Взаимодействие воды, кислотных и щелочных растворов со свинцовосиликатными и боратно-бариевым стеклами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Калинина Наталья Васильевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДЫ, КИСЛОТНЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ СО СВИНЦОВОСИЛИКАТНЫМИ И БОРАТНО-БАРИЕВЫМ СТЕКЛАМИ

01 04 07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ООЗ1Т5276

Нальчик-2007 г

003175276

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском Ордена Дружбы народов государственном университете им X М Бербекова на кафедре компьютерных технологий и интегральных микросхем

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор

Ашхотов Олег Газизович

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор Магкоев Тамерлан Таймуразович

кандидат физико-математических наук, доцент Калажоков Хамидби Хажисмелович

Ведущая организация - Северо-Кавказский государственный технический университет

Защита диссертации состоится « » ноября 2007 г в « » на заседании диссертационного совета Д 212 076 02 при Кабардино-Балкарском государственном университете им X М Бербекова по адресу 360004, КБР, г Нальчик, ул Чернышевского, 173, КБГУ, зал диссертационных советов

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им X М Бербекова по адресу 360004, КБР, г Нальчик, ул Чернышевского, 173, КБГУ.

Автореферат разослан « "7' » октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А А Ахкубеков

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Процессы, происходящие на поверхности, определяю! важные в фундаментальном и практическом отношении свойства материалов Особенно интересны исследования поверхностных свойств сложных систем, примером которых являются стекла

Свинцовосиликатные и боратно-бариевые стекла широко используются при производстве таких приборов, как микроканальные пластины (МКП), работа которых основана на эффекте вторичной электронной эмиссии Состояние поверхности конструкционного материала во многом определяет параметры МКП В технологии изготовления МКП методом вытравливания опорной жилы эти стекла при механической и технохимической обработке взаимодействуют с водой, различными суспензиями, щелочными и кислотными растворами В результате процессов гидратации и выщелачивания изменяется состав и структура поверхностных и приповерхностных слоев Во многих случаях подобная обработка пластин приводит к образованию локальных кристаллических структур на поверхности, которые отрицательно влияют на параметры конечного прибора Естественно, электрические и вторично-эмиссионные параметры поверхностного слоя стекол находятся в прямой зависимости от структурных изменений, происходящих в стекле

В связи с этим изучение взаимодействия стекол, используемых в качестве подложек и конструкционных элементов приборов и устройств электроники, с водой и водными растворами представляется актуальным

Цель диссертации заключается в комплексном исследовании процессов, происходящих на поверхности свинцово-силикатных стекол М034 (С78-4), 6Ба4 (С87-2) и боратно-бариевого сгекла Х230 (С78-5) при их взаимодействии с водой и водными кислотными и щелочными растворами

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

1 Изучение литературных данных по поверхностным характеристикам стекол, воды и их взаимодействию Анализ методов исследования поверхностных характеристик и выбор из них подходящих для изучения взаимодействия стекол с водой и водными кислотными и щелочными растворами

2 Разработка и изготовление модуля для получения спектров экзоэлек-тронной эмиссии, установки для изучения кинетики растворения боратно-бариевого сгекла в воде, а также методик подготовки и проведения исследований

3 Анализ поверхности стекол электронной оже-спектроскопией (ЭОС), фотометрированием, оптической и сканирующей зондовой микроскопией (СЗМ) после обработки в этаноле, хромовой смеси, аммиач-

но-перекисном растворе (АПР) и смеси серной кислоты и перекиси водорода (КАРО)

4 Измерение краевого угла смачивания (КУС) свинцовосиликатных стекол водой после различных способов очистки стекол и воды

5 Измерение экзоэлектронной эмиссии свинцовосиликатного стекла 6Ба4 после взаимодействия с разбавленными кислотными растворами

6 Изучение кинетики растворения боратно-бариевого стекла Х230 в воде при строгом контроле параметров воды - температуры, сопротивления, pH и др

Методы исследований. В работе использованы сканирующая зондовая и оптическая микроскопия, метод лежащей капли, весовой метод кинетики растворения стекол, фотометрия, электронная оже-спектроскопия, метод фо-тостимулированной экзоэлектронной эмиссии Научная новизна:

1 Впервые изучение свойств поверхности стекол при их контакте с водой и водными растворами проведено при строгом контроле состояния объектов исследования современными методами

2 Впервые измерены краевые углы смачивания воды после мембранной фильтрации, деионизации, дистилляции и стерилизации на свинцовосиликатных стеклах 6Ба4 и М034 после их обработки кислотными и щелочными растворами

3 Впервые изучена кинетика растворения боратно-бариевого стекла Х230 в воде после различных способов ее очистки

4 Впервые получены кинетические кривые экзоэлектронной эмиссии для свинцовосиликатного стекла 6Ба4 после его обработки в кислотном растворе с разным временем выдержки

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы в различных научно-исследовательских организациях и промышленных предприятиях, занимающихся проблемами разрабоши и изготовления стеклянных узлов и приборов вакуумной и плазменной электроники, гаких как НПО "Орион" (г Москва), ОАО "Российская электроника" (г Москва), ОАО "Катод" (г Новосибирск), НТЦ "Баспик" (г Владикавказ) В частности, экспериментальные результаты по анализу поверхности стекол после обработки в кислотных и щелочных растворах можно использовать в технологии очистки заготовок МКП

Данные по кинетике растворения боратно-бариевого стекла Х230 в воде после фильтрации, деионизации и дистилляции могут найти практическое приложение в технологии подготовки технохимических кислотных и щелочных растворов для производства вакуумных электронных приборов Предложенный весовой метод исследования кинетики растворения стекол можег

быть использован в технологии формирования пористых сгруктур методами химического и электрохимического травления

Разработанный модуль для регистрации кинетических кривых экзо-эмиссии, а также методики проведения экспериментов, используются в учебно-научных лабораюриях кафедры компьютерных технологий и интегральных микросхем Кабардино-Балкарского государственного университета для подготовки специалистов по направлению 550700 - «Электроника и микроэлектроника»

Достоверноегь результатов. Всесторонний характер исследований, проведенных автором данной работы на одних и тех же образцах с использованием различных методик физического эксперимента, убеждает в достоверности, представленных результатов и обоснованности выводов, следующих на их основе Все полученные результаты по исследованным объектам достаточно обоснованны и сопоставлены с экспериментальными результатами других авторов Результаты исследований обсуждались на российских и международных конференциях

Положения, выносимые на защиту:

1 Методики подготовки образцов и установки для исследования процессов взаимодеиствия и растворения стекол в воде

2 Особенности поверхности стекол 6Ба4 и М034 после их обработки в этаноле, растворах хромовой смеси, кислотных и щелочных растворах

3 Влияние примсссй, остающихся в воде после различных способов очистки (фильтрация, деионизация, дистилляция, стерилизация), на смачивание свинцовосиликатных стекол

4 Результаты экспериментальных исследований взаимодействия воды разной чистоты со свинцовосиликатными стеклами в зависимости от способа предварительной обработки поверхности стекол

5 Закономерности образования и роста центров экзоэлектронной эмиссии через выщелачивание поверхностных слоев стекла 6Ба4

6 Зависимость скорое 1 и растворения боратно-барисвого стекла Х230 от рН и сопротивления воды

Личный вклад автора. Задачи исследований были поставлены научным руководителем проф Ашхоговым ОГ, который принимал участие в обсуждении выбора методов исследования и интерпретации полученных результатов Разработка установок и методик были выполнены совместно с Ке-рефовым АХ и Соколовым С М, а литературный обзор, проведение всех экспериментов, обработка и интерпретация результатов выполнены автором диссертации

Апробация результатов. Основные результаты докладывались на II научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные иссле-

дования в системе образования" (Тамбов, 2004 г), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых "Наука XXI веку" (Майкоп, 2005 г), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых "Образование — наука - технологии" (Майкоп, 2006 г ), IV Российском симпозиуме "Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах" (Новый Афон, 2006 г), II Международном семинаре "Теплофизические свойства веществ" (Приэльбрусье, 2006 г)

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 11 печатных работах

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка использованной литературы (120) Общий объем диссертации 140 страниц, 47 рисунков и 17 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, поставлена цель исследований, сформулированы задачи и основные положения, выносимые на защиту

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных по исследованию поверхности силикатных стекол Показано, что многими авторами изучены структура и свойства приповерхностного слоя стекол методами малоугловых рентгенограмм, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, фотостимул ироваиной экзоэлектронной эмиссии, оже-спектроскопии, спектроскопии пороговых потенциалов и др Полученные данные характеризуют неоднородное строение приповерхностных слоев стекол, дефекты поверхности стекол, в частности микротрещины, образующие трещиноватый слой

Рядом авторов были проведены исследования по взаимодействию стекол с кислотами, щелочами и водой Показано, что после взаимодействия стекол с различными растворами, на поверхности образуется слой, представляющий собой образования, пронизанные системой сообщающихся капилляров Капиллярные слои на поверхности большинства стекол представляют собой однородные по толщине образования Последовательность явлений, разыгрывающихся при контакте стекол с влажным воздухом, сводится к следующему поверхность любого стекла обладает повышенной химической активностью, так как на ней находятся атомы, связи которых не полностью насыщены Когда стекло содержит в заметных количествах оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, способных энергично взаимодействовать с водой, последняя продолжает сорбироваться, частично проникает в стекло, разлагает его, и постепенно на поверхности образуется пленка раствора продуктов выщелачивания стекла вместо воды

В литературе имеются данные по исследованию краевого угла смачивания водой и водными растворами поверхности стекол, кварца, сапфира и пр , но можно констатировать, что недостаточно изучен вопрос взаимодействия поверхности свинцовосиликатных и боратно-бариевого стекол с водой, а тем более с водой после различных этапов ее очистки

Во второй главе рассмотрены физико-химические свойства воды, а также способы ее очистки - химический, электрохимический, дистилляция, осмос и др Приведено описание установок, использованных в диссертационной работе, а также объектов исследования и методик подготовки образцов

Состояние поверхности изучаемых стекол контролировалось при помощи СЗМ Solver Pro "NT-MDT" Для измерения коэффициента прозрачности использовали микрофотометр ИФО-463 (предел допустимой абсолютной погрешности измерения оптической плотности 0,001%) Спектры экзоэлек-тронной эмиссии получали фотостимуляцией образца в среде аргона УФ-излучением Для изучения КУС была разработана методика измерения, учитывающая особенности экспериментов со стеклами, и собрана установка, позволяющая определять краевой угол смачивания методом лежащей капли для жидкостей, частично смачивающих поверхность

Для изучения растворения боратно-бариевого стекла Х230 в воде использовали разработанный нами весовой метод, суть которого заключается в непрерывном или периодическом измерении уходящей в раствор стеклянной массы

Объектами исследования в настоящей работе были вода - фильтрованная, деионизованная, дистиллированная, стерилизованная, а также свинцово-силикатные стекла М034, 6Ба4 и боратно-бариевое стекло Х230 (табл 1)

Исследуемые образцы стекол проходили механическую и химическую обработку Резка из заготовки дисков диаметром 25 мм осуществлялась алмазным отрезным кругом с внутренней режущей кромкой Величина зерен основной фракции алмазною порошка на режущей кромке диска - 40-50 мкм Шероховатость поверхности резаных дисков соответствовала 10 классу чистоты Шлифовка дисков проводилась с использованием суспензии, приготовленной на смеси грансформаторного масла, изопропилового спирта и алмазной пасты НОМГ 2/1 Размер зерен основной фракции алмазного порошка в пасте - 1-2 мкм

В процессе шлифовки дисков с их поверхности удалялся слой (в сумме с двух сторон) толщиной от 75 до 150 мкм Полировка дисков осуществлялась суспензией фирмы "OST", разбавленной водой и глицерином Размер абразивных частиц (двуокись церия) - 0 35-0 45 мкм В процессе полировки дисков с их поверхностей удалялся слой толщиной 20-40 мкм Шероховатость поверхности полированных дисков была не ниже 14 класса По окончании механической обработки образцы стекол многократно промывали после-

летательно в бензине и ацетоне. Механическая обработка часто при подла к возникновению трещин и каверн, как показано на рис.1 (а - в). По этоЙ причине „тля дальнейших экспериментов выбирались образцы без поверхностных дефектов (рис. I, г).

Табл. I. Состав исследуемых стекол

Оксид Содержание оксида, масс.%

Х230 (С78-5) бБа4 (С87-2) МОЭ4 (С78-4-)

2,2 40,2 36,8

РЬО - 41,0 54,0

57,8 - -

Ка20 - 7,0 0,5

К30 8,2 - 1.7

ВаО 19,0 7,0 3,0

СаО 3,5 -

Л12Оз 8.8 3,5 2.0

ВЬ03 - 1.0 1,0

0,3 -

МйО | 0,5 - -

а)

л Шх^щ^

б)

ЯВ

'4 1

в) г)

Рис,1. Дефекты, возникающие при механообработке

Результаты экспериментов с использованием ЭОС показали, что после механической обработки на поверхности стекол образуется инородный кремни йорган и чески и слой, отличающийся по своему составу и структуре от объ-

ёмных характеристик стекла. Толщину слоя оценивал й но изменению скорости травления при стадийном растворении механически обработанных образ-нов, поскольку инородные слои в щелочном растворе травятся быстрее, чем стекло (рис.2).

dm % rn

0,0? ■

В,01 -

1

V

S А' И А.--

yU

У S!

50

___+4

1 - 90°С

2 - Я0°С

3 • 70°С "2 4-

'3

100

150

Рис.2. Кривые кинетики травления свйтщовоеил и кат но ГО стекла М034 в 5% щелочном растворе

Дальнейшее постоянство скорости травления указывает на полное снятие

инородного слоя, толщина которого по нашим данным составила для МО-34

■■■ 0,34 мкм и 6Ба4 ■ 0,16 мкМ.

Воду для экспериментов получали на установке, позволяющей снимать

пробы после различных стадий очистки:

- после угольного фильтра, удалявшего органические примеси; после катионно-обменного фильтра в ЬГ- форме;

- анионно-обмекного фильтра в ОН" - форме;

смешанного фильтра, позволяющего выравнивать рН и завершить очистку от оравшихся солей;

■ мембранного фильтра, устранявшего микрограиулы ионнообменных смол и биологические микроорганизмы;

- дистиллятора и стерилизатора, обеспечивавших удаление фрагментов микроорганизмов.

На выходе полученная вода соответствовала следующим параметрам;

- удельная электропроводность не более 0,1-0,06 микросименс/см ( R 10 18 МОм);

- pll от 5,0 до 7,0;

- остаточная жесткость менее 0.001 мг экв/л;

- микробиологическая чистота (не более 10 микроорганизмов и ! мл).

В третьей главе приведены результаты исследований поверхностных характеристик с в кшовйсил икатны х стекол MQ34, 6Ба4 и бор атно-бариевого стекла Х230 и их взаимодействия с очищенной водой, водными кислотен,тми и щелочными растворами.

Данные оже-анализа показали, что механическая обработка приводит к образованию па поверхности исследуемых образцов инородного слоя, состоящего из кремнийорганических соединений, поэтому перед измерениями мы выдерживали Образцы в этаноле, растворах хромовой смеси (5% раствор бнхромата калия в ко«Ц. П:,504), KAPO (H2SO,< : Н202, 4 ; 1), а также в АПР (NHiOH : Нг02 : Н20, I : 1 : 4). Во всех случаях время обработки было 10 мин,, после чего производился контроль качества поверхности стекол фото-метрированием и СЗМ.

Результаты, полученные для стекол 6 Ба4 и М034 при измерении оптической прозрачности, схожи. Для этих стекол перечисленные виды обработки увеличивали прозрачность относительно исходной. Максимальная прозрачность у стекла бБа4 наблюдалась после обработки в растворе АПР. Для MÖ34 обработка смесью КАРО дает незначительное увеличение прозрачности по сравнению с другими растворами (рис. 3). Разницу в действии растворов на стекла можно связать с различием их объемных составов по синтезу.

Рис. 3. Опгическая прозрачность стекол 6Ва4 и МО34; 1 - исходные образцы после механообработки, 2 - обработанные этиловым спиртом. 3 - обработанные хромовой смесью, 4 - обработанные смесью КАРО, 5 - обработанные раствором АПР

Для исследования морфологии и локальных свойств обработанной поверхности стекол с высоким пространственным разрешением в работе использовалась сканирующая зондовая микроскопия. До указанной химической обработки образцов поверхность стекой сравнитсягладкая (рис. 4), что можно объяснить наличием инородного слоя, возникшего после механообработки. Видно, что этот слой эффективно снимается в хромовой смеси, после которой проявляются все дефекты поверхности вплоть до остатков царапин,

возникающих при резке алмазным кругом (рис. 5). В обоих случаях на поверхности наблюдался гель кремниевой кислоты, проявлявшийся на голограммах в виде острых пиков.

После обработки поверхности образцов смесью КАРО наблюдалось снижение шероховатости по сравнению с исходной поверхностью. Это связано с тем, что серная кислота, которая содержится в этой смеси, сглаживает неровности и "залечивает" трещины на поверхности дисков исследуемых стекол (рис. 6). Прозрачность в этом случае также незначительно улучшается. Обработка 6Ка4 и М034 п растворе АПР заметно увеличивает прозрачность, но тсрохоиатостъ поверхности возрастает, очевидно, из-за удаления с поверхности инородного слоя, гели кремниевой кислоты и селективного травления подложки. Результаты анализа топограмм поверхностей полученных методом СЗМ приведены в табл. 2.

Рис. 4. Поверхность стекла 6Sei4 после механической обработки

Рис. 5. Поверхность стекли 6Чз 4 после обработки хромовой смесью

Рис. 6. Поверхность стекла 6Ба4 после обработки смесью КАРО

Табл. 2 Максимальные высоты неровностей на стеклах 6Ба4 и MQ34

Вид обработки

6Ба4

М034

Исходный образец

-200 нм

~60 нм

Хромовая смесь

~300 нм

~70 нм

КАРО

-80 нм

-12 нм

АПР

-350 нм

-80 нм

Для дальнейшего изучения взаимодействия воды со стеклами использовались диски 6Ба4 и М034, обработанные в этаноле, растворах хромовой смеси, АПР и КАРО В первую очередь было показано, что краевые углы, полученные на разных образцах и на разных сторонах одного и того же образца, имели сильно отличающиеся друг от дру[а значения (разброс более 10°) для одного состояния поверхности Более того, на одной поверхности образца, но в разных ее точках мы получали отличающиеся друг от друга значения КУС Разброс краевых углов, превышающий ошибку эксперимента, можно связать с наличием дефектов (микротрещины, сколы и пр ), количество которых от образца к образцу и от поверхности к поверхности различно Количество микротрещин после химической обработки на поверхности стекла существенно снижается, но они не исчезают полностью По этой причине для наших экспериментов выбирались образцы, у которых поверхность была однородной настолько, что разброс краевых углов в разных точках поверхности не превышал ошибку эксперимента

Мы оценили влияние давления паров воды на краевой угол смачивания при комнатной температуре, помещая в термостат емкость с изменяемой поверхностью испарения воды (и, соответственно, давления пара) Оказалось, что при разных временах выдержки капли воды достигается одинаковое значение краевого угла смачивания только при определенной испаряемой площади, что связано в этом случае с достижением термодинамического равновесия в системе

Важным методическим моментом в наших экспериментах является возможное количественное и качественное измерение примесей при хранении воды в емкости Эта проблема была изучена на 6Ба4 и М034 Были показаны изменения краевого угла смачивания для воды разной чистоты в зависимости от времени хранения Измерения проводились через каждые пять дней Образцы воды хранились при комнатной температуре в затемненном помещении в емкости из полиэтилена высокого давления Эксперименты показали, что со временем смачивание стекол ухудшается, по-видимому, из-за растворения материала упаковки, роста количества микроорганизмов в воде, а также поглощения углекислого газа из атмосферы

Далее нами изучалось влияние примесей, присутствующих в воде, на ее взаимодействие со стеклами Для этого использовалась установка по очистке

воды, позволяющая снимать пробы для экспериментов после угольного, ка-тионно-обменного, анионно-обменного, смешанного, мембранного фильтров, дистиллятора и стерилизатора В табл 3 приведены данные по смачиванию поверхности 6Ва4 после обработки этанолом, хромовой смесью, КАРО и АПР

Табл 3 Зависимость краевого угла смачивания воды с разных этапов очистки на стекле 6Ба4 после различной обработки

Вид обработки стекла Этапы очистки воды 1

1 2 3 4 5 6 7 8

Этанол 14,6 30,4 52,9 41,7 26,9 25,1 53,3 33,6

Хр смесь 17,2 22,0 18,7 23,6 19,8 25,1 23,1 18,9

КАРО 24,3 21,8 22,3 30,3 21,1 21,1 22,3 21,4

АПР 17,1 28,0 42,6 44,0 43,1 10,6 8,1 8,0

Примечание 1 - водопроводная вода, 2 - после угольного фильтра, 3 - после очистки кагионитом, 4 - после очистки анионитом, 5 - после очистки в колонне со смесыо катионит + анионит 6 - после мембранного фильтра, 7 - после дистилляции, 8 - после стерилизации

Обработка пластин стекла этиловым спиртом, как показал оже-анализ, не гарантирует полную очистку пластины от органических слоев В этом случае видно, что краевой угол смачивания увеличивается монотонно с 1 по 3 этапы, достигая максимума после обработки катионитом, что можно объяснить уменьшением поляризации молекул воды из-за удаления из воды ионов щелочноземельных металлов, а также за счет газовыделения, обусловленного распадом нестабильной угольной кислоты

Удаление анионов из воды приводит к резкому снижению угла смачивания Изменение угла смачивания при дистилляции и стерилизации вероятно связано с частичной диссоциацией молекул воды, приводящей к образованию ионов водорода и гидроксила при комнатной температуре

н2о^н++он-

После обработки двухромовокислым калием с поверхности стекла не только удаляются органические соединения, но и изменяется химический состав поверхностных слоев На поверхности, обработанной этим способом, не происходит резких изменений краевого угла смачивания в зависимости от наличия примесей (растворенные соли, остатки ионообменных смол, органические и микробиологические примеси) в воде Краевой угол смачивания изменяется незначительно в широком диапазоне концентраций солей (от 7 мг

экв — до 1 10"3 мг экв, R=l»10~3 - 18 мОм) в интервале значений pH от 5,8 до 7,7

В табл 3 также приведены резуль гаты измерений угла смачивания свинцовосиликатных стекол 6Ба4 и М034 в зависимости от обработки поверхности смесями КАРО и АПР Для этих стекол после обработки смесью КАРО наблюдалась слабая зависимость краевого у1ла смачивания от степени чистоты воды Можно утверждать, что и в этом случае очистка образцов указанной смесью приводит к подокислению поверхности

На поверхности стекол 6Ба4, предварительно обработанных АПР, наблюдалось монотонное увеличение краевого угла смачивания с 1 по 3 этапы (табл 3), причем максимум достигался после обработки катионитом Характер поведения соответствующих кривых смачивания для обоих изученных свинцовосиликатных стекол одинаков Это объясняется их схожим объемным составом и идентичной процедурой очистки поверхности В обоих случаях, незначительное увеличение краевого угла смачивания приходится на 3-5 этапы очистки воды

Таким образом, результаты наших экспериментов показали, что обработка образцов 6Ба4 этиловым спиртом не приводит к изменению химического состава поверхности В этом случае на поверхности остается инородный кремнийорганический слой, сформированный на этапе механической обработки Взаимодействие же стекла с сильными окислителями приводит к удалению с поверхности инородного слоя, ее выщелачиванию, подокислению и своего рода "залечиванию" поверхности

На практике при обработке свинцовосиликатных стекол часто используются слабые растворы кислот, в том числе плавиковой и соляной По это прнчине мы изучили смачивание дистиллированной водой стекла 6Ба4 после химического травления в растворе плавиковой кислоты (0,2н HF) и выщелачивания в соляной кислоте (0,2н HCl) Плавиковая кислота достаточно быстро разрушает поверхность стекла, поэтому время выдержки было сокращено до двух минут

Из рис 7 видно, что краевой угол смачивания для всех образцов уменьшается с увеличением времени выдержки, в связи с гем, что в поверхностных слоях происходит селективное выщелачивание ведущее к образованию пористого поверхностного слоя Данные по экзоэлектронной эмиссии подтверждают эгот факт Из рис 8 видно, что эмиссия экзоэлектронов с поверхности стекла сильно зависит от времени выщелачивания С увеличением времени выщелачивания кривые экзоэмиссии имеют более пологий вид, что связано с возрастанием количества центров экзоэмиссии на поверхности образцов после обработки в соляной кислоте По-видимому, при выщелачивании поверхностный состав 6Ба4 сдвигается в сторону Si02, что приводит к возрастанию экзоэлектронной эмиссия

ВО 100 120 с

Рис. 7. Кинетика растекания дистиллирований поды по поверхности стекла 6Еа4:

1 - 2 мин в 0,2 н HF;

2 - 2 ч в 0,2 н НС!; 3-4 ч в 0.2 н HCl;

4 - 6 ч в 0,2 н HCl:

5 - Ч ч в 0,2 н ПС

Рис. 8. Экзоэлектроиная эмиссия с поверхности стекол 6Ба4:

1 - полировка в течение 2 мин в 0,2ü HF;

2 - выщелачивание и Течение 2 часов в 0,2н HCl;

3 - |ы.щелачиваиие в течение 4 часов в 0,2н HCl;

4 - выщелачивание в течение 6 часов в 0,2н HCl;

5 - выщелачивание в течение К часов в 0,2н НС!

¿•.из/т

0.003Й -

0.0(Ш

-0.0015 -

Рис. 9, Кинетика растворения стекла Х230 в воде после различных этапов ее очистки при комнатной температуре: 1 - после прохождения угольного фильтра; 2 - после прохождения кат но н но - об м е н но го фильтра: 3 - после прохождения анион но-обменного фильтра; 4 - после прохождения смешанного фильтра (А-^К); 5 - после прохождения мембранного фильтра; 6 после дистилляции; 7 - после стерилизаций

Кривая экзоэмиссии, полученная для 6Ба4 после обработки в плавиковой кислоте, находится ниже других Это обусловлено тем, что воздействие плавиковои кислотой уменьшает количество центров экзоэлектронной эмиссии вследствие способности фтористоводородной кислоты химически реагировать с поверхностной пленкой гели кремнекислоты, что приводит к равномерному стравливанию поверхностных слоев стскол

Экспериментальные данные по кинетике растворения боратно-бариевого стекла Х230 в воде после различных этапов очистки были получены с помощью весового метода исследования кинетики растворения стекол с учетом выталкивающей силы Из рис 9 видно, что если для растворения используется вода после угольного фильтра (кривая 1) и анионно-обменной смолы (кривая 3), то масса образца увеличивается, что объясняется адсорбцией на стекле частиц фильтров и смол Максимальная скорость растворения стекла наблюдается для воды после катионно-обменного фильгра (рис 9, кривая 2)

ВЫВОДЫ

1 Разработаны установка, и методика по исследованию процессов растворения боратно-бариевого стекла Х230 в воде с учетом выталкивающей силы Разработан модуль для регистрации кинетических кривых экзоэлектронной эмиссии

2 Впервые изучена поверхность стекол 6Ба4 и М034 после обработки смесью двухромовокислого калия с конц Н2804, в кислотных и щелочных растворах оже-спектроскопией, фотометрированием, оптической и сканирующей зондовой микроскопией Показано, что лучшее сосюяние поверхности достигается с применением аммиачно-перекисного раствора и смеси серной кислоты с перекисью водорода

3 Впервые измерены краевые углы смачивания водой после ее очистки угольным фильтром, деионизацией, мембранной фильтрацией, дистилляцией и стерилизацией на свинцовосиликатных стеклах 6Ба4 и М034 Обнаружено влияние способов очистки воды на краевой угол смачивания

4 Получены кривые экзоэлектронной эмиссии после обработки стекла 6Ба4 растворами в 0,2 н НЬ и 0,2 н НС1 Установлено влияние времени выдержки стекол в растворе соляной кислоты на экзоэлектронную эмиссию Показано, что обработка свинцовосиликатного стекла раствором плавиковой кислоты приводит к крутому спаду экзоэлектронной эмиссии, обусловленному снижением количества центров экзоэмиссии

5 Впервые изучены процессы растворения стекла Х230 в воде после различных стадий её очистки Установлено, что максимальная скорость рас-

творения стекла наблюдается для воды, полученной после катионно-обменного фильтра

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Калинина Н В , Чагай Е О , Хатухов А А , Ашхотов О Г Поверхностные характеристики тонкопленочиых систем / Современные проблемы радиоэлектроники Сб науч тр Всероссийской научно-технической конференции/ Под ред А И Громыко, А В Сарафанова Красноярск ИПЦКГТУ 2004 - С 731

2 Керефов А X , Ашхотова И Б , Калинина Н В Метод изучения кинетики травления стекол в водных растворах // Материалы II научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования» Тамбовский государственный университет. -Тамбов -4 1 - 2004 -С 68

3 Керефов А X., Калинина Н В , Ашхотов О Г Взаимодействие разбавленных кислотных растворов с бариево-боратным стеклом // Электронный журнал "Исследовано в России" -2004 -№169 -С 1815-1823 http //zhurnal аре relarn ru/articles/2004/169 pdf

4 Ashkhotov O G , Ashkhotova I В , Kalimna N V , Vishnevaya N V The influence of acid-alkaline treatment on the surface characteristics leaden-sihcatc glass // Physics of electronic materials 2nd International Conference Proceedings Kaluga, Russia, May 24-27, 2005, vol 1, p 112-114

5 Керефов A X Калинина H В , Ашхотов О Г Кинетика травления ба-риево-боратного стекла Х-230 в кислотных смесях // Известия ВУЗов Северо-Кавказскии регион Естественные науки -2005 -№5 -С 55

6 Керефов А X , Ашхотов А О , Калинина Н В Метод изучения кинетики взаимодействия стекол с водными растворами // Прикладная физика -2005 - №4 -С 44-46

7 Калинина Н В , Соколов С М , Вишневая Н В , Ашхотов О Г Смачивание водой поверхности свинцовосиликатного стекла 6Ба4 // Материалы VII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых "Наука XXI веку" - Майкоп - 2005 -С 54-55

8 Калинина Н В , Соколов С М , Ашхотов О Г , Чагай К О Подготовка воды и методика измерения краевого угла смачивания поверхности свинцовосиликатного стекла 6Ба4 // Вестник КБГУ Серия Физические науки Выпуск 10 -Нальчик -2005 -С 35-37

9 Калинина Н В , Соколов С М , Чагай Е О , Ашхотов О Г Влияние химической обработки свинцовосиликатного стекла 6Ба4 на смачивание

водой// Материалы Vil Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых "Образование - наука - технологии" (I сессия) - Майкоп - 2006 -С 78 - 79

10 Калинина Н В , Вишневая Н В , Ашхотов О Г Смачивание водой свин-цовосиликатного стекла 6Ба4 после химической обработки поверхности/'/ Труды II Международного семинара «Теплофизические свойства веществ» -Нальчик 2006-С 188-190

11 Калинина Н В , Соколов С М , Ашхотов О Г Смачивание водой свин-цовосиликатного стекла 6Ба4, обработанного этанолом и смесью би-хромата калия с серной кислотой // Физика и химия стекла - 2007 — Т 33, №1 -С 74-79

Сдано в набор 20 09 07 Подписано в печать 20 09 07 Формат 84x108 '/и Бумага офсетная Гарнитура «Тайме» Печать RISO Тираж 100 экз Заказ №212

Отпечатано в ОНиРИО Нальчикского филиала Краснодарского университета МВД России 360000, КБР, г Нальчик, ул Чеченская, 31

ВВЕДЕНИЕ.

1.ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СТЕКОЛ.

1.1. Общие свойства стекол.

1.2. Химическая устойчивость стекол.

1.2.1. Структура пористого слоя.

1.2.2. Устойчивость стекол к действию влажной атмосферы.

1.3. Электронные исследования поверхностных слоев стекол.

1.3.1. Метод малоугловых рентгенограмм.

1.3.2. Спектроскопия характеристических потерь энергии первичными электронами.

1.3.3. Метод фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии.

1.3.4. Количественная оже-спектроскопия поверхности стекол.

1.3.5. Оптические методы.

1.4. Измерение краевого угла смачивания водой стекол.

1.5. Выводы к главе 1.

2. ОБЪЕКТЫ, УСТАНОВКИ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследований.

2.1.1. Стекло как объект исследования.

2.1.2. Механическая обработка образцов.

2.1.3. Способы очистки поверхности образцов перед проведением экспериментов.

2.2. Физико-химические свойства воды.

2.3. Методы очистки воды.

2.4. Установка и методика получения воды для экспериментов.

2.5. Вода как объект исследования.

2.6. Установки, методы и методики экспериментальных измерений.

2.6.1. Экспериментальная установка и методика определения краевого угла смачивания методом лежащей капли.

2.6.2. Установка для изучения взаимодействия стекол с водой после различных этапов её очистки.

2.6.3. Сканирующий зондовый микроскоп.

2.6.4. Модуль для измерений экзоэлектронной эмиссии.

2.6.5. Измерение оптических параметров стекол.

2.6.6. Оптическая микроскопия.

2.7. Выводы к главе 2.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Контроль за состоянием поверхности свинцовосиликатных стекол М034 и 6Ба4.

3.1.1. Определение толщины инородного слоя, возникающего на поверхности свинцовосиликатных стекол после механообработки.

3.1.2. Проявление скрытого микрорельефа под поверхностным слоем полированных стекол и дефектов, возникающих на этапах механообработки.

3.1.3. Оптическая прозрачность стекол после обработки поверхности различными растворами.

3.1.4. Сканирующая зондовая микроскопия поверхности стекол.

3.2. Факторы, влияющие на краевой угол смачивания водой поверхности свинцовосиликатных стекол.

3.2.1. Зависимость краевого угла смачивания от давления водяного пара в измерительной ячейке.

3.2.2. «Старение» воды и его влияние на смачивание стекол.

3.2.3. Влияние топографического состояния поверхности стекол на краевой угол смачивания.

3.2.4. Зависимость краевого угла смачивания от степени чистоты поверхности стекла и примесей в воде.

3.3. Измерения краевого угла смачивания водой различной чистоты после обработки поверхности свинцовосиликатных стекол кислотными и щелочными растворами.

3.4. Смачивание и растворение боратно-бариевого стекла Х-230 в воде.

3.4.1. Смачивание поверхности стекла Х230 водой с различным содержанием примесей.

3.4.2. Кинетика взаимодействия стекла Х230 с водой после различных этапов ее очистки.

3.5. Политермы краевого угла смачивания дистиллированной водой стекол М034, 6Ба4 и Х230.

3.6. Кинетика смачивания, растекания дистиллированной воды и экзоэлектронной эмиссии на поверхности свинцово-силикатного стекла 6Ба4, обработанного водными кислотными растворами.

3.6.1. Кинетика смачивания поверхности стекла 6Ба4 водой после обработки водными растворами соляной и плавиковой кислот.

3.6.2. Растекание и экзоэлектронная эмиссия стекла 6Ба4 после обработки образцов в растворах HF и НС1.

3.7. Выводы к главе 3.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Процессы, происходящие на поверхности, определяют важные в фундаментальном и практическом отношении свойства материалов. Особенно интересны исследования поверхностных свойств сложных систем, примером которых являются стекла [1].

Свинцовосиликатные и боратно-бариевые стекла широко используются при производстве таких приборов, как микроканальные пластины (МКП), работа которых основана на эффекте вторичной электронной эмиссии. Состояние поверхности конструкционного материала во многом определяет параметры МКП. В технологии изготовления МКП методом вытравливания опорной жилы эти стекла при механической и технохимической обработке взаимодействуют с водой, различными суспензиями, щелочными и кислотными растворами. В результате процессов гидратации и выщелачивания изменяется состав и структура поверхностных и приповерхностных слоев. Во многих случаях подобная обработка пластин приводит к образованию локальных кристаллических структур на поверхности, которые отрицательно влияют на параметры конечного прибора. Естественно, электрические и вторично-эмиссионные параметры поверхностного слоя стекол находятся в прямой зависимости от структурных изменений, происходящих в стекле.

В связи с этим изучение взаимодействия стекол, используемых в качестве подложек и конструкционных элементов приборов и устройств электроники, с водой и водными растворами представляется актуальным.

Цель диссертации заключается в комплексном исследовании процессов, происходящих на поверхности свинцово-силикатных стекол (ССС) М034

С78-4), 6Ба4 (С87-2) и боратно-бариевого стекла Х230 (С78-5) при их взаимодействии с водой и водными кислотными и щелочными растворами.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

1. Изучение литературных данных по поверхностным характеристикам стекол, воды и их взаимодействию. Анализ методов исследования поверхностных характеристик и выбор из них подходящих для изучения взаимодействия стекол с водой и водными кислотными и щелочными растворами.

2. Разработка и изготовление модуля для получения спектров экзоэлектронной эмиссии, установки для изучения кинетики растворения боратно-бариевого стекла в воде, а также методик подготовки и проведения исследований.

3. Анализ поверхности стекол электронной оже-спектроскопией (ЭОС), фотометрированием, оптической и сканирующей зондовой микроскопией (СЗМ) после обработки в этаноле, хромовой смеси, аммиачно-перекисном растворе (АПР) и смеси серной кислоты и перекиси водорода (КАРО).

4. Измерение краевого угла смачивания (КУС) свинцовосиликатных стекол водой после различных способов очистки стекол и воды.

5. Измерение экзоэлектронной эмиссии свинцовосиликатного стекла 6Ба4 после взаимодействия с разбавленными кислотными растворами.

6. Изучение кинетики растворения боратно-бариевого стекла Х230 в воде при строгом контроле параметров воды - температуры, сопротивления, рН и др.

Методы исследований. В работе использованы сканирующая зондовая и оптическая микроскопия, метод лежащей капли, весовой метод кинетики растворения стекол, фотометрия, электронная оже-спектроскопия, метод фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии.

Научная новизна:

1. Впервые изучение свойств поверхности стекол при их контакте с водой и водными растворами проведено при строгом контроле состояния объектов исследования современными методами.

2. Впервые измерены краевые углы смачивания воды после мембранной фильтрации, деионизации, дистилляции и стерилизации на свинцовосиликатных стеклах 6Ба4 и М034 после их обработки кислотными и щелочными растворами.

3. Впервые изучена кинетика растворения боратно-бариевого стекла Х230 в воде после различных способов ее очистки.

4. Впервые получены кинетические кривые экзоэлектронной эмиссии для свинцовосиликатного стекла 6Ба4 после его обработки в кислотном растворе с разным временем выдержки.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы в различных научно-исследовательских организациях и промышленных предприятиях, занимающихся проблемами разработки и изготовления стеклянных узлов и приборов вакуумной и плазменной электроники, таких как НПО "Орион" (г.Москва), ОАО "Российская электроника" (г.Москва), ОАО "Катод" (г.Новосибирск), НТЦ "Баспик" (г.Владикавказ). В частности, экспериментальные результаты по анализу поверхности стекол после обработки в кислотных и щелочных растворах можно использовать в технологии очистки заготовок МКП.

Данные по кинетике растворения боратно-бариевого стекла Х230 в воде после фильтрации, деионизации и дистилляции могут найти практическое приложение в технологии подготовки технохимических кислотных и щелочных растворов для производства вакуумных электронных приборов. Предложенный весовой метод исследования кинетики растворения стекол может быть использован в технологии формирования пористых структур методами химического и электрохимического травления.

Разработанный модуль для регистрации кинетических кривых экзоэмиссии, а также методики проведения экспериментов, используются в учебно-научных лабораториях кафедры компьютерных технологий и интегральных микросхем Кабардино-Балкарского государственного университета для подготовки специалистов по направлению 550700 -«Электроника и микроэлектроника».

Достоверность результатов. Всесторонний характер исследований, проведенных автором проведенных автором данной работы на одних и тех же образцах с использованием различных методик физического эксперимента, убеждает в достоверности представленных результатов и обоснованности выводов, следующих на их основе. Все полученные результаты по исследованным объектам достаточно обоснованны и сопоставлены с экспериментальными результатами других авторов. Результаты исследований обсуждались на российских и международных конференциях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методики подготовки образцов и установки для исследования процессов взаимодействия и растворения стекол в воде.

2. Особенности поверхности стекол 6Ба4 и М034 после их обработки в этаноле, растворах хромовой смеси, кислотных и щелочных растворах.

3. Влияние примесей, остающихся в воде после различных способов очистки (фильтрация, деионизация, дистилляция, стерилизация), на смачивание свинцовосиликатных стекол.

4. Результаты экспериментальных исследований взаимодействия воды разной чистоты со свинцовосиликатными стеклами в зависимости от способа предварительной обработки поверхности стекол.

5. Закономерности образования и роста центров экзоэлектронной эмиссии через выщелачивание поверхностных слоев стекла 6Ба4.

6. Зависимость скорости растворения боратно-бариевого стекла Х230 от рН и сопротивления воды.

Личный вклад автора. Задачи исследований были поставлены научным руководителем проф. Ашхотовым О.Г., который принимал участие в обсуждении выбора методов исследования и интерпретации полученных результатов. Разработка установок и методик были выполнены совместно с Керефовым А.Х. и Соколовым С.М., а литературный обзор, проведение всех экспериментов, обработка и интерпретация результатов выполнены автором диссертации.

Апробация результатов. Основные результаты докладывались на II научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования" (Тамбов, 2004 г.), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых "Наука XXI веку" (Майкоп, 2005 г.), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых "Образование - наука - технологии" (Майкоп, 2006 г.), IV Российском симпозиуме "Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах" (Новый Афон, 2006 г.), II Международном семинаре "Теплофизические свойства веществ" (Приэльбрусье, 2006 г.).

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 11 печатных работах.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка использованной литературы (120). Общий объем диссертации 140 страниц, 47 рисунков и 17 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны установка, и методика по исследованию процессов растворения боратно-бариевого стекла Х230 в воде с учетом выталкивающей силы. Разработан модуль для регистрации кинетических кривых экзоэлектронной эмиссии.

2. Впервые изучена поверхность стекол 6Ба4 и М034 после обработки смесью двухромовокислого калия с конц. H2SO4, в кислотных и щелочных растворах оже-спектроскопией, фотометрированием, оптической и сканирующей зондовой микроскопией. Показано, что лучшее состояние поверхности достигается с применением аммиачно-перекисного раствора и смеси серной кислоты с перекисью водорода.

3. Впервые измерены краевые углы смачивания водой после ее очистки угольным фильтром, деионизацией, мембранной фильтрацией, дистилляцией и стерилизацией на свинцовосиликатных стеклах 6Ба4 и М034. Обнаружено влияние способов очистки воды на краевой угол смачивания.

4. Получены кривые экзоэлектронной эмиссии после обработки стекла 6Ба4 растворами в 0,2 н HF и 0,2 н НС1. Установлено влияние времени выдержки стекол в растворе соляной кислоты на экзоэлектронную эмиссию. Показано, что обработка свинцовосиликатного стекла раствором плавиковой кислоты приводит к крутому спаду экзоэлектронной эмиссии, обусловленному снижением количества центров экзоэмиссии.

5. Впервые изучены процессы растворения стекла Х230 в воде после различных стадий её очистки. Установлено, что максимальная скорость растворения стекла наблюдается для воды, полученной после катионно-обменного фильтра.

1. Физико-химические основы производства оптического стекла / Под ред. Л.И. Демкиной. -Л.: Химия, 1976. -453 с.

2. Тамман Г. Стеклообразное состояние. -М.: Госхимиздат, 1935. -С. 33-62.

3. Кобеко П.П. Аморфные вещества. -М.: АН СССР, 1952. -204 с.

4. Winter-Klein A. Verres et refr. -1955. -V. 3. P. 147-154.

5. Стеклообразное состояние // Труды V всесоюзного совещания. -М.-Л.: Наука, 1971. -380 с.

6. Ботвинкин O.K., Тарасов Б.В. К вопросу о химической устойчивости стекла // Стекло и керамика. -1954. -№ 6. С.12-14.

7. Гребенщиков И.В., Фаворская Т.А. // Труды ГОИ. -1931. №VII. Вып. 72.-С. 1.

8. Гребенщиков И.В. Просветление оптики. М.-Л.: Гостехиздат, 1946. -212 с.

9. Гребенщиков И.В., Молчанова О.С. // Журн. общей химии. -1942. -№12. С.11-12.

10. Жданов С.П. // Тр. ГОИ. -1956. №24, Вып. 145. -С. 86.

11. Добычин Д.П., Погодаев А.К. // Журнал физической химии. -1958.32.-С. 2637-2640.

12. Ястребова Л.С., Молчанов B.C. //ЖПХ.-1958. -№31. -С. 1628-1636.

13. Молчанова О.С. // Тр. ГОИ. 1956. - №24. - Вып. 145. - С. 68.

14. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление. Л., ЛГУ, 1959.-243 с.

15. Жданов С.П. Селикогель, его получение: Автореф. канд. дис. -Л.: ЛГУ, 1949.-21 с.

16. Жданов С.П. Синтетические циолиты: Автореф. докт. дис. -Л.: ЛГУ, 1959.-37 с.

17. Добычин Д.П. О состоянии кремнекислоты в микропористом стекле // Строение стекла. -М.-Л. 1955. -С. 176-180.

18. Добычин Д.П., Киселева Н.Н. // ЖФХ. -1958. -№32. С.-27.

19. Ястребова Л.С. Защита оптических стекол от химического разрушения. -М.: Оборонгиз, 1958. -109 с.

20. Кокорина В.Ф. Гигроскопические налеты на оптических стеклах и борьба с ними путем изменения состава стекла. -М.: Оборонгиз, 1961. -67 с.

21. Макарова Т.М., Молчанов B.C. // ОМП. -1961. -№2. С. 34 - 36.

22. Петровский Г.Т., Саттаров Д.К., Канчиев З.И. Структура и свойства восстановленных слоев на поверхности свинцовосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. -1981. -Т. 7. №4. -С. 457-469.

23. Wiley Н.С. Glass article. Patent USA N 2314804, 07.12.1938 (cl. 49-92).

24. Гусаров А.Я., Машков B.A., Пронин В.П. и др. Характеристические потери энергии электронов при отражении от свинцовосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. -1986. -№4. -С. 488-490.

25. Машков В.А. Расчет диэлектрической проницаемости свинцовосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. -1984. -Т. 10. №2. -С. 167-173.

26. Евдокимов В.Д., Семов Ю.И. Экзоэлектронная эмиссия при трении. -М.: Наука. 1973.-С.182.

27. Томпкинс X. Инфракрасная отражательно-абсорбционная спектроскопия // В кн.: Методы анализа поверхности. М.: Мир, 1979. -С. 543-569.

28. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. -М.: Мир, 1970. -335 с.

29. Берштейн В.А., Никитин В.В. Исследование поверхности стекла с помощью ИК-спектров многократного полного внутреннего отражения // ДАН СССР. -1970. -Т. 190. №4. -С. 823-826.

30. Дехтяр И.Я., Пилипенко В.В., Шалаев A.M. Экзоэлектронная эмиссия металлов и сплавов и некоторые применения метода экзоэлектронной эмиссии для исследования явлений на поверхности // Металлофизика -1968.-Вып. 16.-С.5-16.

31. Основы эллипсометрии / Под ред. А.В. Ржанова. -М.: Наука, 1979. -С. 424.

32. Иоши А., Дэвис JI., Палмберг П. Электронная оже-спектроскопия. Количественный анализ // Методы анализа поверхностей. 1979. -С. 221-232.

33. Davis L. Е., MacDonald N. С., Palmberg P. W. et al. Hand of Auger electron spectroscopy. -1976: Minnesota. -P. 253.

34. Елисеев C.A., Новолодский B.A., Смирнов O.M., Харьюзов В.А. Применение оже-спектроскопии для изучения распределения элементов в поверхностном слое восстановленных свинцовосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. -1985. -Т. 11. №4. -С. 600

35. Елисеев С.А., Новолодский В.А., Полухин В.Н. и др. Профили распределения элементов в поверхностном слое восстановленных свинцовосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. -1985. -Т. 11. №5. -С. 603-604.

36. Артамонов О.М., Костиков Ю.П., Новолодский В.А. и др. Исследование эмиссионными методами поверхности восстановленных свинцовосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. -1985. -Т. 11. №3. -С. 326-330.

37. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. -М.: Наука, 1971.-С. 493.

38. Тютиков A.M., Лобанова Н.В., Тоисева М.Н. и др. Исследование связи эмиссионных свойств свинцовосиликатных стекол с их составом и структурой // Физ. и хим. стекла. -1979. -Т. 5. № 5. -С. 628-631.

39. Тютиков A.M., Танеева М.Н., Полухин В.Н. и др. Влияние окислов металлов на свойства эмитирующего слоя свинцовосиликатного стекла//Физ. и хим. стекла. -1981. -Т. 7. -№ 6. С. 705-711.

40. Бабанина В.И., Гричаник Д.А., Суздалева Л.С. Влияние А1203 и Na20 на свойства силикатных стекол содержащих свинец // Физ. и хим. стекла. -1975. -Т. 1. № 3. -С.271-275.

41. Леонов Н.Б., Волков Ф.С., Мурашов С.В. Влияние структуры свинцовосиликатных стекол на их коэффициент вторичной электронной эмиссии // Физ. и хим. стекла. -1988. -Т. 14. № 5. -С. 686-690.

42. Сб. «Строение стекла». Труды совещания по строению стекла. 2327 ноября 1953г. // АН СССР. М.: Л.-1953. -315 с.

43. Файнберг Е.Л. Химический состав фазы, восстанавливающейся на поверхности высокосвинцовых стекол в процессе их термообработки вводороде // ЖПХ. -1965. -Т. 38. № 10. -С. 2192-2196.

44. Blodgett К.В. Surface conductivity of lead silicate glass after hydrogen treatment // J.Amer. Ceram. Soc. -1951. -V. 34. N 1. -P. 14-27.

45. Шелюбский В.И. Исследование процесса восстановления свинца при обработке свинцового стекла в восстановленном пламени // ДАН СССР. -1954. -Т. 96. №4. -С. 745-747.

46. Физико-химические свойства и структура неорганических стекол / Под. ред. А.Г. Власова, В.А. Флоринской. Л.: Химия, 1974. -360 с.

47. Капитонова J1.H., Харьюзов В.А., Никитин В.А., Золотарев В.М. Спектроскопическое исследование оптических параметров и толщины поверхностного слоя восстанавливающегося свинцовосиликатного стекла// Физ. и хим. стекла. -1985. -Т. 11. №2. -С. 193-197.

48. Золотарев В.М. Исследование свойств материалов в объеме и поверхностном слое методами спектроскопии внутреннего отражения: Автореф. докт. дис. Д.: ЛГУ, 1981. -С. 25.

49. Технология изготовления элементов нарушенного полного внутреннего отражения: Проспект Т-03596. -М.: Наука, 1983. -С. 7.

50. Капитонова Л.Н., Харьюзов В.А., Золотарев В.М. Определение концентрации металлического свинца в поверхностном слое восстановленного свинцовосиликатного стекла по ИК спектрам пропускания и НПВО // Физ. и хим. стекла. -1985. -Т. 11.- №2. -С. 232233.

51. Минков И.М., Велицкая Е.Л., Золотарев В.М. и др. Определение показателя преломления неоднородного слоя по спектрам отражения // Оптика и спектр. -1985. -Т. 58. №3. -С. 689-693.

52. Воляк Л.Д., Степанов В.Г., Тарланов Ю.В. Исследование смачивания кварца водой в зависимости от температуры //

53. Журнал физической химии. -1972. -Т. 46. Вып. 6. -С. 1620-1621.

54. Сафронов В.П. Вопросы физики формообразования и фазовых превращений / Под ред. JI. М. Щербакова. Тула: Приокское книжное издательство, 1970. -С. 113.

55. Таиров Н.Д. Нефтеотдача глубокозалегающих пластов. М.: Недра, 1981.- 128 с.

56. Londolt-Bomstein // Phys. Chem. 6 AufL. - 2 Band. -3 Teil.

57. Воляк Л.Д. // Докл. АН СССР. -1950. -№ 74. -С. 307.

58. Варгафтик Н.Б., Воляк Л.Д., Волков Б.Н. // Тр. Всес. научно-техн. конф. по термодинамике: Сб. докл. секции «Теплофизические свойства веществ». Л.: ЛГУ, 1969. -С. 312.

59. А.С. Walker, J. Amer. // Ceram. Soc. -1953. -V. 36. -P. 250.

60. Большаков Д.Е. // Тр. ГИАП, V.3 -1956. С. 24-25.

61. Воляк Л.Д., Степанов В.Г., Тарланов Ю.В. Экспериментальное исследование температурной зависимости краевого угла воды (Н20 и D20) на кварце и сапфире // ЖФХ. -1975. -Т. 49. №11. -С. 2931-2933.

62. Яргин У.С., Воляк Л.Д., Тарлаков Ю.В., Степанов В.Г. // ЖФХ. -1972. -№47.-С. 1846.

63. Степанов Б.Г., Воляк Л.Д., Тарлаков Ю.В. // ЖФХ. -1972. -№40. -С. 2397.

64. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей. М - Л.: Гостехиздат, 1947. -С. 474.

65. Воляк Л.Д., Степанов В.Г., Тарлакав Ю.В. Исследование смачивания кварца водой в зависимости от температуры // ЖФХ. -1972. -№ 46. Вып. 6. -С. 1620-1621.

66. Contact boundary angle of water on al kali lime silicate glass sheet. //Acta Chem. Acad. Scient. hung. -1960. -V. 24. №3. -P. 333-341.

67. Кулов C.K. Микроканальные пластины для электронно-оптических преобразователей. Владикавказ: СКГТУ, 1998. - 196 с.

68. Вессель Д. Смачиваемость стекла водой и ее измерение по методу краевого угла // Silikattechnik. -1953. -Т. 4. №2. -С. 59-63.

69. Воляк Л.Д., Степанов В.Г., Тарланов Ю.В. Экспериментальное исследование температурной зависимости краевого угла на кварце и сапфире//ЖФХ. -1975.-Т. 49. -№11.-С. 2931-2933.

70. Сумм Б.Д., Пинтер Я., Вольфрам Э., Стергиопулос X. Кинетика растекания глицерина и воды по стеклу при избирательном смачивании // Коллоидный журнал. -1981. -Т.43. №3. -С. 601603.

71. Вандышев Д.Н. Смачивание поверхности стекла органическими жидкостями. Автореф. канд. дисс. М.: МГУ, 1991. - С. 7-12.

72. Ашхотова И.Б. Влияние физико-химических операций на процесс формирования исполнительной повекрхности микроканальных пластин: Канд. дис. Владикавказ: СКГТУ, 2003. -180 с.

73. Коростелев П.П. Лабораторная техника химического анализа / Под ред. А.И. Бусева. М.: Химия, 1981. -С. 20.

74. Физика и физико-химия жидкостей / Под ред. Шахпаронова М.И., Филиппова Л.П. М.: Моск. ун-т, 1972. -Вып. 1. - С. 248.

75. Летников Ф.А., Кащеева Т.В., Минцис А.А. Активированная вода. -М.: Наука, 1976.-237 с.

76. Литературный анализ по воде. Лаборатория специальных методов диагностики поверхности. Нальчик.: КБГУ, 2003. - 34 с.

77. Шкроб М.С., Прохоров Ф.Г. Водоподготовка и водный режим паротурбинных электростанций. -М.: Госэнергоиздат, 1961. -С. 120131.

78. Обработка воды на тепловых электростанциях / Под ред. В.А. Голубцова и С.М. Гурвича. М.: Энергия, 1966. -С. 98-103.

79. А. с. 916417 СССР, МКИ С 02F 1/42. Способ бессточного умягчения воды / Г.К. Фейзиев, A.M. Кулиев, М.Ф. Джалилов // Открытия. Изобретения. 1982. - № 12.

80. А. с. 776990 СССР, МКИ С 02В 1/2// С 02В 1/40. Способ умягчения воды/ Г.К. Фейзер, A.M. Кулиев, М.Ф. Джалилов, Э.А. Сафиев // Открытия. Изобретения. 1980. -№41.

81. А. с. 643432 СССР, МКИ С 02В 1/16// С 02В 1/46. Способ обессоливания воды/ Г.К. Фейзер // Открытия. Изобретения. 1980. -№ 3. - С. 17-24.

82. А. с. 710963 СССР, МКИ С 02В 1/22// С 02В 1/40. Способ умягчения воды/ Г.К. Фейзер // Открытия. Изобретения. 1980. - № 3.

83. Фейзер Г.К., Кулиев A.M., Э.А. Сафиев и др. Бессточное умягчение воды // Промышленная энергетика. 1983. - № 7. -С. 24-27.

84. Колодин М.В., Дыхно А.Ю., Гельдыев А.Х. Современные методы опреснения воды. Ашхабад: Ылым, 1967. -С. 53-62.

85. Бускунов Р.Ш., Кострикин Ю.М., Швецова В.П. др. Применение спарителей для водоподготовки основа создания бессточных ТЭС // Теплоэнергетика. -1976. -№ 2. -С. 60-62.

86. Покровский В. Н., Аракчеев Е. П. Очистка сточных вод тепловых электростанций. М.: Энергия, 1980. -С. 48-79.

87. А. с. 1264966 СССР, МКИ С 02F 1/42// В 01J 49/00. Способ регенерации анионитных фильтров химобессоливающей установки/ Г. К. Фейзер // Открытия. Изобретения. 1986. - № 39.

88. Иванов В.П. Очистка воды электрокоагуляцией: Автореф. канд. дисс. -1991.-С. 2-16.

89. Семенов Н.Н. Установка для перегонки воды и кислот без кипения //Стекло: Бюл. Гос. н-и. института стекла. 1960. - № 2. - 25 С.

90. Эман М.И. Разделение водных растворов обратным осмосом // Химия и технология воды. 1980. -Т. 2. - № 2. -С. 107-111.

91. Эман М.И., Кузьмицкая Н.Е., Фишман Г.И. Исследование диффузии ионов при очистке воды обратным осмосом // Химия и технология воды. 1981. - Т. 3. - № 4. -С. 154-160.

92. Калинина Н.В., Соколов С.М., Ашхотов О.Г., Чагай Е.О. Подготовка воды и методика измерения краевого угла смачивания поверхности свинцовосиликатного стекла 6Ба4 // Вестник КБГУ. Физические науки. Нальчик. - 2005. - Вып. 10.-С.35-37.

93. Переодический билютень: JlAJl-тест. -2005. -№2 (9).

94. А.с. 1469318 (СССР). Устройство для определения поверхностного натяжения жидких щелочных металлов и их сплавов /Алчагиров Б.Б. (СССР). Бюллетень изобр. -1989. -№>12. -С. 188.

95. Керефов А.Х., Ашхотов О.Г., Калинина Н.В. Метод изучения кинетики взаимодействия стекол с водными растворами // Прикладная физика. -2005. -№>4. -С.44-46.

96. Керефов А.Х., Калинина Н.В., Ашхотов О.Г. Взаимодействие разбавленных кислотных растворов с бариево-боратным стеклом // Электронный журнал "Исследовано в России". -2004. -№169. -С. 18151823. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/169.pdf

97. Керефов А.Х., Калинина Н.В., Ашхотов О.Г. Кинетика травления бариево-боратного стекла Х-230 в кислотных смесях // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. -2005. -№5. -С.55-58.

98. Миронов B.JI. Основы сканирующей микроскопии. Учебное пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений. Нижний Новгород: Техносфера, 2004. - 143 с.

99. Тютиков A.M. О режиме восстановления некоторых свинцовосиликатных стекол, используемых для изготовления микроканальных пластин // ОМП. -1974. №9. -С. 41-45.

100. Калинина H.B., Вишневая H.B., Ашхотов О.Г. Смачивание водой свинцовосиликатного стекла 6Ба4 после химической обработки поверхности // труды II Международного семинара «Теплофизические свойства веществ». Нальчик: КБГУ, 2006.-С. 188-190.

101. Калинина Н.В., Соколов С.М., Ашхотов О.Г «Смачивание водой свинцовосиликатного стекла 6Ба4, обработанного этанолом и смесью бихромата калия с серной кислотой» // Физика и химия стекла. 2007. -Т. 33. - №1. -С.74-79.

102. Батурин М.В. Динамика роста и свертывания слоев жидкости на твёрдой подложке: Автореф. канд. дисс. Ставрополь: СККГС, 2001. -С. 9.

103. Ашхотов О.Г., Ашхотова И.Б., Мусаева Э.Б. Химическая устойчивость НВЗ МКП в разбавленных растворах плавиковой кислоты // Тез. докладов региональной конф. "Вакуумная электроника на Северном Кавказе". 24-29 сентября 2001 г. Нальчик: КБГУ, 2001.

104. Молчанов B.C., Андрианова Л.В. Скорость разрушения оптических стекол в растворах фтористоводородной кислоты // ОМП. -1973. -№11.-С. 40.

105. Толмачев В.А., Окатов М.А. и др. Взаимодействие синцовосиликатного стекла с разбавленными растворами плавиковой кислоты // Физика и химия стекла. -1990. -Т.16. №1. -С. 11-13.

106. Винокуров В.М. Исследование процесса полировки стекла. -М.: Машиностроение, 1967. 186 с.

107. Trap J.L. // "Verrs et refr.". -1969. -V. 23. №1. -P. 28-42.

108. ГребенщиковИ.В. //Керамикаи стекло. -1931.-Т. 7. -№ 11/12.-С. 36.

109. Чернышева Г.Л., Лешкова А.И. Исследование зависимости структуры пористых стекол от условий химической обработки // В кн.: "Исследование в области химической технологии стекла и стеклоизделий" -М.:Наука, 1986. -С.71-73.

110. Ashotov O.G., Chagaje Е.О., Kerefov А.Н. et al. Emission characteristics of leaden-silicate glass MO-34 // Сб.тр. Всероссийского семинара "Проблемы теоретической и прикладной электронной и ионной оптики". Moscow. 2005. -Р.219.

111. Тютиков A.M., Королев Н.В., Тоисева М.Н. и др. Исследование состава поверхностного слоя и коэффициента вторичной электронной эмиссии свинцовосиликатных стекол // ОМП. -1980. -№4. -С.11-13.

112. Вацек М., Купф В. Химическая обработка стекла // Легкая индустрия. -1974.-№4.-С. 68.

113. Керефов А.Х., Ашхотов О.Г., Платов Э.А. Увеличение входного диаметра каналов МКП // Тезисы докладов российской конференции "Приборы и техника ночного видения". 2002. - С.63.