Физико-химические процессы создания пористых стекол и высококремнеземных материалов на основе ликвирующих щелочноборосиликатных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова

На правах рукописи

АНТРОПОВА Татьяна Викторовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ СОЗДАНИЯ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ И ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

ЛИКВИРУЮЩИХ ЩЕЛОЧНОБОРОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

Официальные оппоненты

академик РАН

доктор химических наук

профессор Г.Т. Петровский

доктор химических наук профессор А.А. Пронкин

доктор химических наук профессор А.Ф. Новиков

Ведущая организация

Санкт-Петербургский Государственный университет

Научный консультант

доктор химических наук профессор В.А. Жабрев

Защита диссертации состоится "_12_" _октября_ 2005 г. в _11_ часов на

заседании диссертационного совета Д 002.107.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2, литер Б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХС РАН.

Автореферат разослан

г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н. Г.

Г.А. Сычева

ЧШ -I

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема развития экологически безопасных, ресурсосберегающих и малозатратных технологий выдвигает задачу разработки научных основ создания новых материалов конструкционного назначения.

Перспективный путь решения этой задачи заключается в использовании явления жидкостного фазового разделения (ликвации) в стеклообразующих оксидных системах. В результате межфазных процессов химического травления (выщелачивания) щелочноборосиликатных (ЩБС) стекол с двухкаркасной структурой получаются высококремнеземные пористые стекла (ПС). ПС представляют собой новый класс нанодисперсных систем, обладающих рядом преимуществ по сравнению с другими пористыми материалами: термической, химической и микробиологической устойчивостью, прозрачностью в видимой части спектра, лучевой прочностью в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками и превосходными адсорбционными свойствами, обусловленными большим объемом пор с разветвленной поверхностью, способной к активной хемосорбции разнообразных веществ. Этот уникальный комплекс свойств ПС не только обеспечивает преимущества ПС, традиционно используемых в качестве адсорбентов, но и делает их перспективной средой для применения в мембранных технологиях, а также для получения новых высококремнеземных (так называемых кварцоидных) материалов, которые находят новое применение и лазерных технологиях, оптике, квантовой электронике. Кварцоидные стекла (КС) представляют собой ПС, спеченные по специальным температурно-временным режимам, при которых происходит смыкание пор.

Актуальной задачей для направленного синтеза и научно обоснованного прогнозирования свойств ПС и новых материалов на их основе является разработка физико-химической модели взаимодействия ЩБС стекол, склонных к ликвации, с водными растворами кислот. Основополагающие представления о процессе получения ПС, заложенные в классических работах И.В. Гребенщикова, Худа и Нордберга, О.С. Молчановой, С.П. Жданова, Д.П. Добычина и не потерявшие своего значения и теперь, были, однако, сформированы задолго до современного развития теории метастабильной ликвации в стеклообразующих оксидных системах. В связи с этим многие исследования проводились в неравновесных условиях, что приводит к неоднозначности результатов и затрудняет их систематизацию, а в большом числе случаев вызывает внутренние противоречия (например, такие, как отсутствие однозначной зависимости между скоростью выщелачивания двухфазного стекла и размером пор пористого слоя, не соответствующее классическим представлениям о чисто диффузионном характере процесса). Главным образом это относится к результатам изучения влияния условий выщелачивания стекла на скорость процесса и структуру ПС.

К началу работы автора диссертации в рассматриваемой области комплексные систематические исследования кинетики выщелачивания двухфазных ЩБС стекол в зависимости от совокупного влияния различных факторов отсутствовали, а имеющиеся в литературе сведения, относившиеся поимущественно к одному

РОС ».!|Н»1иГ"

1 -

КИК, <ч*К4 Мщ РК

1

составу натриевоборосиликатного (НБС) стекла ДВ-1, нуждались в дополнении. Вопрос о взаимном влиянии процессов, происходящих в ходе извлечения щелочноборатной и кремнеземной компонент из выщелачиваемого стекла, на кинетику выщелачивания стекла и на механизм формирования пористой структуры ПС оставался мало изученным. Не исследована была важная особенность процесса выщелачивания ЩБС стекол, заключающаяся в инерционности массопереноса щелочноборатных продуктов растворения химически нестойкой фазы (НФ) в пористом слое стекла, которая не может быть аппроксимирована в рамках классического уравнения диффузии. Результаты экспериментальных исследований диффузионных процессов в ПС были немногочислены и носили частный характер, что не позволяло использовать их для адекватного описания диффузии взаимообменивающихся веществ в ходе выщелачивания двухфазного стекла. Практически не было изучено влияние двойного электрического слоя на стенках пор выщелоченного слоя на процессы массопереноса в ПС. По указанным причинам оставались не выявленными лимитирующие стадии процесса, что существенно ограничивало возможности его управления. Кроме того, большинство исследований было выполнено на порошках, что не позволяло выявить ряд важных физико-химических особенностей, характерных для процесса получения ПС в виде массивных образцов (пластин, дисков и т.п.), которые используются в мембранных и лазерных технологиях.

Перспективность использования ПС в качестве базовых матриц для изготовления оптических и лазерных элементов различного назначения, новых типов разделительных мембран, а также кварцоидных материалов, получаемых, в том числе, и после импрегнирования ПС различными веществами из соответствующего солевого раствора, вызывает необходимость установления связи между структурными, электроповерхностными, транспортными, оптическими и термомеханическими характеристиками ПС в зависимости от условий их получения. Однако, сведения о систематических исследованиях этих характеристик ПС, которые позволили бы установить связь состав - структура - свойства ПС, в литературе отсутствуют.

Поэтому комплексный подход при изучении фундаментальных закономерностей процесса взаимодействия двухфазных стекол ликвирующих ЩБС систем с водными кислотно-солевыми растворами, при разработке кинетической модели процесса и при экспериментальном исследовании, направленном на установление взаимосвязи состава, структурных параметров и характеристик ПС и получаемых на их основе материалов в зависимости от состава и ликвационной структуры исходных ЩБС стекол и условий их выщелачивания, а также в зависимости от режима последующей тепловой обработки ПС (сушки и спекания вплоть до смыкания пор, обеспечивающего получение монолитного кварцоидного стекла) определяет актуальность диссертационной работы.

Работа выполнена в рамках основного направления фундаментальных исследований РАН «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями» для решения основной научной проблемы «Разработка физико-химических основ синтеза неорганических

веществ, исследование их структуры и свойств и создание фундаментальных основ неорганического материаловедения», над которой работает Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

Цель работы. Разработка научных основ направленного синтеза пористых и кварцоидных стекол в результате комплексного исследования физико-химических процессов межфазного взаимодействия стекол ликвирующих ЩБС систем с водными растворами кислот и изучения свойств полученных материалов.

В соответствии с этим в диссертационной работе были поставлены и решены следующие задачи:

- проведение систематического исследования и анализа физико-химических закономерностей кислотного выщелачивания ЩБС стекол с учетом современных представлений о явлении метастабильного фазового разделения в стеклообразующих оксидных системах;

- разработка физико-химической модели описания процесса выщелачивания ЩБС стекол с двухкаркасной структурой в водных кислотно-солевых растворах и экспериментальное подтверждение положений модели;

- комплексное исследование и установление связи состава, структуры и свойств пористых и кварцоидных стекол в зависимости от состава исходного ЩБС стекла, режима его тепловой обработки и условий выщелачивания.

Научная новизна.

1. Впервые на основе комплексного сравнительного исследования установлены физико-химические закономерности процессов кислотного выщелачивания двухфазных многокомпонентных стекол на основе системы ВгОз-БЮг (где Я = Иа, № + К), содержащих добавки А1203, Р205, РЬО, ЫаР. Изучена кинетика взаимодействия ЩБС стекол с водными растворами кислот и эффекты инерционности массопереноса, сопровождающие процесс, в зависимости от состава НФ двухфазного стекла, условий выщелачивания и размеров пор пористого слоя. Предложен способ проверки теоретических представлений об основных стадиях процесса взаимодействия двухфазного ЩБС стекла с раствором кислоты. На примере однофазных стекол, идентичных по составу НФ соответствующих двухфазных стекол, проведено экспериментальное моделирование процесса растворения компонентов НФ стекла. Для этого привлечены результаты фундаментальных разработок по построению диаграммы фазового разделения базовой НБС системы и построению конод в этой системе, что дает возможность надежной оценки составов сосуществующих фаз в двухфазных стеклах по заданному исходному составу стекла и условиям его тепловой обработки.

2. Разработана кинетическая модель взаимодействия ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми растворами (в дальнейшем - модель выщелачивания стекла (МВС)), которая позволяет: - установить роль химических взаимодействий и диффузионной составляющей в общем процессе межфазного взаимодействия (реакционной диффузии), протекающего при контакте ЩБС стекол с кислотно-солевыми растворами; - обосновать механизм кислотного извлечения щелочеборатных компонентов из стекла во внешний раствор как процесс их химического растворения, сопровождающийся обменом щелочных и водородных ионов, гидролизом кремниевоборокислородных связей в сетке стекла, а также

диффузией взаимообменивающихся веществ и осаждением части продуктов разложения стекла из пересыщенных по отношению к ним растворов в пористом слое; - установить лимитирующую стадию процесса; - учесть влияние электроповерхностных явлений на межфазной границе "боросиликатное стекло — раствор электролита" на ход процесса.

3. Впервые установлены закономерности страттообразования (периодического отложения кремнегеля) в порах ПС и формирования микрокристаллических бор- и кремнеземсодержащих фаз в ПС в зависимости от состава и ликвационной структуры ЩБС стекла, а также от температуры и концентрации выщелачивающего раствора. Получены результаты, подтверждающие основные положения разработанной МВС о влиянии подщелачивания раствора в порах вследствие действия щелочеборатного буфера на скорость растворения кремнезема и последующего его гелеобразования и осаждения внутри пор ПС, а также о влиянии температуры и pH раствора на относительное количество и степень гидратации боратных микрокристаллических фаз, формирующихся внутри пористого слоя ПС в процессе его получения, и, следовательно, на степень гидратации поверхности частиц Si02. На основе проведенного обобщения результатов предложена физико-химическая модель образования кремнеземных неоднородностей в ПС.

4. Впервые в результате систематического исследования физико-химических свойств ПС получен комплекс данных, содержащий информацию о структурных и электроповерхностных характеристиках ПС и их диффузионных, оптических и термомеханических свойствах в зависимости от состава исходного ЩБС стекла, режима его тепловой обработки и условий выщелачивания.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что полученные сведения о влиянии ликвационной структуры и режима выщелачивания двухфазных ЩБС стекол на параметры структуры и свойства ПС и разработанная физико-химическая модель процесса являются научной основой для прогнозирования условий получения ПС с регулируемыми характеристиками и создают предпосылки для направленного синтеза кварцоидных стекол с заданными свойствами.

Полученный в работе комплекс результатов определения структурных, электроповерхностных и диффузионных характеристик ПС позволяет осуществлять научно обоснованный синтез перспективных связнодисперсных наноструктурных мембранных систем для решения природоохранных задач.

Разработка физико-химических принципов создания ПС различных размеров и форм со светопропусканием порядка 85-95 % в видимом и ИК-диапазонах длин волн, с диаметрами пор от 2 до 60 нм, пористостью от 20 до 65 %, по теплофизическим характеристикам близкими к кварцевому стеклу и либо с максимально возможной однородностью структуры, либо со структурными неоднородностями, аномально рассеивающими свет, позволяет использовать их для решения практических задач оптического приборостроения, лазерной техники.

На защиту выносятся: 1. Закономерности физико-химических процессов межфазного взаимодействия ликвировавших ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми растворами, установленные на основе систематического экспериментального исследования. Результаты анализа выявленных закономерностей, выполненного с

учетом современных представлений о явлении метастабильного фазового разделения в стеклообразующих оксидных системах.

2. Комплекс исследований, включающий экспериментальное изучение и расчет кинетики взаимодействия однофазных ЩБС стекол, по составу идентичных химически нестойкой фазе соответствующих двухфазных стекол, с растворами кислот.

3. Физико-химическая модель описания кислотного выщелачивания ЩБС стекол с двухкаркасной структурой (МВС), учитывающая соотношение скоростей отдельных стадий процесса (химическое растворение компонентов НФ двухфазного стекла; массоперенос кислоты и продуктов растворения стекла по образующемуся пористому слою; гелеобразование кремнезема, входившего в состав НФ, внутри пористого слоя) в зависимости от состава НФ стекла и условий выщелачивания (состав, концентрация и температура раствора; отношение поверхности стекла к объему раствора).

4. Представления о физико-химических процессах формирования структуры пор и образования кремнеземных неоднородностей в ПС.

5. Представления о влиянии структурных и электроповерхностных факторов на величину коэффициентов диффузии в ПС в зависимости от размеров пор и концентрации электролита.

6. Комплекс данных, включающий экспериментальные сведения о структурных параметрах и электроповерхностных, диффузионных, оптических и термомеханических свойствах ПС, а также характеристиках кварцоидных материалов на базе ПС в зависимости от режимов их получения. Результаты анализа установленных закономерностей изменения свойств ПС на основе положений МВС.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на двух Всесоюзных конференциях "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград, 1981, 1984), Всесоюзной конференции "Физико-химические исследования по технологии стекла и ситаллов" (Москва, 1984), VIII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1986), XV - XIX Международных конгрессах по стеклу (Ленинград, 1986; Мадрид, 1992; Пекин, 1995; Сан-Франциско, 1998; Эдинбург, 2001), II, IV - VI Международных Семинарах «Пористые стекла - Специальные стекла» PGL'94, '98, '2000, '2002 (Вроцлав-Карпач, 1994; Вроцлав-Скларска Поремба, 1998, 2000, 2002), Международной конференции «3 rd ESG Conference «Fundamentals of Glass Science&Technology» (Вюрцбург, 1995), Международном симпозиуме «International Symposium on Glass Problems» (Стамбул, 1996), VII Международной конференции «The problems of solvation and complex formation in solutions" (Иваново, 1998), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998; Казань, 2003), Российской научно-практической конференции «Оптика -ФЦП "Интеграция"» (Санкт-Петербург, 1999), Международных конференциях "5А ESG Conference «Glass Science and Technology for 21th Centuiy»" (Прага, 1999), «Glasses and Solid Electrolytes» (Санкт-Петербург, 1999), «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол» (Санкт-Петербург, 1999), 3 Международной конференции «Borate Glasses, Crystals & Melts: Structure and Applications» (София, 1999), Российской научно-практической конференции. «Оптика и научное приборостроение - 2000» ФЦП «Интеграция» (Санкт-Петербург, 2000), Международной конференции «I International Conference on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and Biological Applications» (Иерусалим, 2001), III Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербур!

2001), Международной конференции «6th ESG Conference "2002 Glass Odyssey"» (Монпелье,

2002), Международном симпозиуме «14th International. Symposium on Boron, Borides and Related Compounds (ISBB'02)» (Санкт-Петербург, 2002), Международной конференции «X Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids» (Парма, 2003), X Международной конференции «Laser-assisted Micro- and Nanotechnologies (LAM-X)» (Санкт-Петербург, 2003), Международных конференциях «XVI European Chemistry at Interfaces Conference» (Владимир,

2003), «Успехи коллоидной химии и физико-химической механики «Коллоид-2003» (Минск, 2003), «Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее» (Москва, 2003), ((7й1 ESG Conference - HYALOS 2004» (Афины, 2004), «Building the bridges between glass science and glass technology» (Тренчин, 2004), «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites» и «Фундаментальные проблемы оптики-2004» (Санкт-Петербург, 2004), III Международном семинаре «Наноструюурные материалы-2004» (Минск, 2004).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 99 публикациях, в том числе в 55 статьях (47 из них в реферируемых журналах), 43 тезисах докладов и 1 монографии.

Личный вклад автора заключается в выборе направлений исследований и постановке конкретных задач, разработке новых методик, непосредственном участии в получении экспериментальных данных, представленных в диссертации, в обработке и обобщении результатов, формулировке основных гипотез исследования и разработке физико-химических моделей изучаемых процессов, в написании всех научных публикаций по теме диссертации.

Представленные в диссертации исследования частично выполнены в рамках проектов, поддержанных грантами Санкт-Петербургского научного центра («Физико-химические основы получения и структурные характеристики оптических пористых стекол», 2002; «Физико-химические основы технологии нанодисперсных пористых стекол для решения прикладных задач лазерной техники», 2003; «Разработка физико-химических принципов создания кварцовдных материалов на основе нанодисперсных пористых стекол» 2005) и Российского фонда фундаментальных исследований (№ 99-03-32764 «Физико-химия пористых боросиликатных стекол: получение, структура, оптические и электрохимические свойства», № 04-03-32165 «Физико-химические основы создания нанодисперсных высококремнеземных пористых стекол и композиционных материалов на их базе»), руководителем которых является автор. Ряд экспериментальных исследований проведен совместно с аспирантами и студентами-дипломниками химического факультета СПбГУ и кафедры лазерных технологий СПбГУИТМО(ТУ), выполнявшими (и затем успешно защитившими) квалификационные работы в ИХС РАН под руководством автора.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 588 стр. текста, включая 150 рисунков, 33 таблицы, список литературы, насчитывающий 882 наименования, приложение объемом 41 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, описана структура диссертации и представлены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

В главе 1 приведен обзор литературы, в котором дано краткое описание явления метастабильного фазового разделения (ликвации) в ЩБС системах и изложены общие принципы использования этого явления для получения пористых стекол и создания на их основе различных материалов.

Краткий обзор методов исследования диаграмм фазового разделения оксидных стеклообразугощих систем, а также структуры и свойств двухфазного стекла содержится в разделе 1.1. Приведены сведения о методах определения температур ликвации (Г,) и стеклования (7^), измерения вязкости (77), плотности (р) и химической устойчивости стекол, исследования структуры стекол. Рассмотрены результаты исследования диаграмм ликвации трехкомпонекгных оксидных систем, направлений конод в этих системах, структуры двухфазных стекол. Основной акцент сделан на обсуждении боросиликатных систем с одним оксидом-модификатором (в частности, НБС системы), которые являются в целом наиболее изученными и имеющими наибольшее практическое значение. Приведены сведения о некоторых свойствах (г), р, химическая устойчивость) двухфазных ЩБС стекол в зависимости от структуры и состава сосуществующих фаз, которые обусловлены составом исходного стекла и режимом его тепловой обработки (т.о.). При обсуждении вопросов о направлении конод в НБС системе, о влиянии фазовой структуры на р и химическую устойчивость двухфазных НБС стекол в данном разделе наряду с литературными данными приведены некоторые результаты собственных исследований, которые были изложены в кандидатской диссертации автора. Раздел 1.2 посвящен практическому использованию явления ликвации в ЩБС системах. В этом разделе рассмотрены общие принципы получения и особенности строения нанодисперсных высококремнеземных пористых стекол на основе ЩБС стекол с двухкаркасной структурой. Приведены сведения о составах ЩБС стекол, пригодных для получения ПС. Изложены классические представления об особенностях формирования пористой структуры ПС за счет процессов растворения и гелеобразования вторичного кремнезема. Рассмотрены области перспективного применения ПС для создания композиционных материалов и кварцоидных стекол (КС).

В главе 2 обоснован выбор и приведены данные об объектах экспериментальных исследований взаимодействия ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми растворами, выполненных в диссертационной работе (раздел 2.1); описаны методики изучения ликвационной структуры и определения Тг стекол, а также процесса их выщелачивания (раздел 2.2), методики исследования характеристик ПС (параметров пористой структуры и электроповерхностных, диффузионных, оптических и термомеханических свойств) (раздел 2.3); а также методики измерения свойств КС (раздел 2.4); дана характеристика погрешности методов и оценка воспроизводимости результатов.

Исходными для получения двухфазных стекол служили: 1) НБС стекла, принадлежащие разрезу с постоянным содержанием 8Ю2 (70 мол. %) и х Ыа20 (где х = 4, 6, 8, 9 мол.%); 2) НБС стекла (условно названные конодными стеклами), составы которых лежат на одной изотерме стеклования 550 °С, относительный объем равновесной НФ (О)нф) в которых изменяется от 0.31 до 0.92 (рис. 1); 3) стекла системы 1120-В20з-8Ю2 (где Я = Ыа, Ыа + К), содержащие добавки (табл.1). В последнем случае в качестве основного состава можно рассматривать состав стекла 8Б. Путем введения небольших добавок и Р205 в базовый состав 8Б было получено стекло НФФ. Путем частичной замены в составе 8Б Ка20 на К20 и БЮг на В20з было получено стекло НК. В свою очередь, стекло НК является базовым для

стекла НКС, которое получено путем введения в его состав добавок А120з и РЬО. Режимы изотермической выдержки стекол были выбраны с учетом влияния температуры и длительности т.о. на процессы фазового разделения и обеспечивали получение двухфазных стекол со взаимопроникающими (при сонф = 0-3 - 0.7) (рис. 2), равновесными по составу фазами (за исключением случаев, которые оговорены особо).

Однофазные (модельные) стекла по составу отвечали равновесным составам НФ соответствующих двухфазных стекол базовой НБС системы (рис. 3). Пористые стекла были получены в результате сквозного выщелачивания двух-фазиых ЩБС стекол в 0.1 - 4 М растворах кислот (HCl, HN03, H2S04 либо СНзСООН) при температурах Тр — (20 — 100) °С.

Таблица 1. Составы исследованных стекал с добавками, условия их тепловой обработки, значения плотности и температуры стеклования.

Примечание. Значения Те определены при нагревании образца со скоростью 3 К/мин., либо (*) - 5 К/мин., либо С) - 7 К/мин. _______

Обозначение стекла Состав стекла по анализу, «юл.% j УСЛОВИЯ тепловой обработки Плотность стекла рнго( Г/см3 Температура стеклования Tg. *С 495 501""

HsjO SiOi Rx(Oy) Troj S** ,4

S& (8/70) ■ ■7.6 71.9 0.1 AljOb 550 144 2.262

НФФ-1 6.8 22.1 70.4 0.19 PiOs, Q.52|F] 550 40 2.219 46В 469'

МФФ-П 550 142 2.221 458*

НК-1 \ 4.0 3ZA 60.0 3.6 КтО 550 * 500 " 24 2.181 430 435"

нк-з 4.0 33.2 59.0 3.8 Kfi 30 2.182 436 446.5"" ;

НКС-1 3.3 33.2 ; 2.9 КаО, 58.5 ; 0.95 AijOj, j 1.2 РЬО 500 24 ! i ! 2.2SO 429 430' 432,5" (

o

■SSO

АГor, О V \ /

Л с с 1 1 Ж 1 ' |/ I * 1/ L iJr s во

с ж / л /; so

1

с / 1

- с J 700Jr \fodil V.....^si ■» 4-0

S£rd* » 2 О

70

«dt»

чЖ 90

Рис. 1. Расположение составов исследованных

комодных стекол 5/80, 8/70, 9/65, 10/62, 11/60, 14/50,

15/46 на диаграмме метастабильной ликвации в

системе NajO-Bfis-SiO^

Здесь и далее:

обозначение составов стекол соответствует

молярному отношению NajO/SiOj по синтезу.

Эксперименты по определению кинетических зависимостей количества

компонентов стекол, извлекаемых из образцов в процессе их взаимодействия с кислотно-солевыми растворами, проводили либо без принудительного пе-ремешивания, либо с помощью метода вращающегося диска (МВД) в условиях ламинарного течения

жидкости: Яе = йЖдиска2 / V < 104 (I), где Ле - число Рейнольдса, б) - угловая скорость, г^а - радиус диска; V-кинематическая вязкость жидкости.

Величину И определяли с помощью оптического микроскопа фэ) либо рассчитывали (кр) по выходу компонентов из стекла в раствор. Принимая во внимание селективность растворения двухфазного стекла при выщелачивании, количество компонентов, перешедших из НФ двухфазного НБС стекла в раствор характеризовали величиной М/5нф - числом грамм-атомов (М^ натрия, бора или кремния в объеме раствора в определенный момент времени, отнесенный к площади, занимаемой НФ (5нф) на общей поверхности пластины (5о). Величину 5нФ рассчитывали по уравнению: 5нф = «5о • (Унф (2). Значение соцф при соответствующей Тт.а определяли по правилу рычага по коноде, проходящей через точку состава исследованного стекла при условии изображения диаграммы ликвации НБС системы в масс.%. Точки пересечения коноды и изотермы ликвации при заданной Гт.о. принимали за составы сосуществующих фаз. В случае однофазных стекол С0цф = 1.

Количество компонентов, перешедших из стекла в раствор, характеризовали величиной 0,э($о -числом молей оксидов компонентов в объеме раствора в Определенный момент

Й) ик-з

<*) ИКС-)

Рис. 2. Элекшронномикроскопические фотографии двухфазных стекол.

Рис. 3. Расположение составов (по анализу, мол %) исследованных однофазных стекол на диаграмме метастабильной ликвации в системе Ыа20-В203-8Ю2 Около точек - составов указано молярное отношение ВтОз/ЗЮг в стекле._

времени отнесенный к площади 5о. Погрешность определения величин Л/, либо ()э (Ыа20, К20, В203) РЬО) и к (стандартное отклонение при доверительной вероятности 0.95) не превышала ± 10 %, величин Qэ (8Ю2) -±20%. По значениям М/Бнф либо Qэ/So рассчитывали величины Нр по уравнениям:

м.

•100-А/л

■100МЛ

К =

'нф

, (3)

К-

(4)

Таблица 2 Влияние 7!*. на состав НФ двухфазного стекла 8/70 и эффективные коэффициенты диффузии натрия и бора из пластин этого

где Онф, ас„ - количество компонента (На20, К20, В20з, РЮ) соответственно в НФ двухфазного стекла либо в стекле (масс. %); Мо - молекулярный вес оксида; р - плотность соответственно либо НФ двухфазного стекла, либо стекла.

Результаты определения величин И, Л//5нф и Qэ/So использовали для построения кинетических зависимостей процесса в координатах от корня квадратного га времени выщелачивания Эффективные коэффициенты

диффузии компонентов НФ стекла ( 2) ) рассчитывали по уравнениям:

Ъ = л-М]-/4Со ■ г, (5) 5 = Л~2/4С02-/ - (6)

Примеры расчета см. в табл. 2. Экспериментальные зависимости общего количества БЮг, извлеченного из стекла, и данные спектрофотометр ическо-го определения молекулярных форм кремнезема в растворе были использованы для анализа кинетики реакций с участием вторичного кремнезема при выщелачивании ЩБС стекол.

Скорость взаимодействия

Jl стекол с растворами кислот и величину диффузионного потока рассчитывали

I (7) и

т«. Состав нестойкой фазы т* С,= 0.1М 3.0 М

•с (по диафан не ликвации), "С

мол. % й ■ 108, смг/с

1 N<»¡0 ВЛ 5Юг № В Ыа В

20 1.6*0.5 1.8*0.5 2.2±0.5 3.1*0.7

5» 15.0 38.9 46.1 50 3.7*0.8 4.8*0.8 7.0*0.4 7.8*0.8

70 4.9*13 5.6*1.5 14*0.4 13.4*1.0

600 13.7 37.5 48.8 20 1.2*05 1.3*0.2 2.3*0.8 1.9*0.4

20 0.4*0.1 0.3*0.1 0.9*0.2 0.6*0.3

700 10.9 27.3 61.8 50 1-5±0.4 1.2*0.5 2.8*0.8 3.1*0.6^

70 1.9*0.3 2.1*0.9 4.9*0.8 5.5*1.6 !

соответственно по уравнениям: = М, / 50

Уд = 0.62 • вг,\~ш • ео^АС (8), где АС = Ср-С, - разность концентраций компонента в растворе в зоне реакции и во внешнем растворе, Т) - коэффициент

-10-

диффузии вещества в растворе. За величину Ср принимали значение раство-римости компо-неетов одно-фазных модель-ных стекол, для определения которой порошки (размер зерна 60 - 80 мкм) обрабатывали в растворах кисло-ты в отсутствие принудительного перемешивания в течение < 200 суток. Значения исходного отношения VcJVp и S(/Vp составляли ~ 0.25 и ~ (130 - 150) см"1 соответственно (здесь Vcm и Vp - исходный объем стекла и раствора соответственно; So - общая площадь поверхности стекла (навески порошка), которую определяли по уравнению: So — 6 то'Р^Щ1 (9), где то - масса навески, а0 - ребро куба, за который принимали зерно порошка стекла). Величины D принимали равными либо их значениям в свободном растворе Do~ МО"5 см2 с'1 (однофазные стекла, г ~ (30 -40) нм), либо D3Kcn ~ 210"6 см2 с'1 (двухфазные стекла, г ~ (1 - 5) нм). Для измерения величин D3KCn применяли методику, разработанную на основе известного метода пористой диафрагмы. Количество продиффундировавшего вещества определяли методом ионометрии (рХ = - log ах, где ах - активность иона) с учетом влияния концентрации С на коэффициенты активности у (ах = у • С). Принимая во внимание, что для случая стационарной диффузии через плоскую мембрану при постоянном D справедлив I закон Фика: j = —D ■ gradC (10), и с учетом времени запаздывания установления стационарного потока в мембране (t3an ) значение D3KC„ электролита в ПС рассчитывали по уравнениям: при Ct=о = 0

L2 - Ü

А>ксП(1) = (11); при С,=0 =сравн Дкот(2)=-г—- (12), где t3an

зет зал

определяется графически из зависимостей Mt (t) как отрезок, отсекаемый на оси t

прямой, которой аппроксимируются указанные зависимости при t —> со; Ct=o и

Qpam _ концентрация диффундирующего вещества соответственно в мембране в нулевой момент времени и в мембране, которая в начальный момент насыщена им до равновесной концентрации.

Параметры структуры пор ПС были определены с помощью адсорбционных методов. Образование неоднородностей в ПС изучали с помощью теневого метода (стратты), а также с помощью ЭМ и РФА (микрокристаллические фазы).

Величины адсорбции потенциалопределяющих ионов (Г) определяли из сопоставления кривых титрования фонового раствора и раствора с навеской ПС, используя для расчета при заданном значении рН уравнения общего вида:

г ^(V2~V<)Cx , (13) и Г =(Г<~Уз)С«< (14), где Уы - объем Я m0S0 он m0S0

титранта, цифры соответствуют добавленным в фоновый раствор {1 и 3) и раствор с навеской ПС (2 и 4) количествам титранта для достижения одинакового значения рН; Ск щ - концентрация титранта (кислоты или щелочи). Величины коэффициента

структурного сопротивления Д характеризующего вклад непроводящего скелета в сопротивление ПС-мембраны, рассчитывали из отношения величин электропроводности мембраны (®м)> которую измеряли разностным методом, и свободного раствора (aav) при а = \ : yj| = аЭу/агм (15), где а - коэффициент

эффективности, учитывающий увеличение вклада ионов двойного электрического слоя (ДЭС) в электропроводность мембран по мере разбавления раствора:

a=yfeji/a% (16). Коэффициент извилистости X > показывающий во сколько раз реальный путь диффундирующего вещества больше толщины мембраны с1м, оценивали по уравнению: X = -Jß^ (17), где W - общая пористость. Величину удельной поверхностной проводимости Ks рассчитывали по уравнению: Ks = (а-1)зе^/1 (18), а средние подвижности Ü ионов в порах ПС оценивали по уравнению: U ~ К^Г (19). Для расчета чисел переноса ионов в мембране П„ которые определяли с помощью метода мембранного потенциала, использовали уравнение: п+ = EziF/[2R T-ln(eev(2/ ^v(i))] (20), учитывая, что а±(2/а±(1)=У2С2^Ylcl и aSv—ЛоС и при условии, что тУ/у^АУ-Я/, где а±-активность, Яо - ионная электропроводность электролита.

Пропускание (Т) воздушно-сухих плоско-параллельных полированных пластин из ПС, а также КС, измеряли в диапазоне длин волн X = 350 - 800 нм с помощью спектрофотометра "Specord UV VIS" с автоматической записью либо СФ-26 при прохождении света либо перпендикулярно большей грани образца, либо под разными углами О . Спектры пропускания образцов фотохромных кварцоидных стекол (ФХКС), которые получали путем двух стадийной пропитки ПС растворами, содержащими ионы серебра и меди (1) и галогенов (2), и последующего спекания в электрической печи, снимали сначала после термического обесцвечивания, а затем после облучения шаровой ртутно-кварцевой лампой ДРШ-250. Оптическую плотность (Powa) ФХКС рассчитывали по уравнению: Donm ~ - log Т (21). По разности значений Donm образцов до и после облучения при одинаковых значениях X определяли величину добавочной оптической плотности (АDorm).

Изменение линейных размеров АL образцов двухфазных стекол и ПС при нагревании в печи с фиксированной скоростью 7 К/мин регистрировали с помощью кварцевого вискозиметра-дилатометра. Измерения параметров слоя, спеченного в пластинах ПС под действием излучения С02-лазера, проводили с помощью оптического микроскопа МИН-8. Для определения вязкости спеченных ПС (т.е. КС) был использован метод измерения центрального изгиба стержня. Величины i]

Pgl3

рассчитывали по уравнению: TJ =-— (22), где Р -нагрузка на образец;

12b-h^p и

2 - ускорение силы тяжести; I - расстояние между опорами; Ъ - ширина образца; ^обр -толщина образца; и -скорость изгиба.

Глава 3 посвящена обсуждению результатов изучения процесса взаимодействия двухфазных ЩБС стекол с водными растворами кислот (выщелачивания), в результате которого получают ПС. В разделе 3.1 приведен обзор литературных данных, в котором рассмотрены закономерности процессов растворения и полимеризации кремнезема. Систематизированы и проанализированы данные о влиянии различных факторов на скорость взаимодействия НБС стекол с раствором кислоты и на формирование структуры пор ПС, а также на объемные изменения и напряжения, возникающие в двухфазном стекле при выщелачивании и в ПС при промывке и сушке. В разделе 3.2 описаны собственные комплексные сравнительные экспериментальные исследования физико-химических закономерностей выщелачивания изученных двухфазных стекол и структуры ПС в зависимости от состава исходного стекла, режима его тепловой обработки, условий выщелачивания (температура, концентрация и вид кислоты, состав раствора). Приведены результаты экспериментального изучения формирования кремнеземных и борсодержащих неоднородностей в структуре порового пространства ПС. Обобщение и критический анализ литературных данных, а также собственных результатов выполнены с учетом современных представлений о явлении метастабильного фазового разделения в стеклообразующих оксидных системах.

Установлено, что при достижении фазового равновесия скорость выщелачивания пластин ЩБС стекол с двухкаркасной структурой не зависит от размеров фазовых образований (в пределах Оно ~ (0.40 - 0.75) и радиусов ликвационных каналов К ~ (10 — 120) нм), а определяется главным образом составом НФ стекла и условиями выщелачивания (Тр и концентрацией (Сх) кислоты). При этом повышение Тт 0 исходного ЩБС стекла, которое, в соответствии с диаграммой ликвации, сопровождается увеличением объемной концентрации (Со) кремнезема в равновесной НФ (см. табл. 2), приводит к уменьшению скорости выщелачивания двухфазного стекла.

Сопоставление результатов, полученных при исследовании стекол разных составов (табл. 3, рис. 4), показало, что скорость роста Л, определяется в первую очередь соотношением основных компонентов (Ма20, В2Оэ и БЮг) в НФ стекла.

Таблица 3. Сопоставление времени сквозного выщелачивания двухфазных ЩБС стекол вЗ М НС1 при 100 "С, соотношения компонентов в стеклах и

структурных параметров пор полученных пористых стекал..

Обозначение Врет Молярное Структурные параметры пор

исходного сквозного отношение пористых стекол

двухфазного выщелачи- в стекле

стекла вания*1. Г, ¿мь к А

ч ОгО, Вг&! 5Ю: ни И»/Г си'/см3 ! 1

ее 2.7 0.37 0.28 33 260 0.76 1' 19 9 |

НФФ-П 2.7 0.31 0.31 7.3 30 0.23 17 3 ;

нк-з 1.2 0.12 0.56 5.1 95 0.37 4.9 |

НКС-1 1 2 0.10 0.5? 2.9 330 ВАЗ 6.2 ■

'Иремя сквочнпгх» вытвламинан11я ^т ьрчмени Ы^ро^и**иния

ппршгттп С 'а» тонтиной - 1-/2- 1 мм^ гб* толщина образна. --—------- .. _

2 Время CRiwHore »ыцщлячимииа ' (L-ln)

1

JL

■ НК 3 • НКС-1 А и ♦ • (I)

V Н ••((») * It

—■ т~ ▼ Т

^ 1/2 чт

III)

Рис. 4. Зависимости толщины выщелоченного слоя -I) h3(L = 4 мм) и II) hp(L-2 мм), рассчитанной по количеству извлеченного В2О3, от корня квадратного из времени выщелачивания (t"2) двухфазных ЩБС стекол в 3 М HClnpu 100 "С и III) фотографии наружной поверхности выщелачиваемой пластины (а) и скола в глубь образца (б) стекла НКС-1.

Чем больше в стекле (НФ двухфазного стекла) доля четырехкоординированного бора (в исследованной области составов эта доля прямо пропорционально мольной доле Ыа20, т.е. отношению На20/В203) и чем больше кремнезема, тем стекло (в нашем случае - соответствующая пара стекол базового и модифицированного составов) более химически устойчиво. Это может быть обусловлено, во-первых, тем, что уменьшение числа борокислородных звеньев с тройной координацией бора повышает стабильность стекла по отношению к кислоте вследствие образования более компактного кремнеземного скелета. Во-вторых, скорости перехода в раствор структурных элементов [В03/2] и [В04/2]" различны вследствие различия механизмов их гидратации: энергетически облегченного акцепторно-донорного процесса гидратации элементов [В03/2] и процесса разрушения более консервативных зр - гибридных связей в случае элементов [ВО4/2]'. В-третьих, к повышению химической устойчивости стекла при обогащении его кремнеземом приводит увеличение количества силоксановых связей, более консервативных по сравнению с кремниевоборокислородными.

Замена части N820 на К20, которые при фазовом разделении переходят в НФ, способствует уменьшению химической устойчивости стекла (рис. 4). В присутствии К20 возрастает возможности диффузии ионов натрия по более разветвленным путям. Последние образуются контактирующими калиевыми вакансиями, большая открытость которых обусловлена тем, что энергия связи иона калия с его ближайшим кислородным окружением много меньше, чем иона натрия, из-за его большего размера.

При близких значениях В203/8Ю2 в базовом (8Б) и модифицированном (НФФ) стекле введение небольших добавок фторидов, не оказывающее заметного влияния на величину к3, приводит к увеличению количества В2Оэ (и На20), извлекаемого в раствор кислоты из стекла НФФ по сравнению с 8Б, и тем самым уменьшает отставание величин Ь.р от йэ (рис. 4). Учитывая, что при малых

добавках фторид-ионов в силикатное стекло с двумя оксидами-стеклообразователями галоген встраивается в группировки, формируемые именно вторым стеклообразователем, можно полагать, что при введении небольшого

26 28 30 32 34 100СКТ

а)

В 200]

.о

| 1»! Ь 100

к

Я)

J

26 28 ао 32 34 36 100СКТ

б)

■3 10 §

2

о' 5{

«с

п

26 28 30 32 34 36 ЮОКГ

В)

Рис. 5. Температурные зависимости толщины пористого слоя (h^ (а), образующегося при выщелачивании пластин двухфазного стекла 8/70 в 3 Мрастворе HCl, и количество (Q) Na/}, В/)3 (б) и Si02 (в), перешедших в раствор через единицу площади поверхности So пластины.

количества фторидов в НБС стекло происходит замещение кислорода в щелочноборатных группировках Ыа+[В04/2]" и образование искаженных тетраэдров Ка+[Т-ВОз/2], в которых избыточный отрицательный заряд локализован преимущественно на ионе фтора. Для этих структурных элементов характерна меньшая энергия и большая степень диссоциации, чем у исходных борокислородных тетраэдров, что находит отражение в уменьшении энергии активационного смещения (миграции) щелочных ионов и, как следствие, облегчает извлечение щелочных боратов из стекла в раствор кислоты.

Увеличение Ск в растворе и повышение Тр приводит к увеличению скорости выщелачивания изученных двухфазных стекол (табл. 2, рис. 5). Причины наблюдающегося уменьшения химической устойчивости стекол обусловлены повышением растворимости и увеличением скорости растворения компонентов НФ за счет ионного обмена щелочных катионов на ионы водорода и гидролиза кремниевоборокислородных связей, который катализируется протонами. Однако при Ск = (1 - 3) М скорость выщелачивания стекла практически одинакова, а на зависимостях Иэ =/(1/Тр) и = /(1/Тр) (рис. 5) наблюдается

излом в интервале Тр ~ (50 - 70) °С, что свидетельствует о разных механизмах процесса в разных температурных интервалах. Отклонение характера выщелачивания двухфазных ЩБС стекол от чисто диффузионного подтверждается нарушением линейности кинетических зависимостей (в диффузионных координатах) количества компонентов, извлекаемых из ЩБС стекол, состав НФ которых обогащен кремнеземом (рис. б).

4 /

г 2 5 1 1 /

& 1 1 / ЪУ / уЗу /X^i

О 5 10 £1/2 igl/2 15

Рис. 6 . Зависимости количества компонентов Q/So, перешедших в 0 1 М растворы HNOз с единицы площади поверхности, занимаемой нестойкой фазой, от корня квадратного из времени выщелачивания (t"2) пластин двухфазного стекла 8/70 при 20 "С без принудительного перемешивания Температура тепловой обработки стекла Гто , "С: 1, 2 - 700, 3,4- 550. Компонент: ¡,3- натрий; 2,4- бор. 1

Рис. 7. Зависимости толщины пористого слоя h» образующегося в пластинах двухфазных стекол при их выщелачивании в ЗМ растворах HNO) при 2(fC, от корня квадратного из времени выщелачивания (t"2). Стекло, а, Ь) - 8/70; с) - 10/62; d) - 10/57. Режим тепловой обработки: Ттс, °С/ tmo, час: а) - 700/5, Ь) - 550/144; с)- 550/270; ф- 550/294.

Состав нестойкой фазы, масс %: а) - 10.8 Na/), 30.2 B£>i, 59.0 Si02; b,c) - l4.5Na£), 42.3 B£>3, 43 2 Si02, d) - 15.3 Na/3, 580 B2O3, 33.9 S1O2. Средний радиус пор, нм: а) - 0.7, Ь) - 2.5, с) - 3.0, d)- 3.5._

О смешанном диффузионно-кинетическом характере выщелачивания исследованных стекол говорит и отсутствие однозначной зависимости между скоростью выщелачивания стекла и размерами пор пористого слоя, формирующегося в двухфазном стекле в процессе его взаимодействия с кислотой

(рис. 7), а также отставание значений толщины пористого слоя hp, рассчитанных

по выходу NazO и В203 из стекла в раствор, от величин Иэ (рис. 4). Отставание величин hp от h3 связано с осаждением продуктов растворения НФ в выщелоченном слое. Состав осадков обусловлен тем, по отношению к каким твердым фазам оказывается пересыщенным раствор внутри пор ПС.

Установлена общность характера выщелачивания двухфазных ЩБС стекол разных составов, заключающаяся во временном осаждении труднораствори-мых продуктов внутри пористого слоя из пересыщенных по отношению к ним растворов при определенных условиях.

Разница между величинами hp и h3 существенно уменьшается при увеличении Гт.о ЩБС стекла, при увеличении молярного отношения B203/Si02 и в присутствии оксида калия и фторид-ионов в стекле, а также при уменьшении Тр (рис. 4, рис. 8).

Установлено, что специфическое влияние вида аниона кислоты на скорость выщелачивания двухфазных ЩБС стекол обусловлено видом образующихся осадков в пористом слое. Причиной кажущейся меньшей скорости выщелачивания стекла НКС-1 в растворах HCl, по сравнению с HNO3 и СН3СООН, является образование осадков труднорастворимых (по сравнению с нитратными и ацетатными соединениями) хлоридных комплексов и гидро-оксосоединений свинца

3_

JC

. ъ™1

♦ *де,

• W

« ч И>0

4

" {

/

12

tV2

■ *.ао,

* К'ф

» Ь РЬО

,1/2 1/2 t ,4

Рис. 8. Зависимости толщины пористого слоя Н от корня квадратного из времени выщелачивания (11/1) пластин двухфазного стекла НКС-1 при 20 (а) и 100 "С (б)._

внутри пор, которые экранируют границу «невыщелоченное стекло - пористый слой» и затрудняют визуальное определение Йэ (рис. 9).

Показано, что при удалении осадков, экранирующих поверхность НФ, взаимодействие двухфазных стекол с растворами разных кислот, обладающих одинаковой ионной силой, идет с одинаковой скоростью. Добавка в выщелачивающий раствор реагентов (например, KCl), увеличивающих растворимость осадков продуктов в ПС, уменьшает отставание hp от Нъ. Это повышает выживаемость ПС и дает возможность получать ПС с большим содержанием Si02 и меньшим количеством примесей. Анализ результатов спектрофотометрического исследования распреде-ления кремнезема по формам в кислотно-солевых растворах, контактирующих с пластинами двухфазных ЩБС стекол, показал, что в этих растворах присутствуют как полимерные, так и слабоструктурированные формы кремнезема, относительная доля которых зависит от концентрации соли. Изменение концентрации KCl в пределах (0.5 - 15 ) % в выщелачивающем растворе HCl практически не оказывает влияния на величину А, и на кинетику извлечения компонентов из ЩБС стекла, но вызывает экстремальное изменение площади удельной поверхности (Syd) пор (табл. 4). Максимум значений Syd пор при Ска ~ 10 % коррелирует с максимумом на зависимости <доля слабоструктурированного кремнезема - концентрация КО.

Скорость извлечения SiOj из двухфазного стекла в раствор HCl в присутствии KCl

уменьшается. При этом зависимости QJSo SiOz в диффузионных координатах становятся прямолинейными, что обусловлено увеличением относительной доли слабоструктурированного кремнезема в растворе, а именно, мономерной формы, которая, как показано, является первичным продуктом растворения кремнезема из НФ и способна диффундировать из стекла в выщелачивающий раствор. Отклонение от прямолинейности зависимости Qy/So = f(t112) при Ска >10%, обусловлено полимеризацией и последующей коагуляцией коллоидного кремнезема.

1*

Л

• очооом » «ю.

Ж

1 2

t V2tJ*

Рис. 9. Зависимости толщины пористого слоя А, от корня квадратного из времени выщелачивания двухфазного стекла НКС-1в 3 М растворах кислот при ¡00'С._

Таблица 4. Структурные параметры пористых стекол (толщина пластин 2 мм), полученных при выщелачивании двухфазного стекла 8Б в 3 М растворе HCl при 100 "С, в зависимости от концеипфации KCl в растворе.

Кощентрашя Ш, вес. % Сгрумурные параметры Пор (по адсорбции паров юдо)

Радиус г, ни Удеяыдо поверхность xVr Объем к

«Vr О^/СИ3

Б«ка 1.7 260 0.162 0.260

0.5 1.9 265 0.156 0.250

5 1.5 333 0.146 0Jt40

10 1.4 360 0.150 0.240

15 1.1+ 2.8 254 0Л55 0.250 >

В этом же разделе 3.2 приведены результаты экспериментального исследования параметров пористой структуры, процессов страттообразования и формирования борсодержащих микрокристаллических неоднородностей в ПС в зависимости от условий их получения.

Устанбвлено, что, помимо сквозной мезопористой структуры со средними диаметрами пор от 4 до 15 нм, исследованные ПС содержат полимодальную микропористую структуру в диапазоне пор от 0.35 до 2.0 нм: ультрамикропоры молекулярных размеров, микропоры средних и крупных размеров. Параметры пор мезопористых ПС определяются составом НФ стекла и условиями выщелачивания. При одних и тех же условиях выщелачивания увеличение содержания В203 в кремнеземной фазе (КФ) двухфазного стекла и обогащение НФ кремнеземом, которое достигается при повышении Тт 0. базового ИБС стекла 8Б от 550 до 700 °С, приводит к увеличению объема микропор в КФ и уменьшению размеров мезопор, представляющих собой зазоры между глобулами вторичного кремнезема в ликвационных каналах. Модификация базового состава путем частичной замены Na20 на К20 и увеличения молярного отношения B203/Si02 в НФ (двухфазное стекло НК-1) приводит к получению ПС с большими величинами V иг мезопор и меньшей величиной Syd. При этом дополнительным возможным источником образования ультрамикропор может служить замена более крупных ионов калия по сравнению с ионами натрия, на ионы водорода или гидрооксония. При выщелачивании двухфазных свинец- либо фтор-содержащих ЩБС стекол (по сравнению с базовыми ЩБС стеклами) обнаружено, что ПС, получающиеся из стекол с добавками, обладают либо существенно меньшими размерами микропор и большей их удельной поверхностью (ПС на основе стекла НКС-1), либо наоборот (ПС на основе стекла НФФ), чем ПС на основе соответствующих базовых стекол (табл. 3). В первом случае образование ПС с указанными параметрами пористой структуры, по всей вероятности, является следствием гетерокоагуляции отрицательно заряженных частиц вторичного кремнезема при взаимодействии с положительно заряженными гидролизными формами солей свинца в поровом растворе. В случае же выщелачивания стекла НФФ присутствие фторид-ионов в поровом растворе может способствовать растворению вторичного кремнезема, тем самым приводя к формированию более крупнопористой структуры.

Обобщение полученных результатов и сопоставление их с имеющимися в литературе сведениями показало, что условия выщелачивания (Тр и Ск) двухфазного ЩБС стекла оказывают совокупное неоднозначное влияние на параметры пористой структуры ПС, а противоречивость литературных данных по этому вопросу обусловлена главным образом неравновесными условиями проведения эксперимента. Сделано заключение, что при постоянном равновесном составе НФ двухфазного ЩБС стекла и при значении S(/Vp, достаточно малом для поддержания постоянного pH внешнего раствора, неоднозначность влияния Тр vi С к на структуру пор ПС обусловлена неоднозначным влиянием этих факторов на процессы растворения, коагуляции и гелеобразования вторичного кремнезема внутри ПС. Получены убедительные доказательства того, что при одном и том же

исходном составе ЩБС стекла и режиме его т.о. значительные изменения Ск и Тр выщелачивающего раствора кислоты не приводят к резким изменениям размеров (г и V) пор ПС. Выявлено отличие от классических представлений о прямой зависимости между скоростью выщелачивания двухфазного ИБС стекла и размером пор образующегося пористого слоя, что свидетельствует об отклонении характера выщелачивания от чисто диффузионного.

В образцах ПС с помощью методов электронной микроскопии (ЭМ) и микродифракции (МКД) выявлены области с разной плотностью материала, обусловленной периодическими отложениями геля вторичного кремнезема, а также обнаружены микрокристаллические бор- и кремнезем-содержащие фазы. Высказано предположение, что причины возникновения таких неоднородностей связаны с непостоянством рН раствора в пористом слое двухфазного ЩБС стекла в ходе его выщелачивания. Обнаружено, что число, толщина и регулярность стратт в ПС, полученных при выщелачивании двухфазных ЩБС стекол разных составов, определяются главным образом значениями Тр и Ск в растворе (рис. 10). Обнаружена наибольшая степень оптической однородности структуры образцов ПС, полученных при 50 °С. Причина этого может быть обусловлена повышением раство-римости частиц вторичного 8Ю2 вследствие дегидратации их поверхности и последующим образованием гомогенного осадка кремнегеля. Уменьшению доли воды, связанной с глобулами вторичного кремнезема может способствовать образование бор-содержащих кристаллогидратов из пересыщенного по отношению к ним раствора внутри выщелачиваемого слоя двухфазного стекла при определенном рН.

В центральной части ряда образцов ПС области с повышенной плотностью материала пронизаны менее плотными цепочечными структурами (рис. 11). Эти структуры ориентированы в направлении преимущественного массопереноса взаимообменивающихся веществ в ходе выщелачивания двухфазного ЩБС стекла и по диаметру соизмеримы с размерами ликвационных каналов, образованных НФ в двухфазном стекле. Появлению микрокристаллических фаз в ПС способствует увеличение толщины (£) образца. Состав этих фаз зависит главным образом от значения Ск. На фоне аморфной фазы в ПС, полученных при больших Ск, обнаружены микрокристаллы сассолита В203-ЗН20 и борной кислоты Н3В03, а в разбавленных растворах кислот - кристаллогидраты щелочных боратов, например,

4 6

Рис. 10 Микрофотограммы картин рассеяния светового пучка Не-Яе лазера (Л = 632 им), распространяющегося перпендикулярно внешней грани 5x5 мм в образцах ПС, полученных в результате сквозного выщелачивания двухфазного стекол:

а) 8/70„ в! М (1~3)и3м (4-6) растворах НС1 при 20 (1, 4), 50 (2, 5) либо 100 "С (3, 6);

б) 11/60 (1, 2), 7/70 (3, 4) и НК-1 (5, 6) в 3 М НС1 при 20 (3), 50 (1, 4, 5) либо 100 "С (2, 6)

эскурита ЫадВюОп-НгО.

Полученные результаты коррелируют с данными о фазовом равновесии в водных системах природных боратов в зависимости от />Н раствора. При повышении Тр до 100 °С в ПС обнаружены микрокристаллические модификации кремнезема (тридимит, а-кварц).

Анализ результатов выполненного экспериментального исследования с учетом литературных данных дал основание рассматривать взаимодействие двухкаркасного ЩБС стекла с растворами кислот как процесс, который складывается из быстропротекающих ионообменных реакций на двух границах: раствор кислоты - наружная поверхность стекла (в первые моменты взаимодействия), проработанное кислотой стекло (выщелоченный пористый слой) - неизмененное стекло; а также процесса взаимодиффузии встречных потоков из раствора в стекло и из стекла в раствор в пористом слое. Особенность процесса состоит в том, что массоперенос взаимообменивающихся веществ осуществляется сквозь пористую мембрану, представляющую собой каналы, заполненные жидкостью и кремнеземом, оставшимся после удаления растворимых компонентов НФ. При этом скорость одновременно протекающих процессов растворения кремнезема, его диффузионного выхода из стекла и полимеризации должна существенно зависеть от условий выщелачивания стекла. Возникновение и растворение периодических кремнеземных осадков в порах изменяет скорость процесса выщелачивания стекла. Ход кислотного выщелачивания двухфазных ЩБС стекол может осложняться временной задержкой борсодержащих продуктов внутри пористого слоя, регулируя которую можно регулировать процесс формирования неоднородностей в выщелачиваемом пористом слое стекла и, следовательно, степень однородности структуры получаемых ПС. Вполне очевидно, что слоисто-неоднородная тонкопористая структура ПС может являться причиной уменьшения величин коэффициентов диффузии И растворенных веществ по мере уменьшения значений г пор. Однако, уменьшение величин Т) тонкопористых мембран может быть обусловлено не только увеличением коэффициентов структурного сопротивления /?, но и влиянием ДЭС, возникающего на внутренней поверхности стенок пор.

Поэтому выявление общих закономерностей выщелачивания двухфазных ЩБС невозможно без детального исследования основных стадий рассматриваемого физико-химического процесса, протекающих одновременно, которые условно

Рис. 11 Электронные микрофотографии пористых стекол, полученных в результате сквозного выщелачивания пластин (толщина L - 2 мм) двухфазного ЩБС стекла 8Б (550 "С/144 ч) в 0 1 М (а), 1 М (Ь) и 3 М (с) растворах HCl при 100 °С (съемка в плоскости скола, перпендикулярного большим граням образца).

Расположение фотографий снизу вверх соответствует участкам _от края образца к его центру._

названы в работе химической (гетерогенный процесс на границе фаз в системе «твердое тело (НФ стекла) - жидкость (раствор в порах)») и диффузионной (массообмен растворенных компонентов НФ стекла и раствора в пористом слое) стадиями. При этом химическая стадия имеет смешанный диффузионно-кинетический характер. Отсюда следует, что для построения кинетической модели описания процесса выщелачивания ЩБС стекол с двухкаркасной структурой в водных кислотно-солевых растворах необходимы сведения о скорости диффузионных процессов в пористом слое стекла, а также о кинетике взаимодействия компонентов НФ двухфазного стекла с выщелачивающим раствором в зависимости от различных факторов. Такими факторами являются: состав НФ двухфазного стекла, обусловленный составом исходного стекла и режимом его т.о., а также условия выщелачивания (Тр, Ск и состав раствора; величина отношения Бо НФ стекла к Ур в порах), которые определяют условия формирования и параметры пористой структуры ПС, а также состояние внутренней поверхности пор и ее химические свойства.

Необходимость в таких сведениях обусловила постановку следующего этапа работы. Полученные в работе данные о фазовой структуре, ряТъ изученных двухфазных ЩБС стекол, с учетом выполненного ранее исследования влияния состава стекла и Тт.0. на положение конод в ликвирующих расплавах НБС системы, являющейся базовой для получения ПС, позволили оценить равновесные составы и относительные объемы сосуществующих фаз в двухфазных стеклах, а также рассчитать объемные концентрации Со компонентов в стекле. Это дало возможность конкретизировать задачи исследования физико-химических закономерностей процесса -взаимодействия двухфазных ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми растворами По сравнению с общеизвестными работами в этой области и обеспечило возможность проведения экспериментов по моделированию основных стадий рассматриваемого процесса в условиях фазового равновесия.

Результаты проведенного в диссертационной работе экспериментального исследования основных стадий выщелачивания двухфазного ЩБС стекла и процессов, сопровождающих получение ПС, изложены в соответствующих разделах главы 4.

В разделе 4.1 представлены результаты экспериментального моделирования процесса извлечения компонентов НФ стекла при выщелачивании двухфазных ЩБС стекол, выполненного нами на примере модельных однофазных стекол базовой НБС системы. Определены кинетические зависимости количества компонентов однофазных стекол, извлекаемых из образцов в процессе их взаимодействия с кислотно-солевыми растворами. Исследовано изменение состава и рН кислотно-солевых растворов, контактирующих со стеклом, в зависимости от состава стекла и концентрации кислоты. Установлена зависимость скорости избирательного растворения стекла в кислоте от степени насыщенности раствора продуктами растворения. Выявлены физико-химические механизмы извлечения щелочных боратов из стекла в растворы кислоты.

\

Установлено, что особенностью рассматриваемого процесса, обусловленной присутствием щелочных боратов в растворе, является увеличение рН, значение которого зависит от концентрации кислоты в растворе, а также от степени насыщения его щелочными боратами (3 ). Чем более разбавлен исходный раствор кислоты, тем больше рШ раствора при Э =1, а скачок рН происходит при меньших

я) Т„ = 20 С

б) Тр = 50 °С

20 40 60 180 240 300 t, мин.

Рис. 12. Изменение рН растворов НИ03 (НС1) в зависимости от степени насыщения (&) их компонентами однофазного НБС стекла ¡5/46 Концентрация кислоты С«, М: 1, 3) - 0.1; 4) -1.0; 5) - 2.0; 2, 6)-3.0.

Рис. 13. Зависимости pH раствора от времени взаимодействия (t) порошков однофазного стекла 16/44 с 0.1 М раствором HCl при 26 "С при разных значениях So/Vp = (0.1-5.0) см' (ю-400 об./мин).

значениях & (рис. 12). Степень подацелачивания раствора в ходе взаимодействия модельного стекла с раствором кислоты в течение определенного времени зависит от исходного отношения Б(/Ур (рис. 13).

Уменьшение рН раствора способствует экстракции щелочных ионов и бора из ЩБС стекла в раствор (рис. 14), осуществляемой за счет процессов ионного обмена и гидролиза связей борокислородной сетки стекла.

Обнаружено, что время установления равновесия в растворе, контактирующем со ЩБС стеклом, зависит от молярного отношения В203/ЯЮз в стекле и кислотности раствора. Отмечается более длительное установление равновесия при растворении НБС стекол, обогащенных 8Ю2, и в разбавленной кислоте (рис. 15). Это связано с разной скоростью процесса гидролиза кремниевоборокислородной сетки стекла в растворах с разными значениями рН, обусловленными действием натриево-боратного буфера при насыщении разбавленных растворов кислоты щелочными боратами. При В203/8Ю2 > 2 в стекле равновесные (для данных условий) значения

Рис. 14. Зависимость логарифма количества водородных ионов, израсходованных на титрование 0.1 M раствора НС1, контактирующего с порошком (фракция 0 815 мм) однофазного стекла 16/44 при 26 "С, (1) и количества ВЮз (2) и Na^O (3), извлеченных из стекла в раствор, от величины рН раствора (рН - const) (m 400 об./мин )_

х102 16 8 а) 4. .V---- Т . 2 г) ¡¿я—: 60 а>

г , т: x102 4 ^ 20 О 3

4 ■ --1 1

и 2 я Я 60 £ 6)

¿-б) 1- Д) §

х104 8 В) е) . О 20

О ■ ■¿■•■«о 2 4 0 2 4

В2ОЭ/8Ю2 В203/8Ю2

Рис. 15. Растворимость компонентов однофазных ИБС стекол (в виде порошков) в растворах НЫОз при 20 °С в зависимости от молярного отношения В£>з/8Ю2 в стекле Концентрация ЮЮ3 С„ М: а - в) — 0.1; г — е) - 3.0. Длительность контакта стекла с кислотой, сутки: 1—* 200. Рис. 16. Составы (мас.%) продуктов взаимодействия однофазных НБС стекол с НЫОз, находящихся в равновесии с жидкой фазой при 20 °С: 1 - 6) - концентрированный золь; 7-9)- твердый осадок. Концентрация ШОз, М: 0.1 (а), 3.0 (б). Компонент: Ыа (1, 4, 7), В (2, 5, 8), & (3, 6, 9).

растворимости компонентов изученных стекол (Ср) в кислотных растворах не зависят от состава стекла. В рассматриваемой системе «стекло - раствор кислоты» в равновесии с раствором находятся обогащенные бором фазы, относительный объем которых и содержание в них компонентов стекла зависит от отношения В203/8Ю2 в стекле (рис. 16).

Показано, что скорость взаимодействия модельных стекол с раствором кислоты уменьшается с увеличением относительной доли 8Ю2, способного образовывать силоксановые связи, и уменьшением молярного отношения В20з/Ыа20 в стекле. При В20з/8Ю2 ^ 0.5 кислотное разрушение стекла обусловлено инконгруэнтным извлечением натрия (за счет ионного обмена) и гидролизом борокислородных связей, а не разрушением сетки стекла из более консервативных силоксановых связей, в силу чего геометрическая форма и размеры образца в растворе сохраняются неизменными. При обогащении стекла бором (1 й В2Оз/8Ю2 5 1.5) механизм экстракции Ыа20 и В203 из модельного однофазного стекла имеет, в отличие от 8Ю2, конгруэнтный характер, который не изменяется в области рН от

1 ДО 6 При Б(/Ур = 1 см"1.

В рассматриваемом интервале значений В203/8Ю2 на поверхности образца, контактирующего с кислотой без перемешивания, образуется пористая пленка за счет осаждения труднорастворимых борсодержащих продуктов взаимодействия, в том числе и кристаллических. Относительное содержание кристаллической бор-содержащей фазы в осадках продуктов увеличивается при увеличении молярного отношения В203/8Ю2 в стекле. Тенденция увеличения интенсивности характерных пиков 1от„ Н3В03 в осадках продуктов с ростом отношения В203/8Ю2 в стекле коррелирует с происходящим при этом увеличением потерь массы осадков при их нагревании. При постоянном значении В203/8Ю2 в стекле температурные зависимости 1отн кристаллической фазы в продуктах, полученных в интервале

температур 20 - 70 °С, проходят через максимум при 50 °С. Отмечаются также наибольшие величины эндотермических эффектов, происходящих при нагревании осадков продуктов, полученных при 50 °С, и тенденция уменьшения потерь массы этих осадков с повышением ТР>5Ь °С. При освежении реакционной поверхности образца с помощью МВД (рис. 17) такие осадки не образуются. При В203/8Ю2 > 1.8 происходит послойное растворение стекла при условии, что значение 5</Ур достаточно мало для предотвращения пересыщения раствора компонентами стекла (табл. 5).

Растворы, контактирующие с модельными стеклами, также, как и при выщелачивании двухфазных стекол, представляют собой динамические системы, процесс структурирования кремнезема в которых соответствует классической теории полимеризации неорганического кремнезема в кислых растворах.

| Таблица 5. Содержание компонентов однофазных стекал в растворе НЫ03 по отношению к

! содержанию их в стекле.

1__■ _________

Иопф*о« шжтжть <*»' рюстъ&р&Щ» ст шшу"7

: няестиш У«**»*« щхуршв&ж* етйчла

ът авре^ешвшия, т» ® \ ' МЬОДМВД {*» * ЯОвВДинЬ Тв «ас X

3.» ш

* М 2 • 3 * 2 1

■Щ/М Д.! - - * М т г» ТГ 1 Ш '

: 15/46 ; зЛ *д -21.« - - 1 "

1*Ж - - - - 1.3 "О"" |

Щ+г ш ■'Шё 1л-' тт ш ал 1 Ш !

IV» %Л хг ■ т - - - - - "¡Т

ш ал - - 1,0 1.6 1.5 2,2 1

1А и *■ - - - - |

ш I.» 1.3 ' 1.1 —:— - %А ■ 1.0 - - ' *

25/20 1-4 1.2 - - ■ 1.0 XX» 3.0 ' 1 „4.......".....

1 15/17....... - 13 г«2~1 ш - - - ■....._..........

Ч-* Ка В 81

0 г* 1 £ и 48 • 1 / :°7/ 200 г 32

£ 1 ее 32 ■ : /

£ 00* »-Ч 16 1/, 100 16 У

м 0 / , /

2 0 2 ' 4 0 2

Рис. 17. Зависимости потоков $ компонентов

однофазных НБС стекол, извлекаемых из образцов в виде дисков в 0.1 М (1) и 3.0 М (2) растворы Ш03 при 26 "С от величины молярного отношения В/Уз/ЗЮ^ в стекле (со = 500 обУмин.)._______

Ход температурных зависимостей скорости растворения компонентов однофазных стекол (рис. 18) коррелирует с ходом аналогичных зависимостей при выщелачивании соответствующих двухфазных ЩБС стекол (рис. б), а также с ходом известных температурных зависимостей растворимости щелочных боратов в водных кислотно-солевых растворах в том смысле, что на температурных зависимостях в интервале (50 - 70) С наблюдается излом, характеризующий смену характера процесса: при увеличении Тр энергия активации Едт уменьшается (например, в рассматриваемом случае от ~ 13 кхал/моль до -1.2 ккал/моль).

Анализ изложенных результатов позволяет заключить, что извлечение щелочно-боратных компонентов из модельных стекол происходит в процессе их химического растворения, которое при определенных условиях сопровождается образованием новой твердой фазы труднорастворимых продуктов из пересыщенных по отношению к ним кислотно-солевых растворов. Эти продукты либо а) немедленно удаляются с реакционной поверхности, либо б) образуют пористую пленку, плотно связанную с непроработанным стеклом, либо в) кристаллизуются в растворе, а появляющиеся кристаллы могут оседать на реакционной поверхности. При определенных условиях указанные процессы протекают одновременно.

Прямолинейный характер кинетических зависимостей в диффузионных координатах свидетельствует о внешне-диффузионной кинетике процесса, при которой скорость выщелачивания стекла зависит от скорости удаления из реакционной зоны продуктов растворения, способных образовывать труднорастворимые осадки, а при образовании таких осадков на реакционной поверхности - определяется скоростью подвода кислоты к еще не проработанной поверхности стекла. Одной из причин образования борсодержащих осадков в реакционной зоне является различная устойчивость боратов разного состава в растворе и их склонность к образованию растворов, которые при определенных значениях рН в Тр оказываются пересыщенными по отношению к боратам других составов из-за меньшей растворимости последних.

Помимо фактора различной устойчивости в растворе разных боратов движущей силой процесса осаждения кристаллогидратов боратов при растворении ЩБС стекла может являться энергетическая выгодность перехода из стеклообразного в кристаллическое состояние. Анализ термодинамической возможности протекания реакций в рассматриваемой системе и равновесного состояния, к которому эта система стремится, позволил описать механизм

7.5

8 л

| 7.»

■У

6Л

6.2

\\ f \\ \J

\ Л \ г*

>Na20

В203 N■20

\ Зм

V

- —*В203

3.5 3.3 3.1 JZ.9 Тр-,-103,К"1 Рис. 18. Температурные зависимости скорости растворения (у<( NaJj))

однофазного стекла 15/45 (BjOySiOj = 0.92) в 0.1 и 3.0 М растворах HCl (HNOj) в полулогарифмических координатах (а>-500 обУмин.).

кислотного извлечения оксидов натрия и бора из стекол, моделирующих по составу НФ двухфазных ЩБС стекол. Расчеты, выполненные при предположении, что возможными реакциями при контакте основных боратных составляющих изученных модельных стекол с кислотами являются гидролиз, гидратация и взаимодействие с кислотой, показали, что при рассматриваемом взаимодействии идет разложение щелочных боратов с затратой кислоты и образованием соответствующей соли и борной кислоты. Если прилегающий к зоне реакции раствор нейтрализуется, начинает превалировать реакция гидратации бората и далее растворение гидрата как физическое, так и химическое по мере подвода кислоты за счет диффузии. При растворении щелочноборатных составляющих стекол образуется раствор, пересыщенный относительно соответствующих кристаллических соединений, что вызывает их осаждение. Эти эффекты определяют характер растворения модельных стекол в нейтральных растворах, а также в случае взаимодействия стекла с кислотой при условии нейтрализации раствора вследствие действия натриевоборатного буфера. В кислых же средах, где, согласно термодинамическим оценкам, разница в равновесных величинах концентраций при растворении вещества в кристаллическом и стеклообразном состоянии не существенна, растворение компонентов стекла, по всей вероятности, идет через стадию локальной нейтрализации раствора в зоне реакции вследствие расходования кислоты. Образованию пересыщенных растворов щелочных боратов может способствовать наличие кристаллизационной воды, а также локальное повышение температуры вблизи реакционной поверхности.

В разделе 4.2 дан обзор литературы, посвященный электрохимическим явлениям на межфазной границе "оксид кремния (пористое боросиликатное стекло) -раствор электролита", электроповерхностным характеристикам тонкопористых мембран (в том числе, и ПС), а также приведены результаты собственного изучения электрокинетических характеристик мембран из ПС, которые были получены в результате выщелачивания изученных двухфазных ЩБС стекол. Особое внимание уделено влиянию состава НФ исходного двухфазного стекла, из которого получено ПС, а именно, влиянию молярного отношения оксидов натрия, бора и кремния в стекле, а также влиянию добавки оксидов калия, свинца и фторид-ионов в базовое НБС стекло на структурные и электрокинетические характеристики ПС.

Установлено, что обогащение исходного двухфазного стекла кремнеземом

приводит к увеличению коэффициентов структурного сопротивления ПС-мембран (табл. 2). При одном и том же значении В20з/8Ю2 в стекле введение оксида свинца либо фторидов соответственно либо увеличивает, либо уменьшает значение /? мембран. Показано, что при уменьшении величины г (в пределах 1-12 нм) в изученных ПС увеличиваются значения ¡3 и % пор ПС. Обнаружена зависимость величин Р от концентрации и вида электролита, а также изменение во времени значений Д Ж, г, пор мембран из ПС, содержащих вторичный кремнезем, при их вымачивании в растворах электролитов, которое происходит за счет выхода 8Ю2 из порового пространства. Обнаружено отсутствие изотропии в ПС ~ 1.5-2). Наблюдающееся нарушение обратно пропорциональной зависимости между

-26-

значениями IV и свидетельствует о сложной геометрии порового пространства, для описания которого можно применить модель фиктивного грунта по Слихтеру. Изменение величины /? при одной и той же величине IV свидетельствует об изменении размера и плотности упаковки частиц вторичного кремнезема.

Для всех исследованных ПС наблюдаются характерные для поверхности БЮ2 зависимости поверхностного заряда от рН и концентрации фонового электролита: значения |Гц+ - Гон\ возрастают в соответствии с увеличением степени диссоциации поверхностных силанольных групп. Обнаружено, что добавка оксида свинца и фторидов в базовые ЩБС стекла приводят к росту отрицательного

заряда поверхности ПС. Исследования транспортных характеристик (чисел переноса противоионов, электропроводности) ПС различного состава показали, что коэффициент эффективности а и значения отражающие вклад ионов ДЭС в массоперенос, возрастают с увеличением поверхностного заряда, с разбавлением раствора и уменьшением г пор в согласии с теоретическими представлениями. Анализ зависимостей электрокинетического потенциала от состава ПС и состава равновесного раствора показал, что изоэлектрическая точка (ИЭТ) для всех исследованных мембран

находится при рН < 2. Величина

возрастает с разбавлением раствора и по мере смещения от ИЭТ.

Исследование влияния толщины образца на электропроводность мембран из ПС показало, что для центрального слоя характерны существенно большие значения ¡3 по сравнению с периферийным слоем пластины ПС (рис. 19). Вклад структурного сопротивления центрального слоя в общее структурное сопротивление образцов ПС тем больше, чем меньше толщина образца. При одной и той же толщине образца зависимости величин и X ПС-мембран от величины Тр имеют экстремум, характер которого зависит от значения Ск (рис. 20).

В разделе 4.3 изложены результаты экспериментального определения коэффициентов диффузии электролитов в мембранах из ПС. Полученные результаты проанализированы с учетом влияния структурных параметров и ДЭС на поверхности стенок пор на диффузионные процессы в пористых мембранах. Установлено, что

коэффициенты диффузии Оэксп электролитов в ПС-мембранах с г < 12 нм примерно

СК,М

Рис. 19. Влияние концентрации выщелачивающей кислоты С„ (при Тр = 100 °С) на коэффициенты структурного сопротивления ß образцов (в виде дисков диаметром 35 мм) пористых стекол. Толщина образцов L, мм: 1, 4, 5) - 1; 2) - 2; 3) - 4 Слой, вышлифованный из пористого образца исходной толщины 4 мм: 4) - центральный, 5) - периферийный.

Перед измерением ß образцы ПС вымачивали в 0.1 М HCl в течение 7 суток.

на порядок меньше, чем в свободном растворе По (табл. б), а при увеличении г до ~ 90 нм - по порядку величины совпадают с величинами Во. При "изменении среднего радиуса пор ПС порядок величин Вжсп одного и того же

иона в исследованных ПС-мембранах не изменяется в интервале г ~ (1 - 12) нм. Величина энергии активации рассматриваемого диффузионного процесса в мембранах из ПС {Еакт. я 30 Ккал/моль) существенно превышает Еакт. диффузии электролитов в свободном растворе. При диффузии концентрированных растворов в ПС уменьшение

величин Взксп обусловлено главным образом влиянием структурных факторов: в этом случае влияние структуры ПС на величину Оэксп можно описать с помощью коэффициента Д учитывающего уменьшение площади сечения мембраны, доступной для диффузии, за счет непроводящего скелета (Вэксп- !)<//? ), а также с помощью коэффициента %■>

показывающего во сколько раз реальный путь диффундирующего вещества больше толщины мембраны

(Аисси(2)~

/ (Ь'Х>2)

(табл. 6). При

разбавлени и раствора

X Iе/Л

ß , 1,72 а) ■ У

10 9 -хУ гЛ

8 7 Г 5

20 50 70 100 20 50 70 100 Т,°С

Рис. 20. Зависимости: а) - коэффициента структурного сопротивления ß и б) - коэффициента извилистости пор % образцов ПС (L-2 мм), полученных в результате выщелачивания двухфазного стекла 8/70 (550 0С/144 ч) в растворах HCl, от температуры выщелачивающего раствора. Концентрация HCl С» М: 1) - 3.0, 2) — 0.1. Перед измерением ß образцы ПС вымачивали в 0.3 М KCl в течение 15 суток.

Таблица & Структурные параметры и коэффициенты диффузии 0.1 М раствора HCl при. 26 "С в мембранах из пористых стекал (L — 2mm).

ргдиусгюр г, нм (ЩХИМВГНЯМЯ fi извилистости пор X Коэффициент диффузии^ P^-10 *,Ы>/с

,.lhßCB(t)m mf (hart»3* Ожяж fL-zf Daß

1.1 14.7 2.i 1M4 2.4+0.5 2.1

3.3 14.4 2.0 2J+0.5 2.6*0.5 | 2.1

35 16.0 2.1 1.9*0.5 2.010.4 1.9

7.0 and IOjO 5 3 1.5 2.2i0.4 5.2± 0.4 i 5.7

12.Ö 43 1.S 3.2Л0.5 : 8.Ш0.4 7.1

Начальные yc*txwft: Q~{f=

электролита увеличивается влияние ионов ДЭС на стенках пор на транспортные процессы в ПС, которое проявляется в изменении подвижности, чисел переноса ионов по сравнению со свободным раствором, а также в изменении градиента концентрации диффундирующего вещества в тонкопористой мембране из-за специфической адсорбции на стенках пор. Такое влияние ДЭС тем более существенно, чем меньше значения г и чем более разбавлен раствор.

Глава 5 посвящена разработке концепции реакционной диффузии для описания процесса взаимодействия двухфазных ЩБС стекол с водными растворами кислот. Показана применимость известных диффузионных моделей для расчета кинетики указанного взаимодействия. Предложена физико-химическая модель процесса выщелачивания лидировавших ЩБС стекол с двухкаркасной структурой (МВС), разработанная на основе систематизации и анализа литературных данных, а также закономерностей рассматриваемого процесса, выявленных в ходе собственных экспериментальных исследований, результаты которых изложены в главах 3 и 4. Сформулированы представления о закономерностях формирования структуры пор и кремнеземных неоднородностей в объеме порового пространства ПС на основании обобщения экспериментальных результатов изучения особенностей пористой структуры ПС с учетом основных положений разработанной МВС и с учетом влияния различных факторов на состояние кремнезема в водных растворах.

По существующим представлениям взаимодействие двухкаркасных ЩБС стекол с водными растворами рассматривается как квазистационарный диффузионный процесс. При этом следует учитывать, что кинетика диффузионных процессов в выщелоченном слое двухфазных стекол может осложняться нарушением линейной зависимости между потоком растворенных веществ и градиентом их концентрации по толщине пористого слоя.

Обзор публикаций, посвященных описанию явлений взаимодиффузии катионов и сопутствующих процессов в силикатных стеклах, взаимодействующих с водными растворами, показывает, что при аппроксимации экспериментальных результатов обычно используют эмпирические (типа степенных) зависимости усредненных временных характеристик процесса, либо различные модификации диффузионных моделей, основанные на классическом уравнении Фика. Обобщением различных подходов к описанию взаимодиффузии на границе стекло/раствор является дифференциальное уравнение вида: дс д дс д(ос)

—- = — [£>12 (—-)]--— (23), где Б¡2 - коэффициент взаимодиффузии, X

д/ дх дх дх - координата точки, в которой рассматривается изменение концентрации вещества

с,, О - скорость макроскопического движения вещества в целом в

концентрационном поле, которое при нарушении линейности соотношений между потоками вещества и градиентами химических потенциалов трансформируется в

дс. . д2с. ^ д2с. —

уравнение:--Г —= и —— (24), где О - усредненный эффективный

0/ дГ2 дх2

коэффициент диффузии (Dn= const =D), X* - эффективное время релаксации концентрационного поля в условиях действия нелинейных законов массопереноса.

Анализ литературных данных показал, что применение различных физических моделей для решения уравнений (23) и (24) (например, модели взаимодиффузии, облегченной гидролизом сетки стекла (в дальнейшем - модели взаимодиффузии), и модели волновой диффузии соответственно) позволяет описать явления выщелачивания и растворения стекла и выявить влияние граничных явлений на диффузию взаимообменивающихся веществ в нарушенном слое стекла, в том числе, учесть важную особенность рассматриваемого процесса выщелачивания, которая заключается в инерционности массопереноса и

проявляется в том, что экспериментальные данные в координатах (Q3~ t1'2) не

могут быть аппроксимированы традиционной (в рамках классического уравнения диффузии) прямой зависимостью, выходящей их начала координат.

Рассматриваемые модели базируются на представлении, что извлечение компонентов го щелочносиликатного стекла управляется разными механизмами, которые приводят к наличию двух лимитирующих стадий процесса в разные временные интервалы. В модели взаимодиффузии принимается во внимание роль внутреннего гидролиза сетки стекла, благодаря которому вследствие частичного разрушения сетки облегчается диффузия взаимообменивающихся катионов. С учетом силы, увеличивающей потоки ионов, выражение для диффузионного потока j, принимает вид, характерный для общего диффузионного уравнения (10): дс,

j = —Du —- + o.ct (25), где Oh - скорость продвижения фронта гидролиза в дх

глубь стекла. Для анализа экспериментальных данных по химической устойчивости стекол в модели взаимодиффузии предложено уравнение:

М = + 0.5) • erfz + z2 + 4=exp(-z2)] (26), где Mt = Q3,

oh -4 л

-0 5 z

z = {vh/2)/°'5D - безразмерная координата и erfz = (2/4n) jexp(-£2)dE, .

о

Для расчета D и oh из экспериментальных данных используется эмпирическое уравнение: Mt = Kta (27), которое в безразмерных координатах имеет вид:

М2 = К' z2a (28), где К и а - константы (здесь а - тангенс угла наклона прямой в

билогарифмических координатах (log М, — log t)). Зависимость Mz (z), где Mz (выражение в квадратных скобках в уравнении (26)) и Z - соответственно приведенное количество извлеченного компонента и приведенное время, представленная на рис. 21, сплошная кривая, является теоретической для всех случаев, когда 0.5 < а <, 1. В модели волновой диффузии используются обобщенные градиентные законы массопереноса, приводящие к гиперболическим

уравнениям типа уравнения (24) с

коэффициентом диффузии £>, не имеющим

постоянного значения (2)*).

Отметим, что расчетные кинетические зависимости, полученные с учетом коэффициентов модели волновой диффузии, достаточно хорошо согласуются с экспериментом. В то же время, применение модели взаимодиффузии для расчета кинетических параметров взаимодействия исследованных стекол с растворами кислоты позволяет не только учесть важную особенность рассматриваемого процесса, которая заключается в отклонении характера процесса от чисто диффузионного, но и дать объяснение возможных причин этого эффекта. Поэтому кинетические параметры рассматриваемого взаимодействия в диссертационной работе мы рассчитывали в рамках модели взаимодиффузии, учитывая при этом, что при нарушении линейной зависимости между градиентом концентрации и потоком диффундирующих веществ

условие постоянства V нарушается. Были использованы следующие приближенные выражения (а также уравнения (5) и (6)), которые являются решением точного уравнения (28) для определенных значений г и а:

и- =(22)/О05 (29), V, = (М, • • - 2С0 ■ £)°5 • 0 • О'1 (30),

Оа =м(& -^/С^-Г (31), г и (32), где иъ - скорость

продвижения диффузионного фронта в глубь стекла, - скорость растворения

стекла с поверхности, уь - показатель участия процессов диффузии и гидролиза в

общем продвижении выщелоченного слоя в глубь стекла.

Близкое расположение точек, относящихся к изученным стеклам, около

теоретической кривой в координатах (М2 — г) (рис. 21) свидетельствует об общности механизма выщелачивания этих стекол с закономерностями процессов взаимодействия стекол разных составов с водными растворами. В основе такого взаимодействия лежит взаимодиффузия обменивающихся ионов с использованием каналов, имеющихся в стекле, и внутренний гидролиз, благодаря которому вследствие разрушения сетки стекла формируются новые пути диффузии. Наблюдаемые в ряде случаев отклонения от универсальной кривой при г > 1,

обусловленные нарушением условия постоянства И и ин, могут быть связаны с

01 «2 « 3 G4 *S Мб 0 т

*а 0 9 4 ю х 11 а 12 * 43 * и

Рис.21.

Зависимость количества Мг натрия и бора, перешедших га пластин ЩВС стекол в растворы HNOs, от приведенного времени z.

Стекло■ 1, 2, 11-14) - 11/62; 3) - 8/70 (700°С/5 ч); 4-8)- 15/46; Р, 10) -15/36. ГЛ "С/С„ М: 1-5, 9, 10) - 20/0.1; 6-8)-50/3.0, 11,12) 80/0.1; 13,14-80/3.0. Условия выщелачивания■ 1 -7, 9, 11 -14) -1 принудительного перемешивания; 8, 10)- а об./мин' 500 (8); 100, 500, 700 (10). Компоненты: 1, 3, 4, 7 - 11, 13) - натрий; 2, 3, 5,6,8 -10, 12,14) - бор. Сплошная линия - теоретическая кривая

осаждением (адсорбцией) труднорастворимых борсодер-жащих продуктов выщелачивания на реакционной поверхности (однофазные стекла) или в проработанном слое двухфазного стекла вблизи реакционной зоны. В условиях, когда благодаря обновлению раствора у поверхности образца (при проведении опытов с помощью МВД) не создается пересыщения, достаточного для осаждения на ней труднорастворимых продуктов, наблюдается хорошее соответствие с универсальной кривой и при г > 1.

Установлено, что процесс взаимодействия компонентов изученных ЩБС стекол протекает в смешанной диффузионно-кинетической области. Результаты расчетов кинетических параметров выщелачивания стекол показали, что повышение

отношения В20}/8Ю2 в стекле увеличивает т.е. способствует растворению

стекла. Выщелачивание стекол, обогащенных кремнеземом, особенно в разбавленных растворах кислот без принудительного перемешивания усиливает

диффузионные процессы < 0.5). Повышение Тр и Ск, а также увеличение скорости перемешивания способствует гидролизу сетки стекла {ук > 0.5). При одних и тех же близких к стационарным условиях проведения эксперимента значения скорости процесса j| и диффузионного потока рассчитанные по уравнениям (7) и (8) соответственно, являются величинами одного порядка. При этом в большинстве случаев их значения для однофазного модельного стекла и соответствующего двухфазного стекла практически совпадают.

В разделе 53 изложены основные положения разработанной физико-химической модели взаимодействия двухфазных ЩБС стекол с водными растворами минеральных кислот (МВС). Проведен анализ влияния различных факторов на кинетику процесса получения пористого стекла с позиции МВС. Изложены представления о формировании структуры пор и кремнеземных неоднородностей в ПС, при выработке которых были учтены общие представления о влиянии различных факторов (температуры, давления, концентрации и рН кислотно-солевого раствора, концентрации растворенного 8Ю2 в растворе) на механизмы растворения, коагуляции, гелеобразования, осаждения, кристаллизации кремнезема, учтены сведения о температурных коэффициентах процессов растворения и диффузии веществ в растворе, а также использованы некоторые результаты собственного исследования структуры и оптических свойств ПС.

На рис. 22 представлена схема, иллюстрирующая МВС. Предполага-ется, что механизм взаимодействия двухфазного ЩБС стекла (в дальнейшем - стекла) с кислотой состоит из нескольких одновременно протекающих про-цессов: растворения компонентов НФ (зона I) при контакте ее с кислотой; диффузии раствора кислоты и продуктов растворения стекла по пористому слою; гелеобразования вторичного крем-незема. В модели принято допущение, что КФ (зона II) инертна по отношению к кислоте в течение времени, необходимого для удаления растворимых компонентов НФ.

Согласно модели, в реакционной зоне А образуется раствор, значение Ср в котором обусловлено величиной С, и составом НФ вследствие разной устойчивости ее структурных элементов по отношению к реакциям гидратации и гидролиза. С

-32-

течением времени взаимодействия стекла с кислотой реакционная зона продвигается в глубь стекла и растет величина h (зона III). Величина Ск у поверхности НФ уменьшается по сравнению с внешним раствором (зона IV) вследствие расходования кислоты в зоне А. Если скорость растворения компонентов НФ значительно превышает скорость диффузионных процессов в пористом слое, то в зоне А возможно образование раствора, пересыщенного по отношению к труднорастворимым борсодержащим продуктам, состав которых зависит от pH и Тр. Осаждение этих продуктов, в том числе и кристаллических, происходит в зоне Б и приводит к отставанию значений hp от h3. В результате сквозного выщелачивания стекла эти осадки растворяются и практически полностью удаляются во внешний раствор, однако в ходе процесса их образование осаждение затрудняет извлечение компонентов НФ и подвод кислоты к реакционной зоне. Отсюда следует, что при введении в базовое ЩБС стекло различных добавок, необходимых для оптимизации технологических режимов изготовления материалов с определенными свойствами, можно направленно варьировать скорость выщелачивания двухфазных стекол путем управления химической стадией процесса, а именно, оказывая влияние на растворимость продуктов.

При сопоставимых скоростях химической реакции и диффузии пересыщения раствора в зоне А не создается и осадок боратов не образуется. При этом значения hp и А, совпадают между собой. В этом случае градиент концентрации растворенных щелочноборатных компонентов НФ по толщине проработанного слоя равен Cp/h3 (при условии пренебрежимо малой их концентрации во внешнем растворе у поверхности образца Ст<Ср (прямая линия Ср-Ст на рис. 22, б).

Предложено уравнение , по которому можно рассчитать величину h 1фи

Рис. 22. Схема выщелачивания ликвировавшего двухкаркасного ЩБС стекла (а), изменения концентрации компонентов нестойкой фазы и кислоты (б) и значений рН раствора (в) в пористом слое стекла

Ст = 0 и С, « Co. humrr =

2 DCpt lc0-Cp/2

(33), где h

„„„„ = h - максимально

макс. э

возможная скорость роста толщины пористого слоя при условии, что процесс лимитируется скоростью извлечения компонентов НФ (либо скорости диффузионного подвода кислоты к реакционной зоне и отвода растворенных

В общем случае , кинетика

"" .........АЛЬ '

продуктов сопоставимы) и при этом h = h.

рос нами. 1мл6иа1 btU t '«ЧЕКА С.¡¡¡.-i^fty/r

т рк

установления равновесного значения Ср в приграничном растворе определяется молярным отношением В203/8Ю2 в НФ стекла.

Образование осадка борсодержащих продуктов в пористом слое нарушает линейную зависимость между потоком растворенных компонентов НФ и градиентом их концентрации по всей толщине пористого слоя. Вынос осадка боратов из пористого стекла во внешний раствор обусловлен градиентом концентрации, отвечающей равновесному значению концентрации над осадком Ср, по толщине пористого слоя Ир (ломаная линия Ср-Ср -Свн).

В зависимости от Ск и Ср в пористом слое стекла в каждый заданный момент времени создается определенный профиль рН (рис. 22, в). При этом значение рН в зоне А может существенно превышать рН внешнего раствора кислоты вследствие действия щелочноборатного буфера. Значение рН в зоне А тем больше, чем меньше Ск. Наличие определенного профиля />Н и осаждение кристаллогидратов боратов в пористом слое в ходе выщелачивания стекла создают специфические, неодинаковые по толщине образца условия для формирования структуры этого слоя за счет процессов гелеобразования вторичного кремнезема. Следствием этого является образование кремнеземных неоднородностей в ПС.

Повышение рН способствует повышению растворимости кремнезема. Скачкообразное уменьшение рН в пористом слое инициирует осаждение кремнегеля, то есть образование стратты. Следующая страта образуется на некотором расстоянии от предыдущей. За это время, с одной стороны, в раствор переходит достаточное количество кремнезема из НФ, а с другой - благодаря взаимонаправленной диффузии кислоты и щелочных боратов в проработанном слое достигается значение рН, необходимое для перехода кремнезема в гель. Согласно МВС выщелачивание двухфазного ЩБС стекла в более концентрированной кислоте и при повышенной температуре должно приводить к образованию большего количества стратт при уменьшении их толщины, что и наблюдается на практике (см. рис. 10). Увеличению степени однородности пористой структуры ПС, обусловленному образованием гомогенного осадка кремнегеля внутри пористого слоя при 50 °С, способствует увеличение количества и степени гидратации осаждающихся борсодержащих кристаллогидратов. Формирование в ПС стержневидной неоднородности связано с осаждением кристаллогидратов боратов из пересыщенного по отношению к ним раствора в пористом слое. При этом, в соответствии с МВС, необходимо создание определенных значений рН в пористом слое, которые вблизи реакционной зоны должны обеспечивать достаточно большую скорость растворения и растворимость вторичного кремнезема и в то же время сравнительно небольшое время его гелеобразования для того, чтобы стержневидные кремнеземные неоднородности успевали сформироваться прежде, чем произойдет физическое растворение борсодержащих осадков. Сделано заключение, что оптимальные значения рН раствора в реакционной зоне должны находится в области рН ~ 5-8. При выщелачивании тонких (2-3 мм) образцов двухфазного ЩБС стекла таким условиям отвечает выщелачивание в 0.1 - 2 М растворах сильных минеральных кислот.

Глава 6 посвящена результатам исследования оптических и термомеханических свойств базовых ПС и изготовленных из них КС, представляющих интерес для оптики (так называемых фотохромных КС (ФХКС) и микрооптических элементов (МОЭ), в зависимости от предыстории получения ПС. Постановка данного этапа работы обусловлена необходимостью оптимизации режимов синтеза КС.

В разделе 6.1 приведены результаты экспериментального определения спектральных зависимостей пропускания (Г)пластин ПС в видимой области в зависимости от условий получения ПС, а также от угла падения светового пучка на плоскость образца. Установлено, что ПС, которые получены из двухфазных ЩБС стекол, обогащенных кремнеземом, и обладают меньшими размерами пор и пористостью, более прозрачны в видимой области спектра. При одной и той же величине Ск с ростом Ь пластин ПС наблюдается уменьшение значений т, особенно в узком интервале величин Ск, где происходит резкий переход от мало- к высокопрозрачным ПС (рис. 23). При увеличении Ь образца ПС этот интервал Ск сдвигается в область более концентрированных растворов кислот. Выявлен сложный

характер зависимостей г = ?(Тр), который зависит от концентрации кислоты (рис. 24). Низкая прозрачность ПС, полученных либо при меньшей Ск, но при повышенной Тр, либо при большей Ск, но при меньшей Тр, обусловлены значительным рассеянием внутренними слоями образца, в которых расположены стержневидные кремнеземные неоднородности и возможно присутствие микрокристаллических щелочноборатных фаз. Выявлена определенная корреляция между температурными зависимос-тями структурных (и^") и оптических (т Характеристик ПС: в области Ск ~ (0.5 - 3.0) М отмечена тенденция увеличения прозрачности образцов ПС при уменьшении значений ¡3.

У образцов ПС, пропускание которых лежит слева от переходной области (см. рис. 23) и в ней самой, наблюдается аномальное рассеяние света, отличающееся от обычного релеевского рассеяния, для которого характерно монотонное уменьшение г при увеличении угла 9. Установлено, что возникновению и усилению аномального рассеяния в ПС способствует увеличение толщины образца

Т,%

т, % 80

60

40

20

Рис. 23. Зависимости коэффициента светопропускания т (X - 632 им) образцов пористого стекла (пластины, диски), полученных в результате выщелачивания двухфазного стекла 8Б (550 °С/144 ч), от (а) концентрации HCl (CJ и (б) толщины образца (L).

(а) Толщина образца L, мм 1) -1.0; 2) - 2.0; 3) - 4.0.

(б) Концентрация кислоты С„ , М; 1) - 0.1; 2) - 0.5; 3) - 0.75; 4) -1.0; 5) -1.25, 6) -1.5; 7) - 2.0; 8) - 3.0.

исходного двухфазного стекла и добавха соли (КС1) в выщелачивающий раствор кислоты.

Результаты исследования пропускания ПС по отношению к пропусканию двухфазного стекла, из которого было изготовлено данное ПС, показали, что величина относительного пропускания (ТпсМцбс) при определенной длине волны Я зависит от состава исходного стекла и условий выщелачивания. При этом не прослеживается однозначной зависимости величин (ТпсАщБС) и параметров пор ПС. Отсюда следует, что ослабление света, также как и более высокое пропускание,

безусловно, связано с наличием в ПС не только пор, но и пространственных, в определенной степени регулярных структур с меняющимся показателем преломления (1111) и размерами, соизмеримыми с длиной волны зондирующего излучения. Наличие таких структур вызывает светорассеяние на флуктуа-циях ПП. Обнаружено низкое относительное пропускание ПС из двухфазного стекла НФФ, что, по всей вероятности, обусловлено микрокристаллизацией продуктов выщелачивания (например, фторидов и/или фосфатов натрия) в ПС.

В разделе 6.2 рассмотрено влияние нагревания на характеристики ПС. Проанализированы литературные сведения о закономерностях спекания пористых материалов. Приведены результаты собственного экспериментального определения структурных параметров (Г, V, Syd., ft) ПС, а также термомеханических свойств (AL, rf) исходных и полностью спеченных ПС. Изучено пропускание в видимой области пластин ПС, полученных из двухфазных ЩБС стекол разных составов, в зависимости от температуры специальной т.о. ПС вплоть до их полного спекания. Анализ полученных результатов проведен с учетом представлений о формировании структуры пор ПС в процессе выщелачивания двухфазного ЩБС стекла, а также о структурных превращениях в ПС при их нагревании.

Показано, что для всех исследованных ПС с ростом TV.o. в интервале (120 -630) °С значения W практически не меняются, значения Syd уменьшаются, а г-увеличиваются. Резкое уменьшение пористости термообработанных ПС и стремление пор, образованных освободившимися ликвационными каналами, к созданию замкнутых скоплений, которое свидетельствует об изменении вязкости и

21 Я 11 Ш

т/С

С = 0.1М С. »1.0 M

90 70 50 30

10

20 50 70 100 т.'с

С, = 3.0 M

Aie. 24. Зависимости светопропускания т образцов (пластины, диекг толщиной L ~ 2 мм) пористого стекла, полученных в результате выщелачивания двухфазного стекла 8Б (550 'С/144 ч) в растворах HCl, on температуры выщелачивающего раствора (Г). Дюна волны Я, нм: 1) - 632; 2) - 515; 3) - 400._

начале размягчения кремнеземного каркаса, происходит лишь при !ГТ,0 > 700 °С. При увеличении Тт,0 значения ß ПС-мембран, изготовленных из базового ИБС стекла, уменьшаются. Введение небольших добавок фторидов и оксида фосфора в базовое ИБС стекло приводит к тому, что при постоянной концентрации фонового электролита значения ß ПС - мембран из двухфазного стекла НФФ практически не

зависят от Гто в интервале (120 - 600) °С и увеличиваются при Гт о. > 600 °С, резко возрастая при смыкании пор. Происходящие при нагревании ПС процессы переконденсации пор, обусловленные перегруппировкой и изменением плотности упаковки частиц вторичного кремнезема, приводят к увеличению доли крупных пор за счет спекания мелких. Это и вызывает уменьшение значений ß при увеличении Гт0 ПС. При этом эффект уменьшения ß с увеличением более выражен в том случае, когда в ПС содержится больше вторичного Si02, например, в случае стекла 8Б по сравнению со стеклом НК. При температурах Тгд> 750 °С происходит схлопывание пор ПС, обусловленное процессом вязкого течения, и, естественно, резкое увеличение ß. О схлопывании пор ПС при этих значениях свидетельствуют результаты ЭМ-исследования образцов ПС, подвергнутых т.о.

Установлено влияние состава и параметров пористой структуры ПС, а также влияние температуры специальной т.о. ПС (в интервале Ттл = (120 - 850) °С) на величину АL образцов ПС и вязкость КС, полученных спеканием ПС при 850 -950 °С. Показано, что заметные изменения величин ÄL образцов наблюдаются в температурных интервалах (20 - 250), (300 - 550) и (600 - 800) °С, что обусловлено структурными превращениями, которые происходят в результате дегидратации, дегидроксилирования поверхности и переконденсации пор, а так же в результате процесса вязкого течения в каркасе КФ. Установлено, что присутствие в ПС малых добавок (~ 0.05 - 0.25 мас.%) |F| и Р205 либо А1203 на 1 - 2 порядка изменяет (соответственно уменьшает либо увеличивает) вязкость КС (по сравнению с КС из базового ПС).

Обнаружено, что при т.о. ПС в интервале Тго = (120 - 900) °С температурные зависимости пропускания имеют экстремальный характер. Минимум на зависимостях х = f(7V0), положение которого зависит от условий выщелачивания и L образца исходного двухфазного стекла, по всей вероятности, обусловлен влиянием процессов переконденсации пор (т.е. увеличением размеров и доли крупных пор за счет более мелких) и уменьшения общей пористости. Полностью спеченные ПС (КС) характеризуются высоким пропусканием, которое практически не зависит от величины Я в видимой области спектра. При дальнейшем нагревании КС при Тто > 900 °С происходит уменьшение X, которое вызвано кристаллизацией кремнезема.

Анализ результатов экспериментального исследования структурных, термомеханических и оптических характеристик образцов ПС, полученных из разных по составу двухфазных ЩБС стекол при разных режимах выщелачивания, свидетельствует о существенном влиянии на эти характеристики состава исходного

стекла, которым при прочих равных условиях определяется состав сосуществующих фаз в двухфазном стекле, а также состав ПС. Так, в процессе нагревания образцов ПС при Гт.0 до начала вязкого течения в каркасе их линейная усадка тем больше, чем меньше было в исходном двухфазном стекле (НФ стекла) молярное отношение Ка20/В203 и больше отношение В203/8Ю2. При одинаковом значении этих величин (соответственно для пар базового и модифицированного составов) усадка ПС тем больше, чем меньше размеры пор ПС, которые определяются размером частиц вторичного БЮ2 и плотностью их упаковки. А именно, при отношении в исходном двухфазном стекле Ка20/В203 ~ 0.1 и В203/8Ю2 ~ 0.6 усадка пластин ПС из стекла

НКС-1 (г = 2.9 нм) больше, чем у ПС из стекла НК-1 (г = 7 нм) (рис. 25, а). При Ыа20/В203 = 0.35 и В203/$Ю2 = 0.3 значение Л£ образцов ПС увеличивается в ряду: ПС из стекла НФФ-1 (г = 7.2 нм) -НФФ-11 (г = 5.3 нм) - 8Б (г = 1.7 нм). С повышением Тто > 700 °С усадка ПС, при которой начинаются процессы размягчения каркаса, определяется вязкостью ПС. Увеличение молярного отношения В2Оз/8Ю2 в исходном двухфазном ЩБС стекле (при этом отношение В2Оз/8Ю2 в исследованных ПС тоже увеличивается) приводит к получению менее вязкого каркаса ПС (рис. 25, б). При одном и том же значении В203/8Ю2 присутствие фторид-ионов значительно понижает вязкость ПС. Меньшая вязкость ПС из стекла НФФ (по сравнению с базовым стеклом 8Б), обусловлена, по всей вероятности, разрыхлением кремниевоборокислородного каркаса ПС, происходящим при введении фторид-ионов. Присутствие в ПС из стекла НКС-1 даже небольших количеств А1203 существенно повышает его вязкость по сравнению с базовым стеклом НК-1. Именно вследствие меньшей вязкости кремнеземного каркаса схлопывание пор в ПС из стекла НК-1 начинается при меньших температурах, чем в ПС из стекла 8Б. Аналогичным образом можно объяснить экспериментальные результаты по линейной усадке пластин ПС при Гт.0. > 700 °С (для пары ПС из стекол НК-1 и НКС-1) либо при Гт.а > 750 °С (для пары ПС из стекол 8Б и НФФ). Видно, что чем меньше вязкость КС (спеченного ПС), тем при более низкой температуре (для каждой пары стекол) начинается резкое увеличение усадки ПС, свидетельствующее о начале вязкого течения в образце.

Также в главе 6 приведены результаты исследования влияния условий получения ПС на оптические свойства (ЛО0Пт) ФХКС, на лучевую прочность ПС к

« *,вс (0 */с Я 900 600 700 800 650 700 750 800 850

-10 ■ Д. Л- -ил

•30- N1 \ \ -13,0

1». -70-ю--00- —о—, — 0—, —*—, —а—, —V—, * в 1 ? » ШС-1 \ | \ * нкс-1 14 1 V А ЯМ(П) Ц М 1 т и**® \ 1 ? "ЛЛ ■ 12,5 ^ ? -12.0 Д -115

-100- • 11,0

Рис. 25. Температурные зависимости линейной усадки (ЛЬ) образцов ПС от состава исходного двухфазного стекла (а) и температурные зависимости вязкости спеченных ПС (кварцоидных стекол) (б).

воздействию лазерного излучения, а также результаты, иллюстрирующие кинетику спекания ПС при лазерном нагревании. Результаты проведенных исследований показали возможность управления структурными, оптическими и термомеханическими свойствами ПС, а также характеристиками КС, получаемых на их основе, путем направленного варьирования условий получения ПС и режима их специальной т.о.

Изучено влияние условий получения пластин ПС и их хранения перед импрегнированием светочувствительной (Ав-На1) компонентой на фотохромные и термомеханические свойства ФХКС. Обнаружена экстремальная зависимость величины ЛД ^ от длительности хранения базовых ПС при комнатной температуре на воздухе с прохождением через максимум после 7-12 суток хранения, а также при хранении ПС в воде либо в разбавленных (С, 5 0.1 М) растворах кислот. Показано, что причина появления максимума на зависимостях АЦ^ = Ъ}ч>т) связана с явлением старения ПС, в процессе которого происходит уменьшение и увеличение Г пор ПС. Установлено, что по термомеханическим свойствам ФХКС значительно превосходят стандартные фотохромные стекла (ФХС), полученные варкой из шихты (вязкость ФХКС на 4-3 порядков выше по сравнению с вязкостью ФХС), и близки к кварцевому стеклу (КТР(1оо.зоо°с) ФХКС равен (7 -12> 10'7 град.'1).

Исследовано спекание ПС с разными параметрами пористой структуры под действием излучения СОг-лазера в зависимости от условий получения ПС, а также в зависимости от времени лазерного воздействия (/«,*)) и плотности мощности излучения (¿¡г). Показано, что при повышении q вследствие увеличения градиента температуры во время нагревания и охлаждения растет вероятность растрескивания образца в результате действия термомеханических напряжений, из-за которых, как было установлено, в центре лазерного пятна могут образоваться микротрещины дислокационного типа. Обнаружено, что при превышении порогового значения

плотности мощности излучения д0 (порога спекания) в стекле происходит перегрев,

сопровождающийся образованием кристаллических модификаций кремнезема. Установлено, что лучевая прочность (порог спекания) ПС к воздействию лазерного излучения среднего ИК диапазона (А, = 10.6 мкм) снижается при обогащении его состава бором (по сравнению с кремнеземом) и уменьшении г пор, а также при наличии фторид-ионов в исходном двухфазном стекле. Снижение лучевой прочности ПС, наблюдаемое при введении фторид-ионов в исходное двухфазное стекло и при увеличении молярного отношения В2Оз/8Ю2 в его составе обусловлено (при прочих равных условиях) существенным понижением вязкости и, вследствие этого, уменьшением температуры спекания ПС. Показано, что негативное влияние указанного перепада температур при лазерном воздействии уменьшается после прогрева заготовок из ПС перед лазерным спеканием, что, как было установлено, обусловлено их меньшей усадкой на начальных этапах спекания.

выводы

1. На основании комплексного экспериментального исследования физико-химических процессов, сопровождающих взаимодействие ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми растворами, разработаны кинетические основы выщелачивания двухфазных ЩБС стекол, учитывающие сочетание химического взаимодействия компонентов стекла и раствора и диффузионного переноса реагентов и продуктов взаимодействия в пористом слое. Установлены факторы (состав исходного стекла; температура и длительность его тепловой обработки; температура, состав и концентрация раствора, контактирующего со стеклом; соотношение поверхности образца и объема раствора) и выявлено влияние этих факторов на параметры реакционной диффузии.

2. Проведено экспериментальное моделирование стадии растворения компонентов НФ двухфазных ЩБС стекол в процессе их выщелачивания на примере однофазных стекол, отвечающих по составу равновесной нестойкой фазе соответствующих двухфазных стекол. Выявлен характер кислотного разрушения однофазных натриевоборосиликатных стекол с постоянным содержанием №20 и определены значения растворимости компонентов стекол в растворах кислот в зависимости от молярного отношения В203/8Ю2, температуры и рН раствора. Обнаружено понижение растворимости В203 и 8Ю2 при увеличении длительности взаимодействия стекла с концентрированными растворами кислот, обусловленное осаждением бор- и кремнеземсодержащих продуктов взаимодействия из пересыщенных по отношению к ним растворов. Установлено, что относительное содержание кристаллической фазы в осадках продуктов растворения компонентов стекол зависит при прочих равных условиях от величины молярного отношения В20з/8Ю2 в стекле. При постоянном значении В20з/8Ю2 температурные зависимости относительного содержания кристаллической фазы в продуктах и величины эндотермических эффектов, происходящих при их нагревании, носят экстремальный характер.

3. Исследованы эффекты инерционности массопереноса, сопровождающие процесс взаимодействия ЩБС стекол с водными растворами кислот. Показано, что наблюдаемый эффект может быть связан с процессами ионного обмена щелочных и водородных ионов, гидролизом кремниевоборокислородной сетки стекла и образованием труднорастворимых осадков в пористом слое выщелачиваемого стёкла.

4. Рассчитаны кинетические параметры выщелачивания однофазных и двухфазных ЩБС стекол. Установлено, что при контакте стекол с разбавленным раствором кислоты в отсутствие принудительного перемешивания преобладают в основном диффузионные процессы. Увеличение температуры, концентрации кислоты и (в случае однофазных стекол) скорости вращения образца сопровождается увеличением вклада процесса продвижения фронта гидролиза кремниевоборокислородной сетки в глубь стекла в общий процесс образования пористого слоя.

5. Полученные результаты дают основание рассматривать выщелачивание двухфазного ЩБС стекла как смешанный диффузионно-кинетический процесс

химического растворения компонентов НФ, который при определенных условиях сопровождается временным осаждением трудно растворимых (в том числе и кристаллических), экранирующих реакционную поверхность борсодержащих продуктов внутри пористого слоя.

6. На основании выполненного комплекса экспериментальных исследований взаимодействия ЩБС стекол с растворами кислот, расчета кинетики процесса и обобщения полученных результатов с учетом современных представлений о явлении метастабильной ликвации в ЩБС системах и классических представлений о процессе получения ПС разработана и предложена физико-химическая модель выщелачивания ЩБС стекла с двухкаркасной структурой (МВС), которая служит необходимой научной базой для направленного синтеза ПС с регулируемыми характеристиками. Получено экспериментальное подтверждение основных положений разработанной МВС.

Разработанная модель учитывает, что основными процессами выщелачивания двухфазного ЩБС стекла являются процессы растворения компонентов НФ и диффузии взаимообменивающихся веществ в пористом слое, протекающие одновременно. Эти процессы сопровождаются формированием структуры пор ПС за счет гелеобразования кремнезема и могут осложняться образованием осадков продуктов растворения внутри пористого слоя. Показано, что при условии сопоставимых по порядку величины скоростей этих процессов кинетика выщелачивания стекла описывается уравнением диффузионного извлечения вещества из капилляра малого диаметра на основе классического параболического уравнения Фика. Если кинетика диффузионных процессов осложняется нарушением линейной зависимости между потоком растворенных веществ и градиентом их концентрации по толщине пористого слоя, например, из-за осаждения продуктов растворения стекла из пересыщенного по отношению к ним раствора в реакционной зоне, то в этом случае процесс может быть описан уравнением диффузии, которое отличается от параболического уравнения наличием второй производной по времени.

7. Исследованы процессы формирования структуры пор ПС в зависимости от состава ЩБС стекла, ликвационной структуры двухфазных стекол и условий их выщелачивания. Анализ кинетики сложных реакций с участием кремнезема в кислотных растворах, взаимодействующих со ЩБС стеклами, показал, что кремнезем переходит из стекла в раствор в виде ассоциатов различной степени структурированности, которая зависит от состава, температуры и рИ раствора. Установлено влияние молярного соотношения В2Оэ/8Ю2 и добавок оксида калия, оксида свинца либо фтора в базовом двухфазном стекле, а также температуры и концентрации выщелачивающего раствора на параметры и степень однородности структуры пор ПС.

На основании результатов сравнительного изучения параметров пористой структуры ПС в зависимости от режимов их синтеза, выполненного с помощью адсорбционных, коллоидно-химических, оптических и структурно-физических методов, и их обобщения с учетом положений разработанной МВС сформулированы представления, описывающие закономерности процессов формирования кремнеземных неоднородностей в ПС.

8. ~ Исследовано влияние процессов, происходящих в пористом стекле при его нагревании, на параметры пористой структуры, а также термомеханические и оптические свойства пористых стекол в зависимости от состава исходного двухфазного стекла.

Установлено, что при нагревании пористых стекол при температурах до начала размягчения каркаса их линейная усадка, которая обусловлена дегидроксилированием поверхности и перегруппировкой (спеканием) частиц вторичного кремнезема, тем больше, чем меньше было в исходном двухфазном стекле молярное отношение Ка20/В203 и больше отношение В203/8Ю2. При одинаковых значениях этих отношений в исходных стеклах базового и модифицированного составов усадка пористых стекол тем больше, чем меньше размер пор, который определяется размером частиц вторичного кремнезема и плотностью их упаковки. Усадка пористого стекла в ходе нагревания при температурах вязкого течения, определяется вязкостью каркаса, которая тем больше, чем меньше отношение В203/8Ю2 в исходном стекле.

Установлено, что в рассматриваемом температурном интервале температурные зависимости пропускания пористых стекол (в видимой области) имеют экстремальный характер. Наличие экстремумов обусловлено процессами переконденсации пор, спеканием (уплотнением) пористого стекла и кристаллизацией кварцоидного стекла.

9. В результате систематического исследования структурных характеристик ПС и их электроповерхностных, диффузионных, оптических и термомеханических свойств в зависимости от состава исходного ЩБС стекла, режима его тепловой обработки и условий выщелачивания получен комплекс данных, который является базой для оптимизации режимов создания новых высококремнеземных оптических и лазерных материалов конструкционного назначения на основе ликвирующих ЩБС систем.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Антропова Т.В, Анфимова И.Н. Новые материалы на основе пористых стекол /В кн. "Физико-

химические исследования по технологии стекла и ситаплов".М.: ГосНИИ стекла, 1984. С. 85 - 89. 2. Антропова Т.В., Костырева Т.Г., Роскова Г.П. О влиянии размеров фазовых образований на скорость кислотной проработки пластин двухфазных натриевоборосилисатных стекол // Физ и химия стекла.

1985. Т. 11. №5. С. 630-632.

3 Антропова Т.В. Воздействие растворов минеральных кислот на пластины ликвировавших

натриевоборосиликатных стекол / Автореферат дисс. канд. хим. наук. Л. 1986.19 с. 4. Мазурин О.В., Антропова Т.В. О методике исследован™ диффузионных процессов в мембранах из

пористого стекла// Физ. и химия стекла. 1986. Т. 12. № 4. С. 507 - 516. 5 Антропова Т В Роскова Г.П. Влияние концентрации кислоты на скорость проработки пластин ликвировавших натриевоборосиликатных стекол // Физ и химия стекла. 1986. Т 12. № 5. С. 580 - 590

6. Антропова Т.В., Гилева К.Г., Мазурин О.В. О составе и рН растворов в пористом слое прорабатываемых кислотой двухкаркасных натриевоборосилисатных стекол //Физ и химия стекла

1986. Т. 12. №6. С. 742 - 745.

7. Антропова Т В, Баханов В.А, Мазурии О В, Роскова Г.П О страттообразовании в микропористых стеклах // Физ. и химия стекла 1988. Т. 14. № 1. С 122 -124

8. Антропова Т.В., Шахматкин Б. А., Полякова И.Г. О механизме извлечения Ыа20 и В203 из нестойкой фазы ликвировавших натриевоборосиликатных стекол в растворы азотной кислоты //Физ и химия стекла. 1988. Т. 14. № 3. С. 453 - 462.

9

10

11

12

13

14

15

16

17.

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

Антропова Т В , КостыреваТ Г О влиянии состава нестойкой фазы лидировавших натриевоборосиликатных стекол на механизм их кислотной проработки // Ргос XV Intern. Congr On Glass (Leningrad, 1989). Vol 2b P. 35 - 38

Антропова T.B., Косгырева Т.Г Кинетика установления равновесных концентраций компонеетов натриевоборосиликатных стекол в растворах HN03 // Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. Jfe 1. С. 135 - 138.

Антропова Т.В., Мазурин О В Особенности физико-химических процессов проработки двухфазных натриевоборосиликатных стекол в растворах кислот // Физ и химия стекла 1990. Т. 16. № 3. С. 424 - 430.

Антропова Т В О механизме взаимодействия стекол, идентичных по составу химически нестойкой фазе лидировавших натриевоборосиликатных стекол с растворами азотной кислоты // Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. № 5. С. 809 - 817.

Антропова Т.В., Цыганова Т. А., Крылова НЛО связи диффузионных и электрокинетических свойств пористых стекол с их структурой // Физ. и химия стекла. 1990 Т. 16. № 5. С. 732 - 737. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В И., Антропова Т В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение JI.: Наука. 1991.276 с.

Антропова Т.В., Крылова Н.Л. Физико-химическая интерпретация эффекта аномального светорассеяния в пористых стеклах // Физ. и химия стекла 1992. Т. 18. № 1. С. 113 -122. Антропова Т В , Дроздова И А., Крылова Н Л. Особенности распределения пор в проработанных кислотой натриевоборосиликатных стеклах по данным электронной микроскопии // Физ. и химия стекла. 1992. Т. 18. № 1. С. 149 - 156.

Крылова Н.Л., Антропова Т.В, Сидорова М.П., Ермакова Л Э. Исследование струиурного сопротивления и извилистости пор пористых стекол методом электропроводности // Коллоид, ж. 1992 Т. 54. № 3. С 86-91.

Antropova T.V. A model of theporous glass producing process //Ргос. XVI Intern. Congress on Glass Madrid (Spain) 1992. Vol. 5. P. 195 - 199.

Дроздова И A, Антропова Т.В Исследование пористых стекол методом электронной микроскопии и

микродифракции // ЖПХ. 1993. Т. 66. № 10. С. 2198 - 2207.

Антропова Т.В., Косгырева Т Г., Полякова И Г. Влияние состава однофазных

щелочноборосиликатных стекол на их устойчивость к воздействию растворов азотной кислоты // Физ. и химия стекла. 1993. Т. 19. № 2. С. 349 - 365.

Antropova Т V. Study of the chemical stage of the phase-separated sodium borosilicate glass leaching process and the porous glass structure // Optica Applicata. 1994 Vol. 24. N 3. P. 131-140. Дроздова И A, Антропова T В Использование различных методов электронной мжроскопии для исследования неоднородностей в пористых стеклах//ЖПХ 1995 Т 68. №2. С. 326-327 Антропова Т В, Дроздова И А. Влияние условий получения пористых стекол на их структуру II Физ. и химия стекла. 1995. Т. 21. № 2. С. 199 - 209.

Antropova T.V Optical, structural and diffusion al properties of the porous glasses //Ргос XVII Intern. Congress on Glass. Beijing (China). 1995. Vol. 5. P. 169-173.

АнтроповаT.B., Роскова Г.П., Баханов B.A. Влияние температуры кислотной обработки на страттообразование в микропористых стеклах// Физ. и химия стекла 1995. Т. 21. № 3. С. 289 - 298 Antropova Т V., Roskova G Р Producing of the porous glasses with abnormal visible light scattering // Glastechn. Ber. Glass Sci. Tectaol. 1995. Vol. 68 CI. P. 490-494.

Смирнова И С., Антропова Т В., Сидорова М.П., Ермакова Л.Э., Роскова Г.П. Влияние условий получения микропористых стекол на их светопропускайте и величины коэффициентов структурного электросопротивления // Физ. и химия стекла 1996. Т. 22 № 4. С. 551 - 558 Цыганова Т А, Антропова ТВ., Косгырева Т.Г. Влияние присутствия КС1 в кислотном расгаоре на выщелачивание двухфазных натриевоборосилжатных стекол // Физ. и химия стекла. 1996. Т. 22 № 4. С. 381-387.

Антропова Т В , Дроздова И А. Физико-химические особенности пористого стекла и их влияние на его светорассеяние // ЖПХ 1996. Т. 69. № 3. С. 393 - 396.

Антропова T В Характер выщелачивания двухфазных натриевоборосилжатных стекол в зависимости от состава химически нестойкой фазы и размеров пор пористых стекол // Физ. и химия стекла 1997 Т. 23. № 3. С. 354-361.

Antropova Т V, Drozdova IA Boron containing precipitates inside the porous glass (observed) by electron diffraction technique // Ргос. XVIII Intern Congress on Glass 1998. San Francisco (USA).

(CD ROM) (Abstr ICG 605-P01-157, p. AB71).

32. Antropova T V. Leaching of the phase-separated alkali borosilicate glasses, is it the diffusion-controlled process' / Ceramics. 1998. Vol. 57. (Polish Ceramic Bulletin, 1998. Vol 19) P 7 - 20

33. Антропова T В, Дроздова И A , Цыганова T А. Микрокристаллические неоднородности внутри пористого стекла//Физ и химия стекла 1998 Т 24 №4 С 524 - 531

34 Antropova Т V, Roskova G Р Influence of the temperature of the leaching acid on the structure and properties of high silica porous glasses //Proc XVIII Intern. Congress on Glass. 1998. San Francisco (USA).(CD ROM) (Abstr. ICG 604-P01-156, p. AB70).

35 Рахимова O.B , Цыганова T.A., Антропова T В , Костырева Т Г. Кинетика структурирования кремнезема в растворах, полученных при кислотной проработке однофазных щелочноборосиликатньгх стекол // Физ. и химия стекла 1999 Т. 25 № 4. С. 474 - 483.

36. Antropova Т. V., Tsyganova Т. A., Roskova G P., Kostyeva Т G. Chemical stability of the sodium borosilicate glasses that depends on glass surface area to acid solution volume ratio / Proc Intern. Conf "Glass Science md Technol. For 21"1 Century" 1999 Pracha (CzechRepubl), p. Bl-73 - Bl-80

(CD ROM) (Book of Abstr., p. 74).

37. Антропова T.B , Клоченкова Ю A, Шандыбина Г Д Исследование диффузионных характеристик пористых стекол / Тезисы Российской научно-практической конф. «Оптика и научное приборостроение - 2000» ФЦП «Интеграция», 2000, СПб. С. 50-51.

38. Рахимова О.В., Цыганова Т.А, Антропова Т В, Костырева Т Г. Спектрофотометрическое определение молекулярных форм кремнезема в растворе в процессе выщелачивания натриевоборосиликатного стекла II Физ. и химия стекла 2000 Т. 26 № 3 С. 436 - 441.

39. Евстрапов А.А., Муравьев ДО., Ашропова Т.В, Ястребов СГ. Изучение оптических свойств двухфазных и микропористых стекол // Оптический ж. 2000. Т. 68. № I. Р. 34 - 40.

40. Ермакова Л.Э., Сидорова М.П., Медведева С В. Антропова Т В. Структурные и электроповерхностные свойства пористых стекол различного состава в растворах 1 ■ 1 - зарядных электролитов // Коллоид. ж. 2000. Т. 62. № 6. Р. 765 - 772.

41. Антропова Т.В., Цыганова Т.А., Роскова Г.П., Полякова И.Г., Медведева С.В Некоторые особенности процесса выщелачивания двухфазного щелочноборосиликагшого стекла, содержацего РЬО // Физ. и химия стекла. 2001. Т. 27 № 2. С. 268 - 278.

42 T.V. Antropova, S.V.Medvedeva, L.E Ermakova, M P Sidorova. Diffusion characteristics and electrical conductivity of the porous glass membranes // Proc.Intern. 6th ESG Conference "2002 Glass Odyssey" (Montpellier, France, June 2-6,2002), 2002. (CD-ROM, P1.E 6.) (Book of Abstr., p. 185).

43. Антропова T.B., Дроздова И. А Клоченкова Ю. А. КостюкГ.К Роскова Г.П Цыганова Т.А.

Шандыбина Г.Д. Яковлев Е.Б Структура и оптические свойства пористых стекол для элементов огпикн//В кн : Оптические технологии в фундаментальных и прикладных исследованиях Разработки УНЦ «Оптика и научное приборостроение» Под ред. В ИВасильева. СПб- ГИТМО(ТУ), 2002 С. 156-172.

44 Л Э Ермакова, С В. Медведева, М П. Сидорова, Т.В. Антропова Коллоидно- химические свойства фторсодержащих пористых стекол' Тезисы докл на ГО Международной конференщи «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2001). 2001. С. 238 - 240.

45 АнтроповаТ.В., Столяр С.В., СтоляроваВ.Л., Шандыбина Г.Д., Цапко К.А. Исследование теплофизических характеристик стекол на основе системы Na20-B203-Si02// Оптический ж 2002. Т. 69. № 3. С. 88 - 90.

46. Ermakova L Е, Sidorova MP, Antropova T.V, Medvedeva S V Structural, adsorptional, electrokinetical characteristics of porous glass membranes in electrolytes solutions // Abstract of XVI European Chemistry at Interphases Conference (Vladimir, Russia, May 14-18,2003 ). 2003. P 149

47. T V. Antropova, I A. Drozdova. Sintering of the optical porous glasses// Optica Applicata. 2003 Vol. 33. N1. P. 13-22.

48. A. A. Evstrapov, T.V Antrcpova, S.G. Jastrebov, IA Drozdova. Study of porous glasses by photometry methods// Optica Applicata. 2003. Vol. 33. N1. P. 45-54.

49. T.V. Antropova. Kinetics of corrosion of fte alkali borosilicate glasses in acid solutions/Scientific Program and Book of Abstracts of the X Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids (13-17 July 2003, Parma, Italy). 2003. P2-24.

50 Петров Д В, Дкжарева A.C, Антропова T В, Вейко В П, Костюк Г К, Яковлев Е Б

Исследование кинетики спекания плоских пластин пористого стекла под действием излучения С02 лазера// Физ. и химия стекла. 2003. Т. 29. № 5. С. 633 - 639.

51 КрейсбергВ.А., Ракчеев В.П, Аиропова Т.В Микропористость пористых стекол: новые методы исследования// Физ. и химия стекла. 2003. Т. 29. № 6. С. 753 - 761.

52 Сиренек В А, Антропова Т В, Кутчиев А И, Чирков А Г, Анфимова И Н Расчет кинетики взаимодействия щелочно-боросиликатных стекол с водными растворами// Физ. и химия стекла 2004. Т. 30. № 1.С. 24 -35.

53 Т V Antropova, I.A. Drozdova, S V Stolyar, T N. Vasilevskaya, D V. Petrov Effect of thermal treatment on porous structure parameters and properties of porous glasses/ Abstr Intern. Conf «Nanoparticles, Nanostmctures and Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 2004) P. 79 - 80.

54 Antropova T V, Medvedeva S V, Volkova A V., Ermakova L E, Sdorova M.P Structural and electro kinetics characteristics of thermally modified porous glassmembranes / Abstr. Intern. Conf «Nanoparticles, Nanostmctures and Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 2004) P 80-81.

55 Ткачев A.C , Антропова T.B , Вейко В П, Дроздова И А. Лучевая стойкость пористых стекол// Физ. И химия стекла. 2004. Т. 30. № 2 С 233 - 241

56 Т V. Antropova, I.N. Anfimova, I.A. Drozdova and T A. Tsyganova. Effect of synthesis conditions

of the porous glasses on (he characteristics of the impregnated Vycor glasses/Abstr. 7" ESG Conference on Glass Science and Technology "HYALOS 2004"April 25-28,2004, Athens-Greece, p. 128.

57 TV Antropova, Ermakova L.E., Medvedeva S.V., Sidorova M.P. Porous membranes on a basis of phase separated alkali borosilicate glasses those cortain PbO and F additives// Glastechn. Ber Glass Sci Technol. 2004. Vol. 77. P. 193 -198.

58 Antropova T V. Kinetics of corrosion of the alkali borosilicate glasses in acid solutions// Journal of Non-Crystalline Solids. 2004. Vol 345-346. P. 270 - 275.

Благодарности. Считаю своим долгом поклониться памяти д х н, проф. С П Жданова и д.х н., проф Д П. Добычина, с которыми я имела возможность общаться и участвовать в научных дискуссиях

Благодарю моих учителей д.х.н, проф. A.A. Белюстина, д.х н., проф. М П. Сидорову, д.т и, проф. О.В Мазурина, а также моего научного консультанта д.х.н., проф. В.А. Жабрева. Искренне признательна моим коллегам к.х.н Г.П. Росковой, к.х.н. Т.С.Цехомской, И.А. Дроздовой; И.Н. Анфимовой, Т А Цыгановой, к х н С В Столяру, О В. Рахимовой, к.ф.-м н. Т.Н Василевской, к.х.н. С В Лурье (Медведевой), а также д х и. Л Э Ермаковой (кафедра коллоидной химии СПбГУ). зав кафедрой лазерных технологий и экологического приборостроения СПбГУИТМО(ТУ) д.т.н, проф. В.П. Вейко и сотрудникам д.т.н., проф. Е.Б. Яковлеву и Костюк Г.К., зав. лаб. био-хемосенсорных аналитических микросистем ИАнП РАН к.т н А.А Евстрапову, д ф -м н С.Г. Ястребову (ФТИ им А.Ф Иоффе РАН), ктн, доц. В А. Сиренеку (СП6ГТИ(ТУ)), кхн В.А Крейсбергу (химический факультет МГУ им /И В Ломоносова), аспирантам А В Волковой, Д В. Петрову и A.C. Ткачеву за сотрудничество и содействие в выполнении отдельных этапов работы. Приношу глубокую благодарность Т.Г. Костыревой и Л А Дорониной за аналитическое определение компонентов в стеклах и растворах, к.х н. Б.И Вензелю за измерения параметров пористой структуры пористых стекол, И Г. Поляковой и к.х.н А.Е. Лапшину за рентгенофазовый анализ стекол, к х н Б А Шахматкину и к х н Н М. Ведищевой за термодинамические расчеты, Н А Васильевой и Г А Гавриленко за шлифовальные работы при подготовке образцов, моему сыну Алексею за помощь в оформлении диссертации. Благодарю за внимательное отношение и полезные советы д.х.н. А.И. Бойкову, к.х.н. Н.П. Данилову, к.х.н. Г.Е. Шешукову, к.х.н М.П. Семова, а также сотрудников библиотеки ИХС РАН и редакции журнала «Физика и химия стекла».

РНБ Русский фонд

2007-4 4121

5\\ Ю1 7005

Отпечатано в копировальном центре «Восстания-1». Печать ризографическая. Тираж 150 экз. Подписано в печать 11.08.05. Заказ №45. СПб, ул.Восстания д.1

ВВЕДЕНИЕ

1. ОПИСАНИЕ ЯВЛЕНИЯ МЕТАСТАБИЛЬНОГО ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ (ЛИКВАЦИИ) В ОКСИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ И ЕГО ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

1.1. МЕТАСТАБИЛЬНАЯ ЛИКВАЦИЯ В ЩЕЛОЧНОБОРОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ.

1.1.1. Общие положения.

1.1.2. Методы исследования диаграмм фазового разделения и структуры двухфазных стекол.

1.1.3. Диаграммы несмешиваемости щелочиоборосиликатных систем.

1.1.4. Коиоды.

1.1.5. Структура двухфазных стекол.

1.1.6. Свойства ликвировавших щелочиоборосиликатных стекол.

1.1.6.1. Реологические свойства.

1.1.6.2. Электрические свойства.

1.1.6.3. Температура стеклования.

1.1.6.4. Химическая устойчивость.

1.1.6.5. Плотность.

1.2. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЯВЛЕНИЯ ЛИКВАЦИИ В

ЩЕЛОЧНОБОРОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ.

1.2.1 Общие представления о процессе получения высококремнеземных пористых стекол на основе щелочиоборосиликатных стекол с двухкаркасной структурой.

1.2.2. Области применения пористых стекол.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ И

СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ И KB АРЦОИДНЫХ СТЕКОЛ.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.1. Двухфазные стекла.

2.1.1.1. Объекты исследования влияния температуры на направления конод в области ликвации натриевоборосиликатной системы.

2.1.1.2. Объекты исследования влияния относительных объемов, размеров и состава фазовых образований на химическую устойчивость двухфазных сте кол.

2.1.1.3. Объекты исследования процессов выщелачивания двухфазных стекол с кислотно-солевыми растворами в зависимости от состава стекла и химических условий взаимодействия.

2.1.2. Однофазные стекла.

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СТЕКОЛ.

2.2.1. Применение методов электронной микроскопии для изучения структуры стекол.

2.2.2. Определение температуры стеклования двухфазных стекол.

2.2.3. Методы исследования процесса взаимодействия щелочноборосиликатных стекол с водными кислотно-солевыми растворами.

2.2.3.1. Исследование кинетики выщелачивания двухфазных стекол.

2.2.3.1.1. Регистрация роста пористого слоя в двухфазном стекле в процессе выщелачивания.

2.2.3.1.2. Определение содержания компонентов стекла в растворе, контактирующем со стеклом.

2.2.3.1.3. Исследование стратгообразования в продуктах сквозного кислотного выщелачивания двухфазных стекол.

2.2.3.2. Изучение кинетики взаимодействия однофазных иатриевоборосиликатных стекол с растворами кислот.

2.2.3.3. Изучение кинетики реакций с участием кремнезема в растворах.

2.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ.

2.3.1. Исследование морфологии пор пористых стекол.

2.3.1 Л. Определение общей пористости весовым методом.

2.3.1.2. Применение адсорбционных методов для исследования структуры пористых стекол.

2.3.1.3. Определение среднего радиуса пор.

2.3.2. Исследование электроповерхностных свойств пористых стекол.

2.3.2.1. Определение адсорбции потенциалопределяющих ионов.

2.3.2.2. Определение электропроводности мембран из пористых стекол.

2.3.2.3. Определение чисел переноса ионов в мембранах из пористых стекол.

2.3.2.4. Определение электрокинетического потенциала пористых стекол методом потенциала течения.

2.3.3. Методика исследования скорости диффузии электролитов в пористом стекле.

2.3.4. Методики исследования оптических свойств пористых стекол.

2.3.5. Методы исследования изменений структуры и свойств пористых стекол в процессе спекания.

2.4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ КВАРЦОИДНЫХ СТЕКОЛ.

2.4.1. Измерение вязкости.

2.4.2. Определение спектральных характеристик фотохромных кварцоидных стекол.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДВУХФАЗНЫХ ЩЕЛОЧНОБОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ С ВОДНЫМИ

РАСТВОРАМИ КИСЛОТ.

3.1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

3.1.1. Влияние различных факторов па состояние кремнезема в водных растворах.

3.1.2. Представления о структуре пор пористых стекол.

3.1.3. Влияние различных факторов на скорость выщелачивания двухфазных щелочноборосиликатных стекол и структуру пор пористых стекол (литературные данные).

3.1.3.1. Влияние состава исходного стекла и режима его тепловой обработки.

3.1.3.2. Влияние условий химической обработки двухфазного стекла.

3.1.4. Объемные изменения и напряжения в пористом слое двухфазных стекол и в пористых стеклах.

Работа выполнена в рамках основного направления фундаментальных исследований РАН «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наиоматериалов с заданными свойствами и функциями» для решения основной научной проблемы «Разработка физико-химических основ синтеза неорганических веществ, исследование их структуры и свойств и создание фундаментальных основ неорганического материаловедения», над которой работает Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

В связи с развитием экологически безопасных, ресурсосберегающих и малозатратных технологий возникает необходимость разработки научных основ создания новых материалов конструкционного назначения. Перспективный путь решения этой задачи заключается в использовании явления жидкостного фазового разделения (ликвации) в стеклообразующих оксидных системах [1, 2]. В результате межфазных процессов химического травления (выщелачивания) щелочноборосиликатных (ЩБС) стекол с двухкаркасной структурой получаются высококремнеземные пористые стекла (ПС) [3 - 6]. ПС представляют собой новый класс нанодисперсных систем, обладающих рядом преимуществ по сравнению с другими пористыми материалами: термической, химической и микробиологической устойчивостью, прозрачностью в видимой части спектра, лучевой прочностью в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками и превосходными адсорбционными свойствами, обусловленными большим объемом пор с разветвленной поверхностью, способной к активной хемосорбции разнообразных веществ. Этот уникальный комплекс свойств ПС не только обеспечивает преимущества ПС, традиционно используемых в качестве адсорбентов, но и делает их перспективной средой для применения в мембранных технологиях, а также для получения новых высококремнеземных (так называемых кварцоидных) материалов, которые находят новое применение и лазерных технологиях, оптике, квантовой электронике [6 - 9] (см. раздел 1.2.2). Кварцоидпые стекла представляют собой ПС, спеченные по специальным температурно-временным режимам, при которых происходит смыкание пор.

Актуальной задачей для направленного синтеза и научно обоснованного прогнозирования свойств ПС и новых материалов па их основе является разработка физико-химической модели взаимодействия ЩБС стекол, склонных к ликвации, с водными растворами минеральных кислот. Основополагающие представления о процессе получения

ПС, заложенные в классических работах [10 - 18] (см. подробный обзор в разделе 1.2.1), не потеряли своего значения и теперь. Однако, эти представления были сформированы задолго до современного развития теории метастабильной ликвации в стеклообразующих оксидных системах и зачастую носят чисто качественный характер. По тем же причинам многие исследования проводились в неравновесных условиях, что приводит к неоднозначности результатов, затрудняет их систематизацию (см. раздел 2.1), а в большом числе случаев вызывает внутренние противоречия (например, такие, как отсутствие однозначной зависимости между скоростью выщелачивания двухфазного стекла и размером пор пористого слоя, не соответствующее классическим представлениям о чисто диффузионном характере процесса). Главным образом это относится к результатам изучения влияния условий выщелачивания стекла па скорость процесса и структуру ПС (см. обзоры в [3, 4, 6]). К началу работы автора диссертации в рассматриваемой области комплексные систематические исследования кинетики выщелачивания двухфазных ЩБС стекол в зависимости от совокупного влияния различных факторов отсутствовали, а имеющиеся в литературе сведения, относившиеся преимущественно к одному составу натриевоборосиликатного (ИБС) стекла ДВ-1 ([19,20]), нуждались в дополнении. Вопрос о взаимном влиянии процессов, происходящих в ходе извлечения щелочноборатной и кремнеземной компонент из выщелачиваемого стекла, на кинетику выщелачивания стекла и на механизм формирования пористой структуры ПС оставался не изученным. Не исследована была важная особенность процесса выщелачивания ЩБС стекол, заключающаяся в инерционности массопереноса щелочноборатных продуктов растворения химически нестойкой фазы (НФ) в пористом слое стекла, которая не может быть аппроксимирована в рамках классического уравнения диффузии. Результаты экспериментальных исследований диффузионных процессов в ПС были крайне немногочислены и носили частный характер, что не позволяло использовать их для адекватного описания диффузии взаимообменивающихся веществ в ходе выщелачивания двухфазного стекла. Практически не изучено было влияние двойного электрического слоя на стенках пор выщелоченного слоя на процессы массопереноса в ПС. По указанным причинам оставались не выявленными лимитирующие стадии процесса выщелачивания, что существенно ограничивало возможности его управления. В связи с тем, что основной областью практического применения пористых стекол на тот момент являлось использование их в качестве адсорбентов (см. обзор в [4]), большинство исследований было выполнено на порошках, что не позволяло выявить ряд важных физико-химических

10 особенностей, характерных для процесса получения ПС в виде массивных образцов (то есть, пластин, дисков и т.п.), которые используются в мембранных и лазерных технологиях. Охарактеризованная неполнота и неоднозначность литературных данных вызвала необходимость проведения систематических исследований, направленных на выявление общих закономерностей взаимодействия пластин двухфазных ЩБС стекол с растворами минеральных кислот и на разработку физико-химической модели процесса, которые были начаты автором при работе над своей кандидатской диссертацией [21 - 30]. На этом начальном этапе исследований совместно с сотрудниками ИХС РАН было изучено влияние температуры на направления конод в области ликвации НБС системы [21, 30]; был получен большой объем экспериментальных данных по кинетике кислотного выщелачивания ряда НБС стекол в зависимости от различных факторов (состав НФ стекла, размеры фазовых образований, температура и концентрация раствора кислоты) [22, 24-26, 29, 30]; была предложена методика исследования диффузионных процессов в мембранах из пористого стекла [23, 27, 30] и разработаны основы детализированной модели кислотного выщелачивания двухфазных НБС стекол [28, 30] (см. разделы 1.1, 3.2, 4.3). В ходе дальнейшей работы был значительно расширен круг объектов и методов исследования, а также подходов и методов при обработке данных. В результате был получен значительный объем нового экспериментального материала на качественно новой методической основе. Такой основой являются теория и результаты исследования явления метастабильпого фазового разделения в стеклообразующих системах (в частности, в НБС системе), которые дают информацию о составах и характере взаимного распределения сосуществующих фаз в двухфазном стекле. Это позволило разработать концепцию реакционной диффузии для описания рассматриваемого процесса (см. главу 5), которая является необходимой научной базой для оптимизации направленного сиитеза высококремнеземных материалов, получаемых на основе двухфазных ЩБС и пористых стекол (см. главу 6).

Перспективность использования ПС в качестве базовых матриц для изготовления оптических и лазерных элементов различного назначения, новых типов разделительных мембран, а также монолитных стеклообразных кварцоидных материалов, получаемых путем спекания ПС до закрытия пор, в том числе и после импрегнировапия их различными веществами из соответствующего солевого раствора, вызывает необходимость установления связи между структурными, электроповерхностными, транспортными, оптическими и термомехаиическими характеристиками ПС в зависимости от условий получения ПС. Однако, до настоящего времени сведения о систематических исследованиях этих

11 характеристик ПС, которые позволили бы установить связь состав - структура - свойства ПС, в известной литературе отсутствовали.

В связи со всем вышеизложенным цель диссертационной работы формулируется следующим образом: разработка научных основ направленного синтеза пористых и кварцоидных стекол в результате комплексного исследования физико-химических процессов межфазпого взаимодействия стекол ликвирующих ЩБС систем с водными растворами кислот и изучения свойств полученных материалов. В соответствии с этим в диссертационной работе были поставлены и решены следующие задачи: проведение систематического исследования и анализа физико-химических закономерностей кислотного выщелачивания ЩБС стекол с учетом современных представлений о явлении метастабильного фазового разделения в стеклообразующих оксидных системах;

- разработка физико-химической модели описания процесса выщелачивания ЩБС стекол с двухкаркасной структурой в водных кислотно-солевых растворах и экспериментальное подтверждение положений модели; комплексное исследование и установление связи состава, структуры и свойств пористых и кварцоидных стекол в зависимости от состава исходного ЩБС стекла, режима его тепловой обработки и условий выщелачивания.

Теория и результаты изучения явления метастабильного фазового разделения (ликвации) в стеклообразующих системах (в частности, в натриевоборосиликатиой системе), которые дают информацию о составах и характере взаимного распределения сосуществующих фаз в двухфазном стекле [1, 6], являются необходимой научной и методической базой для проведения исследований физико-химических процессов создания материалов различного назначения (и управления их свойствами) на основе ликвирующих ЩБС систем. Характер взаимного распределения сосуществующих фаз при значительном различии в их составах и свойствах существенно влияет на свойства как двухфазного стекла, так и материала, получаемого из него [2]. Поэтому в главе 1 диссертационной работы приведен литературный обзор, в котором дано краткое описание этого явления и изложены общие принципы его использования для получения пористых стекол и создания на их основе различных материалов.

В главе 2 обоснован выбор и приведены данные об объектах экспериментальных исследований взаимодействия ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми растворами, выполненных автором в диссертационной работе; описаны методики изучения процесса

12 выщелачивания стекол, параметров структуры и ряда свойств двухфазных, пористых и кварцоидных стекол; дана характеристика погрешности методов и оценка воспроизводимости результатов. Следует отметить, что объектами нашего исследования были стекла, содержащие не весь ряд щелочных металлов, а только натрий и калий. Тем не менее мы сочли возможным использовать общее название «щелочноборосиликатные стекла» применительно к исследованным нами, чтобы подчеркнуть качественное влияние присутствия щелочного оксида в боросиликатном стекле на кинетику его взаимодействия с растворами кислот.

Глава 3 посвящена обсуждению результатов изучения процессов взаимодействия двухфазных ЩБС стекол с водиыми растворами минеральных кислот, в результате которого получаются ПС. Применительно к рассматриваемому процессу мы использовали принятый в литературе термин «выщелачивание» (a leaching), учитывая при этом, что в ходе процесса из стекла извлекаются не только щелочные компоненты.

В этой главе нами проанализированы литературные данные о влиянии различных факторов на скорость взаимодействия ИБС стекол с раствором кислоты и на формирование структуры пор ПС, а также на объемные изменения и напряжения, возникающие в двухфазном стекле и ПС. Рассмотрены закономерности процессов растворения и полимеризации кремнезема в зависимости от рН и температуры раствора и ряда других факторов. Описаны собственные комплексные сравнительные экспериментальные исследования физико-химических закономерностей выщелачивания двухфазных стекол системы ЛгО-ВгОз-ЗЮг (где R = Na, Na + К), содержащих небольшие добавки PbO, NaF, AI2O3, Р2О5. Обобщение и критический анализ литературных данных, а также собственных результатов выполнены с учетом современных представлений о явлении метастабильного фазового разделения в стеклообразующих оксидиых системах.

Результаты проведенного анализа общих закономерностей выщелачиваиия ЩБС стекол с двухкаркасной структурой в водных кислотно-солевых растворах показали, что для построения физико-химической модели описания процесса необходимы сведения о влиянии различных факторов на скорость диффузионных процессов в пористом слое стекла, а также на кинетику извлечения компонентов НФ двухфазного стекла в выщелачивающий раствор. Необходимость получения таких сведений обусловила постановку следующего этапа работы, а именно, проведение экспериментов по моделирования основных стадий рассматриваемого процесса в зависимости от состава НФ стекла и условий выщелачивания (т.е. концентрации, температуры и состава кислотно-солевого раствора, соотношения

13 между поверхностью стекла и объемом раствора, скорости перемешивания). Полученные результаты изложены в соответствующих разделах главы 4. В этой главе представлены результаты экспериментального моделирования извлечения компонентов НФ стекла при выщелачивании двухфазных ЩБС стекол, выполненного нами на примере однофазных стекол базовой НБС системы. Изученные однофазные стекла условно названы модельными, поскольку они по составу отвечают НФ двухфазных стекол, наиболее часто используемых па практике для получения ПС. Также в главе 4 изложены результаты экспериментального определения коэффициентов диффузии электролитов в мембранах из ПС с помощью разработанной нами методики. Полученные результаты проанализированы с учетом влияния структурных параметров и двойного электрического слоя на внутренней поверхности степок пор ПС на диффузионные процессы в тонкопористых мембранах. Здесь же дан обзор литературы, посвященный электрохимическим явлениям в топкопористых мембранах (в том числе, и в ПС), а также приведены собственные сведения об электрокинетических характеристиках ПС (из изученных нами двухфазных стекол), которые были исследованы нами в связи с необходимостью оценки влияния электроповерхпостных свойств па процессы массоперепоса в пористом слое стекла.

Глава 5 посвящена кинетическому аспекту проблемы взаимодействия двухфазных ЩБС стекол с водными растворами. В этой главе приведен обзор литературы, в котором рассмотрена диффузионная кинетика взаимодействия силикатных стекол с водными растворами, а также даны краткие сведения о диффузионных моделях, применяемых для расчета кинетических параметров.

Предложена физико-химическая модель для описания процесса кислотного выщелачивания ликвировавших ЩБС стекол с двухкаркасной структурой (МВС), разработанная на основе результатов систематизации и анализа литературных данных, а также закономерностей рассматриваемого процесса, выявленных в ходе собственных экспериментальных исследований, результаты которых изложены в главах 3 и 4. Сформулированы представления о закономерностях формирования структуры пор и кремнеземных неоднородностей в объеме порового пространства ПС. Основанием для этого явилось обобщение экспериментальных результатов изучения особенностей пористой структуры ПС, выполненное нами с учетом основных, положений разработанной МВС, а также с учетом влияния различных факторов па состояние кремнезема в водных растворах.

Предложенная МВС может рассматриваться в качестве базы для научно обоснованного выбора режимов ПС, которые находят применение в тех областях, где

14 важное значение имеет возможность варьирования параметров их структуры и состава, например, в оптике (примеры такого использования рассмотрены в следующей главе 6).

Глава 6 посвящена результатам исследования ряда свойств пористых стекол и изготовленных из них монолитных кварцоидпых стекол, представляющих интерес для оптики (так называемых фотохромиых кварцоидных стекол (ФХКС) и микрооптических элементов (МОЭ)), в зависимости от предыстории получения ПС.

При постановке данного этапа работы мы руководствовались следующим. Для оптимизации режимов синтеза кварцоидных стекол необходимо управлять оптическими и термомеханическими свойствами базовых ПС, из которых изготавливают КС. Вполне очевидно, что данные свойства ПС определяются их составом и параметрами структуры пор. В свою очередь, характеристики ПС зависят от режима их изготовления. Следовательно, необходимо иметь информацию о влиянии режимов получения ПС на указанные свойства. Существует и определенная «обратная связь»: результаты такого рода исследований, в частности, изучения оптических свойств ПС, были использованы нами при обсуждении закономерностей формирования пористой структуры ПС и при построении МВС.

Следует отметить, что технологические основы изготовления таких КС на базе ПС из двухфазного стекла состава ДВ-1 па момент начала наших собственных исследований уже были разработаны. Способ получения ФХКС заключается в импрегнировании пластин ПС соответствующими солями с целью введения светочувствительной фазы с последующим спеканием в печи [6, с. 239 - 240; 9, с. 148-162]. МОЭ получают при спекании участков пластин ПС под действием локального лазерного излучения [8]. Однако, комплексные исследования влияния предыстории получения ПС, а именно, состава исходного двухфазного стекла, условий его выщелачивания и условий хранения перед изготовлением КС, на оптические и термомеханические свойства ПС и КС в известной литературе отсутствовали.

В связи с этим мы исследовали оптические и термомеханические свойства ПС в зависимости от состава и толщины образцов исходного двухфазного ЩБС стекла, температуры и концентрации выщелачивающего раствора кислоты.

При анализе полученных результатов использованы представления МВС о формировании структуры пор ПС в процессе выщелачивания двухфазного ЩБС стекла, а также о структурных превращениях в ПС при их нагревании.

На основании полученных результатов и сделанных на их основании выводов на защиту выносятся:

1. Закономерности физико-химических процессов межфазного взаимодействия ликвировавших ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми растворами, установленные на основе систематического экспериментального исследования. Результаты анализа выявленных закономерностей, выполненного с учетом современных представлений о явлении метастабилыюго фазового разделения в стеклообразующих оксидных системах.

2. Комплекс исследований, включающий экспериментальное изучение и расчет кинетики взаимодействия однофазных ЩБС стекол, по составу идентичных химически нестойкой фазе (НФ) соответствующих двухфазных стекол, с растворами кислот.

3. Кинетическая модель описания кислотного выщелачивания ЩБС стекол с двухкаркасной структурой (МВС), учитывающая соотношение скоростей отдельных стадий процесса (химическое растворение компонентов НФ двухфазного стекла; массоперенос кислоты и продуктов растворения стекла по образующемуся пористому слою; гелеобразование кремнезема, входившего в состав НФ, внутри пористого слоя) в зависимости от состава НФ стекла и условий выщелачивания (состав, концентрация и температура раствора; отношение поверхности стекла к объему раствора).

4. Представления о физико-химических процессах формирования структуры пор и образования кремнеземных неоднородностей в ПС.

5. Представления о влиянии структурных и электроповерхностных факторов на величину коэффициентов диффузии в ПС в зависимости от размеров пор и концентрации электролита.

6. Комплекс данных, включающий экспериментальные сведения о структурных параметрах и электроповерхностпых, диффузионных, оптических и термомеханических свойствах ПС, а также характеристиках кварцоидных материалов на базе ПС в зависимости от режимов их получения. Результаты анализа установленных закономерностей изменения свойств ПС на основе положений МВС.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые на основе комплексного сравнительного исследования установлены физико-химические закономерности кислотного выщелачивания двухфазных многокомпонентных стекол на основе системы R20-B203-SiC>2 (где R = Na, Na + К), содержащих добавки AI2O3, Р2О5, PbO, NaF. Изучена кинетика взаимодействия ЩБС стекол с водными растворами кислот и эффекты инерционности массопереноса, сопровождающие

16 процесс, в зависимости от состава НФ двухфазного стекла, условий выщелачивания и размеров пор пористого слоя. Предложен способ проверки теоретических представлений об основных стадиях процесса взаимодействия двухфазного ЩБС стекла с раствором кислоты. На примере однофазных стекол, идентичных по составу НФ соответствующих двухфазных стекол, проведено экспериментальное моделирование процесса растворения компонентов НФ стекла. Для этого привлечены результаты фундаментальных разработок по построению диаграммы фазового разделения базовой НБС системы и построению коиод в этой системе, что дает возможность надежной оценки составов сосуществующих фаз в двухфазных стеклах по заданному исходному составу стекла и условиям его тепловой обработки.

2. Разработана кинетическая модель взаимодействия ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми растворами (в дальнейшем - модель выщелачивания стекла (МВС)), которая позволяет: установить роль химических взаимодействий и диффузионной составляющей в общем процессе межфазного взаимодействия (реакционной диффузии), протекающего при контакте ЩБС стекол с кислотно-солевыми растворами;

- обосновать механизм кислотного извлечеиия щелочеборатпых компонентов из стекла во внешний раствор как процесс их химического растворения, сопровождающийся обменом щелочных и водородных ионов, гидролизом кремниевоборокислородных связей в сетке стекла, а также диффузией взаимообменивающихся веществ и осаждением части продуктов разложения стекла из пересыщенных по отношению к ним растворов в пористом слое;

- установить лимитирующую стадию процесса;

- учесть влияние электроповерхностных явлений на межфазной границе "боросиликатное стекло - раствор электролита" на ход процесса.

3. Впервые установлены закономерности страттообразования (периодического отложения кремнегеля) в порах ПС и формирования микрокристаллических бор- и кремпеземсодержащих фаз в рентгеноаморфных ПС в зависимости от состава и ликвационной структуры ЩБС стекла, а также от температуры и концентрации выщелачивающего раствора. Получены результаты, подтверждающие основные положения разработанной МВС о влиянии подщелачивания раствора в порах вследствие действия щелочеборатного буфера на скорость растворения кремнезема и последующего его гелеобразования и осаждения внутри пор ПС, а также о влиянии температуры и рН раствора па относительное количество и степень гидратации боратных микрокристаллических фаз,

17 формирующихся внутри пористого слоя ПС в процессе его получения, и, следовательно, на степень гидратации поверхности частиц SiCh. На основе проведенного обобщения результатов предложена физико-химическая модель образования кремнеземных пеоднородностей в ПС.

4. Впервые в результате комплексного исследования физико-химических свойств ПС получен комплекс данных, содержащий информацию о структурных и электроповерхностных характеристиках ПС и их диффузионных, оптических и термомеханических свойствах в зависимости от состава исходного ЩБС стекла, режима его тепловой обработки и условий выщелачивания:

- установлено влияние добавок различных компонентов в базовые двухфазные ЩБС стекла, а также влияние рН, концентрации раствора фонового электролита и времени контакта ПС с раствором на электроповерхностные характеристики мембран из ПС; при анализе результатов показана применимость современных теоретических представлений о структуре двойного электрического слоя (ДЭС) к системе ПС-раствор электролита;

- разработана методика исследования диффузионных процессов в мембранах из ПС и выявлены факторы, оказывающие влияние на величину коэффициентов диффузии электролитов в зависимости от размеров пор ПС и концентрации электролита;

- выявлены зависимости светопропускапия ПС в видимой области от условий их получения и дана физико-химическая интерпретация полученных результатов с учетом положений разработанных моделей;

- проведен анализ структурных превращений, которые происходят при спекании в ПС в результате дегидратации, дегидроксилирования поверхности и переконденсации пор, а так же обусловлены процессами теплового расширения и вязкого течения.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что полученные сведения о влиянии ликвационной структуры и режима выщелачивания двухфазных ЩБС стекол на параметры структуры и свойства ПС и разработанная физико-химическая модель процесса являются научной основой для прогнозирования условий получения ПС с регулируемыми характеристиками и создают предпосылки для направленного синтеза кварцоидных стекол с заданными свойствами.

Полученный в работе комплекс результатов определения структурных, электроповерхпостных и диффузионных характеристик ПС позволяет осуществлять научно обоснованный синтез перспективных связнодисперсных напоструктурных мембранных систем для решения природоохранных задач (водоочистка и водоподготовка, утилизация и переработка газовых выбросов и жидких отходов, глубокая переработка природного сырья).

Разработка физико-химических принципов создания ПС различных размеров и форм со светопропусканием порядка 85-95 % в видимом и ИК-диапазонах длин волн, с диаметрами пор от 2 до 60 нм, пористостью от 20 до 65 %, по теплофизическим характеристикам близкими к кварцевому стеклу и либо с максимально возможной однородностью структуры, либо со структурными неоднородпостями, аномально рассеивающими свет, позволяет использовать их для решения практических задач оптического приборостроения, лазерной техники.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 588 стр. текста, включая 150 рисунков, 33 таблицы, список литературы, насчитывающий 882 наименования, приложение объемом 41 стр.

выводы

1. На основании комплексного экспериментального исследования физико-химических процессов, сопровождающих взаимодействие ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми растворами, разработаны кинетические основы выщелачивания двухфазных ЩБС стекол, учитывающие сочетание химического взаимодействия компонентов стекла и раствора и диффузионного переноса реагентов и продуктов взаимодействия в пористом слое.

Установлены факторы (состав исходного стекла; температура и длительность его тепловой обработки; температура, состав и концентрация раствора, контактирующего со стеклом; соотношение поверхности образца и объема раствора) и выявлено влияние этих факторов на параметры реакционной диффузии.

2. Проведено экспериментальное моделирование стадии растворения компонентов НФ двухфазных ЩБС стекол в процессе их выщелачивания на примере однофазных стекол, отвечающих по составу равновесной нестойкой фазе соответствующих двухфазных стекол. Выявлен характер кислотного разрушения однофазных натриевоборосиликатных стекол с постоянным содержанием Na20 и определены значения растворимости компонентов стекол в растворах кислот в зависимости от молярного отношения В20з/8Ю2, температуры и рН раствора. Обнаружено понижение растворимости В203 и Si02 при увеличении длительности взаимодействия стекла с концентрированными растворами кислот, обусловленное осаждением бор- и кремнеземсодержащих продуктов взаимодействия из пересыщенных по отношению к ним растворов. Установлено, что относительное содержание кристаллической фазы в осадках продуктов растворения компонентов стекол зависит при прочих равных условиях от величины молярного отношения В20з/8Ю2 в стекле. При постоянном значении B203/Si02 температурные зависимости относительного содержания кристаллической фазы в продуктах и величины эндотермических эффектов, происходящих при их нагревании, носят экстремальный характер.

3. Исследованы эффекты инерционности массопереноса, сопровождающие процесс взаимодействия ЩБС стекол с водными растворами кислот. Показано, что наблюдаемый эффект может быть связан с процессами ионного обмена щелочных и водородных ионов, гидролизом кремниевоборокислородной сетки стекла и образованием труднорастворимых осадков в пористом слое выщелачиваемого стекла.

4. Рассчитаны кинетические параметры выщелачивания однофазных и двухфазных ЩБС стекол. Установлено, что при контакте стекол с разбавленным раствором кислоты в отсутствие принудительного перемешивания преобладают в основном диффузионные процессы. Увеличение температуры, концентрации кислоты и (в случае однофазных стекол) скорости вращения образца сопровождается увеличением вклада процесса продвижения фронта гидролиза кремниевоборокислородной сетки в глубь стекла в общий процесс образования пористого слоя.

5. Полученные результаты дают основание рассматривать выщелачивание двухфазного ЩБС стекла как смешанный диффузионно-кинетический процесс химического растворения компонентов НФ, который при определенных условиях сопровождается временным осаждением трудно растворимых (в том числе и кристаллических), экранирующих реакционную поверхность борсодержащих продуктов внутри пористого слоя.

6. На основании выполненного комплекса экспериментальных исследований взаимодействия ЩБС стекол с растворами кислот, расчета кинетики процесса и обобщения полученных результатов с учетом современных представлений о явлении метастабильной ликвации в ЩБС системах и классических представлений о процессе получения ПС разработана и предложена физико-химическая модель выщелачивания ЩБС стекла с двухкаркасной структурой (МВС), которая служит необходимой научной базой для направленного синтеза ПС с регулируемыми характеристиками. Получено экспериментальное подтверждение основных положений разработанной МВС.

Разработанная модель учитывает, что основными процессами выщелачивания двухфазного ЩБС стекла являются процессы растворения компонентов НФ и диффузии взаимообменивающихся веществ в пористом слое, протекающие одновременно. Эти процессы сопровождаются формированием структуры пор ПС за счет гелеобразования кремнезема и могут осложняться образованием осадков продуктов растворения внутри пористого слоя. Показано, что при условии сопоставимых по порядку величины скоростей этих процессов кинетика выщелачивания стекла описывается уравнением диффузионного извлечения вещества из капилляра малого диаметра на основе классического параболического уравнения Фика. Если кинетика диффузионных процессов осложняется нарушением линейной зависимости между потоком растворенных веществ и градиентом их концентрации по толщине пористого слоя, например, из-за осаждения продуктов растворения стекла из пересыщенного по отношению к ним раствора в реакционной зоне, то в этом случае процесс может быть описан уравнением диффузии, которое отличается от параболического уравнения наличием второй производной по времени.

7. Исследованы процессы формирования структуры пор ПС в зависимости от состава ЩБС стекла, ликвационной структуры двухфазных стекол и условий их выщелачивания.

478

Анализ кинетики сложных реакций с участием кремнезема в кислотных растворах, взаимодействующих со ЩБС стеклами, показал, что кремнезем переходит из стекла в раствор в виде ассоциатов различной степени структурированности, которая зависит от состава, температуры и рН раствора. Установлено влияние молярного соотношения B203/SiC>2 и добавок оксида калия, оксида свинца либо фтора в базовом двухфазном стекле, а также температуры и концентрации выщелачивающего раствора на параметры и степень однородности структуры пор ПС.

На основании результатов сравнительного изучения параметров пористой структуры ПС в зависимости от режимов их синтеза, выполненного с помощью адсорбционных, коллоидно-химических, оптических и структурно-физических методов, и их обобщения с учетом положений разработанной МВС сформулированы представления, описывающие закономерности процессов формирования кремнеземных неоднородностей в ПС.

8. Исследовано влияние процессов, происходящих в пористом стекле при его нагревании, на параметры пористой структуры, а также термомеханические и оптические свойства пористых стекол в зависимости от состава исходного двухфазного стекла.

Установлено, что при нагревании пористых стекол при температурах до начала размягчения каркаса их линейная усадка, которая обусловлена дегидроксилированием поверхности и перегруппировкой (спеканием) частиц вторичного кремнезема, тем больше, чем меньше было в исходном двухфазном стекле молярное отношение ЫагО/ВгОз и больше отношение В2Оз/8Ю2. При одинаковых значениях этих отношений в исходных стеклах базового и модифицированного составов усадка пористых стекол тем больше, чем меньше размер пор, который определяется размером частиц вторичного кремнезема и плотностью их упаковки. Усадка пористого стекла в ходе нагревания при температурах вязкого течения, определяется вязкостью каркаса, которая тем больше, чем меньше отношение B2O3/S1O2 в исходном стекле.

Установлено, что в рассматриваемом температурном интервале температурные зависимости пропускания пористых стекол (в видимой области) имеют экстремальный характер. Наличие экстремумов обусловлено процессами переконденсации пор, спеканием (уплотнением) пористого стекла и кристаллизацией кварцоидного стекла.

9. В результате систематического исследования структурных характеристик ПС и их электроповерхностных, диффузионных, оптических и термомеханических свойств в зависимости от состава исходного ЩБС стекла, режима его тепловой обработки и условий

479 выщелачивания получен комплекс данных, которые являются основой для оптимизации режимов создания новых высококремнеземных оптических и лазерных материалов конструкционного назначения на основе ликвирующих ЩБС систем.

1. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Роскова Г.П., Филипович В.Н. Явления ликвации в стеклах. Л.: Наука, 1974. 219 с.

2. Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Исследование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами. // Физ. и хим. стекла. 1981. Т. 7. № 5. С. 513 -534.

3. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. М.: Оборонгиз, 1961. 163 с.

4. Janowski F., Heyer W.Porose Glasser. Herstellung, Eigenschaften, Anwendung. Leipzig: Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1981. 363 S.

5. Жданов С.П. Пористые стекла и их структура. // Wiss.Ztschr. Friedrich-Schiller-Univ., Jena, Math.-Naturwiss. Reihe. 1987. Bd 36. H 5/6. S. 817-830.

6. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла структура, свойства, применение. Л.: Наука. 1991. 276 с.

7. Антропова Т.В., Анфимова И.Н. Новые материалы на основе пористых стекол. // В кн.: Физико- химические исследования по технологии стекла и ситаллов.М., ГИС, 1984.1. С. 85-89.

8. Вейко В. П., Костюк Г. К., Роскова Г. П., Цехомская Т. С., Чуйко В. А., Яковлев Е.Б. Лазерное формирование оптических элементов. Л.: ЛДНТП, 1988. 20 с.

9. Мешковский И. К. Композиционные оптические материалы на основе пористых матриц. СПб: Изд. СПб ГИТМО (ТУ), 1998. 332 с.

10. Hood Н.Р., Nordberg М.Е. Two-phase borosilicate glass for production of high silica skeleton. //J. Soc. Glass Technol. 1939. Vol.23. No. 100. Abstr.856.

11. Гребенщиков И.В., Молчанова О.С. Получение макропленки на натриевоборосиликатных стеклах и ее свойства. // ЖОХ. 1942. № 12. С. 588-597.

12. Жданов С.П. Сравнительное исследование структуры пористых стекол адсорбционными методами и под электронным микроскопом. // ДАН СССР. 1952 Т. 82 № 2. С. 281-284.

13. Жданов С.П . О строении стекла по данным исследования структуры пористых стекол и пленок.//В кн.: Строение стекла. М.-Л.: Наука, 1955. С. 162-175.

14. Жданов С.П. Структура пористых стекол по адсорбционным данным. // Труды ГОИ.1956. Т. 24. №145. С. 86-114.

15. Жданов С.П . О структурных особенностях натриевоборосиликатных стекол в связи с иххимической устойчивостью. Сообщение 3. Структурные превращения в натриевоборосиликатных стеклах. // Изв. АН СССР. ОХН. 1959. Т. 6. № 6. С. 10111018.

16. Жданов С.П. Строение пористых стекол и структурные превращения в натриевоборосиликатных стеклах. // Автореф. докт. дисс. Л., 1959. 39 с.

17. Добычин Д.П., Киселева Н.Н. О влиянии термической обработки натриевоборосиликатных стекол на пористую структуру продуктов их выщелачивания в кислоте. //ЖФХ. 1958. Т. 32 . № 1. С. 27-34.

18. Добычин Д.П. Регулирование структуры пористых стекол и связанные с этим вопросыстроения натриевоборосиликатных стекол. // В кн.: Стеклообразное состояние. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1960. С. 480^88.

19. Заготовки для выщелачивания из стекла ДВ-1. ОСТ 3 1899 -81.

20. Пластины пористые из стекла ДВ-1. ОСТ 3 5692 - 84.

21. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Антропова Т.В. О влиянии температуры на направления конод в области ликвации натриевоборосиликатной системы. // Физ. и химия стекла. 1981. Т. 7. №5. С. 560-569.

22. Роскова Г.П., Антропова Т.В., Цехомская Т.С., Анфимова И.Н. Воздействие растворов кислот на пластины из двухфазных натриевоборосиликатных стекол. // Физ. и химия стекла. 1984. Т. 10. №3. с. 354-364.

23. Антропова Т.В. Измерение коэффициентов диффузии ионов через мембрану из пористоп стекла. // В сб. "Физическая химия растворов". ЛГУ, Ленинград. 1984. С. 51-56. (Деп. рук.737.хп Д84, ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы).

24. Антропова Т.В., Костырева Т.Г., Роскова Г.П. О влиянии размеров фазовых образований на скорость кислотной проработки пластин двухфазных натриевоборосиликатных стекол. // Физ. и химия стекла. 1985. Т. 11. № 5. С. 630-632.

25. Антропова Т.В., Гилева К.Г., Роскова Г.П. Химическая устойчивость легкоплавкой фазы ликвировавших натриевоборосиликатных стекол. // Тезисы докл. VIII Всесоюзн. совещ. по стеклообразному состоянию. Л.: Наука. 1986. С. 63-64.

26. Мазурин О.В., Антропова Т.В. О методике исследования диффузионных процессов в мембранах из пористого стекла. // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 12. № 4. С. 507-516.

27. Антропова Т.В., Гилева К.Г., Мазурин О.В. О составе и рН растворов в пористом слое прорабатываемых кислотой двухкаркасных натриевоборосиликатных стекол. // Физ и химия стекла. 1986. Т. 12. № 6. С. 742 -745.

28. Антропова Т.В. Роскова Г.П. Влияние концентрации кислоты на скорость проработки пластин ликвировавших натриевоборосиликатных стекол. // Физ. и химия стекла. 1986. Т. 12. № 5. С. 580-590.

29. Антропова Т.В. Воздействие растворов минеральных кислот на пластины ликвировавших натриевоборосиликатных стекол.) Автореф. канд. дисс. 1986. JL: Ротапринт БАН СССР. 1986. 19 с. б) Дисс. канд. хим. наук. 1986. 242 с.

30. Мазурин О.В., Антропова Т.В. О зависимости скорости избирательного растворения натриевоборосиликатного стекла в кислоте от степени насыщенности раствора продуктами растворения. // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 2. С. 266 269.

31. Евстрапов А.А., Муравьев Д.О., Антропова Т.В., Ястребов С.Г. Изучение оптических свойств двухфазных и микропористых стекол. // ГОИ, СПб Оптический ж. (68, 1, 2001, 34-40).

32. A. A. Evstrapov Antropova T.V., S.G. Jastrebov, I.A. Drozdova. Study of porous glasses byphotometry methods. // SPIE/Poland Chapter, Optica Applicata . 2003. Vol. 33. No. 1. P. 4554.

33. Antropova Т., J. Baran, T. Gavrilko, I. Gnatyuk, T. Morawska-Kowal, V.Melnyk,

34. Дюкарева A.C., Антропова T.B., Вейко В. П., Костюк Г. К., Яковлев Е. Б. Исследование кинетики спекания плоских пластин пористого стекла под действием излучения С02 -лазера. // Физ. и химия стекла. 2003. Т. 29. № 5. С. 633-639.

35. Ткачев А.С., Антропова T.B., Вейко В.П., Дроздова И.А. Лучевая стойкость пористых стекол. // Физ. и хим. стекла. 2004. Т. 30. № 2. С. 233-241.

36. Burnett D.G. Douglas R.W. Liquid- Lquid Phase Separation in the Soda-Lime-Silica System. // Phys. Chem. Glasses. 1970. Vol. 11. No. 5. P. 125 135.

37. Phase Separation in Glass. // Ed. O.V. Mazurin, E.A. Porai-Koshits. Amsterdam: North-Holland, 1984. 369 p.

38. Tomozawa M., Takamori T. Relation of Surface Structure of Glass to HF Acid Attack and

39. Stress State. // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. Vol. 62. No. 7 8.P. 370 - 373.

40. Uhlmann D.R., Kolbeck A.G. Phase Separation and Revolution in Concepts of Glass Structure.

41. Phys. Chem. Glasses. 1976. Vol. 17. No. 5. P. 146 158.

42. Vogel W. Phase Separation in glass. // J. Non-Cryst. Solids. 1977. Vol. 25. No. 1 3. P. 172 - 214

43. Hood H. P., Hordberg M.E. Borosilicate Glass // Pat. 2221709 (USA). Опубл. 12.11.40. 50 Молчанова О. С. Пористое стекло. // Тр. ГОИ. 1956. Т. 24. № 145. С. 68 85.

44. Жданов С.П. Порай-Кошиц Е.А., Левин Д.И. Исследование структуры пористых стекол.

45. Изв. АН СССР. ОХН. 1955. № 2. С. 197 207.

46. Порай-Кошиц Е. А. Структура натриевоборосиликатных стекол. // В кн.: Строение стекла. М.- Л., 1955. С. 30 43.

47. Порай-Кошиц Е.А. Жданов С.П. Левин Д.И. Сопоставление результатов исследования натриевоборосиликатных стекол и пористых продуктов их выщелачивания. // Изв. АН СССР. ОХН. 1955. №3. С. 395 -401.

48. Порай-Кошиц Е.А. Дифракционные методы исследования стеклообразных веществ.// Стеклообразное состояние. М.- Л., 1960. С. 14 24.

49. Андреев Н.С. Химически неоднородное строение некоторых сложных стекол. Автореф.дис. канд. физ.-мат. наук. Л., 1961. 15. с.

50. Гоганов Д.А., Порай-Кошиц Е.А. Изменение надмолекулярной структуры натриево-силикатиого стекла при его нагревании. // ДАН СССР. 1965. Т. 165. № 5. С. 1037 -1040.

51. Гоганов Д.А., Порай-Кошиц Е.А.//ДАН СССР. 1966. Т. 167. № 6. С. 1266- 1268.

52. Андреев Н.С., Гоганов Д.А., Порай-Кошиц Е.А., Соколов Ю.Г. Химически неоднородноестроение двухкомпонентных натриево- и литиево-силикатных стекол. // В кн.: Стеклообразное состояние. М.- Л., 1963. С. 46-53.

53. Порай-Кошиц Е. А. Аверьянов В. И. О явлениях первичного и вторичного расслаивания в стеклах. // В кн.: Ликвационные явления в стеклах:Труды Первого Всесоюзн. симпозиума. Л., 1969. С. 26 30.

54. Фогель Я. О ячеистой структуре стекла. // В кн.: Стеклообразное состояние. Труды III Всесоюзн. совещ. М.- Л., 1960. С. 24 30.61.62,63,64,65.66,67,68,69,70,71,72,73,74,

55. Vogel W. Struktur und Kristallisation der Glaser. Leipzig: Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1965. 248 S., 1971. 280 S.

56. Vogel W., Rehfeld A., Ritschel H. Uber die Verteilung farbloser und farbiger Zusatzkomponenten in einfachen Glasern sowie ihr Einfluss auf Struktur und Kristallisation. // Silikates. Ind. 1967. Bd 32. N 5. S. 161 171.

57. Roy R. Metastable Liquid Immiscibility and Subsolidus Nucleation. // J. Amer. Ceram. Soc. 1960. Vol. 43. No. 12. P. 670 671.

58. Hinz W., Kunth P.O. Phasentrennung und Keimbildung bei der Herstellung von Vitrokeram. // Glastechn. Ber. 1961. Bd 34. No. 9. S. 431 437.

59. Галахов Ф.Я. Об областях субмикроликвации на диаграммах состояния силикатных систем. // Изв. АН СССР. ОХН. 1962. № 5. С. 743 747.

60. Филипович В.Н. О некоторых особенностях зарождения новой фазы в расплавах и стеклах. // В кн.: Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. М,- Л.: Наука, 1965. С. 49 58.

61. Warren В.Е., Pincus A.G. Atomic Consideration of Immiscibility in Glass Systems.// J. Amer. Ceram. Soc. 1940. Vol. 23. No. 10. P. 301 304.

62. Галахов Ф.Я., Варшал Б.Г.О причинах ликвации в простых силикатных системах. // В кн.: Ликвационные явления в стеклах: Тр. Всесоюз.симпозиума. Л.: Наука, 1969. С. 6-11.

63. Мархасев Б.И. Седпецкий И.Д. О некоторых закономерностях строения расплавов в системах Me0-Si02 // ДАН СССР. 1964. Т. 154. № 5. с. 1125- 1127. Пригожин И., Дэфей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск, 1966. 509 с.

64. Филипович В.Н., Дмитриев Д.Д. Теория ликвации и атомноионная структура некоторых двухкомпонентных стекол. // В кн.: Ликвационные явления в стеклах: Тр. Всесоюз. симпозиума. Л.: Наука, 1969. С. 11 21.

65. Dietzel A. Die Kationenfeldstarken und ihre Beziehung en zu E ntglasungsvogangen, zur Verbindungsbildung und zu den Schmelzpunkten von Silikaten. // Ztschr. Elektrochem. 1942. Bd. 48. No. 1.S.9- 16.•

66. Levin E.M., Block S. Structural Interpretation of Immiscibility in Oxide Systems. III. Effects of Alkalis and Alumina in Ternary Systems. // J. Amer. Ceram. Soc. 1957. Vol. 40. No. 3. P. 95 106.

67. Weyl W.A. Marboe E.C. Conditions of Glass Formations Among Simple Compounds. // Glass Industr. 1960. Vol. 41. No.12. P. 687 695, 715.

68. Варшал Б.Г., Мазурин О.В. О роли комплексов в оксидных стеклообразующих расплавах. // Физ. и хим. стекла. 1975. Т. 1. № 1. С. 80 86.

69. Шульц М.М. Теория стеклянного электрода и некоторые вопросы химии стекла. II Вестник ЛГУ. 1960. Вып. 4, № 22. С. 40—48.

70. Шульц М.М. Зависимость электродных свойств стекол от их структуры. //Вестник ЛГУ. 1963. Вып. 1, № 4. С. 174—186.• 80. Bray P.J., O'Keefe J.G. Nuclear Magnetic Resonance Investigations of the Structure of Alkali

71. Borate Glasses. // Phys. Chem. Glasses. 1965. Vol. 4. No. 2. P. 47 66.

72. Мюллер P. Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Л., 1968. 251 с.

73. Варшал Б.Г. Химические аспекты ликвационных явлений в силикатных и алюмосилкатных расплавах. // В кн.: Исследования структуры магматических расплавов. Свердловск, 1981. С. 41—51.

74. Cahn J.W. // J. Chem. Rhys. 1965. Vol. 42. No. 1. P. 93 99.

75. Cahn J.W. The Later Stages of Spinodal Decomposition and the Begonning of Particle

76. Coarsening. //Acta Metallurgica. 1966. Vol. 14. No. 12. P. 1685 1692.

77. Cahn J.W., Charles R. J. The Initial Stages of Phase Separation in Glasses. // Phys. Chem. Glasses. 1965. Vol. 6. No. 5. P. 181-191.

78. Fillipovich V.N. Theory of Immiscibility. // In: Phase separation in glass. Amsterdam: North-Щ Holland, 1984. P. 15-65.

79. Longer J.S. //Ann. Phys. 1971. Vol. 65. No. 1 2. P. 53 - 86.

80. Longer J. S. //Acta Metallurgica. 1973. Vol. 21. No. 11. P. 1649 1659.

81. Бойко Г.Г., Андреев H.C. Особенности кинетики начальной стадии спинодалыюго распада трехкомпонентных стекол по данным метода рассеяния видимого света // В кн.: Физика и химия силикатов. Л.: Наука, 1987. С. 198 204.

82. Andreev N.S. Scattering of Visible Light by Glasses Undergoing Phase Separation and Homogenization. //J. Non-Cryst. Solids. 1978. Vol. 30. No. 2. P. 99 126.

83. Lifshitz I.M., Slyozov V.V. The Kinetics of Precipitation from Supersaturated Solid Solutions.

84. J. Phys. Chem. Solids. 1961. Vol. 19. No. 1/2. P. 35 50.

85. Neilson G.F. The Nucleation Process in the Metastable Region in а ЫагО SiC>2 Glass // Phys.

86. Chem. Glasses. 1972. Vol. 13. No. 3. P. 70 76.

87. Вензель Б.И. Структуры расслаивания в натриевоборосиликатных стеклах // Wiss. Ztschr. Friedrich-Schiller Univ., Jena. Naturwiss. R. 1987. Bd. 36. No. 5/6. S. 831- 839.

88. Вензель Б.И. Исследование возможностей регулирования пористой структуры пористыхстекол: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Л., 1979. 22 с.

89. Вензель Б.И. Жданов С.П. Кинетика роста размеров областей боратпойфазы в натриевоборосиликатных стеклах. // Физ. и хим. стекла. 1975. Т. 1. № 2. С. 122 127.

90. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1970. 352 с.

91. Алексеева З.Д., Мазурин О.В., Аверьянов В.И., Галахов Ф.Я. Уточнение купола ликвации в системе Na20 В2О3 - SiC>2. // Физ. и хим. стекла. 1977. Т. 3. № 2. С. 114122.

92. Шейнина Т.Г., Гутнер С.Х., Ананич Н.И. Влияние длительности термической обработкина фазовое разделение натриевоборосиликатного стекла, содержащего медь. // Физ. и хим. стекла. 1989. Т. 15. № 6. С. 824-827.

93. Жданов С.П., Сватовская Л.Г., Вензель Б.И. О форме области метастабильной ликвации в стеклах системы Na20 в2о3 - Si02. // Физ. и хим. стекла.1987. Т. 13. № 2. С. 153 -158.

94. Simmons J.H. Miscibility Gap in the System PbO B203 // J. Amer. Ceram. Soc. 1973. Vol. 56. No. 5. P. 284-285.

95. Porai-Koshits E.A. Averjanou V.I. Primary and Secondary Phase Separation of Sodium Silicate Glasses. //J. Non-Cryst. Solids. 1968. Vol. 1. No. I. P. 29 38.

96. Полякова И.Г., Морозова Э.В. Температуры стеклования несмешивающихся фаз натриевоборосиликатного стекла с добавками оксида циркония. // Физ. и хим. стекла. 1988. Т. 14. № 1.С. 140- 143.

97. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1986. 158 с.

98. Мазурин О.В. Стеклование и стабилизация неорганических стекол. Л.: Наука, 1978. 62 с.

99. Клюев В.П., Черноусое М.А. Автоматический дилатометр с малым измерительным усилием. Н В кн. Тез. докл.третьего Всесоюз. совещ. «Методы и приборы для точных дилатометрических исследований материалов в широком диапазоне температур». Л., 1984. С. 53 -54.

100. Клюев В.П., Черноусов М.А. Виброустойчивый кварцевый дилатометр // В кн. Тез. докл. IV Всесоюз. совещ. «Методы и приборы для точных дилатометрических исследований материалов в широком диапазоне температур». JL, 1987. С. 31-32.

101. Клюев В.П. Дилатометрический метод измерения теплового расширения размягченного стекла. // Физ. и хим. стекла. 1997. Т. 23. № 1. С. 137-143.

102. Гилев И.С. Вязкость и модуль упругости фторбериллатных стекол в ликвационной области. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1970. Т. 6. № 2. С. 389 390.

103. Аверьянов В.И., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Райе X., Роскова Г.П.,Фогель В., Эрт Д. Влияние температуры на положение конод в ликвирующих расплавах системы ВаО В203 - Si02. // Физ. и хим. стекла. 1979. Т. 5. № 6. С. 637 - 650.

104. Полякова И.Г. Особенности метастабильиой несмешиваемости в системе Na20-B203• Si02 по результатам ДТА. // Физ. и хим. стекла. 1994. Т. 20. № 5. С. 574 -581.

105. Полякова И.Г. Нижняя и верхняя границы области метастабильиой несмешиваемости в системе Na20-B203-Si02 //Физ. и хим. стекла. 1997. Т. 23. № 1. С. 68 84.

106. Касымова С.С., Милюков Е.М., Петровский Г.Т. О жидкостной несмешиваемости в системах Li20 SrO - Si02 и SrO - В203 - Si02 // ЖПХ. 1974. Т. 47. № 3. С. 652 - 654.

107. Касымова С.С., Милюков Е.М., Петровский Г.Т. Изотермы стеклования и области стеклообразования и ликвации в системе Li20 SrO - Si02 // Изв. АН СССР. Неоргап.матер. 1974. Т. 10. № 6. С. 1154 - 1155.

108. Shelby J.E. Characterization of Glass Microstructure by Physical Property Measurements // J. Non-Cryst. Solids. 1982. Vol. 49. No. 1—3. P. 287 298.

109. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И Об аномальном явлении тепловой обработки на структуру ликвирующего малощнелочпого натриевосииликатпого стекла.

110. Щ //Физика и химия стекла. 1978. Т. 4, №2. С. 155—163.

111. Takamori Т., Tomozawa М. HCI Leating Rate and Microstructure of Phase-Separated Borosilicate Glasses. //J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61, No. 11—12. P. 509—512.

112. Moynihan C.T., Macedo P.B., Aggarwal I.D., Schnaus U.E. Direct Observation of the Double Glass Transition in a Phase-Separated Glass // J. Non-Cryst. Solids. 1971. Vol. 6. No. 4. P. 322 328.

113. Bernheim P., Chakloder A.C.D. Viscosities of Phase Separated Borosilicate Glass. //In: Front.Glass-Science Technol., Proc. Ann. Meet Intern, comm. glass. Toronto, 1969. P. 18— 31.

114. Uhlmann D. R. //J. Non-Cryst. Solids. 1970. Vol. 3. No. 2. P. 205—224.

115. Mazurin O.V., Kluyeu V.P., Dgebuadze T.P. Rheological and Electrical Properties of Glasses in the Liqued-Liqued Immisctibility Reegion. // In: Abstr. VIII Intern, congr. on glass. London, 1968. P. 15.

116. Redwine R.H., Field M.B. The Effect of Microstructure on the Physical Properties of Glasses in the Sodium Silicate System. //J. Mater. Sci. 1968. Vol. 3, N 4. P. 380—388.

117. Мазурин O.B., Стрельцина M.B., Цыбина А.П. Одновременное изучение температуры стеклования и вязкости двухфазных стекол как метод исследования их структуры. // В кп.:. Стеклообразное состояние. Труды V Всесоюзн. совещ. Л., 1971. С. 63—66.

118. Mazurin O.V., Streltsina M.V. Determination of Tie-Line Directions in the Metastable Phase-Separation Regions of Ternary Systems. //J. Non-Cryst. Solids. 1972. Vol. 11, N 3. P. 199— 218.

119. Simmons J.H., Macedo P.В., Napolitano A. Haller W.K. Investigation of liquid- liquid phase transition in oxide melts by viscosity measurements.// Discuss. Faraday Soc. 1970. No 50. P. 155-165.

120. Simmons J.H., Mills S.A., Napolitano A. Relaxation Processes in Glasses. // J. Non-Cryst. Solids. 1974. Vol. 14. P. 302—309.

121. Мазурин O.B., Роскова Г.П., Аверьянов В.И. К вопросу о факторах, определяющих характер структуры ликвирующих стекол.// Физика и химия стекла. 1975. Т. 1, № 2. С. 110—121.

122. Hagy Н.Е. Experimental Evaluation of Beam-Bending Method of Determining Glass Viscosities in the Range 108 to 1015 Poises // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. Vol. 46. No. 2.1. P. 93 97.

123. Клюев В.П., Рехсон С.М., Мазурин О.В. Изучение связи вязкости с характером микронеоднородности стекол на примере щелочесиликатного стекла. //В кн.: Механические и тепловые свойства и строение неорганических стекол. М., 1972. С. 90—96.

124. Клюев В.П., Роскова Г.П., Аверьянов В.И. Влияние тепловой обработки на вязкость натривосилиикатного и иатриевоборосиликатного стекол. // В кн.: Ликвационпые явления в стеклах: Тр. I Всесоюз. симпозиума. Л., 1969. С. 59—62.

125. Асланова М.С., Балашов Ю.С., Носков А.Б., Иванов Н.В. Изучение структуры щелочесликатных стекол методом внутреннего трения. // Физика и химия стекла. 1976. Т. 2, №6. С. 519—524.

126. Балашов Ю.С., Андреев И.В., Миронова М.Л., Чернышева Г.Л. Высокотемпературная механическая релаксация в ликвирующих натриевоборосилликатных стеклах. // Физика и химия стекла. 1978. Т. 4,№ i.e. 116—118.

127. Постников B.C., Макаров В.Н., Балашов Ю.С. и др. Релаксационные свойства натрий-силикатных стекол. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1972. Т. 8, № 10. С. 1820—1823.

128. Мазурин О. В. Исследование физических и химическиих свойств ликвиирующих стекол как метод изучения их структуры. // В кн.: Ликвационные явления в стеклах: Тр. I Всесоюз. симпозиума. Л., 1969. С. 30—35.

129. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла. Область слабых полей. Труды ЛТИ им. Ленсовета, Вып. 62, Л., 1962. 162 с.

130. Крупкин Ю.С., Евстропьев К.С., Милюков Е.М. Изучение удельной электропроводности ликвирующих стекол в широком интервале температур. // В кн.: Стеклообразное состояние. Труды V Всесоюзн. совещ., Л., 1971. С. 366—369.

131. Mazurin O.V., Roskowa G.P., Tschistjakowa Е.В. EinfluP der Warmebehandlung auf die elektrischen Eigenschaften entmischter Natriumsilikatglaser. // Silikattechnik. 1973. N 2. S. 39—45.

132. Charles R.J. Some Structural and Electrical Properties of Lithium Silicate Glasses. // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. Vol. 46, N 5. P. 235—243.

133. Кузнецов А.И., Евстропьев K.C. Электрические свойства ликвирующих бесщелочных алюмосиликатных стекол. // Изв. АН СССР. Неоргап. матер. 1972, Т. 8, № 2. С. 358— 362.

134. Дгебуадзе Т.П., Мазурин О.В. Применение метода диэлектрических потерь для исследования химических неоднородностей внатриевоборосиликатных стеклах. //Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1967, Т. 3. № 7. С. 1236—1242.

135. Боргман В.А., Леко В.К., Маркарян В.К. Связь неоднородности литевосиликатных стекол со скоростью их растворения в плавиковой кислоте.// В кн.: Ликвационные явления в стеклах. Л., 1969. С. 52—54.

136. Данилова Н П., Дуброво С.К., Спирина С. Д. Химическая устойчивость ликвирующих натриевосиликатных стекол в растворах кислоты и щелочи. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1971. Т. 7, № 8. С. 1423—1426.

137. С.К.Дуброво. Стекло для лабораторных изделий и химической аппаратуры. Л.: Наука,1965.

138. Белюстин А.А., Ивановская И.С., Бандурко JI.B., Багандова Е.Д., Пешкова О.А. Взаимодействие стекол xLi20-xAl203-0.25xB203-(100-2.25x)Si02 с растворами кислоты и щелочи. // Физ. и хим. стекла. 1994. Т. 20. № 2. С. 239 247.

139. Балашова С.Ю., Баранова Г.И., Белюстин А.А., Глебовский Д.Н., Ивановская И.С. ИК спектроскопическое исследование взаимодействия натриевоалюмосиликатных электродных стекол с водными растворами // Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26. № 5. С. 718-728.

140. Сватовская Л. Г., Вензель Б. И., Жданов С. П. //Физ. и химия стекла.1989. Т. 15, № 3. С. 458—466.

141. Жданов С. П., Сватовская Л. Г. Экстремальные изменения плотности натриевоборосиликатных стекол и их связь с процессом фазового разделения. // Физ. и хим. стекла. 1975. Т. 1. № 1. С. 56 60.

142. Tomozawa М., Takamori Т. Effect of Phase Separation of HF Etch Rate of Borosilicate Glasses. // J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60, N 7—8. P. 301—304.

143. Rockett Т., Foster W.R., Ferguson R.G. Metastable Liqued Immiscibility in the System Silica-Sodium Tetraborate. // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. Vol. 48. N 6. P. 329—331.

144. Андреев Н.С., Аверьянов В.И. Структурные исследования натриевосиликатных стекол в области метастабильной ликвации. // В кн.: Стеклообразное состояние. Труды IV Всес. Совещ. М.-Л.: Наука, 1965. С. 94—97.

145. Андреев Н.С., Ершова Т.И. Межчастичная интерференция при рассеянии света субмикронными стеклами.//ДАН СССР. 1967. Т. 172. №6. С. 1299- 1302.

146. Аверьянов В.И., Данилова Н.П. Влияние окислов алюминия, галлия и лантана на ликвационную структуру натриевых силикатных и боросиликатных стекол. // Неорган. Материалы. 1974.Т. 10. № 5. С. 897-901.

147. Степанчук А.А. Исследование жидкофазового разделения в стеклах системы Na20-Zn0-B203-Si02. // В кн. Исследования в области химической технологии производства стекла и стеклоизделий. М., 1986. С. 74-77.

148. Жданов С.П., Шмидель Г. Координационное состояние бора в натриевоборосиликатных стеклах по данным ЯМР. // Физ. и хим. стекла. 1975. Т. 1. № 5. С. 452- 456.

149. Yun Y., Bray P.J. Nuclear magnetic resonance studies of the glasses in the system Na20 -B203 -Si02 // J. Non-Crystalline Solids. 1978. Vol. 27. No. 3. P. 363 380.

150. Брей Ф.Дж., Харрис И.А., Бухольц Ф., Гайсбергер А.Е. Исследование структуры стекла• методом ядерного магнитного резонанса. // В кн.: Стеклообразное состояние. Л.: Наука, 1983. С. 55-61.

151. Doweidar Н., Meikhail M.S., Holland D. Structural Aspects of sodium borosilicate glasses. // J. of Non-Crystalline Solids. 1988. Vol. 101. No. 2, 3. P. 280-286.

152. Lin-Shu Du, Stebbins J.F. Solid-state NMR study of metastable immiscibility in alkali borosilicate glasses. //J. of Non-Crystal line Solids. 2003. Vol. 315. No. 3. P. 239-255.

153. Koudelka L., Mosner P., Jirak J., Jager C., Zeyer-Diisterer M. Study of Sodium-Zinc Borophosphate Glasses. // Glastech.Ber.Glass.Sci.Technol. 2004. Vol. 77C. P. 255-260.

154. Привень А.И. Оценка доли четырехкоординированного бора в оксидных стеклах по их• составу. // Физ. и хим. стекла. 2000. Т. 26. .№ 5. С. 631 652.

155. Gatterer К., at.al.Suitability of Nd(III) absorption spectroscopy to probe the structure of glasses from the ternary system Na20 B203 - Si02 // J Non-Cryst.Solids. 1989. Vol. 231. P. 189-199.

156. Gatterer K., Reid P., Bettinelli M., Speghini A., Arafa S. Investigation of phase Separation in doped and un-doped sodium borosilicate glasses. // Glastech.Ber.Glass.Sci.Technol. 2004. Vol. 11C. P.217-223.

157. Flugel A., Russel Ch. Kinetics of phase separation in a 6.5 Na20-33.5B203-60Si02 glass. // Glastech.Ber. Sci. Technol. 2000. Vol. 73. No. 3. P. 73-78.

158. Hudon P., Baker D.R. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses. I. Silicate systems. // J. Non-Cryst. Solids. 2002. Vol. 303. No. 3. P. 299-345.

159. Hudon P., Baker D.R. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses. III. Borate and germanate systems. // J. Non-Cryst. Solids. 2002. Vol. 303. P. 354-371.

160. Moriya Y. Effects of Components Except the Alkalies on the Phase Separation of Alkali Silicate Glasses. //J. Ceram. Soc. Japan. 1970. Vol. 78, N 6. P. 196—204.

161. Андреев H. С., Бойко Г. Г. // Ликвационные явления в стеклах: Тр. Всесоюз.симпозиума. Л., 1969. С. 48—52.

162. Hammel J.J. Experimental Evidence for Spinodal Decomposition in Glasses of the Na20-Si02 System. // In: Proc. VII Intern, congr. on glass. Bruxelles, 1965. Vol. 1. P. 36(1— 5).

163. Moriya Y., Warrington D.H., Douglas R.W. Study of Metastable Liquid-Liquid Immiscibility in Some Binary and Ternary Alkali Silicate Glasses. //Phys. Chem. Glasses. 1967. Vol. 8, N 1.Р. 19—25.

164. Роскова Г. П. Влияние условий тепловой обработки на структуру и свойства ликвирующих натриевосиликатных стекол: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Л., 1975. 24 с.

165. Topping J.A., Murthy М.К. Effect of Small Additions of А120з and Ga2C>3 on the Immiscibility Temperature of Na20-Si02 Glasses. // J. Amer. Ceram. Soc. 1973. Vol. 56, N 5. P. 270—275.

166. Haller W., Blackburn D., Simmons J. H. Miscibility Gaps in Alkalisilicate Binaries Data and Thermodynamic Interpretation. // J. Amer. Ceram. Soc. 1974, Vol. 57, N 3, P. 120—126.

167. Tomazawa M., Obara R. A. Effect of Minor Third Components on Metastable Immiscibility Bondaries of Binary Glasses. // J. Amer. Ceram. Soc., 1973, Vol. 56, N 7, P. 378—381.

168. Галахов Ф.Я, Алексеева О.С. Изучение метастабильной ликвацонной области в системе Li20-B203-Si02. // Изв. АН СССР. Неоргап, матер., 1968, Т. 4, № 12.1. С. 2161—2165.

169. Marinov М., Radehkova-Janeva М. Elektronenmikroskopische bestimmung des Metastabilen Entmischungsgebietes im System Li2Si03-Si02. // Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci., 1966, Vol. 19, N 10, P. 917—920.

170. Tomozawa M. Liquid Phase Separation and Crystal Nucleation in Li20-Si02 Glasses. // Phys. Chem. Glasses, 1972, Vol. 13, N 6. P. 161—166.

171. Андреев H.C., Боков H.A., Бойко Г.Г. Флуктуации концентрации в калиевосиликатных стеклах. //ДАН СССР, 1971, Т. 201, №6, С. 1375—1377.

172. Charles R.J. Metastable Immiscibility in the Ba0-Li20-Si02 System. // Phys. Chem. Glasses, 1967, Vol. 8, N5. P. 185—189.

173. Kawamoto Y., Tomozawa M. Predition of Immiscibility Boundaries of the Systems K20-Na20-Si02 and K20-Ba0-Si02. // J. Amer. Ceram. Soc., 1981, Vol. 64, N 5, P. 289—292.

174. Charles R.J., Wagstaff F.E. Metastable Immiscibility in the B203-Si02 System. // J. Amer. Ceram. Soc., 1968, Vol.51,N 1,P. 16—20.

175. Миллер M., Райе X., Фогель В. О микроструктуре бинарных борокремнеземных стекол. // Физика и химия стекла, 1984, Т. 10, №2, С. 247—249.

176. Si02. //In: Proc. XIII Intern, congr. on glass. Hamburg, 1983, P. 782—787.

177. Skatulla W., Horn L. Ein einfaches, hochauflosendes Abdruckverfahrenflir die Eleektronenmikroscopie. // ExperimentelleTechnik der Physik, 1960, Bd 8, N 1, S. 1—9.

178. Shaw R.R.,. Uhlmann D. R. //J. Non-Cryst. Solids. 1968. Vol. 1, N 6. P. 474—498.

179. Голубков В.В., Титов А.П., Василевская Т.Н., Порай-Кошиц Е.А. О структуре стеклообразного В203. // Физика и химия стекла. 1977, Т. 3, № 4, С. 312—315.

180. Голубков В.В., Титов А.П., Василевская Т.Н., Порай-Кошиц Е.А. О фазовом рахзделении в щелочеборатных стеклах. // Физика и химия стекла. 1977, Т. 3, № 4, С. 306—311.

181. Галахов Ф.Я., Аверьянов В.И., Вавилонова В.Т., Арешев М.П. Область метастабильиой ликвации в системах Ga203-Al203-Si02 и 2 Al203-Si02. // Физика и химия стекла. 1976, Т. 2, №2, С. 129—135.

182. Галахов Ф.Я., Аверьянов В.И., Вавилонова В.Т., Арешев М.П. Области метастабильиой ликвации в системах К20 (Rb20, Cs20)-B203-Si02. // Физика и химия стекла. 1981, Т. 7, № I, С. 38—41.

183. Taylor P., Owen D.G. Liquid Immiseibility in the System K20-B203-Si02. // J. Amer. Ceram. Soc., 1981, Vol. 64, N 11, P. C-158—C-159.

184. Haller W., Blackburn D.H., Wagstaff F.E., Charles R.J. Metastable Immiseibility Surface in the System Na20-B203-Si02. // J. Amer. Ceram. Soc., 1970, Vol. 53, N 1, P. 34—39.

185. Polyakova I.G. Phase Equilibria in alkali borosilicate systems: facts and fictions. // Proc. XIX Int. Congr. Glass (Edinburg, Scotland, 1-6 July 2001). 2001. Vol. I. P. 272-283.

186. Полякова И. Г., Морозова Э. В. //Физика и химия стекла. 1989. Т. 15, JSIb 1.С 199 195.

187. Ликвационные явления в стеклах. Труды Первого всесоюзного симпозиума. Под ред. Е.А. Порай-Кошица. Л.: Наука, 1969. 170 с.

188. Галахов Ф.Я., Аверьянов В.И., Вавилонова В.Т. и др. Метастабильная ликвация в системах Mg0-(Ca0)-Ga203-Si02. // Физика и химия стекла. 1982, Т. 8, № 2, С. 149— 155.

189. Vogel W., Schmidt W., Horn L. Die mehrphasige Struktur von Bariumborosilikatglasern als Folge einer Stufenforming ablaufenden Phasentrennung. // Ztschr. Chemie, 1969, Bd 9, N11, S. 401—440.

190. Бальская Л. А., Гречаник Л. А., Вайсфельд H. М. // Ликвационные явления в стеклах: Тр. Всесоюз. симпозиума. Л., 1969. С. 88—92.

191. Роскова Г.П. Влияние А120з на свойства малощелочных боросиликатных стекол // Труды ГИС «Стекло». М.:ГИС, 1968. С. 89 92.

192. Жданов С.П., Коромальди Е.В. Влияние малых содержаний А120з на химическую устойчивость малощелочных натриевоборосиликатных стекол // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 11. С. 2427-2432.

193. Ушаков Д.Ф., Крупкин Ю.С. О влиянии замены кремнезема различными стеклообразующими окислами на склонность к ликвации в системе R20 В203 - Si02 // В. кн. Ликвационные явления в стеклах. Л.: Наука, 1969. С. 85-88.

194. Кулешов Е. А., Белоусов 10. Л., Кручинин Ю. Д. // Производство и исследование стекла и силикатных материалов. Ярославль, 1976. С. 158—162.

195. Lee В. S., Davis R. F. Liquid Immiseibility and Crystallisation in Refractory Phosphate Glasses.//J. Mater. Sci. 1978. Vol. 13,N6. P. 1311—1318.

196. Yong Wan Park. Method of Leaching High Silica Glass having 0.5-2.0 % P205. Pat. 3,785,793 (USA). Опубл. 15.01.1974.

197. Bartl M.H., et.al. Investigation of phase separation in Nd3+ doped ternary sodium borosilicate glass by optical spectroscopy. // Spectrochim. Acta. 2001. Vol. A57. P. 1991-1999.

198. Алексеева З.Д., Мазурин О.В., Аверьянов В.И., Галахов Ф.Я. Отчет по теме «Уточненный вариант купола ликвации в системе Na20 В20з - Si02» ИХС АН СССР им. И.В. Гребенщикова. JL, 1974. 15 с.

199. Когарко JI. Н., Кригман JI. Д. Расслаивание во фторидносиликатных системах. // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1, № 1. С. 61—65.

200. Takusagawa N., Yamamoto К., Kitajima К. Structure of Porous Glass Prepared from Fluorine-Containing Sodium Borosilicate Glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1987. Vol. 95/96. Pt 2. P. 1055 1062.

201. Ходаковская P. Я. Химия титаносодержащих стекол и ситаллов. М. 1978. 288. с.

202. Ходаковская Р. Я., Павлушкин Н. М. Взаимосвязь структуры алюмосиликатпых стекол и их ликвациии и кристаллизации, вызванных введением ТЮ2. // Физика и химия• стекла. 1976. Т. 2. № 3. С. 246—252.

203. Варшал Б. Г., Илюхин В. В., Белов Н. В. Кристаллохимические аспекты ликвационных явлений в трехкомпонентных титаносиликатных системах.// Физика и химия стекла. 1975. Т. 1, № 2. С. 117—121.

204. Галахов Ф. Я. Анализ проблемы ликвации в системе В20з Si02 на основе данных по направлениям конод в тройных боросиликатных системах. // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13, №4. С. 614—618.

205. Levin Е. М., Robbins С. R., McMurdie Н. F. Phase diagrams for ceramists. The Am. Ceram. Soc., Inc. Columbus, Ohio, 1964. 601 p.

206. Glasser F. P., Osborn E. F. Phase Equilibrium Studies in the System CaO Cr203 - Si02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1958. Vol. 41, N 9. P. 358—364.

207. Аверьянов В. И., Арешев М. П. Определение направлений конод и составов фаз в• ликвирующих стеклах по данным электронной микроскопии. // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5, №5. С. 523—529.

208. Zarzycki J. Naudin F. // J. Non-Cryst. Solids. 1969. Vol. 1, N 3. P. 215—234.

209. Zarzycki J., Naudin F. // Proc. IX Intern, congr. on glass. Versailles, 1971. Vol. 1. P. 451— 461.

210. Милюков E. M. Области стабильной ликвации в системах TR203 В20з, TR203 - Ge02 и RO -RO -В203.//Физика и химия стекла. 1975. Т. 1, №3. С. 218—221.

211. Morey G. W., Ingerson Е. The Melting of Danburite: a Study of Liquid Immiscibility in the System CaO B203 - Si02. // Amer. Mineralogist. 1937. Vol. 22, N 1. P. 37—47.щ

212. Маринов М., Попиваиова Н. Граници на явна и метастабилна ликвация в системата ZnO В203 - Si02. // Строит, матер, и силикатна пром. 1977. Т. 18, №7. С. 21-24.

213. Taylor P., Owen D. G. Liquid Immiscibility in the System Na20 ZnO - B203 - Si02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64. N 6. P. 360—367.

214. Levin E. M., Cleek G. W. Shape of Liquid Immiscibility Volume in the System Barium Oxide -Boric Oxide-Silica.//J. .Amer. Ceram. Soc. 1958. Vol. 41, N5. P. 175—179.

215. Levin E. M., Ugrinic G. M. The System Barium Oxide Boric Oxide - Silica. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1953. Vol. 51, N 1. P. 37—56.

216. Charles R. J. Dissolution Behavior of Microporous Glass.// J. Amer. Ceram. Soc. 1964. Vol. 47, N3. P. 154.

217. Tran T.-L. Contribution al L^tude la Separation de Phase Dans Certains Verres (Premiere• Partie). // Verres et refr. 1965. Т. 19, N 6. P. 416—428.

218. Zhdanov S. P., Koromaldi E. V., Smirnova L G. // Proc. IX Intern, congr. on bglass. Versailles, 1971. Vol. 1. P. 463—471.

219. Порай-Кошиц E. А., Аверьянов В. И., Андреев Н. С. Голубков В. В. О строении однофазных стекол. // Проблемы кристаллогии. М., 1971. С. 236—243.

220. Porai-Koshits Е. A., Averjanov V. 1., Golubkov V. V. Titov А. P. Determination of Tie-Lines by Direct Methods. // Mater. Res. Bull. 1972. Vol. 7, N 11. P. 1323—1330.

221. Порай-Кошиц E. А., Аверьянов В. И., Голубков В. В., Титов А. П. Определение направления конод структурными методами. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1974. Т. 10, № 1.С. 5—8.

222. Аверьянов В. И., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е. А. и др. Влияние температуры на положение конод в ликвирующих расплавах системы ВаО В203 - Si02. // Физика и• химия стекла. 1979. Т. 5. № 6. С. 637—650.

223. Wakabayashi Н., Fukumbto S., Yamanaka Н., Terai R. Characterization of Phase Separation by Measuring Electrical Conductivity of Borosilicate Glasses. // J. Ceram. Soc, Japan. 1987. Vol. 95, N2. P. 316—322.

224. Варшал Б. Г., Вайсфельд Н. М., Кешищян Т. Н. и др. Ликвация в системе Si02 MgO -А1203. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1970. Т. 6, № 8. С. 1494—1498.

225. Mazurin 0. V., Streltsina М. V., Totesh A. S. The Viscosity and Transformation Temperature of Phase-Separated Sodium Borosilicate Glasses. // Phys. Chem. Glasses. 1969. Vol. 10, N 2. P. 63—68.

226. Леко В. К. Электрические свойства и структура литиевых, натриевых и калиевых силикатных стекол. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1967. Т. 3, №7. С. 1224—1229.

227. Bondi A. Physical properties of molecular crystals, liquids and glasses. John Wiley and Sons, Inc., New York, 1968.381 p.

228. Мазурин О. В., Роскова Г. П. О точности определения направлений конод в стеклообразующих системах с метастабильиой ликвацией. // Физика и химия стекла. 1986. Т. 8, № з. с. 257—262.

229. Haller W., Macedo Р. В. The Origin of Phase Connectivity in Microheterogeneous Glasses. // Phys. Chem. Glasses. 1968. Vol. 9,N 5. P. 153—156.

230. Певзнер Б. 3„ Нюнин Г. И. // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1, № 4. С. 325—329.

231. Takamori Т., Tomozawa М. Viscosity and Microstructure of Phase-Separated Borosilicate Glasses. // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. Vol. 62, N 7/8. P. 373—377.

232. Стрельцина M.B., Мазурин O.B., Тотеш A.C. Влияние состава на вязкость и температуру стеклования ликвирующих боросиликатных стекол. // Ликвационные явления в стеклах: Тр. Первого Всесоюз. симпозиума. Л., 1969. С. 70—74.

233. Бокин П. Я., Степанов Е. Н. Исследование внутреннего трения силикатных стекол на двунитиевом релаксометре. // Релаксационные явления в твердых телах: Тр. IV Всесоюз. конфер. М., 1968. С. 550—553.

234. Бокин П. Я., Галахов Ф. Я., Степанов Е. Н. Изменение внутреннего трения натриевоборосиликатного стекла при его ликвации. // Изв. АН СССР. Неорган матер. 1972. Т. 8, № 12. С. 2186—2191.

235. Bokin P. Ja., Stepanov Е. N. Internal friction of phase separated sodium borosilicate gasses. // Proc. IX Intern, congr. on glass. Versailles, 1971.Vol. 1. P. 335—342.

236. Coenen M., Amrhein E. M. Mechanische relaxation von silikatglasern im temperayur bereich des metastabilen gleichgewichts. // Compt. rend. Symp. resis mec. verre. Charleroi, 1962. p. 529-550.

237. Maxwell J. C. Theatise on electricity and magnetism. Oxford University press. London, 1904. 506 p.

238. Wagner K. W. Erklarung der die lektrischen nachwirkungsvorgange auf grund maxwellscher vorstellungen. //Arch. Elektrotech. 1914. Bd 2. S. 371—387.

239. Леко В. К., Дорохова М. Л. Диэлектрические потери в стеклах и некоторых стеклокристаллических материалах. // Электрические свойства и строение стекла.1. М.-Л., 1964. С. 84—88.

240. Heroux L. Dielectric relaxation spectra of lithium borosilicate glasses. //J. Appl. Phys. 1958. Vol. 29, N 12. P. 1639—1645.

241. Takata M., Tomozawa M., Takamori T. Dielectric loss of microstructurally anisotropic borosilicate glass. // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64, N 5.P. 275—278.

242. Жданов С. П., Коромальди Е. В. // Изв. АН СССР. ОХН. 1959. № 4. С. 626—636.

243. Жданов С. П.,. Коромальди Е. В. // Изв. АН СССР. ОХН. 1959. № 5. С: 8,11—818.

244. Безбородов М.А. Химическая устойчивость силикатных стекол. Минск: Наука и техника, 1972. 304 с.

245. Howell В. F., Simmons J. Н., Haller W. Loss of chemical resistanca to aqueous attack in a borosilicate glass due to phase separation. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1975. Vol. 54, N 8. P. 707—709.

246. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М„ 1987. 491 с.

247. Danilova N. P., Mazurin 0. V., Tsekhomskaya Т. S. The influence of the structure of phase-separated glasses on their chemical durability. // Proc. IX Intern, congr. on glass. Versailles, 1971. Vol. 1. P. 825—841.

248. Цехомская Т. С., Мазурии О. В. Анфимова И. Н. и др. Разработка и исследование электровакуумного ликвирующего стекла с повышенной химической устойчивостью. // Электронная техника. Сер. 6. 1984. № 3 (188). С. 39—45.

249. Makishima A., Mackenzie J.D., Hammel J.J. The Leaching of Phase Separated Sodium Borosilicate Glasses//J.Non-Cryst. Solids. 1979. Vol. 31. No. 3. P. 377-383.

250. Tomozawa M., Kawamoto Y., Takamori T. // J. Non-Cryst. Solids. 1980. Vol. 37. No. 3. P. 437 439.

251. Жданов С.П. Структурная интерпретация экстремальных изменений плотности и химических свойств натриевоборосиликатных стекол. // Стеклообразное состояние. Труды V Всес. совещ. Л., 1971. С. 306—309.

252. Mori Y., Eguchi К. The change with time in expansivity of borosilicate glass in the transformation range. // Trav. IV Congr. intern, du verre. Paris, 1956. P. 237—243.

253. Schwarz F., Hilbig G. Physikalische untersuchungen an glasern vom vicor typ. 3. Dichtemessungen zur untersuchung des entmischungsverhaltens von glasern. // Silikattechnik. 1970. Bd 21, N 8. S. 263—264.

254. Simmons J. H. Refractive index and density changes in a phase-separated borosilicate glass. // J. Non-Cryst. Solids. 1977. Vol. 24, N 1. P. 77—88.

255. Жданов С. П. О структурных превращениях в стеклах, содержащих В20з. // Стеклообразное состояние. Труды III Всесоюзн. совещ. М. JL, 1960. С. 502—507.

256. Hood Н.Р., Nordberg М. Е. Pat. 2106744 (USA). Treated Borosilicate Glass. Опубл. 01.02.38.

257. Elmer Т.Н. Evaluation of Porous Glass as Desalination Membrane. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1978. Vol. 57. No. 11. P. 1051 1060.

258. Hammel J.J., Allersma T. Pat 3923688 (USA). Thermally Stable and Crush Resistant Microporous Glass Catalyst Supports and Methods of Making. Опубл. 02.12.75.

259. Macedo P.B., Litovitz T.A. Pat. 4319905 (USA). Method of Leaching Glass Preforms. Опубл. 16.03.82.

260. Macedo P.B., Samanta M., Simmons J. Pat. 4183620 (USA). Joint Doped Porous Glass Article with High Modifier Concentrations. Опубл. 15.01.80.

261. Macedo P.B., Simmons J., Samanta M. Pat. 4188198 (USA). Joint Doping of Porous Glasses to Produce Materials with High Modifier Concentrations. Опубл. 12.02.80.

262. Minot M.J., Ortabasi U. Pat. 4086074 (USA). Antirefractive Layers on Phase Separated Glass. Опубл. 25.04.78.

263. Exnar P. Makroporezni skla. Informativni prehled. Hradec Kralove, 1989. R. 32. С. 1. 55 s.

264. Sumitomo Elect. Ind., Ltd. Pat. 8105360 (Japan). Glass Leaching for Porous Bars. Опубл. 20.01.81.

265. Буркат T.M., Талант Е.И., Добычин Д.П., Петровский Г.Т., Серков М.М., Ушакова В.А. Германокремнеземные кварцоиды для оптических волноводов. // ДАН СССР. 1979. Т. 249. №4. С. 920-923.

266. De Panafieu A., Nemand Y., Baylac С., Turpin M., Faure M., Gauthier I. The production of Low Loss Optical Fibres by the Technique of Phase Separation and Leaching // Phys. Chem. Glasses. 1980. Vol. 21. No. 1.Р. 22-24.

267. Macedo P.B., Litovitz T.A. Pat. 3938974 (USA). Method of Producing Optical Waveguide Fibers. Опубл. 29.06.76.

268. Macedo P.B., Litovitz T.A. Pat. 4110093 (USA). Method for Producing an Impregnated Waveguide. Опубл. 29.08.78.

269. Carl-Zeiss Stiftung. Pat. 1519701 (Gr. Brit.). Способ получения стеклянных заготовок с градиентом показателя преломления. Опубл. 02.08.78.

270. Exnar P. Porezni Sklo-priprava, Vlastnosti a Pouziti. // Chemicke Listy. 1985. Vol. 79. No. 9. P. 958- 970.

271. Parmellee C.W., Lyon K.C., Harman C.G. The surface Tensions of Molten Glass. // J. Soc. Glass Techn. 1939. Vol. 23. No. 99. P. 322-324.

272. Procyk В., Wodniska K., Trybalska B. Glasses in the system Na20-B203-Si02 modified with Mo03. // Proc. XIX Intern. Congr. On Glass. (1-6 July 2001, Edinburg, Scotland). 2001. Vol. 2. P. 779-780.

273. Шейнина Т.Г., Ананич Н.И. Исследование природы окраски высококремнеземных стекол типа медного рубина. // Физ и хим. стекла. 1980. Т. 6. № 3. С. 332-334.

274. Eguchi К., Tanaka Н., Yazawa Т., Yamaguro Т. Chemically durable porous glass and process for the manufacture thereof. Патент 229079/85 (Япония). Опубл. 06.05.1987.

275. Yazawa Т., Tanaka H., Eguchi К., Yokoyama S., Arai T. Novel porous glass with chemical resistance and good shaping ability prepared from borosilicate glass containing ZnO. // J. Mater. Sci.Letters. 1993. Vol. 12. P. 263-264.

276. Yazawa Т., Tanaka H., Eguchi K., Yokoyama S. Novel alkali-resistant porous glass preparedfrom a mother glass based on the Si02 b2o3- RO - Zr02 (R = Mg, Ca, Sr, Ba and Zn) system. // J. Mater. Sci. 1994. Vol. 29. P. 3433 - 3440.

277. Физико-химия силикатов и оксидов. Под. ред. М.М. Шульца. СПб.: Наука, 1998. 305 с.

278. Дмитрюк А. В., Карапетян Г. О., Максимов JI. В. Явление сегрегеции активатора и его спектроскопические следствия.//ЖПС. 1975. Т. 22, № 1.С. 153—182.

279. Молчанова О. С. О свойствах стекол тройной системы окись натрия борный ангидрид - кремназем. // Строение стекла. М. - JL, 1955. С. 141—144.

280. McMillan P. W., Matthews С. E. Microporous glass for reverse osmosis. // J. Mater. Sci. 1976. Vol. 11, N 7. P. 1187—1199.

281. Жданов С. П. // ДАН СССР. 1953. Т. 92, № 3. с. 597—600.

282. Жданов С. П. Генезис губчатых структур в пористых стеклах и возможности контроляих параметров. //Адсорбция и пористость. М., 1976. С. 21—26.

283. Жданов С. П. Пористые стекла и их структура в зависимости от условий получения. // Физика и химия силикатов. JI., 1987. С. 175—198.

284. Крейсберг В.А., Ракчеев В.П., Антропова Т.В. Микропористость пористых стекол: новые методы исследования. // Физ. и химия стекла. 2003. Т. 29. № 6. С. 753-761.

285. Баки-Бородов E.J1., Жданов С.П., К вопросу о локализации Н-центров пористого стекла// Физика и химия стекла. 1980. Т. 6. № 6. С. 359 362.

286. Simmons J. Н., Mohr R. К., Tran D. С. et at. Optical properties of waveguides made by a porous glass process. // Appl. Opt. 1979. Vol. 18, N 16.P. 2732—2733.

287. Hammel J. J., Allersma T. Pat. 397220 (USA). Phase separable borosilicate glass compositions. Опубл. 03.08.76.

288. Добычин Д. П., Киселева Н. Н. О природе термических превращений вщ щелочиоборосиликатных стеклах. // ДАН СССР. 1957. Т. 113. № 2. С. 372—375.

289. Антропова Т. В., Баханов В. А., Мазурин О. В., Роскова Г. П. О страггообразовании в микропористых стеклах. // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14, № 1. С. 453—462.

290. Титова Г. И. Исследование кинетики разрушения натриевоборосиликатного стекла растворами кислот: Автореф. дис. канд. хим. наук. JL, 1974. 23 с.

291. Антропова Т. В., Мазурин О. В. Особенности физико-химических процессов проработки двухфазных натриевоборосиликатных стекол в растворах кислот// Физика и химия стекла. 1990. Т. 16, № 3. С. 424-^30.

292. Антропова Т. В., Шахматкин Б. А., Полякова И. Г.О механизме извлечения Na20 и В2О3 из нестойкой фазы ликвировавших натриевоборосиликатных стекол в растворы азотной кислоты. // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 3. С. 453—462.

293. Альтшулер Г. Б., Баханов В. А., Дульнева Е. Г. и др. Новый вид неоднородностей в ^ пористых стеклах. // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14, № 6. С. 932—935.

294. Альтшулер Г. Б., Баханов В. А., Дульнева Е. Г. и др. // Оптика и спектроскопия. 1988. Т. 65. №5. С. 995—998.

295. К. Eguchi. Studies of Production and Application of High Silica Glass. Osaka, 1979. 78 s.

296. Eguchi K. Utilization of high silica porous glass. // Bull. Japan Inst. Metals. 1984. Vol. 23, N 12. P. 989—995.

297. Yazawa Т., Eguchi K. Separation and purification technology. 32. Separation with porous glass. //Appl. Chem. (MOL) (Japan). 1985. Vol. 23, N 10. P. 47—51.

298. Yazawa Т., Tanaka H., Eguchi K., Yamaguro T. Pore structure and desalination characteristics of porous glass membrane. // J. Chem. Soc. Japan. 1985. N 5. P. 866—870.

299. Mackenzie J. D. New applications of glass. // J. Non-Cryst. Solids. 1977. Vol. 26(11), N 1—3. P. 458—481.

300. Yamamoto M., Sakata J., Doi H. Pat 4521236 (USA). Method for preparation of porous glass film. Опубл. 04.06.85.

301. Peters A. W. Pat. 4358361 (USA). Determination and desulfurization of oil. Опубл. 09.11.82.

302. Бусев С. А., Ларионов О. Г. Исследование адсорбции бинарных растворов на пористом стекле. //ЖФХ. 1982. Т. 56, № 11. С. 2822—2825.

303. Бусев С. А., Ларионов О. Г., Чернышева Г. Л. Адсорбция паров органических растворителей пористым стеклом. //ЖФХ. 1982.Т. 56. № 8. С. 2005—2008.

304. FujimotoO., Inoue Н. Adsorption of water-vapor on porous glass. // Chem. Ind. (Japan). 1985. Vol. 11, N 1. P. 41—47.

305. Буркат Т. M. Добычин Д. П. Жданов С. П. Адсорбционное обезвоживание низкомолекулярных жирных кислот пористыми стеклами молекулярными ситами. // ДАН СССР. 1963. Т. 150, № З.С. 1293—1296.

306. Kramar S. К. G., Schiller Е. О., Gesser Н. D., Robinson A. D. Porous glass as a adsorbent for thin-layer chromatography. // Anal. Chem. 1964.Vol. 36, N 12. P. 2379—2384.

307. Makishima A. Separation by porous glass. // Chem. Ind. (Japan). 1982. Vol. 33, N 4. P. 335— 338.

308. Makishima A. Porous glass having separation and adsorption function. // Surface (Japan). 1983. Vol. 21, N2. P. 105—113.

309. Mizutani T. Adsorption of tRNA on glass surfaces. // J. Coll. Interface Sci. 1983. Vol. 93, N 1. P. 270—273.

310. Mizutani T. Adsorption chromatografy of nucleic acids on silicone-coated porous glass. // J. Biochem. 1983. Vol. 94, N 1. P. 163—169.

311. Добычин Д. П. Поршнева Н. В., Туркельтауб Н. М. Применение пористых стекол для газовой и газожидкостной хроматографии. //Газовая хроматография: Тр. II Всесоюз. конфер. М., 1964. С. 69—78.

312. Жданов С. П., Киселев А. В. Калмановский В. И. и др. Использование пористых стекол в качестве адсорбентов для газовой хроматографии. // Газовая хроматография: Тр. II Всесоюз. конфер. М., 1962. С. 61—68.

313. Жданов С. П., Киселев А. В., Коромальди Е. В. и др. Определение молекулярно-массового распределения (ММР) полистирола методом адсорбции из растворов на макропористых стеклах, силикагелях и силохромах. // Коллоидн. журн. 1977. Т 39. №2. С 354 -357.

314. Жданов С. П., Коромальди Е. В., Виноградова Р. Г. и др. Пористое стекло как твердый носитель для разделения полярных веществ в газо-жидкостной хроматографии. // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23. вып. 11. С. 1737—1741.

315. Мчедлишвили Б. В., Смирнов А. В., Мертвузина О. Н. и др. Структура и адсорбционные и хроматографические свойства макропористых стекол, модифицированных путем полимеризацииN-винилпирролидона. //Коллоидн. журн. 1984. Т. 46, № 1. С. 132—136.

316. Мчедлишвили Б. В., Староверов С. М., Лисичкин Г. В. Разделение смесей высокомолекулярных соединений хроматографией на кремнеземе с привитыми гликолевыми группами. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1983. Т. 25, № 8. С. 1780—1782.

317. Офицеров В. И., Ямщиков В. Ф. Хроматография олигонуклеидов на пористых носителях, модифицированных полиэтиленимином. // Биоорган, химия. 1983. Т. 9, №9. С. 1248—1253.

318. Barral Е. М., Cain S. Н. Optical and electron microscopy of bioglass chromatography substrates. // J. Polymer. Sci. 1968. Pt C. Vol. 6, N 11. P 253—265.

319. Canton M. S. R., Johnson S. F. Column fractionation of polymers. XII the use of porous glass as a column packing for gel permeation chromatography. // J. Appl. Polym. Sci. 1967. Vol. 11, N 10. P. 1851-1854.

320. Cooper A. R., Johnson F. F. Gel permeation chromatography: effect of treatment with hexamethyldisilazane on porous glass packing. //J. Appl. Polym. Sci. 1969. Vol. 13, N 7. P. 1487—1492.

321. Eaton D. L. Pat. 3904422 (USA). Porous glass support material. Опубл. 09.09.75.

322. Guy R. D., Chou C. L., Uthe J. F. Speciation of bound and free metals evaluated for lobster digestive gland extracts. // Anal. Chim. Acta. 1985. Vol. 174. P. 269—277.

323. Puraray Co., Ltd. Pat. 57-170263 (Japan). Adsorbents for blood protein fractionation.Опубл. 20.10.82.

324. Levis N. A. //Note Talanta. 1981. Vol. 28, N 11. P. 860—862.

325. Marino V. S. Porous glass as adsorbent in thin-layer chromatography. // J. Chromatogr. 1970.1. Vol. 46, N l.P. 125—129.

326. Mencer H. J., Vajnaht Z. Some physical characteristics of corning porous glass pasking in gel permeation chromatographic separations. // J. Chromatogr. 1982. Vol. 241, N 1. P. 205—211.

327. Messing R. A. Glasses as bioactive materials. // J. Non-Cryst. Solids. 1977. Vol. 26(11), N 1—3. P. 482—513.

328. Meyerhoff G. Gelchromatographie die moglichkeiten verschiedener trennmaterialien. // Angew. Makromol. Chem. 1968. N 4/5. S. 268—278.

329. Mizutani Т., Mizutani A. Adsorption chromatography of proteins on controlled-pore glass. // J. Polym. Sci. 1980. N 68. P. 129—134.

330. Mizutani Т., Narihara T. Adsorption chromatography of proteins on siliconized porous glass. //J. Chromatogr. 1982. Vol. 239, N 3. P. 755—760.

331. Nakagawa Y., Hayashi H., Tawaratani T. et. al. Disinfection of water with quaternary ammonium saits in solubilized en porous glass surface. // Appl. Environmental Microbiology. 1984. Vol. 47, N3. P. 513—518.

332. Weetall H. H. Storage stability of water-insoluble enzymes covalently coupled to organic and inorganic carriers. // Biochim. Acta. 1970. Vol. 212, N 1. P. 1—7.

333. Mizutani T. Adsorption chromatography of ribonucleic acids on controlled-pore glass. // J. Chromatogr. 1983. Vol. 262, N 24. P. 441—445.

334. Нефедов П. П., Жмакина Т. П. Влияние температуры, состава растворителя и давления на адсорбцию и хроматографию полистиролов на макропористых стеклах. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1981. Т. 23, № 2. С. 276—282.

335. Dawidowicz A. L., Lobarzewski J. Influence of thermal modification of controlled porosity glass on the affinity-chromatography of fungalproteins. // Chromatogr. 1984. Vol. 18, N 7. P. 389—392.

336. Шапилов О. Д. Кинетический метод определения альдегидных групп на пористых стеклах и силохромах. // Жури, аналит. химии. 1980. Т. 35, № 11. С. 2199—2202.

337. Виноградов Е. JL, Гаврюченкова Л. П., Малько Е. И. и др. Пленочные носители для иммобилизации ферментов. //ЖПХ. 1985. Т. 58, № 4. С. 755—761.

338. Зубов В. П., Иванов А. Е., Туркин С. И. Простой метод модификации пористого стекла для иммобилизации протеинов. // Биоорган, химия. 1982. Т. 8, № 7.С. 996—997.

339. Mizutani Т. Separation of proteins on silicone-coated porous glass. //J. Chromatogr. 1981. Vol. 207, N 2. P. 276—280.

340. Mizutani Т., Hiramatsu R., Danjo K., Otsuka A. Adsoфtion of some detergents on silicone-coated porous glass. //J. Non-Cryst. Solids. 1980. Vol. 41, N 2. P. 283—286.

341. Kalal J., Tlustakova M. Pat. 4332694 (USA). Three-dimentional carrier of an inorganic porous material-reactive polymer. Опубл. 01.06.82.

342. Pat. 58-179494 (Japan). Preparation of immobilized enzymes. Опубл. 20.10.83.

343. Sanyo Chem. Ind.,Ltd. Pat. 81102791 (Japan). Tubes for immobilization of enzymes. Опубл. 17.08.81.

344. SymonT., Barszez C. F. Pat. 4415663 (USA). Support matrix for immobilized enzymes. Опубл. 15.11.83.

345. Sakka S. Immobilization of enzymes on ceramic substates. // Kagaku Sochi. Plant and Process (Japan). 1983. Vol. 25, N 3. P. 52—58.

346. Бреслер С. E., Коликов В. M., Катушкина Н. В. и др. Исследование адсорбционных свойств макропористого стекла. // Коллоидн. журн. 1974. Т. 36, № 4. С. 638—642.

347. Бреслер С. Е., Коликов В. М., Катушкипа Н. В. и др. Адсорбция белков на макропористом стекле. // Коллоидн. журн. 1974.Т. 36, № 4. С. 748—751.

348. Нахапетян J1. А., Меняйлова И. И., Жданов С. П. и др. Иммобилизация глюкоамилазы на пористом стекле. // Ферментная и спиртовая пром. 1975. № 1. С. 37—39.

349. Clifford С., Johnson D. В. Immobilization of glucuronidase on inorganic supports. // Biotechnol. Bioeng. 1980. Vol. 22, N 11. P. 2441—2442.

350. Paszczynski A., Miedziak I., Lobarzewski J. et al. A simple method of affinity chromatography for the purification of glucoamylase obtained from asprgillus niger C. // Federation Europ. Biochem.Soc. Lett. 1982. Vol. 149, N 1. P. 63—66.

351. Bresler S. E., Bespalova G. I., Kolikov V. M. et. al. Purification of influenza viruses on wide-pore glass columns. //Acta Virology. 1975. Vol. 19. P. 190—196.

352. Dodd R. Y. Pat. 1085292 (Canada). Antibody-specific solid phase immunoadsorbent and antibody purification. Опубл. 09.09.80.

353. Hiat C. W., Shelokov A., Rosenthal E. S., Galowere I. M. Treatment of controlled pore glass with poly(ethylenoxide) to prevent adsorption of rabies virus. // J. Chromatogr. 1971. Vol. 56, N 3. P. 362—367.

354. Simmons C. J. Ion-exchange method for fabricating high-silica glasses. // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64, N4. P. 200—205.

355. Simmons C.J., Simmons J. H. Conductivity Behavior of High-Silica Glasses with Varied Concentrations of Sodium Ions //J. Amer. Ceram. Soc. 1979. Vol. 62. No. 9 10. P. 479 - 484.

356. Yazawa Т., Tanaka H., Eguchi К., Yamaguro Т. Support of transition metals on a porous glass. // Bull. Govern. Ind. Res. Inst. Osaka. 1985. Vol. 36, N 1. P. 32—35.

357. Toyobo Co, Ltd. Pat. 57-75139 (Japan). Porous glass as a heavy metal ion absorbent. Опубл. 11.05.82.

358. Арсентьев О. В. Исследование процесса фильтрации растворов через пористые стекла. // Физика и химия твердого тела. Л., 1980. С. 189—195.

359. Золотарев П. П., Мчедлишвили Б. В. О влиянии размеров пор пористых сред, используемых для хроматографии и фильтрации, на процессы диффузии в них жестких коллоидных частиц. //ЖФХ. 1980. Т. 54, № \ 1. с. 2946—2948.

360. Колесников Ю. Л., Мешковский И. К. Капиллярное течение жидкостей в пористые стекла. // ЖПХ. 1984. Т. 57, № 6. С. 1324—1327.

361. Костина Н. В., Леликова А. И., Бондаренко А. Г., Миронова М. Л. Исследование газопроницаемости стеклянных микропористых мембран. // Стекло и керамика. 1982. №7. С. 14—15.

362. Мешковский И. К., Белоцерковский Г. М., Плаченов Т. Г. Исследование изменений пористой структуры и газопроницаемости тел из пористого стекла. //ЖПХ. 1970. Т. 63, № 1. С. 87—92.

363. Хадаханэ Н. Э., Соболев В. Д., Чураев Н. В. Фильтрация воды через тонкопористые стеклянные мембраны. // Коллоидн. журн. 1980. Т. 42, № 5. С. 911—916.

364. Хадаханэ Н. Э., Соболев В. Д., Чураев Н. В. Влияние температуры и давления на разделение растворов электролита тонкопористыми стеклянными мембранами. // Коллоидн. журн. 1980. Т. 42, № 5. С. 917—920.

365. Kameyama Т., Dokiya М., Fujishige М. et. al. // Intern. J. Hydrogen Energy. 1983. Vol. 8, N 1. P. 5—13.

366. Karger J., Lenzner J., Pfeifer H. et al. NMR-study of adsorbate seif-diffusion in porous glasses. //J. Amer. Ceram. Soc. 1983. Vol. 66, N 1. P. 69—72.

367. Schnabel R. From borosilicate glass to porosilicate glass. // Schott-Information. 1983. N 2. P. 3—6.

368. Гавронская Ю.Ю., Буркат Т.М., Пак В.Н. Электропроводность воды, адсорбированнойпористым стеклом. //ЖФХ. 1989. Т. 63. № 6. С. 1650-1653.

369. Гавронская Ю.Ю., Буркат Т.М., Пак В.Н. Электропроводность растворов электролитовв пористых стеклах. //ЖФХ. 1991. Т. 65. № 9. С. 2479-2484.

370. Ермакова Л.Э., Сидорова М.П. Электрохимические характеристики мембран из макропористых стекол в растворах НС1 и КС1. // Коллоид.ж. 1994. Т.56. № 6. С. 782787.

371. Волошина О.С., Буркат Т.М., Пак В.Н. Зависимость коэффициента диффузии от радиуса пор в процессе переноса хлорида натрия в мембранах из пористого стекла // ЖФХ. 2000. Т. 74. № 6. С. 1099-1102.

372. Пак В.И., Непомнящий А.Б., Буркат Т.М. Диффузия водных растворов фенола и • дигидроксибензолов через пористые стеклянные мембраны. // ЖФХ. 2003. Т. 77.11. С. 1979-1982.

373. Ермакова Л.Э., Русанов А.И. Коллоидно-химические свойства нанопористых стеклянных мембран. // Физ. и хим. стекла. 2005. Т. 31. № 1. С. 5 17.

374. Багратишвили В.Н., Заворотпый Ю.С., Попов В.К., Рыбалтовский А.О., Цыпина С.И., Чернов П.В. Модификация оптических свойств нанопористых стекол методом сверхкритической импрегнации. // Перспективные материалы. 2002. № 1. С. 35- 39.

375. James P. Е., McMillan P. W. Quantitative measurements of phase separation in glasses using transmission electron microscopy. Part 1. Experimental technique and method of analysis. // Phys. Chem. Glasses. 1970. Vol. 11, N 3. P. 59—63.

376. Ермакова Т. П., Солииов В. Ф. Калинина И. К; Рейфман Л. С. Влияние условий получения ультрафильтрационпых мембран из пористого стекла на их характеристики. // ЖПХ. 1985. Т. 58, № 4. С. 750—754.

377. Вензель Б.И., Жданов С.П. Коромальди Е.В. Об изменении параметров пористой структуры макропористых стекол в результате послойного растворения стенок их пор// Коллоид.ж. 1975. Т. 37. № 6. С. 1053-1058.

378. Макрокинетика травления пористого стекла щелочью// Физ. И хим. стекла. 1992. Т. 18. №2. С. 129-140.

379. Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Физико-химические аспекты функционирования и конструирования мембран для обратного осмоса. // ЖФХ. 1991. Т. 65. № 9. С. 24692478.

380. Ермакова Т. П., Ананич Н. И., Поляков Г. В. Исследование разделительных характеристик мембран пористого стекла для обратного осмоса. //ЖПХ. 1977. Т. 50, №5. С. 1015—1019.

381. McMillan P. W. Advances in the technology and applications of glass. // Phys. Chem. Glasses. 1976. Vol. 17, N 5. P. 193—204.

382. Захаров С.Л. Боросиликатные микропористые стекла для обратного осмоса. // Стекло и керамика. 2004. № 6. С. 8-9.

383. Moncouyoux J.-P., Faurie J.-P., Kohlmuller R. Etude et mise a point de membranes d'ultrafiltration en verre poreux. // Verres refr. 1977. Vol. 31, N 4. P. 405—421.

384. Pat. 58-64229 (Japan). Porous glass membranes. Опубл. 16.04.83.

385. Schnabel R. A., Holzel A., Cotter K. Pat. 2462567 (BRD). Porose membrane. Опубл. 20.10.77.

386. Schnabel R. Pat. 637028. (Switz.). Device for diafiltration. Опубл. 15.07.83.

387. Chop oorian J. A. Pat. 3272646 (USA). Impregnated porous photochromic glass. Опубл. 13.09.66.

388. Hovey R. J. Pat. 3408134 (USA). Variable density light-filtering means utilizing stannous chloride and thiazine dye. Опубл. 29.10.68.

389. Hovey R. J., Hoffman D. O. Pat. 3390933 (USA). Variable density light transmitting device. Опубл. 02.07.68.

390. Зильберштейн A.X., Роскова Г.П., Соловьев Л.Е., Цехомская Т.С. Селективное рассеяние в пористых стеклах и дисперсионные светофильтры. // Опт. и спектр. 1993. Т. 75, № 2. С. 469-472.

391. Вейко В.П., Колосов М.В., Новиков А.Ф., Проценко А.Н. Портативный микроканальный измеритель окружающей и производственной среды. // Сб. Ленингр. Межотрасл. Центра научно-технической информации и пропаганды. 1986. Инф. Лист№ 581-586.

392. Новиков А.Ф., Мешковский И.К. Оптические сорбционные сенсоры для экологических применений. //Оптич.ж. 1995. № 8. С. 88-93.

393. Новиков А.Ф. Спектрально-оптические сенсоры сорбционного типа и оптико-электронные газоанализаторы на их основе. Автореферат докт. дисс. СПб., 1995. 42 с.

394. Novikov A.F., Meshkovsky I.K., Zemski V.I. Porous silica glass modified with colour and fluorescent indicators as the basis of optical gas sensors. // Ceramics. 1998. Vol. 57. P. 21-29.

395. Ovechko V.S., Dmytruk A.M., Mygashko V.P. Integrated optical sensor. SPIE. 1999. Vol. 3620. P. 366-373.

396. Белоцерковская H. Г., Буркат Т. M., Добычин Д. П., Зинякова В. М. О влиянии пористой структуры кремнеземного носителя (пористого стекла) на индикаторные свойства кобальтовых индикаторов влажности. //ЖПХ. 1982. Т. 55, № 5. С. 989—993.

397. Novikov A.F. Studies on the inner structure of porous sodium-borate-silicate glass and some clusters formed therein//Opt. Applicata. 2000. Vol. 30. No. 4. P. 569-575.

398. Алиев Ф. M., Баушев В. H., Дульнев Г. Н. и др. Оптоэлектронная ячейка на термически упрвляемом рассеянии света в гетерогенной системе "пористое стекло жидкий кристалл" // ДАН СССР. 1980. Т. 253, № з. С. 598—600.

399. Волл В Л. Структурные фазовые переходы в микрокристаллах Cul. //ЖТФ. 1995. Т. 65. №10. С. 191-196.

400. Картужанский A.JI., Кудряшова JI.K., Резников В.А., Смирнова О.И., Церетели Г.И. Спектроскопия структурного фазового перехода и размерных эффектов в микрокристаллах галогенидов серебра. // Опт. и спектр. 1990. Т. 69. № 6. С. 1323 1327.

401. Бармасов и др. // Хим. высоких энергий. 1994. Т.28. № 2. С. 38.

402. Кехва Т.Э., Резников В.А., Картужанский A.JI. Люминесценция ультрадисперсных кристаллов галогенидов серебра. // Опт. и спектр. 1991. Т. 71. № 5. С.781 787.

403. Волл и др. // Неорг. матер. 1994. Т. 30. № 6. С. 841.

404. Tanahashi I., Manabe Y., Mitsuyu Т. Preparation and optical properties of CdS-Microcrystallites Deposited in Porous Vycor Glass // J. Ceram. Soc. Japan. 1993. Vol. 101. No. 8. C. 850-854.

405. Gnatyuk I., Puchovskaya G., Yaroshchuk O., Goltsov Y., Matkovskaya L., Baran J., Morawska-Kowal Т., Ratajczak H. Spectroscopic study of liquid crystals in confined volume. //J. of Molecular Structure. 1999. Vol. 511-512. P. 189-197.

406. Bezrodnay Т., Mel'nik V., Nelipovich К. Spectroscopic study of heterogeneous nanocomposition systems based on benzophenone. // J. Molecular Structure. 2001. Vol. 596. S. 55-60.

407. Beal G. H., Mansfield G. R., Schreurs J. W. H. Pat. 4395271 (USA). Method for making porous magnetic glass and crystal-containing structures. Опубл. 26.07.83.

408. Gavalas G.R., Megiris C.E., Nam S.W. // Chemical Engineering Sci. 1989. Vol. 44. No 9. P. 1829-1835.

409. Дульнев Г.Н., Мешковский И.К., Новиков А.Ф. и др. Низкотемпературные термометры сопротивления из углеродистого микрокомпозиционного материала. // Приб.техн.экспер. 1983. № 1.С. 186-187.

410. Watson J. Н. P. Critical magnetic field and transition temperature of synthetic high-field superunductors. //Phys. Rev. 1966. Vol. 148, N 1. P. 223—230.

411. Watson J. H. P. Critical field and critical current of Pb Bi alloys in porous glass. // J. Appl. Phys. Lett. 1970. Vol. 16, N 11. P. 428-430.

412. Graf M.J., Huber Т.Е., Huber C.A. Superconducting properties of indium in the restricted geometry of porous Vycor glass. // Physical Review B. 1992. Vol. 45. No. 6. P. 3133-3136.

413. Shimoda M., Mizusaki Т., Suzuki Т., Hirai A., Eguchi K. // Phys. Lett. 1984. Vol. 102A, N 9. P. 426—430.

414. Kuszynski J., Thomas J. K. Photophysical properties of cadmium-sulfide deposited in porous vycor glass. // J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89, N 13. P. 2720—2722.

415. I.L. Moudrakovski, A. Sanchez, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester. Applications of hyperpolarized xenon to diffusion in Vycor porous glass. // J.Phys.Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 7306-7310.

416. Huber P., Knorr K. Adsorption-desorption isoterms and x-ray diffraction of Ar condensed into a porous glass matrix. // Physical Review B. 1999. Vol. 60. No. 18. P. 12657-12665.

417. Huber P., Wallacher D., Knorr K. Solid N2 and CO in nanoporous glasses. // Physical Review B. 1999. Vol. 60. No. 18. P. 12666-12673.

418. Darsillo M. S., Gafney H. D., Paquette M. S. The photochemical-reaction of Fe(CO)5 adsorbed on to porous vycor glass. //Abstr. Papers Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 189. P. 244.

419. Gafney H. D., Simon R. Methane formation via photolysis of group 6B carbonyls adsorbed on to porous vycor glass. // Abstr. Papers Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 188. P. 110.

420. Geonatilake H., Strekas Т. C., Gafney H. D. Metalloporphyrin oxidation reactions on porous vycor glass. // Abstr. Papers Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 189. P. 240.

421. P. Pissis, Laudat J., Daoukaki D., Kyritsis A. Dynamic properties of water in porous Vycor glass studie by dielectric techniques. // J. of Non-Crystall. Solids. 1994. Vol. 171. P. 201-207.

422. Mack H., Reisfeld R., Avnir D. Fluorescence of rare-earth ions adsorbed on porous vycor glass. // Chem. Phys. Lett. 1983. Vol. 99, N 3. P. 238—239.

423. Вережинская P.J1. Буркат T.M., Пак B.H., Рычгорский В.В. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерений электропроводности.// Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25. № 6. С. 688-692.

424. Рак V.H., Verezhinskaya, Т.М. Burkat. Synthesis of silver nanostructures in porous glass// Book of Abstr. Of topical meeteing of the ECS "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites" (5-7 July 2004, St.-Petersburg, Russia). 2004. P. 102.

425. Meshkovsky I.K., Alyev F.M., Baushev V.N. Optical gate controlled by temperature. // Opt.• Applicata. 2000. Vol. 30. No. 4. P. 581-583.

426. H.-J. Woo, Sarkisov L., Monson P.A. Mean-field theory of fluid adsorption in a porous glass. //Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 7472-7475.

427. A. Gutina, Antropova Т., E.Rysiakiewicz-Pasek, K.Virnik, Y.Feldman. Dielectric relaxation in porous glasses// Microporous and Mesoporous Materials. (58, 3, 2003, 237-254).

428. Альтшулер Г. Б., Дульнева Е. Г., Ерофеев А. В. Электропрокачка красителей в активных элементах на основе пористых стекол.//ЖТФ. 1985. Т. 55, № 8. С. 1622—1624.

429. Альтшулер Г. Б., Дульнева Е. Г., Ерофеев А. В. и др. Фототропные затворы на основе микропористого стекла, активированного молекулами красителя. // Квантовая электропика. 1985. Т. 12, №5. С. 1094—1096.

430. Альтшулер Г. Б., Дульнева Е. Г., Крылов К. И. и др. Генерационные характеристики лазера на родамине 6Ж в микропористом стекле. // Квантовая электроника. 1983. Т. 10,• №6. С. 1222—1227.

431. Альтшулер Г. Б., Дульнева Е. Г., Мешковский И. К., Крылов К. И. Твердотельные активные среды на основе красителей. //Журн. прикл.спектроскопии. 1982. Т. 36. №4. С. 592—599.

432. Вейко В. П., Костюк Г. К., Мешковский И. К. и др. Микрооптические элементы па основе локальной модификации структуры пористых стекол. // Квантовая электроника. 1986. Т. 13, № 8. С. 1693—1696.

433. Дульнев Г. Н., Земский В. И., Крынецкий Б. Б. и др. Твердотельный перестраиваемый лазер на микрокомпозиционном матричном материале. // Письма в ЖТФ. 1978. Т. 4, № 17. С. 1041—1043.

434. Земский В. И., Мешковский И. К., Сечкарев А. В. Спектрально-люминесцентное исследование поведения органических молекул в мелкопористой стеклянной матрице. //ДАН СССР. 1982. Т. 267, № 6. С. 1357—1360.

435. Борткевич А. В., Волынкин В. М., Ланькова С. М. и др. Исследование твердотельного лазера с активным элементом на основе МПС с имерсией. // Тез. докл. V Всесоюз.конфер. «Оптика лазеров». Л., 1986. С. 280.

436. Крюкова С. В., Степанов В. Е., Бондарь В. В. Особенности шлифования пористых силикатных стекол. // Оптико-механ. пром. 1986. № 7. С. 40—42.

437. Мешковский И. К., Соловьев С. С., Степанов В. Е. Изготовление оптических элементов из пористого стекла. // Оптико-механ. пром. 1985. № 12. С. 22—24.

438. Степанов В. Е., Крюкова С. В., Бондарь В. В. Изменение износостойкости микропористого стекла при его термообработке. // Оптико-механ. пром. 1987. № 6.1. С. 47—50.

439. Ананич Н. И., Ботвинкин О. К., Миронова М. Л. Определение зоны термической обработки щелочноборосиликатных стекол. // Стекло и керамика. 1965. № 1.1. С. 15—18.

440. Молчанова О. С. Двойное лучепреломление пористого стекла. // Оптика и спектроскопия. 1956. Т. 1, № 5. С. 917—925.

441. Порай-Кошиц Е. А., Левин Д. И. Андреев Н. С. // Изв. АН СССР. ОХН. 1956. № 3. С. 287—293.

442. Альтшулер Г. Б., Баханов В. А., Дульнева Е. Г., Мазурин О. В. // Оптика и спектроскопия. 1987. Т. 63, № 1. С. 228—231.

443. Альтшулер Г. Б., Баханов В. А., Дульнева Е. Г., Мешковский И. К. Исследование оптических характеристик активных элементов из кварцевого микропористого стекла. // Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 55, № 2. С. 369—374.

444. Альтшулер Г. Б., Баханов В. А., Дульнева Е. Г. Роскова Г. П. //Ргос XV Intern, congr. on glass. Leningrad, 1989. Vol. 2a. P. 214—219.

445. Вейко В. П., Костюк Г. К., Роскова Г. П. и др. // Физика и химия стекла. 1989. Т. 15, №2. С. 231—238.

446. Храмцовский И. А., Пшеницын В. И., Степанов В. А. и др. // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14, № 2. С. 240—245.

447. Роскова Г. П., Цехомская Т. С., Баханов В. А. // Физика и химия стекла. 1989. Т. 15. № 6. С. 874—880.

448. Бутенин А. В., Коган Б. JL, Гаврилюк В. И. Инверконверсия и кислородное тушение флуоресценции родамина 6Ж в пористом стекле. // Оптика и спектроскопия. 1984. Т. 57, № 4. С. 736—737.

449. Земский В. И., Мешковский И. К., Соколов И.А. Концентрационное тушение флуоресценции родамина 6Ж в адсорбированном состоянии. // Опт. и спектр. 1985. Т. 59. №2. С. 328-330.

450. Земский В. И., Колесников Ю.Л., Мешковский И. К. Исследование электронных спектров молекул красителей различных классов, адсорбированных силикатной мелкопористой матрицей. // Опт. и спектр. 1986. Т. 60. № 5. С. 932 936.

451. Бегер В. Н., Земский В. И., Колесников Ю. Л., Сечкарев А. В. Спектры молекул при адсорбции в пористых средах. I. Особенности флуоресценции и переноса энергии электронного возбуждения. // Опт. и спектр. 1988. Т. 65. № 5. С. 1078 1081.

452. Бегер В. Н., Земский В. И., Колесников Ю. Л., Мешковский И. К., Сечкарев А. В. Спектры молекул при адсорбции в пористых средах. II. Проявление фракталыюсти распределения молекул в спектрах флуоресценции. // Опт. и спектр. 1989. Т. 66. № 1. С. 120-125.

453. Алдэг Г.Р., Долотов С.М., Колдунов М.Ф., Кравченко Я.В., Маненков А.А.,

454. Пачико Д.П., Пономаренко, Резниченко А.В., Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Композит микропористое стекло — полимер: новый материал для твердотельных лазеров на красителях. I. Свойства материала. // Квантовая электроника. 2000. Т. 30. № 11. С. 954958.

455. Кравченко Я.В. Твердотельные лазеры на красителях, внедренные в композит нанопористое стекло полимер. Автореф.канд.дисс. Москва, 2004. 21 с.

456. Курбанова Л.В., Тарлаков Ю.П., Подхалюзин В.П. ЯГР исследование состояния 119Sn в микрокомпозиционном материалена основе пористого стекла. // Физ. и хим. стекла. 1985. Т.11. № I. 120-123.

457. Мешковский И, К: Бобашев В. В. Волочек М. Ф. и др. А. с. 960706 (СССР). Оптическое зеркало и способ его изготовления. // Б. И. 1982 №35 С. 179.

458. Клим О.В., Мешковский И.К. Исследование оптико-физических характеристик термосорбционного оптического элемента на основе пористого стекла. // Опт. и спектр. 1997. Т. 82. № 1.С. 51-54.

459. Chandross Е. A., Tomlinson W. J., Aumiller G. D. Latent-imaging photopolymer systems. // Appl. Optics. 1978. Vol. 17, N4, p. 566 573.

460. Денисюк Ю. H., Суханов В. И., Шелехов Н. С. и др. Фоторефракция в гетерогенной системе: силикатное стекло полимерная композиция. // Письма в ЖТФ. 1985.Т. II, №21. С. 1330—1332.

461. Суханов В.И., Хазова М.В., Курсакова A.M., Андреева О.В., Цехомская Т.С., Роскова Г.П. Запись объемных фазовых голограмм в светочувствительных системах с капиллярной структурой. // Письма в ЖТФ. 1988. Т. 14. № 2. С. 1060-1063.

462. Gevelyik S.A., Prokopovich L.P., Roizin Ya.O., Satin D.P., Rysiakiewicz-Pasek E., Marczuk K. Optical Recording and water absorption in silica porous glasses. // Ceramics. 1996. Vol. 49. P. 21-26.

463. Вейко В.П., Дульнев Г.Н., Костюк Г.К., Мешковский И.К., Чуйко В.А., Яковлев Е.Б. Авт. Свид. № 1108283. Б.И. № 30 (1984).

464. Veiko V.P., Jakovlev Е.В., Nikiphorov A.Ju., Chuiko V.A. Laser methods of control of porous silica glass structure. // In: Chemical processing of advanced materials. Ed. by Hench L.L. and West J.K. John Willey&Sons, Inc. 1992, p. 919-931.

465. Петров Д.В., Яковлев Е.Б. Обработка пористого стекла микро и наносекундпыми импульсами. // Сб. Трудов VI Междунар.конф. «Прикладная оптика» (18-21 октября 2004 г., СПб, Россия). 2004. Т.2 «Оптические технологии и материалы». С. 32-33.

466. Семибратов М. Н. Технология обработки оптических деталей. М., 1975. 197 с.

467. Kenichi I., Masahiro О., Shigeyoshi М., Iasuo К. Stacked planar integrate optics. // Appl. Opt. 1982. Vol. 21, N 6. P. 1052—1056.

468. Klim O.V., Meshkovsky I.K. Formation of microoptical elements in the bulk of composition material on the basis of porous glass. // Optica Appl. 2000. Vol. 30. No. 4. P. 577 579.

469. Hood H. P., Hordberg M. E. Making high-silica glasses from borosilicate glasses. // J. Soc. Glass Technol. 1940. Vol. 24, N 106. P. 335—337.

470. Rabinovich E. M., Ish-Shalom M., Kisilev A. Metastable liquid immiseibility and Vycor-type glass in phosphate-silicate systems. Part 1. Na20 P2O5 - Si02 system. // J. Mater.Sci. 1980. Vol. 15. P. 2027-2038.

471. Алексеева 3. Д., Анфимова И. Н., Мазурин О. В. и др. А. с. 631470 (СССР). Метод получения высококремнеземного стекла. // Б. И. 1978. № 41. С. 89.

472. Heyer W., Wolf F. Zur thermostabilitat von AI2O3 modifizierten porosen glasern. // Ztschr. Chemie. 1978. Bd 18, N3. S. 111—112.

473. Simmons J. H., Macedo P. В., Barkatt A., Litovitz T. A. Fixation of radioactive waste in high silica glasses. //Nature. 1979. Vol. 278, N 5706. P. 729—731.

474. Boden G., Richter E., Heyer W. et. al. Pat. 146939 (DDR). Contamination-resistant fixing of radioactive materials. OnyC-fi. 11.03.81.

475. Santos D. I. D., Santos V. P. C., Aegerter M. A. Vidros porosos de alto teor de silica para armazenamento de rejeitos nucleares. Parte 2. Solidificacao, caracterizacao e lixiviacao. // Ceramica. 1984. Vol. 30, N 176. P. 207—216.

476. Sadamitsu K., Takayuki K., Dzundzi S. Pat. 4936805 (Japan). Borosilicate glass with changeable intensity of colour depending on UV radiation. Опуб.п.ОЗ.03.74.

477. Ананич H. И., Солинов В. Ф., Иванова И. П. Исследование фотохромного эффекта в высококремнеземных стеклах, содержащих галоиды серебра. // Тез. докл. Всесоюз. конфер. «Неорганические материалы с переменным светопропусканием». М., 1978. С. 47—48.

478. Ананич Н. И., Иванова И. П., Македонцева О. С., Солинов В. Ф. А. с. 1089067(СССР). Способ получения высококремнеземного фотохромного стекла. // Б. И. 1984. № 16. С. 73.

479. Алексеева 3. Д., Анфимова И. Н., Мазурин О. В. и др. А. с. 823332 (СССР). Метод получения высококремнеземного фотохромного стекла. //Б. И. 1981. № 15. С. 85.

480. Elmer Т. Н., Wu Che-Kuang. Pat 4351662 (USA). Method of making photosensitive porous glass. Ony6Ji. 28.09.82.

481. Вильцен E. Г., Роскова Г. П., Смирнова И. С., Цехомская Т. С. Фотохромные кварцоидные стекла (ФХКС) — особенности синтеза и оптические свойства. // Тез. докл. VIII Всесоюз. совещ. по стеклообразному состоянию. JL, 1986, С. 139 140.

482. Цехомская Т.С., Роскова Г.П., Вильцен Е.Г., Анфимова И.Н. Фотохромные кварцоидные стекла, активированные хлоридом серебра. // Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18. № 1.С. 130-138.

483. Петровский Г.Т., Эдельман И.С., Степанов С.А., Зарубина Т.В., Ким Т.А. Магнитооптические свойства алюмоборатных стекол с примесями оксидов переходных элементов. // Физ. и хим. стекла. 1994. Т. 20. № 6. С. 748 763.

484. Анфимова И.Н., Зарубина Т.В., Роскова Г.П., Степанов С.А., Цехомская Т.С. Способ получения кварцоидного стекла и кварцоидное стекло. // А. с. № 895942 (СССР). Б. И. 1982. № 1.С. 109.

485. Borelli N. F., Morse D., Schreurs J. W. H. Pat. 4360441 (USA). Glass-encapsulated magnetic materials and method for making them. Опуб.п. 23.11.82.

486. Yao L., Huang X., Wang W. Relationship between the pore structure and doping of vycor type porous glass. //J. Non-Cryst. Solids. 1982. Vol. 52, N 1—3. P. 259—302.

487. Анфимова И .H., Баки-Бородов Е JL, Зарубина Т .В., Калямин А .В., Смирнова J1 .А., Цехомская Т.С. Кварцоидпые стекла, импрегнированные ионами железа. // Неоргап. матер. 1986. Т. 22. № 12. С. 2052 2057.

488. Borelli N.F., Morse D.L., Schreurs W.H. Magnetic properties of iron oxide photolytically produced from Fe(COs) impregnated porous glass. // J.Appl.Phys. 1983. Vol. 54. No. 6.1. P. 3334- 3357.

489. Смирнова JI. А., Степанов С. A. A. c. 534429 (СССР). Магнитооптическое стекло. // Б. И. 1976. №41. С. 64.

490. Pat. 58-199746 (Japan). Glass rods with refractive index. Ony6Ji. 21.11.83.

491. Pat. 58-199748 (Japan). Glass rods with refractive index gradient. Ony6Ji. 21.11.83.

492. Sakkar A. Pat. 1473779 (Or. Brit). Improvements on relating to optical guides. OnyCJi. 18.05.77.

493. Хоя К. К. Заявка па пат. 59-146946 (Япония). Способ изготовления плоской линзы с переменным показателем преломления только в направлении толщины. Опубл. 20.02.86.

494. Asahara Y., Sakai Н. Shingaki S., Ohmi S. Pat. 4563205 (USA). Process for the production of slab-shaped lens having gradient of refractive index in thickness direction only. OnyCji. 01.07.86.

495. Grunecker A., Kinkeldey H., Stockmair W. et. al. Pat. 3403107 (BDR). Verfahren zum Herstellen einer Plattenformigen Linse, die nur in Richtung der dicke einen Brechungsindex-Gradienten aufweist. Ony6Ji. 09.08.84.

496. Серков M. M., Кондратьев Ю. H. Градиентные среды на основе кварцоидов. // Физика и химия стекла. 1984. Т. 10. № 3. С. 380—383.

497. Серков М. М., Кондратьев 10. Н., Алаев В. Я. и др. Распределение оксида германия в поверхностных и внутренних слоях кварцоидов. // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12, № 3. С. 370—373.

498. Ohmi S., Shingaki S., Sakai H., Asahara Y. Pat. 4525189 (USA). Process for producing glass product having gradient of refractive index. Ony6Ji. 25.06.85.

499. Tanaka M. High silica glass fiber with refractive index distribution. // Bull. Govern. Industr. Res. Inst. Osaka. 1977. Vol. 28, N 2. P. 35—40.

500. Асилян JI.C., ГлебовЛ.Б., Евстропьев C.K., Никоноров Н.В., Петровский Г.Т. Измерение показателя преломления градиентных слоев стекла секционно-рефрактометрическим методом. // ОМП. 1989. № 7. С. 5-7.

501. Kiihne К. Untersuchungen iiber die eigenschaften hochkieselsaurehalti ger glaser beziiglich der ins glas eingebauten ionen und deren stellung im periodischen system der elemente. // Silikattechnik. 1955. Bd 6,N 5. S. 190—200.

502. Pat. 858997 (USA). Opal glass. Ony6Ji. 12.01.61.

503. Lukes R. V. Pat. 2522523/4 (USA). Method of making sealing glasses. Ony6Ji. 19.09.50.

504. Алексеева 3. Д. Исследование теплового расширения и плотности импрегнированных полищелочных кварцоидов. // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14, № 1. С. 97—103.

505. Кумэ Макото, Накагути Кунио. Заявка на пат. 61-36127 (Япония). Изготовление изделий из стекла с градиентом свойств. Опубл. 20.02.86.

506. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике.1. М.:ВНИИЭСМ, 1975.60 с.

507. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.: Наука, 1968. 96 с.

508. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Тотеш А.С. Об особенностях интерпретации температурных зависимостей транспортных процессов в ликвирующих стеклах//Физ. и химия стекла. 1976. Т. 2. № 6. С. 528 532.

509. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т. III. Ч. I. Трехкомпонентные силикатные системы. Л.:Наука, 1977. 585 с.

510. Антропова Т.В., Столяр С.В., Столярова В.Л., Шандыбина Г.Д., Цапко К.А. Исследование теплофизических характеристик стекол на основе системы Na20-B203 -Si02// Оптический ж. 2002. Т. 69. № 3. С. 88 90.

511. Bray P.J., Leventhal М., Hooper Н.О. Nuclear magnetic resonance investigation of the structure of lead borate glasses//Phys. Chem. Glasses. 1963. Vol. 4. P. 47-66.

512. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Л.:Изд. ЛГУ, 1968. 251с.

513. Kline D., Bray P.J. Nuclear magnetic resonance investigations of the structure of glasses inthe system NaF-Na20-B203//Phys. Chem. Glasses. 1966. Vol. 7. N 2. P. 41-51.

514. Пронкин А .А., Нараев В.Н., Цой Тонг Бин, Елисеев С.Ю. Электропроводность натриевоборатных стекол, содержащих фтор и хлор// Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18. № 4. С. 52 63.

515. Костюк Г.К., Роскова Г.П., Мазурин О.В.,Яковлев Е.Б. Распределение показателя преломления по толщине пластин из микропористого стекла разного состава и толщины// Физ. и химия стекла. 1993. Т. 19. № 4. С. 642 651.

516. Антропова Т.В., Костырева Т.Г., Полякова И.Г. Влияние состава однофазных щелочиоборосиликатных стекол на их устойчивость к воздействию растворов азотной кислоты // Физ. и химия стекла. 1993. Т. 19. N 2. С. 349-365.

517. Брэдли Д.Е. Техника электронной микроскопии. Под. Ред. Д. Кэя. М., 1965. 405 с.

518. Практические методы в электронной микроскопии/Под.ред. О.М. Глоэра. JL: Машиностроение, 1980. 375 с.

519. Бондарев К.Т., Дворкина С.Е. Зависимость механической прочности натриевоборосиликатных стекол от их структуры//ОПМ. 1962. № 9. С. 38 40.

520. Vogel W. Glaschemie. Leipzig: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1979. 434 S.

521. Алиев Ф.М., Поживилко К.С.Определение структурных характеристик пористых стекол методами малоугловой рентгеновской дифрактометрии и электронной микроскопии//ФТТ. 1988. Т. 30. № 8. С. 2343 2348.

522. Антропова Т.В., Дроздова И.А., Крылова H.JI. Особенности распределения пор в проработанных кислотой натриевоборосиликатных стеклах по данным электронной микроскопии // Физ. и химия стекла. 1992. Т. 18. N 1. С. 149-156.

523. Дроздова И.А., Антропова Т.В. Исследование пористых стекол методом электронной микроскопии и микродифракции //ЖПХ. 1993. Т. 66. N 10. С. 2198-2202.

524. Антропова Т.В., Дроздова И.А. Влияние условий получения пористых стекол на их структуру // Физ. и химия стекла. 1995. Т. 21. N 2. С. 199-209.

525. Дроздова И.А., Антропова Т.В. Использование различных методов электронной микроскопии для исследования неоднородностей в пористых стеклах // ЖПХ. 1995. Т. 68. N 2. С. 326-327.

526. Антропова Т.В., Дроздова И.А., Цыганова Т.А. Микрокристаллические неоднородности внутри пористого стекла // Физ. и химия стекла. 1998. Т. 24. N 4. С. 524-531.

527. Дистлер Г.И. Декорирование поверхности твердых тел. М.: Наука, 1976. 110 с.

528. Практическая растровая микроскопия. Под ред. Дж. Гоулдстейна и X. Яковица. М.: Мир, 1987. 656 с.

529. Деген М.Г., Щетнев Ю.Ф., Дроздова И.А. Исследование поверхности нагретых силикатных стекол методом низковольтной электронной микроскопии//Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. № 3. С. 365 369.

530. Клюев В.П., Тотеш Г.С. Методы и аппаратура для контроля вязкости стекла. М.: ВНИИ НТИ, 1975. 59 с.

531. Добычин Д.П. Возможности управления структурой пористых стекол//ЖПХ. 1962. Т. 35. № 1.С. 51-55.

532. Буркат Т.М., ДобычинД.П., Киселева Н.Н. Взаимосвязь параметров пористой структуры сквознопористых монодисперсных систем//В кн.: Адсорбция и пористость. Труды IV Всес. Конф. По теорет. Вопросам адсорбции. М.: Наука, 1976. С. 16 20.

533. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Распределение оксида бора в поверхностном слое пористого стекла// Физика и химия стекла. 1991. Т. 17. № 1. С. 160- 163.

534. Смирнова И.С. Влияние температуры щелочного раствора на процесс проработки микропористых пластин для получения макропористых стекол// Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. № 5. С. 828 830.

535. Рощина Ю.В. Получение образцов макропористых стекол из микропористых пластин толщиной более 2 мм// Физика и химия стекла. 1993. Т. 19. № 2. С. 366 374.

536. Дуброво С.К. Стеклообразные силикаты лития, их свойства и область применения. М.-JI.: наука, 1964. 75 с.

537. Антропова Т.В., Цыганова Т.А., Роскова Г.П., Полякова И.Г., Медведева С.В. Некоторые особенности процесса выщелачивания двухфазного щелочноборосиликатного стекла, содержащего РЬО // Физ. и химия стекла. 2001. Т. 27. № 2. С. 268-278.

538. Калинина Н.Е., Гилева К.Г., Хомутова Е.Г. Микроанализ силикатов. Исследование природного и технического минералообразования. М.: Наука, 1966. С. 61 66.

539. Калинин А.И., Гилева К.Г. Микрохимическое определение бора в стеклах//Физ. и химия стекла. 1976. Т. 2. № 4. С. 378 380.

540. Пирютко М.М., Шмидт Ю.А. Состояние кремневой кислоты в растворе и методы ее колориметрического определения//Изв. АН СССР. ОХН. 1953. Т.17. №4. С. 607-612.

541. Pakelns P. Anal. Chim. Acta. 1965. Vol. 32. No. 1. P. 57.

542. Шварценбах Г., Фламка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

543. Полянский Н.Г. Аналитическая химия элементов. Свинец. М.: Наука, 1986. 357 с.

544. Пирютко М.М., Миронович В.Я. Фотоколориметрический метод определения фтора в силикатах//В кн.: Аналитические методы при геохимических исследованиях. Труды IV геохимической конференции (18-20 мая 1972, Ленинград). 1972. С. 143.

545. Белюстин А.А., Шульц М.М. Взаимодиффузия катионов и сопутствующие процессы в поверхностных слоях щелочносиликатных стекол, обработанных водными растворами// Физ. и химия стекла. 1983. Т. 9. № 1. С. 3 27.

546. Антропова Т.В., Роскова Г.П., Баханов В.А. Влияние температуры кислотной обработки на страттообразование в микропористых стеклах //Физ. и химия стекла. 1995. Т. 21. № 3. С. 289-298.

547. Васильев Л.А. Теневые методы. М., 1968. 274 с.

548. Яковлев В.А., Жебракова Г.В. Теневые и интерференционные методы изучения газовых потоков. М.: Изд. Отд. ЦАГИ, 1973. 311 с.

549. Антропова Т.В. О механизме взаимодействия стекол, идентичных по составу химически нестойкой фазе ликвировавших натриевоборосиликатных стекол с растворами азотной кислоты // Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. № 5. С. 809 817.

550. Равдель А.А., Шариков Ю.В. Исследование кинетики растворения боратов натрия методом вращающегося диска//ЖПХ. 1966. Т. 39. № 1. С. 65 69.

551. Вайнштейн Ц. В., Мюллер Р. Л. Исследование скорости растворения щелочных борных стекол //ЖФХ. 1936. Т. 7. № 3. С. 364 383.

552. Практические работы по физической химии/Под ред. Мищенко К.Т. Равделя А.А., Пономаревой A.M. Л., 1982. 339 с.

553. T.V. Antropova, S.V.Medvedeva, L.E.Ermakova, M.P.Sidorova/ Proc.Intern. 6th ESG Conference "2002 Glass Odyssey" Montpellier, France, June 2-6,2002), 2002. (CD-ROM, P1.E.6.) (Book of Abstr., p. 185).

554. Антропова T.B., Костырева Т.Г. Кинетика установления равновесных концентраций компонентов натриевоборосиликатных стекол в растворах hno3 // Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. N 1.С. 135-138.

555. Дуброво С.К. Воздействие растворов кислот на стеклообразные алюмосиликаты лития//ЖПХ. 1959. Т. 32. № 6. С. 1199 1203.

556. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1979. 480 с.

557. Справочник химика. Т. З./Под ред. Никольского Б.П. М.-Л., 1952. 1191 с.

558. Рахимова O.B.,Цыганова T.A., Антропова T.B., Костырева Т.Г. Кинетика структурирования кремнезема в растворах, полученных при кислотной проработке однофазных щелочноборосиликатных стекол // Физ. и химия стекла. 1999. Т. 25. N 4. С. 474-483.

559. Рахимова О.В., Цыганова Т.А., Антропова Т.В., Костырева Т.Г. Спектрофотометрическое определение молекулярных форм кремнезема в растворе в процессе выщелачивания натриевоборосиликатного стекла // Физ. и химия стекла. 2000. Т. 26. N3. С. 436-441.

560. Никитин В.А., Сидоров А.Н., Карякин А.В. Исследование адсорбции обычной и тяжелой воды на микропористом стекле по инфракрасным спектрам поглощения//ЖФХ. 1956. Т. 30. № 1.С. 117-128.

561. Цыганова Т.А., Антропова Т.В., Костырева Т.Г. Влияние присутствия КС1 в кислотном растворе на выщелачивание двухфазных натриевоборосиликатных стекол // Физ. и химия стекла. 1996. Т. 22. № 4. С. 541-550.

562. Богданова В.И. Реакция между силикат- и молибдат-ионами как способ оценки полимерности кремнекислот// Известия Сибирского отд. АН СССР. Серия хим. наук. 1970. №12. С. 82-87.

563. Рахимов В.И., Рахимова О.В., Семов М.П., Химич Н.Н., Шильникова М.А. Кинетика начальных стадий золь-гель процесса. I. Метод изучения кинетики гидролиза алкоксидов кремния//Физ. и химия стекла. 1999. Т. 25. №2. С. 232-241.

564. Rakhimova O.V., Syomov М.Р. Kinetics of early stages of sol-gel process//Proc. XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Moscow. 1998. Vol. 1. P. 219-220.

565. Мышляева Л.В., Краснощекое Аналитическая химия кремния. Сер. Аналитическая химия элементов. М.: Наука, 1972. 212 с.

566. Лебедева Л.И. Комплексообразование в аналитической химии. Учеб. пособие//Под ред. И.В. Пятницкого. Л.: Изд. ЛГУ, 1985. 174 с.

567. Григоров О.Н., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем. M.-JL: Изд. АН СССР, 1956. 352с.

568. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии/Под ред. Киселева А.В. и Древинга В.П. М.: Изд. МГУ, 1973. 447 с.

569. Черемский П.Г. Методы исследования пористости твердых тел. М.: Энергоатомиздат, 1985. 112 с.

570. Exnar P. Characterization of porous glasses by means of porosimetry//Ceramics Silikaty. 1994. №38. P. 16-22.

571. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers. J.Am.Chem.Soc. 1938. Vol.60. No. 2. P. 309 319.

572. Вензель Б.И., Егоров Е.А., Жиженков В.В., Клейнер В.Д. Определение температуры плавления льда в пористом стекле в зависимости от размеров пор//Инженерно-физический ж. 1985. Т. 48. № 3. С. 461 -466.

573. Жиженков В.В., Вензель Б.И., Егоров Е.А., Клейнер В.Д. Изучение пористости водонасыщенных пористых стекол методом ядерного магнитного резонанса//Ргос. XV Intern. Congress on Glass. Leningrad, 1989. Vol. 2b. P. 43-45.

574. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 310с.

575. Горелик Р.Л., Жданов С.П., Журавлев Л.Т., Киселев А.В., Лукьянович В.М., Никитин 10.С. Исследование содержания гидроксильных групп на поверхности макропор и в ультрапорах пористых стекол// Коллоид, журн. 1972. Т. 34. № 5. С. 677 683.

576. Kreisberg V. A. Models of water diffusion in silica glass. // Proc. Int. Symp. Glass Problems, Istanbul: §I§ICAM. 1996. Vol. 1. P. 185-191.

577. Kreisberg V. A., Rakcheev V. P., Spivakova N.Ya. Peculiarities of diffusive transport of water and other gases in glassy and crystalline silicas. // Fundamentals of Glass Science and Technology. Vaxjo: Glafo. 1997. P. 93 100.

578. Крейсберг В.А., Ракчеев В.П. Диффузионная диагностика микро- и мезопористой структуры адсорбентов//Вестпик МГУ. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 5. С. 289 292.

579. Kreisberg V. A., Rakcheev V. P., Antropova Т. V. Nanoporosity and surface morphology of glasses // Phys. Chem. Glasses, Proc. XIX Int. Congr. Glass. 2002. V. 43C. P. 55-58.

580. V.A. Kreisberg, V.P. Rakcheev, T.V. Antropova. Nanoporosity and surface morphology of glasses// Phys. Chem. Glasses. 2002. Vol. 43C. P. 55-58.

581. V.A. Kreisberg, V.P. Rakcheev, Т. V. Antropova. Mesoporous Substructure of Porous Glasses Dynamic and Equilibrium Approaches// J. Porous Materials. 2004. V. 12. N 1. P. 13-22.

582. Landolt H. H., Bornstein R. Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik. Berlin: Springer-Verlag, 1950. Bd. 1. Т. 1. S. 369.

583. Choudary V. N., Yasra R. V., Bhat T. S. G. Adsorption of nitrogen oxygen mixture in NaCaA zeolites by elution chromatography // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 32. № 3. P. 548-552.

584. Григоров O.H., Карпова И.Ф., Фридрихсберг Д.А. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. M.-JI.: Химия, 1974. 930 с.

585. Антропова Т.В., Цыганова Т.А., Крылова H.J1. О связи диффузионных и электрокинетических свойств пористых стекол с их структурой // Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. №5. С. 732-737.

586. Крылова H.J1., Антропова Т.В., Сидорова М.П., Ермакова Л.Э. Исследование структурного сопротивления и извилистости пор пористых стекол методом электропроводности // Коллоид, ж. 1992. Т. 54. № 3. С. 86 91.

587. Сидорова М.П., Ермакова Л.Э., Антропова Т.В. Электроповерхностные свойства мембран, изготовленных из натриево-калиевого боросиликатного стекла, в растворах КС1 // Коллоид, ж. 1994. Т. 56. № 6. С. 840 845.

588. Antropova T.V. Optical, structural and diffusional properties of the porous glasses // Proc. XVII Intern. Congress on Glass. Beijing (China). 1995. Vol. 5. P. 169 173.

589. Ермакова Л.Э., Сидорова М.П., Медведева С.В. Антропова Т.В. Структурные и электроповерхностпые свойства пористых стекол различного состава в растворах 1:1 — зарядных электролитов // Коллоид, ж. 2000. Т. 62. № 6. Р. 765 772.

590. Ермакова Л.Э., Волкова A.C., Антропова Т.В. Влияние введения фтора на структурные и электрокинетические характеристики мембран из пористых стекол/ Тез.

591. Докл. II Международной конф «Успехи коллоидной химии и физико-химической механики «Коллоид-2003» (20-24 октября 2003 г., Минск, Белоруссия). Минск:Изд. Центр БГУ, 2003. С. 232.

592. T.V. Antropova, Ermakova L.E., Medvedeva S.V., Sidorova M.P. Porous membranes on a basis of phase-separated alkali borosilicate glasses those contain PbO and F additives// Glastechn. Ber Glass. Sci. Technol. 2004. Vol. 77. P. 193-198.

593. Медведева C.B. Получение и электроповерхностные характеристики пористых стеклянных мембран различного состава в растворах 1:1— зарядных электролитов. Дис. .канд. хим. наук. СПб., СПбГУ. 2004. 308 с.

594. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.

595. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ, 1963. 646 с.

596. Товбина З.М. Вязкость водных растворов в капиллярах силикагеля/В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. С. 24 30.

597. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.-Л.: Гос.НТИ химической литературы, 1951.675 с.

598. Роскова Г.П., Цехомская Т.С., Вензель Б.И. Светопропускание пористых стекол различной структуры// Физ. и химия стекла. 1988. Т. 14. № 6. С. 911 -914.

599. Буркат Т.М., Костюк Г.К., Яковлев Е.Б. Структурная анизотропия и двойное лучепреломление в пластинах пористого стекла//Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. № 5. С. 781-790.

600. Василевская Т.Н., Захарченя Р.И. Структура напокристаллической у-модификации оксида алюминия, легированной катионами хрома (у-АЬС^Сг), по данным рассеяния рентгеновских лучей под малыми и средними углами//ФТТ. 1996. Т. 38. № 10. С. 3129- 3143.

601. Vasilevskaya T.N., Andreev N.S., Filipovich V.N., Yastrebov S.G., Zvonareva Т.К. The structure of copper-doped amorphous hydrogenated carbon films//Phys. Solid State. 1999. Vol. 41. No. 11. P. 1918-1925.

602. Титова Г.И., Буркат Т.М., Добычин Д.П. Кинетика выщелачивания натриевоборосиликатного стекла в кислотах//Физ. и химия стекла. 1975. Т. 1. № 2. С. 186- 189.

603. Чернышева Г.Л., Ботвинкин O.K., Миронова М.Л. Влияние концентрации соляной и серной кислот на кинетику выщелачивания натриевоборосиликатных стекол// Стекло. 1977. №2. С. 10- 12.

604. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т.1,2. 1128 с.

605. Антропова Т.В., Крылова H.J1. Физико-химическая интерпретация эффекта аномального светорассеяния в пористых стеклах // Физ. и химия стекла. 1992. Т. 18. № 1.С. 113-122.

606. Богданова В.И. Влияние различных факторов на деполимеризацию и полимеризацию растворенных кремнекислот// Известия Сибирского отд. АН СССР. Серия хим. наук. 1970. №12. С. 89-98.

607. E.J.A.Pope, J.D.Mackenzie. Sol-Gell processing of silica. II. The role of the catalyst//J. Non-Cryst. Solids. 1986. Vol. 87. No. 2. P. 185 -198.

608. E.J.A.Pope, J.D.Mackenzie. Theoretical modeling of the structural evolution of gels// J. Non-Cryst. Solids. 1988. Vol. 101. No. 2/3. P. 198-212.

609. Ren XU, E.J.A.Pope, J.D.Mackenzie. Structural evolution of sol-gel systems through viscosity measurement// J. Non-Cryst. Solids. 1988. Vol. 106. No. 2. P. 242 245.

610. Шабанова H.A., Силос И.В., Голубева E.B.Коновалов Е.А. Захаров А.П. Закономерности влияния минеральных кислот на кинетику гелеобразования в коллоидном кремнеземе//Коллоид, ж. 1993. Т. 55. № 1. С. 145- 151.

611. Шабанова Н.А. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот//Коллоид. ж. 1996. Т. 58. № 1. С. 115 122.

612. Восель С.В., Пуртов П.А. Устойчивость коллоидных растворов кремнезема в области больших пересыщнений//ЖФХ. 2001. Т. 75. № 11. С. 1956 1962.

613. Шабанова Н.А., Юй Цун-си Т.И., Мусабеков К.Б. Агрегативная устойчивость смесей золя коллоидного кремнезема и полистирольного латекса//// Коллоид, ж. 2001. Т. 63. №5. С. 711-714.

614. Молчанов B.C., Прихидько Н.Е. Коррозия силикатных стекол щелочными растворами. Сообщение 2. Зависимость между составом стекол и их устойчивостью к действию щелочей//Известия АН СССР. ОХН. 1958. № 1. С. 3 7.

615. Егорова Е.Н. Методы выделения кремнекислоты и аналитические определения кремнезезема. М., Л.: Изд. АН СССР, 1959. 149 с.

616. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: химия, 1984. 368 с.

617. Буркат Т.М., Семашко О.В., Усьяров О.Г. Полимолекулярная адсорбция воды пористыми стеклами и расклинивающее давление адсорбционных пленок/УКоллоид. ж. 1999. Т. 61. №3. С. 313-321.

618. Высоцкий 3.3. Образование, строение и свойства гелей поликремневой кислоты. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Л., 1972. 33 с.

619. Шейнфайн Р.Ю., Стась О.П. Изменение структуры силикагелей при хранении//ЖПХ. 1969. Т.42. № Ю. С. 2363 2367.

620. Каганер М.Г. О влиянии температуры термообработки силикагеля и алюмогеля на величину адсорбции при низких давлениях/УЖФХ. 1961. № 8. С. 1761 -1764.

621. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.,1972. 459 с.

622. Волков А.В., Киселев А.В., Лыгин В.И., Рябенко Е.А., Шалумов Б.З., Шимичев B.C. Исследование дегидроксилирования и спекания кремнеземов методом ИК-спектроскопии//Коллоид ж. 1979. № 2. С. 323 326.

623. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур//Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и химическая связь. Т. 9. М., 1984. 162 с.

624. Щеголев Б.Ф., Грунин B.C. Электронное строение центров, образующихся в стеклообразном SiC>2 в результате разрыва связей Si О// Физ. и химия стекла. 1982. Т. 8. №4. С. 503-505.

625. Кузнецов А.И., Лыгин В.И., Серазетдипов А.Д., Рябенко Е.А., Чертихина О.И. Квантовохимический расчет моделей дефектов поверхности дегидроксилированного кремнезема// Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. № 1. С. 9 -13.

626. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М., 1984. 311 с.

627. Лазарев В.Б., Панасюк Г.П., Будова Г.П., Ворошилов И.Л. Определение кинетических параметров кристаллизации аморфного кремнезема методом пикнометрии//Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1984. Т. 20. № 10. С. 1676 1680. 1984.384 с.

628. Добычин Д.П. О состоянии кремнекислоты в микропористом стекле/В кн.: Строение стекла. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1955. С. 176-180.

629. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии//Успехи химии. 2000. Т. 69. № 11. С. 995 1008.

630. Вензель Б.И., Сватовская Л.Г., Мельникова И.М. Исследование кинетики выщелачивания ликвирующих натриевоборосиликатных стекол в связи со структурой образующихся пористых стекол// Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. № 4. С. 628 -631.

631. Tanaka Н., Yazawa Т., Eguchi К. Nonuniform deposition of silica gel in high silica porous glass///J. Kyokai Shi. 1983. Vol. 91. No. 8. P. 384-386.

632. Роскова Г.П., Морозова Э.В., Баханов B.A. Светопропускание пористых пластин, получаемых из двухфазных натриевоборосиликатных стекол с различной структурой//Физика и химия стекла. 1991. Т. 17. № 4. С. 623 630.

633. Tanaka Н., Yazawa Т., Eguchi К., Nagasawa Н., Matsuda N., Einishi Т. Precipitation of colloidal silica and pore size distribution in high silica porous glass//J. Non-Cryst. Solids. 1984. Vol. 65. No. 2. P. 301 309.

634. Жданов С.П. Химическая устойчивость щелочносиликатных стекол и ее связь с координацией катионов. Вакансионный механизм выщелачивания// Физ. и химия стекла. 1978. Т. 4. № 5. С. 506 524.

635. Жданов С.П. Зависимость химической устойчивости щелочносиликатных стекол от особенностей их катионкислородной структуры// Физ. и химия стекла. 1978. Т. 4. № 5. С.515 521.

636. Вензель Б.И., Жданов С.П., Сватовская Л.Г. Изменение пористой структуры пористых стекол при хранении//Коллоид ж. 1976. Т. 38. № 3. С. 544 547.

637. Tanaka К. Change in surface area of porous glass with acid treatment//.!. Ceram. Soc. Japan. 1977. Vol. 85. No. 2,3. P. 587 590.

638. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова Думка, 1973. 200 с.

639. Горелик Р.Л., Жданов С.П., Журавлев Л.Г., Киселев А.В. и др. Влияние термической и гидротермальной обработки на структуру пор пористых стекол//Коллоид. ж. 1973. Т. 35. №5. С. 911-917.

640. Вензель Б.И., Сватовская Л.Г. Изменение структуры пористых стекол при длительном выщелачивании двухфазных натриевоборосиликатных стекол// Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. №6. С. 920-923.

641. Вензель Б.И., Сватовская Л.Г., Мельникова И.М. Исследование зависимости скорости выщелачивания двухфазных натриевоборосиликатных стекол от концентрации и природы сильных минеральных кислот// Физика и химия стекла. 1998. Т. 24. № 2. С. 187- 194.

642. Ботвинкин O.K., Миронова М.Л., Шепилевская Г.Л. Влияние термической обработки на кинетику растворения некоторых двухфазных стекол//Труды ГИС «Стекло». 1968. № 2. С. 1 -4.

643. Чернышева Г.Л., Леликова А.И. Исследование зависимости структуры пористых стекол от состава и условий термообработки исходных стекол//В кн.: Исследования в области химической технологии производства стекла и стеклоизделий. М.: ГИС, 1986. С. 66 -71.

644. Чернышева Г.Л., Леликова А.И. Исследование зависимости структуры пористых стекол от условий химической обработки//В кн.: Исследования в области химической технологии производства стекла и стеклоизделий. М.: ГИС, 1986. С. 71 73.

645. Антропова Т.В. Характер выщелачивания двухфазных натриевоборосиликатных стекол в зависимости от состава химически нестойкой фазы и размеров пор пористых стекол // Физ. и химия стекла. 1997. Т. 23. № 3. С. 354 361.

646. Eguchi К., Tasaka К., Tarumi S. Studies оп production and application of high silica glasses. I. Relation between heat treatment and acid leaching of borosilicate glasses. Bull. Government Ind. Res. Inst. Osaka, 1965. Vol. 16. No. 4. P. 147- 156.

647. Tanaka H., Yazawa Т., Eguchi K., Yamaguro T. Effects of Sample size and concentration of leaching acid on formation of colloidal silica in porous glass//J. Cer. Soc. Japan. 1984. Vol. 92. No. 9. P. 492-497.

648. Жданов С.П., Ястребова Л.С., Коромальди Е.В., Александрова Л.В. Влияние соотношения В2О3: R20 в щелочиоборосиликатных стеклах на их химические свойства в связи с изменением структуры/В кн.: Стеклообразное состояние. Л.: Наука, 1971. С. 302-306.

649. Мюллер Р.Л. Кинетика растворения щелочных борных стекол// ЖФХ. 1936. Т. 7. № 3. С. 364-387.

650. Вайнштейн Ц., Маркин Б., Мюллер Р. К вопросу о «фигурах травления» у стекол//ЖФХ. 1936. Т. 7. № 3. С. 400 404.

651. Жданов С.П., Кэргер И., Коромальди Е.В. Изменение координационного состояния бора в натриевоборосиликатных стеклах в связи с изменением их состава//ДАН СССР. 1972. Т. 204. № 3. С. 622 625.

652. Мюллер Р.Л., Аджемян Р.И., Шрейнер Э.С. О растворении атомно-валентного твердого тела в неподвижной жвдкости//ЖФХ. 1962. Т. 36. № 8. С. 1667-1672.

653. Вензель Б.И., Сватовская Л.Г. Оценка размеров частиц тонкодисперсного кремнезема, заполняющего полости микропористых стекол// Физика и химия стекла. 1994. Т. 20. № 4. С. 523 528.

654. Exnar P. Macroporous glass with Р2О5 and fruorides content. // Proc. 5th ESG Conference, book of Abstracts. (21-24 June. 1999. Prague. Crezh Republic) 1999. p. 184.

655. Титова Г.И. Сравнительная характеристика кинетики выщелачивания натриевоборосиликатных стекол в неорганических (НС1, h2so4) и органических (СН3СООН, щавелевая) кислотах (деп. рук.). Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1983. 10 с.

656. El-Shamy Т.М., Douglas R. W. Kinetics of reaction of water with glass//Glass Techno). 1972. Vol. 13. P. 77-80.

657. El-Shamy T.M., Lewins J., Douglas R.W. The dependence on the pH of the decomposition of glasses by aqueous solutions//Glass Technol. 1972. Vol. 13. P. 81 87.

658. Ethridge E.C., Clark D.E., Hench L.L. Effects of glass surface area to solution volume ration on glass corrosion//Phys. Chem. Glasses. 1979. Vol. 20. No. 2. P. 35-40.

659. Bunker B.C., Arnold G.W., Day D.E., Bray P.J. The effect of molecular structure on borosilicate glass leaching//J. Non-Crystalline Solids. 1986. Vol. 87. No. 1/2. P. 226 253.

660. Harvey K.B., Boase C.A. The dissolution of simple glass: II. Behaviour in closed glass / water systems//Phys. Chem. Glasses. 1987. Vol. 28. No. 1. P. 11

661. Ebert W.L. The effect of the leachate pH and the ratio of glass surface area to leachant volume on glass reactions//Rhys. Chem. Glasses. 1993. Vol. 34. No. 1. P. 58

662. McGrail B.P., Pederson L.R., Petersen D.A. The influence of surface potential and pH on the release of sodium from Na20 • Si02 glass// Phys. Chem. Glasses. 1986. Vol. 27. No. 1. P. 59

663. Masahiro Kinoshita, Vakamoto Harada, Yasuo Sato, Yoichi Hariguchi. Percolation phenomenon for dissolution of sodium borosilicate glasses in aqueous solutions//.!. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74. P. 783.

664. Ebert W.L. Laboratory testing of west valley reference 6 glass/In: Environmental Issues and Waste Management Technologies. 1995. Vol. 61. P. 471

665. Feng X., Pegg I.L. A glass dissolution model for the effects of S/V on leachate pH//J. Non-Crystalline Solids. 1994. Vol. 175. No. 2/3. P. 281 -293.

666. Hong Li, Tomozawa M.: Chemical durability of simulated nuclear waste glasses containing water/In: Environmental Issues and Waste Management Technologies. 1995. Vol. 61. P. 539

667. Ahmed A. A., ElTohamy M.R., Youssof I.M. Effect of size of grains of lead crystal glass on their chemical durability//Proc. Int. Congr. Glass.(Edinburg, Scotland, 1 6 July 2001). 2001. Vol. 2. P. 105- 106.

668. Бондарев K.T. Напряжения, возникающие при выщелачивании натриевоборосиликатных стекол//Стекло и керамика. 1961. № 1. С. 19-23.

669. Мазурин О.В., Цехомская Т.С., Анфимова И.Н. Применение метода двойной пластины для определения напряжений в образце ликвировавшего натриевоборосиликатного стекла, возникающих при его выщелачивании//Физ. и химия стекла. 1977. Т. 3. JVb 2. С. 187- 190.

670. Drexhage М. G., Gupta Р. К. Stresses arising during the leaching of two-phase glass//J. Amer. Ceram. Soc. 1980. Vol. 63. No. 3/4. P. 196 201.

671. Ito S., Tomozawa M.//J. Amer. Ceram. Soc. 1982. Vol. 65. No. 8. P. 368 371.

672. Цехомская T.C., Аифимова И.Н., Мазурин O.B.Объемные изменения при получении и дальнейшей обработке пористых стекол// Физ. и химия стекла. 1989. Т. 15. № 6. С. 240 -245.

673. Цехомская Т.С., Цыганова Т.А. Объемные изменения и «выживаемость» иатриевокалиевоборосиликатного стекла при его кислотной проработке// Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. № 4. С. 650 654.

674. Цехомская Т.С., Анфимова И.Н. Влияние температуры кислотного выщелачивания на объемные изменения пористых стекол// Физика и химия стекла. 1992. Т. 18. №2. С. 122 -128.

675. Красиков С.Е., Молчанова О.С., Орлова JI.A. Исследование объемных изменений при выщелачивании натриевоборосиликатных стекол//ЖПХ. 1963. Т. 36. № 7. С. 1398 -1403.

676. Oka Y., Wahl J.M., Tomozawa М. Effect of surface energy on the mechanical strength of high-silica glass//! Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64. No. 8. P. 456 460.

677. Takamori Т., Tomozawa M. Swelling of microporous high-silica glasses//! Amer. Ceram. Soc. 1982. Vol. 65. No. 8. P. C-127-C-128.

678. Scherer G.W., Drexhage M. G. Stress in leached phase separated glass//J. Amer. Ceram. Soc. 1985. Vol. 68. No. 8. P. 419-426.

679. Scherer G.W. Dilatation of porous glass//! Amer. Ceram. Soc. 1986. Vol. 69. No. 6. P. 473 -480.

680. Parikh N.M. Effect of atmosphere on surface tension of glass//! Amer. Ceram. Soc. 1958. Vol. 4! No. l.P. 18-22.

681. Amberg C.H., Mcintosh R. A study of adsorption hysteresis by meansof length changes of a rod of porous glass//Canad. J. Chem. 1952. Vol. 30. No. 12. P. 1012- 1032.

682. Yates D.J.C. The expansion of porous glass on the adsorption on njn-polar gases//Proc. R. Soc. London. Ser. A. 1954. A 224. P. 526 544.

683. Жданов С.П. О низкотемпературной дегидратации гидратов кремнезема//ЖПХ. 1962. Т. 35. №7. С. 1620- 1621.

684. Дулькина И.Н., Рехсон С.М., Мазурин О.В. Влияние изотермической тепловой обработки на напряжения в спаях ковара со стеклом С 4821//Электронная техника. Материалы. 1971. №8. С. 57-67.

685. Клюев В.П. Оценка термосогласованности материалов методом изгиба двойной пластинки//Электронная техника. Материалы. 1975. № 12. С. 126- 130.

686. Elmer Т.Н. Abradedand unabraded strength of partially leached glass rods// Amer. Ceram. Soc. Bull. 1984. Vol. 63. No. 5. P. 711 714.

687. Жданов С.П. Об явлении необратимого гистерезиса изотерм сорбции воды на пористом стекле//ДАН СССР. 1949. Т. 68. № 1. С. 99 102.

688. Куросаки Сиро, Ватанабэ Минору. Пористое стекло для получения оптических волокон. Патент Японии, № 5545683. 01.12.1981. СОЗ В 22/00. РЖХ. 1983. 4М. 183 П. С. 27.

689. Simmons C.J., Freiman S. W. Effects of phase separation on crack growth in borosilicate glass//J. Non-Crystalline Solids. 1980. Vol. 38/39. P. 503 508.

690. Elmer Т.Н. Sintering of porous glass//Amer. Ceram. Soc. Bull. 1983. Vol. 62. No. 4. P. 513 -516.

691. Жданов С.П. Химическая устойчивость щелочносиликатных стекол и ее связь с координацией катионов. Вакансионный механизм выщелачиваиия//Физ. и химия стекла. 1978. Т. 4. № 5. С. 505 514.

692. Жданов С.П. О взаимном влиянии ионов натрия и калия на их диффузию при выщелачивании стекол ряда (20-х) №20-хК20-808Ю2//Физ. и химия стекла. 1983. Т. 9. №6. С. 716-724.

693. Костюк Г.К., Роскова Г.П., Мазурин О.В., Яковлев Е.Б. Распределение показателя преломления по толщине пластин из микропористого стекла разного состава и толщины// Физ. и химия стекла. 1993. Т. 19. № 4. С. 642 652.

694. Жданов С.П., Мельникова И.М., Суслова Л.Я. Эффект двух щелочей в кинетике выщелачивания стекол состава (25-х) Na20-xK20-75Si02/AI>H3. и химия стекла. 1987. Т. 13. № 1.С. 79-87.

695. Жданов С.П. Зависимость химической устойчивости щелочносиликатных стекол от особенностей их катионкислородпой структуры//Физ. и химия стекла. 1978. Т. 4. № 5. С. 515-521.

696. Киприанов А.А., Карпухина Н.Г. Влияние фторидных добавок на электрические характеристики щелочно-силикатных электродных стекол//Физика и химия стекла. 2001. Т. 27. № 1.С. 108-115.

697. Каражанов H.A. Основы кинетики растворения солей. Алма-Ата: Наука, 1989. 190 с.

698. Antropova T.V., Drozdova I.A. Boron containing precipitates inside the porous glass (observed) by electron diffraction technique // Proc. XVIII Intern. Congress on Glass. 1998. San Francisco (USA). (CD ROM). (Abstr. ICG 605-P01-157, p. AB71).

699. T.A.Tsyganova, T.V. Antropova, O.V.Rakhimova, I.A.Drozdova. Features of leaching of the phase-separated alkali borosilicate glasses in acid-salt solutions//Proc. XIX International Congress on Glass (Edinburgh, 2-6 July, 2001). 2001. Vol. 2. P. 817.

700. T.A.Tsyganova, T.V. Antropova, O.V.Rakhimova, I.A.Drozdova. Features of leaching of the phase-separated alkali borosilicate glasses in acid-salt solutions// Glass Technology. 2002. Vol. 43C. P. 343 346.

701. Годе Г.К. Трехкомпонентные системы с борной кислотой. Рига: Зинатне, 1969. 70 с.

702. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 2. М.: ИЛ, 1962. 756 с.

703. Antropova T.V. Leaching of the phase-separated alkali borosilicate glasses: is it the diffusion-controlled process? / Ceramics. 1998. Vol. 57. (Polish Ceramic Bulletin, 1998. Vol. 19). P. 7 -20.

704. Antropova T.V., Drozdova I.A., Yastrebov S.G., Evstrapov A.A. Porous Glass: Inhomogeneities and Light Transmission// Optica Applicata. 2000. Vol. 30. N 4. P. 553-567.

705. Chistokolova M.V. IR spectroscopy application for Studying the structure of surface layers of Na20-B203-Si02 glasses//Glastech.Ber.Glass Sci. Technol. 1995. Vol. 68 С1. P. 315-319.

706. Кешан А.Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование. Рига: Изд. АН Латв. ССР, 1955. 179 с.

707. Фридрихсберг Д.А., Павлова Л.В. Связь коэффициентов диффузии с электрокинетическими свойствами мембран//Коллоид. ж. 1965. Т. 27. № 1. С. 113 120.

708. Лин Гуан-цан, Фридрихсберг Д.А. Исследование поверхностной проводимости в зависимости от температуры, состава раствора и его концентрации//Вестник ЛГУ. 1963. Т. 16. №3. С. 77-87.

709. Антропова Т.В., Костырева Т.Г. О влиянии состава нестойкой фазы лидировавших натриевоборосиликатных стекол на механизм их кислотной проработки // Proc. XV Intern. Congr. on Glass (Leningrad, 1989). Vol. 2b. P. 35-38.

710. T.V. Antropova. Kinetics of corrosion of the alkali borosilicate glasses in acid solutions//! Non-Crystalline Solids. 2004. Vol. 345-346. P. 270 275.

711. Ивановская И.С., Белюстин A.A., Белокурова JI.В., Букэ Г. Концентрационное распределение и взаимодиффузия ионов в поверхностных слоях иатриевоалюмосиликатных стекол, обработанных водными растворами//Физ. и химия стекла. 1982. Т. 8. № 5. С. 582 589.

712. Валяшко М.Г., Годе Г.К. О связи формы выделения боратов из растворов с величиной их рН//ЖНХ. 1960. Т. 5. № 6. С. 1316 1328.

713. Bunker B.C., Arnold G.W., Wilder J.A. Phosphate glass dissolution in aqueous solutions//.!. Non-Crystalline Solids. 1984. Vol. 64. No. 3. P. 291 316.

714. Boksay Z. Interaction of glass and solution//Phys. Chem. Der Glasoberflache. Wiss. Beitrage der Friedrich-Schiller-Univ. Jena, 1981. S. 69 94.

715. Николаев А.В. Физико-химическое изучение природных боратов. М.-Л., 1947. 240 с.

716. Рабинович В.А., Хавин З.Н. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 376 с.

717. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Т. I. Бинарные системы. Кн. I. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1961. 960 с.

718. ПолиигЛ. Общая химия. М.: Мир, 1974. 846 с.

719. Douglas R.W., El-Shamy Т.М. Reactions of glasses with aqueous solutions//!. Amer. Ceram. Soc. 1967. Vol. 50. No. l.P. 1-8.

720. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977. 272 с.

721. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело жидкость. Львов: Изд. Львовского ун-та, 1970. 186 с.

722. Годе К.Г., Кешан А.Д. Системы боратов в водных растворах/В кн.: Химия боратов. Рига: Изд. АН Латв. ССР, 1953. С. 29-43.

723. Звиедре И.И., Иевиньш А.Ф. Бораты 1:1 :п щелочных металлов/В кн.: Бораты и боратные системы. Рига: Зинатне, 1978. С. 48 59.

724. Yun Y.H., Feller S.A., Bray P.J. Correction and addendum to nuclear magnetic resonance studies of the glasses in the system Na20 B2O3 - Si02//J. Non-Crystalline Solids. 1979. Vol. 33. No. 2. P. 273-277.

725. Термические константы веществ. Под ред В.П. Глушко. М., 1965, вып. 1; 1971, вып. 5; 1981, вып. 10.

726. Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства расплавов натриевоборосиликатной системы. Автореф. дис. канд. хим. наук. JL, 1984. 19 с.

727. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. JL: Наука, 1967. 150 с.

728. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-gel science. San-Diego: Academic, 1990. 908 p.

729. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М.: Изд-во иностр. лит., 1955. 538 с.

730. Lyklema J. Structure of electrical double layer on porous surfaces // J. Electroanalyt. Chem. 1968. Vol. 18. No.4. P. 341 -349.

731. Tadros Th.F., Lyklema J. Adsorption of potential-determining ions at the silica-aqueous electrolyts interface and the rote of some cations // J. Electroanalyt. Chem. 1968. Vol. 17. P. 267-281.

732. Lyklema J. The electrical double layer on oxide // Croat. Chem. Acta. 1971. Vol. 43. P. 249 -263.

733. Yates D.E., Levine S., Healy T.W. Site-bindihg model of the electrical double layer at the oxide-water interface // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1974. Vol. 70. P. 1807 1817.

734. Davies J.A., James R.O., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interface. I.Computation of electrical double layer propeties in simple electrolytes // J. Colloid Interface Sci. 1978. Vol. 63. No.3. P. 480 499.

735. James R.O., Davies J.A., Leckie J.O. Computer simulation of the conductometric and potentiometric titration of the surface groups on ionizable latexes // J. Colloid Interface Sci. 1978. Vol. 65. No. 2. P. 331 344.

736. Davies J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interface. II. Surface properties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metals ions // J. Colloid Interface Sci. 1978. Vol. 67. No. 1. P. 90- 107.

737. Davies J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxide-water interface. III. Adsorption of anions // J. Colloid Interface Sci. 1980. Vol. 74. No. 1. P. 32 43.

738. Bikerman J.J. Surface conductivity and its significance // Koll. Z. 1935. Vol. 72. P. 100 -110.

739. Rice C.L., Whitehead R. Electrokinetic flow in a narrow cylindrical capillary // J. Phys. Chem. 1965. Vol.69. № 11. P. 4017-4024.

740. Hair M.L., Chapman J.D. Surface composition of porous glass//J. Amer. Ceram. Soc. 1966. Vol. 49. No. 12. P. 651 -654.

741. Low M.I.D., Ramasubramanian N. The role of surface boron as adsorption center for the sorption of water by porous glass// J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. No. 9. P. 3077 3081.

742. Low M.I.D., Ramasubramanian N., Ramamurthy P. Infrared spectrum, surface reaction and polymerization of adsorbed hydrogen cyanide on porous glass// J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. No. 7. P. 2371 -2378.

743. КирютенкоВ.М., Киселев A.B., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Исследование свойств поверхности пористого стекла методом инфракрасной спектроскопии// Кинетика икатализ. 1974. Т. 15. №6. С. 1584- 1588.

744. Litvan G.G. Volume instability of porous solids. Part 2. Dissolution of porous silica glass in sodium hydroxide//.!. Mater. Sci. 1984. Vol. 19. No. 8. P. 2473 2480.

745. Ovechko V.S., Dmytruk A.M., Fursenko O.V., Lepeshkina T.P. Ellipsometry and spectroscopy of porous glass surfaces//VACUUM. 2001. Vol. 61. No. 1. P. 123 128.

746. Werner В., Luck A.F., Schoberg D., Siemann V.//J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1980. V. 76. P. 136- 147.

747. Altug O., Hair M.L. Cation exchange in porous glass//J.Phys.Chem. 1967. Vol. 71. No. 13. P. 4260-4263.

748. Добычин Д.П. О строении и составе приповерхностного слоя пористого стекла//ДАН СССР. 1980. Т. 254. №5. С. 1152- 1155.

749. Altug О., Hair M.L. Porous glass as an ionic membrane//J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. No. 2. Щ P. 599 603.

750. Hersh L.S., Teter M.P. Bransted acid sites on porous glass from membrane potentials// J. Phys. Chem. 1972. Vol. 76. No. 24. P. 3633 3638.

751. Волкова А.В., Ермакова Л.Э., Сидорова М.П., Антропова Т.В. Равновесные и транспортные характеристики пористых стеклянных мембран различного состава// Труды III Научной сессии УНЦХ СПбГУ (октябрь 2004, Санкт-Петербург, Россия). 2004. С. 178-179.

752. Ермакова Л.Э. Электроповерхпостные явления в нанодисперсных системах. Дисс. докт. хим. наук. СПб., СПбГУ. 2001. 371 с.

753. Жура Н.А. Электроповерхностные характеристики пористых стеклянных мембран с различными радиусами пор в растворах 1:1, 2:1, 3:1-зарядных электролитов. Дисс. канд. хим. наук. СПб. СПбГУ. 1996. 220 с.

754. Лейбензон Л.С. Движение природных жидкостей и газов в пористой среде. М.-Л.: Гостехиздат. 1947. 244 с.

755. Антропова Т.В., Клоченкова Ю.А., Шандыбина Г.Д. Исследование диффузионных характеристик пористых стекол // Тезисы Российской научно-практической конф. «Оптика и научное приборостроение 2000» ФЦП «Интеграция», 2000, СПб. С. 50-51.

756. Сидорова М.П., Авдеева Л.С., Фридрихсберг Д.А. Исследование переноса ионов через желатиновые диафрагмы/В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. С. 412-420.

757. Захарьевский М.С. Кинетика и катализ. Л., 1963. 314 с.

758. Серков М.М. О скорости выщелачивания двухфазных натриевоборосиликатных стекол// Физ. и химия стекла. 1983. Т. 9. № 3. С. 348 351.

759. Добычин Д.П. Проведение топохимического диффузионного процесса с постоянной скоростью//ДАН СССР. 1958. Т. 119. № 5. С. 967 970.

760. Жданов С.П., Мельникова И.М. Инверсия скорости выщелачивания простых натриевых и калиевых силикатных стекол//Физ. и химия стекла. 1989. Т. 15. № 6. С. 917 922.

761. Могилева В.В., Ивановская И.С., Белюстин А.А., Шульц М.М. Распределение щелочных ионов в поверхностных слоях силикатного стекла в результате взаимодействия его с водными растворами солей// Физ. и химия стекла. 1978. Т. 4. № 4. С. 473-481.

762. Таганов И.Н., Сиренек В.А. Волновая диффузия. СПб.: НИИХ СПбГУ. 2000. 209 с.

763. Ланда К.А., Петровский Г.Т., Мишин А.В., Гуменный С.А. Исследование планарных волноводов, полученных в оптических стеклах методом ионообменной диффузии из расплавов T1N03 и КШ3//Физ. и химия стекла. 1985. Т. 11. № 5. С. 542 546.

764. Smets B.M.J., Lommen Т.Р.А. The role of molecular water in the leaching of glass//Phys. Chem. Glasses. 1983. Vol. 24. No. 1. P. 35 36.

765. Boksay Z., Bouquest G. The pH-dependence and an electrochemical interpretation of the dissolution rate of a silicate glass network//Phys. Chem. Glasses. 1980. Vol. 21. No. 3. P. 110 -113.

766. Isard J.O., Allnatt A.R., Melling P.J. An improved model of glass dissolution// Phys. Chem. Glasses. 1982. Vol. 23. No. 6. P. 185 189.

767. Sang J.C., Barkatt A. Mg solute effects on the dissolution kinetics of silicate glass// Phys. Chem. Glasses. 1995. Vol. 36. No. 2. P. 95 100.

768. McVAY G.L., Buckwalter C.Q. The nature of glass leaching// Nuclear Technol. 1980. Vol. 51. No. 12. P. 123- 129.

769. H.A.E1 Batal, N.A. Ghoneim, S.M. Abo-Naf. Corrosion behavior of some borosilicate glasses by various aqueous solutions//In: Fundamentals of Glass Science and Technology. 1997. P. 88 92.

770. Мешковский И.К. О кинетике выщелачивания ликвировавших силикатных стекол//ЖПХ. 1984. Т. 57. № 1. С. 45 49.

771. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1958. 332 с.

772. Douglas R.W., Isard I.O. The action of water and sulphur dioxide on glass surface//J. Soc. Glass Technol. 1949. Vol. 33. No. 154. P. 289-335.

773. Федорова Jl. В., Молчанов B.C., Макарова Т.М., Тихонова З.И. Кинетика выщелачивания силикатных стекол кислотами//Труды VII Всес. совещ. по стеклообразному состоянию. Л. 1981. С. 243 244.

774. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. СПб.: НИИХСПбГУ, 1999. 188 с.

775. Лившиц В.Я., Максимов В.М., Карапетян Г.О. О формировании градиентных элементов с учетом концентрационной зависимости коэффициентов взаимодиффузии // Жури, прикл. спектр. 1981. Т.35. № 5. С. 904- 911.

776. Helebrant A. Kinetics of corrosion of silicate glasses in aqueous solutions//Ceramics -Silikaty. 1997. Vol. 41. No. 4. P. 147-151.

777. Shukla B.S., Dignam M.J. An approximation method for diffusion based leaching models// Phys. Chem. Glasses. 1987. Vol. 28. No. 2. P. 85 94.

778. Сиренек B.A. Расчет процесса выщелачивания стекла на основе уравнения волновой диффузии// Физ. и химия стекла. 2001. Т. 27. № 1. С. 91 100.

779. Helebrant A., Jiricka A., Jirickova J. Corrosion of Glass// Glastechn. Ber Glass. Sci. Technol.2004. Vol. 77. P. 85 94.

780. A.A. Belyustin, I.S. Ivanovskaja. Generalized description of glass leaching based on conception of ion interdiffusion enhanced by network hydrolysis//Proc. XV Intern. Congr. on Glass. Leningrad,1989. Vol. 2a. P. 136- 141.

781. Сиренек B.A., Таганов И.Н. Математическая модель нестационарного выщелачивания стекол//Физ. и химия стекла. 1981. Т. 7. № 5. С. 637 640.

782. Antropova T.V. Study of the chemical stage of the phase-separated sodium borosilicate glass leaching process and the porous glass structure // Optica Applicata. 1994. Vol. 24. N 3. P. 131140.

783. Ивановская И.С., Белюстин A.A., Бандурко JI.B. Взаимодействие литиевосиликатных * стекол с растворами кислоты, воды и водяным паром// Физ. и химия стекла. 1988. Т.14. №6. С. 878-885.

784. Сиренек В.А., Антропова Т.В., Кутчиев А.И., Чирков А.Г., Анфимова И.Н. Расчет кинетики взаимодействия щелочно-боросиликатных стекол с водными растворами// Физ. и химия стекла. 2004. Т. 30. № 1. С. 24-35.

785. Antropova T.V. A model of the porous glass producing process//Bol. Soc. Esp. Ceram Vid. (Proc. XVI Intern. Congress on Glass. Madrid, Spain, 1992). 1992. Vol. 5. P. 195-199.

786. Антропова T.B. Оптическое пористое стекло физико-химические особенности механизма получения / Тезисы докл. XVI Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург (Россия). 1998. Т. 2. С. 213-214.

787. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. JI.6 Химия, 1983. 231 с.

788. Щ 830. Имамутдинова В.М. Кинетика растворения боратов в растворах минеральныхкислот//ЖПХ. 1967. Т. 40. № 11. С. 2593-2596.

789. Имамутдинова В.М., Кольцов С.И. Роль пленок продуктов реакции в процессе кислотного растворения боратов//ЖПХ. 1978. Т. 51. № 2. С. 260 262.

790. Каражапов Н.А., Бочкарева И.В. Влияние катионов металлов на кинетику растворения борного ангидрида и боратов//ЖФХ. 1968. Т. 42. № 5. С. 1504 1508.

791. Каражанов Н.А., Бочкарева И.В. Влияние природы анионов на кинетику растворения борного ангидрида и боратов//ЖФХ. 1970. Т. 44. № 6. С. 1587 1589.

792. Antropova T.V., Roskova G.P. Producing of the porous glasses with abnormal visible light scattering//Glastechn. Ber. Glass Sci. Technol. 1995. Vol. 68 CI. P. 490 494.

793. Антропова Т.В., Дроздова И.А. Физико-химические особенности пористого стекла и их влияние па его светорассеяние //ЖПХ. 1996. Т. 69. № 3. С. 393 396.

794. Антропова Т.В. Оптическое пористое стекло физико-химические особенности механизма получения / Тезисы докл. XVI Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург (Россия). 1998. Т. 2. С. 213-214.

795. Антропова Т.В., Вейко В.П., Костюк Г.К., Роскова Г.П., Яковлев Е.Б. Оптические пористые стекла / Тезисы докл. на Российской научно-практической конф. "Оптика -ФЦП "Интеграция". 1999. Санкт-Петербург (Россия), с. 15.

796. Андреев Н.С. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и рассеяние видимого света неорганическими стеклами при метастабильном фазовом распаде. Автореф. докт. дис. Л., 1981.36 с.

797. Сильвестрович С.И., Рабинович Э.М. К вопросу о природе глушащих частиц во фторидных и фосфатных опаловых стеклах//ЖПХ. 1959. Т. 32. № 8. С. 1690 1695.

798. Вайсфельд Н.М., Рабинович Э.М. Электронномикроскопическое исследование фторидных и фосфатных опаловых стекол//ЖПХ. 1959. Т. 32. № 11. С. 2393 2398.

799. Яковлев Е.Б. Особенности поведения стекол и стеклообразных материалов при быстром нагревании. СПб.: Изд-во СПбГУИТМО, 2004. 88 с.

800. Chia Т., Hench L.L. Micro-optical arrays by laser densification of gel-silica matrices//Proc. SPIE. 1993. Vol. 1758. P. 215 226.

801. Scherer G.W. Sintering of Low-Density glasses: I, Theory//J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60. No. 5-6. P. 236-239.

802. Scherer G.W., Bachman D.L. Sintering of Low-Density glasses: II, Experimental Study// J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60. No. 5-6. P. 239-243.

803. Scherer G.W. Sintering of Low-Density glasses: III, Effect of a distribution of pore sizes// J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60. No. 5-6. P. 243 246.

804. Филипович B.H., Алексеева З.Д., Калинина A.M. Кинетика спекания пористых стекол. // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. № 1. С.81 84.ф

805. Шевченко В .Я., Мадисон А.Е., Шудегов В.Е. Структурное многообразие напомира// Физ. и химия стекла. 2003. Т. 29. № 6. С. 799 806.

806. Шевченко В.Я., Мадисон А.Е., Шудегов В.Е. Фрагментарность и метаморфозы наноструктур// Физ. и химия стекла. 2003. Т. 29. № 6. С. 807 814.

807. Процессы массопереноса при спекании/Под ред. В.В. Скорохода. Киев: Наукова думка, 1987. 152 с.

808. Френкель Я. Вязкое течение в кристаллических телах//ЖЭТФ. 1946. Т. 16. № 1. С. 29 -38.

809. Rabinovich Е.М. Preparation of glass by sintering//J. Mater. Sci. 1985. Vol. 20. No. 11. P. 4259-4297.

810. Rahaman M.N., De Jonghe L.C., Scherer G.W., Brook R.J.Creep and densification duringsintering of glass power compacts//J. Amer. Ceram. Soc. 1987. Vol. 70. No. 10. Р/ 766 774.

811. Pascual M.J., Duran A., Pascual L. Sintering process of glasses in the system ^гО-ВгОз-Si02//J. Non-Crystalline Solids. 2002. Vol. 306. No. 1. P. 58 69.

812. W.D. Kingery and M. Berg. Stady of the initial stages of sintering solids by viscous flow, evaporation condensation, and self diffusion. // J. Appl. Phys. 1955. Vol. 26. № 10. P. 1205-1212.

813. Пинес Б.Я. Спекание, крип, отдых, рекристаллизация и другие явления, обусловленные самодиффузией в кристаллических телах//Успехи физ. наук. 1954. Т. 52. № 4. С. 501 -559.

814. Takamori Т., Iriyama К. Thermal Shrinkage of Microporous Glasses//Amer. Ceram. Soc. Bull. 1967. Vol. 46. No. 12. P. 1169- 1173.

815. Жданов С.П. О низкотемпературной дегидратации гидратов кремнезема. // ЖПХ. 1962.1. Т.35. №7. с. 1620-1621.

816. Т.Wolf und H.Beyer. Uber Andenungen der Oberflachenstrukturen von Kieselgelen durch Tempernbeihoheren Temperaturen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1959. Band 300. ht. 1/2-5/6.

817. Elmer H., Chapman I.D. Nordberg M.E. Changes in length and infrared transmittance during thermal dehydration of porous glass at temperatures up to 1200 °C// J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. No. 8. P. 1517-1519.

818. Андреев H.C., Ершова Т.Н. Изучение спекания пористых стекол методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами//Неорган. матер. 1967. Т. 3. № 10. С. 1898 -1902.

819. J.J. Hammel. Shrinkage of porous glass beads. I I Technical programs and abstracts of 10-Intern. congr. on Glass (July, 1974, Kyoto, Japan). 1974. № 9. P. 117 123.

820. Мешковский И.К., Белоцерковский Г.М., Плаченов Т.Г., Молчанова О.С. Исследование изменений, происходящих в структуре пористого стекла при нагревании//ЖПХ. 1968. №7. С. 1452- 1457.

821. Dawidowicz A.L., I Choma. Properties of Thermal modified controlled porous glasses (CPG). 1. Influence of additional thermal treatment of CPG on adsorption processes on its surfase. // Materials Chemistry and Physics. 1983. Vol.8. № 4. C. 323 336.

822. Гутина А., Рысякевич-Пасек E., Фельдман 10. Неэкспоненциальная динамика в пористых стеклах// Физ. и химия стекла. 1991. Т. 17. № 1 С. 584-593.

823. Филистеев О.В. Влияние термовакуумной обработки на сорбционные свойства * пористых стекол с различными размерами пор. Автореф. канд. дис. Челябинск, 2001.24 с.

824. Low M.J.D., Ramasubramanian N. The dehydration of porous glass// J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. No. 3.P. 730-737.

825. Cekova B. Obtaining the kinetics of water desorption from porous glasses//Proc. XIX Intern. Congress on Glass (1-6 July, 2001, Edinburgh, Scotland). 2001. Vol. 2. P. 710 -711.

826. Баки-Бородов E.JI., Жданов С.П. К вопросу о локализации Н-центров П.С//Физ. и химия стекла. 1980. Т.6. № 3. С. 359 362.

827. Баки-Бородов Е.Л., Грунин B.C., Жданов С.П. Исследование методом ЭПР низкотемпературного дегидроксилирования микропористых стекол//Физ. и химия стекла. 1980. Т.1.С. 120-121.

828. Dawidowicz A.L., II Choma. Properties of Thermal modified controlled porous glasses 4 (CPG). II. Study of CPG surface properties by means of adsorbtion heat measurements. //

829. Materials Chemistry and Physics. 1983. Vol.8. No. 6. P. 531 540.

830. A.L. Dawidowicz, S. Pikus. Application of small angle X-ray scattering (SAXS) method to the investigation of heterogeneity in porous glasses. //Appl. Surface Sci. 1983. Vol.17. No. 1. P. 45 52.

831. T.V. Antropova, I.A. Drozdova. Sintering of the optical porous glasses// Optica Applicata2003. Vol. 33. No. l.P. 13-22.

832. Ермакова Л.Э., Волкова А.С., Антропова Т.В. Влияние введения фтора на структурные и электрокинетические характеристики мембран из пористых стекол/ Тез.

833. Докл. II Международной конф «Успехи коллоидной химии и физико-химической механики «Коллоид-2003» (20-24 октября 2003 г., Минск, Белоруссия). 2003. Изд. Центр БГУ. С. 232.

834. Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.:Химия, 1977. 280 с.

835. Цехомский В.А. Фотохромные оксидные стекла//Физ. и химия стекла. 1978. Т. 4. №. 1. С. 3 21.

836. Варгин В.В., Кузнецов В.Я., Степанов С.А., Цехомский В.А. //ОПМ. 1968. № 1. С. 35 -43.

837. Виноградов Б. А., Гавриленко В. Н., Либенсон М. Н. Теоретические основы воздействия лазерного излучения на материалы. Благовещенск: БПИ.1993. 218 с.

838. Александрова Л.В., Аврорин В.В., Крылов В.И., Петровский Г.Т., Шатилов А.В., Якхинд А.К. Повышение лучевой прочности приповерхностного слоя оптических стекол путем обработки газообразными диэлектриками//ОМП. 1975. № 12. С. 46 49.

839. Еронько С.Б., Петровский Г.Т., Шатилов А.В., Якхинд А.К., Александрова Л.В. Об упрочнении поверхности стекол к многократным световым нагрузкам//ОМП. 1976. № 1.С. 35-38.

840. Шелехов Н.С., Шатилов А.В., Гусев Г.П., Тихонова И.А., Анфимова И.Н. Микротвердость и лучевая прочность оптического композита кварцоидное стекло -полимер//ОМП. 1991. № 10. С. 46-47.