Физико-химические процессы формирования структуры пористых стекол в кислотно-солевых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН

На правах рукописи

Цыганова Татьяна Анатольевна

Физико-химические процессы формирования структуры пористых стекол в кислотно-солевых растворах

02.00.04-фшическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о тн 2ою

Санкт-Петербург 2010

004605452

Диссертационная работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН

Научный руководитель

Доктор химических наук, доцент

Антропова Татьяна Викторовна

Официальные оппоненты

Доктор химических наук Химич Николай Николаевич

Доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится гг. „гГгТ^'г.??^. 2010 г. в.'.Г7г.<гГ.'<..на заседании диссертационного совета Д.002.107.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени И.В.Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН.

Автореферат разослан ^^^^ОЮ ]

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. Сычева Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Пористые стекла (ПС) представляют собой новый класс наноструктурированных мембранных систем, обладающих рядом преимуществ по сравнению с другими пористыми материалами: термической, химической и биологической устойчивостью, прозрачностью в видимой части спектра в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками и превосходными адсорбционными свойствами, обусловленными большим объемом пор с разветвленной поверхностью, способной к активной хемосорбции разнообразных веществ. Этот комплекс свойств ПС наряду с уникальными электроповерхностными и транспортными характеристиками делает их перспективными базовыми матрицами для изготовления оптических и лазерных элементов, композиционных материалов с заданными свойствами, пористых элементов функционального назначения.

Пористое стекло получают в результате сквозного химического травления (выщелачивания) двухфазного стекла с взаимопроникающими фазами, состав и структура которых обусловлены процессами жидкостного фазового разделения (ликвации) в оксидных стеклообразующих щелочноборосиликатных (ЩБС) системах. Для ПС характерна полимодальная пористость благодаря губчато-корпускулярной структуре, которая образована частицами тонкодисперсного вторичного кремнезема, распределенными в освобожденных ликвационных каналах (макропорах) в стеклообразном каркасе высококремнеземной фазы стекла.

Для научно обоснованного выбора режимов создания ПС с контролируемыми и воспроизводимыми характеристиками актуальным является знание физико-химических особенностей формирования структуры порового пространства за счет процессов растворения и гелеобразования вторичного кремнезема в зависимости от влияния различных факторов (состав и ликвационная структура двухфазного ЩБС стекла; температура, рН, состав и концентрация выщелачивающего раствора). Особую роль играет присутствие хлоридов одновалентных катионов в выщелачивающем растворе, которые вызывают понижение заряда поверхности коллоидных частиц 8102, что оказывает влияние на ход полимеризации кремнезема. Скорость коагуляции золя и гелеобразования коллоидного кремнезема в образующемся пористом слое стекла зависит от вклада различных молекулярных форм кремнезема в общее количество ЗЮ2. В связи с этим необходимы сведения о распределении кремнезема по молекулярным формам в кислотно-солевых растворах, контактирующих с двухфазными ЩБС стеклами, информация о чем в известной литературе крайне недостаточна.

Важной проблемой является предотвращение растрескивания образцов ПС с регулируемыми параметрами структуры и формы как в процессе их изготовления, так и при последующей эксплуатации (промывка, сушка, пропитка водными растворами различных веществ и т.п.). Серьезным препятствием в получении выживающих ПС является развитие напряжений в пористом слое. Выживаемость выщелачиваемых образцов двухфазных ЩБС стекол и полученных ПС связана с величиной их относительной деформации и зависит от прочности высококремнеземного каркаса. Известно, что добавление в выщелачивающий раствор хлоридов одновалентных катионов повышает выживаемость ПС. Однако причины такого влияния присутствия соли в выщелачивающем растворе на повышение прочности ПС не изучены. Данные о

влиянии продолжительности сушки ПС на величину деформации образцов, а также на величину и знак развивающихся напряжений, требуют дополнения и систематизации

Цель работы.

Исследование физико-химических процессов получения высококремнеземных пористых стекол и формирования их структуры в ходе выщелачивания двухфазных щелочноборосиликатных стекол в кислотно-солевых растворах для направленного синтеза ПС с регулируемыми характеристиками.

Задачи работы.

(1) Изучение кинетики взаимодействия двухфазных ЩБС стекол с водными кислотно-солевыми (HCl + KCl) растворами в зависимости от состава стекла, соотношения поверхности стекла и объема раствора, вида и концентрации соли в выщелачивающем растворе.

(2) Исследование кинетики химических реакций с участием коллоидного кремнезема в кислотно-солевых растворах.

(3) Оценка величины деформации образцов стекла и характера возникающих напряжений в процессе выщелачивания, а также последующей сушки образцов.

(4) Определение параметров структуры порового пространства ПС в зависимости от условий их получения.

(5) Исследование электрокинетических свойств мембран из пористого стекла.

Научная новизна. Проведено комплексное систематическое исследование

процессов выщелачивания двухфазных стекол системы R20-B203-Si02 (R = Na, Na+K; без добавки либо с добавкой РЬО) в кислотно-солевых растворах. Изучено влияние введения KCl в водные растворы HCl на скорость извлечения компонентов химически нестойкой фазы стекла; на кинетику ассоциации молекулярных форм кремнезема в выщелачивающих растворах; на параметры пористой структуры полученных пористых стекол.

Выявлена определяющая роль полимеризации вторичного кремнезема в процессе формирования структуры пор ПС. Показано, что на характер полимеризации вторичного кремнезема оказывает влияние образование труднорастворимых продуктов выщелачивания внутри порового пространства, состав которых определяется составом двухфазного стекла. Установлено влияние содержания кремнезема в нестойкой фазе исходного двухфазного ЩБС стекла, а также присутствия хлорида калия в выщелачивающем растворе на величину удельной поверхности пор ПС.

Исследована деформация образцов стекла в ходе их выщелачивания и последующей сушки. Установлено влияние состава кремнеземной фазы двухфазного стекла и условий его выщелачивания на характер возникающих напряжений.

Выявленные зависимости развивают фундаментальные представления о физико-химических закономерностях взаимодействия боросиликатных стекол с водными растворами.

Практическая ценность.

Результаты работы позволяют оптимизировать технологические режимы получения наноструктурированных химически и термически устойчивых мембранных элементов из ПС с регулируемыми параметрами структуры пор и коллоидно-химическими характеристиками, которые пригодны для использования в микроаналитическом приборостроении.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на молодежной научной конференции «Физика и химия силикатов» ИХС РАН (1988, СПб), 3-й Международной конференции "Fundamentals on glass science and technology" (1995, Wurzburg, Germany); 7-й Международной конференции "The problems of solvation and formation in solutions" (1998, Иваново); Международной конференции "Glass Science and Technology for ZI4 Century" (1999, Pracha, Czcch Republ.); Международной конференции "Glasses and Solid Electrolytes" (1999, СПб); Международной конференции 'Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол" (1999, СПб); 3 Международной конференции "Borate Glasses, Crystals & Melts: Structure and Applications" (1999, Sofia, Bulgaria); 9-й Международном конгрессе по стеклу (2001, Edinburgh, England); 7-ой Конференции Сибири и Дальнего Востока (2004, Новосибирск); 7-ой Международной конференции "Yalos 2004" (Athens-Greece, April 25-28, 2004.; 5-ом Международном конгрессе по аналитической химии ICAS-2006 (2006, Москва); Международной конференции "Структурная химия частично упорядоченных систем, наночастиц и нанокомпозитов" (2006, СПб); XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (к 60-летию ИХС РАН) (2007, Санкт-Петербург); Менделеевском съезд по Общей и Прикладной химии (2007, Москва); Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам (НАН02009) (2009, г. Екатеринбург); 2-ом Международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH-2009 (2009, Москва). По материалам диссертации опубликовано 11 статей и 16 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Автором выполнены все экспериментальные исследования процесса взаимодействия изученных стекол с кислотно-солевыми растворами, включая изучение кинетики выщелачивания, процессов ассоциации кремнезема в растворе и объемных изменений образцов в ходе выщелачивания и исследование электрокинетических свойств мембран из пористого стекла; проведена обработка и обобщение полученных данных.

Работа выполнена в соответствии с утвержденной президентом Российской Федерации Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008—2012 годы по теме «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы». Представленные в диссертации исследования выполнены в рамках тем НИР ИХС РАН «Физико-химия создания композиционных и кварцоидных материалов на базе щелочноборосиликатных ликвирующих стекол» (Гос. регистрация № 0 120.0 601 786, 2004/2006 г.г.) и «Физико-химия создания высококремнеземных наноструктурных пористых элементов функционального назначения на основе ликвирующих оксидных стеклообразующих систем» (Гос. регистрация № 0120.0 712508, 2007/2009 г.г.), проекта СПбНЦ «Разработка физико-химических принципов создания кварцоидных материалов на основе нанодисперсных пористых стекол» (2005 г.), Программы ОХНМ РАН «Создание наноструктурных пористых элементов функционального назначения для микроаналитических систем» (2006/2008 г.г.), проекта ОХНМ-02 РАН «Физико-химия создания новых высококремнеземных нанопористых материалов функционального назначения на основе щелочноборосиликатных стеклообразующих оксидных систем» (2009/2010 г.г.), проектов РФФИ № 04-03-32165а «Физико-химические основы создания нанодисперсных высококремнеземных пористых стекол и композиционных материалов на их базе» и № 08-08-00733а «Процессы получения, структура, коллоидно-химические и оптические свойства наноразмерных мембран из высококремнеземных пористых стекол и их применение для создания микрофлюидных аналитических систем».

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа объемом 215 страниц машинописного текста состоит из введения, шести глав, выводов и приложения. В диссертации приводится 82 рисунка, 32 таблицы, список литературы, включающий 185 наименований.

На защиту выносятся:

• Кинетические закономерности процесса выщелачивания двухфазных стекол системы К20-В203-ЗЮ2 (где Я = N8 + К) в зависимости от состава кислотно-солевого раствора и отношения поверхности стекла к объему раствора.

• Физико-химические особенности процессов полимеризации кремнезема в кислотно-солевых растворах, контактирующих с однофазными (отвечающими по составу химически нестойкой фазе двухфазных стекол) и двухфазными ЩБС стеклами.

• Закономерности формирования структуры пор пористых стекол в присутствии хлоридов одновалентных катионов в выщелачивающих кислотных растворах, взаимодействующих с двухфазными ЩБС стеклами.

• Зависимости объемных изменений, возникающих в пористом слое двухфазного ЩБС стекла в процессе его выщелачивания, а также в пористом стекле при его сушке, от состава двухфазного стекла и условий его выщелачивания.

• Зависимости электрокинетических свойств мембран из ПС от состава двухфазного стекла и условий его выщелачивания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении излагаются актуальность исследования и цели работы. Первая глава посвящена обзору литературы, в котором дано описание существующих представлений о процессе получения пористых стекол из двухфазных ЩБС стекол. Рассмотрено влияние таких факторов, как состав и режим тепловой обработки исходного стекла, температура и состав выщелачивающего раствора на кинетику выщелачивания двухфазного стекла и структуру получаемых ПС, а также на объемные изменения и напряжения, возникающие в процессе выщелачивания двухфазных ЩБС стекол. В этой же главе приведены общие сведения о закономерностях растворения и полимеризации коллоидного кремнезема в водных кислотно-солевых растворах, включая обзор имеющихся данных о состоянии кремнезема в системе «ЩБС стекло - раствор». Рассмотрено влияние структуры порового пространства ПС на коллоидно-химические свойства пористых мембран.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования были выбраны образцы (в форме пластин и дисков толщиной 1 -3 мм) ЩБС стекол заводской варки, составы которых и режимы тепловой обработки для формирования двухкаркасной структуры приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Составы исследуемых стекол.

Стекло Состав стекол, мол.% ( по анализу) Термическая обработка, °С/ч

ЭЮз В20, N320 к2о АЬОз РЬО

8А 72.00 20.90 6.81 - 0.29 - 550/144

8Б 71.90 20.80 7.30 - - - 550/144

НК-1 60.00 32.30 3.70 4.00 - - 550/24

НК-3 59.00 33.20 4.00 3.80 - - 500/30

НКС-1 58.46 33.24 3.26 2.90 0.95 1.17 500/24

16/44 44.19 39.03 16.78 - - - без обработки

Для исследования особенностей процесса извлечения компонентов из химически нестойкой фазы (НФ) двухфазного стекла в выщелачивающий раствор было использовано синтезированное из шихты в лабораторных условиях однофазное стекло

6

16/44, которое по составу соответствует нестойкой фазе (НФ) двухфазного стекла 8Б, термообработанного при 550 °С.

Образцы стекол подвергали выщелачиванию без принудительного перемешивания при 20 - 100 С в 0.1 - 3.0 моль/л растворах HCl с добавлением KCl либо NH4CI (<15 мас.%). Образцы полученных ПС промывали при комнатной температуре в дистиллированной воде и сушили при 120 °С в течение 1 часа. В Таблице 2 приведены составы ПС (на примере выщелачивания двухфазных стекол в растворах 3.0 моль/л HCl).

Было проведено комплексное исследование кинетики выщелачивания двухфазных стекол, которое включало экспериментальное определение толщины проработанного слоя h3 с помощью оптического поляризационного микроскопа МИН-8 и расчет величин hp по количеству компонентов, перешедших в кислотно-солевые растворы с единицы поверхности образца в данный момент времени:

й, = {(2,™ IS„)-mm}la-P> (1)

где QJKCr/So - число молей №¿0 или Таблица 2. Составы пористых стекол и условия ^ в объеме раствора в

их получения (при кипячении). определенный момент времени,

отнесенное к площади поверхности

образца So (см2); а - количество

компонента в стекле (мас.%); р -

плотность стекла (г/см3); т -

молекулярный вес оксида (г).

Величины Q3KC„ сопоставляли со

значениями Qp:

2p=*V СО, (2)

где Vnp - объем (см3) образца, проработанный кислотой за время t, Со - объемная концентрация (моль/см3) компонента. Значения Кпр рассчитывали, исходя из начального объема образца Vo и величины hэ; значения Со - исходя из величин Vo, аир. Относительная среднеквадратичная погрешность определения h3 при доверительной вероятности а = 0.95 не превышала ± 10%. Химический анализ растворов и пористых продуктов проведен по стандартным методикам. Относительная

погрешность определения Q/Sg не превышала для Na20 и В2О3 -± 10 %, для Si02 - ± 20 %.

Была исследована кинетика сложных реакций с участием

Стекло Условия получени я Состав пористых стекол, мол. % ( по анализу)

SiOi В2О3 R2O

ПС 8А 3 моль/л HCl 96.0 3.8 0.2 Na20

ПС 8Б 3 моль/л HCl 96.6 3.2 0.2 Na20

ПС 8Б 3 моль/л HCl+10 мас.% KCl 96.97 2.85 <0.2 Na20

ПС НК-1 3 моль/л HCl 94.0 6.06 <0.1 Na20 <0.1 к2о

ПС НК-1 3 моль/л HCl+10 мас.% KCl 93.02 6.83 0.1 Na20 0.1 k2o

ПС НК-3 3 моль/л HCl 94.0 5.8 0.1 Na20 0.1 к2о

ПС НК-3 3 моль/л HCl +10 мас.% KCl 94.01 5.81 0.1 Na20 0.08 K20

ПС НКС-1 3 моль/л HCl 97.8 2.08 0.01 Na20 <0.06 к2о 0.1 AI2O3 0.03 PbO

кремнезема, перешедшего из стекла в выщелачивающие растворы. Вклад различных молекулярных форм кремнезема в общее количество этого компонента в растворе определяли на основании результатов кинетического спектрофотометрического анализа кремнезема в виде Р-кремнемолибденовой гетерополикислоты на спектрофотометре СФ-16. Относительная погрешность спектрофотометрического метода определения кремния составляет ± 0.1%.

Структуру ПС исследовали методом БЭТ по адсорбции паров воды при 15 С либо тепловой десорбции азота при 77 К, а также с помощью ртутной порометрии. По изотермам адсорбции-десорбции рассчитывали средний радиус (г, нм), относительный объем (К см3/г) и удельную поверхность (8уд, м2/г) пор. Относительная погрешность определения указанных параметров не превышала ± 2 % (V), ± 10 % (г, 5^). В работе использованы сведения о структуре стекол, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ЭМ) и рентгенофазового анализа (РФА).

Электрокинетические характеристики ПС определяли методом фильтрации (коэффициент фильтрации б и коэффициент извилистости пор /) и методом электропроводности (коэффициент структурного сопротивления Д).

Средний радиус пор рассчитывали на основании данных, полученных при измерении зависимости скорости протекания раствора через пористую стеклянную мембрану от давления, которое проводилось с использованием ячейки для измерения потенциала течения в 0.1 М растворе №С1:

г= 8 7]— (4) или г^^рв (5)

V №

где СУ - коэффициент фильтрации (см2/г), Q - объем протекшей жидкости (см3), А -площадь мембраны (см2), Р - давление (атм.), I - время (сек), гт гр- средний радиус пор, d - толщина мембраны (см), г) - вязкость раствора (Пз), IV - общая пористость, определяемая по влагосодержанию (см3/см3), р - коэффициент структурного сопротивления, рассчитанный из отношения величин электропроводности мембраны и свободного раствора (6):

Р = се^сеу, (6)

где сг V - электропроводность раствора (Ом-1 см"1), сем - электропроводность мембраны (Ом-1 см"1).

Коэффициент извилистости, показывающий во сколько раз реальный путь жидкости больше толщины мембраны, рассчитывался по формуле (7):

Х = (7)

Числа переноса ионов в мембране й определяли методом мембранного потенциала. Расчет величин п для катионов проводили по формуле (8):

гДе XI. »-удельная электропроводность свободных растворов КС1 (Ом 1 см"'). Адсорбцию потенциалопределяющих ионов (ОН") на ПС измеряли на порошках стекол методом непрерывного потенциометрического титрования (динамический режим). Величину емкости обмена рассчитывали по формуле (9):

ш50

где по, »1 - объемы кислоты или щелочи, добавленные в раствор без навески стекла и с навеской (мл); т - масса навески (г), с - концентрация титранта (моль/л), - удельная поверхность ПС (см2/г).

Были оценены объемные изменения и напряжения, возникающие в процессе выщелачивания ЩБС стекла. Использовали метод двойной пластины (измерение стрелы прогиба с помощью катетометра) и метод измерения деформаций изгиба образца (до и после полного выщелачивания) при постоянной нагрузке на вискозиметре ВКУ.

Относительную деформацию (или изменение длины выщелоченного слоя) £ рассчитывали по измеренной стреле прогиба /г:

* = *=---^-г. (Ю)

к! 3(1 + т)2 + (1 + тп)(т2 + —)

тп

где (1исх - общая толщина пластинки (см), с1выщ-толщина выщелоченного слоя пластинки (см), т - (¿исх-^ыщ)/<1выщп - Еисх/Е„ыщ - отношение модулей упругости слоев пластинки, 1 - длина пластины (см). По деформации изгиба образца при постоянной нагрузке определяли модуль Юнга (модуль упругости) Е (11):

Р1)

Е = (11)

где Р - нагрузка (кгс), Ь - длина стержня (мм), а - ширина стержня (мм), Ь - высота стержня (мм), И - стрела прогиба (мм).

По величинам Ей Е исходного и пористого стекла рассчитывали величину напряжений а, возникающих в слоях образцов при обычных условиях их выщелачивания, т.е. при воздействии кислотного раствора на всю плоскость образца, по формуле для расчета напряжений в «сандвичевом» спае (12):

Е Ы -с1 ) • (12>

(1~Р)( " " •"* +1)

^яыш ^яыщ

где Еисх - модуль упругости исходного стекла (Па), Е„ыщ _ модуль упругости выщелоченного стекла (Па), £ — относительная деформация, ¡1 - коэффициент Пуассона, принятый нами для невыщелоченного стекла равным 0.2 (коэффициенты Пуассона для трехкомпонентных стекол неизвестны; для кварцевого стекла ¡х = 0.16, для щелочноборатных стекол /V = 0.28).

Третья глава посвящена описанию и обсуждению результатов исследования физико-химических процессов получения ПС.

Раздел 3.1. посвящен сравнительному исследованию кинетики выщелачивания ЩБС стекол в кислотных растворах с добавкой и без добавки хлоридов одновалентных катионов (на примере КС1).

Зависимости толщины проработанного слоя й5 в образцах двухфазных ЩБС стекол от корня квадратного из времени выщелачивания имеют прямолинейный характер вне зависимости от содержания КС1 (Рис.1, 2). Сопоставление кинетических зависимостей выщелачивания для стекол разных составов (Табл. 1) показало, что увеличение молярного отношения В203/ЗЮ2 в стекле, например, в случае стекла НК-1 по сравнению с 8А (рис.1), приводит к увеличению скорости роста толщины проработанного слоя к3 благодаря увеличению скорости извлечения щелочноборатных компонентов нестойкой фазы (Рис.3, 4). Скорость роста величины И, для стекол с близкими величинами ВгОэ/БЮг (НК-3 и НКС-1) практически одинакова (Рис. 2). Добавление хлоридов калия в выщелачивающий раствор приводит к незначительному уменьшению скорости роста кэ в случае натриевоборосиликатного (НБС) стекла, обогащенного ЭЮг (8А) и приводит к повышению скорости извлечения бора и натрия и уменьшению скорости извлечения кремнезема из всех исследуемых стекол. При этом характер извлечения кремнезема из стекла изменяется, а именно, наблюдается прямолинейная зависимость С2/8= Г("Л) (Рис.5). Изменение скорости выхода компонентов стекла в кислотно-солевой раствор по сравнению с чистой НС1 коррелирует с изменением их растворимости в присутствии солей.

Рис. 1. Зависимости толщины И, проработанного слоя от корня квадратного из времени выщелачивания "А двухфазных стекол 8А и НК-1 при кипячении.

Рис. 2. Зависимости толщины И, проработанного слоя от корня квадратного из времени выщелачивания Ж двухфазных стекол НК-3 и НКС-1 при кипячении.

При выщелачивании НБС стекла в НС1 в пористом слое возможно осаждение труднорастворимых продуктов, что осложняет процессы диффузии взаимообменивающихся веществ из стекла и внешнего раствора. Введение в кислотный раствор хлорида калия способствует растворению или препятствует образованию таких осадков, о чем свидетельствуют результаты сопоставления экспериментального и теоретически возможного выхода борсодержащих компонентов из стекла.

ю

Рис. 3. Зависимости количества натрия, калия и суммарного количества натрия и калия, перешедших с единицы поверхности образца (2Д>) в раствор при кипячении из двухфазных стекол 8А и НК-1 от корня квадратного из времени выщелачивания Ж стекла.

, ВА ■ Л |А

2.5 3,0 I"2, чш

Рис. 4. Зависимости количества бора, перешедшего с единицы поверхности образца (б/Б») в раствор при кипячении из двухфазных стекол 8А и НК-1 от корня квадратного из времени выщелачивания "Л двухфазных стекол.

Рис. 5. Зависимости количества кремния, перешедшего с единицы поверхности образца (С>/8о) в раствор при кипячении из двухфазных стекол 8А (1, 3) и НК-1 (2, 4), от корня квадратного из времени выщелачивания "А двухфазных стекол. Выщелачивающий раствор: 3.0 моль/л НС1 (1, 2), 3.0 моль/л НС1 + 10 мас.% КС1 (3,4).

Изменение концентрации КС1 в пределах 0.5-15 мас.% в выщелачивающем растворе не влияет на кинетику извлечения компонентов НБС стекла (Рис.6). При этом наблюдается отклонение от прямолинейности кинетической зависимости Qэ/So ЭЮг, извлекаемого из стекла в раствор, содержащий 15 мас.% КС1 (Рис.6, зависимость 2), что, по всей вероятности, вызвано полимеризацией и последующей коагуляцией коллоидного кремнезема.

Раздел 3.2. посвящен обсуждению результатов исследования кинетики ассоциации кремнезема в кислотно-солевых растворах, контактирующих со ЩБС стеклами. Для того, чтобы оценить влияние различных факторов на поведение кремнезема в растворе, контактирующем с нестойкой фазой ЩБС стекла, исследовали процесс взаимодействия с кислотой однофазного стекла 16/44. В процессе выщелачивания стекла 16/44 наблюдался

и

рост рН раствора во времени (рис.7; 8, а). Увеличение рН может быть обусловлено подщелачивающим действием ионов натрия, переходящих из стекла в раствор по механизму ионного обмена.

Рис. 6. Зависимости количества кремнезема, перешедшего с единицы поверхности образцов Qsicn/X) из стекла 8Б (толщина 2 мм) в 3.0 моль/л HCl с добавкой KCl при кипячении, от корня квадратного из времени выщелачивания Vt стекла. Зависимость 1 - без KCl; зависимость 2:65 мас.% KCl, в - 10 мае.% KCl, г - 15 мас.% KCl. Пунктирные линии параллельные оси ординат, соответствуют времени сквозного выщелачивания образца толщиной 2 мм

Рис. 7. Зависимость pH от времени кислотной проработки порошков однофазного ЩБС стекла 16/44 в 0.1 моль/л HCl при 26 С при перемешивании (скорость перемешивания 400 об/мин) при различных соотношениях S/V, см"': 5 (1), 2.5 (2), 1 (3 - 5), 0.5 (6), 0.3 (7), 0.1 (8, 9).

Время обработки, мин

Было установлено, что первоначально кремнезем извлекается из стекла, в основном, в виде слабоассоциированных форм, мономеров и олигомеров (рис.8). В дальнейшем в растворе наблюдается перераспределение содержащегося кремнезема по молекулярным формам. В дальнейшем процесс распределения кремнезема по молекулярным формам остается неизменным вплоть до момента существенного уменьшения количества кремнезема, которое, может быть обусловлено его осаждением из раствора. Наиболее существенное уменьшение количества кремнезема в растворе наблюдается лишь при pH > 2. Это может быть связано с образованием активной анионной формы кремнезема, приводящей к полимеризации монокремневой кислоты, обусловленной появлением отрицательного заряда на поверхности кремнезема в указанной области значений pH. Можно полагать, что характер кинетической зависимости извлечения SiC>2 (рис.6) обусловлен тем, что в присутствии KCl (< 10 мас.%) увеличивается доля слабоассоциированного кремнезема в растворе (Рис. 9), который способен диффундировать из стекла в выщелачивающий раствор. При Ска > Ю мас.% доля слабоассоциированного кремнезема резко уменьшается, а доля полимеров увеличивается. Таким образом, с одной стороны, хлорид калия способствует выходу кремнезема в виде слабоассоциированного кремнезема в раствор, с другой стороны -повышает скорость коагуляции коллоидных частиц вторичного кремнезема, что и сказывается на изменении характера кинетических зависимостей выхода этого компонента из стекла в раствор.

||1Ш£

♦ ♦

-Jf-1---1---Г—

0 20 40 во 160 240 300

20 30 40

Г, МИН

Рис. 8. Зависимости величины pH раствора (а), количества компонентов стекла, перешедших в раствор (б); количества общего (1) и слабоассоциированного (2) кремнезема в растворе (в); доли молекулярных форм кремнезема (Х;) от времени взаимодействия порошка стекла 16/44 с 0.1 моль/л HCl при 26 °С. S/V = 1.0 см"1. Скорость перемешивания раствора 400 об/мин.

Известно, что процесс полимеризации возможен при столкновении кремнеземных частиц, обладающих достаточно низким зарядом поверхности. Присутствие электролитов понижает заряд на поверхности частиц, что способствует агрегации частиц кремнезема. Поэтому можно полагать, что добавление KCl в выщелачивающий раствор 3.0 моль/л HCl должно приводить к быстро протекающему процессу полимеризации с образованием слабоассоциированного кремнезема. Это согласуется с данными по анализу распределения кремнезема по молекулярным формам (Рис. 10). После сквозного выщелачивания ЩБС стекла в чистой кислоте

раствор представляет собой смесь полимерных форм кремнезема и тримеров.

10

Скс1, мас.%

Рис. 9. Доли слабоассоциированного и полимерного кремнезема (X;) в 3.0 моль/л НС1 при кипячении после сквозного выщелачивания образцов стекла 8Б (полированные диски толщиной 2 мм) при кипячении в зависимости от концентрации КС1 (Ска) в растворе. Хс -слабоассоциированный кремнезем

(мономеры + димеры + тримеры + олигомеры), Хр - полимерный кремнезем.

О 2 4 6 8 10 12 14 16

Скс|, мас.%

Рис. 10. Доли молекулярных форм слабоассоциированного кремнезема (Х^ в 3.0 моль/л НС1 после сквозного выщелачивания в них образцов стекла 8Б (толщина 2 мм) при кипячении в зависимости от концентрации КС1 в растворе. 1- мономеры, 2 - димеры, 3 -тримеры, 4 - олигомеры.

Присутствие КС1 в малом количестве (0.5 мас.%) не изменяет этого распределения. Тогда как в области концентраций КС1 5-10 мас.% кремнезем присутствует в виде мономеров и тримеров, а полимерные формы отсутствуют. При концентрации 15 мас.% КС1 наблюдается тотальная полимеризация слабоассоциированного кремнезема в растворе, что обусловлено контактом низкомолекулярного кремнезема с твердой фазой пористого продукта (высококремнеземного ПС), инициирующей процесс полимеризации (рис.9). Таким образом, при увеличении концентрации хлорида калия в выщелачивающем растворе достигается критическая концентрация электролита, выше которой коагулирующее действие электролита ослабевает или прекращается. Механизм полимеризации кремнезема при этом изменяется за счет значительного понижения поверхностного заряда частицы кремнезема, что приводит к повышению скорости полимеризации коллоидных частиц.

Глава 4 посвящена результатам исследования объемных изменений, возникающих в двухфазном стекле в процессе его выщелачивания и сушки.

Таблица 3. Относительная деформация (е) ПС 8А и ПС Установлено, что в

исследованных режимах выщелачивания, а именно, в 0.1 и 3.0 моль/л НС1 при температурах < 50 °С величины относительной деформации сравни-

ваемых ПС 8А и ПС НК-1 практически совпадают при отношении толщин с//с/„вплоть до 1 и не зависят от условий выщелачивания (Табл. 3). Добавка солей в выщелачивающий раствор не приводит к изменению величин относительной деформации ПС НК-1. Показано, что увеличение молярного соотношения В20з/5Ю2 в исходном стекле и понижение температуры выщелачивающего раствора приводят к уменьшению величины модуля Юнга ПС (Табл. 4.). Зависимость величины Е от температуры выщелачивающего раствора более выражена в случае выщелачивания двухфазных стекол, обогащенных В2О3.

НК-1 при различных условиях выщелачивания.

Стекло Условия термической обработки Условия химической проработки ехЮ3 при d„/d|.ee = 1

Состав выщелачивающего раствора т, °С

0.1 моль/л HCl 20 3.2

0.1 моль/л HCl + 10 мас.% KCl 20 3.0

0.1 моль/л HCl + 10 мас.% NH4CI 20 3.6

НК-1 550 °С, 24 ч 0.1 моль/л HCl 50 3.2

0.1 моль/л HCl + 10 мас.% KCl 50 3.7

0.1 моль/л НС1 + 20 мас.% KCl 50 3.5

3.0 моль/л HCl 20 3.4

3.0 моль/л НС1 + 10 мас.% KCl 20 3.5

8А 550 "С, 144 ч 0.1 моль/л HCl 50 2.9*

*- поданным Т.С. Цехомской [Физ. и химия стекла. 1989.T. 15. №6. С.911-916].

Глава 5 посвящена результатам исследования закономерностей формирования структуры пор ПС. Структурные параметры полученных пористых стекол представлены в Табл. 5, 6.

Анализ полученных данных показал, что добавление хлорида калия в выщелачивающий

раствор приводит к резкому изменению параметров пористой структуры ПС для всех исследуемых стекол. При сопоставлении данных распределения кремнезема по молекулярным формам со структурными параметрами ПС обнаружено, что исчезновение полимерных форм кремнезема при

кислотно-солевом выщелачивании сопровождается увеличением удельной поверхности пор, что, по всей вероятности, обусловлено повышением скорости гелеобразования кремнезема в кислотно-солевых растворах и образованием полимерной сетки, состоящей из мелких частиц 8102.. Более существенное уменьшение радиуса пор у ПС 8Б по сравнению с другими стеклами связано с гораздо большим содержанием кремнезема в составе исходного двухфазного стекла и с меньшей растворимостью 8102 в присутствии КС1 в выщелачивающем растворе и, следовательно, меньшим его общим выходом из поров ого пространства. Сравнение ПС из стекол НК-3 и НКС-1, сходных между собой по соотношению ВгОз/ЭЮг, показывает уменьшение радиуса пор у ПС из свинецсодержащего стекла НКС-1, что связано с гетерокоагуляцией вторичного кремнезема в присутствии свинца.

Таблица 5. Параметры пористой структуры пористых стекол, полученных при выщелачивании пластин (толщина 2 мм) двухфазного ЩБС стекла в 3.0 моль/л НС1 с/без КС1 при кипячении. _

Структурные параметры ПС 8Б ПС НК-1 ПС НК-3 ПС НКС-1

Без KCl 10 мас.% KCl Без KCl Без KCl 10 мас.% KCl Без KCl 10 мас.% KCl

S, м2/г 256 360 88,1 91 96 329.4 366

V, см3/г 0.162 0.150 0.41 0.262 0.360 0.349 0.340

г, нм 3.5 1.45 7.0; 10.0 5.1; 6.7 5.2; 5.3 2.9 2.3

Таблица 4. Модуль Юнга двухфазных и пористых стекол.

Стекло Условия термической обработки Условия химической проработки Модуль Юнга Е, ГПа

Состав выщелачивающего раствора т, "С ПС, высушенное при 120 °С ПС, прогретое при 600 °С 1 час

НК-1 550 °С, 24 ч, Е„„=51.3 Гпа 3.0 моль/л HCl 20 7.4 11.0

3.0 моль/л HCl + 10 мас.% KCl 20 7.6 11.0

3.0 моль/л HCl 100 11.0 15.5

8А 550 "С, 144 ч, Е„„= 61.5 Гпа 0.1 моль/л HCl 50 21.0* не измерено

3.0 моль/л HCl 100 23.9 не измерено

* - поданным Т.С. Цехомской [Физ. и химия стекла. 1989. Т. 15. Ks 6. С.911-9161

Исследование влияния концентрации KCl в выщелачивающем растворе на изменение структурных параметров получаемых ПС (на примере стекла 8Б) показало, что значения удельной поверхности пор ПС в интервале 0.5-15 мас.% KCl проходят через максимум при концентрации 10 мас.% KCl (Табл. 6). Это коррелирует с максимумом доли мономерной формы кремнезема в растворе (Рис. 9). Пористость ПС, полученных при выщелачивании в чистой кислоте, больше, чем при выщелачивании в кислотно-солевом растворе. В исследуемом интервале концентраций KCl пористость ПС остается практически неизменной.

Таблица 6. Параметры пористой структуры пористых стекол, полученных при выщелачивании пластин (толщина 2 мм) двухфазного ЩБС стекла 8 Б в 3.0 моль/л HCl при кипячении, в

Концентрация KCl Параметры пористой структуры

Удельная Относительный Средний

мае. % моль/л поверхность объем пор V радиус

пор S,d., м2/г см3/г см3/см3 пор г, им

Без KCl 256 0.162 0.260 3.5

0.5 0.07 265 0.156 0.250 1.77

5 0.7 333 0.146 0.240 1.45

10 1.4 360 0.150 0.240 1.45

15 2.1 254 0.155 0.250 1.05, 2.75

Глава 6. посвящена исследованию электрокинетических свойств ПС. Результаты исследований зависимости обменной емкости Гон- от рН и концентрации раствора КС1 для ПС из 8А и НК-1 показали возрастание адсорбции потенциалопределяющих ионов с увеличением рН и концентрации электролита в соответствии с теоретическими представлениями (рис. 11). Изучение влияния вида противоиона в ряду щелочных металлов на величину сорбции показало, что оба ПС демонстрируют прямой

лиотропный ряд: Гсл> Гк+ > Гка+ >Ги+, в соответствии с увеличением степени гидратации противоиона (рис.12). Измерение коэффициента фильтрации б показало, что с уменьшением пористости стекла ¡V

35 "а 30 0 1 25 | 20 ? " 15 о к и j s 0 ПС8А 601 м 60 2 « 40 1 30 S s " 20 к «■ J ° ПС НК-1 1

4 5 6 7 В в pH 5 В 7 в 9 pH

Рис. 11. Зависимость адсорбции потенциалопределяющих ионов Гон-от рН и концентрации фонового раствора КС1 для мембраны из пористых стекол. Концентрация КС1, моль/л: 1 - 1.0,2 - 0.1, 3 - 0.01,4 - 0.001.

и увеличением извилистости пор увеличивается коэффициент структурного сопротивления [1 для ПС 8А по сравнению с ПС НК-1 (Табл. 7). Мембраны обоих видов демонстрируют идеальную электрохимическую активность (пКл = 1), которая уменьшается с ростом концентрации электролита по мере уменьшения вклада ионов ДЭС вплоть до значений, соответствующих свободному раствору

Мембрана ПС 8А с меньшим размером пор обладает большей электрохимии-ческой активностью, что соответствует теоретическим представлениям (Табл.8).

Рн

Рис. 12. Зависимость адсорбции потснциалопределяющих ионов Гон-от рН и вида фонового раствора (с = 0.1 моль/л) для мембран из пористых стекол. Фоновый раствор: 1 - ЦС1,2 - ИаС!, 3 - КС1, 4 - СйС!._

Таблица 7. Структурные параметры ПС, рассчитанные по результатам коллоидно-химических исследований_

Стекло Пористость IV, см3/см3 Коэффициенты Средний радиус пор*), им

фильтрации С-1012, см2/г структурного сопротивления 0 извилистости г расчет экперимент

л» т„

ПС 8А 0.27 2.28 6.8 1.35 3.7 5.0 3.5

ПС НК-1 0.47 20.2 3.1 1.21 8.3 10.0 7.0,10.0

Примечание. Коэффициент структурного сопротивления /? был рассчитан при измерении электропроводности мембраны в растворе 5 -10"1 моль/л КС1. *) г„ - по уравнению (4); га - по БЭТ; Гц- по уравнению (5)

л*. Результаты исследования

коллоидно-химических свойств были использованы для оценки параметров структуры пор. Сопоставление величин радиусов пор, полученных адсорбционным методом и с использованием коллоидно-химических характеристик (Табл. 7) показывает их удовлетворительное совпадение.

Таблица 8. Числа переноса противоионов

в мембранах из ПС в растворах КС1.

Концентрация КС1, моль/л Числа переноса ионов К+ в мембране пк+

ПС 8А ПС НК-1

Ю" 1.0 1.0

ю- 0.92 0.90

10"' 0.73 0.63

ю- 0.52 0.49

Выводы

1. Впервые исследованы физико-химические процессы взаимодействия двухфазных стекол системы ЯгО-В^Оэ-ЗЮг (где II = Ыа, Ыа + К) с растворами минеральных кислот с добавкой хлоридов одновалентных катионов.

2. Показано, что увеличение молярного соотношения В2Оз/ЗЮг в двухфазном стекле приводит к увеличению скорости роста толщины проработанного слоя. Присутствие хлоридов калия и аммония в выщелачивающем растворе приводит к повышению скорости извлечения бора и натрия и уменьшению скорости извлечения кремнезема для всех исследованных стекол.

3. Установлено, что кремнезем переходит из стекла в выщелачивающий раствор в виде различных ассоциатов. При этом первичными продуктами выщелачивания ЩБС стекла являются мономерные и олигомерные формы кремнезема.

4. Обнаружено, что кислотно-солевые растворы, полученные в результате сквозного выщелачивания ЩБС стекол, представляют собой динамические системы, в которых наблюдается дальнейший процесс ассоциации кремнезема.

5. Показано, что введение оксида калия в натриевоборосиликатное стекло и обогащение стекла оксидом бора приводит к увеличению размеров пор пористых стекол.

6. Впервые установлено, что увеличение концентрации КО в пределах (0.5 - 15 мас.%) в выщелачивающем растворе НС1 вызывает экстремальное изменение площади удельной поверхности пор получаемых пористых стекол. Радиус пор при этом уменьшается при практически неизменной пористости. Максимум значений площади удельной поверхности пор коррелирует с максимумом на зависимости <доля слабоассоциированного кремнезема - концентрация КС1>. Высказано предположение, что изменение параметров пор пористых стекол, полученных в кислотно-солевых растворах, обусловлено повышением скорости гелеобразования кремнезема и образованием полимерной сетки, состоящей из мелких частиц 8102.

7. Впервые показано, что увеличение молярного соотношения ВгОз/ЭЮг в исходном стекле и понижение температуры выщелачивающего раствора практически не влияют на величину напряжений, возникающих в пористом слое и обусловленных объемными изменениями, но приводят к уменьшению прочности пористых стекол (величины модуля Юнга).

Установлено, что величины относительной деформации стекла не зависят от присутствия хлорида калия в выщелачивающем растворе. Высказано предположение, что устойчивость к разрушению пористых стекол обусловлена прочностью их каркаса, сформированного высококремнеземной фазой исходного двухфазного стекла.

8. Проведено исследование электрокинетических свойств вновь синтезированных пористых стекол. Обнаружено, что емкость обмена пористых стекол зависит от рН, концентрации фонового электролита и вида противоиона, причем для хлоридов щелочных металлов наблюдается прямой лиотропный ряд. Показано, что пористые стекла демонстрируют идеальную электрохимическую активность в разбавленных растворах.

9. Полученные результаты комплексного исследования физико-химических закономерностей процесса получения пористых стекол и параметров их структуры

служат научной основой для оптимизации режимов создания пористых элементов функционального назначения.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Ермакова Л.Э., Сидорова М.П., Цыганова Т.А. Структурные параметры и обменная емкость мембран из пористого стекла / Коллоид. Журн. 1990. Т. 52. № 4. С. 743751.

2. Цехомская Т.С., Цыганова Т.А. Объемные изменения и "выживаемость" натриевокалиевоборосиликатного стекла при его кислотной проработке / Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. № 4. С.650 - 654.

3. Антропова Т.В., Цыганова Т.А., Крылова H.JT. О связи диффузионных и электрокинетических свойств пористых стекол с их структурой / Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. № 5. С. 732-737.

4. Цыганова Т.А., Антропова Т.В., Костырева Т.Г. Влияние присутствия KCl в кислотном растворе на выщелачивание двухфазных натриевоборосиликатных стекол / Физ. и химия стекла. 1996. Т. 22. № 4. С. 541 - 550.

5. Антропова Т.В, Дроздова И.А., Цыганова Т.А. Микрокристаллические неоднородности внутри пористого стекла / Физ. и химия стекла. 1998. Т. 24. № 4. С. 524-531.

6. Рахимова О.В., Цыганова Т.А., Антропова Т.А., Костырева Т.Г. Кинетика структурирования кремнезема в растворах, полученных при кислотной проработке однофазных щелочноборосиликатных стекол / Физ. и химия стекла. 1999. Т. 25. № 4. С. 474-483.

7. Рахимова О.В., Цыганова Т.А., Антропова Т.А., Костырева Т.Г. Спектрофотометрическое определение молекулярных форм кремнезема в растворе в процессе выщелачивания натриевоборосиликатного стекла / Физ. и хим.стекла. 2000. Т. 26. № 3. С. 436 - 441. Медведева С.В.

8. Антропова Т.А., Цыганова Т.А., Роскова Г.П., Полякова И.Г., s/ Некоторые особенности процесса выщелачивания двухфазного щелочеборосиликатного стекла, содержащего РЬО / Физ. и химия стекла. 2001. Т. 27. № 2. С. 268 - 278.

9. Цыганова Т.А., Антропова Т.А., Рахимова О.В., Костырева Т.Г. Особенности формирования структуры пор в продуктах выщелачивания двухфазного натриевоборосиликатного стекла в кислотно-солевых растворах / Физ. и химия стекла. 2007. Т. 33. №2. С. 171-181.

Ю.Цыганова Т.А., Антропова Т.А., Рахимова О.В. Влияние состава исходного щелочеборосиликатного стекла и выщелачивающего раствора на структуру пористых стекол / Физ. и химия стекла. 2008, 34, 2, С. 289-291.

Статьи в других журналах:

1. Tsyganova Т.А., Antropova T.V., Rakhimova O.V., Drozdova I.A. Features of leaching of phase-separated alkali borosilicate glasses in acid-salt solutions / Glass Technology. 2002. Vol. 43. P. 343-346.

Тезисы основных докладов:

1. Цыганова Т.А Объемные изменения и напряжения, возникающие при получении пористого стекла / Тезисы докладов. Конференция молодых ученых "Физика и химия силикатов" (JI-д, 2325 мая, 1988). Л-д: Наука. 1988. с. 34-36.

2. Tsekhomskaya T.S., Anfimova I.N., Tsyganova Т.А. Effect of various factors on volume strains in porous glasses / Proc. 3rd ESO Conf. "Fundamentals on glass science and technology" (Wurzburg, 22-24 May, 1995) 1995. Vol. 68. CI. P. 482-489.

3. Rakhimova O.V.,Tsyganova T.A., Antropova T.V., Kostyreva T.G. Spectroscopy as a means to study leaching of sodium borosilicate glasses / Abstr. Intern. Conf. "Glasses and Solid Electrolytes" (St. Petersburg, 1999). Book of Abstr. P. 28.

4. Antropova Tatyana V., Tsyganova Tatyana A., Roskova Galina P., Kostyreva Tatyana G. Chemical Stability of the Sodium Borosilicate Glasses that Depends on Glass Surface Area to Acid Solution Volume Ratio. / Proc. Inter 5lh ESG Conf. "Glass Science and Technol. For 21th Century". 1999. Pracha (Czech Republ.), p. Bl-73 - Bl-80 (CD ROM) (Book of Abstr., p. 74).

5. Antropova T.V., Tsyganova T.A., Mel'nikova I.M. The structure of borosilicate glasses depending on the presence of chlorides of monovalentcations in the leaching solutions / Abstr. 3rd Intern. Conf "Borate Glasses, Crystals & Melts: Structure and Applications" (Sofia, 1999) 1999. Book of Abstr.

6. Tsyganova T.A., Antropova T.V., Rakhimova O.V., Drozdova I.A. Features of leaching of phase-separated alkali borosilicate glasses in acid-salt solutions / Proc. XIX International Congress on Glass (Edinburgh, 2-6 July, 2001). 2001. Vol. 2. P. 817.

7. Tsyganova T.A., Rakhimova O.V., Antropova T.V. The application of kinetic spectrophotometric technique for investigation of structurization of secondary silica in porous glass. / Proc. Inter. 5,b Congress of Analytical Chemistry 1CAS-2006 (Moscow, 25-30 June, 2006) 2006. Vol. 1. P. 61.

8. Tsyganova T.A., Antropova T.V., Rakhimova O.V. The influence of composition of both an alkali borosilicate glass and leaching solution on the structure of nanoporous glasses. / Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites" (Saint-Petersburg, 27-29 June, 2006). 2007. C.88.

9. Tsyganova T.A., Rakhimova O.V. The process of association of silica in the systems ABS glasses -leaching solution / Book of Abstr. XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Moscow, 23-28 September, 2007). Vol. 2. P.554.

10. Цыганова T.A., Антропова T.B., Рахимова O.B Особенности формирования структуры наноразмерных пористых стекол // Тезисы докладов. III Всероссийской конференции по наноматериалам "Нано-2009". (Екатеринбург, 20-24 апреля 2009 г). С. 270-272.

П.Цыганова Т.А., Антропова Т.В., Костырева Т.Г., Дикая Л.Ф. Коллоидно-химический аспект разработки и регулирования структуры пор наноструктурированных мембран из пористых стекол на основе ликвирующих щелочноборосиликатных стеклообразующих систем // Тезисы докладов Второго международного форума по нанотехнологиям "Rusnanotech 09" (Москва, 6-8 октября 2009 г.). С.530-532.

Подписано в печать 06.05.2010 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 1612.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Общие представления о механизме получения пористого стекла на основе ликвирующих щелочноборосиликатных стекол.

1.2. Влияние различных факторов на формирование структуры пористых стекол.

1.2.1. Влияние состава исходного щелочноборосиликатного стекла и режима его тепловой обработки.

1.2.2. Влияние условий выщелачивания.

1.2.3. Влияние условий хранения.

1.3. Объемные изменения.

1.4. Электрокинетические свойства пористых стекол.

1.4.1. Общие представления об электрокинетических свойствах капиллярных систем.

1.4.2. Электрокинетические характеристики мембран из пористого стекла.

1.5. Процессы полимеризации и гелеобразования кремнезема в водных растворах.

1.5.1. Общие представления.

1.5.2. Состояние кремнезема в растворах, контактирующих с двухфазным стеклом.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение толщины выщелоченного слоя в образцах двухфазных щелочноборосиликатных стекол.

2.2.2. Исследование кинетики извлечения компонентов стекла в выщелачивающий раствор.

2.2.3. Исследование процесса ассоциации кремнезема в системе щелочноборосиликатное стекло - выщелачивающий раствор.

2.2.4. Исследование объемных изменений в двухфазном щелочноборосиликатном стекле и пористом стекле.

2.2.5. Методы исследования параметров пористой структуры пористых стекол.

2.2.6. Методы исследования электрокинетических свойств пористых стекол.

Глава 3. Исследование физико-химических процессов получения пористых стекол.

3.1. Кинетика выщелачивания щелочноборосиликатных стекол в кислотных растворах, содержащих хлорид калия.

3.2. Кинетика ассоциации кремнезема в кислотно-солевых растворах, контактирующих с тцелочноборосиликатным стеклом.

3.2.1. Однофазное стекло.

3.2.2. Двухфазное стекло.

Глава 4. Объемные изменения в двухфазном щелочноборосиликатном стекле в ходе его выщелачивания.

4.1. Относительная деформация стекол в процессе выщелачивания и сушки.

4.2. Прочность (модуль упругости) пористых стекол.

Глава 5. Параметры структуры пористых стекол.

5.1. Структура пористых стекол по данным адсорбционных измерений.

5.2. Результаты расчета по электрокинетическим свойствам.

Глава 6. Электрокинетические свойства пористых стекол.

6.1. Адсорбция потенциалопределяющих ионов и коэффициент фильтрации.

6.2. Числа переноса.

Выводы.

Работа выполнена в соответствии с утвержденной президентом Российской Федерации Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008—2012 годы по теме «Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы».

Пористые стекла (ПС) представляют собой новый класс наноструктурированных мембранных систем, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с другими пористыми, материалами: термической, химической и биологической устойчивостью, прозрачностью в видимой части спектра в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками и превосходными адсорбционными свойствами, обусловленными большим объемом пор с разветвленной поверхностью, способной к активной хемосорбции разнообразных веществ. Этот комплекс свойств ПС наряду с уникальными электроповерхностными и транспортными характеристиками делает их перспективными базовыми матрицами для изготовления оптических и лазерных элементов [1], композиционных материалов с заданными свойствами [2], пористых элементов функционального назначения для применения в микроаналитических устройствах [3] и др. [4-6].

Пористое стекло получают в результате сквозного химического травления (выщелачивания) двухфазного стекла с взаимопроникающими фазами, состав и структура которых обусловлены процессами жидкостного фазового разделения (ликвации) в оксидных стеклообразующих щелочноборосиликатных (ЩБС) системах. Известно, что для ПС характерна полимодальная пористость благодаря губчато-корпускулярной структуре, которая образована частицами тонкодисперсного вторичного кремнезема, распределенными в освобожденных ликвационных каналах (макропорах) в стеклообразном каркасе высококремнеземной фазы стекла.

Для научно обоснованного выбора режимов создания ПС с контролируемыми и воспроизводимыми характеристиками актуальным является знание физико-химических особенностей формирования структуры порового пространства за счет процессов гелеобразования вторичного кремнезема в зависимости от влияния различных факторов (состав и ликвационная структура двухфазного ЩБС стекла; температура, рН, состав и концентрация выщелачивающего раствора). Особую роль играет присутствие хлоридов одновалентных катионов в выщелачивающем растворе, которые вызывают понижение заряда поверхности коллоидных частиц Si02, что оказывает влияние на ход полимеризации кремнезема. Скорость коагуляции золя и гелеобразования коллоидного кремнезема в образующемся пористом слое стекла зависит от вклада различных молекулярных форм кремнезема в общее количество SiCb. В связи с этим необходимы сведения о распределении кремнезема по формам в кислотно-солевых растворах, контактирующих с пластинами двухфазных ЩБС стекол, информация о чем в известной литературе крайне недостаточна.

Важной проблемой является предотвращение растрескивания образцов ПС с регулируемыми параметрами структуры и формы как в процессе их изготовления, так и при последующей эксплуатации (промывка, сушка, пропитка водными растворами различных веществ и т.п.). Серьезным препятствием в получении выживающих ПС является развитие напряжений. Выживаемость выщелачиваемых образцов двухфазных ЩБС стекол и полученных ПС связана с величиной их относительной деформации и зависит от прочности высококремнеземного каркаса. Известно, что добавление в выщелачивающий раствор хлоридов одновалентных катионов повышает выживаемость ПС. Однако причины такого влияния присутствия соли в выщелачивающем растворе на повышение прочности ПС не изучены. Данные о влиянии длительности промывания ПС в воде и продолжительности сушки на воздухе на величину деформации образцов, а также на величину и знак развивающихся напряжений, требуют дополнения и систематизации.

Целью данной работы являлось исследование физико-химических процессов получения высоко-кремнеземных пористых стекол и формирования их структуры в ходе выщелачивания двухфазных щелочноборосиликатных стекол в кислотно-солевых растворах.

Выводы

1. Впервые исследованы физико-химические процессы взаимодействия двухфазных стекол системы КлО-ВгОз-БЮг (где R= Na, Na + К) с растворами минеральных кислот с добавкой хлоридов одновалентных катионов.

2. Показано, что увеличение молярного соотношения B203/Si02 в двухфазном стекле приводит к увеличению скорости роста толщины проработанного слоя. Присутствие хлоридов калия и аммония в выщелачивающем растворе приводит к повышению скорости извлечения бора и натрия и уменьшению скорости извлечения кремнезема для всех исследованных стекол.

3. Установлено, что кремнезем переходит из стекла в выщелачивающий раствор в виде различных ассоциатов. При этом первичными продуктами выщелачивания ЩБС стекла являются мономерные и олигомерные формы кремнезема.

4. Обнаружено, что кислотно-солевые растворы, полученные в результате сквозного выщелачивания ЩБС стекол, представляют собой динамические системы, в которых наблюдается дальнейший процесс ассоциации кремнезема.

5. Показано, что введение оксида калия в натриевоборосшшкатное стекло и обогащение стекла оксидом бора приводит к увеличению размеров пор пористых стекол.

6. Впервые установлено, что увеличение концентрации КС1 в пределах (0.5 - 15) мас.% в выщелачивающем растворе НС1 вызывает экстремальное изменение площади удельной поверхности пор получаемых пористых стекол. Радиус пор при этом уменьшается при практически неизменной пористости. Максимум значений площади удельной поверхности пор коррелирует с максимумом на зависимости <доля слабоассоциированного кремнезема -концентрация КС1>. Высказано предположение, что изменение параметров пор пористых стекол, полученных в кислотно-солевых растворах, обусловлено повышением скорости гелеобразования кремнезема и образованием полимерной сетки, состоящей из мелких частиц SiCb

7. Впервые показано, что увеличение молярного соотношения B^CVSiCb в исходном стекле и понижение температуры выщелачивающего раствора практически не влияют на величину напряжений, возникающих в пористом слое и обусловленных объемными изменениями, но приводят к уменьшению прочности пористых стекол (величины модуля Юнга).

Установлено, что величины относительной деформации стекла не зависят от присутствия хлорида калия в выщелачивающем растворе. Высказано предположение, что устойчивость к разрушению пористых стекол обусловлена прочностью их каркаса, сформированного высококремнеземной фазой исходного двухфазного стекла.

8. Проведено исследование электрокинетических свойств вновь синтезированных пористых стекол. Обнаружено, что емкость обмена пористых стекол зависит от рН, концентрации фонового электролита и вида противоиона, причем для хлоридов щелочных металлов наблюдается прямой лиотропный ряд. Показано, что пористые стекла демонстрируют идеальную электрохимическую активность в разбавленных растворах.

9. Полученные результаты комплексного исследования физико-химических закономерностей процесса получения пористых стекол и параметров их структуры служат научной основой для оптимизации режимов создания пористых элементов функционального назначения.

Список условных сокращений

НФ - нестойкая фаза двухфазного стекла

КФ - кремнеземная фаза двухфазного стекла

Т.о. - термическая обработка tr.o. - температура термической обработки

ПС — пористое стекло

МИП - микропористое стекло

МАП - макропористое стекло

1. Двухфазные стекла структура, свойства, применение / Под ред. Б.Г.Варшала. JL: Наука. 1991.276 с.

2. Enke D., Janowski F., Schwieger W. Porous glasses in the 21st century a short review. // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. Vol. 60. N 1. P. 19 — 30.

3. Yao, J.G. Santiago. Porous glass electroosmotic pumps: theory. // J. Colloid and Interface Science. 2003. Vol. 268. N 2. P. 133 142.

4. Алексашкина M.A., Вензель Б.И., Сватовская Л.Г. Пористые стекла как матрица для получения нанокомпозитов / Физ. и химия стекла. 2005. Т.31. № 3. С.361-368.

5. A.A.Evstrapov, N.A.Esikova, G.E.Rudnitskaia, T.V.Antropova Application pf porous glassec in microfluidic devices // Optica Applicata. 2008. V. 38. N.l. P. 31-38.

6. Явления ликвации в стеклах / Под ред. М.М.Шульца. Л.: Наука, 1974. 219 с

7. Физико-химия силикатов и оксидов. Под. ред. М.М. Шульца. СПб.: Наука, 1998.

8. Титова Г.И. Добычин Д.П., Буркат Т.М. К вопросу об изучении кинетики выщелачивания натриевоборосиликатных стекол в кислотах и отложениях слоистых осадков («стратт») в образующемся пористом стекле // XXVI Герценовские чтения. Химия. Л., 1973. С. 95 104.

9. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. М.: Оборонгиз, 1961. 163 с.

10. П.Гребенщиков И.В., Молчанова О.С. Получение макропленки на натриевоборосиликатных стеклах и ее свойства. // ЖОХ. 1942. № 12. С. 588-597.

11. Добычин Д.П., Киселева Н.Н. О влиянии термической обработки натриевоборосиликатных стекол на пористую структуру продуктов их выщелачивания в кислоте. //ЖФХ. 1958. Т. 32 . № 1. С. 27-34.

12. Жданов С.П. О строении стекла по данным исследования структуры пористых стекол и пленок. // В кн.: Строение стекла. М.-Л.: Наука, 1955. С. 162-175.

13. Жданов С. П. К вопросу о структуре боросиликатных стекол // ДАН СССР. 1953. Т. 92, №3. С. 597-600.

14. Жданов С.П. Сравнительное исследование структуры пористых стекол адсорбционными методами и под электронным микроскопом. // ДАН СССР. 1952. Т. 82. №2. С. 281-284.

15. Жданов С.П. Структура пористых стекол по адсорбционным данным. // Труды ГОИ. 1956. Т. 24. №> 145. С. 86 114.

16. Жданов С.П. Пористые стекла и их структура. // Wiss.Ztschr. Friedrich-Schiller-Univ., Jena, Math.-Naturwiss. Reihe. 1987. Bd 36. H 5/6. S. 817-830.

17. Жданов С. П. Генезис губчатых структур в пористых стеклах и возможности контроля их параметров. // Адсорбция и пористость. М., 1976. С. 21-26.

18. Жданов С. П. Пористые стекла и их структура в зависимости от условий получения. // Физика и химия силикатов. Л., 1987. С. 175 198.

19. Macedo Р.В., Litovitz Т.А. Pat. 4319905 (USA). Method of Leaching Glass Preforms. Опубл. 16.03.82.

20. Simmons J. H. Refractive index and density changes in a phase-separated borosilicate glass. // J. Non-Cryst. Solids. 1977. Vol. 24, N 1. P. 77—88.

21. Hood H.P., Nordberg M. E. Pat. 2106744 (USA). Treated Borosilicate Glass. Опубл. 01.02.38.

22. Hammel J.J., Allersma Т. Pat 3923688 (USA). Thermally Stable and Crush Resistant Microporous Glass Catalyst Supports and Methods of Making. Опубл. 02.12.75.

23. Macedo P.B., Samanta M., Simmons J. Pat. 4183620 (USA). Joint Doped Porous Glass Article with High Modifier Concentrations. Опубл. 15.01.80.

24. Macedo P.B., Simmons J., Samanta M. Pat. 4188198 (USA). Joint Doping of Porous Glasses to Produce Materials with High Modifier Concentrations. Опубл. 12.02.80.

25. Minot M.J., Ortabasi U. Pat. 4086074 (USA). Antirefractive Layers on Phase Separated Glass. Опубл. 25.04.78.

26. Exnar P. Makroporezm skla. Informativm prehled. Hradec Kralove, 1989. R. 32. С. 1. 55 s.

27. Carl-Zeiss Stiftung. Pat. 1519701 (Gr. Brit.). Способ получения стеклянных заготовок с градиентом показателя преломления. Опубл. 02.08.78.

28. Антропова Т.В. Воздействие растворов минеральных кислот на пластины лидировавших натриевоборосиликатных стекол// Дис. канд. хим. наук. СПб. 1986. 245.

29. Антронова Т.В., Шахматкин Б.А., Полякова И.Г. О механизме извлечения Na20 и В203 из нестойкой фазы ликвировавших натриевоборосиликатных стекол в растворы азотной кислоты / Физ. и химия стекла. 1988. Т. 14. № 3. С. 453 462.

30. Антропова Т. В., Баханов В. А., Мазурин О. В., Роскова Г. П. О с гратгообразовании в микропористых стеклах. // Физ. и химия стекла. 1988. Т. 14. № 1. С. 453 462.

31. El-Shamy Т.М., Douglas R.W. Kinetics of reaction of water with glass // Glass Technol. 1972. Vol. 13. P. 77-80.

32. Douglas R.W., El-Shamy T.M. Reactions of glasses with aqueous solutions//J. Amer. Ceram. Soc. 1967. Vol. 50. No. 1. P. 1 8.

33. Altug O., Hair M.L. Cation exchange in porous glass //J.Phys.Chem. 1967. Vol. 71. No. 13. P. 4260-4263.

34. Altug O., Hair M.L. Porous glass as an ionic membrane //J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. No. 2. P. 599-603.

35. Крейсберг В.А., Ракчеев В.П., Антропова Т.В. Микропористость пористых стекол: новые методы исследования. // Физ. и химия стекла. 2003. Т. 29. N 6. С. 753-761.

36. Крейсберг В.А., Ракчеев В.П., Антропова Т.В. Влияние концентрации кислоты на морфологию микро- и мезопор пористых стекол. // Физ. и химия стекла. 2006. Т. 32. N 6. С. 845-854.

37. V.A.Kreisberg, V.P.Rakcheev, T.V.Antropova Microporous Substructure of Porous Glassses: Dynamic and Equilibrium Approaches / J. of Porous Materials. 2005. V.12. N.l. P. 13-22.

38. Баки-Бородов E. JT., Жданов С. П. К вопросу о локализации Н-центров пористого стекла. // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6. № 3. С. 359-362.

39. Антропова Т.В., Мазурин О.В. Особенности физико-химических процессов проработки двухфазных натриевоборосиликатных стекол в растворах кислот // Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. № 3. С. 424-430.

40. Титова Г.И., Буркат Т.М., Добычин Д.П. Кинетика выщелачивания натриевоборосиликатного стекла в кислотах // Физ. и химия стекла. 1975. Т. 1. № 2. С. 186- 189.

41. Альтшулер Г. Б., Баханов В. А., Дульнева Е. Г. и др. Новый вид неоднородностей в пористых стеклах // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 6. С. 932—935.

42. Scherer G.W., Drexhage М. G. Stress in leached phase separated glass//.!. Amer. Ceram. Soc. 1985. Vol. 68. No. 8. P. 419-426.

43. Scherer G.W. Dilatation of porous glass//J. Amer. Ceram. Soc. 1986. Vol. 69. No. 6. P. 473-480.

44. Жданов С. П., Коромальди Е. В. //Изв. АН СССР. ОХН. 1959. № 4. С. 626—636.

45. Yazawa Т., Tanaka H., Eguchi K., Yokoyama S. Novel alkali-resistant porous glass prepared from a mother glass based on the SiC>2 B2O3 - RO - ZrCb (R = Mg, Ca, Sr, Ba and Zn) system. // J. Mater. Sci. 1994. Vol. 29. P. 3433 - 3440.

46. Добычин Д.П. О состоянии кремнекислоты в микропористом стекле/В кн.: Строение стекла. M.-JI.: Изд. АН СССР, 1955. С. 176 180.

47. М.В.Любавин, Т.М.Буркат, В.Н.Пак Получение кремнеземных мембран с заданной пористой структурой / Неорганические материалы.2008. Т.44. №2. С. 248-252.

48. Takamori Т., Tomozawa М. НС1 Leaching Rate and Microstructure of Phase-Separated Borosilicate Glasses. // J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61. N 11—12. P. 509—512.

49. Howell В. F., Simmons J. Н., Haller W. Loss of chemical resistance to aqueous attack in a borosilicate glass due to phase separation. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1975. Vol. 54. N 8. P. 707—709.

50. Б.И.Вензель Структуры расслаивания в натриевоборосиликатных стеклах // WissZtschr. Friedrich-Schiller-Univ., Jena, Math.-Naturwiss. Reihe. 1987. Bd 36. H 5/6. S. 831-839.

51. Роскова Г.П., Морозова Э.В., Баханов В.А. Светопропускание пористых пластин, получаемых из двухфазных натриевоборосиликатных стекол с различной структурой // Физ. и химия стекла. 1991 .Т. 17. № 4. С. 623 630.

52. Вензель Б.И. Исследование возможностей регулирования пористой структуры пористых стекол: Дисс. канд. хим. наук. Л., 1979. 186 с.

53. Добычин Д.П., Киселева Н.Н. О влиянии термической обработки натриевоборосиликатных стекол на пористую структуру продуктов их выщелачивания в кислоте. //ЖФХ. 1958. Т. 32 . № 1. С. 27-34.

54. Добычин Д. П., Киселева Н. Н. О природе термических превращений в щелочноборосиликатных стеклах. // ДАН СССР. 1957. Т. 113, № 2. С. 372—375.

55. Жданов С.П., Шмидель Г. Координационное состояние бора в натриевоборосиликатных стеклах по данным ЯМР // Физ. и хим. стекла. 1975. Т. I. №5. С. 452- 456.

56. Добычин Д.П. Регулирование структуры пористых стекол и связанные с этим вопросы строения натриевоборосиликатных стекол. // В кн.: Стеклообразное состояние. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 480-488.

57. Захарьевский М.С. Кинетика и катализ. Л., 1963. 314 с.

58. Роскова Г.П., Антропова Т.В., Цехомская Т.С., Анфимова И.Н. Воздействие растворов кислот на пластины из двухфазных натриевоборосиликатных стекол. // Физ. и химия стекла. 1984. Т. 10. № 3. с. 354-364.

59. Чернышева Г.Л., Ботвинкин O.K., Миронова М.Л. Влияние концентрации соляной и серной кислот на кинетику выщелачивания натриевоборосиликатных стекол// Стекло. 1977. № 2. С. 10 12.

60. Tanaka H., Yazawa Т., Eguchi К., Yamaguro Т. Effects of Sample size and concentration of leaching acid on formation of colloidal silica in porous glass // J. Cer. Soc. Japan. 1984. Vol. 92. No. 9. P. 492 497.

61. Чернышева Г.Л., Леликова Л.И. Исследование зависимости структуры пористых стекол от состава и условий термообработки исходных стекол // В кн.: Исследования в области химической технологии производства стекла и стеклоизделий. М.: ГИС, 1986. С. 66 71.

62. Вензель Б.И., Сватовская Л.Г., Мельникова И.М. Исследование зависимости скорости выщелачивания двухфазных натриевоборосиликагных стекол от концентрации и природы сильных минеральных кислот // Физ. и химия стекла. 1998. Т. 24. №2. С. 187- 19.

63. Eguchi К., Tasaka К., Tarumi S. Studies on production and application of high silica glasses. I. Relation between heat treatment and acid leaching of borosilicate glasses. Bull. Government Ind. Res. Inst. Osaka, 1965. Vol. 16. No. 4. P. 147 156.

64. Богвинкин O.K., Миронова М.Л., Шепилевская Г.Л. Влияние термической обработки на кинетику растворения некоторых двухфазных стекол // Труды ГИС «Стекло». 1968. № 2. С. 1 -4.

65. Venzel B.I., Svatovskaya L.G., Melnikova I.M. Influence of hydrochloride acid concentration on the leaching kinetics of phase separated sodium borosilicate glasse // Proc. XVII Intern. Congress on Glass. Beijing.- 1995. - Vol.3. - P.437-441.

66. McMillan P. W., Matthews С. E. Microporous glass for reverse osmosis. // J. Mater. Sci. 1976. Vol. 11, N 7. P. 1187—1199.

67. E1-Shamy T.M., Lewins J., Douglas R.W. The dependence on the pH of the decomposition of glasses by aqueous solutions // Glass Technol. 1972. Vol. 13. P. 81-87.

68. Ethridge E.C., Clark D.E., Hench L.L. Effects of glass surface area to solution volume ration on glass corrosion // Phys. Chem. Glasses. 1979. Vol. 20. No. 2. P. 35 40.

69. Bunker B.C., Arnold G.W., Day D.E., Bray P.J. The effect of molecular structure on borosilicate glass leaching // J. Non-Crystalline Solids. 1986. Vol. 87. No. 1/2. P. 226 -253.

70. Harvey K.B., Boase C.A. The dissolution of simple glass: II. Behaviour in closed glass / water systems//Phys. Chem. Glasses. 1987. Vol. 28. No. 1. P. 11.

71. Ebert W.L. The effect of the leachate pH and the ratio of glass surface area to lcachant volume on glass reactions//Rhys. Chem. Glasses. 1993. Vol. 34. No. 1. P. 58.

72. McGrail B.P., Pederson L.R., Petersen D.A. The influence of surface potential and pH on the release of sodium from Na20 • Si02 glass// Phys. Chem. Glasses. 1986. Vol. 27. No. 1. P. 59.

73. Masahiro Kinoshita, Vakamoto Harada, Yasuo Sato, Yoichi Hariguchi. Percolation phenomenon for dissolution of sodium borosilicate glasses in aqueous solutions//J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74. P. 783.

74. Ebert W.L. Laboratory testing of west valley reference 6 glass/In: Environmental Issues and Waste Management Technologies. 1995. Vol. 61. P. 471.

75. Feng X., Pegg I.L. A glass dissolution model for the effects of S/V on leachate pH//J. Non-Crystalline Solids. 1994. Vol. 175. No. 2/3. P. 281 -293.

76. Hong Li, Tomozawa M.: Chemical durability of simulated nuclear waste glasses containing water /In: Environmental Issues and Waste Management Technologies. 1995. Vol. 61. P. 539.

77. Ahmed A. A., ElTohamy M.R., Youssof I.M. Effect of size of grains of lead crystal glass on their chemical durability//Proc. Int. Congr. GIass.(Edinburg. Scotland, 1 6 July 2001). 2001. Vol. 2. P. 105- 106.

78. Роскова Г. П., Цехомская Т. С., Баханов В. А. Светопропускание микропористых высококремнеземных стекол в зависимости от условий их получения // Физ. и химия стекла. 1989. Т. 15. № 6. С. 874—880.

79. Вензель Б.И., Жданов С.П., Сватовская Л.Г. Изменение пористой структуры пористых стекол при хранении // Коллоид ж. 1976. Т. 38. № 3. С. 544 547.

80. Tanaka К. Change in surface area of porous glass with acid treatment//.!. Ceram. Soc. Japan. 1977. Vol. 85. No. 2,3. P. 587 590.

81. Айлер P. Химия кремнезема. M.: Мир, 1982. Т. 1, 2. 1128 с.

82. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова Думка, 1973. 200 с.

83. Шейнфайн Р.Ю., Стась О.П. Изменение структуры силикагелей при хранении // ЖПХ. 1969. Т.42. № 10. С. 2363-2367.

84. Вензель Б.И., Сватовская Л.Г. Изменение структуры пористых стекол при длительном выщелачивании двухфазных натриевоборосиликатных стекол// Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 6. С. 920 923.

85. Цехомская Т.С., Анфимова И.Н., Мазурин О.В. Объемные изменения пористых стекол при их получении и сушке. // Физ.и химия стекла. 1989. Т. 15. № 6. С. 911916.

86. Hood Н.Р., Nordberg М.Е. Two-phase borosilicate glass for production of high silica skeleton. //J. Soc. Glass Technol. 1939. Vol.23. No. 100. Abstr.856.

87. Hood H. P., Hordberg M.E. Borosilicate Glass // Pat. 2221709 (USA). Опубл. 12.11.40.

88. Drexhage M. G., Gupta P. K. Stresses arising during the leaching of two-phase glass//J. Amer. Ceram. Soc. 1980. Vol. 63. No. 3/4. P. 196 201.

89. Takamori Т., Tomozawa M. Swelling of microporous high-silica glasses//J. Amer.Ceram. Soc. 1982. Vol. 65. No. 8. P. C-127 C-128.

90. Гегузин Я.Е. Физика спекания. M., 1984. 311 с.

91. Жданов С.П. О низкотемпературной дегидратации гидратов кремнезема // ЖПХ. 1962. Т. 35. №7. С. 1620- 1621.

92. Kuhne К. Herstellung, Eigenschaften und Structur ultramicroporoser Glaser // Z. Phys. Chem. 1955. Bd 204, N '/2. S. 20-42.

93. K. Eguchi. Studies of Production and Application of High Silica Glass. Osaka. 1979. 78 s.

94. Цехомская T.C., Анфимова И.Н., Мазурин О.В.Объемные изменения при получении и дальнейшей обработке пористых стекол // Физ. и химия стекла. 1989. Т. 15. №6. С. 240-245.

95. Красиков С.Е., Молчанова О.С., Орлова Л.А. Исследование объемных изменений при выщелачивании натриевоборосиликатных стекол // ЖПХ. 1963. Т. 36. № 7. С. 1398- 1403.

96. Куросаки Сиро, Ватанабэ Минору. Пористое стекло для получения оптических волокон. Патент Японии, № 5545683. 01.12.1981. С03 В 22/00. РЖХ. 1983. 4М. 183 П. С. 27.

97. Oka Y., Wahl J.M., Tomozawa М. Effect of surface energy on the mechanical strength of high-silica glass//J. Amer. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64. No. 8. P. 456 460.

98. Антропова 'Г.В. Физико-химические процессы создания пористых стекол и высоко кремнеземных материалов на основе ликвирующих щелоноборосиликатных систем // Дис. д-ра хим. наук. СПб. 2005. 588 с.

99. Жданов С.П. Об явлении необратимого гистерезиса изотерм сорбции воды на пористом стекле//ДАН СССР. 1949. Т. 68. № 1. С. 99 102.

100. Ермакова Л.Э. Электроповерхностные явления в нанодисперсных системах // Дис. д-ра хим. наук. СПб., СПбГУ. 2001. 371 с.106,107108.109,110111.112,113.114,115,116,117,118,119.120.121.122.123.124.125.126,

101. Григоров O.H., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Элекгрокинетические свойства капиллярных систем. M.-JL: Изд. АН СССР, 1956. 352 с.

102. Janowski F., Heyer W.Porose Glasser. Herstellung, Eigenschaften, Anvvendung. Leipzig: Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1981. 363 S.

103. S.Hersh, M.P.Teter Bronsted Acid Sites on Porous Glass from Membrane Potentials. J.Phys.Chem., 1972. V.76. N24. P.3633-3638.

104. Волкова А.В. Получение, структурные и электроповерхностные характеристики нано- и ультрапористых стекол в растворах 1:1 зарядных электролитов. // Дис. канд. хим. наук. СПб., СПбГУ. 2007. 217 с.

105. Ermakova, М. Sidorova, Т. Antropova, N. Jura, S. Lurie Porous glass membranes as model disperse systems / Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. P.279-286.

106. B.В.Бекман, Т.М.Буркат, В.Н.Швецова Кинетика перехода кремнезема в раствор в процессе выщелачивания натриевоборосиликатных (НБС) стекол. XXX Герценовские чтения. 1977, Jl-д. С.37-42.

107. Калинина Н.Е., Гилева К.Г., Хомутова Е.Г. Микроанализ силикатов. Исследование природного и технического минералообразования // Матер. VII совещ. По экспериментальной и технической минералогии и петрографии. М.: Наука, 1966.1. C.61-66.

108. Калинин А.И., Гилева К.Г. Микрохимическое определение бора в стеклах//Физ. ихимия стекла. 1976. Т. 2. № 4. С. 378 380.

109. Pakelns P. Anal. Chim. Acta. 1965. Vol. 32. No. 1. P. 57.

110. Шварценбах Г., Фламка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

111. Богданова В.И. Реакция между силикат- и молибдат-ионами как способ оценки полимерности кремнекислот// Известия Сибирского отд. АН СССР. Серия хим. наук. 1970. № 12. С. 82-87.

112. Мазурин О.В., Цехомская Т.С., Анфимова И.Н. Применение метода двойной пластины для определения напряжений в образце лидировавшего натриевоборосиликатного стекла, возникающих при его выщелачивании // Физ. и хим. стекла. 1977. Т. 3. №2. С. 187-190.

113. Клюев В.П., Тотеш Г.С. Методы и аппаратура для контроля вязкости стекла. М.: ВНИИ НТИ, 1975. 59 е.

114. Дулькина И.Н., Рехсон С.М, Мазурин О.В. Влияние изотермической тепловой обработки на напряжения в спаях ковара со стеклом C48-I // Электронная техника. Материалы. 1971, N 8, с.57-67.

115. Цехомская Т.С., Цыганова Т.А. Объемные изменения и «выживаемость» натриевокалиевоборосиликатного стекла при его кислотной проработке // Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. № 4. С. 650 654.

116. Аппен А.А., Козловская Е.И., Гань Фу-Си Исследование упругих и акустических свойств силикатных стекол // ЖПХ. 1961. Т.34. №5. С.975-981.

117. Немилов С.В., Гилев И.С. Влияние ликвации боратных стекол на их механические и вязкостные свойства. // Известия АН СССР. Неорган. Матер. 1972. Т.8. №2. С.337-341.

118. Практические методы в электронной микроскопии/Под.ред. О.М. Глоэра. JL: Машиностроение, 1980. 375 с.

119. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии/Под ред. Киселева А. В. и Древинга В.П. М.: Изд. МГУ, 1973. 447 с.

120. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 310с.

121. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-ЗМ. Л., Изд. ЛТИ, 1968. 22 с.

122. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Фридрихсберг Д.А. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. Из-во «Химия», М.-Л., 1964.

123. Григоров О.Н., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1956. 352 с.

124. Каражанов Н.А. Основы кинетики растворения солей. Алма-Ата: Наука, 1989. 190 с.

125. Антропова Т.В., Цыганова Т.А., Роскова Г.П., Полякова И.Г., Медведева С.В. Некоторые особенности процесса выщелачивания двухфазного щелочноборосиликатного стекла, содержащего РЬО // Физ. и химия стекла. 2001. Т. 27. № 2. С. 268-278.

126. Т.В.Антропова, И.А.Дроздова Влияние условий получения пористых стекол на их структуру// Физ. и химия стекла. 1995. Т. 21. №2. С. 199-209.

127. И.А.Дроздова, Т.В.Антропова Исследование пористых стекол методом электронной микроскопии и микродифракции // ЖПХ. 1993. Т.66. Вып. 10. С. 21982207

128. Костюк Г.К., Роскова Г.П., Мазурин О.В.,Яковлев Е.Б. Распределение показателя преломления по толщине пластин из микропористого стекла разного состава и толщины // Физ. и химия стекла. 1993. Т. 19. № 4. С. 642 651.

129. Yun Y., Bray P.J. Nuclear magnetic resonance studies of the glasses in the system NaiO B203 -Si02 // J. Non-Crystalline Solids. 1978. Vol. 27. No. 3. P. 363 - 380.

130. Антропова Т.В., Костырева Т.Г., Полякова И.Г. Влияние состава однофазных щелочноборосиликатных стекол на их устойчивость к воздействию растворов азотной кислоты // Физ. и химия стекла. 1993. Т. 19. N 2. С. 349-365.

131. Жданов С.П. Химическая устойчивость щелочносиликатных стекол и ее связь с координацией катионов. Вакансионный механизм выщелачивания//Физ. и химия стекла. 1978. Т. 4. № 5. С. 505 514.

132. Жданов С.П. О взаимном влиянии ионов натрия и калия на их диффузию при выщелачивании стекол ряда (20-х) Na20-xK20-80Si02 //Физ. и химия стекла. 1983. Т. 9. №6. С. 716-724.

133. Жданов С.П., Мельникова И.М., Суслова Л.Я. Эффект двух щелочей в кинетике выщелачивания стекол состава (25-х) Na20xK2075Si02 // Физ. и химия стекла. 1987. Т. 13. № 1.С. 79-87.

134. Жданов С.П. Зависимость химической устойчивости щелочносиликатных стекол от особенностей их катионкислородной структуры // Физ. и химия стекла. 1978. Т. 4. №5. С. 515-521.

135. Антропова Т.В., Костырева Т.Г. Кинетика установления равновесных концентраций компонентов натриевоборосиликатных стекол в растворах HNO3 // Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. N 1. С. 135-138.

136. Годе Г.К. Трехкомпонентные системы с борной кислотой. Рига: Зинатне, 1969. 70 с.

137. Мелвин-Хыоз Э.А. Физическая химия. Т. 2. М.: ИЛ, 1962. 756 с.

138. Пирютко М.М. Исследование растворимости гелей кремневой кислоты в водных растворах. Канд. Дис. Л., 1959. 155 с.

139. Antropova T.V. A model of the porous glass producing process//Bol. Soc. Esp. Ceram. Vid. (Proc. XVI Intern. Congress on Glass. Madrid, Spain, 1992). 1992. Vol. 5. P. 195199.

140. Мазурин O.B., Антропова Т.В. О зависимости скорости избирательного растворения натриевоборосиликатного стекла в кислоте от степени насыщенности раствора продуктами растворения // Физ. и химия стекла. 1988. Т. 14. № 2. С. 266 -269.

141. Антропова Т.В. О механизме взаимодействия стекол, идентичных по составу химически нестойкой фазе ликвировавших натриевоборосиликатных стекол с растворами азотной кислоты // Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. № 5. С. 809 -817.

142. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of cations. N.Y.: Wiley, 1976. 327 p.

143. Irvin A.D., Holmgren J.S., Jonas J. Solid state 29Si and 1 IB NMR studies of sol-gel derived borosilicates // J. Non-Crystalline Solids. 1988. V. 101. N 2/3. P. 249-254.

144. Alexander G.B. The polymerization of monosilicic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 2094-2096.

145. Rakhimova O.V., Syomov M.P. Kinetics of early stages of sol-gel process//Proc. XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Moscow. 1998. Vol. 1. P. 219 -220.

146. Рахимова О.В., Цыганова Т.А., Антропова Т.В., Костырева Т.Г. Кинетика структурирования кремнезема в растворах, полученных при кислотной проработке однофазных щелочноборосиликатных стекол // Физ. и химия стекла. 1999. Т. 25. N 4. с. 474-483.

147. Rakhimova O.V., Syomov M.P. Kinetics of complex chemical reactions studied by the methods of analytical chemistry // Abstr. Intern. Congress on Analytical Chemistry. Moscow. 1997. V. 2. 0-35.

148. Пирютко M.M., Шмидт Ю.А. Состояние кремневой кислоты в растворе и методы ее колориметрического определения // Изв. АН СССР. ОХН. 1953. Т. 17. .№ 4. С. 607 -612.

149. Antropova Tatyana V., Tsyganova Tatyana A., Roskova Galina P., Kostyreva Tatyana G. Chemical Stability of the Sodium Borosilicate Glasses that Depends on Glass Surface

150. Area to Acid Solution Volume Ratio. / Proc. Inter 5th ESG Conf. "Glass Science and Technol. For 21th Century". 1999. Pracha (Czech Republ.), p. ВI-73 В1-80 (CD ROM) (Book of Abstr., p. 74).

151. Вензель Б.И., Сватовская JI.Г. Оценка размеров частиц тонко дисперсного кремнезема, заполняющего полости микропористых стекол // Физ. и химия стекла. 1994. Т. 20. № 4. С. 523 528.

152. Ермакова Л.Э. Сидорова М.П., Цыганова T.A. Структурные параметры и обменная емкость мембран из пористого стекла. Коллоид. Журн. 1990. Т. 52. № 4. С. 743-751.

153. Заготовки для выщелачивания из стекла ДВ-1. ОСТ 3 1899 -81.

154. Пластины пористые из стекла ДВ-1. ОСТ 3 — 5692 — 84.

155. Мешковский И.К., Степанов В.Е. Изменение линейных размеров заготовок в процессе получения пористого стекла // Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. №1. С.131-132.

156. Simmons J.H., Mohr R.K., Tran О.С., Macedo P.B. Litovitz T.A. Optical properties of waveguides made by porous glass process. Appl.Opt. 1979. V.18. N 16/15. P. 2732-2733.

157. Антропова T.B., Дроздова И.А., Цыганова T.A. Микрокристаллические неоднородности внутри пористого стекла // Физ. и химия стекла. 1998. Т.24. №4. С.524-531.

158. Работнов Ю.Н. Механика деформируемого тела. M., 1979. 744 с.

159. Арсентьев О.В. Исследование процесса фильтрации растворов через пористые стекла. Химия и физика твердого тела. Ч. 2. Л., 1980. С. 189-1965.

160. Антропова Т.В., Цыганова Т.А., Крылова Н.Л. О связи диффузионных и электрокинетических свойств пористых стекол с их структурой // Физ. и химия стекла. 1990. Т. 16. № 5. С. 732-737.

161. Мазурин О.В., Антронова Т.В. О методике исследования диффузионных процессов в мембранах из пористого стекла. // Физ. и химия стекла. 1986. Т. 12. № 4. С. 507516.

162. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.

163. Фридрихсберг Д.А., Павлова JI.B. Связь коэффициентов диффузии с электрокинетическими свойствами мембран // Коллоид, ж. 1965. Т. 27. № 1. С. 113 120.

164. Tsyganova Т.A., Antropova T.V., Rakhimova O.V., Drozdova I.A. Features of leaching of phase-separated alkali borosilicate glasses in acid-salt solutions / Proc. XIX International Congress on Glass (Edinburgh, 2-6 July, 2001). 2001. Vol. 2. P. 817.

165. Tsyganova T.A., Antropova T.V., Rakhimova O.V., Drozdova I.A. Features of leaching of phase-separated alkali borosilicate glasses in acid-salt solutions / Glass Technology. 2002. Vol. 43. P. 343-346.