Влияние механоактивированных оксидов РЗЭ лантаноидной группы на физико-химические свойства боратных расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Иванов Андрей Валерьевич

ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ ОКСИДОВ РЗЭ ЛАНТАНОИДНОЙ ГРУППЫ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 ОКТ 2013

Екатеринбург — 2013

005535005

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель Истомин Сергей Александрович

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Потапов Алексей Михайлович,

доктор технических наук, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, главный научный сотрудник лаборатории расплавленных солей

Ватолин Анатолий Николаевич, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий кафедрой теории металлургических процессов

Ведущая организация Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск

Защита состоится 18 октября 2013 г в 1500 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан /¿Г* сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Дмитриев

Андрей Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная технология выращивания полупроводниковых монокристаллов сталкивается с проблемой улучшения электрофизических свойств и структурного совершенства при увеличении геометрических размеров выращиваемых монокристаллов. Кристаллы таких соединений получают в основном из-под слоя флюса методом Чохральского. В качестве защитного покровного флюса используют чистый В203. В последнее время для микролегирования применяют электрохимический метод, основанный на восстановлении легирующих элементов из защитного флюса. При таком способе легирования достигается равномерное распределение легирующих элементов по всему объему выращиваемых монокристаллов. Поэтому исследование и совершенствование составов защитных флюсов является актуальной научной задачей.

Известно, что введение оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) в бо-ратный расплав связано с большими трудностями в силу их малой растворимости. Оксиды РЗЭ имеют высокую температуру плавления (> 2300°С). Это значительно выше температуры плавления оксида бора (~ 465°С), поэтому получение гомогенного расплава требует длительной высокотемпературной выдержки расплава. Механоактивация исходных компонентов значительно ускоряет процесс гомогенизации расплава и увеличивает степень химической и структурной однородности, что приводит к стабилизации физико-химических свойств, от которых во многом зависит технологический процесс выращивания монокристаллов.

Изучение физико-химических свойств боратных расплавов (вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения и плотности) в совокупности с исследованием структуры позволяет выявить оптимальные свойства расплавов с устойчивой структурой в определенных температурных интервалах. Физико-химические свойства таких систем определяются межчастичными взаимодействиями и образованием определенных структурных единиц, которые могут быть установлены только комплексом структурных методов исследования.

В данной работе приведены результаты исследований строения и физико-химических свойств расплавленных смесей В2О3-М2О3 (М203 - оксиды РЗЭ лантаноидного ряда - Ьа203 —» Ьи203). Для изучения физико-химических свойств использованы современные высокотемпературные методики, которые хорошо себя зарекомендовали при изучении многих оксидных систем.

Цель данной работы состоит в исследовании физико-химических свойств (вязкость, электропроводность, плотность и поверхностное натяжение) боратных расплавов, содержащих механоактивированные оксиды редкоземельных элементов всей лантаноидной группы, а так же в установлении их взаимосвязи со структурой расплава.

Задачи исследования:

1) Изучение влияния механоактивации оксидов РЗЭ на физико-химические свойства бинарных боратных расплавов.

2) Установление взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами расплавов В2Оэ - оксиды РЗЭ.

3) Определение расплавов с оптимальными физико-химическими свойствами, с химической и структурной однородностью в определенных температурных интервалах.

Научная новизна:

1) Впервые получены новые данные по физико-химическим свойствам боратных расплавов с добавками оксидов редкоземельных элементов. Определены температурные и концентрационные зависимости физико-химических свойств боратных расплавов.

2) Установлено, что механоактивация приводит к структурной однородности комплексных группировок ионов РЗЭ и к упорядочению в расплавленных смесях В203 - Ме20з структурных единиц в области ближнего порядка. Определено, что механоактивация сдвигает температурный интервал затвердевания в область более высоких температур, способствует дегидратации смеси В2Оз - Ме2Оз и протеканию окислительно-восстановительных реакций.

3) Определена связь между строением и физико-химическими свойствами расплавов В20з - оксиды РЗЭ.

Теоретическая и практическая значимость работы. Решение поставленных в работе задач имеет фундаментальное и практическое значение. Полученные сведения по физико-химическим свойствам и строению боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных элементов, позволяют рекомендовать их в качестве оптимальных покровных флюсов для электрохимического микролегирования при выращивании полупроводниковых монокристаллов.

Методология и методы исследования.

Исследования были проведены на современном научном уровне с использованием методов вибрационной вискозиметрии, моста переменного тока, лежащей капли, синхронного термического анализа и электронной спектроскопии отражения.

На защиту выносятся: результаты исследований комплекса физико-химических свойств (вязкость, электропроводность, плотность и поверхностное натяжение) боратных расплавов, содержащих механоактивированные оксиды редкоземельных элементов лантаноидного ряда.

Достоверность научных результатов и выводов обеспечивается воспроизводимостью результатов повторных опытов и использованием хорошо проверенных методов исследований. Для исследований использовались апробированные методики измерения.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на X и XI Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2010, 2012 г.г.); XIII Российской конфе-

ренции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2011 г.); VI и VII Всероссийских конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2012» и «Менделеев - 2013» (Санкт - Петербург, 2012, 2013г.г.); 4 международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск, 2012г).

Работа выполнена в рамках конкурсного проекта Института металлургии УрО РАН, проекта программы Президиума РАН (№ 12 - П - 3 - 1021) и проекта РФФИ (№ 10 - 03 - 00282).

Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в поиске и анализе литературных данных, проведении экспериментальных работ, обработке и обсуждении результатов исследований.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 научных работ: 3 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК РФ, 13 статей в изданиях и сборниках научных трудов конференций.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав и заключения. Она изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 8 таблиц, 30 рисунков. Список использованной литературы включает 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены актуальность исследований, их научная новизна и практическая значимость, сформулирована цель работы и очерчен круг задач, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели.

В первой главе представлен литературный обзор по физико-химическим свойствам и структуре боратных расплавов. Многие авторы отмечают влияние остаточной влаги на структуру оксида бора. Экспериментальные и теоретические работы показали, что введение в боратные расплавы ионов — модификаторов приводит к частичной деполимеризации бороксольной сетки и образованию полианионных группировок диборатного, триборатного, пентаборатного и тет-раборатного типа. Вводимые в оксид бора оксиды РЗЭ по-разному влияют на величины электропроводности, а для некоторых систем обнаружены низко- и высокотемпературные участки с различной энергией активации электропроводности. Большинство полученных результатов по плотности и поверхностному натяжению относится к боратных системам, содержащим оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. В работах также отмечены основные тенденции в использовании оксидов редкоземельных элементов в качестве компонентов специальных стекол и расплавов.

На основании литературного обзора по строению и физико-химическим свойствам боратных расплавов установлено, что в исследованиях имеется значительный пробел, особенно при высоких температурах. Что касается боратных расплавов, содержащих оксиды РЗЭ, то имеются лишь отрывочные данные по их физико-химическим свойствам, не имеющие систематических исследований.

Вторая глава посвящена основным методикам изучения боратных расплавов, содержащих оксиды РЗЭ.

Для приготовления исходных смесей брали В203 - Ч., оксиды РЗЭ — Х.Ч. Применяли добавки 0,5 и 1 мас.% оксидов РЗЭ, которые механоактивировали на планетарном активаторе АГО-2С в течение 1 и 3 минут. «Немеханоактиви-рованные» и «механоактивированные» оксиды РЗЭ смешивали с оксидом бора в центробежной мельнице «Fritsch» в течение 5 минут.

Вязкость (г|) боратных расплавов измеряли с помощью вибрационного вискозиметра, работающего в режиме резонансных колебаний. Температуру контролировали Pt-PtRh термопарой, горячий спай которой погружали в расплав. Измерительный щуп был изготовлен из платины. Эксперименты проводили в атмосфере воздуха, в печи сопротивления с графитовым нагревателем, защищенным алундовой трубой. Электропроводность (х) боратных расплавов измеряли мостом переменного тока с частотой 5 кГц. Для исследования плотности (р) и (с) поверхностного натяжения применяли метод лежащей капли.

Погрешности измерений: г|=±5%, х=±3%, р=±5%, <т=±5%.

В третьей главе исследовано влияние механоактивации на вязкость расплавов на основе чистого оксида бора с добавками 0,5 и 1 мас.% оксидов РЗЭ лантаноидного ряда.

Величина вязкости расплавленного оксида бора при температуре 1650 К составляет 1,61 Па-с (рисунок 1, кривая 3). Логарифмическая зависимость lnr) от 1/Т в интервале 973-1673 К линейная и описывается уравнением:

П = xioexp(E„/RT), (1)

где т)о -постоянная, Ел- энергия активации вязкого течения. Рассчитанное по экспериментальным данным значение Еп составляет 62 кДж/моль.

Для установления влияния механоактивации оксидов РЗЭ на концентрацию гидроксильных групп провели термические исследования образцов Gd2C>3 и Но2Оз без механоактивации и подвергнутых механоактивации. Термическое исследование оксидов РЗЭ проводили на приборе дифференциально-термического анализа NETZSCH STA 449С Jupiter, сопряженного с помощью обогреваемого до 523 К капилляра с квадрупольным масс - спектрометром QMC 403 С Aëolos. Опыты проведены при нагреве до 1173 К со скоростью 20 град/мин в потоке воздуха (50 мл/мин) с использованием предварительно прокаленных тиглей из AI2O3. Исследование проведено в ЦКП «Урал-М». Исследование системы расплавов B203-Gd203 показало, что десорбция молекул воды происходит при нагревании до 553К, а разложение гидроксидов РЗЭ в области 693-843 К. Таким образом, гидроксильная группа ОН попадает в расплавленные смеси, в основном, с гидратированным оксидом бора.

Все исследуемые боратные расплавы, содержащие ионы РЗЭ, при температурах более 1650 К, обладают достаточно высокой вязкостью 1,4 — 2,0 Па-с (таблица 1), которая близка к вязкости расплавленного В203. В качестве примера на рисунке 1 приведена температурная зависимость вязкости расплавов В203 -1 мас.% Nd203.

Таблица 1 - Вязкость расплавов В2Р3-1 мас.%М203

В203 — оксиды РЗЭ Механо- Вязкость, Па с при Т, К

активация, мин. 1150 1250 1350 1450 1550 1650

- 9,3 6,1 4,2 3,0 2,2 1,7

Ьа203 1 8,2 4,5 2,9 2,4 1,7 1,4

3 11,6 6,3 3,8 2,7 2,0 1,5

- 10,1 6,0 3,7 2,7 1,9 1,4

Се203 1 15,0 9,2 5,4 3,6 2,6 1,9

3 10,8 6,7 4,3 3,2 2,3 1,7

Рг203 - 9,7 5,5 3,5 2,4 1,5 1,0

3 9,7 5,6 3,7 2,6 1,7 1,1

- 11,6 6,6 4,2 3,0 2,3 1,8

ш2о3 1 9,7 5,7 3,8 2,7 2,0 1,5

3 12,3 7,1 4,4 3,3 2,3 1,7

- 12,3 6,8 3,7 2,7 1,9 1,5

8т203 1 12,8 7,1 4,0 2,7 1,9 1,4

3 10,3 6,1 3,9 2,7 2,0 1,4

- 13,6 7,6 4,8 3,2 2,2 1,6

Еи203 1 - 8,4 5,4 3,7 2,8 2,0

3 12,0 7,1 4,6 3,2 2,2 1,6

- 10,2 6,6 4,1 3,0 2,1 1,4

бс120з 1 11,7 6.7 4,1 2,7 1,9 1,6

3 10,0 5,5 3,6 2,4 1,7 1,3

- 8,1 4,2 2,8 1,9 1,5 1,1

ть2о3 1 13,5 7,6 4,8 3,4 2,4 1,8

3 13,6 7,8 4,7 2,9 2,0 1,7

- 12,2 7,1 4,5 3,2 2,1 1,7

0у203 1 - 9,4 5,5 3,7 2,6 2,0

3 12,5 7,5 4,8 3,3 2,3 1,6

- 11,2 7,0 4,5 зд 2,2 1,7

Но203 1 - 8,4 5,0 3,4 2,3 1,8

3 11,7 6,6 4,1 2,6 1,9 1,4

- 12,9 7,2 4,7 3,2 2,3 1,6

ЕГ203 1 12,8 7,2 4,2 2,9 2,0 1,4

3 12,4 7,1 4,5 3,2 2,3 1,6

Тт203 - 8,3 4,9 3,2 2,1 1,5 1,0

3 6,8 4,1 2,6 1,8 1,3 1,0

- 11,6 7,1 4,6 3,2 2,3 1,7

УЬ203 1 - 8,0 4,8 3,5 2,5 1,7

3 13,1 7,4 4,8 3,2 2,3 1,7

- 8,8 5,2 3,4 2,4 1,7 1,3

Ьи2Оэ 1 8,1 5,0 3,4 2,7 2,1 1,7

3 8,1 5,0 3,4 2,5 1,8 1,4

В203 10,3 6,3 4,2 2,8 2,1 1,6

Рисунок 1 - Температурная зависимость вязкости расплавов В203 - 1мас.%ЫсЬОз: 1 — без механоактивации оксидов РЗЭ, 2 - механоактивация оксидов РЗЭ в течение 3 минут, 3 - В203 без механоактивации.

1ЛГ- 104, К"1

Рисунок 2 - Логарифмическая зависимость вязкости расплавов В203 - 1мас.% оксидов РЗЭ: 1 - В203 - 8т203, 2 - В203 - ТЬ203.

С понижением температуры наблюдается повышение вязкости и расхождения в величинах г| с добавками различных оксидов РЗЭ (рисунок 1). По величинам г| определены температуры начала затвердевания боратных расплавов. В результате исследований установлено, что механоактивация оксидов РЗЭ сдвигает температурный интервал затвердевания в область более высоких температур. Температурная зависимость г) боратных расплавов свидетельствует о структурных перестройках при росте температуры расплавов.

Логарифмическая зависимость вязкости от обратной температуры для многих исследованных расплавов описывается линейным уравнением (1). На рисунке 2 в качестве примера приведена зависимость 1пг) от обратной температуры. Для некоторых составов боратных расплавов (с оксидами 1,а, Но, 8т, ТЬ, Тт) выявлены высоко- и низкотемпературные участки. Значения энергий активации вязкого течения для большинства изученных боратных расплавов в высокотемпературной области находятся в диапазоне 55-63 кДж/моль, что близко к значению Еп оксида бора 62 кДж/моль.

Изменение структурных группировок расплавленного борного ангидрида с ростом температуры одинаково для всех боратных расплавов, содержащих небольшие концентрации ионов РЗЭ. Поэтому основная разница в величинах вязкого течения этих расплавов формируется оксидными группировками на основе РЗЭ и их взаимодействиями с группировками В203.

Регистрацию электронных спектров отражения производили в центре коллективного пользования «Урал - М» на спектрально-аналитическом комплексе производства ООО «СОЛ - Инструменте», г. Минск. Стеклообразные кусочки В203-Се203 массой 1,3 грамма загружали в платиновый тигель с внутренним диаметром 20 мм. и помещали в печь с молибденовым нагревателем. В оптической ячейке создавали вакуум до Р=1Па в течении 0,5 часа при нагреве

до температуры плавления. Затем печь, совмещенную с оптической ячейкой, заполняли гелием. Время регистрации спектров составляло 1 минуту.

Хорошо известно, что стеклообразный В20з состоит из неполярных конденсированных треугольников [В03], бороксольных колец [В3045], концевых структурных фрагментов 0=В-0" и группировок, в состав которых входят ок-сигидрильные группы: В02ОН и В30303/20н. Стоит отметить, что слоистую структуру борный ангидрид приобретает из-за плоской структуры группировок [В03] и [В304>5]. При температурах свыше 1200 К в расплавленном В203 происходит разрушение бороксольных колец В3045 и трансформация полиэдров В04 в В03. В то же время структурные группировки В020Н и В30303/20Н, содержащие гидроксильные группы, преобразуются в группировки В030Н и В304>50Н, в которых координационное число атомов бора увеличивается с 3 до 4. Кроме того, с повышением температуры концентрация крупных единиц типа

В30303/20Н, В3О45ОН и В304,5 снижается. Высвобождающиеся в результате распада базовые единицы В03 и В030Н объединяются в неупорядоченную сетку.

С повышением температуры также увеличиваются расстояния связей В-О-В и В-О, как внутри базовых единиц, так и межчастичные.

Электронные спектры отражения расплавленной системы В203—Се203, компоненты которой не подвергались механоактива-ции, представлены на рисунке 3 (спектр 3).

На спектрограмме данной расплавленной системы выделяется широкая зона полос, не менее чем с шестью плохо выраженными максимумами. Введение в расплавленный В203 оксидов РЗЭ приводит к образова-

Рисунок 3 — Электронные спектры расплавленных систем В203— 1мас.%Се203:

1. Механоактивация 3 минуты, Т=1225 К;

2. Механоактивация 3 минуты, Т=1425 К;

3. Без механоактивации, Т=1225 К.

нию в расплаве тетраэдрических группировок бора, отрицательный заряд которых компенсируется ионами РЗЭ. Это приводит к дополнительному кулонов-скому взаимодействию и является основной причиной увеличения вязкости бинарных боратных расплавов по отношению к чистому расплаву В203.

Стоит отметить, что двухвалентные ионы РЗЭ будут оказывать меньшее влияние на мостиковые связи, но общее взаимодействие их с несколькими соседними связями B-O-M(II) приводит к уменьшению межчастичных взаимодействий в расплавленной среде и соответственно к уменьшению вязкости расплавов. Из спектральных данных найдено, что ионы церия в расплавленном В203 образуют низкосимметричные комплексные группировки Се06. Показано, что до температур 1400 К в «механоактивированном» боратном расплаве существует два типа группировок Се06 с отличающимися расстояниями связей Се-О. При температурах свыше 1400 К в данном расплаве устанавливается структурная однородность группировок СеОб, т.е. геометрические параметры группировок СеОб становятся одинаковыми. В «немеханоактивированном» боратном расплаве разброс расстояний Се-О связан с существованием нескольких типов комплексных группировок Се06. Это создает структурную неоднородность расплава и влияет на его физико-химические свойства.

Необходимо отметить, что условия нагрева боратных расплавов на приборе дифференциально-термического анализа NETZSCH STA 449С Jupiter отличаются от условий нагрева в печи сопротивления с графитовым нагревателем, защищенным алундовым чехлом, в котором атмосфера может быть частично восстановительная. Это приводит к образованию в расплавах В203 — М203 двухвалентных ионов лантаноидов: Sm, Eu, Tm, Yb, которые располагаются в конце каждой половины лантаноидного ряда. Для примера на рисунке 4 приведены спектры 2х и Зх валентных ионов Yb. Для легких РЗЭ — двухвалентные ионы обнаружены в конце первого заполняемого электронами половины лантаноидного ряда, т.е. от Sm до Gd, для тяжелых РЗЭ - это тоже последние элементы лантаноидного ряда, т.е. от Er до Lu. Присутствие в боратных расплавах ионов двухвалентных лантаноидов снижает вязкость расплавов (таблица 1).

Интересно проследить за изменениями вязкости расплавов В203— М203 (М = РЗЭ) в зависимости от порядкового номера РЗЭ. Эта зависимость имеет зигзагообразную форму. В литературе она получила название тетрадного эффекта, Хорошо известно, что тетрадный эффект коррелирует с чередованием квантового числа полного орбитального момента L, соответствующего основным термам свободных ионов Ln3+, т. е. четверки значений L: S, F, H, I (см. рисунок 5). Существует корреляция свойств свободных f-ионов с их значениями в характеристиках соединений лантаноидов. Такая корреляция может быть построена как зависимость значений вязкости от повторения основных термов ионов Ln3+. Тетрадный эффект связан с соответствующим изменением межэлектронных взаимодействий в ряду лантаноидов. Нарушение вторичной периодичности или тетрадного эффекта в ряду лантаноидов связано с появлением ионов низших валентностей, т.е. Ln2+.

Рисунок 4 — Электронные спектры отражения расплава В203 - 1 мас.% УЬ203 при 1 ООО К: Механоактивация оксидов РЗЭ 3 мин.

1л Се Рг Щ Рш Зш Ей ТЬ Ру Но Ег Тш УЪ Ьи ЭРНГ I Н Р в Б Н I I Н Р Б

Рисунок 5 — Зависимость вязкости боратных расплавов, содержащих 1 мас.% М203 от периодического номера РЗЭ при 1550 К: 1 - без механоактивации, 2 — механоактивация 3 мин.

Четвертая глава посвящается изучению электропроводности боратных расплавов.

Электропроводность оксидных расплавов является структурно-чувствительным свойством, позволяющим судить о взаимодействиях структурных единиц расплава и о природе частиц, переносящих ток, и оценивать их подвижность. Исследование спектральных и вязкостных свойств боратных расплавов, содержащих ионы РЗЭ, показало сильное влияние на физико-химические свойства предварительной подготовки оксидов РЗЭ, в частности их механоактивации. Как было установлено, механоактивация приводит к упорядочению в расплавленных смесях В2Оз - М20з структурных единиц в области ближнего и

среднего порядка. Это сильно влияет на электропроводность расплавов и ее температурную зависимость.

Электропроводность расплавленного оксида бора при температурах 1400 -1650 К составляет от 1,23 до 3,22 -10"6 Ом"'м"' (рисунок 6, кривая 5; таблица 2). Измеренная температурная зависимость электропроводности расплава оксида бора в координатах In у_ — 1/Т нелинейна, что является свидетельством структурных перестроек при изменении температуры.

Электропроводность расплавленных смесей В203 - 1мас.%М20з (М= La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в температурном интервале 1400-1650 К представлена в таблице 2. Из нее видно, что электропроводность всех смесей ниже, чем у расплавленного В2Оз (Рисунок 6).

Так как данная установка не позволяет измерять большие сопротивления расплава, поэтому величины электропроводности приведены только для температур, которые на 373-523 К выше, чем температура затвердевания расплавов. При температурах близких к 1400 К электропроводность расплавов составляет (0,65 - 1,61) 10"6, Ом'мКак видно из таблицы 2, величины электропроводности «механоактивированных» расплавов по сравнению с «немеханоактивиро-ванными» имеют, как меньшие, так и большие значения.

Электроперенос в расплавах В2Оэ - М2Оэ является суммарным коллективным эффектом, в котором участвуют двух и трехвалентные ионы РЗЭ и ионы водорода гидроксильных групп. Концентрационные соотношения переносчиков тока и их взаимодействие с боратными группировками будут определять температурную зависимость % . Общее уменьшение электропроводности борат-ных расплавов, содержащих ионы РЗЭ, по отношению к расплавленному В203 связано с заменой межчастичных Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий на

кулоновские связи, формируемыми ионами РЗЭ. При низких температурах боратная сетка расплавов состоит в основном из крупных боратных группировок, тогда как при высоких температурах значительно увеличивается концентрация группировок типа В020~ иВ03.

Известно,что гид-роксильная группа вносится в боратные

1350 1450 1550 1650

Т, К

Рисунок 6 — Температурная зависимость электропроводности расплавов В203-1мас.%М203: 1 - В2Оэ - Gd20з, 2 - В203 - Оу2Оэ, 3 - В203 - Но203, 4 - В203 - Ьи203, 5 - В2Оэ; Механоактивация оксидов РЗЭ в течение 3 минут.

Таблица 2 - Электропроводность расплавов В20з- 1 мас.%М203

В203- Механо г 106, Ом"1 м"1 при Т, К

акти-

РЗЭ вация, 1400 1450 1500 1550 1600 1650

мин.

- 0,88 1,12 1,35 1,79 2,23

Ьа203 1 - 0,72 0,92 1,18 1,56 2,01

3 - 0,62 0,77 0,96 1,18 1,75

- - - 0,72 0,89 1,13 1,66

Се203 1 0,64 0,77 0,97 1,20 1,50 1,97

3 - - 0,67 0,83 1,03 1,38

Рг203 - 1,03 1,31 1,63 2,03 2,56 3,60

3 0,89 1,08 1,33 1,63 2,09 2,71

. 1,00 1,27 1,60 1,96 2,56 3,64

N(1203 1 - - 0,65 0,81 0,99 1,31

3 - 0,65 _0,82 1,02 1,28 1,76

- - 0,69 0,89 1,09 1,39 1,78

8Ш2ОЗ 1 0,75 0,95 1,21 1,47 1,85 2,50

3 0,76 0,93 1,10 1,32 1,57 2,06

- 0,74 0,85 1,09 1,37 1,71 2,19

Еи203 1 - - - 0,71 0,91 1,30

3 - - - 0,56 0,71 0,92

- 0,82 0,98 1,21 1,41 1,81 2,08

0с1203 1 0,78 0,98 1,20 1,44 1,76 2,23

3 - 0,86 1,04 1,29 1,61 2,10

- 1,19 1,52 1,87 2,20 2,74 3,49

ТЬ203 1 - - 0,67 0,84 1,09 1,50

3 - - 0,69 0,90 1,13 1,27

- 0,73 0,85 1,04 1,27 1,56 1,86

Оу203 1 3 0,75 0,92 0,73 1,12 0,87 1,37 1,08 1,71 1,35 2,28 1,88

- 0,94 1,18 1,43 1,89 2,20 2,59

Но203 1 1,18 1,53 1,93 2,40 2,86 3,46

3 0,75 0,94 1,22 1,46 1,85 2,49

- 0,64 0,77 0,93 1,13 1,44 1,60

Ег203 1 0,63 0,75 0,93 1,15 1,46 2,06

3 - - - 0,84 1,04 1,32

Тш2Оз - 0,86 1,06 1,36 1,74 2,28 3,19

3 0,78 0,97 1,21 1,56 2,11 2,95

- - - 0,75 0,91 1,09 1,38

УЬ203 1 0,67 0,81 1,01 1,22 1,59 1,98

3 0,71 0,90 1,16 1,35 1,78 2,27

- 0,80 1,02 1,27 1,56 1,89 2,29

Ьи2Оэ 1 - - 0,69 0,87 1,12 1,53

3 - - 0,66 0,79 0,99 1,44

В20з 1,28 1,59 1,88 2,19 2,61 3,19

расплавы, в основном, с борным ангидридом. Процесс механоактивации увеличивает дисперсность частиц М2О3, что приводит к увеличению взаимодействия поверхностной воды с оксидами РЗЭ. При нагревании десорбция воды в таких системах происходит при более высоких температурах и за более короткий температурный интервал. Поэтому доля оксигидрильных групп в «механоакти-вированных» расплавах В203 — М20з будет меньше по отношению к тем же «немеханоактивированным» расплавам». Таким образом, механоактивация способствует дегидратации смеси В2Оз — М2Оз. Отметим, что с увеличением времени механоактивации оксиды РЗЭ образуют кластерную зону с более высокой химической и структурной однородностью, что снижает количество «дефектов» в сетках расплавов В203 - М203 и усиливает их диссипативные свойства.

Кроме присутствия гидроксильных групп в боратных расплавах, вторым фактором, влияющим на величины электропроводности, ее температурной зависимости и энергии активации, является образование в расплавах группировок двухвалентных лантаноидов в конце каждой половины лантаноидного ряда.

В эксперименте измерены усредненные значения электропроводности и по ним рассчитаны энергии активации электропроводности ионов боратного расплава. Для большинства исследованных расплавов установлены низко- и высокотемпературные участки с различной энергией активации электропроводности. На высокотемпературных участках энергия активации составляет от 90 - 180 кДж/моль, а на низкотемпературных участках от 65 - 125 кДж/моль (рисунок 7). На значения энергии активации электропроводности (Е^ в изученных расплавах влияет несколько механизмов взаимодействия. С одной стороны, это лантаноидное сжатие, которое приводит к увеличению ионных потенциалов трехвалентных ионов лантаноидов и образованию более прочных связей их с гидроксильными группами в ряду от La до Lu. Стоит отметить, что на положение излома (рисунок 7) на кривых электропроводности определенную

-12,5

-14,5

5,8

6,2

7,4

6,6 7

1/Т- 104,К"'

Рисунок 7 — Логарифмическая зависимость электропроводности В203 и расплавов В203 — 1 мас.% оксидов РЗЭ: 1 - В203, 2 - Ш2Оэ, 3 - Ву2Оз, 4 - Ьи203; Механоактивация оксидов РЗЭ в течение 3 минут.

роль играет и присутствие в некоторых расплавах двухвалентных ионов РЗЭ. Возрастание электропроводности с ростом температуры связано с увеличением их концентрации, так связь их с сеткой расплава слабее, чем у трехвалентных лантаноидов.

SFHI 1 HFSFHI IHFS

Рисунок 8 - Периодическая зависимость электропроводности расплавов В203 - 1мас.% оксидов РЗЭ при 1550 К: 1 — без механоактивации, 2 — механоактивация 3 минуты.

Как было отмечено ранее, электростатическое взаимодействие электронов в незамкнутых 4f- оболочках должно приводить к тетрадному эффекту, на это также указывает зигзагообразная зависимость электропроводности при увеличении атомного номера лантаноида (рисунок 8). Из рисунка 8 видно, что области с минимумами значений электропроводности приходятся на ионы Nd (III), Eu (Ш), Tb (1П) и Er (III) с наибольшей энергией стабилизации. Тетрадный эффект связан с соответствующим изменением энергии электронных термов в ряду лантаноидов, в кулоновском поле которых происходит скачкообразное перемещение ионов водорода, а также процессы «перескока» ионов РЗЭ. Значение электропроводности коррелирует с энергией стабилизации основных термов ионов Ln (III).

В пятой главе представлены сведения о поверхностном натяжении и плотности бинарных расплавов В2<Э3 - 1мас.% М2Оэ (М=РЗЭ) с предварительной механоактивацией оксидов РЗЭ и без нее (таблица 3). В качестве примера приведены данные поверхностного натяжения и плотности для систем В203 -1мас.% Gd203 (рисунки 9, 10)

Плотность всех изученных боратных расплавов имеет линейную зависимость с отрицательным температурным коэффициентом. Установлено, что механоактивация оксидов РЗЭ влияет как на величины плотности боратных расплавов, так и на их температурные коэффициенты (dp/dT). Снижение dp/dT с ростом температуры происходит из-за структурной перестройки бороксольных колец в планарные треугольники В03, соединенные вершинами между собой, а также увеличением координационных чисел атомов бора, содержащего гидрок-сильные группы.

Изменение dp/dT «механоактивированных» расплавов отличается от «немеханоактивированных». Это различие связано с тремя факторами:

Таблица 3 - Величины и температурные коэффициенты поверхностного натяжения и плотности расплавов В2Р3 — 1мас.% оксидов РЗЭ при 1450 К.

N Система Механоактивация, мин СГ, мДж/м с1а/сГГ, мДж/м2 -К Р • Ю"3, кг/м3 - с!р/с1Т, кг/м3 -К

1 Чистый В203 0 98 0,061 1,537 0,165

2 В203-Ьа203 0 100 0,033 1,456 0,277

3 В203 - Ьа203 3 77 0,015 1,447 0,282

4 В203-Се203 0 88 0,022 1,356 0,227

5 В203 - Се203 3 110 0,025 1,534 0,142

6 В203 - Рг,0, 0 83 0,010 1,322 0,269

7 В2Оэ - Рг203 3 113 0,033 1,384 0,293

8 В203-Ш203 0 89 0,025 1,341 0,328

9 В2Оз-Ш2Оз 3 75 0,006 1,405 0,139

10 В2Оэ - 8Ш20з 0 93 0,016 1,321 0,296

11 В203 - 8т203 3 100 0,021 1,417 0,258

12 В203-Еи203 0 97 0,023 1,432 0,312

13 В2Оз-Еи2Оэ 3 76 0,010 1,378 0,278

14 В203 — Ос12Оз 0 95 0,043 1,491 0,261

15 В2Оз-Ос12Оз 3 92 0,015 1,472 0,217

16 В20з-ТЬ20з 0 85 0,021 1,315 0,340

17 в2о3 - ТЪ203 3 105 0,041 1,372 0,327

18 В2Оз-Бу2Оз 0 103 0,028 1,436 0,135

19 В203 - 0у203 3 98 0,009 1,456 0,361

20 В203 - Но203 0 96 0,044 1,382 0,232

21 В2Оз - Но2Оз 3 90 0,014 1,344 0,117

22 В203-ЕГ203 0 112 0,039 1,295 0,321

23 В2Оз-Ег2ОЗ 3 98 0,036 1,322 0,310

24 В203-Тт203 0 95 0,032 1,335 0,328

25 В203-Тт203 3 98 0,057 1,358 0,348

26 В20з-УЬ20, 0 83 0,027 1,318 0,297

27 В2Оз-УЬ2Оз 3 96 0,026 1,342 0,348

28 В203-Ьи203 0 95 0,046 1,336 0,200

29 В2Оэ - Ьи20з 3 92 0,032 1,412 0,191

1. При подготовке расплавов (при плавлении) гидратация РЗЭ зависит от их атомного номера. Это приводит к соответствующим отклонениям содержания гидроксильных групп в расплавах, что влияет на плотность бинарных расплавов В203 — М203.

2. Механоактивация оксидов РЗЭ приводит к образованию в расплавах однородных по строению группировок М06 и усилению их связи с боркисло-родной сеткой расплавленного В203. В целом, это должно увеличить плотность «механоактивированных» расплавов по отношению к «немеханоактивирован-

ным».

3. Существенное влияние на значения температурной плотности в ряду боратных расплавов от Ьа до Ьи оказывает окислительно — восстановительный потенциал среды. Приготовление образцов в печи сопротивления (графит), а также контакт их с графитовой подложкой при измерении р и о приводит к образованию в расплаве ионов низшей степени окисления — Ьп (II). Их концентрация не контролируется. Плотность бинарных боратных расплавов с участием двухвалентных ионов РЗЭ меняется в меньшей степени, чем с участием трехвалентных.

т,к

Рисунок 9 — Плотность расплава В203 - 1мас.% Сс1203: 1 - без механоактивации оксидов РЗЭ, 2 - механоактивация оксидов РЗЭ в течение 3 мин, 3 - В203 без механоактивации.

700 900 1100 1300 1500 1700 Т,К

Рисунок 10 — Поверхностное натяжение расплава В2Оэ - 1мас.% 0ё203: 1 - без механоактивации оксидов РЗЭ, 2 - механоактивация оксидов РЗЭ в течение 3 мин, 3 — В203 без механоактивации.

Результаты измерений поверхностного натяжения расплавленного оксида бора приведены на рисунке 10 (прямая 3). При 1473 К поверхностное натяжение чистого оксида бора 100 мДж/м2, температурный коэффициент (с1о/с!Т) положительный и составляет 0,061 мДж/м2 • К. Температурная зависимость поверхностного натяжения всех изученных расплавов имеет положительный характер. Необходимо отметить, что наблюдаемая температурная зависимость поверхностного натяжения для чистого В203 нехарактерна для большинства расплавленных оксидов. По - видимому, это связано с особенностью полимерного строения расплавленного В203.

Как отмечалось ранее, в отсутствие гидроксильных групп борокислородная сетка В203 состоит из связанных треугольников В03 и бороксольных колец В304>5, концентрационные соотношения между которыми подчиняются реакции диспро-порционирования:

В304,5 ~ ЗВ03/2 (2)

В поверхностном слое будет избыток упорядоченных фрагментов Вз04>5, по сравнению с их концентрацией в объеме расплава. Поверхност-

ное натяжение способствует упорядочению плоских конфигураций связанных бороксольных колец в поверхностном слое расплава. С повышением температуры концентрация фрагментов В304 5 падает, в особенности в объеме расплава. Более крупные надструктурные единицы в бинарных боратных расплавах концентрируются в поверхностном слое. Присутствие этих полиборатных групп вызывает усиление связности структуры поверхностного слоя расплава, где они заменяют разрушенные бороксольные кольца борного ангидрида.

Для бинарных расплавов хорошо известно, что поверхностное натяжение с ростом температуры будет уменьшаться, если содержание поверхностно-активного вещества в объеме с большей энтропией меньше его содержания в поверхностном слое с меньшей энтропией. Это означает, что ионы РЗЭ, связанные в основном с надструктурными единицами расплава, при повышении температуры будут перемещаться в объем расплава. Это вызовет понижение с!а/с1Т расплавов М2О3 — В2Оз, по сравнению с чистым расплавом В20з, что и наблюдается в эксперименте. Необходимо отметить, что концентрация оксидов РЗЭ не превышает 1мас.%, поэтому основной вклад в поверхностное натяжение и с1о/с1Т по-прежнему будут вносить надструктурные группировки бора, т.е. (1ст/с1Т будет оставаться положительным, хотя его величина будет уже меньше.

В высоковязких боратных расплавах, где обмен между компонентами затруднен, предварительная механоактивация оксидов РЗЭ играет существенную роль. Она в значительной степени сказывается на всех физико-химических свойствах, в том числе и на поверхностном натяжении бинарных расплавов М203-В203.

Как было показано методом электронной спектроскопии отражения, в «механоактивированных» расплавах образуются более однородные по геометрии структурные группировки ионов лантаноидов, которые увеличивают связность неупорядоченной сетки расплава и, следовательно, ее поверхностных слоев. В целом, это должно привести к увеличению значений поверхностного натяжения механоактивированных расплавов М20з — В2Оз по сравнению с не-механоактивированными и снижению значения с!а/с1Т.

Электростатическое взаимодействие электронов в незамкнутых £ оболочках соответствующим образом меняет плотность и поверхностное натяжения расплавов. Основной вклад в это взаимодействие вносят электроны Р-оболочек, что приводит к зигзагообразному характеру изменения величин плотности и поверхностного натяжения от природы иона лантаноида в ряду от Ьа до Ьи (рисунки 11,12).

Методами электронной спектроскопии отражения установили присутствие двух пар ионов М3+ и М2+ в боратных расплавах, где М=8т, Ей, Тт, УЬ. Переход ионов РЗЭ из трехвалентного состояния в двухвалентное изменяет энергию спинового спаривания Г-электронов, и это влечет искажение тетрад -эффекта на фоне стабилизации состояний ионов РЗЭ в первой и третьей тетрадах лантаноидного ряда.

1,6

s

u И

о а.

1,4

1,2

2 Л /А А

1 1 1 1 :/VW 1 1 1 г 1 1 г 1 1 1

Ьа Се Рг N<1 Рт 8т Ей Сё ТЬ Оу Но Ег Тт \'Ь Ьи Э Р Н I I НРБ Р Н I I Н Г Э Рисунок 11 - Зависимость плотности расплавов В203 -1мас.% оксидов РЗЭ от порядкового номера лантаноида при 1450 К: 1 - без механоактивации, 2 - механоактивация 3 мин.

SFHI I HFSFHI IHFS

Рисунок 12 - Зависимость поверхностного натяжения расплавов В203 -1мас.% оксидов РЗЭ от порядкового номера лантаноида при 1450 К: 1 - без механоактивации, 2 - механоактивация 3 мин.

Изменение физико-химических свойств происходит по зигзагообразной кривой, характеризуемой экстремумами в пределах каждой тетрады лантаноидного ряда: La (III) - Nd (III), Pm (III) - Gd (III), Gd (III) - Ho (III) и Er (III) - Lu (III). Энергия термов ионов Ln(III) - E (S, L), вызванная электростатическим взаимодействием электронов в незамкнутой f-оболочке, будет формировать тетрад-эффект. Искажение тетрад-эффекта для изученных физико-химических свойств (р, а) вызвано изменением валентных форм ионов лантаноидов и соответствующими межчастичными взаимодействиями борокислородной сетки расплава.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Проведены комплексные физико-химические исследования боратных расплавов, содержащих ионы РЗЭ лантаноидной группы, в диапазоне температур 800 - 1650 К с применением механоактивации оксидов РЗЭ.

В расплавах В203 — Се203 методом электронной спектроскопии отражения определена структура ближнего порядка атомов бора и ионов РЗЭ, установлены их координационные числа, определен состав координационной сферы атомов бора в присутствии в боратных расплавах гидроксильных групп.

Найдено, что механоактивация оксидов РЗЭ приводит к упорядочению структуры ближнего порядка ионов РЗЭ при взаимодействии их с тригональ-ными и полиборатными группировками бора. Механоактивация способствует дегидратации и протеканию окислительно-восстановительных реакций, в частности, при наличии частично восстановительной атмосферы - степени восстановления ионов Ln (III) до ионов Ln (II).

Отсутствие симбатности значений вязкости, электропроводности, плотности, поверхностного натяжения, в тетрадах «механоактивированных» расплавов по сравнению с «немеханоактивированными» вызвано разницей отношений концентраций Ln (III)/ Ln (II), и соответственно, образуемых ими комплексных группировок МОб (М= ионы РЗЭ).

Таким образом, механоактивация влияет на строение бинарных боратных расплавов В203 - М203, что приводит к изменению величин (т|, х, р, о) и их температурных коэффициентов. Она сдвигает температурный интервал затвердевания в область более высоких температур.

Изменение физико-химических свойств (г|, р, с) боратных расплавов В203 - М203 с ростом температуры связано с их структурной трансформацией. С повышением температуры происходит увеличение концентраций четырехко-ординированных разнолигандных группировок В030Н за счет распада группировок В30303/20Н и преобразование разнотипных группировок М06, отличающихся расстояниями связей, в однородные группировки - М06.

Перечисленные температурные трансформации структурных единиц расплавов являются причиной образования низко и высокотемпературных участков с различной энергией активации вязкого течения и электропроводности.

Все величины измеренных физико-химических характеристик (т|, %, р, а) боратных расплавов, содержащих ионы РЗЭ, разбиваются на тетрадные группы. Это связано с периодическим изменением межэлектронной энергии взаимодействия 4f - электронов у ионов лантаноидов от La до Lu. Эта вторичная периодичность или «тетрадный эффект» нарушается из-за изменений валентного состояния ионов РЗЭ, что приводит к инверсиям физико-химических величин «механоактивированных» и «немеханоактивированных» расплавов в тетрадах.

В результате исследований получены численные значения вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения, плотности «механоактивированных» и «немеханоактивированных» расплавов В2Оэ - оксиды РЗЭ. В условиях

частично восстановительной атмосферы установлены закономерности изменения физико-химических свойств от состава, температуры и времени механоак-тивации.

Анализ физико-химических и структурных свойств показал, что подвергая механоактивации исходные смеси, можно получить боратные расплавы с оптимальными свойствами, со структурной и химической однородностью и возможностью их использования для электрохимического микролегирования редкоземельными элементами при выращивании монокристаллов методом Чо-хральского.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Истомин, С. А. Влияние механоактивации оксидов РЗМ на вязкость бо-ратных расплавов [Текст] / С. А. Истомин, А. В. Иванов, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов // Расплавы. -2011. - №4. - С. 11 -16

2. Хохряков, А. А. Влияние механоактивации оксидов М203 (M=Gd,Tb, Dy, Но, Lu) на электропроводность боратных расплавов [Текст] / А. А. Хохряков, С. А. Истомин, В. В. Рябов, А. В. Иванов // Расплавы. - 2011. - №5. - С. 917.

3. Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов Ln203 (Ln=Gd, Dy, Но, Lu) на поверхностное натяжение и плотность боратных расплавов [Текст] / А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, В. П. Ченцов, В. В. Рябов. // Расплавы. -2012,-№4.-С. 24-31.

Статьи в сборниках научных трудов и конференций

4. Истомин, С. А. Вязкость боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных металлов [Текст] / С. А. Истомин, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов,

А. В. Иванов // Сборник трудов X Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств боратных расплавов». - Курган: РИЦ КГУ, 2010.-С.110.

5. Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов М203 (M-Gd, Dy, Но, Lu) на вязкость боратных расплавов [Текст] / А. В. Иванов, С. А. Истомин, В. В. Рябов, Н. В. Корчемкина // Сборник трудов XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». - Екатеринбург: АНОУЦАО, 2011.-Т. 4.-С. 130-133.

6. Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ на вязкость боратных расплавов [Текст] / A.B. Иванов, С. А. Истомин, В. В. Рябов, Н. В. Корчемкина // Сборник тезисов докладов VI Всероссийской конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев -2012». - СПб: Издательство, 2012. - Т. 4. - С. 321-323.

7. Истомин, С. А. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ на вязкость боратных расплавов [Текст] / С. А. Истомин, А. В. Иванов, В. В. Рябов, Э.А. Пастухов // Сборник трудов XI Российского семинара «Компьютерное моделиро-

вание физико-химических свойств боратных расплавов». - Курган: РИЦ КГУ, 2012.-С. 87-88

8. Истомин, С. А. Электропроводность боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных металлов [Текст] / С. А. Истомин, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов, А. В. Иванов // Сборник трудов X Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств боратных расплавов». — Курган: РИЦ КГУ, 2010. - С. 110-111.

9. Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ на электропроводность боратных расплавов [Текст] / А. В. Иванов, А. А. Хохряков, С. А. Истомин, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов, А. С. Пайвин // Сборник трудов XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». - Екатеринбург: AHO УЦАО, 2011. - Т. 4. - С. 94-97.

10. Белоусова, Н. В. Электропроводность боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных элементов [Текст] / Н. В. Белоусова, А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, В. В. Рябов // Сборник докладов 4 международного конгресса «Цветные металлы». — Красноярск: Издательство, 2012. — С. 181-185.

П.Истомин, С. А. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ на электропроводность боратных расплавов [Текст] / С. А. Истомин, А. В. Иванов, В. В. Рябов, А. А. Хохряков, Э. А. Пастухов // Сборник трудов XI Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств и расплавов». -Курган: РИЦ КГУ, 2012.-С. 80-81.

12.Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов Ln203 (Ln=Gd, Dy, Но, Lu) на поверхностное натяжение и плотность боратных расплавов [Текст] / А. В. Иванов, С. А. Истомин. // Сборник тезисов докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2012». - СПб: Издательство, 2012. - Т. 4. - С. 323-325.

13. Белоусова, Н. В. Поверхностное натяжение и плотность боратных расплавов, содержащих оксиды Gd, Dy, Но, Lu [Текст] / Н. В. Белоусова, А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, В. П. Ченцов, В. В. Рябов // Сборник докладов 4 международного конгресса «Цветные металлы». - Красноярск: Издательство, 2012. - С. 192-194.

14.Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ (Gd203, Dy203> Но203> Lu203) на поверхностное натяжение боратных расплавов [Текст] / А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, В. П. Ченцов, В. В. Рябов, Н. В. Кор-чемкина // Сборник трудов XI Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств боратных расплавов». — Курган: РИЦ КГУ,2012.-С. 85-86.

15.Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ (Gd203, Dy203, Но203, Lu203) на плотность боратных расплавов [Текст] / А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, В. П. Ченцов, В. В. Рябов, Н. В. Корчемкина [Текст] // Сборник трудов XI Российского семинара «Компьютерное моделирование

м

Истомин, А. А. Хохряков, В. П. Ченцов, В. В. Рябов, Н. В. Корчемкина [Текст] // Сборник трудов XI Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств боратных расплавов». - Курган: РИЦ КГУ, 2012. -С. 86-87.

16. Иванов, А. В. Плотность боратных расплавов с механоактивированны-ми добавками оксидов РЗЭ [Текст] / А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, В. П. Ченцов, В. В. Рябов // Сборник тезисов докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2013». - СПб: Издательство, 2013. - Т. 5. - С. 149-150.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований и обсуждении полученных результатов д.х.н. Хохрякову A.A., к.х.н. Пайвину A.C., к.т.н. Ченцову В.П. ин.с. Рябову В.В.

IP

Подписано к печати 14.09.13г. Брошюра А5. Печать на ризографе, бумага офсетная, Тираж 100 шт. Заказ № 1610 ООО «Копирус» 620000 г. Екатеринбург, пер. Банковский, д. 8 тел/факс 371-60-06, e-mail: copyrus@inbox.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ

На правах рукописи

04201362773

Иванов Андрей Валерьевич

ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАНИЫХ ОКСИДОВ РЗЭ ЛАНТАНОИДНОЙ ГРУППЫ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность 02.00.04 физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор С.А. Истомин

Екатеринбург -2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.................................................................................................................. 3

1. Литературный обзор по структуре и физико-химическим свойствам боратных расплавов................................................................................................7

1.1. Строение боратных расплавов........................................................................7

1.2. Физико-химические свойства боратных расплавов...................................14

1.2.1. Вязкость боратных расплавов....................................................................14

1.2.2. Электропроводность боратных расплавов...............................................19

1.2.3. Поверхностное натяжение боратных расплавов......................................22

1.2.4. Плотность боратных расплавов.................................................................25

Выводы по главе...................................................................................................27

2. Методы изучения физико-химических свойств боратных расплавов.........29

2.1. Метод измерения вязкости боратных расплавов........................................29

2.1.1. Оценка погрешности измерения вязкости................................................32

2.2.1. Метод измерения электропроводности боратных расплавов.................34

2.2.2. Оценка погрешности измерения электропроводности............................35

2.3. Плотность и поверхностное натяжение боратных расплавов...................38

2.4. Аттестация препаратов и порядок приготовления исходных смесей......42

Выводы по главе................................................................................................... 43

3. Вязкость боратных расплавов..........................................................................44

3.1. Результаты измерений и их обсуждение.....................................................45

3. Выводы по главе................................................................................................69

4. Электропроводность боратных расплавов.....................................................72

4.1. Результаты измерений и их обсуждение.....................................................72

Выводы по главе...................................................................................................85

5. Поверхностное натяжение и плотность боратных расплавов......................86

5.1. Результаты измерений и их обсуждение.....................................................86

Выводы по главе..................................................................................................101

Заключение..........................................................................................................103

Список использованной литературы.................................................................104

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Современная технология выращивания полупроводниковых монокристаллов сталкивается с проблемой улучшения электрофизических свойств и структурного совершенства при увеличении геометрических размеров выращиваемых монокристаллов. Кристаллы таких соединений получают в основном из-под слоя флюса методом Чохральского [1-2]. В качестве защитного покровного флюса используют чистый В203. В последнее время для микролегирования применяют электрохимический метод, основанный на восстановлении легирующих элементов из защитного флюса. При таком способе легирования достигается равномерное распределение легирующих элементов по всему объёму выращиваемых монокристаллов [3]. Поэтому исследование и совершенствование составов защитных флюсов и самой технологии выращивания является актуальной научной задачей.

Известно, что введение оксидов РЗЭ в боратный расплав также связано с большими трудностями в силу их малой растворимости [4]. Кроме того оксиды РЗЭ имеют высокую температуру плавления (>2300°С), что значительно выше температуры плавления оксида бора (-465 °С), поэтому получение гомогенного расплава требует длительной высокотемпературной выдержки расплава. Механо-активация исходных компонентов значительно ускоряет процесс гомогенизации расплава и увеличивает степень химической и структурной однородности, что приводит к стабилизации физико-химических свойств, от которых во многом зависит технологический процесс выращивания монокристаллов.

Изучение физико-химических свойств боратных расплавов (вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения и плотности) в совокупности с исследованием структуры позволяет выявить оптимальные свойства расплавов с устойчивой структурой в определённых температурных интервалах. Физико-химические свойства таких систем определяются межчастичными взаимодействиями и образованием определенных структурных единиц, которые могут быть

установлены только комплексом структурных методов исследования.

В данной работе приведены результаты исследований строения и физико-химических свойств расплавленных смесей В2Оз-М2Оз (М20з - оксиды РЗЭ лантаноидного ряда - Ьа2Оз —» Ьи20з). Для изучения физико-химических свойств использованы современные высокотемпературные методики, которые хорошо себя зарекомендовали при изучении многих оксидных систем.

Цель данной работы состоит в исследовании физико-химических свойств (вязкость, электропроводность, плотность и поверхностное натяжение) боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных элементов всей лантаноидной группы, а так же в установлении их взаимосвязи со структурой расплава.

Задачи исследования:

1) Изучение влияния механоактивации оксидов РЗЭ на физико-химические свойства бинарных боратных расплавов.

2) Установление взаимосвязи между строением и физико-химических свойствами расплавов В20з - оксиды РЗЭ.

3) Определение расплавов с оптимальными физико-химическими свойствами, с химической и структурной однородностью в определённых температурных интервалах.

Научная новизна.

1) Впервые получены новые данные по физико-химическим свойствам боратных расплавов с добавками оксидов редкоземельных элементов. Определены температурные и концентрационные зависимости физико-химических свойств боратных расплавов.

2) Установлено, что механоактивация приводит к структурной однородности комплексных группировок ионов РЗЭ и к упорядочению в расплавленных смесях В20з - Ме20з структурных единиц в области ближнего порядка. Определено, что механоактивация сдвигает температурный интервал затвердевания в область более высоких температур, способствует дегидратации смеси В2Оз - Ме2Оз и протеканию окислительно-восстановительных реакций.

3) Определена связь между строением и физико-химическими свойствами расплавов В203 - оксиды РЗЭ.

Теоретическая и практическая значимость работы. Решение поставленных в работе задач имеет фундаментальное и практическое значение. Полученные сведения по физико-химическим свойствам и строению боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных элементов, позволяют рекомендовать их в качестве оптимальных покровных флюсов для электрохимического микролегирования при выращивании полупроводниковых монокристаллов.

Методология и методы исследования.

Исследования были проведены на современном научном уровне с использованием методов вибрационной вискозиметрии, моста переменного тока, лежащей капли, синхронного термического анализа и электронной спектроскопии отражения.

На защиту выносятся: результаты исследований комплекса физико-химических свойств (вязкость, электропроводность, плотность и поверхностное натяжение) боратных расплавов, содержащих механоактивированные оксиды редкоземельных элементов лантаноидного ряда.

Достоверность научных результатов и выводов обеспечивается воспроизводимостью результатов повторных опытов и использованием хорошо проверенных методов исследований. Для исследований использовались апробированные методики измерения.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на X и XI Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2010, 2012 г.г.); XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2011 г.); VI и VII Всероссийских конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев -2012» и «Менделеев — 2013» (Санкт — Петербург, 2012, 2013г.г.); 4 международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск, 2012г).

Работа выполнена в рамках конкурсного проекта Института металлургии УрО РАН, проекта программы Президиума РАН (№ 12-П-3-1021)и проекта РФФИ (№ 10 - 03 - 00282).

Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в поиске и анализе литературных данных, проведении экспериментальных работ, обработке и обсуждении результатов исследований.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 научных работ: 3 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК РФ, 13 статей в изданиях и сборниках научных трудов конференций.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО СТРУКТУРЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ

1.1. Строение боратных расплавов

Борный ангидрид относят к неорганическим полимерам, межчастичные взаимодействия в нём имеют сильно выраженный ковалентный характер.

Исследования по структуре стеклообразного борного ангидрида впервые были выполнены Захариасеном [5]. Им была предложена модель неупорядоченной сетки плоских [В03] - треугольников. Эта концепция неупорядоченной сетки не согласуется с такими физико-химическими свойствами, как вязкость и плотность. Так вязкость В2Оз меньше, чем у БЮг, хотя связь В - О прочнее, чем 81 - О. Плотность стеклообразного В2Оз при расчёте по данной модели на 15% превышает экспериментальное значение [6,7]. На рисунке 1.1. представлены базовые структурные единицы и надструктурные единицы боратов.

В работе [8] была впервые высказана идея, что стеклообразный борный ангидрид состоит в основном из шестичленных борокислородных колец [В3О4 5], названных бороксольными. Предположение о таком строении стеклообразного В203 было подтверждено рентгенографическими исследованиями [9].

В дальнейшем было показано [10,11], что помимо бороксольных колец сетка В2Оз содержит [ВОз] - треугольники, не входящие в бороксольные кольца [11]. Выводы о структуре расплавленного В2Оз, сделанные на основании высокотемпературных измерений, противоречивы.

В [12] работе в результате дифракционных измерений расплавленного В2Оз рассчитано, что исходная базовая группировка [ВОз] имеет вид пирамиды, в основании которой расположены 3 атома кислорода, а атом бора находится на вершине. Жидкий борный ангидрид состоит из разветвлённых цепочек, образованных комбинированным расположением групп (В03)п, аналогично его строению в стеклообразном состоянии.

с* ©#©

В0} В02о" во4 В0О,* £ воз

Пааяірніїс ігаьмжвл Ме1*бор*1Мые «Ликки* і Іироборіпше сдмикш Ортоборатные сдкняцм читчт» Ьру

мостоковый атом кислорода

Нгмосліковмії «юм їли; юрода

^¡^ Щш 1

/ \ 0 —в О

N0—%{

\

0

к/Ъ'С

/

О о—в

\ / \

в о

/ \ / и 0—в

\

Борокгольнос ьо.тьио В8Ок

0 щ \ / о^ „о—в Ч / \

В О

/ \ / о о—в*^

/ \ ж "

М<м.)<іі>|і4ім.іл ||»>1ша

д. .о—вч

\ X \

а о

х„ _ / и о — в^

0

Ди-трпиораша* группа

Ірпиорашая групп.*В,О,

О — Й о

Мі>*<іии(і.іГмиГі

ъ

і

а—»—оч X і \ » о в—*

\ і У" — в—-о

• ^ О В О і

•Г Ч-в/ I

іа я?

О О д

У /

в — о а—».

/ \/ \

\-</ О

(к 0

Пет аборатн&я группа И^О]»

Дії пинтаворатнак гр\ ппа ВгОИ

Обозначения надструктурных групп соответствуют тем, которые были приняты

Крог - Моу. Рисунок 1.1. - базовые структурные единицы и надструктурные единицы боратов

В работе [13] определено, что группировка [ВОэ] имеет вид плоского треугольника. В этих работах не указывается на возможность выделения компланарных бороксольных колец в расплавленном В20з.

Одним из дискуссионных вопросов в настоящее время является оценка доли атомов бора, входящих в бороксольные кольца. Из ЯМР - данных [10] и метода дифракции нейтронов [14-16] эта величина в стеклообразном [ВОз] оценена в пределах 0,6 - 0,8.

Компьютерное моделирование В2Оз методами молекулярной динамики [17] позволило оценить длины связей В -О, О -О, В-Ви координационные числа атомов.

Моделирование, проведённое в [18], привело к структуре, которая содержит бороксольные кольца, но в меньшей степени, чем это получено из эксперимента. Основная причина заниженности числа бороксольных групп в [18] связана с неучётом энергии их стабилизации [14].

В работе [19] в результате анализа спектров комбинационного рассеяния света стеклообразного и расплавленного В2О3 было установлено, что концентрация бороксольных колец с увеличением температуры уменьшается. Энтальпия преобразования бороксольных колец в сетку [ВОз] - полиэдров составила ~ 27 кДж/моль.

Исследование В2Оз в широком температурном интервале методами динамической механической релаксации привело к выводу, что В2Оз не образует трёх-мерносшитую структуру, а состоит из слоистых фрагментов бороксольных колец и [ВОз] - треугольников [20].

Таким образом, из литературных данных следует, что основное различие между строением стеклообразующего и расплавленного состояний В2Оз заключается в уменьшении доли бороксольных колец с ростом температуры и увеличением доли [В03] - треугольников в слоистой сетке В2Оз. Координационные числа бора в обоих состояниях сохраняются неизменными.

Необходимо отметить, что из-за сильной гигроскопичности в стеклообразном и расплавленном В2Оз присутствуют гидроксильные группы. Хорошо известно, что атмосферная влага деполимеризует борокислородную сетку В2О3, разрывая связи В111 - О - В111 (III - указывает на координационное число атомов бора). Это приводит к образованию гидроксильных концевых групп и появлению группировок [В020Н] и В3О3О3/2ОН.

Методом электронной спектроскопии отражения [21] было показано, что в расплавленном В20з с повышением температуры координационное число атомов бора, содержащих гидроксидную группировку, увеличивается с 3 до 4 за счёт уменьшения концентраций группировок [В020Н] и [В3О3О3/2ОН]. При температурах свыше 1400 К бороксольные кольца разрушаются и концентрация базовых группировок типа [ВОз] и [ВО3ОН] становится определяющей.

В работах [22,23] установлено, что при термовакуумной обработке расплавленного В203 при температурах 1070-1670 К дегидратация происходит за 3-4 часа, при этом в расплаве остаётся 0,4 мае. дол.% «остаточной воды». В [21] при Т~1223 К при вакууме до Р = 1 Па дегидратация проходила за 5 часов. Дальнейшее повышение температуры не снижало остаточную концентрацию гидроксильных групп. Количество гидроксид-ионов в расплаве не определялось. Как уже упоминалось выше, присутствие в расплавленном В2Оз гидроксильных групп влияет на состав структурных единиц расплавов, по - видимому, это оказывает сильное влияние на физико-химические свойства, в особенности такие, как транспортные, например диффузию и электропроводность.

Добавление ионогенных оксидов к борному ангидриду приводит к возрастанию температуры ликвидуса, а также к аномальному изменению физических свойств боратных расплавов. Это позволило предположить, что при небольших добавках оксидов металлов происходят изменения строения основных группировок матрицы расплава, а также появление в боратных системах новых группировок. Наиболее изученными на сегодняшний день являются щёлочноборатные расплавы, в которых оксиды б - элементов выполняют роль модификаторов боратной

сетки расплавов, так в области малых концентраций щёлочи у части атомов бора координационное число возрастает с 3 до 4. Увеличение координационного числа и образование дополнительных мостиков В - О — В происходит за счёт взаимодействия двухэлектронного облака вносимых с Ме20 (М=Ыа, К, Сэ) атомов кислорода со свободной орбиталью атома бора. Это приводит к замене эр гибриди-

о

зации валентных орбиталей последнего на эр , и образованию отрицательно заряженных тетраэдров ВО ~. Избыточный отрицательный заряд тетраэдров компенсируется катионами щёлочных металлов. Каждый атом кислорода в таком тетраэдре является мостиковым, что увеличивает связность сетки расплава.

Наблюдаемые у щёлочноборатных расплавов изменения физических свойств не могут быть объяснены только изменением координационного числа атомов бора.

В ряде работ [24-26] Крог - Моу и Брея было постулировано и подтверждено присутствие в щёлочноборатных системах крупных структурных группировок со строго определённым расположением базовых структурных единиц ВОз и ВО4, получивших название надструктурные группы. В системе, содержащей ВОз и ВО4 группы, возможно существование четырёх различных видов шестичленных колец. Тип надструктурных единиц и их концентрации зависит от катиона-модификатора и температуры, которая способствует распаду надструктурных единиц. Так, хорошо известно, что при высоких температурах высококоордини-рованное состояние атомов бора становится неустойчивым и имеет место снижение координационного числа с 4 до 3. Уменьшение доли тетраэдров сопровож