Синтез, структура и свойства новых ароматических азотсодержащих мономеров для полибензимидазолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Валяева, Ася Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ярославль
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ВАЛЯЕВА АСЯ НИКОЛАЕВНА
На правах рукописи
/1
/ /
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НОВЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
02.00.03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
т
Ярославль-2013
005538236
005538236
Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии Федеральног государственного бюджетного образовательного учреждения высшег профессионального образования «Ярославский государственный университет им. П. Демидова
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент Бегунов Роман Сергеевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Смирнов Алексей Владимирович
Институт проблем хемогеномики «Ярославский государственный университет им. К.Д. Ушинского»
ФГБОУ ВП педагогически!
доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич Федеральное государственное
образовательное учреждение
профессионального образования государственный университет»
бюджетно высшег «Ивановски
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждени науки Институт органической химии им. Н., Зелинского Российской академии наук
Защита диссертации состоится «5» декабря 2013 г. в 1400 часов в аудитории Г-21 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославски государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославл Московский пр-т, 88.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ярославско государственного технического университета по адресу: 150023, г. Ярославл Московский пр-т, 88.
Автореферат разослан «1» ноября 2013 года
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, доцент
Г/С£:С~, А-А- Ильин
Актуальность проблемы. Получение новых мономеров для ароматических онденсационных полимеров на основе полибензимидазолов (ПБИ) является важной адачей органической химии и химии полимеров. ПБИ обладают высокими ксплутационными характеристиками: термостабильностью, механической и имической устойчивостью, поэтому нашли широкое применение в качестве ттериалов, работающих в агрессивных условиях среды. Особую актуальность в оследнее время приобретает применение данных соединений в комплексе с о-осфорной кислотой в качестве полимерных электролитов для высокотемпературных опливных элементов (ТЭ). Мембраны на основе ПБИ способны работать при емпературах свыше 100 °С в отсутствии воды и представляют собой наиболее ерспективное направление в области создания протонпроводящих мембран ТЭ. едостатками данных полимерных систем является низкая протонная проводимость и нижение механической прочности после допирования кислотами. Существующие ¡сследования с целью улучшения целевых характеристик мембран направлены в сновном на модификацию известных полимерных систем, однако количество их есьма ограничено, что связано со структурным однообразием мономеров для ПБИ. оэтому разработка новых перспективных мономеров, а также эффективного способа х синтеза, позволит разнообразить мономерную базу для ароматических онденсационных полимеров.
Цель н задачи работы. Целью работы является создание высокоэффективного етода синтеза полифункциональных о-фенилендиаминов и исследование ерспективности их использования в качестве мономеров для полибензимидазолов. еализация этой цели включила в себя решение следующих задач:
1. Исследование закономерностей синтеза новых высокореакционноспособных еагентов для проведения реакции гомо- и гетерополиконденсации.
2. Установление пути процесса образования 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси} бензойной кислоты в условиях реакции ароматического нуклеофильного замещения.
3. Подбор условий синтеза с целью варьирования направления реакции БцАг для олучения 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойной кислоты или 4-{5-[(5-
ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты.
4. Установление структуры промежуточных и конечных продуктов синтеза ароматических полифункциональных ди- и тетрааминосоединений.
5. Синтез новых мономеров для ароматических конденсационных полимеров, содержащих бензимидазольные фрагменты.
6. Синтез и изучение свойств новых полибензнмидазолов - основы протонпроводящих мембран.
Научная новизна. Разработан эффективный способ синтеза полифункциональных бензол-1,2-диаминов, позволяющий в мягких условиях получать высокочистые ароматические аминосоединения. Изучены закономерности взаимодействия ацилированных производных хлорнитроанилинов с 4-гидроксибензойной кислотой. Предложена схема процесса образования побочного продукта - 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты. Изучены его спектральные характеристики, позволяющие однозначно проводить идентификацию сложных полиядерных соединений аналогичного строения. Отработан удобный подход к синтезу мономера типа АБ, содержащего бензимидазольный фрагмент в качестве боковой подвески. Предложены методики, позволяющие получать 4-(3,4-диаминофенокси)бензойные кислоты или их сложные эфиры в результате восстановления 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойных кислот. В условиях реакции гомо- и гетерополиконденсации синтезированы 14 полибензнмидазолов, 7 из которых не описаны в литературных источниках. Изучены физико-химические характеристш > полимеров, позволившие сделать вывод о перспективности их применения для получени протонпроводящих мембран.
Практическая значимость работы. Предложен новый подход к получению различных замещенных о-фенилендиаминов - полупродуктов для синтеза широкого круга практически ценных веществ, содержащих бензимидазольные фрагменты: полимеров, лекарственных и сельскохозяйственных препаратов. Разработаны рекомендации по варьированию условий реакции ароматического нуклеофильного замещения при взаимодействии №ацетил-2-нитро-4,5-дихлоранилина с 4-гидроксибензойной кислотой, позволяющие получать продукты различного строения: 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетоаминофенокси)бензойную и 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойную кислоты, которые используются для получения высокореакционноспособных мономеров типа АБ. Синтезированы новые полибензимидазолы, обладающие высокими эксплуатационными характеристиками. Данные полимеры используются для получения высокотемпературных протонпроводящих мембран для топливных
лементов, а также синтетических материалов, обладающих повышенной стойчивостью к воздействию неблагоприятных условий, используемых в самолёто- и акетостроении, тканей специального назначения.
Положения, выносимые на защиту:
- эффективный подход к получению полифункциональных о-фенилендиаминов;
закономерности регеоселективного синтеза новых мономеров для олибензимидазолов, содержащих реакционные центры как одинакового, так и азличного строения;
- доказательство структуры новых полифункциональных ароматических итроамино- и полиаминосоединений;
- закономерности синтеза новых полибензимидазолов, содержащих основные рагменты в главной полимерной цепи;
- физико-химические характеристики полимеров, полученных в ходе реакций гомо- и гетерополиконденсации.
Апробация работы. Результаты работы доложены на: III Международной конференции «Химия гетероциклических соединений» (Москва, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012); XI Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи «НТТМ» (Москва, 2011).
Работа выполнена в рамках программы «У.М.Н.И.К.», 2011-2012 (Договор ФПМП № 2/13983 от 01.01.2011, Договор ФПМП № 2/2012-14281 от 01.01.2012); гранта концерна «Carl Zeiss» (ОПТЭК) (договор № ЯГУ 1/11 КЦ от 2011); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК № П303, 2010-2011 г.г.); грантов (стипендии) президента РФ для молодых ученых и аспирантов (СП-378.2012.1, Приказ № 790 от 05.12.2012, 2012-2014 г.г.)
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, в 1 патенте РФ и 5 тезисах.
Личный вклад автора состоит в определении целей, теоретическом обосновании, планировании и проведении экспериментов, синтезов исходных и целевых продуктов, обсуждении, интерпретации полученных результатов.
Структура н объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, глав экспериментальных исследований, выводов, списка
литературы. Она изложена на 142 страницах текста, содержит 33 таблицы, 29 рисунков, 41 схему. Библиографический указатель включает 229 источников литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Исходя из анализа имеющейся литературы по вопросам строения и свойствам полимеров, обладающих высокой протонной проводимостью, наиболее перспективными являются мембраны на основе ПБИ, в комплексе с о-фосфорной кислотой.
Среди используемых ароматических аминосоединений, применяемых для получения ПБИ,можно выделить ароматические тетраамины или диаминокислоты -мономеры дляреакций гетерополиконденсации и гомополиконденсации соответственно.
В литературе описано большое количество способов получения данных структур, большинство из которых сводятся к подходам А и В (схема 1).
где Х=0, Б (для ароматических диаминокислот),
Х= -, Б, О, ^ , ' (для ароматических тетрааминов).
Схема 1
Подход А обладает рядом недостатков: жесткие условия реакций, применение катализатора, высокого давления, агрессивных реагентов, многостадийность процесса. Все это приводит к снижению выхода и чистоты целевого продукта. Использование в качестве субстрата 2-нитро-5-хлоранилина (подход В) позволяет сократить количество стадий, однако при этом возникает трудность в протекании реакции БкАг, и выход продуктов реакции часто не превышает 50 %. Применение ацилированных производных 2-нитро-5-хлоранилина должно значительно упростить процесс формирования полиядерной структуры мономеров (схема 2):
н^ >~Й УЙ Н(Н)
н,с н н,с
(СООН)-
н н
р. ^(Н) р 1\(Н)
, (СООН)
- о^—х—у>—N0, (СООН)---(
где Я=Н, С1; Х=0, Б (для ароматических диаминокислот) и
-о-О-о-
Х=0, Б, , ' (для ароматических тетрааминов).
Схема 2
Для обоснования предложенного подхода был осуществлен ряд синтезов, в оторых исследовалось взаимодействие различных хлорнитробензолов 1а-с1 с фенолом схема 3):
где К=(а)ЫНС(0)СН3, М=Н; (Ь)Я=ЫНС(0)СН3, Ы1=С1; (с)Я=Я1=Н; ((1)Н=ЫН2, Ш = Н.
Схема 3
Оказалось, что наибольшей активностью в реакции 8мАг с фенолом обладает И-цетил-3,4-дихлоранилин 1Ь (рисунок 1).
о ишшюд^язвшсз Время реакции, шш
Рисунок 1 - Изменение степени конверсии 1 а-й при взаимодействии с фенолом =100 "С, К2С03 ДМС0)
Данный субстрат расходуется практически полностью в течение 1 ч. Наименьшей ктивностью обладает 2-нитро-5-хлоранилин Ы. По активности в реакции БцАг с енолом исследуемые структуры можно расположить в ряд по убыванию следующим бразом: 1Ь»1с>1а»1с1.
Как видно из полученных экспериментальных данных, предложенный подход к ормированию замещенных 3,4-диаминодифениловых эфиров является наиболее ффективным по сравнению с описанными в литературе способами.
Этот подход и был использован в дальнейшем для синтеза мономеров АБ и АА-Б-типа.
1 Синтез 4-(2-К-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты
Синтез 4-(2-11-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты осуществляли в 3 стадии, о схеме 4:
1а-Ь
С1 +НО
'О'
4
СООН
кдсо3) дмсо, ш
соон
1. 20% КОН, 60°С
2. сн,соон
н.с н
я
6а-Ь
■о
ч>
■соон
1. 5пС12, НС1, 90»С
2. \Н4ОН "
I, 90°С
\ /~соон
7а-Ь
где К=Н (а), С1 (Ь)
Схема 4
При проведении реакции ароматического нуклеофильного замещения 1 а с 4 в соответствии со схемой 4 в реакционной массе после проведения синтеза в течение 4 часов (100 °С, К2СО3, ДМСО) в эквимолярном соотношении исходных реагентов образовывался один продукт замещения 4-(4-нитро-3-ацетамидофенокси)бензойная кислота 5 а.
При использовании в качестве субстрата соединения 1 Ь в тех же условиях синтеза, через 2 ч из реакционной смеси были выделены два продукта замещения, с выходом 25 и 52 %. Одно из веществ, согласно данным ЯМР 'Н - спектроскопии и масс-спектрометрии, соответствовало целевому дифенилоксиду 5 Ь. ЯМР !Н спектр второго продукта, полученного с выходом 52 %, (рисунок 2 а) содержал сигналы от 8 ароматических протонов в области 7.12-8.48 м.д. Удвоенная интенсивность сигнала при 7.22 м.д. соответствует протонам 3 и 5, находящимся в о-положении к феноксифрагменту и-фениленового кольца. Другая пара протонов выходит в области 7.97 м.д. Сдвиг сигналов в слабое поле обусловлен о-расположенной карбоксильной группой. Четыре остальных сигнала - в виде синглетов, принадлежат протонам тетразамещенных бензолов. Сигнал от вторичной аминогруппы при 9.39 м.д. в виде уширенного синглета соответствует азоту дифениламинофрагмента, а другой - в виде интенсивного синглета при 10.26 м.д., ацетамидной группы. Протон карбоксильной группы выходит в области спектра при 13.00 м.д.
В корреляционном спектре МЭЕБУ (рисунок 2 б) наблюдались кросс-пики взаимодействия синглетного протона МНСОМе - группы с метальными протонами ацетильной группы (1ЧН/СОМе и СОМе/ЫН). Присутствие сильноинтенсивных кросс-пиков взаимодействия дуплетных протонов 2,6 и 3,5 позволяет сделать вывод об отсутствии заместителей в этих положениях. Контакт протона в положении 6" с протоном при азоте ацетамидной группы (б'ЖН и соответственно №1/6") и отсутствие
взаимодействия протона 6' с этой же группой, свидетельствует о том, что протон в положении 6' находится в другом бензольном кольце и на протонном спектре выходит сигналом в сильном поле с химическим сдвигом 7.12 м.д., так как рядом находится электрондонорный заместитель - феноксифрагмент.
5_6
10 9
Рисунок 2 - ЯМР 'Н (а) и МОЕБУ-спектр (б) 4-(5-[{5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенш}амино]-2-хлор-4-нитрофенокси)бензойной кислоты
В ЯМР 13С-спектре отмечается наличие сигналов от 21 атома углерода. В сильнопольной области спектра при 24 м.д. выходит сигнал алифатического углерода, связанного с тремя атомами водорода. В самом слабом поле - 167 и 169 м.д. выходят атомы углерода карбоксильной и карбонильной групп. Данные НМВС - спектра также подтверждают предполагаемую структуру.
На основании совокупности данных ЯМР 'Н-, ЯМР 13С-, НМВС, NOESY -спектроскопии и масс-спектрометрии побочный продукт был идентифицирован как соединение 5*.
1.1 Механизм образования 4-(5-[{5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил}амино]-2-хлор-4-нитрофенокси)бензойной кислоты
Наличие 3-ядерного продукта 5' в реакционной массе может быть связано с реализацией одного из нескольких возможных путей осуществления реакции ароматического нуклеофильного замещения (схема 5):
Схема 5
С цепью проверки возможности протекания реакции по первому пуга был проведен рад опытов, позволяющих оценить нуклеофильные свойства соединения 1Ь (схема 6):
Схема 6
Как оказалось, из 1 Ь через 2 часа в условиях реакции (К2С03, ДМСО, 100 °С), но в отсутствии нуклеофила - 4-гидроксибензойной кислоты, образуется несколько продуктов, которые были выделены в индивидуальном виде.
Согласно данным ЯМР 'Н-спекгроскопии и масс-спектрометрии одно из веществ соответствовало продукту замещения атома хлора на щцроксигруппу - №ацетил-2-нитро-4-хлор-5-гвдроксиланилину 8. Так, в спектре ЯМР 'Н (рисунок 3) сигнал протона в положении 6 бензольного кольца смещен в более сильнопольную область спектра 7.75 мд. по сравнению с сигналом этого протона в исходном соединении 1 Ь при 8.06 мд, что объясняется наличием в о-
положении элеюрондонорного заместителя - гидроксигруппы, сигнал протона которой выходит при 11.89 м.д.
сн,
NH
ОН
___л_
Рисунок 3 - ЯМР 'Н -спектр N-,ацетш-2-нитро-4-хлор-5-гидроксшанилина В ЯМР 'Н-спектре второго продукта (рисунок 4) отмечаются 4 сигнала ароматических протонов в виде интенсивных синглетов и 2-х сигналов протонов вторичных аминов. При этом сигнал протона амина, связанного с двумя ароматическими кольцами, наблюдаемый в области 9.32 м.д, выходит в виде уширенного синглега. На основании этого, а также данных масс-спеюрометрии (значение молекулярного иона m/z 418) данное вещество было идентифицировано как 5-ацешламино-2,4',5'-трихлор-2',4-дишпродифениламин.
NH(COCH3)
NH
1LX
сн.
Рисунок 4 - ЯМР 'Н - спектр 5-ацетиламино-2,4',5'-трихлор-2',4-динитродифениламина
Таким образом, более 50 % 1 Ь превращалось в продукт гидролиза 8, не наблюдаемый в качестве побочного продукта в основной реакции. Он, несомненно, является более слабым нуклеофилом, чем 4-гидроксибензойная кислота, и в ходе реакции субстрат 1 Ь будет взаимодействовать с 4. Кроме того, образование двухъядерного продукта 9 в достаточно малом количестве 16 % свидетельствует о
низкой вероятности исходного соединения 1 Ь выступать в качестве нуклеофильного агента. Из этого можно сделать вывод, что данный субстрат проявляет себя в большей степени как электрофил и обладает очень слабыми нуклеофильными свойствами. Поэтому образование побочного продукта по первому пути маловероятно.
Наиболее вероятен второй путь синтеза трехъядерного продукта, при котором образовавшееся соединение 5 Ь взаимодействует с исходным веществом 1 Ь. Это возможно благодаря увеличению основности атома азота ЫН-С(0)СН3 группы соединения 5 Ь в результате замещения в бензоле электронакцепторной группы - атома хлора, электрондонорным заместителем — феноксигруппой.
Для доказательства этого пути было исследовано взаимодействие субстрата 1 Ь с конечным продуктом 5 Ь (схема 7):
Схема 7
Оказалось, что при проведении синтеза в условиях реакции (К2СОз, ДМСО, 100 °С, 2ч) наблюдалось образование вещества 5', выделенное из реакционной массы с выходом 82%.
Данный факт может свидетельствовать о том, что образование 5' происходит по второму пути, в ходе реализации которого осуществляется взаимодействие продукта реакции 5 Ь с исходным веществом 1Ь.
С целью получения соединений 4-(2-хлор-4-нитро-5-
ацетоаминофенокси)бензойной кислоты и 4-(5-[{5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил}амино]-2-хлор-4-нитрофенокси)бензойной кислоты в индивидуальном виде было изучено влияние соотношений исходных веществ на протекание основного и побочного процессов (схема 8). При проведении синтеза в избытке 4-гидроксибензойной кислоты - реакция ароматического нуклеофильного замещения реализуется по пути образования соединения 5 Ь. Так, при мольном соотношении субстрат 1 Ь : нуклеофил 4 равному 1 : 2.5 в реакционной массе отмечается наличие только одного продукта 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетоаминофенокси)бензойной кислоты.
Добиться образования исключительно 4-(5-[{5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил}амино]-2-хлор-4-нитрофенокси)бензойной кислоты стало возможным при мольном соотношении п(1Ь) : п(4) = 2:1.
Схема 8
На направление протекания реакции большое влияние оказывает также порядок и время внесения реагентов. Так, при постепенном добавлении субстрата 1 Ь в реакционную массу в течение 2-х часов уже при соотношении реагентов п(1): п(4) = 1 : 1.4 был получен продукт 5 Ь с выходом 87 %.
1.2 Синтез 4-(2-К-4-нитро-5-аминофенокси)бензойной кислоты
Реакцию снятия ацильной защиты проводили в условиях щелочного гидролиза с использованием водного раствора КОН при температуре 60 °С в течение 1 ч. Было исследовано влияние на данный процесс концентрации щелочи и объем используемого щелочного раствора. Наибольший выход продукта для б а и б Ь наблюдался при использовании 20 % водного раствора КОН. С целью дальнейшего увеличения количества целевого продукта было исследовано влияние объема раствора КОН на реакцию гидролиза ацетамидной связи. Максимальный выход 97 и 98 % для соединений б а-Ь наблюдался при концентрации вещества в растворе равной 2.0-10"4 моль/мл.
1.3 Восстановленне 4-(2-11-4-нитро-5-аминофенокси)бешойной кислоты
Восстановление полученных 4-(2-11-4-нитро-5-аминофенокси)бензойных кислот
осуществляли солями металлов переменной валентности. При восстановлении хлоридом олова (II) в концентрированной соляной кислоте при 90°С из реакционной массы была выделена 4-(2-К-4,5-диаминофенокси)бензойная кислота. Выход соединения 7 а составил 87 %, для 7 Ь - 90 %. Использование в качестве восстанавливающей системы раствора хлорида олова (II) в концентрированной соляной кислоты и алифатического спирта приводило к образованию изопропил 4-(3,4-диаминофенокси)бензоата с выходом 81 % и метил 4-(3,4-диаминофенокси)бензоата -89 % (схема 9):
H,N 6 a-b
COOH
SnClj
на, 9o°c
HCl, R|OH,T,
/ 7 a-b H,N
COOH
COOR,
T a-b
R = H(a), Cl(b); R, = CH(CH3)2, CH3
Схема 9
Строение 4-(2^-4,5-диаминофенокси)бензойных кислот и их эфиров доказывали методами ЯМР'Н -спектроскопии (рисунок 5) и масс-спектрометрии.
Рисунок 5 — ЯМР 1Н -спектр 4-(2-хлор-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты
В ЯМР'Н-спектре соединения 7 b присутствуют сигналы от шести ароматических протонов. При этом сигналы протонов 3' и 6', имеющие вид интенсивных синглетов, бензольного кольца, содержащего две аминогруппы, смещены в сильнопольную область спектра 6.64 и 6.38 м.д., соответственно. Симметричные протоны 2 и 6, расположенные в о-положении к карбоксильной группе, выходят в виде дуплета (J = 10.0 Гц) при 7.88 м.д. Другая пара протонов данного бензольного кольца имеет также вид дуплета (J= 9.5 Гц), смещенного в сильнопольную область спектра (6.86 м.д.), что обусловлено электрондонорным заместителем в о-положении — феноксифрагментом. Сигналы протонов амино- и карбоксильной групп в ЯМР 'Н-спектре не фиксируются ввиду нахождения соединения 7 b в растворе в виде внутренней соли. В масс-спектре присутствует пик молекулярного иона с m/z 279, что соответствует молекулярной массе 4-(2-хлор-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты 7 Ь.
8.0
7.8 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6
Анализ ЯМР 'Н-спектров сложных эфиров 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты 7'а, (рисунок 6) показал наличие, помимо сигналов ароматических протонов, еще и полосы поглощения протонов оксиалкильной группы при 1.28 м.д. и 5.10 м.д., а также сигналы протонов двух аминогрупп в области 4.40 и 4.70 м.д.
ген.
h2n
,2,6 H
3,5
NH->
H(CH)
LlJLJ.
NH,
7 6 5 -. 4 3 2 1
Рисунок 6 — ЯМР1Н-спектр изопропш 4-(3,4-диаиинофенокси)бензоата
2 Синтез 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1ДГ-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты
Полученный в ходе работы продукт 5' был использован для синтеза перспективного мономера с боковыми бензимидазольными фрагментами (схема 10). Данные боковые подвески выступают дополнительными центрами допирования в полибензимидазоле.
Схема 10
Для получения мономера 10 необходимо было провести восстановление обеих нитрогрупп таким образом, чтобы одновременно реализовывались 2 процесса: восстановление до аминогруппы и восстановительная циклизация с образованием имидазольного цикла.
Были исследованы различные восстанавливающие системы - хлориды металлов переменной валентности. При использовании в качестве восстанавливающего агента Т1С13 и БеСЬ в кислой водно-спиртовой среде (ЕЮН - 10 % НС1) при 70 °С (1 ч) была получена смесь продуктов, которую не удалось разделить. Образование последней, по-видимому, связано с протеканием различных побочных процессов: деацилирования, образования продуктов конденсации (азо-, азоксисоединений), восстановления второй нитрогруппы до амино- и т.д. В случае применения БпСЬ выход продукта составил 46 %. С целью увеличения выхода продукта восстановительной циклизации был проведен процесс в различных системах БпСЬ- растворитель (1 ч, 70 °С).
При использовании системы БпСЬ в изопропиловом спирте из реакционной массы бьшо выделено исходное непрореагировавшее вещество. Это связано с тем, что соединение 5' плохо растворялось в спирте, что затрудняло процесс восстановления. В случае проведения восстановления БпСЬ в концентрированной соляной кислоте образовывалась смесь веществ. На основании анализа ЯМР 'Н-спектра реакционной смеси установлена структура двух полученных продуктов (схема 11):
Схема 11
При проведении реакции в безводной среде, при использовании 8пС12 в СН3СООН в присутствии каталитических количеств НС1, выход соединения 10 составил 79 %. Увеличение температуры синтеза с 70 до 110 °С приводило к возрастанию выхода продукта восстановления 10. Максимальное значение достигалось при 110 °С и составило 86% от теоретического количества.
3 Синтез ароматических тетрааминов
Синтез ароматических тетрааминов осуществляли согласно предложенной выше концепции синтеза (схема 12). В данном случае в ходе реакции ароматического нуклеофильного замещения образование побочных соединений не наблюдалось. Выход продуктов взаимодействия №ацетил-2-нитро-4-11-хлоранилина с резорцином, гидрохиноном (100°С, К2С03, ДМСО) и пиперазином (100°С, (С2Н5)3М, ДМСО) составил от 91-96 %. Стадию снятия ацильной защиты с аминогрупп проводили в течение 3 ч при кипячении соединений 11-13 а-Ь в 50 % водном растворе серной кислоты.
о2.ч
н3с
К,СО„ ((СгН5)3К), ДМСО, 100° с
50% Н.во,, Т кип
Н
У*
[уч 14-16 а,Ъ N112
4НС1
11,14,17 X = ( 12,15,18 Х =
^ 17-18 а,Ь О- 13,16 Х =
N11,
где Я=Н (а), С1 (Ь).
Схема 12
Для получения высокочистых ароматических тетрааминов было исследовано влияние таких факторов, как природа восстанавливающего агента, природа растворителя и температура процесса. Существенных отличий при восстановлении различными восстанавливающими агентами (ТЮ13, 8пС12, РеС12,) [60 °С, этанол-Н20-НС1] не наблюдалось. Высокий выход - 93-97% и чистота целевых полиядерных тетрааминов были получены при использовании хлорида олова (II) в кислой водно-спиртовой среде при 70 "С.
4 Синтез ПБИ в условиях реакции гомополиконденсации
Полученные мономеры АБ-типа были использованы в реакции гомополиконденсации для получения полибензимидазолов (схема 13):
ноос-
о
7а,Ь
N11. N11,
Р205/СНз50ЗН,140"С
19а,Ь
где И=Н (ПФОБИ), С1 (6-Х-ПФОБИ).
Схема 13
Процесс гомополиконденсации проводили при температуре 140 °С в реактиве Итона. Для получения высокомолекулярных органорастворимых 19 а, Ь, избегая при этом побочных процессов «сшивки» и «ветвления», было проведено исследование влияния времени процесса на вязкостные характеристики полимера (таблица 1).
Таблица 1 — Время синтеза и приведенная вязкость раствора 01„Р) ПФОБИ и 6-Х-ПФОБИ в М-метилпирролидоне [температура реакции 140 °С]
л™, дат"1
Время, ч 3.0 3.5 4.0 4.5 | 5 | 5.5 6
ПФОБИ 0.70 0.79 1.03 1.16 а 1.19 а 1.20" в
6-Х-ПФОБИ 0.68 0.76 0.89 0.98 1.13а 1.17 ь в
а - полимер растворяется при нагревании в присутствии ЫС1 б -для растворенной фракции полимера при нагревании с ЫС1 в - полимер не растворялся
Как видно из данных таблицы 1, проведение гомополиконденсации в реактиве Итона в течение 4 ч в случае ПФОБИ и 4.5 для 6-Х-ПФОБИ приводит к образованию органорастворимых полимеров с вязкостью 1.03 и 0.98 длт"1, соответственно.
Термоокислительную стабильность синтезированных полимеров оценивали по данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе (таблица 2). Термическое разложение начиналось для ПФОБИ при 380°С и 390°С в случае 6-Х-ПФОБИ. Температуры 10 и 50 %-ной потери массы составили, соответственно, 446°С и 508°С (ПФОБИ) и 454°С и 509°С (6-Х-ПФОБИ).
Термомеханические характеристики полимера проводились на пленочных образцах в условиях пенетрации пуансона при скорости нагрева 5 °С/мин на воздухе, при постоянной нагрузке 10 кг/см2. Размягчение полимера в этих условиях происходило при 330СС для ПФОБИ и 310°С для 6-Х-ПФОБИ (таблица 2).
Испытания прочностных характеристик показали, что отлитые пленки обладают прочностью при разрыве 85-86 МПа для ПФОБИ, и 82-84 МПа в случае 6-Х-ПФОБИ. Полимеры обладали относительным удлинением при разрыве в области 5-7 % и 6-8 % для ПФОБИ и 6-Х-ПФОБИ, соответственно.
Таблица 2 - Физико-химические характеристики ПФОБИ и 6-Х-ПФОБИ
Полимер Т ,°с разм (10 кг/см2) т , 10% °С Т , 50% °с Тдесгр» °С Чпр.длт"1 (25 °С, с=0,5 г/да) е, МПа
ПФОБИ 330 446 508 380 1.03 (№МР) 2087-2105
6-Х-ПФОБИ 310 454 509 390 0.98 (Ы-МР) 2060-2100
Таким образом, новый полимер 6-Х-ПФОБИ обладает хорошими физико-химическими характеристиками, сравнимыми с таковыми для ПФОБИ, который используется для получения высокотемпературных протонпроводящих мембран топливных элементов. Предполагаемое улучшение свойств 6-Х-ПФОБИ к связыванию допагента и уменьшение газопроницаемости позволяет сделать вывод о перспективности его использования в качестве основы полимерного электролита.
5 Синтез ПБИ в условиях восстановительной полигетероцшслизации
Данный метод синтеза полигетероариленов имеет определенные преимущества по сравнению с традиционными методами их получения, заключающиеся в использовании более доступных, дешевых и устойчивых бис-[о-нитро(анилинов)] (схема 14).
0,N
\_// -2пна
h2N NHj 2BAr^QfnArXX
22,28,34
1 a,b Аг=ХГх= 25,31,37a,b Ar= HQ- Х=
23.29.35 a,b Ar = ^Qf" X = -О-ф-О- 26,32,38 a,b Ar= x=
24.30.36 a,b = X= 27,33,39 a,b Ar=-^}~ X= -IsQs-
_I\_/f~ 27,33,39 a,b Ar = Схема 14
Строение поли(о-нитро)амидов ПНА было подтверждено данными ИК-спектроскопии и, в частности, наличием во всех спектрах максимумов поглощения в областях 1328, 1570 и 1680 см"1, приписываемых нитрогруппам и амидным карбонилам.
Восстановление нитрогрупп ПНА в реакционных растворах восстановленным железом в сочетании с НС1 (160°С, Зч) приводило к образованию поли(о-амино)амидов, которые in situ циклизуются в ПБИ. Синтез ПБИ протекал в гомогенных условиях и приводил к получению полимеров, ИК-спектрально чистых от невосстановленных (о-нитро)амидных и незациклизованных (о-амино)амидных фрагментов. Все синтезированные ПБИ растворяются в N-МП, муравьиной и серной кислотах.
Как ввдно из анализа физико-химических характеристик синтезированных полимеров (таблица 3), значения вязкостных характеристик соединений оказались сравнительно невысокие, по сравнению с известными ПБИ. Наибольшая приведенная вязкость наблюдалась в случае ПБИ, содержащего пиперазиновый фрагмент. При исследовании термомеханических свойств, синтезированных данным способом полимеров, наивысшая температура размягчения и деструкции соответствовала линейной структуре ПБИ, образованного хлорангидридом терефталевой кислоты и
ароматического тетраамина, содержащего л-фениленовый фрагмент. Отмечалась достаточно невысокая термостойкость ПБИ, содержащих пиперазиновые фрагменты. Пониженная температура начала деструкции объясняется неароматической природой звена.
Таблица 3 - Характеристики ПБИ, синтезированных в реакции восстановительной полигетероциклизации
ПБИ Лприв (N-N<111, 25 °С), Температура, °С ПБИ Лприв (И-МП, 25°С), Температура, °С
дл/г Тразм Тразм дл/г Тразм Тдестр
34 а 0.64 403 426 37 а 0.87 400 440
Ь 0.61 398 445 Ь 0.90 386 438
35 а 0.70 420 464 38 а 0.84 480 520
Ь 0.72 422 459 Ь 0.86 474 504
36 а 0.78 330 410 39 а 0.95 360 415
Ь 0.80 324 400 Ь 0.98 350 410
Наличие хлора в полимере не оказывало заметного влияния на температуры размягчения и деструкции ПБИ, небольшое снижение значений может быть объяснено наличием стерических затруднений, обуславливающих менее плотную упаковку макромолекул и, как следствие, некоторое ослабление межмолекулярных взаимодействий.
С целью возможного улучшения вязкостных и термомеханических характеристик ПБИ был проведен синтез данных полимеров методом гетерополиконденсации из соответствующих хлоргидратов тетрааминов и ароматических дикарбоновых кислот. 6 Синтез ПБИ в условиях реакции гетерополиконденсации в ПФК Широкое распространение получил способ получения ПБИ в полифосфорной кислоте (ПФК), позволяющий получать полимеры с высокой молекулярной массой из тетрааминов или же их хлоргидратов с дикарбоновыми кислотами (схема 15).
3,а,Ь ДГ>СГ --ХГ^ - "О
35'а,Ь Аг>0" Х=-С<>- 38' а,Ь Аг- Х="0^"0-
Схема 15
Синтез осуществляли в течение 8 часов при температуре 180 °С в эквимолярном соотношении мономеров. В данном случае протекание побочных процессов «ветвления», приводящих к «сшивке» полимера, как в случае ПФОБИ, не наблюдалось.
Вещества имели хорошую растворимость при высоких вязкостных и других физико-химических характеристиках (таблица 4).
Таблица 4 - Характеристики ПБИ, полученных гетерополиконденсацией в ПФК
ПБИ Лприв (N-МП, 25°С), дл/г Температура, °С
Тразм Таестр
34' а 1.24 453 461
b 1.26 448 465
35' а 1.32 438 476
b 1.36 432 479
37' а 1.31 440 450
b 1.37 436 449
38' а 1.40 497 531
b 1.38 494 519
Полученные результаты указывают на формирование ПБИ достаточно высокой молекулярной массы. Вязкость синтезированных тетрааминов выше 1.2 дл/г (N-МП, 25°С). Для всех полимеров характерны более высокие температуры размягчения и деструкции, по сравнению с ПБИ, синтезированными в ходе восстановительной полициклоконденсации. Самые высокие термомеханические характеристики наблюдались для линейных ПБИ 38' а,Ь.
Отличные физико-химические характеристики полученных ПБИ свидетельствуют о высокой степени чистоты используемых ароматических тетрааминов, свободных от наличия примесей, мешающих протеканию процесса поликонденсации. Это обстоятельство указывает на правильный выбор подхода к получению ароматических полиаминов, позволяющий получать высокочистые мономеры.
Наличие атома хлора в главной полимерной цепи не привело к ухудшению физико-химических характеристик синтезированных ПБИ. В то, же время следует ожидать, что использование галогензамещенных ПБИ позволит уменьшить значение газовой проницаемости полимера. Кроме того, наличие атома хлора должно способствовать увеличению количества связанного допагента, обуславливающего протонную проводимость мембран.
ВЫВОДЫ
1. Разработан эффективный способ синтеза полиядерных ди- и тетрааминов -мономеров АБ- и АА-ББ типа для полибензимидазолов. Применение ацилированных производных о-нитрохлораналинов в качестве субстрата позволило сократить количество стадий с 6 до 4 и получить высокочистые мономеры с высоким выходом (суммарный выход от 72 до 80 %) в мягких условиях (температура реакции 8мАг составила 100°С, время реакции - от 2 до 6 ч; реакции гидролиза ацетамидной связи - от 60 до 80°С в течение от 1 до 3 ч и восстановления нитросоединений - от 70 до 90°С, 1 ч).
2. Установлено, что в результате взаимодействия 4-гидроксибензойной кислоты с №ацетил-2-нитро-4,5-дихлоранилином (2 ч, 100 °С, К2СОэ, ДМСО), в отличие от № ацетил-2-нитро-5-хлоранилина, могут образовываться два продукта реакции ароматического нуклеофильного замещения с выходом 25 и 52 %. На основании анализа спектральных характеристик определена структура полученных соединений: 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойной и 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислот.
3. Предложена схема пути синтеза 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты в условиях реакции ароматического нуклеофильного замещения. Установлено, что побочный продукт образуется в результате реакции 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойной кислоты с 1\т-ацетил-2-нитро-5-хлораштшюм.
4. Показано, что на направление процесса взаимодействия 4-гидроксибензойной кислоты с М-ацетил-2-нитро-4,5-дихлоранилином влияет соотношение исходных реагентов. Так, при соотношении субстрата : нуклеофил равном 1 : 2.5 удается получить исключительно 4-(2-хлор-4-ншро-5-ацетамидофенокси)бензойную кислоту с выходом 92 %, а в пропорции тех же веществ как 2 к 1 - 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойную кислоту в количестве 88 % от теоретического.
5. Исследованы закономерности синтеза полибензимидазолов методом гомополиконденсации в реактиве Итона. Подобраны условия, позволяющие получать органорастворимые полимеры АБ-типа из 4-(2-Л-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты с вязкостью 1.03 дл/г для ПФОБИ и 0.98 для 6-Х-ПФОБИ (25 °С, с = 0.5 г/дл) в Н-МП, без протекания побочных процессов «сшивки», ухудшающих переработку полимеров в пленку.
6. Изучены процессы формирования ПБИ в условиях гетерополиконденсации из бис-[о-нитро(аминов)] и ароматических тетрааминов. Показано, что наилучшие вязкостные и термомеханические характеристики принадлежат ПБИ, синтезированным гетерополиконденсацией из тетрааминов в ПФК, вязкость которых составила 1.2-1.4 дл/г (N-МП, 25 °С, с = 0.5 г/дл). Подобраны условия проведения реакций гомо- и гетерополиконденсации, позволивших осуществить синтез 14 высокомолекулярных органорастворимых ПБИ, 7 из которых были получены впервые.
7. Исследованы физико-химические характеристики синтезированных ПБИ. Температуры размягчения полимеров составили от 310 до 497°С при нагрузке 10 кг/см2, температура начала деструкции на воздухе от 380 до 531°С; относительное удлинение при разрыве для пленок ПФОБИ и 6-Х-ПФОБИ находилось в области 5-7 % и 6-8 %, соответственно. На основании сопоставления физико-химических свойств новых ПБИ и характеристик известных полимеров данного класса был сделан вывод о перспективности использования хлорсодержащих ПБИ в качестве основы для протонпроводящих мембран.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ
1. Полиариленоксиды, содержащие сульфокислотные группы: синтез, свойства, применение / P.C. Бегунов, А.Н. Валяева, А.Л. Русанов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Т. 52 Б, № 9. - С. 1645-1666.
2. Новый подход к синтезу 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты и ее сложных зфиров / P.C. Бегунов, А.Н. Валяева, Т.М. Калачик [и др.] // Башкирский химический журнал. - 2011. - № 3. - С. 116-119.
3. Новый способ получения хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола / P.C. Бегунов, А.Н. Валяева, Т.М. Калачик [и др.] // Башкирский химический журнал. -
2011.-№3.-С. 167-169.
4. Бегунов, P.C. Новый подход к синтезу замещенных 3,4-диаминодифениловых эфиров / P.C. Бегунов, А.Н. Валяева // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 31, №7. -С. 7-10;
5. Бегунов, P.C. Твердополимерные электролиты для топливных элементов: строение и свойства / P.C. Бегунов, А.Н. Валяева // Башкирский химический журнал. -
2012.-Т. 19, №4.-С. 119-139.
6. Пат. № 2439052 РФ, МПК С07С217/90, С07С213/02. Способ получения хлоргидрата 1,3-бис(3,4-диаминофенокси)бензола / P.C. Бегунов, А.Н. Валяева, А.Л. Русанов, Т.М. Калачик. - Опубл. 10.01.2012, Бюл. № 1. - 5 с.
7. Валяева, А.Н. Высокоэффективные протонпроводящие мембраны на основе полибензимидазолов / А.Н. Валяева, P.C. Бегунов, A.JI. Русанов // Наукоемкие химические технологии - 2010: сборник тезисов докладов XIII Международной научно-технической конференции. - Иваново, 2010. - С. 423.
8. Валяева, А.Н. Синтез полибензимидазолов - основы для перспективных протонпроводящих мембран / А.Н. Валяева, P.C. Бегунов, A.JI. Русанов [и др.] // Химия гетероциклических соединений: сборник тезисов III Международной конференции. -Москва,2010.-С. 38.
9. Валяева, А.Н. Синтез биологически активных веществ и полимерных материалов, содержащих бензимидазольные фрагменты / А.Н. Валяева, P.C. Бегунов, Т.М. Калачик, А.Л. Русанов // РЕАКТИВ-2010: тезисы докладов XXIII Международной научно-технической конференции. - Минск, 2010. - С. 72.
10. Валяева, А.Н. Синтез новых мономеров для получения полимеров типа А-Б / А.Н. Валяева, P.C. Бегунов // Наукоемкие химические технологии-2012: тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции. - Тула, 2012. - С. 392.
11. Валяева, А.Н. Получение 4-(2-хлор-4,5-диаминофенокси)бензойной кислоты -нового мономера для протонпроводящих мембран / А.Н. Валяева, P.C. Бегунов // Органический синтез: химия и технология: тезисы докладов Всероссийской конференции. - Екатеринбург, 2012. - С. 100.
Подписано в печать 29.10.2013 г. Печ. л. 1. Заказ 1251. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова»
На правах рукописи
04201452470 Валяева Ася Николаевна
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НОВЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
02.00.03 - Органическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент Бегунов Р.С.
Ярославль-2013
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................8
1.1 Топливный элемент...........................................................8
1.2. Строение и свойства протонпроводшцих мембран..................9
1.2.1 Классификация протонпроводящих мембран......................9
1.2.1.1 Мембраны с ковалентносвязанными протогенными группами............................................................................10
1.2.1.1.1 Протонпроводящие мембраны, содержащие алифатические фрагменты в главной полимерной цепи..................................................................10
1.2.1.1.2 Протонпроводящие мембраны, содержащие ароматические фрагменты в главной полимерной цепи...............12
1.2.1.2 Мембраны на основе комплекса - полимер/кислота...........15
1.2.1.3 Комбинированные протонпроводящие мембраны..............21
1.3 Мономеры для ПБИ.........................................................26
1.3.1 Ароматические тетрамины..............................................27
1.3.2 Ароматические диаминокислоты.....................................44
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.......................................................49
2.1 Общая концепция работы.................................................49
2.2 Синтез мономеров для ПБИ...............................................57
2.2.1 Синтез 4-(2-К-4,5-диаминофенокси)бс11зойной кислоты........59
2.2.1.1 Взаимодействие ]Ч-ацетил-2-нитро-4-11-5-хлораш1лина с 4-гндроксибензойной кислотой в условии реакции ароматического нуклеофильного замещения...................................................59
2.2.1.2 Схема образования
4-(5-[{5-ацетамидо-2-хлор-4- иитрофенил}амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси)бензойной кислоты...........................................64
2.2.1.3 Синтез 4-(2-К-4-нитро-5-аминофенокси)бензойной кислоты..............................................................................69
2.2.1.4 Восстановление 4-(2-К-4-нитро-5-амино-фенокси)бензойной
кислоты..............................................................................72
2.2.2 Синтез 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1//-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты...............76
2.2.3 Синтез ароматических тетрааминов.................................79
2.2.3.1 Взаимодействие 1Ч-ацетил-2-нитро-4-К-хлоранилина с бифункциональными нуклеофилами.......................................79
2.2.3.2 Восстановление полиядерных нитросубстратов................80
2.3 Синтез и свойства полимеров.............................................83
2.3.1 Синтез ПБИ в условиях реакции гомополиконденсации......83
2.3.2 Синтез ПБИ в условиях реакции гетерополиконденсации....90
2.3.2.1 Синтез ПБИ в условиях
восстановительной полигетероциклизации...............................90
2.3.2.2 Синтез ПБИ в условиях реакции
гетерополиконденсации.........................................................95
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................100
ВЫВОДЫ........................................................................................................116
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................118
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Получение новых мономеров для ароматических конденсационных полимеров на основе полибензимидазолов (ПБИ) является важной задачей органической химии и химии полимеров. ПБИ обладают высокими эксплутационными характеристиками: термостабильностыо, механической и химической устойчивостью, поэтому нашли широкое применение в качестве материалов, работающих в агрессивных условиях среды. Особую актуальность в последнее время приобретает применение данных соединений в комплексе с о-фосфорной кислотой в качестве полимерных электролитов для высокотемпературных топливных элементов (ТЭ) [1-3]. Мембраны на основе ПБИ, способны работать при температурах свыше 100 °С в отсутствии воды, и представляют собой наиболее перспективное направление в области создания протонпроводящих мембран ТЭ. Недостатками данных полимерных систем является низкая протонная проводимость и снижение механической прочности после допирования кислотами. Существующие исследования, с целыо улучшения целевых характеристик мембран направлены в основном на модификацию известных полимерных систем, однако количество их весьма ограничено, что связано со структурным однообразием мономеров для ПБИ [3-6]. Поэтому, разработка новых перспективных мономеров, а также эффективного способа их сиитеза, позволит разнообразить мономерную базу для ароматических конденсационных полимеров.
Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре органической и биологической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программами: ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» в рамках мероприятия 1.3.2. Проведение научных исследований целевыми аспирантами (2010-2011 г.г.), проект «Синтез высокоэффективных протонпроводящих мембран на основе полибензимидазолов»; программа для поддержки молодых ученых ведущих
высших учебных заведений и научных исследовательских центров (ОПТЭК) (2011 г.), проект «Синтез и изучение физических характеристик на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе Karl Zeiss «Supra 40» новых протонпроводящих мембран, полученных на основе полиядерных ор/ио-фенилендиаминов».
Целыо работы является:
создание высокоэффективного метода синтеза полифункциональных о-фенилендиаминов и исследование перспективности их использования в качестве мономеров для полибензимидазолов. Реализация этой цели включила в себя решение следующих задач:
1. Исследование закономерностей синтеза новых высоко реакционно-способных реагентов для проведения реакции гомо- и гетерополиконденсации;
2. Установление пути процесса образования 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси} бензойной кислоты в условиях реакции ароматического нуклеофильного замещения;
3. Подбор условий синтеза с целыо варьирования направления реакции SnAr для получения 4-(2-хлор-4-нитро-5-ацетамидофенокси)бензойной кислоты или 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты;
4. Установление структуры промежуточных и конечных продуктов синтеза ароматических полифункциональных ди- и тетрааминосоединений;
5. Синтез новых мономеров для ароматических конденсационных полимеров, содержащих бензимидазольные фрагменты;
6. Синтез и изучение свойств новых полибензимидазолов — основы протонпроводящих мембран.
Научная новизна. Разработан эффективный способ синтеза полифункциональных бензол-1,2-диаминов, позволяющий в мягких условиях получать высокочистые ароматические амипосоединения. Изучены закономерности взаимодействия ацилировапных производных
хлорпитроанилинов с 4-гидроксибензойной кислотой. Предложена схема процесса образования побочного продукта - 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты. Изучены его спектральные характеристики, позволяющие однозначно проводить идентификацию сложных полиядерных соединений аналогичного строения. Отработан удобный подход к синтезу мономера типа АБ, содержащего бензимидазольный фрагмент в качестве боковой подвески. Предложены методики, позволяющие получать 4-(3,4-диаминофенокси)бензойные кислоты или их сложные эфиры в результате восстановления 4-(3-амипо-4-нитрофенокси)бензойных кислот. В условиях реакции гомо- и гетерополиконденсации синтезированы 14 полибепзимидазолов, 7 из которых не описаны в литературных источниках. Изучены физико-химические характеристики полимеров, позволившие сделать вывод о перспективности их применения для получения протонпроводящих мембран.
Практическая значимость. Предложен новый подход к получению различных замещенных о-фенилендиамипов - полупродуктов для синтеза широкого круга практически ценных веществ, содержащих бензимидазольные фрагменты: полимеров, лекарственных и сельскохозяйственных препаратов. Разработаны рекомендации по варьированию условий реакции ароматического нуклеофильного замещения при взаимодействии М-ацетил-2-нитро-4,5-дихлоранилина с 4-гидроксибензойной кислотой, позволяющие получать продукты различного строения: 4-(2-хлор-4-питро-5-ацетоаминофенокси)бензойную и 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-питрофенокси}бензойную кислоты, которые используются для получения высоко реакционно-способных мономеров типа АБ. Синтезированы новые полибепзимидазолы, обладающие высокими эксплутационными характеристиками. Данные полимеры используются для получения высокотемпературных протонпроводящих мембран для топливных элементов, а также синтетических материалов, обладающих повышенной устойчивостью к
воздействию неблагоприятных условий, используемых в самолёто- и ракетостроении, тканей специального назначения.
Положения, выносимые на защиту:
эффективный подход к получению полифункциональных о-фенилендиаминов;
- закономерности регеоселективного синтеза новых мономеров для полибензимидазолов, содержащих реакционные центры, как одинакового, так и различного строения;
- доказательство структуры новых полифункциональных ароматических нитроамино- и полиаминосоединений;
- закономерности синтеза новых полибензимидазолов, содержащих основные фрагменты в главной полимерной цепи;
- физико-химические характеристики полимеров, полученных в ходе реакций гомо- и гетерополиконденсации.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Топливный элемент
Топливные элементы являются перспективными энергетическими устройствами, которые могут использовать водород в качестве топлива с высокой эффективностью его преобразования [7].
В настоящее время наиболее существенны успехи достигнуты в создании ТЭ на основе полимерных электролитов в виде тонких полимерных мембран [8-13]. Широкий диапазон вырабатываемой мощности и рабочих температур позволяет использовать их в генераторах как для стационарных, так и мобильных установок. При этом одним из главных недостатков полимерных электролитов является низкая рабочая температура коммерчески доступных протонпроводящих мембран (ниже 80 °С). Повышение же температуры свыше 100 °С является весьма актуальным и позволит улучшить многие параметры [9, 13-14]: ускорить реакцию па обоих электродах; даст возможность работы ТЭ только с одной фазой - водяным паром; упростить систему охлаждения, благодаря повышению градиента температур между батареей ТЭ и хладоагентом; значительно повысить толерантность по отношению к СО [15], что позволит использовать водород в ТЭ после простого риформера, не требуя специального окислителя и мембранного сепаратора для очистки; уменьшить размер, вес и упростить конструкцию ТЭ [16].
Основными требованиями, предъявляемыми к протонпроводящим мембранам, являются следующие [17]:
1. Химическая и электрохимическая стабильность в агрессивных средах, в том числе при повышенной температуре;
2. Механическая прочность и стабильность в составе ТЭ в течение длительного времени (до 30000 ч.);
3. Чрезвычайно низкая проницаемость для газов-реагентов (топливу и окислителю);
4. Высокая проводимость протонов для поддержки больших токов с минимальными потерями;
5. Относительно низкая стоимость.
1.2. Строение и свойства протонпроводящих мембран 1.2.1 Классификация протонпроводящих мембран
Исходя из анализа имеющейся литературы по вопросам строения и свойствам полимерных материалов, обладающих высокой протонной проводимостью, можно выделить следующие классы протонпроводящих мембран (ППМ) по строению главной полимерной цепи и характеру связи протогенных групп с полимерной матрицей:
1. Мембраны, с ковалентносвязанными протогенными группами, содержащие алифатические фрагменты в главной полимерной цепи:
п
ШНоп: х=6-10, у=1, г= 1, п=2 АБ1р1ех: х=6-8, у=0-1^=1 (0-2), п=2-5 Р1еш!оп: х=6-10, у=1, г=1, п=2
ВАМЗв
содержащие ароматические фрагменты в главной полимерной цепи:
Б-РЕЕК
50,Н
2. Мембраны на основе комплекса - полимер/кислота:
РВ1
п
3. Комбинированные полимерные мембраны:
\Н3Р04
8МРРВВ1 • х Ы3Р04
803Н
Более подробно строение, физико-химические характеристики, достоинства и недостатки различных видов ППМ представлены в обзоре [18]. Здесь остановимся только на некоторых из них.
1.2.1.1 Мембраны с ковалентносвязанными протогенными группами
1.2.1.1.1 Протонпроводящие мембраны, содержащие алифатические фрагменты в главной полимерной цени
Мембраны типа ЫаАоп демонстрируют одновременно высокую протонную проводимость (до 1.0-10"1 См-см"1 при 25 °С), механическую прочность, хемостойкость и длительный срок службы до 50000 ч [17].
Однако, рабочая температура перфорированных полимерных мембран лежит в интервале 25-100 °С [9, 13]. Выше 80 °С абсорбированная вода начинает испаряться из гидрофобной перфторированной полимерной матрицы, и протонная проводимость мембраны резко падает. Кроме того, в условиях низкой влажности мембрана необратимо повреждается в результате протекания радикальной деградации с участием перекиси водорода, которая образуется при сухих условиях эксплуатации пленки [19].
Кроме низкой рабочей температуры мембран типа КаПоп, еще одним недостатком является высокое значение кроссовера метанола, что приводит к отравлению катализатора и ухудшению эксплуатационных характеристик топливного элемента прямого окисления метанола [9, 20].
Для преодоления ограничений низкотемпературных мембран ЫаГюп и ее аналогов проводятся многочисленные исследования по их модификации путем включения гигроскопичных частиц. Неорганические добавки оказывают бифункциональное действие - они и гидрофильные, и обладают
способностью проводить протоны [21-25]. Такие мембраны превосходят немодифицированную мембрану Nafion и ее аналоги по ряду характеристик, в том числе, и по протонной проводимости при температурах до 160-170 °С [22, 26]. Включение гигроскопичных частиц в полимерную матрицу способствует сохранению достаточной протонной проводимости при температурах свыше 80 °С, по сравнению с мембранами типа Nafion. Однако это не решает проблему потери воды при более высоких температурах в течение длительного срока эксплуатации ППМ, так как подобные модифицированные мембраны являются нестабильными системами. В связи с этим, они не нашли широкого применения в высокотемпературных ТЭ.
В ряде работ описаны мембраны в которых главная алифатическая цепь полимера связана с протогепными группами через ароматические боковые подвески (рисунок 1.1).
-(CFrCF) — (CF2-CF)^-
6 о
S03H v R
где R = -Alk, - Hal, -O-Alk, -CF=CF2, -CN, -N02, -OH.
Рисунок 1.1 - Химическая структура мембран BAM3G
Мембраны BAM3G, содержащие перфторированный скелет, демонстрируют характеристики, сходные с Nafion и Dow при низких плотностях тока и более высокие - на плотностях тока более 0.6 А/см [2728]. Эти мембраны стабильны свыше 100000 часов и показывают высокую
^ 1
протонную проводимость порядка 8.0-10"" См-см" [29]. Недостатком их, также как и других перфторированных ППМ, является очень высокая стоимость, а также снижение протонной проводимости при повышении температуры.
В последнее время возобновились попытки создания новых типов ППМ с заменой привычных перфторированных сульфосодержащих систем на
другие, более дешевые промышленно производимые полимеры с алифатическим углеводородным скелетом, подвергаемые дальнейшему сульфированию соответствующими реагентами.
Подобные мембраны обеспечивают определенные преимущества. Они дешевле перфторсульфосодержащих ППМ и их структура позволяет вводить полярные боковые группы для увеличения количества связанной воды. Наиболее известная из них, это полистиролсульфокислота (ПССК) (рисунок 1.2), впервые использованная в 1960 году в космической программе НАСА [30]:
Рисунок 1.2 - Химическая структура мемраны на основе ПССК
Однако окислительная стабильность этих полимеров мала по сравнению с перфорированными сополимерами [31-32], в связи с высокой чувствительностью полимерной цепи к деградации радикалами (НО*, НОО»), образующимися при работе ТЭ. По этой причине, такие мембраны используются при низких температурах (< 60 °С) в портативных ТЭ [29,33].
1.2.1.1.2 Протонпроводящис мембраны, содержащие ароматические фрагменты в главной полимерной цепи
Среди других, промышленно производимых полимерных систем, можно выделить ароматические конденсационные полимеры (АКП). С химической точки зрения они более стойки к окислению.
АКП обладают рядом преимуществ, которые делают их особенно привлекательными для синтеза ППМ:
- АКП дешевле, чем перфорированные полимеры;
- АКП, содержащие полярные группы, обладают высоким поглощением воды в широком диапазоне температур;
- возможность варьирования свойствами АКП и др.
Для придания полимеру протонной проводимости необходимо присутствие в его составе заряже�
