Физико-химические свойства протонпроводящих систем на основе пористых стекол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



Любавин Михаил Владимирович

Физико-химические свойства протонироводищих систем на основе пористых стекол

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

3 ИЮН 2010

Санкт-Петербург 2010

004603037

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии ГОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет имени

А.И.[ ерцена»

Научны» руководитель:

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор Гребенников Сергей Федорович

Защита состоится 27 апреля 2010 г. в 12.00 часов па заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, Сашсг- Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241.

С материалами диссертационной работы можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Авторефера т разослан " марта 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических паук, доцент Майков Анатолий Алексеевич

Ведущее предприятие:

ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

доктор химических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы все большее внимание уделяется проблеме получения и исследования материалов с протонной проводимостью, предназначенных для использования прежде всего в топливных элементах и системах выделения и детектирования водорода. Значительная доля физико-химических по сути работ этого направления посвящена суль-фополимерам, а также полимерным средам и пористым оксидам, модифицированным протонпроводящими соединениями. Па фоне быстро растущего числа исследований, направленных на создание низкотемпературных топливных элементов, возникло отчетливое понимание необходимости повышения их рабочей температуры сверх 100°С. - В результате должны быть достигнуты не только ускорение и полнота окисления топлива, но и повышение устойчивости платины и се сплавов (в составе каталитически активных электродов) к отравлению при использовании альтернативных водороду видов топлива - метанола и углеводородом. Возможность подъема температуры до и выше указанного значения лимитируется недостаточной термической стабильностью протонпроводящих материалов, выполняющих в топливных элементах функцию твердых электролитов. В связи с этим проводятся интенсивные исследования в направлении создания термоустойчивых композиционных срсд и гибридных мембран с включенными в полимерную основу неорганическими кислотами и солями.

Пористые стекла (ПС), обладающие сквозными наноразмерными каналами, широко используются в качестве носителей для получения и стабилизации в них широкого круга «гостевых» веществ. Несомненным достоинством ПС является возможность их получения в виде механически прочных дисков (мембран) с регулируемыми параметрами пористой структуры. Однако до начала наших исследований ПС не привлекли должного внимания в качестве носителей для капсулирования соединений с прогонной проводимостью; кроме того, именно в случае массивных Г1С оставались недостаточно надежно изученными условия, обеспечивающие возможность управления их пористой структурой.

Цель работы заключалась в определении физико-химических условий регулирования структурных параметров мембран из пористого стекла и исследовании полученных на их основе материалов с протонной проводимостью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• уточнить возможность направленного регулирования радиуса пор и пористости ПС-мембран путем изменения температуры предварительной обработки заготовок «исходного» натриевоборосиликатного стекла; определить кинетические особенности процесса щелочного травления ликвировавших НБС-стекол;

• установить роль размерного и концентрационного факторов в определении протонной проводимости ряда ПС-мембран, насыщенных растворами серной кислоты;

• получить и исследовать ПС с капсулированной ортофосфорной кислотой в расчете на ее устойчивость к термической дегидратации;

• определить зависимость протонной проводимости ПС-мембран, модифицированных дигироортофосфатом аммония, от содержания соли в ходе ее равномерного накопления в носителе;

• изучить возможность получения среднетемпературных (10(Ь20()"С) твердых электролитов на основе широкопористых стекол с капсулированным дигидроортофосфатом цезия.

Научная новизна работы

1. Показано, что в качестве действенного фактора регулировании пористой структуры ПС-мембран, может быть использована температура предварительного огжига пластин натриевоборосиликатного стекла.

2. Установлено, что протонная проводимость серии ПС-мембран, насыщенных растворами серной кислоты, пропорциональна величине объемной пористости носителей и достигает высоких значений а > 0.1 См/см при комнатной температуре.

3. В результате исследования температурной зависимости протонной проводимости 85% масс, раствора ортофосфорной кислоты в серии ПС предложен способ насыщения, широкопористых мембран обезвоженной кислотой, обеспечивающий проводимость на уровне 10 4-10 3 См/см в интервале температур 100-200°С.

4. Совокупность экспериментальных результатов и проведенных оценок указывает на возможность формирования монослоя дигидроортофосфата аммония на стенках каналов ПС и определяющем его вкладе в измеряемые значения протонной проводимости.

5. Показано, что протонная проводимость широкопористых ПС-мембран, насыщенных раствором состава СяНгРО,!/1.51 ЬРО,ь плавно возрастает в интервале температур 100-200°С и превосходит значения для известных систем на основе дигидроортофосфата цезия.

Теоретическая значимость. Результаты физико-химического исследования возможностей направленного регулирования структуры ПС-мембран и протонной проводимости материалов на их основе развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств веществ, капсулированных в нанос тру ктурированном пространстве пористых носителей, и способствуют расширению арсенала принципов и методов направленного синтеза.

Практическая ценность результатов. Разработка способов получения ПС-мембран с регулируемой пористой структурой обеспечивает широкие возможности их применения во многих областях науки и техники. Полученные на основе ПС-мембран протонпроводящие материалы могут быть использованы в практике усовершенствования известных и создания новых низко- и среднетемпературных топливных элементов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• структурно-геометрические параметры мембран из пористого стекла могут быть обеспечены выбором температуры дополнительного отжига ликвировавших натриевоборосшшкатных стекол и режимом их последующего травления;

• протонная проводимость ПС-мембран, модифицированных серной и фосфорной кислотами, не зависит от радиуса каналов и определяется объемом порового пространства носителей; способ, состоящий в насыщении широкопористого стекла обезвоженной ортофосфорной кислотой, обеспечивает проводимость на уровне 10 4~1(Г3 См/см в интервале температур 100-200°С;

• в результате постепенного наращивания дигидроортофосфата аммония на стенках каналов ПС-мембран формируется монослой соли, определяющий основной вклад в протонную проводимость;

• протонная проводимость широкопористых ПС-мембран, насыщенных раствором состава СБНгРС^/ЬбНзРО^ плавно возрастает в интервале температур 100-ь200°С и превосходит значения для известных систем на основе дигидроортофосфата цезия.

Личный вклад автора состоял в выполнении синтезов ПС и материалов на их основе, проведении экспериментов и измерений, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью и статистической обработкой результатов и их сопоставлением с надежными данными литературных источников.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на 55-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 13-15 апреля 2008 г.), IV Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург - Хилово, 28 сентября - 4 октября 2009 г.), XXIX Российской школе «Наука и технологии», посвященной 85-летию со дня рождения акад. В.П. Макеева (г. Миасс, 23-25 июня 2009 г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 3 тезисах дом адов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (96 наименований) и приложения. Работа изложена на 109 страницах, включает 51 рисунков и 18 таблиц.

Диссертационное исследование выполнено по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках научного направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей».

Основное содержание работы

Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации.

В соответствии с целью работы и особенностями исследуемых в ней объектов в литературном обзоре (Глава I) рассмотрены и систематизи-зированы необходимые сведения о природе, способах получения и регулирования структуры пористых стекол (раздел 1.1) и наиболее принципиальные достижения в направлении синтеза твердых электролитов с протонной проводимостью (раздел 1.2), включая исследования перфтор-сульфоновых мембран типа Агя/?ш, оксокислот, полимерных мембран, модифицированных фосфорной кислотой, твердых солевых систем и композитов на их основе.

Глава II. Получение кремнеземных мембран с заданной пористой

структурой

Цель данного раздела работы состояла в исследовании возможности регулирования структурных параметров ПС-мембран на стадии предварительной термообработки заготовок натриевоборосиликатного стекла (ИБС). Процесс переконденсации, протекающий в ходе отжига лидировавших ИБС, сопровождается выделением и ростом в структуре стекла натриево-боратной фазы. Повышение температуры отжига, ускоряющее процесс переконденсации, должно сопровождаться формированием в НЕС- стекле все более объемных областей нестойкой фазы, а при последующем осуществлении его травления - увеличением эффективного радиуса пор и пористости получаемых кремнеземных мембран.

Термическая обработка исходных стекол. Управление процессом переконденсации осуществляли изменением температуры обработки ИБС при закреплении ее длительности. Исходя из этого, 5 серий ИБС марки ДВ-1 типичного состава (% мол.) 7№ьО ■ 23В203 ■ 70БЮ2 в виде прямоугольных брусков прокаливали в течение суток в безградиентной печи при температурах, соответственно, 570, 600, 620, 650 и 700°С. Затем температуру снижали до 530°С и отжигали стекла в течение 3 суток (указанная температура отвечает минимуму плотности НБС, а длительная выдержка обеспечивает наименьший процент растрескивания стекол при их последующем травлении). Термообработку завершали двухчасовым отжигом стекол при 480°С, также способствующим их сохранности, и окончательным остыванием образцов в печи со скоростью не более 5°/мин.

Кислотное выщелачивание. После термической обработки пластинки НБС «освежали» 2 %-ным раствором №ОН при температуре 60-70°С в течение 10 минут для удаления верхнего (нарушенного полировкой) слоя поверхности, тщательно отмывали водой и травили в течение трех суток при комнатной температуре 0.1М раствором НС1. Таким образом обеспечивалась полная проработка пластин, полное удаление натриевоборатной фазы и минимальное содержание остаточного "вторичного" кремнезема в простран-

стве пор. Полученные ПС отмывали водой и сушили при температуре 120°С до постоянной массы.

Травление щелочыо. После кислотного травления ПС обрабатывали 0.5М раствором №ОН (20 мл раствора на 1 г стекла). Увеличение размера и объема пор ПС достигалось вследствие постепенного удаления вторичного кремнезема, а затем послойного растворения стенок кремнеземного каркаса. Для перехода во внутреннюю кинетическую область и получения пластин, однородно-пористых по толщине, щелочную обработку вели при пониженной температуре 5°С. Протекание процесса контролировали по измерениям потерь массы и росту объемной пористости пластин.

Определение параметров пористой структуры ПС. Пористость (<5) и плотность (с/) ПС находили по методике "тройного взвешивания". Значения эффективных радиусов пор (г„) определяли по уравнению Кельвина-Томсона анализом петли капиллярно-конденсационного гистерезиса на изотермах адсорбции, а в случае > 10 нм - методом газопроницаемости Дерягина (по скорости течения воздуха в кнудсеновском режиме). Удельную поверхность измеряли методом тепловой десорбции аргона.

Результаты и их обсуждение

После кислотной обработки ИБС на месте удаленных областей натрие-воборагной фазы сохраняется некоторое количество вторичного кремнезема в виде сетки в объеме пор и кремнезоля на поверхности их стенок. Это служит причиной близости объемной пористости 8 = 0.30-0.35 мембран, полученных на этапе кислотного травления, несмотря на различия их термической предыстории. Реальные параметры структуры мембран могут быть установлены по существу лишь после их обработки щелочью, обеспечивающей последовательное освобождение порового пространства, обнажение стенок каналов, а затем - дальнейшее их травление.

Кинетические особенности предполагаемых стадий находят отчетливое проявление в результатах измерений пористости - рис. 1. Для всей серии стекол, прошедших кислотную обработку, на кривых щелочного травления 8(т) надежно выделяются начальные участки, ограниченные перегибами либо явно выраженными ступеньками. Характер возрастания пористости хорошо согласуется с видом кинетических зависимостей потери массы стекол в ходе их щелочной обработки - рис. 2: скорость травления повышена на начальных участках примерно той же длительности, что в случае <^т). Первая относительно быстрая стадия щелочного травления (I) состоит, таким образом, в удалении вторичного кремнезема из порового пространства мембран. Наблюдаемое при этом снижение скорости процесса в сериях ПС с возрастающим "стартовым" размером пор (кривые 1-5 рис.1,2) связано с их меньшим содержанием в структуре прорабатываемых стекол.

На следующей стадии 11 процесса травления происходит его существенное торможение (перегибы или ступеньки на зависимостях рис. 1,2), объяснением которого служат известные данные: повышение температуры ликвации ИБС активирует включение бора в граничный слой кремнеземного

каркаса стекла, с чем связано возрастание его химической устойчивости к щелочному раствору.

Рис. 1. Зависимости [гористости мембран от времени их обработки в щелочи; отжиг заготовок НБС осуществлен при температуре 570 (/), 600 (2), 620 С?), 650 (4) и 700"С (5)

О 50 100 150 200 Г,ч

Рис. 2. Кинетические кривые потери массы ПС в ходе их щелочного травления (нумерация кривых означает то же, что на рис. I)

По этой причине п случае образцов на основе НБС с повышенной температурой суточного отжига проявляется затяжной характер растворения внешнего, обогащенного бором, слоя стенок каналов мембран. И, наконец, стадия III проработки представляет собой травление кремнеземного каркаса ПС. Наблюдаемое здесь снижение скорости процесса в последовательности 1-5 (рис. 1,2) определяется той же причиной, что и в случае удаления вторичного кремнезема, проявляясь при этом гораздо значительнее. Следует подчеркнуть, что, несмотря на существенные различия кинетики травления образцов 5 серий, "линейная" скорость травления стенок каналов мембран во всех случаях остается примерно постоянной, что находит отражение в близости темпов роста эффективных радиусов пор в ходе щелочной обработки (рис. 3).

Итогом исследования кинетических этапов щелочного травления является установление соотношения объемной пористости и радиуса каналов мембран с различной термической предысторией. Из данных рис. 4 хорошо видно, что повышение температуры дополнительного отжига определяет существенное увеличение радиусов пор, отвечающих одинаковым значениям объемной пористости (горизонтальные сечения графика). Представленное семейство зависимостей ¿(г„) отражает соотношение параметров пористой структуры, задаваемых выбором температуры суточного отжига исходного ИБС (при соблюдении условий последующего кислотно-щелочного травления).

Рис. 3. Увеличение эффективного радиуса пор мембран в процессе их проработки щелочью на III стадии травления; (нумерация кривых означает то же, что на рис. 1,2)

Гп, им

Рис. 4. Соотношение значений пористости и радиуса пор в сериях мембран с различной термической предысторией (нумерация кривых означает то же, что на рис. 1 -3)

Характер кинетики (рис. 1) позволяет считать, что именно при достижении объемной пористости 5 ~ 0.4 "вскрываются" радиусы пор rv, близко соответствующие радиусам включений нестойкой фазы. Соответственно, зависимость /"оСП можно использовать для оценки энергии активации процесса роста нагриевоборатных областей (предполагая, что темп увеличения их объема, пропорционального г03, при закрепленном времени термической обработки определяется величиной константы скорости процесса переконденсации. Оправданием подхода служит подчинение имеющихся данных уравнению Лррениуса: линейность зависимости /w03( 1/Т). Полученное значение Е' = 378.5 кДж/моль можно использовать в качестве опорного для прогнозирования значений эффективного радиуса натрисвоборатных включений в ИБС в зависимости от температуры его суточного отжига. В сочетании с результатами по кинетике щелочного травления это позволяет осуществлять направленный синтез кремнеземных мембран с заданными значениями объема и эффективного радиуса пор.

Глава III. Исследование протонной проводимости модифицированных

пористых стекол

Способы и контроль капсулирования протонпроводящих соединений в ПС приведены ниже для каждой из исследованных систем.

Измерения электропроводности модифицированных ПС. С целью снижения контактного сопротивления пластинки покрывали слоем толщиной ~ 1 мм графитового порошка (размер частиц 10-20 мкм) и помещали между прижимными (с постоянным усилием 200 г/см2) графитовыми электродами с медными токоотводами. Сопротивление измеряли в режиме переменного тока (I кГц) с использованием универсального измерителя Е7-11; значения R пересчитывали в удельную электропроводность с учетом размера пластинок ПС. Об отсутствии вклада сопротивления контактов судили как по линейному виду зависимости сопротивления от толщины образцов, так и

сохранению сопротивления в широком диапазоне частот. Для измерений Т-зависимостей проводимости столик с закрепленным образцом помещали в печь сопротивления, снабженную терморегулятором (точность ± 2°).

Электропроводность пористых стекол, насыщенных растворами серной кислоты. Содержание электролита Q в пластинке ПС массой т0 линейно связано с величинами плотности пропиточного раствора (с/) и объемом пор стекла (Ки) соотношением ()~т0-с1-Уп- у (1), где у < 1 -безразмерный коэффициент отклонения от предельного заполнения. Наиболее полно и воспроизводимо пропитка ПС осуществляется за счет капиллярного подъема жидкости в порах. В этом случае впитывание раствора проводили через одну из плоско-параллельных поверхностей, обеспечивая свободное вытеснение воздуха через другую. Действующая величина у во всех случаях оказалась близкой 0.9.

На рис. 5 представлены зависимости а ряда модифицированных ПС-мембран от концентрации кислоты.

35 40 С,%масс.

Рис. 5. Зависимость удельной электропроводности импрелгарованиых Г1С с с радиусами пор (нм) 4.5 (!), 9 (2), 19(5) и 74(4) от концентрации пропиточных растворов серной кислоты

Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности ПС, насыщенных растворами НгБОд с концентрацией (% масс.) 20 (1), 25 (2), 30 (5), 35 (4), 40 (5) от величины объемной пористости

Во всех случаях достигаются значительные величины а > 0.1 См/см с ожидаемым максимумом при с = 30 % (масс.). На фоне различия электропроводности в ряду образцов выявляется ее немонотонная зависимость от радиусов пор ПС. Вместе с тем, заметно, что самые высокие значения <т, реализуемые в ПС с радиусом каналов 9 нм, соответствуют максимальной пористости <5 = 53.3%. Сопоставление в и д в ряду ПС (рис. 6) показывает, что увеличение пространства ПС, заполненного кислотой, обеспечивает закономерный близкий линейному рост электропроводности, тогда как величина радиуса пор не является существенным фактором влияния. Это понятно, поскольку при высоких концентрациях растворов в каналах ПС роль сжатого двойного электрического слоя в процессе переноса протонов сведена к минимуму: перекрывание ДЭС и его вклад в электропроводность

не проявляются даже при значительном снижении радиуса пор. В итоге есть основания считать, что собственная электропроводность крепких растворов серной кислоты остается неизменной в ряду ПС-мембран, то есть не зависит от их пористой структуры. С целью проверки этого положения, измеренные значения <т следует пересчитать с учетом реального свободного сечения мембран, обеспечивающего электропроводность, и степени заполнения порового пространства электролитом: а = сг • S ■у (2).

Совпадение концентрационных зависимостей «нормированных» значений а для всех систем ПС/Н2804 подтверждает сделанное предположение. В целом полученные результаты надежно подтверждают высокий уровень протонной электропроводности систем ПС/НгБО,!.

Электропроводность ортофосфорной кислоты в пористом стекле. С целью обеспечения электропроводности при 100-200°С были получены ПС с капсулированной ортофосфорной кислотой в расчете на ее повышенную устойчивость к термической дегидратации. Сопоставление измеренных величин Q с прогнозируемыми в соответствии с (1) показало достижение близких для всех ПС значений у ~ 0.9. Электропроводность модифицированных стекол закономерно возрастает с увеличением пористости носителей. Значения а систем Н3РО4/ПС, рассчитанные по уравнению (2), близки и практически совпадают с величиной 0.078 См/см для объемного 85 % масс, раствора Н3РО4. Полученный результат (как и в случае системы nC/H2S04) служит указанием на отсутствие влияния радиуса пор кремнеземных каналов на состояние капсулированного pací вора.

Далее было проверено, насколько сохраняется иоровый электролит при повышении температуры. Удаление воды из систем осложняется по мере снижения радиуса пор; однако, по достижении 200°С относительные потери массы образцов Н3РО4/ПС отличаются не существенно и близки величине 15%, отвечающей расчетной для обезвоженной кислоты. На начальном этапе (20 - 90°С) регистрируется небольшой рост электропроводности; затем в узком интервале 100-120°С она резко снижается из-за интенсивного обезвоживания раствора; далее в интервале 120-200°С слабое снижение а на уровне Ю-4 См/см определяется компенсацией действия двух факторов - окончательного удаления воды из норовой жидкости и активации известного механизма обменного переноса протона H4PO4VH3PO4 и H3PO4/II2PO4 .

Поскольку не исключено, что значительное снижение а при Т > 100°С вызвано нарушением контакта электродов с поровым раствором (сокращение его объема при потере воды не компенсируется термическим расширением), было предложено ввести в ПС ортофосфорную кислоту, обезвоженную при 200°С. С этой целыо широкопористую мембрану (г„ = 74 нм) насыщали 85% масс, раствором Н3РО4, а затем, повысив температуру до 200°С, выдерживали (не вынимая из раствора) в течение 5 часов. Измерения электропроводности полученного образца показали ее экспоненциальный рост в интервале 100-200°С (рис. 7) с энергией активации 35.5 кДж/моль.

ОМО"

ig<r

г

А-

2-

Рис.7. Температурная зависимость электрической проводимости а (См/см) обезвоженной ортофосфорной кислоты в широкопористом стекле (гп = 74 нм) (а) и ее логарифмическая анаморфоза (б)

450 у

■3,6-

2,2 2,4 2,61Я.103

Полученная зависимость устойчиво воспроизводится в режимах многократного повышения и снижения температуры. По уровню электропроводности в интервале 100-200°С мембраны Н3РО4/ПС не уступают известным композиционным материалам.

Пористые стекла, модифицированные дигндроортофосфатом аммония. Цель данного раздела работы заключалась в определении характера роста электропроводности систем ПС/ЫЬЩгРС^ по мере постепенного накопления соли, осуществляемого путем многократного повторения операций пропитки мембран растворами ЫНДЬРОд с последующим высушиванием.

На рис. 8а представлена зависимость /£<т(0, полученная в случае ПС с г,, = 4.5 пм. Введение первых порций соли вызывает лишь слабый рост электропроводности, однако, последующее накопление NII.il 1гР04 приводит к ее резкому и значительному увеличению; характерно, что достигаемые в итоге значения а устойчиво сохраняются в ходе дальнейшего «наслаивания». Полученные результаты могут служить указанием на равномерность роста в начальной стадии изолированных и, по всей видимости, двумерных солевых кластеров с последующим переходом к интенсивному образованию множественных контактов между ними. Отчетливо выраженная область протекания (рис. 8а) с наибольшей вероятностью связана с формированием сплошной, близкой к монослойной, проводящей структуры капсулированной соли.

loger loger

-5,5'

а

б

Рис. 8. Зависимость электропроводности ПС-4.5 от содержания дигидроорч офосфата аммония и степени заполнения им поверхности нор

0,0 0,5 1,0 1,5

0,ммоль/г

о

е2

Дополнительным указанием на формирование монослойной структуры служат результаты определения плотности капсулированной соли. С учетом объема пор исходной пластинки ПС У,"сх = 0.16 см3/г и его текущих (по мере заполнения пор) значений К„1СК можно оценить среднюю величину плотности Ш|Н2Р04 в ПС как с1 = 0,с*'/(У„на - Гптек) (4). Характер изменения объема пор пластин ПС-4.5 и рассчитанных по (4) значений плотности дигидро-ортофосфата аммония по мере увеличения его содержания показан на рис. 9.

V,

п.аЛг

д, г/см3

0,15-

0.10-

0,05-

1.5'

0,5

Рис. 9. Изменение спободного объема пор мембраны ПС-4.5 (а) и плотности капсули -роваиного дигидро -ортофосфата аммония (б) по мере увеличения его содержания

о.о

1,0

О,ммоль/г

1,0

О,ммоль/г

Поначалу с увеличением (У"- свободное пространство пор монотонно снижается. Однако в области протекания (£) - 0.4+0.75 ммоль/г) наблюдается уверенно регистрируемый рост объема пор, в значительной степени компенсирующий предшествующее ему снижение. Единственной причиной этого может служить значительное сокращение объема, занимаемого капсулированной солыо. По завершении области протекания увеличение

> 0.75 ммоль/г сопровождается сокращением свободного пространства пор. Эффективная плотность соли на начальном участке заполнения мала и имеет лишь слабую тенденцию к увеличению (рис. 96), тогда как в области протекания наблюдается ее быстрый росг до значения с! = 1.45 г/см3, немногим меньшего справочного для массивной соли N1 Г^ЩЮ^ (1.803 г/см3). Полученные результаты подтверждают не только устойчивость двумерной организации капсулированной соли, но и достигаемую при этом высокую плотность упаковки атомов в монослое.

Неизменность а при значительном накоплении соли в ПС (0 > 7.5 ммоль/г) (рис. 8), по-видимому, связана с тем, что структурирующее действие кремнеземной поверхности распространяется лишь на монослойно закрепленную часть капсулированной соли, обеспечивающую, таким образом, основной вклад в величину электропроводности. Соответственно, дальнейшее увеличение массы депозита сопровождается образованием и ростом преимущественно трехмерных солевых частиц, не имеющих омических контактов.

Аналогичные результаты получены для систем на основе Г1С с радиусами пор 7, 27, 60 и 90 нм. В таблице сведены достигнутые величины аижс полученных композитов, значения £>мо,ю, отвечающие завершению области протекания, и посадочные площадки со «молекул» М^НгРО^ Приведенные

данные свидетельствуют о значительном повышении электропроводности в системах с развитой поверхностью и, соответственно, малым радиусом пор.

г„, нм 4.5 7 27 60 90

5уД, мг/г 80 70 25 16 10

<2М01Ю, ммоль/г 0.75 0.61 0.19 0.16 0.06

Ю, А2 18 19 22 27 28

Смаке-107, См/см 27.5 20.7 9.6 8.6 5.7

<7*-107, См/см 3.4 3.0 3.8 5.4 5.7

Поскольку электропроводность образцов обеспечивается солевым монослоем, следовало ожидать пропорциональности <тмакс величине удельной поверхности ПС. Сравнение экспериментальных данных показывает, однако, что на фойе закономерного роста егмакс по мере увеличения 5уд (табл.) наблюдаются заметные отклонения от линейности, которые можно наглядно отразить путем проведения «нормировки» ашк на минимальную величину удельной поверхности ПС-90 6'ул = 10 м2/г. Полученные таким образом значения а* (табл.) служат характеристикой собственно солевого монослоя (в отличие от <тмакс, определяемой величиной проводящей поверхности в целом) и достаточно определенно отражают тенденцию к повышению его электрической проводимости в широких порах.

Отметим, что значения аткс = 27.5-10 7 и 20.710"7 См/см композитов НН,Н2Р01''ПС-4.5 и КПЛзРОд/ГТС-? (табл.) при низком содержании моно-слойно распределенной соли (0МО„0 = 0.75 и 0.61 ммоль/г) заметно превосходят величину а - 6.5-10"7 См/см массивного М^НгРС^. Высокая эффективность переноса протонов в солевом монослое, по-видимому, связана с благоприятной конфигурацией сетки водородных связей, определяемой ориентирующим действием кремнеземной поверхности.

Электропроводность мембраны СвНгРСУПС. С целью получения протонпроводящего в области 100-230°С электролита в работе предложено модифицирование широкопористых мембран раствором дигидроортофосфа-цезия в ортофосфорной кислоте. Раствор готовили внесением навески С5Н2Р04 в 85% масс, ортофосфорную кислоту, соблюдая ее 0.5-мольный избыток по отношению к соли. Полученный раствор выдерживали 5 часов при 500°С. Пропитку пластин ПС проводили, помещая их на поверхность раствора; о свободном его проникновении в поры носителей можно было судить визуально; в ходе заполнения пространства пор пластины опускались на дно стакана, после чего выдерживались в растворе в течение 2 часов; степень заполнения пор достигала 90-95%. Равновесная электропроводность полученных композитов ПС/СзНгРСЫ! .5Н3РО,|, пропорциональна пористости носителей, хорошо воспроизводится в режиме многократного повышения/снижения температуры в интервале 100-230°С (рис. 10) и

превышает проводимость известных композитов на основе дигидроорто-фосфата цезия.

19 О,См/см

Рис. 10. Температурная зависимость протонной проводимости стекол ПС- 60 (/), Г1С-75 (2) и ПС-90 (i), заполненных раствором CsH2P04/1.5H3P04

-з- Sy^

I

-4l_-,-,-,---,-.

400 450 500

т.к

Выводы

1. Формирование структуры пористых стекол в процессе их щелочной обработки включает три последовательных стадии: удаления вторичного кремнезема из пространства пор (/), разрушения граничного (обогащенного бором) слоя стенок каналов (II) и травления кремнеземного каркаса ПС (III). Характер зависимостей пористости и эффективного радиуса пор от времени травления в значительной степени определяется температурой отжига исходного натриевоборосиликатного стекла, что обеспечивает достаточно широкие возможности управления пористой структурой мембран, получаемых на его основе.

2. Мембраны из пористого стекла, насыщенные растворами серной кислоты, обладают высокой протонной электропроводностью, достигающей значений ~ 0.2 См/см. В интервале концентраций пропиточных растворов 20+40% (масс.) удельная электропроводность модифицированных мембран не зависит от радиуса пор и пропорциональна величине объемной пористости носителей.

3. Насыщение широкопористого стекла раствором (85 % масс.) Н3РО4 в режиме постепенного повышения температуры до 200°С обеспечивает заполнение сквозных каналов обезвоженной кислотой, определяя протонную проводимость модифицированных мембран в интервале 100-200"С на уровне 10~4- 10~3 См/см.

4. Пошаговое накопление дигидроортофосфата аммония в серии ПС-мембран сопровождается во всех случаях резким повышением проводимости в интервалах с близким отношением содержания капсулированной соли к величине удельной поверхности носителей. Совокупность экспериментальных результатов и проведенных оценок указывает на возможность формирования солевого монослоя на стенках каналов ПС и определяющем его вкладе в измеряемые значения протонной проводимости.

5. Температурные зависимости проводимости широкопористых стекол, насыщенных раствором состава CSH2PO4/I.5II3PO4, имеют монотонный характер в интервале 100+23 0°С; достигаемая проводимость заметно превосходит значения для известных систем на основе дигидроортофосфата цезия.

Основные публикации по теме диссертации

1. Любавин М.В., Буркат Т.М., Пак В.Н. Синтез кремнеземных мембран с заданными параметрами пористой структуры // Неорганические материалы. -2008. Т. 44. № 2. С. 248-252.

2. Любавин М.В., Гавронская Ю.Ю., Пак В.Н. Электрическая проводимость пористых стекол, насыщенных растворами серной кислоты // Журнал прикладной химии. - 2008. Т.81. № 6. С.1033-1035.

3. Любавин М.В., Буркат Т.М., Пак В.Н. Температурная зависимость электрической проводимости ортофосфорной кислоты в пористом стекле // Журнал прикладной химии. - 2009. Т. 82. № 7. С. 1143-1146.

4. Любавин М.В. Электропроводность пористых стекол, насыщенных растворами серной кислоты // «Актуальные проблемы модернизации химического и естественонаучного образования»: материалы 55 Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием. 2008. СПб. С. 274-276.

5. Любавин М.В. Исследование твердых электролитов, модифицированных дигидроортофосфатом аммония // «Наука и технологии»: Материалы XXIX Российской школы, посвященной 85-летию со дня рождения академика В.П.Макеева. 2009. Миасс. С. 118.

6. Пак В.Н., Шилов С.М., Любавин М.В., Бражникова E.H., Курова A.A. Синтез и свойства соединений в нанопористых носителях // "Химия поверхности и нанотехнология»: Тезисы докладов 4 Всероссийской конференции (с международным участием). 2009. СПб-Хилово. С. 56.

Подписано в печать 04.03.2010 г Формат 60x84 1\16 Печать офсетная Бумага офсетная. Объём 1,0 усл. печ. л. Тираж 100 зкз. Заказ № 48.

Типография РГПУ им. А. И. Герцена 191186, Санкт- Петербург, наб. р. Мойки,48

Введение.

Глава I Литературный обзор.

1.1. Пористое стекло: способы получения и структура.

1.1.1. Процессы ликвации в стеклах как основная стадия получения ПС.

1.1.2. Ликвация в двухкомпонентных системах.

1.1.3 Ликвация в трехкомпонентных системах.

1.1.4. Влияние термической обработки в температурной области купола ликвации на размеры областей натриевоборатной и кремнеземной микрофаз.

1.1.5. Кислотная проработка (выщелачивание) и ее влияние на структуру ПС.

1.1.6. Влияние условий щелочной обработки на структуру ПС.

1.2. Материалы с протонной электропроводностью.

1.2.1. Перфторсульфоновые мембраны типа Nafion.

1.2.2. Протонная проводимость оксокислот.

1.2.3. Протонпроводящие мембраны на основе ортофосфорной кислоты.

1.2.4. Протонная проводимость в твердых солевых системах и композитах на их основе.

Глава II. Получение кремнеземных мембран с заданной пористой структурой.

II.1. Методика эксперимента.

11.1.1. Получение пористых стекол.

11.1.2. Определение пористости и плотности пористых стекол.

II. 1.3. Измерения изотерм адсорбции воды.

11.1.4. Определение радиуса пор широкопористых ПС методом

Дерягина.

II. 1.5. Определение удельной поверхности ПС.

II.2. Результаты и их обсуждение.

ГЛАВА III. Исследование протонной проводимости модифицированных пористых стекол.

III. 1. Методика экспериментов.

111.2. Электропроводность пористых стекол, насыщенных растворами серной кислоты.

111.3. Температурная зависимость электрической проводимости ортофосфорной кислоты в пористом стекле.

111.4. Исследование твердых электролитов на основе ПС-мембран, модифицированных дигидроортофосфатом аммония.

111.5. Твердые электролиты на основе ПС-мембран, модифицированных дигидрофосфатом цезия.

Выводы.

Актуальность темы. В последние годы все большее внимание уделяется проблеме получения и исследования материалов с протонной электропроводностью, предназначенных для использования, прежде всего, в топливных элементах и системах выделения и детектирования водорода. Значительная доля физико-химических по сути работ этого направления посвящена сульфополимерам, а также полимерным средам и пористым оксидам, модифицированным протонпроводящими соединениями. На фоне быстро растущего числа исследований, направленных на создание низкотемпературных топливных элементов, возникло отчетливое понимание необходимости повышения их рабочей температуры сверх 100°С. В результате должны быть достигнуты не только ускорение и полнота окисления топлива, но и повышение устойчивости платины и ее сплавов (в составе каталитически активных электродов) к отравлению при использовании альтернативных водороду видов топлива — метанола и углеводородов. Возможность подъема температуры до и выше указанного значения лимитируется недостаточной термической стабильностью протон проводящих материалов, выполняющих в топливных элементах функцию твердых электролитов. В связи с этим проводятся интенсивные исследования в направлении создания термоустойчивых композиционных сред и гибридных мембран с включенными в полимерную основу неорганическими кислотами и солями.

Пористые стекла (ПС), обладающие сквозными наноразмерными каналами, широко используются в качестве носителей для получения и стабилизации в них широкого круга «гостевых» веществ. Несомненным достоинством ПС является возможность их получения в виде механически прочных дисков (мембран) с регулируемыми параметрами пористой структуры. Однако до начала наших исследований ПС не привлекли \ должного внимания в качестве носителей для капсулирования соединений с протонной электропроводностью; кроме того, именно в случае массивных ПС оставались недостаточно надежно изученными условия, обеспечивающие возможность управления их пористой структурой.

Цель работы заключалась в определении физико-химических условий регулирования структурных параметров мембран из пористого стекла и исследовании полученных на их основе материалов с протонной эл ектропрово дностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• уточнить возможность направленного регулирования радиуса пор и пористости ПС-мембран путем изменения температуры предварительной обработки заготовок «исходного» натриевоборосиликатного стекла; определить кинетические особенности процесса щелочного травления ликвировавших НБС-стекол;

• установить роль размерного и концентрационного факторов в определении протонной электропроводности ряда ПС-мембран, насыщенных растворами серной кислоты;

• получить и исследовать ПС с капсулированной ортофосфорной кислотой в расчете на ее устойчивость к термической дегидратации;

• определить зависимость протонной электропроводности ПС-мембран, модифицированных дигироортофосфатом аммония, от содержания соли в ходе ее равномерного накопления в носителе;

• изучить возможность получения среднетемпературных (100-К200°С) твердых электролитов на основе широкопористых стекол с капсул ированным дигидроортофосфатом цезия.

Научная новизна работы

1. Показано, что в качестве действенного фактора регулирования пористой структуры ПС-мембран, может быть использована температура предварительного отжига пластин натриевоборосиликатного стекла.

2. Установлено, что протонная электропроводность ПС-мембран, модифицированных серной кислотой, пропорциональна величине объемной пористости носителей и достигает высоких значений <т > 0.1 См/см при комнатной температуре.

3. В результате исследования температурной зависимости протонной электропроводности 85% масс, раствора ортофосфорной кислоты в серии ПС предложен способ насыщения широкопористых мембран обезвоженной кислотой, обеспечивающий проводимость на уровне 10~4—1СГ3 См/см в интервале температур 100-200°С.

4. Совокупность экспериментальных результатов и проведенных оценок указывает на возможность формирования монослоя дигидроортофосфата аммония на стенках каналов ПС и определяющем его вкладе в измеряемые значения протонной электропроводности.

5. Показано, что электропроводность широкопористых ПС-мембран, модифицированных раствором состава CSH2PO4/I.5H3PO4, плавно возрастает в интервале температур 10(Н200°С и заметно превосходит значения для известных систем на основе дигидроортофосфата цезия.

Теоретическая значимость. Результаты физико-химического исследования возможностей направленного регулирования структуры ПС-мембран и протонной проводимости материалов на их основе развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств веществ, капсулированных в наноструктурированном пространстве пористых носителей, и способствуют расширению арсенала принципов и методов направленного синтеза.

Практическая ценность результатов. Разработка способов получения ПС-мембран с регулируемой пористой структурой обеспечивает широкие возможности их применения во многих областях науки и техники. Полученные на основе ПС-мембран протон проводящие материалы могут быть использованы в практике усовершенствования известных и создания новых низко- и среднетемпературных топливных элементов. На защиту выносятся следующие основные положения:

• структурно-геометрические параметры мембран из пористого стекла могут быть обеспечены выбором температуры отжига на стадии ликвации «исходных» натриевоборосиликатных стекол и режимом их последующего травления;

• протонная электропроводность ПС-мембран, модифицированных серной и фосфорной кислотами, не зависит от радиуса каналов и определяется объемом порового пространства носителей; способ, состоящий в насыщении широкопористого стекла обезвоженной ортофосфорной кислотой, обеспечивает электропроводность на уровне 10"4-1(Г3 См/см в интервале температур 100-200°С;

• в результате постепенного наращивания дигидроортофосфата аммония на стенках каналов ПС-мембран формируется монослой соли, определяющий основной вклад в протонную электропроводность;

• протонная электропроводность широкопористых ПС-мембран, насыщенных раствором состава CSH2PO4/I.5H3PO4, плавно возрастает в интервале температур 10(Н-200°С и заметно превосходит значения для известных систем на основе дигидроортофосфата цезия.

Личный вклад автора состоял в выполнении синтезов ПС и материалов на их основе, проведении экспериментов и измерений, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью и статистической обработкой результатов, их сопоставлением с надежными данными литературных источников.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на 55-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 13-15 апреля 2008 г.), IV Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург - Хилово, 28 сентября - 4 октября 2009 г.), XXIX Российской школе «Наука и технологии», посвященной 85-летию со дня рождения акад. В.П. Макеева (г. Миасс, 23-25 июня 2009 г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 3 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (96 наименований) и приложения. Работа изложена на 109 страницах, включает 51 рисунков и 18 таблиц.

Выводы

1. Формирование структуры пористых стекол в процессе их щелочной обработки протекает в три последовательные стадии: удаления вторичного кремнезема из пространства пор (/), разрушения граничного (обогащенного бором) слоя стенок каналов (II) и травления кремнеземного каркаса ПС (III). Характер зависимостей пористости и эффективного радиуса пор от времени травления в значительной степени определяется температурой отжига исходного натриевоборосиликатного стекла, что обеспечивает достаточно широкие возможности управления пористой структурой мембран, получаемых на его основе.

2. Мембраны из пористого стекла, насыщенные растворами серной кислоты, обладают высокой протонной электропроводностью, достигающей значений ~ 0.2 См/см. В интервале концентраций пропиточных растворов 20-40% (масс.) удельная электропроводность модифицированных мембран не зависит от радиуса пор и пропорциональна величине объемной пористости носителей.

3. Насыщение широкопористого стекла раствором (85 % масс.) Н3РО4 в режиме постепенного повышения температуры до 200°С обеспечивает заполнение сквозных каналов обезвоженной кислотой, определяя протонную проводимость модифицированных мембран в интервале L 00-200°С на уровне 10н- 10~3 См/см.

4. Пошаговое накопление дигидроортофосфата аммония в серии ПС-мембран сопровождается во всех случаях резким повышением проводимости в интервалах с близким отношением содержания капсулированной соли к величине удельной поверхности носителей. Совокупность экспериментальных результатов и проведенных оценок указывает на возможность формирования солевого монослоя на стенках каналов ПС и определяющем его вкладе в измеряемые значения протонной проводимости.

5. Температурные зависимости проводимости широкопористых стекол, насыщенных раствором состава CSH2PO4/1.5Н3РО4., имеют монотонный характер в интервале 10(Н200°С; достигаемая проводимость заметно превосходит значения для известных систем на основе дигидроортофосфата цезия.

1. Enke D., Janowski К, Schwieger W. Porous glasses in the 21st century a short review//Microporous and mesoporous materials. 2003. V. 60. № 1. P.19-30.

2. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла структура, свойства, применение // JL: Наука. 1991. с. 276.

3. Evstrapov A.A., EsikovaN.A., Rudnitskaja G.E., Antropova. T.V. Application of porous glasses in microfluidic devices // Optica Applicata. 2008. V. 38. № 1. P. 31-38.

4. Evstrapov A.A., Antropova T.V., Drozdova I.A., Yasrtebov S.G. Optical properties and structure of porous glasses 11 Optica Applicata. 2003. V. 33. № 1. P. 45-54.

5. Мешковский И. К. Композиционные оптические материалы на основе пористых матриц. СПб: Изд. СПб гос. института точной механики и оптики. 1998. 332 с.

6. Алътшулер Г. Б., Баханов В. А., Дулънева Е. Г., Мешковский И. К. Исследование оптических характеристик активных элементов из кварцевого микропористого стекла // Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 55. № 2. С. 369— 374.

7. Роскова Е.П., Цехомская Т.С., Вензель Б.И. Светопропускание пористых стекол различной структуры // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 6. С. 911-914.

8. Markovi A., Stoltenberga D., Enke D., Schlunder E.-U., Seidel-Morgenstem A. Gas permeation through porous glass membranes Part II: Transition regimebetween Knudsen and configurational diffusion // Journal of Membrane Science. 2009. V. 336. № l.P. 32-41.

9. Mishael Y., Dubin, P., Renko de Vries, Basak Kayitmazer A. Effect of Pore Size on Adsorption of a Polyelectrolyte to Porous Glass I I Langmuir. 2007. V. 23. №5. P. 2510 -2516.

10. Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физика и химия стекла. 1981. Т.7. № 5. С. 513. 534.

11. Gelb Lev D., G?ibbins К. E. Pore Size Distributions in Porous Glasses: A Computer Simulation Study//Langmuir . 1999. V.15. №2. P. 305-308.

12. Gelb Lev D., Gubbins К. E. Characterization of Porous Glasses: Simulation Models, Adsorption Isotherms, and the Brunauer-Emmett-Teller Analysis Method //Langmuir . 1998. V.14. №8. P. 2097-2111.

13. Yazawa TKuraoka K., Dn IV. Effect of Cooling Rate on Pore Distribution in Quenched Sodium Borosilicate Glasses // J. Phys. Chem. B.1999. V. 103. № 45. P. 9841-9845

14. Sebastiaan G. J. M. Kluijtmans, Jan K. G. Dhont, and Albert P. Philipse

15. A Light-Scattering Contrast-Variation Study of Bicontinuous Porous Glass Media //Langmuir. 1997. V.13. №19. P. 4976-4981.

16. Hiram a Y., Takahashi Т., Hino M., Sato T. Studies of water adsorbed in porous Vycor glass // J. of Colloid and Interface Science. 1996. V. 184. № 3. P. 349-396.

17. Kanda H., Miyahara M., Higashitani K. Condensation Model for Cylindrical Nanopores Applied to Realistic Porous Glass Generated by Molecular Simulation // Langmuir. 2000. V. 16. №14. P. 6064 6066.

18. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. М: Оборонгиз. 1960. с. 168.

19. Андреев Н.С., Мазурин О. В., Порай-Коишц Е. А., Роскова Г. П., Фшигипович В.Н. Явления ликвации в стеклах. JL: Наука. 1974. 200 с.

20. Добычин Д.П. Киселева Н.Н. И ДАН СССР. 1957. Т. 113. С. 372-374.

21. Добычин Д.П., Киселева Н.Н. О влиянии термической обработки натровоборосиликатных стекол на пористую структуру продуктов их выщелачивания в кислоте // Журнал физической химии. 1958. Т. 32. № 1. С.27 -33.

22. Тодес О.М. К вопросу о кинетике изотермической переконденсации в структуре ликвировавших стекол // Коллоидный журнал. 1953. Т. 15. с. 391398.

23. Мазурин О.В., Антропова Т,.В. Особенности физико-химических процессов проработки двухфазных натриевоборосиликатных стекол в растворах кислот // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. №3. С. 424 430.

24. Антропова Т.В. Физико-химические процессы создания пористых стекол и высококремнеземных матриалов на основе ликвирующих щелочноборо-силикатных систем // Дисс. докт. хим. наук. Санкт-Петербург. 2005. 588 с.

25. Антропова Т.В., Дроздова И.А. Влияние условий получения пористых стекол на их структуру // Физика и химия стекла. 1995. Т. 21. № 2. С. 199-209.

26. Enke D, Janowski F. Structure and texture analysis of colloidal silica in porous glasses // Colloids and surfaces. 2001. V.45. № 187 188. P. 131 - 139.

27. Антропова Т.В., Шахматкин Б.А., Полякова И.Г. О механизме извлечения Na20 и В2О3 ликвировавших натриевоборатных стекол в растворы азотной кислоты // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 3. С.453 462.

28. Антропова Т.В., Роскова Г.П. Влияние концентрации кислоты на скорость проработки пластин ликвировавших натриевоборосиликатных стекол // Физика и химия стекла. 1986. Т.12. № 5. С. 580 590.

29. Тодес О.М., Вуркат Т. М., Добычин Д. П., Белугина В. М. Кинетика процесса травления пористого стекла раствором щелочи // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 4. С. 820 826.

30. Вуркат Т.М., Добычин Д.П. Макрокинетика травления пористого стекла щелочью // Физика и химия стекла. 1992. Т. 18. № 2. С. 129 140.

31. Вуркат Т.М., Добычин Д.П. Распределение оксида бора в поверхностном слое пористого стекла // Физика и химия стекла. 1991. Т. 17. № 1. С. 160 -164.

32. Kreuer, K.-D., Paddison, S.J., Spohr, Е., Schuster, М. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: Simulations, elementary reactions, and phenomenology // Chemical Reviews. 2004. V 104. № 10. P. 4637-4678.

33. Klaus-Dieter Kreuer. Proton Conductivity: Materials and Applications // Chemical Materials. 1996. V. 8. № 3 . P. 610-641.

34. Dicker man Mark E., Chandra A., Marx D. Structure and Dynamics of OH-(aq) //Accounts Chemical Research. 2006. V. 39. №2. P. 151-158.

35. Mittal V.O., Kunz H.R., Fenton J.M. Membrane degradation mechanisms in PEMFCs // Journal of the Electrochemical Society. 2007. V.154. № 7. P. 652-656.

36. Matsuura Yu. J., Yoshikawa Т., Islam Y., Hori M.N. In situ analysis of performance degradation of a PEMFC under nonsaturated humidification // Electrochemical and Solid-State Letters. 2005. V. 8. № 3. P. 156-158.

37. Jin Y., Oiao S., Zhang, L., Xu Z.P., Smart S., Costa, J.C.D.cl, Lu G.Q. Novel Nafion composite membranes with mesoporous silica nanospheres as inorganic fillers // Journal of Power Sources. 2008. V. 185. № 2. P. 664-669.

38. Nunes S.P., Ruffmann В., Rikowski E., Vetter, S., Richau K. Inorganic modification of proton conductive polymer membranes for direct methanol fuel cells// Journal of Membrane Science. 2002. V. 203. № 1-2. P. 215-225.

39. Yuan J., Zhou G., Pu H. Preparation and properties of Nafion/hollow silica spheres composite membranes // Journal of Membrane Science. 2008. V. 325. № 2. P. 742-748.

40. Jiang R., Кит H.R., Fenton J.M. Composite silica/Nafion® membranes prepared by tetraethylorthosilicate sol-gel reaction and solution casting for direct methanol fuel cells// Journal of Membrane Science. 2006. V. 272 . № 1-2. P. 116124.

41. Yang J., Shen P.K., Varcoe J., Wei Z. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity // Journal of Power Sources. 2009. V. 189. № 2. P. 1016-1019.

42. Kannan A.G., Choudhuty N.R., Dutla N.K. In situ modification of Nafion membranes with phospho-silicate for improved water retention and proton conduction // Journal of Membrane Science. 2009. V. 333, № 1-2. P. 50-58.

43. Mahreni A., Mohamad A.B., Kadhum A.A.H., Daud W.R.W., Iyuke S.E. Nafion/silicon oxide/phosphotungstic acid nanocomposite membrane with enhanced proton conductivity // Journal of Membrane Science. 2009. V. 327. № 12. P. 32-40.

44. Hwang M., Ha H.-Y., Kim D. Zirconium meta-sulfonphenyl phosphonic acid-incorporated Nation membranes for reduction of methanol permeability // Journal of Membrane Science. 2008. V. 325. № 2. P. 647-652.

45. Shao Z.-G., Xu H., Li M., Hsing, I.-M. Hybrid Nafion-inorganic oxides membrane doped with heteropolyacids for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cell // Solid State Ionics. 2006. V. 177. № 7-8. P. 779785.

46. Staid P., Aricd A.S., Baglio V., Lufrano F., Passalacqua E., Anlonncci V. Hybrid Nafion-silica membranes doped with heteropolyacids for application in direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. 2001. V. 145. № 1-4. P. 101-107.

47. Lin Y.-F., Yen C.-Y, Ma C.-C.M., Liao S.-H., Lee C.-H., Hsiao Y.-H., Lin H.-P. High proton-conducting Nafion/-SOH functionalized mesoporous silica composite membranes // Journal of Power Sources. 2007. V. 171. № 2. P. 388-395.

48. Pereira F., Valle K., Belleville P.,Morin A., Lamberts, S., Sanchez C. Advanced mesostructured hybrid silica-nafion membranes for high-performance РЕМ fuel cell // Chemistry of Materials. 2008. V.20. № 5. P. 1710-1718.

49. Wang J.-Т., Savinell R.F., Wainright J., LittM., Yu H. A H/O fuel cell using acid doped polybenzimidazole as polymer electrolyte // Electrochimica Acta. 1996. V. 41. №2. P. 193-197.

50. Pu H., Meyer W.H., Wegner G.Proton transport in polybenzimidazole blended with HPO or HSO // Journal of Polymer Science. Part B: Polymer Physics. 2002. V.40. № 7. P. 663-669.

51. Pu Н., Liu О., Qiao L., Yang, Z . Studies on proton conductivity of acid doped polybenzimidazole/polyimide and polybenzimidazole/ polyvinylpyrrolidone blends // Polymer Engineering and Science. 2005. V 45. № 10. P. 1395-1400.

52. Yamada M., Honma I. Proton conducting acid-base mixed materials under water-free condition // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. № 17. P. 2411-2415.

53. Jiang F., Pu H., Meyer W.H., Guan Y., Wan D. A new anhydrous proton conductor based on polybenzimidazole and tridecyl phosphate // Electrochimica Acta. 2008. V.53. № 13. P. 4495-4499.

54. He R., Li O., Xiao G., Bjerrum N.J. Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors // Journal of Membrane Science. 2003. V. 226. № 1-2. P . 169-184.

55. Samms S.R., Wasmus S., Savinell R.F. Thermal stability of proton conducting acid doped polybenzimidazole in simulated fuel cell environments // Journal of the Electrochemical Society. 1996. V. 143. № 4. P. 1225-1232.

56. Schuster M.F.H., Meyer W.H., Schuster M., Kreuer K.D. Toward a New Type of Anhydrous Organic Proton Conductor Based on Immobilized Imidazole // Chemistry of Materials. 2004. V. 16 . № 2. P. 329-337.

57. Wainright J.S., Wang J.-Т., Weng, D., Savinell R.F., Litt M. Acid-doped polybenzimidazoles: A new polymer electrolyte // Journal of the Electrochemical Society. 1995. V. 142. № 7. P. 121 123.

58. Ma Y.-L, Wainright J.S., Litt M.H., Savinell R.F. Conductivity of PBI membranes for high-temperature polymer electrolyte fuel cells // Journal of the Electrochemical Society. 2004. V. 151. № 1. P. 8 16.

59. Bouchet R., Siebert E. Proton conduction in acid doped polybenzi- midazole // Solid State Ionics. 1999. V. 118. № 3 4. P. 287-299.

60. Giipa X., Bonnet В., Mula, В., Jones D.J., Roziere J. Investigation of the conduction properties of phosphoric and sulfuric acid doped polybenzimidazole // Journal of Materials Chemistry. 1999. V. 9. № 12. P. 3045-3049.

61. Kawahara M., Morita J., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. Synthesis and proton conductivity of thermally stable polymer electrolyte: Poly(benzimidazole) complexes with strong acid molecules // Electrochimica Acta. 2000. V 45. № 8. P. 1395-1398.

62. Kreuer K.-D. On solids with liquidlike properties and the challenge to develop new proton-conducting separator materials for intermediate-temperature fuel cells //Phys.Chem.Phys. 2002. V. 3. № 9. P. 771-775.

63. Baranov A.I. Crystals with Disordered Hydrogen-Bond Networks and Superprotonic Conductivity Review // Crystallography Reports. 2003. V. 48. № 6. P. 1012-1037.

64. Haile S.M., Boysen D.A., Chisholm C.R.I., Merie R.B. Solid acids as fuel cell electrolytes//Nature. 2001. V. 410. № 6831. P. 910-913.

65. Haile S.M., Chisholm C.R.L, Sasaki K., Boysen D.A., Uda T. Solid acid proton conductors: From laboratory curiosities to fuel cell electrolytes I I Faraday Discussions. 2007. V.134. P. 17-39.

66. Lee H.-S., Tuckerman M.E. The structure and proton transport mechanisms in the superprotonic phase of CsH2P04: An ab initio molecular dynamics study // Journal of Physical Chemistry. 2008. V. 112. № 26. P. 9917-9930.

67. Glasser L. Proton conduction and injection in solids // Chemical Review. 1975. V. 75. №1. P. 21-65.

68. Khairetdinov E.F., Boldyrev V.V., Burshtein A.J. On the mechanism of conductivity of ammonium salts // Journal of Solid State Chemistry. 1975. V. LO. № 3. P. 288-293.

69. Otomo J., Minagawa N., Wen C.-J., Eguchi K., Takahashi H. Protonic conduction of CsHPO and its composite with silica in dry and humid atmospheres // Solid State Ionics. 2003. V. 156. № 3-4. P. 357-369.

70. Lavrova G.V., Russkikh M.V., Ponomareva V.G., Uvarov N.F. On the possibility of using protonic solid electrolyte CSHSO4 in hydrogen fuel cells // Russian Journal of Electrochemistry. 2005. V. 41. № 5. P. 485-487.

71. Ponomareva V.G., Shutova E.S. High-temperature behavior of CSH2PO4 and CsH2P04-Si02 composites // Solid State Ionics. 2007. V. 178. № 7 10. P. 729 -734.

72. Ponomareva V. G., Shutova E. S., Lavrova G. V. Electrical Conductivity and Thermal Stability of (1 -x)CsH2P04/xSiPy0z (x= 0.2-0.7) Composites // Inorganic Materials. 2008. Y. 44. №. 9. P. 1009-1014.

73. Heemanshy P., Chudasama U. A comparative study of proton transport properties of metal (IV) phosphates // J. Chem. Sci. 2007. V. 119. №. 1. P. 35-40.

74. Yang В., Kannan A.M., Manthiram A. Stability of the dry proton conductor CsHS04 in hydrogen atmosphere // Materials Research Bulletin. 2003. V. 38. № 4. P. 691-698.

75. Merle R.B., Chisholm C.RJ. Boy sen D.A., Haile S.M. Instability of sulfate and selenate solid acids in fuel cell environments // Energy and Fuels. 2003. V. 17. № 1. P. 210-215.

76. Ya-ki Taninonchi, Tetsuya Uda, Yasuhiro Awakura. Dehydration of CSH2PO4 at temperatures higher than 260 °C and the ionic conductivity of liquid product // Solid State Ionics. 2008. V. 178. № 1. P. 1648-1653.

77. Ortiz E., Vargas R.A., Mellander B.-E. On the high-temperature phase transitions of CSHPO4: A polymorphic transition? A transition to a supeiprotonic conducting phase? // Journal of Chemical Physics. 1999. V. 110. № 10. P. 4847 -4853.

78. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии // Под ред. Ю.С. Никитина. -М.: Изд во МГУ им. М.В. Ломоносова. 1990. 318 с.

79. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.

80. Дерягин Б.В., Захаваева Н.Н., Талагв М.В., Филипповский В.В. Определение удельной поверхности порошкообразных тел по сопротивлению фильтрации разреженных газов. М.: Изд-во АН СССР. 1950. 148 с.

81. Добычин Д.П., Буркат Т.М., Курбатова Е. В. Корчагина И.А. Взаимосвязь параметров пористой структуры сквознопористых монодисперсных систем. Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1976. С. 16 20.

82. Viswanath R. S., Miller P. J. High temperature phase transition in NH4H2P04 // Solid State Communications. 1979. V. 32. № 8. P. 703-706.

83. Лидии P.А., Молочко В. А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия. 2000. 480 с.

84. Плюш ев В. Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия. 1970. 400 с.