Взаимосвязь транспортных характеристик и структуры щелочных боратных и фосфатных стеклообразных композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Крийт Владимир Евгеньевич

ВЗАИМОСВЯЗЬ ТРАНСПОРТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И СТРУКТУРЫ ЩЕЛОЧНЫХ БОРАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

005007549

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МШЖ2

Санкт-Петербург 2011

005007549

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет».

Мурин Игорь Васильевич

Власов Юрий Георгиевич

Гутенев Михаил Сергеевич

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

(Санкт-Петербургский государственный университет)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

(Санкт-Петербургский государственный университет)

доктор химических наук, профессор

(Санкт-Петербургский государственный политехнический университет)

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (Технический Университет)

Защита состоится «/У» января 20года в /£ часов в ауд. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.232.41 при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43, химический факультет (БХА).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет».

Автореферат разослан « ^ » ^¿/л^гЛ 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор М.Д. Бальмаков

<н;щля хлглкткпктшсл ги.оты

Актуальность работы

Разработка и получение новых композитных материалов обладающих высокой помпой проводимостью в области низких и средних температур в последнее время вызывает большом интерес как с точки зрения исследования фундаментальных закономерностей ионного переноса в конденсированных средах, так и н связи с возможностью их использования и качестве материала для изготовления •электрохимических датчиков, твердых электролитов в химических источниках тока, конденсаторах повышенной емкости и др. Таким образом, получение п исследование новых неорганических композиции, обладающих сочетанием необходимых физико-химических и эксплуатационных свойств является актуальной задачей современной науки и техники. Внимание к ионным проводникам обусловлено широкими перспективами их практического применения.

В связи с этим, значительный интерес представляет синтез и изучение стеклообразных композиции, обладающих целым рядом преимуществ перед кристаллическими соединениями того же состава: более высокая электрическая проводимость, относительно простая технология синтеза и изготовление деталей необходимых форм и размеров, возможность плавного варьирования свойств и т.п.

Большой теоретический и практический интерес представляет проведение систематического исследования температурной и концентрационной зависимости электрической проводимое™ в широком интервале температур и составов у стекол относительно простых (модельных) систем. Знание закономерностей их изменения позволило бы в ряде случаев прогнозировать свойства более сложных по составу стеклообрачных композиций не выполняя трудоемкие и дорогостоящие эксперименты.

Цель Оисссрпишшшнпи работы:

Исследование выполнимости уравнения Я.И.Френкеля. описывающего температурную зависимость электрической проводимости твердых тел в широком интервале температур и выяснение причин отклонения от линейной зависимости ^<т=Г(1ЛГ).

Изучение концентрационной зависимости электрической проводимости в лптиевоборатных и щелочных патриепо- и калиевофосфатных стеклах, а так же вчаимосвязь электропроводности со структурой исследуемых стскол.

Выявление связи . состава исследуемых стеклообразных композиций с подвижностью щелочных ионов в поионроводящих стеклах: влияние попа 804"* и примесной «воды» на электрическую проводимость патрисво- и калиевофосфатных систем.

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование электрических свойств стекол в широком интервале температур лптиевоборатных. а также патрисво- и калиевофосфатных стекол.

Установлено, что соотношение подвижпостей щелочных ионов в богатых щелочами фосфатных стеклах (в отличии от оксидных силикатных, боратных и германатных стекол) не зависит от концентрации Ме20 и имеет вид и^и^ик. Предложена интерпретация наблюдаемого явления.

Исследование температурной зависимости электропроводности стекол показало, что на линейной зависимости логарифма электрической проводимости как функции обратной температуры у стеклообразных композиций наблюдаются изломы

характерные дли кристаллических чел. Па основании собственных экспериментальных и литературных данных показано, что это обусловлено сменой природы носителей тока и механизма их миграции: в области низких температур носителями электрического тока являются протоны, а при высоких температурах ионы щелочных металлов,

Впервые изучено влияние сульфат-попов па электрическую проводимость патриево- и калиевофосфагных стекол. Установлено, что введение ионов SCV" в натриевофосфатные стекла сопровождается возрастанием электрической проводимости (при 25"С) примерно в 100 раз. На электрическую проводимость калиевофосфагных стекол сульфат-ионы не влияют. Предложена интерпретация наблюдаемого явления.

Па основании полученных данных изучения электрических и других физико-хМшческих свойств исследуемых стекол доказано избирательное взаимодействие компонентов во время синтеза стекол. Выявлено, что относительно простые (модельные) фосфатные стекла имеют микронеоднородную структуру, что согласуется с известными литературными данными полученными для силикатных и боратных стекол.

Практическая значимость

Изученные стекла были рекомендованы в качестве материала для изготовления различных электрохимических датчиков, а также в качестве твердых электролитов в химических источниках тока.

Положении, выносимые на чащи ту:

1. зависимость природы носи телей тока от сос тава стекол изученных систем

2. влияние ионов SOj3" на электрическую проводимость патриево- и калиевофосфагных стекол

3. изломы па зависимостях lga=l(l/T) и Igo=l'([Me J)

4. механизм миграции носи телей i ока в изученных с теклах.

ЛпроГшция работы

Материал диссертации был представлен па 6 российских и международных конференциях. По теме диссертации опубликовано 4 с татьи и тезисы 6 докладов.

Структ ура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 22 рисунка и 33 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 185 наименований.

Во введении дана краткая характеристика проблем, затрагиваемых в диссертационной работе, сформулированы основные цели и задачи.

В первой главе, представляющей собой аналитический обзор по теме диссертационного исследования, рассмотрены вопросы взаимосвязи структуры и состава стеклообразных композиций с такими электрическими характеристиками как электропроводность и природа постелей тока. Рассмотрены и проанализированы основные гипотезы о взаимосвязи состава, структуры и электрических свойств стекол. Показано, что все гипотезы, рассматривающие связь процессов ионной проводимости со структурой стекла, включают основные положения теории Р.Л.Мюллера об избирательном взаимодействуй! компонентов в процессе синтеза и обусловленное этим микропеоднородиое строение структуры, а также рассмотрение стекол как растворов слабых электролитов.

Из обзора литературы слслуст. что носителями тока в богатых щелочами оксидных стеклах носителями электрического тока являются ионы щелочных металлов" В бссщслочных стеклах, но мнению ряда авторов, носителями электрического тока являются ноны щелочноземельных металлов, либо примесные щелочные ноны или электроны. Прямыми методами, например, по методике Гитторфа, природа носителей тока в этих стеклах пс определялась. Рядом авторов (Соколов И. Д.. Мурпн И. В. и др.). использовавших в качестве метки стабильным изотоп водорода (дейтерий) было показано, что в бесщелочных стеклах, в том числе в оксидах В;0, п постелями тока являются протоны. Было экспериментально установлено, что в стеклах системы ЫагО-ВгОд числа переноса натрия равны единице только при |Ыа;0|>20мол.%.

Рассмотрены структура и свойства изученных боратных и фосфатных стекол, а также возможные пути увеличения электропроводности этих стекол.

Во второй главе рассмотрены методы исследования использованные в работе, синтез стекол системы Ь|;0-В;0л проводился в платиновом тигле в электрической печи при 1100"С в течении 1.5 часов. К копну синтеза расплав стекла перемешивался платиновой мешалкой в течение -10 мин. Расплав отливался па стальную плиту. Полученные отливки отжигались на 10-15 град, ниже Те в течение 1 часа, а затем самопроизвольно охлаждались вместе с муфелем. Качество отжика контролировалось паляризаниоино-оптнческнм методом. Стекла синтезировались из реактивов Ы;С03 и Н2ВО3 квалификации «ХЧ».

Фосфатные стекла синтезировались в тиглях из езеклоуглерода марки СУ-2000 в лабораторной электропечи в атмосфере аргона, для их приготовления использовались реактивы марки «ХЧ» - №:СО,, №:50„-1011:0, ЫаРО.,, КРО.,, К^04 а также Р20<.

Химический анализ был выполнен на приборах снектроскан «МАКС-СУ» и на атомно-адсорбционном спектрометре «КВЛНТ-2Л» по стандартным методикам. Полученные данные свидетельствуют об удовлетворительном совпадении аналитического и расчетного составов (см. например табл.1). Поэтому в дальнейшем составы приведены по синтезу.

Таблица 1. Результаты химического анализа стекол системы КагЯСУЫаРОд

Состав мол. доля Содержание, мае %

(по синтезу) Сера Фосфор 11 атрий

N3:504 ЫаРО., по по по по 110 по

синтезу анализу синтезу анализу синтезу анализу

- 1.0 - - 30,39 30,3 22,55 22,3

0,05 0,95 1,54 1,40 28,32 28,1 23,22 22.8

0.10 0,90 3,02 2,70 26.32 26.0 23,87 23.2

0,15 0,85 4,44 3,90 24.40 24,1 24.50 24.2

0,20 0,80 5,82 5,20 22.55 22,0 25,09 24.8

0.225 0,775 6,49 5,80 21.64 21.1 25,38 25.0

Электрическая проводимость измерялась па постоянном токе с использованием активных (амальгамных) электродов, В соответствии, с требованиями ГОСТа 6433.2-71 для исключения поверхностной проводимости на образцы наносились охранные электроды. В качестве источников постоянного тока использовались потснниостат ИИ-50М-1.1 или источник постоянного тока БП-50. Сила тока измерялась электродинамическими усилителями постоянного тока ЗД-05М или электрометром ИТП-7, позволяющими измерять токи до 10'ЬЛ.

Плотность стекол определялась гидростатическим взвешиванием. Плотность сгекол одной варки воспроизводилась с точностью ±(2+5)-10*3г/см3, а для параллельных плавок - с точностью до ± I • 10"2г/см3.

Измерение микротвердосш методом вдавливания алмазной призмы с квадратным основанием в полированную поверхность стекла было выполнено на приборах ПМТ-3 и 11МТ-5 (метод Внккерса). Погрешность измерений примерно 10% .

Инфракрасные спектры были сняты па спектрометрах «SPECORD* 250 PLUS». Качественное определение наличия кристаллической фазы (при нахождении области стеклообразоваппя) проводилось на установке ДРОН-2М на SiKa - излучение с никелевым фильтром в диапазоне углов 2"<0<40". Съемки проводились с использованием как монолитных так и порошкообразных образцов.

В работе проведен хроматографичеекпй анализ фосфатных стекол, позволяющий определить как общее содержание фосфора, так и его количественное распределение по отдельным структурным фрагментам. С этой целью был использован метод бумажной хроматографии. Дифференциально-термический анализ выполнен на термоанализаторе STA-429 фирмы NETZSCH (ФРГ) в интервале температур от 25до 800°С.

Измерение скорости распространения ультразвуковых волн проводилось при комнатной температуре импульсным методом с помощью ультразвукового измерителя скорости УЗИС-67 па частоте 1.67 МГц, погрешность измерений - 3+5%.

Сведения о температурах стеклования (Т„) для серосодержащих фосфатных стекол обнаружить в литературе нам не удалось. Среднее значение температур стеклования получены по графикам относительного изменения длины образцов (штабики стекла 50±0,5 мм) с температурой. Измерения выполнены на вертикальном кварцевом дилатометре ДКВ-5Л. Скорость нагрева - 3 град/мии.

Для оценки температуры, при которой в стеклах происходят превращения при и.х термической обработке, проводился избирательный дифференциально-термический анализ на дериватографе О-1500Д (фирма «МОМ», Венгрия) в интервале температур от комнатной до IU00K со скоростью нагрева 15 град/мин. Навеска стекла - 100мг. Погрешность определения температуры фазового перехода ±1 Оград.

В третьей главе представлены результаты исследования физико-химических свойств и структуры литиево-йоратных и щелочных (нагрисво- и калиево-) фосфатных стекол, а также влияние сульфат-иона на структуру и электрические свойства фосфатных стекол.

Электропроводимость и природа носителей тока в стеклообразном B?Oi. В литературе описан ряд физико-химических свойств борного ангидрида.1 Однако, исследованию температурной зависимости электрической проводимости. В20} при температурах ниже Тв, посвящены только работы Р.Л.Мюллера и Spagnt М.Е. В работе Spagnt M l;, изучена температурная зависимость электропроводности стекол системы Ыа20-Вз0з в интервале от 130 до 370"С. В гтом температурном интервале для стеклообразного В20з соблюдалась линейная зависимость lga=i'(l/T). Из графических данных, приведенных в этой работе нами были рассчитаны предэкспоненциальиый множитель (Ig0u=2,6), энергия активации электропроводности (Е„=1,99э13), а также значение электропроводное™ при 200, 250, 300 и 350"С; б,2-Ю"'4; 6,25-Ю'3; 4,5-Ю"'2 и 2,5-Ю~"Ом"'см"' соответственно.

В работе Р.Л.Мюллера в интервале температур от 220 до ЗЮ"С также была получена линейная зависимость Igo от обратной температуры для В2О3. Однако, данные заметно отличают ся - так электропроводност ь при 200"С (значение расчетное)

' Scigloss: Database and Inlurinalion System. Version 70. Premium Edition. Newton: ITC. 2008. )ittp.//www,sciglass.into.

равна 3,5-10 Ом см . а при 250"С и 300 С - 5,бТО'|г'Ом см"' и 3.3-10"140м'|см"1. Расчетные значения IZ„=4.23 эВ и lgon=5.13. На рис. 1 сопоставлены результаты исследования температурной зависимости электропроводности стеклообразного B20.i, полученные в настоящей работе с литературными данными. Наши измерения выполнены в интервале температур от — 180" до 320 С, при этом получена линейная зависимость lgo=f'(l/T). а ¡¿¡,=4.53 эВ, )gan=7,l5, значения удельной электропроводности"' при 200. 250 и 300"С соответственно равны 1,1-10"17; 3.15-10'" и 1.4-10"пОм"'с;м''.

Сопоставление полученных результатов с литературными данными показывает удовлетворительное совпадение с результатами работ Р.Л.Мюллера и значительное расхождение с данными Spagnl М.Н.

KjVt. к1

о "

Рис, 1. Температурная зависимость ; электрической проводимости стеклообразного

V борного ангидрида. I - данные Мюллера Р.Л.';

2 - данные Spagnl М.Е.'; 3-данпые Богородицкого П. ПЛ;4—настоящая работа:

I Ni

^cl

Как следует из данных приведенных в 111 температура стеклования (Тв) борного ангидрида изменяется в пределах от - 240 до 300"С в зависимости от содержания в ВгОд примесной йоды. Содержание Н*0 в структуре В;0* зависит от температурно-временного режима синтеза и может изменяться в пределах от -0,01 до 2 и более мол.%.

Впервые попытка оценить природу носителей тока в стеклообразном В2О.3 была сделана Р.Л.Мюллером и Б.И.Маркиным. Авторы пришли к выводу об отсутствии электронной проводимости в боратных стеклах бедных "шеломами и высказались в пользу значительной вероятности ионного характера проводимости, обусловленного миграцией примесных ионов натрия. Зависимости ^г>=1'(1/Т) стеклообразного В2О3 (рис.1) во всем температурном интервале прямолинейна Этот факт свидетельствует о том. что в этом интервале температур не происходит ни смены вида носителей тока (протонов), ни механизма их миграции.

Температурно-концснтрацнопная зависимость электропроводности в стеклах ЬЬО-ВдОу Введение 1д;0 в борный ангидрид сопровождается переходом трехкоординированного бора в четырехкоординированный и образованием полярных структурно-химических единиц (с.х.е.) 1л [В04аГ В области сравнительно малой концентрации (табл. 2) полярные с.х.е. изолированы друг от друга неполярными с.х.е. [ВО}/2]. По мерс увеличения содержания Ь^О концентрация полярных с.х.е. возрастает, но они остаются изолированными друг от друга прослойкой из неполярных с.х.е. При достижении некоторой критической массы полярных с.х.е. происходит их"

: Мюллера Р.Д.. Щукарева С. Д. Исследование электропроводности стекол системы R ,0. - N' а ;0 ;7Ж у ¡-.нал фиг химии. ]930 T1 №6 С.625-66!

1 Spagnt М Е..Clark J.D. Studies on glass IX The Electrial conductivity of Boron Trioside-Sodium Borate glasses// J. Phys. Cliem.l934.V 38. №6 P.833-838

'' Богородицкого VI. П., Малышева В Н.. Диэлектрические гютери в стеклах ' Журнал Технической Физики. 1935. Т. 5.№4. С. 612-619

сращивание и при этом появляется возможность сквозной миграции ионов 1л' в среде полярных фрагментов структуры стекла.

Для характеристики критической концентрации полярных с.х.е. при которой происходит их сращивание была введена функция - степень блокирования у=( [неполярные с.х.е.]/[полярные с.х.е.]). Блокирование полярных с.х.е. неполярными происходит при у<6 и [Ме']>8-10'3 моль/см3, при этом изменяется ход зависимости 1ёа=«[Ме+]) и Е„=Г([Ме+]) (рис.2).

При у>6 электропроводность определяется свойствами неполярной среды (носителем тока в В20з являются протоны), а при у<6 - свойствами полярной среды, носителями тока являются ионы щелочных металлов.

В табл. 2, 3 и на рис, 2 приведены данные о температурно-концентрационной зависимости электропроводности стекол системы УгО-ВаОз. Как видно, при введении !0-12мол.% ЬьО изменяется ход зависимости 1§а=1'([и+]) и Е0=Г([ЬГ]). Структурно-химический состав стекла содержащего 0,12Ы2О-0,88В2Оэ можно представить в виде 0,24 Ь|+[В04,2)'-1,52[В03д], у= 1,52/0,24=6,3. Таким образом, в стеклах с концентрацией |Ы:-0)>12мол.% происходил сращивание полярных с.х.е. и миграция ионов лития происходит в иодрешетке структуры, образованной ассоциированными молярными с.х.е. Ы'1ВО«Г.

Рис. 2. Концентрационная зависимость электрической проводимости стекол системы ЫзО-ВзОз

75 \1 20 Й 15

%мол 1лаО

Табл. 2. Электрические свойства и температура излома (ТНЗЛ,'С) на зависимости 1ц=Г(1/Т) для стекол системы и2ОВ2Оз ([и201<10 мол%)._

--1--Г"------— — ~ ГТ"Г

Содержание ЕьО, мол% (по анализу) - 1ё0, (Ом"'см"') (Ом"'см"') Е„, эВ Т °С

200"С зоо"с

1,03 15,25 10,75 10,55 4,84 -

3,15 13,80 - 2,34 3,03 -270

3,15 - 10,60 8,31 4,30 -

5,04 13,60 - 1,21 2,76 -255

5,04 - 10,55 6,91 3,98 -

7,1 1 13,35 - 2,79 3,03 -243

7,1 1 - 10,35 5,13 3,52 -

9,22 13,00 - 1,70 2,76 -280

9,22 - 10,20 2,65 3,15 -

10,05 12,65 10,10 2,00 2,75 -

Известно, что в щелочных боратных стеклах наблюдаются ликвационные явления, установленные методами РМУ, нейтронографии и др. При низких концентрациях Ы20 наблюдается фазовое разделение в области 2,5+5,6 мол.% 1л?0. При этом появляются надкритические флуктуации (до 10 мол.%1л20) с радиусами областей неоднородности -10-15 А. Исследования структуры литиеяо-боратных стекол с помощью электронной микроскопии показало, что ликвация наблюдается до

Содержание ЬЬО, мол% (по анализу)

концентрации ~16мол.%1л20. Эти данные подтверждают теорию Р.Л.Мюллера о микронеоднородном строении стекла: в области низких концентраций 1л20 полярные с.х.е. 1л+[В04/2]' образуют включения в среду пеполярных с.х.с. [ВО.1/2]. Излом на концентрационной зависимости электропроводности наблюдается при у~6, т.е. в той области концентраций 1л20 когда микродисперсные полярные фрагменты образуют сплошную подрешетку из полярных с.х.е

Исследования температурной зависимости электропроводности показало, что у стекол с содержанием 1д20 менее 10 мол.% на зависимостях 1цгг=('( 1 /Т) при 250-270"С наблюдаются изломы (рис.3), которые пытаются объяснить изменениями в структуре стекла при Те. Однако, например, излом на зависимости ^<7=Г(1/Т) у стекла содержащего 6,68 мол.%1л20 наблюдается при 280 'С (в оригинальной работе дается цифра ~215ПС). в то время как Тв для этого стекла составляет 330-362"С, а для стекла, содержащего 16мол,%1д20. ТЕ=417' С.

Табл. 3. Электрические свойства стекол системы 1л

Рис. 3. Температурная зависимость стекол системы ЫзО-ВгОз с |1л20]<|0.0мол% 1-[и20]= 1.03мол.%. 2-| I л20|=3,15мол.%. 3-[1д20]=7.11 мол.%. 4-[1д,01=9.22мол.%. 5-[Ь|20]= 10,05мол.%.

Стрелкой обозначены Т„М,"С: для стекла 2 Т,та=25б"С, для стекла 3 Т„М=243"С, для стекла 4 ТГСИ=282"С

По данным И.А.Соколова, И.В.Мурина и др. в стеклах системы Ыа20-В20з при Пч'а201<20мол.% имеет место смешанная патриево-протонпая проводимость и только при [№20]>25мол.% числа переноса натрия стремятся к единице. Поэтому, наблюдаемые изломы па зависимости ^а=Г(1/Т) в изученных нами системах (при

[МсгО]<10мол.%) обусловлены сменой прогонной проводимости (в В2О3) на смешанную нротопно-литиевую (в области низких концентраций Ме^О), а затем (при 1МегО]>20мол.%) чисто щелочную, так как у стекол системы 1Д2О-В2О3 Тв заметно превышает температуры, при которых наблюдаются изломы на зависимостях 1ёс=Г(1/Т).

Электрическая проводимость и природа носителей тока в стеклах систем МстО^МХ Анализ литературных данных показывает, что содержание примесной воды в фосфатных стеклах значительно выше, чем в боратных и силикатных системах. Кроме свойств стеклообразующего оксида на содержание примесной воды в структуре стекла большое влияние оказывает кристаллохимическая природа щелочного иона.

Но литературным данным, в стеклах системы (..¡¿О-РгО* содержание примесной поды резко надает е ростом концентрации оксида лития. Носителями электрического тока в стеклах этой системы являются ионы лития.

Строение и свойства стекол системы ЫагО-РгО.? изучалось в ряде работ. На основе полученных данных базируются различные гипотезы и взаимосвязи структуры и физико-химических свойств щелочных фосфатных стекол. Влияние примесной воды, как правило, во внимание не принимается. Ряд авторов полагает, что носителями тока в ЫазО-РзОл являются только ионы натрия. Сопоставление результатов различных авторов исследования электрической проводимости стеклообразного ЫаРОз показывает заметное различие. Экспериментально было показано, что в расплаве ЫаРСЬ -носителями тока являются ионы натрия, что позволило ряду авторов постулировать, что в стеклах систем МегО- Р^О, носителями тока являются только щелочные ионы. Исследование природы носителей тока в стеклообразном №РОз с использованием методики Гитторфа показало, что в зависимости от температурно-временного режима синтеза в переносе электричества на ряду с ионами натрия принимают протоны, образующиеся, при диссоциации примесной воды. Поэтому именно, различие в режимах синтеза сказывается на плохой воспроизводимости электрических свойств щелочных фосфатных стекол.

Введение оксида натрия в Р2О5 - сопровождается падением концентрации неполярных с.х.е. (РО^г], ноны натрия выступают не только в роли деполимеризаторов линейных фосфатных цепей [РлОз,,.)]'""2, с образованием концевых групп [Оз/?РО"]№\ по и взаимодействуют с моетиковым кислородом, который связывает друг с другом иолнфосфатные цепи. По мере увеличения концентрации Ыа20 возрастает содержание двукратно ионизированных-фоефорпокиелородных тетраэдров, что сопровождается падением прочности закрепления щелочных ионов. Энергия диссоциации двукратноионнзированных с.х.е. ниже, чем у с.х.е. Ыа1 [О'РОз/г], поэтому возрастает число ионов принимающих участие в переносе электрического тока. Процессы миграции ионов натрия определяются свойствами нодрешетки состоящей из с.х.е. Ыа'[0'Р0з/2], поэтому энергия актнвацпонпого смещения (Ка), по-видимому, будет изменяться мало. Основной вклад в изменение энергии активации электропроводности вносит падение энергии диссоциации (Ев) полярных с.х.е. Электрическая проводимость (в области концентрации N320 от 50 до 57,5мол.%) изменяется мало - она возрастает примерно в три раза (табл.4, рис.4). Дальнейшее увеличение проводимости за счет возрастания концентрации носителей тока в стеклах системы Ыа^О-РгО; ограничено областью стеклообразования и увеличить электропроводность можно только за счет снижения энергии активации, что можно осуществить за счет модификации анионной составляющей структуры.

Рис. 4 Концентрационная зависимость электрических свойств (Ео (а) и ^а25°г(6)) стекол системы Ыа;0-Р:()5.

1 - данные Соколова И.Д.".

2 - данные настоящей работы. 3 - данные 11арасва В.П.'

Таблица 4. Электропроводность и плотность стекол системы №1;0-Р;0.^

Содержание Ыа:0. мол % а. г/см'1 [N8')' 102. моль/см1 (Ом"'см"') 1ц Он. (Ом"'см"') 1:.„. эВ

25"С юо"с 200"С

33.3 2.40 1.37 12.8 9.85 7.4 1.75 1.72

37.5 2.43 1.62 11,0 8.25 6.0 2.55 1.60

40 2,45 1.78 10,5 7.85 5,65 2,6 1,55

45 2.46 2.08 9,8 7,3 5,25 2,55 1,46

50 2.5 2,45 9,1 6.75 4,75 2.75 1,40

55 2.52 2.82 8,8 6,5 4.5 2.78 1.37

57,5 2.53 3,03 8,7 6.4 4,45 2.8 1.36

Исследование температурной зависимости электропроводности метафосфатов Ыа и К показало, что проводимость 1лРОз и №РО;| является линейной функцией от обратной температуры в интервале ~298К-Те (рис.5). Па-зависимости 12о=Г(1/Т) для КРОз при температуре ~!00"С наблюдается излом. В литературе отсутствуют экспериментальные данные о физико-химических свойствах и структуре стекол этой системы, В табл.5 и 6, а также на рис.6 приведены результаты исследования температурно-конценграционной зависимости электропроводности некоторых стекол системы К;0-Рд0.4. Как видно, из приведенных данных па зависимости ^ст=Г(1/Т) в области 75-110'С наблюдается излом. Увеличение концентрации ионов калия (в пределах погрешности экспериментальных) не оказывает влияние, как на величину электропроводности, так и на энергию активации.

5 Соколов И А. Процессы переноса и структуры стеклообразных твердых электролитов// Лис . доктора хим.наук СПб. СП6ГУ. 2005.396с.

г' Нарасв В.Н, Электрические свойства ионопрокодящих неорганических стскол на основе оксидов бора, кремния и фосфора - Дисс... Докт. хим. Наук. - СПб. С! 1бГТИ(ТУ). 2005. - 351 с.

Рис. 5. Температурная зависимость электрической проводимости стеклообразных

метафосфатов лития (I), натрия (2) и калия (3). |

|

I |

> - . ..н

Таблица 5. Электрические свойства стекол системы К20 - КРОз при Т<100°С

Содержание а, 1КТ102 ¡ёОо, Ко,

*"" (по синтезу) мол% г/cмJ моль/см3 (Ом" '•см") (Ом~'-см"') эВ

К20 КРОз 25°С 100°С*

- 100,0 2,49 2,11 8,5 7,25 2,4 0,72

5,0 95,0 2,52 2,19 8,4 7,3 2,8 0,67

7,0 93,0 2,57 2,22 8,7 7,45 2,7 0,70

* - расчет

20 22 24 26 28 ЗУ 32 34 ю4/Т, 1С1

Рис. 6. Температурная зависимость электрической проводимости стекол системы Кг0-Р205, 1 -КРОз, 2-0,07К20-0,93КР03.

Таблица 6. Элект рические свойства стекол системы К2Р - КРОз при Т> 100°С

Содержание (по синтезу) мол% с!, г/см3 [К4 ]■ 102 моль/см (Ом -см'1) 1ёо0, (Ом"'-см"') Но, эВ

К20 КРОз г юо°с* 200"С

- 100,0 2,49 2,11 7,15 5,15 2,5 1,45

5,0 95,0 2,52 2,19 7,25 5,25 2,7 1,47

7,0 93,0 2,57 2,22 7,3 5,2 2,8

* - расчет

Как уже отмечалось, содержание примесной воды в фосфатных стеклах, всегда выше, чем в силикатных и боратпых. Кроме того па количество примесной воды существенно влияет кристаллохимическая природа катиона. Исследование ИК спектров пропускания метафосфатов 1.1, Ыа и К в области 4000-2000см"' показывает, что интенсивность полосы с максимумом ~3420см"' у КРОз значительно превосходит её

интенсивность в спектре ЫРОз. При переходе к КРОз наблюдается смещение этой полосы в высокочастотную область (3420—1-3460см"'), что указывает на участие ОН-групп в построении структуры калиевого стекла, что свидетельствует о том, что в структуре КРОз примесная вода занимает два разных положения (рис. 7).

Как уже отмечалось выше, по мнению ряда авторов в стеклах систем МегО-РгО; носителями электрического тока во всем интервале температур являются только ионы щелочных металлов. Изломы на зависимости 1ца=1'(1/Т) у стекол калиевой системы обусловлены сменой либо носителей тока, либо механизмов их миграции. Можно предположить, что при Т>380К электрический ток переносят преимущественно ионы калия, а при Т<350К - протоны. В пользу сделанного предположения свидетельствует как постоянство энергии активации электропроводности, так и численное значение самой проводимости (табл. 5, рис. 6) в низкотемпературной области. Как видно, из приведенных данных, при Т<350К значения энергии активации изменяются мало (Ео=0,70±0,02 эВ), так же как ^аи=2,6±0,2 и величина самой электропроводности: 1ёО25ис=-(8,5±0,1), Этот факт видимо обусловлен тем, что носителями электрического тока являются протоны, концентрация которых изменяется мало, а механизм их миграции остается неизменным.

Результаты хроматографического анализа стеклообразных метафосфатов, полученных в настоящей работе (табл.7) удовлетворительно согласуются с литературными данными. Как видно, из приведенных данных в стеклообразных метафосфах только небольшая часть фосфора участвует в образовании триполифосфатных (МезРзОц,), тетраполифосфатных (МеЛОц) фрагментов структуры. Основная часть фосфора входит в состав полифосфатных цепей. В изученных стеклах не обнаружены орто- и пирофосфатные группировки, а также кольцевые фрагменты структуры.

Таблица 7. Результаты хроматографического анализа стеклообразных УРОз (.1), 1МаР03 (2) и КРОз (3)__

№ Содержание фосфора, Содержание фосфора: [Р|]/£[Р ¡]

% мае

синтез анализ три- тетра- три- тегра- поли-

мета мета поли поли

1 36,05 35,78 - 3,5 5,8 8,1 82,6

36,05 35,71 - 4,2 6,3 7,5 82,0

2 36,40 31,05 4,8 4,5 5,0 7,2 78,5

36,40 30,87 5,2 4,0 4,6 8,1 78,1

3 26,25 25,93 - 1,7 2,7 2,8 92,8

26,25 25,78 - 1,2 3,0 3,5 92,3

Сопоставление электрической проводимости метафосфатов показывает, что при 200°С проводимость ЫРОз примерно в 5 раз выше электропроводности ЫаРОз и в 100 раз - КРОз. Энергия активации меняется мало, а концентрация щелочных ионов падает с 2,75-10"2 до 2,МО'2моль/см3. Наблюдаемое уменьшение электропроводности казалось бы можно объяснить падением объемной концентрации носителей электрического тока. Расчет подвижностей щелочных ионов в фосфатных стеклах (с [Ме+]>2-10"2 моль/см3) показывает, что и|/>ир^--ик*. Как уже отмечалось выше, в щелочных оксидных силикатных, боратных и германатных стеклах в области концентраций щелочных ионов -(^ЮУЮЛюль/см3 подвижность щелочных ионов изменяется в ряду ии+>и^>ик+>икь+~иг/. По мере роста концентрации [Ме+] подвижности сближаются, а при [Ме+]>(2^3)-10'3моль/см3 подвижности ионов больших размеров возрастают и ряд подвижности приобретает вид Щ >1 ^я >Чи • В случае фосфатных стекол подвижность ионов лития выше, чем у калия и натрия т.е. сохраняется ряд подвижностей характерных для низкой концентрации щелочных ионов в стеклах на основе оксидов кремния, бора и германия.

Наблюдаемое отклонение подвижностей может быть обусловлено образованием

о^р-о-к;

смешанных полярных с.х.е. типа " 0 -РОзд энергия диссоциации которых

выше, чем полярных с.х.е., образованных однородными щелочными ионами.

Рассматривая стекло, как раствор слабых электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью были рассчитаны степени диссоциации полярных с.х.е. - для 1дР03 а= 1,65-10"4, ЫаРОз а= 1.05-КГ4 и КР03 п=6,6'10"5 и проведен ориентировочный расчет количества ионов, участвующих в процессах электропереноса: [1л'+]а=4,6- 10'6; [№+1<,=2,6'10"' и [К*]„=1,4-10"г'моль/см'.'

В литературе описаны попытки увеличить электропроводность стекол за счет введения в их состав различных неорганических соединений. Так отмечается, что в введение солей с крупными анионами (галоген-ионы, Я2', 5042" и т.п.) разрыхляют структуру исходного стекла и способствуют увеличению электропроводности. Сведения о свойствах серосодержащих стекол малочисленны и неоднозначны.

Введение сульфатов щелочных металлов в фосфатные стекла может сопровождаться деполимеризацией полифосфатных цепей как ионами щелочных металлов, так и сульфат-ионами, которые могут присоединяться к полифосфатным цепям в качестве концевых групп. Сопоставление результатов хроматографического анализа стекол систем ШР03 (табл.7) и Ыа2^04-ЫаР03 (табл.8) показывает, что содержание полифосфатных цепей уменьшается на -4%.

Рис. 8. ИК спектры стекол (мол. %),

1 - стеклообразный ЫаРОз,

2 - 20%Ыа28О4-80%ЫаРОз,

3 - кристаллический сульфат натрия Ыа2804

Деполимеризация ионов фосфатных цепей может осуществляться как за счет ионов натрия, так и ионов ЯОц"". Для оценки структурного положения [804]"" в объеме стекла нами были изучены ИК спектры поглощения в системе МалУО^-ЫаРОз (рис.8). Введение №2804 в ЫаРОз сопровождается уменьшением интенсивности полос относящихся к колебаниям фосфатных группировок. укР02; у5Р02 и \ТОР, а также наблюдается их смещение 1280—»1285; 890—>905 см"1. Формирование сульфатно-фосфатной структуры сопровождается образованием связи Р-О-8, что подтверждается появлением полос 1170; 1130 и 640 см"1, которые характеризуют валентные и деформационные колебания связи 5-0 в сульфатных фрагментах структуры.

Таблица 8. Результаты хроматографического анализа стекол системы Ыа2804 - ЫаРОз

Содержание Ыа2304, %мол Содержание фосфора: [Р,1/У [Р,1

Пиро- Орто- Тримета- Тетрамета Триполи Тетра- Г10ЛИ Полифосфаты

0 - - 5,8 3,0 5,1 6,9 79,2

15,0 - - 6,1 3,3 5,3 6,8 78,5

22,5 - - 6,0 3,5 6,2 8,3 76,0

Смещение полос связано с образованием Р-О-Б связей при формировании смешанной сульфатно-фосфатной структуры. Результаты ИК спектроскопического исследования говорят о том, что в структуре натриевых сульфатиофосфатиых стекол образование мостиков 8-0-5 и длинных сульфатных цепочек маловероятно. Некоторые физико-химические характеристики стекол системы Ыа2804-№Р0з приведены в табл.9. Величина микротвердостп (И,) возрастает по мере замещения ЫаРОз на Ыа2504, что обусловлено увеличением степени связанности анионной составляющей структуры. Характер изменения адиабатической сжимаемости (&) подтверждает вывод о деполимеризации фосфатной составляющей структуры. Вхождение ионов Ыа+ в структуру сопровождается ростом содержания тетрамета-, Триполи- и тетраполифосфатиых с.х.е. и уменьшением содержания полифосфатных с.х.е. (табл.7), что подтверждается возрастанием модуля Юнга (Е) (табл.9). Дилатометрические исследования показали, что вместе с увеличением концентрации N32804 происходит понижение температуры стеклования (Те) - наличие высокополяризованных тетраэдров [ЬО^]2" облегчает относительное ^ смещение полярных с.х.е., что н приводит к снижению Т8.

Таблица 9. Микротвердость (И»), скорость ультразвука (У| и V,), модуль сдвига (в), модуль Юнга (Е), адиабатическая сжимаемость (&), коэффициент Пуассона (р) и температура стеклования (Тц) в стеклах системы Ыа2804 - ЫаРО.)__

Содержание №2504, %мол Скорость ультразвука У„10"3,м/с ОТО"8, н/м ЕТ0"8, н/м Ь'10", н/м н», ГПа 1' т» К

V, V,

0 4,390 2,382 141,2 372,0 350 215 0,30 548

5,0 4,610 2,388 148,7 384,3 291 218 0,29 532

10,0 4,615 2,397 150,2 387,2 290 225 0,30 520

15,0 4,702 2,415 153,8 404,0 276 230 0,32 510

20,0 4,817 2,431 154,1 408,6 251 235 0,32 500

22,5 4,869 2,446 154,0 411,3 242 232 0,31 493

Электрическая проводимость возрастает по мере введения №280,4 (см. табл.10 и рис.9). Введение первых 15мол.% N32804 сопровождается ростом электропроводности (при 25°С), примерно, в 100 раз. Объемная концентрация Ыа+ возрастает с 2,48-10'2 до 2,97-10"2моль/см"\ В стеклах системы №20-Р20.<; увеличение объемной концентрации Иа+ с 2,48-10"" до г.И-ЮЛюль/см'1 приводит к росту электропроводности ~ в два раза. Энергия активации электропроводности (Е„) в стеклах системы Ма20-Р205 уменьшается с 1,40 до 1,37 эВ, а в стеклах системы №2804-№Р0з с 1,38 до 1,10 эВ.

Таблица 10. Электрические свойства, плотность и объемная концентрация ионов натрия в стеклах системы Ыа2ЯЮ4-№РОз _^___

Содержание Ыа2504, мол % с1, г/см3 [№*]■! О2, моль/см3 -1до. (Ом''см'1) он. (Ом"'см"') Е„, эВ

25"С 100"С 200 С

0 2,50 2,48 9,0 6,75 4.95 2,5 1,38

5,0 2,54 2,56 8,45 6,65 4,85 1,8 1,25

10,0 2,57 2,67 ' 7,8 5.8 4,15 2,15 1,18

15,0 2,62 2,79 7,0 5,15 3,55 2,3 ио

20,0 2,66 2,90 6,7 4,9 3,4 2.25 1.06

22,5 2,69 2,97 6,6 4,8 3,35 2,2 1,04

Рис 9. Концентрационная зависимость электрической проводимости стекол систем: №2504-ИаРОз и Ыа20-Р205

1 ■ Ыл,' '-Ь'>> : N.^1 >,-N.11'':'

[N.1*1 Iм' инт иг

(

Высокая электропроводность стекол системы №2504-№Р05 обусловлена более

О II

ОэтР - О - Б - О "

¿1 О" -РО3/2

высокой степенью диссоциации полярных с.х.е. , чем

0здР-0~№*

с.х.е, ® , что обеспечивает большую концентрацию носителей

тока. Сквозная миграция ионов Ыа+ происходит в среде чисто оксидных полярных с.х.е., свойства которых определяют конечную электропроводность серосодержащих стекол.

Сведения о физико-химических свойствах и структуре стекол системы К20-Р205 практически отсутствуют, что, по-видимому, обусловлено их низкой химической устойчивостью. На зависимостях ^п=Д1/Т) в области 80-100°С у калиевофосфатных стекол наблюдается излом, а сама электрическая проводимость в пределах погрешности эксперимента, практически не зависит от содержания оксида калия. У

стекол системы К^ОгКРОз в этой же области температур также наблюдается излом (рис.10). В низкотемпературном области значения энергии активации электропроводности меняется от 0,68 эВ (КРОз) до 0, 70 эВ у 0,15 K2SO.rO,85 КР03, а сама электропроводность (при 25°С) падает от 1£а250с=-8.4 до от 1йО250с=-8,85 соответственно. В высокотемпературной области наблюдается возрастание энергии активации с 1,29 до 1,47 эВ и слабое надеине электропроводности с ^а2(ю"с=-5,15 до 1йс21>и"с=-5,6. Гот факт, что в области низких температур энергия активации и электропроводность стекол, в пределах погрешности, остаются постоянными свидетельствует в пользу того, что носителями электрического тока в калиево-фосфатных стеклах являются протоны.

Микротвердость стекол (Н,) зависит от энергии межчаетичного взаимодействия. Как видно, из данных о микротвердости стекол систем ЫагБО^-ЫаРОз и К^БО^КРОз (табл.9) микротвердость стекол вместе с возрастанием сульфат-ионов слабо возрастает, что позволяет предположить, что эти ионы внедряются между полифосфатными цепями, слабо взаимодействуя с последними. О справедливости данного предположения- свидетельствуют результаты хроматографнческого анализа (табл.8), а также результаты ИК спектроскопического исследования сульфат содержащих натриевых и калиевых систем.

Рис. 10. Температурная зависимость удельной электропроводности стекол КРОз (1) и 0,15К280.г 0,85КР03 (2)

IV 21 23 25 27

Таблица II. Микротвердость (Н,), скорость ультразвука (У| и \\), модульсдвига (О), модуль Юнга (Е), адиабатическая сжимаемость (&), коэффициент Пуассона (р) и плотность (¿) в стеклах системы К25 04 - КР03_____

Состав стекла (но синтезу) (1, г/см3 V, м/с-Ю-3 в-Ю"8, Н/м2 Е-10"*, Н/м2 Х.-Ю", м /11 V 1 Н„ кгс/мм"

К^О., КРОз V, V,

0 1,0 2,47 3,922 1,983 96,7 257,2 400,6 0,33 169

0,05 0,95 2,50 4,101 2,054 104,8 278,8 357,5 0,33 180

0,10 0,90 2,54 4,214 2,117 113,0 300,0 335,3 0,33 185

0,125 0,875 2,56 4,274 2,132 115,7 308,7 324,1 0,33 190

0,15 0,85 2,57 4,303 2,155 118,5 314,1 317,9 0,33 192

На основании значений упругих постоянных для стекол систем Ыа280.г№Р0з и К2804-КР03 были рассчит аны объемные доли свободного флуктуационного объема (!',,), которые приведены в табл.12. Там же приведены молярные объемы (УМШ1) и расчетные значения активационных объемов (ДУ ). Объемы щелочных ионов, участвующих в переносе электрического тока (V составляют 2,16 см3/моль для натрия и 5,93

см3/моль - для калия. Сопоставление активаиионных объемов с расчетными молярными объемами щелочных ионов позволяет предположить, что в стеклах этих систем ионы Ыа* и К* мигрируют, как по междуузелыюму, так и вакансиониому механизму. По мерс роста содержания сульфат-ионов активационные объемы уменьшаются. Очевидно, что должно изменяться и соотношение механизмов миграции ионов в пользу вакансиогшого.

Таблица 12. Молярные объемы (Умол) и расчетные значения свободного флуктуапиоиного объема (1'е) и активационного объема (ДУв) стекол систем Na2.SO.1-

№РОз и К2Я04-КР0,

Состав стекла (мол.доли) УмПЛ, см'/моль ге ДУ«, см'/моль

. - 1,00 №РО, 40,64 0.015 4,5

0,05 N825 04 0,95 ЫаРОз 40,82 0,015 4,2

0,10 N82804 0,90 №Р03 40,87 0,015' 3,9

0,15 N82804 0,85 №Р03 40,88 0.011 3.8

0,2 N32504 0,80 №РО, 40,91 0,010 3,7

. - 1,00 КРОз 47,87 0.009 13,1

0,05 К^О.) 0,95 КРОз 48,46 0,009 12.7

0,10 К2504 0,90 КРОз 48,78 0,009 12,4

0,15 К2504 0,85 КРО, 49,62 0,009 12,3

Наблюдаемое возрастание электропроводности сульфатсодержащих натриевых стекол происходит за счет модификации структуры в результате которой уменьшается энергия диссоциации полярных с.х.е. В калиевофосфатных стеклах электропроводность меняется мало, но наблюдается возрастание энергии активации электропроводности, что обусловлено возрастанием содержания примесной воды и образованием

-О" К+

смешанны^ квадруполей типа Н* О -, которые прочно удерживают ионы калия и при диссоциации которых образуются протоны, являющиеся основными носителями электрического тока.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ:

1. Изучена взаимосвязь физико-химических свойств и структуры щелочных фосфатных стекол систем Ме20-Р205 (где Ме - Ыа, К) с использованием методов ИК спектроскопии, хроматографического и дифференциально-термического анализа. Излом на зависимости ^о=("(!/Т), в-интервале температур от 25"С до Т^, связан со сменой носителя заряда в калисвофосфатной системе - протонов (низкотемпературная область) на ионы щелочного металла (высокотемпературная область).

2. Установлено, что введение сульфат ионов в метафосфат натрия сопровождается возрастанием электропроводности: при 25"С, примерно, в 100 раз и падением энергии активации (Е„), этот эффект объяснен возрастанием числа носителей тока в серосодержащих натриевофосфатпых стеклах за счет образования с.х.е ЫаР-5-О.

3. На основании экспериментальных данных по электрическим характеристикам и упругим свойствам изученных щелочных фосфатных стекол установлено, что миграция щелочных ионов осуществляется преимущественно по междуузелыюму механизму. Введение сульфат ионов сопровождается увеличением вклада вакансиогшого

механизма электропереноса. Вклад электронной составляющей в общую электропроводность, не превышает 10"2-Н0"3%.

4. Исследование электрических свойств В20з показало, что носителями тока в нем являются протоны. Механизм миграции которых в интервале 'температур от 180-320°С остается постоянным, что подтверждается линейной зависимостью 1ца=1\1/Т^.

5. Наличие переломов на зависимости 1цо=Г(1/Т) в стеклах системы 1д20-В20з (при у=6) свидетельствует о смене природы носителей тока - протонов па ионы

Сложный характер концентрационной зависимости электропроводности литий боратных стекол свидетельствует о том, что при введение ~10мол%[1д20] происходит сращивание полярных с.х.е. тина ЬГ[В04/2] 11 появляется сквозная миграция ионов-носителей тока в них. При концентрации оксида лития в стеклообразных композициях до 0,25мол%[1д20] структура состоит, главным образом, из полярных с.х.е.. Содержание неполярных [ВОз/2] мало и практически не влияют на процессы миграции носителей тока. При [1д20]>25-27мол% наблюдается стабилизация электропроводности, так как концентрация носителей тока остается практически постоянной и они мигрируют в среде полярных с.х.е. ЬГ[ВО.)/2]".

6. Наблюдаемое возрастание электропроводности сульфатеодержащих натриевых стекол происходит за счет образования серосодержащих полярных с.х.е., энергия диссоциации которых ниже, чем у чисто оксидных с.х.е. Это приводит к возрастанию числа носителей тока и увеличению электрической проводимости. В калиевофосфатпых стеклах электропроводность меняется мало, по наблюдается возрастание энергии активации электропроводности, что обусловлено большим

-о-г

содержания примесной воды и образованием смешанных квадрунолей типа Н*0 —( которые прочно удерживают ионы калия.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

Список статей, опубликованных в журналах, содержащихся в перечне ВАК РФ:

1. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Пронкин A.A. Структура и электрические свойства стекол системы NaiSOj-NaPCh // Электрохимия. 2011. Т.47. №4. С.436-441.

2. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Пронкин A.A. Влияние сульфатных ионов на электропроводность стекол системы Na20- Р205// Физ. и хим. стекла. 2011. Т.37. №4. С.351-361.

3. Соколов И.А,, Мурин И.В., Крийт В.Е., Гальперина А. Я. Температурпо-концентрационная зависимость электрической проводимости калиево-фосфатных стекол// Вестник С116ГУ, 2010. Т.4. №3. С. 90-96.

4. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Пронкин A.A. Влияние сульфатных ионов на электрические свойства стекол системы Na20- Р20,// Вестник СП^ГУ, 2010. Т.4. №4. С.53-63.

Список работ, опубликованных в сборниках трудов российских и международных конференций:

1. Крийт В.Е., Гальперина А. Я. Электрические свойства стекол системы Na2S04-NaPCV/lV Научная конференция студентов и аспирантов Химического Факультета СПбГУ. 20-23 апреля, 2010г.:тезисы докладов. - СПб.:ВВМ, 2010. С. 187-189.

2. Соколов H.A.. Мурин И.В., Крийт В.Е., Пронкин A.A. Электрические свойства стекол системы Na20-P205 и Ыа^04-ЫаР0.,//Фундаменталы1ые проблемы ионики твердого тела//Труды 10а Международное совещания, 14-16 июля 2010г., Московская область, г, Черноголовка. 2010.С.157-157.

3. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Пронкин A.A. Твердые электролиты на основе стекол Na2S04-NaP0,//Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тезисы докладов 11 Международной научно-технической конференции, 21-25 июня 2010г., Ивановская область, г. Плес. 2010, С.229-229.

4. Крийт В. Е. Использование твердых электролитов для создания альтернативных, экологически чистых химических источников тока//Автотранспорт: от< экологической политики до повседневной практики/АГруды V Международной научно-практической конференции, 22-24 сентября 2010г., Санкт-Петербург/ Под. научн. ред. д.т.н. В.11. Денисова-СПб, Изд-во МАНЭБ.2010.С.68-70.

5. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Нараев В, Н., Пронкин A.A. Взаимосвязь мнкропеоднородного строения и электрической проводимости стекол системы Na2S04-NaPCy/Теория и практика современных электрохимических производств. Сборник тезисов докладов. Том I. -СПб., СПбГТИ(ТУ). 2010. С.56-57.

6. Соколов И.А., Мурин И.В., Крийт В.Е., Нараев В. Н., Пронкин A.A. О протонной проводимости фосфатных стекол// Физические проблемы водородной энергетики: тезисы докладов VI российской конференции,- СПб. 2010. С.124-125.

I

_ 9 <Н

'w с.-' --

Подписано к печати 01.12.11. Формат 60 х 84 '/*. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

Тираж 100 экз. Заказ 5310._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СП6ГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.. 26 Тел.:(812)428-4043.428-6919

61 12-2/217

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ВЗАИМОСВЯЗЬ ТРАНСПОРТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И СТРУКТУРЫ ЩЕЛОЧНЫХ БОРАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор И.В. Мурин

Санкт-Петербург 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 4

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8

1.1. Природа носителей тока в оксидных стеклах на основе

8Ю2, В203 и Р205. 8

1.2. Взаимосвязь строения и электрических свойств

щелочных боратных стекол. 12

1.2.1. Электропроводность стеклообразных матриц. 13

1.2.2. Концентрационная зависимость электропроводности. 19

1.2.3. Развитие теоретических представлений об электрических свойствах стекол. 24

1.3. Структура В203. 32

1.4. «Вода» в стеклах. 37

1.5. Структура стекол Ме20- В20з (Ме - металлы I— группы периодической системы элементов). 40

1.6. Фосфатные стекла. 42 1.6.1. Строение фосфорного ангидрида и стекол систем

Ме20-Р205. 43

1.7. Электрохимическая подвижность щелочных ионов в оксидных стеклах. 47

II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 51

2.1. Синтез стекол и подготовка образцов. 51

2.1.1. Синтез стекол системы Ы20-В20з. 51

2.1.2. Синтез фосфатных стекол. 51

2.2. Химический анализ синтезированных образцов. 53

2.3. Измерение электрической проводимости стекол. 55

2.4. Измерение плотности и расчет концентрации ионов металла. 57

Стр.

2.5. Измерения микротвердости стекла. 5 8

2.6. Инфракрасное и рентгенофазное исследование стекол. 59

2.7. Измерение скорости ультразвука. 59

2.8. Хроматографический анализ. 60

2.9. Дилатометрические измерения и дифференциально-термический анализ. 61

III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 63

3.1. Электропроводность и природа носителей тока в стеклообразном борном ангидриде. 63

3.2. Концентрационная зависимость электропроводности в стеклах системы 1л20-В203. 68

3.3. Температурная зависимость электропроводности и

природа носителей тока в стеклах системы 1л20-В20з. 71

3.4. Фосфатные стекла. 76

3.4.1. Электрическая проводимость стекол систем Ме20-Р205

(Ме = и, Ыа, К). 77

3.4.2. Температурная зависимость электропроводности стекол систем Ме20-Р205 (Ме = П, К). 85

3.5. Электрические свойства и структура серу со держащих щелочных фосфатных стекол. 92

3.6. Электрическая проводимость и строение стекол систем МеР03-Ме2804 (Ме = 1л, N3, К). 96

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 113

ЛИТЕРАТУРА 115

Введение

В последние годы широкое применение в различных областях науки и техники находят стеклообразные неорганические материалы. Особый интерес представляет исследование электрических свойств (электрической проводимости, диэлектрических свойств, природы носителей тока, механизмов их миграции и т.п.), что позволяет получать дополнительную информацию о строении твердого тела и их дефектной структуре. Именно, поэтому среди важнейших разделов химии, значительное место принадлежит физической химии твердого тела. Особое внимание, обращается на изучение взаимосвязи ионного транспорта со структурой веществ, находящихся в твердом состоянии и обладающих высокой электропроводностью, обусловленной миграцией ионов в области умеренных температур. Этот раздел науки получил название «ионика твердого тела».

Теоретические исследования в области ионики твердого тела направлены на изучение взаимосвязи состава, строения, температурно-концентрационных зависимостей электропроводности, природы носителей тока и механизма их миграции. Полученные сведения необходимы прежде всего для разработки и создания новых твердых электролитов (ТЭЛ), обладающих суперионной проводимостью и их практического использования в химических источниках тока (ХИТ), при изготовлении сверхемких конденсаторов (ионисторов), в качестве материалов для изготовления химических сенсоров и т.п.

В литературе отмечается, что электрическая проводимость стеклообразных композиций превосходит проводимость твердых кристаллических тел того же состава в 10-100 раз. Благодаря высокой химической устойчивости, простоте изготовления деталей различной сложности по хорошо отработанной стекольной технологии, высокой ионной проводимости, стеклообразные ТЭЛ все больше привлекают к себе внимание ученых различных стран и все чаще находят практическое применение в полностью твердотельных электрохимических устройствах.

Стекло занимает одно из главных мест среди материалов, используемых человеком в течение многих тысячелетий (содово-известковое силикатное стекло было известно в Древнем Египте еще за -3500 лет до нашей эры). Тем не менее стеклообразное состояние является одним из наименее изученных разделов химии твердого тела. Широкое применение стекол в научной и практической деятельности человека требует создания новых материалов, обладающих улучшенными физико-химическими свойствами, которые должны обеспечить необходимые эксплуатационные характеристики. Особое внимание среди физико-химических свойств привлекают свойства, обусловленные миграцией заряженных частиц в объеме стекла. Однако, в литературе пока нет единой точки зрения на природу эффектов, обусловленных миграцией заряженных частиц даже в наиболее изученных силикатных и боратных стеклах. В настоящее время в литературе, отсутствуют систематические исследования физико-химических свойств, обусловленных миграционными процессами, в ходе которых происходит смена одного вида носителя на другой, например, протонной на катионы щелочных металлов или катионной на анионную и т.п. по мере изменения состава исследуемой стеклообразной системы.

Действительно, исходя из общетеоретических представлений носителями электрического заряда в твердом теле могут быть несольватированные катионы и анионы, а также электроны, либо различные комбинации этих частиц. Получение стеклообразных композиций, в которых носителями электрического заряда могут являться ионы, представляет значительный интерес, как с теоретической точки зрения, так и с точки зрения их практического использования. При этом, представляется возможным использование таких преимуществ стекольной технологии, как хорошая воспроизводимость свойств, высокие механические характеристики, плавное изменение свойств в зависимости от химического состава, малая чувствительность к примесям и др. В качестве исходных материалов при синтезе стекол можно использовать природные сырьевые материалы, отходы

металлургического производства и т.п., что способствует возрастанию экономической эффективности научных разработок и особенно важно в условиях рыночных отношений, так как в значительной мере, может способствовать решению вопросов создания безотходных экологически чистых производств.

Исходя из вышеизложенного, в настоящей работе проведено систематическое исследование физико-химических свойств модельных щелочных боратных и фосфатных стекол, причем особое внимание обращено на их электрические свойства. При выборе объектов исследования, изложении экспериментальных результатов и их анализе учитывался тот факт, что детальное исследование необходимо начинать с простых, модельных систем, а для получения более полной информации необходимо проводить комплексное исследование физико-химических свойств стекол, изучаемой системы.

Известно, что концентрация носителей тока в стеклах может изменяться в достаточно широких пределах. С научной точки зрения представляется весьма актуальным исследование миграционных процессов в различных по химическому составу ионопроводящих стеклах. Однако, в большинстве публикаций, вышедших из печати в последнее время, в которых исследовались миграционные (в том числе электрические) свойства стекол, вопросам экспериментального определения природы носителей тока и механизмов их миграции не уделяется достаточно внимания. По-видимому, это можно объяснить значительными экспериментальными трудностями такими, как длительное время электролиза, подготовка образцов, сложность определения электронной составляющей проводимости и др. Именно, поэтому, по-видимому, работ, в которых проведены комплексные исследования зависимостей: «миграционные свойства - состав» и «миграционные свойства - структура» в стеклообразных объектах крайне мало. Зато имеется значительный прогресс в разработке теоретических моделей, базирующихся на различного рода недостаточно (с нашей точки

зрения) обоснованных постулатах, например, во всем интервале температур и концентраций природа носителей тока и механизм их миграции постоянны и т.п. В то же время, исследование ионопроводящих стекол представляет интерес с научной точки зрения - особенности взаимосвязи их строения с электрической проводимостью могут способствовать пониманию процессов суперионной проводимости.

Исходя из изложенного, можно полагать, что задача установления взаимосвязи процессов миграции заряженных частиц с составом и структурой стекол является актуальной и имеет большое практическое и теоретическое значение.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Природа носителей тока в оксидных стеклах на основе 8Юг, В203 и Р205

В последние годы, с целью поиска перспективных материалов, обладающих суперионной проводимостью, проводится интенсивное исследование температурно-концентрационных зависимостей электрической проводимости стеклообразных композиций в состав которых входят элементы I группы Периодической системы химических элементов. Ионная проводимость подобных материалов обусловлена особенностями их строения, а величина электропроводности сопоставима с проводимостью жидких электролитов (удельная электропроводность 35% водного раствора серной кислоты, при температуре 18°С, составляет 0,7243 Ом"1-см"1). Экспериментальные исследования ионопроводящих твердых тел показывают, что максимальная ионная электрическая проводимость составляет (0,Н1) Ом"'см"1.

Подавляющее количество публикаций, направленных на изучение физико-химических и, особенно, электрических свойств, посвящено исследованию кристаллических тел. В то же время сопоставление электрической проводимости кристаллических и стеклообразных композиций одинакового состава показывает, что проводимость стекол на 1-2 порядка выше проводимости кристаллов. В связи с этим, количество публикаций, посвященных исследованию взаимосвязи состава, структуры и физико-химических (особенно электрических) свойств стеклообразных композиций заметно возросло. Вместе с тем в подобных публикациях мало внимания уделяется природе носителей тока - работ, посвященных экспериментальному определению природы носителей электрического тока очень мало. В работах (в которых изучалось выполнимость законов Фарадея в богатых щелочами стеклах), было показано, что электрический ток в них переносится ионами щелочных металлов в пределах ошибки эксперимента

0,5^2% [1]. В настоящее время постулируется, что в стеклах систем Ме20-В203; Ме20-8Ю2; Ме20-Р205 и.т.п., где Ме = 1л, Ш, К, Ag и др. во всей области стеклообразования электрический ток переносится только ионами Ме+ [1]. Подобные выводы базируются на температурно-концентрационных зависимостях электропроводности. Суждения о природе носителей тока в бесщелочных оксидных стеклах достаточно противоречивы [1].

На основании литературных данных, можно сделать выводы, что в переносе электрического тока в стеклах могут принимать участие: однозарядные катионы и анионы, электроны либо комбинации этих частиц.

В настоящее время прямыми экспериментами доказано участие в электропереносе однозарядных ионов (в области низких и средних температур) - катионов I группы и анионов VII группа Периодической системы элементов. Суждения о природе носителей тока в сложных стеклах противоречивы - в подавляющем большинстве публикаций природа носителей тока оценивается на основании косвенных данных. Так, например, (см. в [1]) было изучено влияние концентрации щелочных оксидов на электропроводность стекол, содержащих оксиды щелочноземельных металлов. Концентрационная зависимость электропроводности стекол этих систем представляет ломанную линию. На основании полученных данных было постулировано, что в стеклах с [Ме20]>8-Юмол.% носителями тока являются щелочные ионы, а в малощелочных - ионы щелочноземельных металлов, так как введение первых порций Ме20 в бесщелочное стекло практически не влияет на электропроводность. Исследования природы носителей тока в стеклах системы РЬО-8Ю2 с использованием методики Тубанда [2] показало, что после пропускания ~ 50 Кл электричества масса анодного и среднего стекла не изменилась. Этот факт послужил основой для вывода об электронном характере проводимости этих стекол. В то же время, автор [3] утверждает, что в свинцовосиликатных стеклах перенос электричества осуществляется примесными щелочными ионами и высказывает сомнения о возможности участия в этом переносе ионов свинца.

В [4] было высказано предположение о возможности участия ионов, образующихся при диссоциации примесной воды, в переносе электрического тока в стекле 0,5РЬОО,58Ю2.

В [5] была изучена зависимость энергии активации электрической проводимости (Е0) в бесщелочных стеклах от концентрации немостиковых ионов кислорода и было высказано предположение о возможности участия кислорода в переносе электричества так как, уменьшение концентрации немостиковых ионов кислорода сопровождалось возрастанием Е0. Для решения этой проблемы были изучены коэффициенты диффузии кислорода

1 Я

методом изотопного обмена О в стеклах систем СаО-А12Оз- 8Ю2 и СаО-А120з- В203. Полученные экспериментальные данные сравнивались с величинами коэффициентов диффузии, рассчитанными по уравнению Нернста-Эйнштейна:

(1Л)

Щ ■(е • г)

где Di - коэффициент диффузии 1 - го иона, f - корреляционный множитель, г); - истинное число переноса I - го иона, о - удельная электрическая проводимость, е-г - заряд мигрирующего (1-го) иона, По - объемная концентрация носителей тока, к - константа Больмана.

Анализ полученных результатов показал, что участие ионов кислорода в переносе электричества в изученных стеклах маловероятно.

Известно, что в структуре стекла всегда находится примесная вода, количество которой зависит от состава стекла и методики синтеза. В структуре стекла водород может находиться в разных формах: в виде молекул адсорбированной и кристаллогидратной воды, молекулярного водорода, различных водородсодержащих соединений. Термин «структурно-связанная вода» относится к тем фрагментам структуры, в состав которых

входят атомы кислорода и водорода. В стеклах, синтезированных по стандартным технологиям, к числу подобных фрагментов можно отнести ОН-группы, связанные с атомами стеклообразователя (=81-ОН ...О "-81=) или атомами стеклообразователя и модификатора одновременно (=81-0Н5+...05"-Ме2+-0-). Водород образует водородную связь как с мостиковыми, так и немостиковыми атомами кислорода. Многообразие форм существования водорода в объеме стекла затрудняет количественное определение и идентификацию его структурного положения.

В [6] впервые, было доказано экспериментально, что в стеклах системы РЮ-8Ю2, носителями тока являются протоны. В этой работе, в качестве метки, использовался дейтерий, введенный в состав исследуемых стекол. Анализ результатов электролиза показал, что носителями тока являются протоны (ЕГ), участие гидроксильных групп в переносе электричества (в пределах погрешности эксперимента) не установлено.

В [7] было показано, что в бесщелочных стеклах на основе оксидов кремния, бора и фосфора носителями электрического тока являются, главным образом, протоны. Так, например, в табл. 1.1 сопоставлена электрическая проводимость метафосфата бария, содержащая различные количества примесной воды.

Таблица 1.1. Влияние примесного водорода на электрические свойства Ва(Р03)2 (по [8])

[Ва0]/[Р205]* [Н+]-104*, моль/см3 - ^гоос, Ом"'см"1 Ом"'см"1 эВ

1,06 2,3 11,0 1,05 2,26

1,08 2,9 10,5 1,55 2,26

0,99 ЗД 10,35 1,7 2,26

0,99 3,4 9,7 2,35 2,26

* - данные химического анализа

Как видно, из приведенных данных, возрастание содержания примесного водорода с 2,3ТО"4 до 3,4-10"4 моль/см3 сопровождается возрастанием

электропроводимости примерно в 20 раз, в то время как, энергия активации электропроводности остается постоянной.

Исследование электрической проводимости в стеклах системы ВаО-Ва(РОз)2 показало, что увеличение концентрации оксида бария сопровождается падением электропроводности и возрастанием энергии активации (табл. 1.2)

Таблица 1.2. Электрические свойства стекол систем ВаО-Ва(РОз)2(по[8])

Содержание % мол. - 1§а, Ом"'см'1 Ом"1 см"1 Ом^см"1

ВаО Ва(Р03)2 200°С 300°С

- 100,0 10,4 7,6 -0,55 1,85

5,0 95,0 10,25 8,3 0,9 2,09

7,5 92,5 10,65 8,65 1,05 2,20

10,0 90,0 10,75 8,75 1,05 2,22

20,0 80,0 11,95 9,85 0,25 2,25

Таким образом, в базе данных [9] приведено достаточно экспериментальных данных свидетельствующих о влиянии примесного водорода на физико-химические свойства силикатных, боратных и фосфатн