.V. ТЬе structural changes In one-component liquids, supercooled liquids and glasses // Structure and formation oi glasses. Ed. S.Sakka. Proc. Japan-Russla-CMna Internat. Seminar. 1992. Kyoto, p.225-232.

Подписано к печати Заказ У$Ь . Тирах

Формат бумаги 60x84 I/I5, JIS^ печ.л. Бесплатно. ПО-3. 191104 С.-Петербург, Литейный пр., дом № 55.