Структура щелочноборатных стекол и расплавов по данным колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Осипова, Лейла Миргасановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Миасс
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ОСИПОВА ЛЕЙЛА МИРГАСАНОВНА
□□3452ЭЭ6
СТРУКТУРА ЩЕЛОЧНОБОРАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ ПО ДАННЫМ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Челябинск - 2008
А
I
003452996
Работа выполнена в лаборатории экспериментальной минералогии и физики минералов Института минералогии УрО РАН
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Быков
Вадим Николаевич, Институт минералогии УрО РАН, г. Миасс
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
Хохряков Александр Александрович, Институт металлургии УрО РАН; кандидат химических наук, Трофимов Евгений Алексеевич Южно-Уральский Государственный университет
Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург
Защита состоится « 26 » ноября 2008 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский Государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр-т им. В.И. Ленина, д. 76, ауд. 1001.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.
Ваш отзыв, заверенный печатью, просим выслать по адресу: 454080, г. Челябинск, пр-т им. В.И. Ленина, д. 76, Ученый совет
Автореферат разослан « 25 » ноября 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор физико-математических наук
Б.Р. Гельчинский
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Создание оксидных стекол с заданными физико-химическими свойствами, развитие технологии производства оптического и специального стекла требуют глубоких и детальных представлений о структуре стекол и расплавов. Несмотря на большое количество исследований в области неупорядоченных конденсированных систем, природа стеклообразного состояния, понимание процессов стеклования на атомно-молекулярном уровне далеки от создания теории, аналогичной по своей общности и целостности теории кристаллического состояния. На сегодняшний день развитие теории стеклообразного состояния вещества является одной из важных проблем современной физики и химии.
Боратные стекла и расплавы - это большой класс неорганических соединений, строение которых до сих пор является предметом научных дискуссий. Сложность структуры боратных систем обусловлена тем, что атомы бора могут находиться как в тройной, так и в четверной координации по кислороду. Кроме того, появляется все больше информации о том, что их строение в стеклообразном состоянии в основном определяется не фундаментальными структурными единицами, а более сложными, надструктурными группировками. Большое количество работ по исследованию структуры боратных систем различными методами (колебательная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, дифракция нейтронов и т.д.) посвящены изучению этих группировок. Тем не менее, вопрос о структуре среднего порядка боратных стекол и расплавов и роли надструктурных группировок в ее организации до сих пор остается дискуссионным. В связи с этим целесообразно проведение прямых структурных исследований боратных систем непосредственно при высоких температурах
Колебательная спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов исследования строения оксидных стекол и расплавов, и в данной работе выполнены прямые исследования щелочноборатных систем при высоких температурах. При этом традиционно признанные кристаллитная гипотеза и гипотеза неупорядоченной сетки являются лишь отправными точками при описании структуры реальных стекол и механизмов их образования из расплавов.
Целью работы является экспериментальное изучение строения бинарных литий-, натрий- и калийборатных стекол и расплавов в широком диапазоне составов и температур, а также выявление
механизмов и закономерностей структурной перестройки данных' расплавов при их охлаждении и переходе расплав/стекло.
Задачи исследования:
1. Разработка методики количественной интерпретации спектров комбинационного рассеяния света (КР) щелочноборатных стекол и расплавов.
2. Определение зависимости концентрации базовых структурных единиц боратных стекол и расплавов от состава и температуры.
3. Изучение закономерностей изменения структуры стекол и расплавов в области среднего порядка в зависимости от состава и температуры.
Научная новизна
В диссертационной работе впервые:
1) предложена методика моделирования спектров КР стекол щелочноборатных систем в виде суперпозиции линий гауссовской формы, позволяющая с единых позиций проводить количественный анализ их структуры как в области ближнего, так и в области среднего порядков в широком диапазоне составов и температур;
2) установлено влияние типа катиона-модификатора на строение щелочноборатных стекол и расплавов в области ближнего и в области среднего порядков;
3) проведено изучение структуры щелочноборатных расплавов с содержанием оксида-модификатора более 50 мол.%;
4) определены базовые структурные единицы высокощелочных расплавов;
5) установлены реакции взаимодействия между базовыми структурными единицами боратных анионов в высокощелочных расплавах.
Практическая значимость работы
Бораты лития, натрия и калия широко используются в качестве добавок, улучшающих свойства стекол, глазурей и керамик, а также входят в состав растворов-расплавов для выращивания технически важных монокристаллов тугоплавких оксидных соединений. Прямые структурные данные о строении боратных стекол и расплавов дают основу для выяснения связи физико-химических свойств стеклообразующих систем со структурой, что является важным для синтеза стекол с заданными свойствами. Закономерности формирования структуры щелочноборатных расплавов, установленные в данной работе, являются необходимыми для развития теоретических представлений о механизмах стеклования оксидных расплавов, а также служат
необходимым базисом для изучения более сложных многокомпонентных систем.
Апробация результатов и публикации
Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003, 2007, 2008 гг.), XI и XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2004, 2008 гг.), XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Россия, Миасс, 2007), VI Междунардной конференции по боратным стеклам, кристаллам и расплавам (Япония, Химеджи, 2008).
По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 3 в журналах перечня ВАК: «Физика и химия стекла» и «Расплавы».
Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, который содержит 134 наименования. Работа изложена на 163 страницах текста и содержит 84 рисунка и 24 таблицы. Каждая глава завершается краткими выводами по изложенному в главе материалу.
Автор признателен младшему научному сотруднику лаборатории экспериментальной минералогии Садыкову С.А. за помощь, оказанную при постановке методики синтеза боратных стекол. Глубокую благодарность автор выражает старшему научному сотруднику лаборатории экспериментальной минералогии, кандидату физико-математических наук Осипову A.A. за помощь в проведении экспериментальной части работы и активное участие в обсуждении полученных результатов. Большое спасибо научному руководителю, доктору химических наук Быкову Вадиму Николаевичу за критический и конструктивный анализ всей проделанной автором работы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы основная цель и задачи работы, описана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе рассмотрены основные представления о стеклообразном состоянии вещества, гипотезы строения оксидных стекол и особое внимание уделено современным модельным представлениям о структуре щелочноборатных стекол и расплавов. Многочисленные исследования структуры боратных стекол позволили выделить следующие типы базовых структурных единиц и надструктурных группировок, присутствующих в боратных системах (рис. 1).
"■ф ф ф ф ф
©*С ©•© ©¿О ©'© о#©
В03 ВО 2 О" В04 вос£" во,"
Памир«« треупшдюя Мстяборпяив иишоы Пкроборжгяыс едящим Ортоворлтные елтигам WWoBjOj
*-<" > \ i >с> V 4, £ N)-т/ if
Бороксольйое кольцо ЕЦО« Трнборатная группа В3О7 Ди-трнбо р агная г руппа Bj Oj
С * оV © о S ф*£,Лф & Т
Мвтаборатвая группа В^О, Метаборатный анион BjO^3' Днборатная группа В409
Пентаборятнаа группа ВсОга ^■vv W Дп-пентаборатяая группа B«Of ЩРЪ Трв-пентаборатная группа В5055
Рис. 1. Базовые структурные единицы и над структурные группировки боратов. Обозначения надструктурных групп соответствуют тем, которые были приняты Крог-Моу
Проведенный анализ литературных данных позволил выявить характерные особенности строения боратной стеклообразующей системы, закономерности изменения структуры объекта исследования в зависимости от состава и на отдельных примерах показана перспективность применения методов колебательной спектроскопии к изучению структуры щелочноборатных стекол и расплавов.
Во второй главе описаны физические основы колебательной спектроскопии и дана характеристика использованной в работе аппаратуры для регистрации колебательных спектров исследуемых образцов.
Высокотемпературные спектры КР были получены на специально созданной для проведения таких исследований установке на базе монохроматора ДФС - 24, которая характеризуется следующими особенностями:
1. Освещение образца производится по 180° геометрии, при этом расплав находится в платиновом тигле в вертикальной нагревательной печи;
Мостпковый атом кислорода
Немостнковый ятом кислорода
2. Возбуждение спектров производится импульсным лазером и используется двухканальная стробируемая система счета фотонов (первый канал предназначен для регистрации полезного сигнала, второй - для регистрации теплового фона);
3. Управление спектрометром, накопление и обработка спектров осуществляется компьютером IBM PC.
Для возбуждения спектров КР использовался твердотельный импульсный лазер ЛТИ-701 (X = 532 нм, <Р> = 1 Вт), работающий на частоте модуляции 8,7 кГц при длительности импульса на акустооптическом затворе 2 мкс. Длительности импульсов отпирания счетных каналов сигнала и фона были равны между собой и составляли « 4 мкс. Спектральная ширина щели монохроматора при регистрации спектров КР во всех экспериментах не превышала 6 см"1.
Для регистрации ИК-спектров боратных систем использовался ИК - Фурье спектрометр NEXUS-870 компании Thermo NICOLET. Количество сканов спектра выбиралось из соображений достижения разумного соотношения сигнал/шум (как правило, равнялось 64). Шаг выборки для записи спектра в файл составлял 1,928 см"1. Обработка ИК и КР спектров производилась с помощью пакетов прикладных программ OMNIC и PEAKFIT.
Образцы были синтезированы из триоксида бора классификации ОСЧ и карбонатов щелочных металлов (Li, Na и К) классификации ХЧ. Перед определением навесок необходимые реагенты тщательно просушивались, затем взвешивались в необходимых пропорциях и перемешивались в ступке со спиртом. Полученную шихту высушивали при температуре 120 °С в течение 2 часов, после чего плавили в платиновом тигле в электропечи при температуре 1000 - 1100 °С до полной гомогенизации расплава. Затем расплав переливали на воздухе в маленький платиновый тигель объемом 1 см3 и закаляли при комнатной температуре. Для регистрации колебательных спектров продуктов кристаллизации расплавов полученное стекло вновь плавилось, а затем медленно охлаждалось прямо в печи.
Твердые образцы для исследования ИК спектров готовились способом прессования таблеток с наполнителем КВг. 530 мг спектрально чистого бромистого калия, предварительно хорошо просушенного при температуре 200 - 250 °С, тщательно измельчали в агатовой ступке, после чего добавляли 0,1 мг исследуемого твердого вещества и вновь растирали. Полученная смесь прессовалась в специальной пресс-форме в таблетки под давлением 5000 - 10000 кг/см2.
В третьей главе подробно рассмотрена интерпретация колебательных спектров боратов и приведены результаты исследования структуры щелочноборатных стекол методами колебательной спектроскопии.
Для получения количественной информации о структуре щелочноборатных стекол было проведено моделирование определенных участков спектров КР в виде суперпозиции элементарных линий при следующих условиях:
1- элементарные линии имеют гауссовскую форму;
2- интегральная интенсивность элементарных линий пропорциональна числу структурных группировок, колебаниями которых обусловлено ее появление;
3- число элементарных линий выбиралось таким образом, чтобы при минимально возможном количестве линий, коэффициент корреляции между экспериментальным и модельным спектрами был не менее 0,98;
4- используемый набор линий должен описывать спектры стекол в
широком интервале составов и температур. Примеры разложения высокочастотного контура спектров КР стекол системы 1л20-В203 и борного ангидрида представлены на рис.2. Аналогичным образом раскладывались спектры КР натрий- и калийборатной систем.
Полосы Н1-Н5 были отнесены к колебаниям симметричных треугольников В03, а линии Н6-Н7 связаны с колебаниями асимметричных единиц В02О" (0-мостиковый атом кислорода, О" -немостиковый атом кислорода).
Используя интегральные интенсивности этих линий, в соответствии с ниже приведенной системой уравнений, были рассчитаны концентрации базовых структурных единиц.
7
5 7 ^ !Нк дг
IV за => ^ = А=Т '
I'» м
г N,+N^+N,,=1
--- (!)
, За 4 100%-х
Ь.
К
Здесь Л^, N4 — концентрации базовых структурных единиц В02О" В03, и В04" соответственно, х - концентрация оксида - модификатора, выраженная в мол.%., 1нк - интегральные интенсивности линий разложения, с5, са и А коэффициенты пропорциональности.
Рис.2. Примеры моделирования высокочастотного контура спектров КР стекол системы Ы20-В201
Результаты вычислений показали, что в диапазоне составов от 0 до 25 мол.% содержания оксида-модификатора асимметричные треугольники отсутствуют в структуре стекол изученных систем, что указывает на полное подобие их локальной структуры. Свыше 25 мол.%
в структуре начинают образовываться немостиковые атомы кислорода, причем вероятность их образования увеличивается в ряду Ы -» № —> К. ■
Для изучения закономерностей изменения структуры среднего порядка в щелочноборатных стеклах было выполнено моделирование участка 650-900 см"1 зарегистрированных спектров КР.
На рис.3 в качестве примера представлено разложение спектров литийборатной системы.
Выделенные линии Ы-Ь4 были отнесены к симметричным валентным колебаниям бороксольных, триборатных, ди-триборатных колец и деформационным колебаниям мостиков В-О-В в цепочках
[В02О"]11> соответственно. Данный участок спектров стекол натрий- и калийборатных систем моделировался аналогично.
Поскольку бороксольные, триборатные и ди-триборатные кольца включают в себя строго определенное количество базовых симметричных треугольников В0з, то нормируя интенсивности Ы - ЬЗ на суммарную интенсивность линий Н1 - Н5 высокочастотного контура можно получить величины, пропорциональные концентрациям различного типа колец в структуре щелочноборатных стекол.
Зависимости полученных приведенных интенсивностей от состава показаны на рисунке 4.
Рис.4. Зависимости приведенных интенсивностей линий Ы-ЬЗ спектров КР стекол
щелочноборатных систем от состава.
Ы - 0 (бороксольные кольца), Л2 - о(триборатные кольца), ЬЗ - А (ди-триборатные кольца).
Из рисунка видно, что изменения измеренных
отношений носят
систематический характер как в зависимости от состава, так и в зависимости от типа катиона.
Таким образом, при исследовании структуры
щелочноборатных стекол получены следующие основные результаты:
I. При содержании Я20 (II = и, N3, К) до 25 мол.%, локальная структура стекол всех трех изученных систем подобна и состоит только из симметричных треугольников В03 и метаборатных тетраэдров В04" и не зависит от типа катиона-модификатора. В этой области составов концентрации базовых
структурных единиц могут быть определены аналитически.
2. В той же области составов, при полном подобии локальной структуры, структура в области среднего порядка изученных стекол различна и зависит от типа катиона-модификатора. Ширина области сосуществования надструктурных группировок (бороксольных, триборатных и ди-триборатных колец) увеличивается в ряду К №
3. При содержании оксида-модификатора свыше 25 мол.% в структуре стекол возможно образование метаборатных треугольников В02О". Граничное значение состава, соответствующее началу образования этих единиц, зависит от типа катиона и увеличивается в ряду К —» № ->1л.
4. Высокозаряженные пиро- и ортоборатные единицы в структуре всех стекол в изученном диапазоне составов не образуются.
В четвертой главе содержатся результаты экспериментальных исследований структуры щелочноборатных расплавов с содержанием оксида-модификатора менее 50 мол.%. Всего было зарегистрировано более 100 спектров образцов, температура которых изменялась от 20 до 1150 °С. Для сопоставления спектров, полученных при разных температурах, была выполнена их корректировка на термическую населенность колебательных уровней:
^корр = 1 -у1\г е)ф(~ ^ уо /к?) +1] • - , (2)
Го
где /корр — скорректированная интенсивность, I - измеренная интенсивность, \0 - волновое число линий возбуждения спектров, v - текущее волновое число, И - постоянная Планка, к — постоянная Больцмана, Г-температура.
Для изучения закономерностей изменения локальной структуры образцов в зависимости от температуры высокочастотный участок спектров моделировался в виде суперпозиции линий гауссовской формы, а затем, при помощи системы уравнений (1), рассчитывались концентрации базовых структурных единиц. При этом полагалось, что коэффициент А не зависит или во всяком случае слабо зависит от температуры.
По результатам моделирования были вычислены концентрации базовых структурных единиц в образцах. Полученные результаты показали, что увеличение температуры приводит к уменьшению в структуре стекла доли метаборатных тетраэдров В04" и росту концентрации асимметричных треугольников В02О". Доля симметричных тригональных единиц В03 не зависит от температуры.
Динамическое равновесие между базовыми структурными единицами в расплавах может быть описано реакцией диспропорционирования
В04/2"ОВ02/2О" . (3)
Равновесие этой реакции смещается вправо с ростом температуры.
Для всех изученных составов зависимости концентрации тетраэдров В04" от температуры хорошо описываются двумя прямыми линиями с изломом вблизи некоторой температуры ГХ5К0 (рис. 5). Данная температура соответствует началу структурной перестройки в области ближнего порядка. Значение этой температуры зависит от состава. От состава и типа катиона-модификатора зависит и наклон прямых, описывающих данные при температурах свыше Г/110. Концентрация метаборатных треугольников в расплавах одинаковых составов увеличивается в ряду Ы № -» К.
Используя в качестве начального приближения параметры элементарных линий Ь1-Ь4 (центр пика и ширина), определенных при разложении спектров КР стекол, было выполнено моделирование участка 650-900 см"1 высокотемпературных спектров. В результате было установлено, что в области низкощелочных (< 15 мол.%) составов характер изменения приведенных интенсивностей линий Ы-ЬЗ аналогичен для всех трех систем (рис. 6). В соответствии с принятой интерпретацией, в данной области составов структурные преобразования в области среднего порядка связаны главным образом с процессами разрушения бороксольных колец и объединением высвободившихся треугольников В03 в фрагменты неупорядоченной сетки. Концентрации триборатных и ди-триборатных колец здесь слабо зависят от температуры.
При дальнейшем увеличении концентрации щелочного оксида характер изменения приведенных интенсивностей линий Ы-ЬЗ в зависимости от температуры меняется.
Например, в случае натрийборатной системы наблюдается уменьшение интенсивности линии Ь2, которое сопровождается ростом интенсивностей линий Ы и ЬЗ, а в случае калийборатной системы, увеличение температуры приводит к уменьшению интенсивностей полос Ь2 и ЬЗ, а линия Ы слабо зависит от температуры (рис. 7).
Полученные зависимости для системы Ка20-В203 можно объяснить, если предположить, что значительную роль в изменении структуры в области среднего порядка здесь уже играет трансформация надструктурных группировок друг в друга.
Рис.5. Зависимости концентрации метаборатных тетраэдров В04" от температуры.
Рис.6. Зависимости приведенных интенсивностей линий Ы-ЬЗ от температуры (М20<15 мол.%).
0 LI I С- L2 A- L3
2S°/oN%0
»
Й ».3 3
0.2 ■ 0.1
.300 600 800 1000 12C0
t'C
3D.)
в LI tl-W
О Ж dliO 600 ЙПО 10!X? 1200
HC
Рис.7. Зависимости приведенных интенсивностей линий L1-L3 от температуры (М20 = 25 мол.%).
Для системы К20-В203, уменьшение интенсивностей линий, связанных с колебаниями шестичленных боратных колец, имеющих в своем составе тетраэдры B0i, может происходить как за счет образования немостиковых связей внутри такой группировки, так и за счет более статистического распределения базовых структурных единиц в структуре расплава по сравнению со стеклом.
На зависимостях приведенных интенсивностей линий L1-L3 от температуры можно выделить некоторую критическую температуру, ниже которой интенсивности L1-L3 слабо зависят от температуры, а выше - наоборот, явно зависят от температуры. Эта температура, обозначенная как 7Х1К0, соответствует началу структурной перестройки в области среднего порядка
В таблице 1 сведены значения температур rxSR0, Г^0 и Тъ (ТЁ -температура стеклования). Видно, что в изученном диапазоне составов
т IRO ^, т < т SRO jx ~ jg ^ jк
Таблица 1.
Температуры TXSK0, Тхж0, Т% для ряда расплавов щелочноборатных
систем
Состав, мол.% U20- В203 Na20-B203 к2о-в2о3
т SRO 1 X т 1RO ^ X т SRÜ ^ X т 1RO * X т SRO * X т 1RÜ ■< X т,
5 - 265 302 - - - - -
10 506 324 367 471 356 364 378 311 342
• 15 602 386 413 596 417 409 490 336 380
22/20 - - - 745 470 475 704 425 418
25 725 513 497 608 - 468 627 - 445
30 - - - - - - 599 - 452
^Температура выражена в единицах °С.
Таким образом, проведенные исследования показали:
1. В изученном диапазоне составов релаксация структуры расплавов в процессе их закалки до стеклообразного состояния не связана с изменениями локальной структуры расплавов, а обусловлена структурными преобразованиями в области среднего порядка.
2. В области составов с содержанием оксида-модификатора менее 15 мол.% локальная структура расплавов и соответствующих по составу стекол подобна и слабо зависит от температуры. Вне зависимости от типа щелочного катиона, в данном интервале составов, структурные преобразования в области среднего порядка связаны, в основном, с процессом разрушения бороксольных колец.
3. При содержаниях оксида-модификатора выше 15 мол.% роль структурных преобразований в области ближнего порядка значительно возрастает — наблюдается трансформация метаборатных тетраэдров В04" в метаборатные треугольники В02О~. В этом же диапазоне составов изменения структуры в области среднего порядка уже не ограничены термической диссоциацией бороксольных колец, а также связаны с процессами разрушения надструктурных группировок различного типа и их преобразованиями друг в друга.
4. Разрушение надструктурных группировок, имеющих в своем составе метаборатные тетраэдры, может происходить как за счет образования немостиковых связей внутри такой группировки, так и за счет более статистического распределения базовых структурных единиц в структуре расплава по сравнению со стеклом.
В пятой главе представлены результаты экспериментальных исследований структуры высокощелочных боратных расплавов на примере системы Ы20-В203. Анализ спектров КР расплавов различного состава, зарегистрированных при одинаковой температуре показал, что увеличение концентрации щелочного оксида приводит к последовательной трансформации метаборатных единиц В02О" в пиро-(В0О22"), а затем и в ортоборатные (В033") группы.
Установлено, что при увеличении температуры расплава метабората лития доля метаборатных тетраэдров В04~ уменьшается, а треугольников В02О~ - растет. Кроме того, растет концентрация пироборатных единиц В0О22". Следовательно, изменения локальной структуры расплава данного состава описываются реакциями диспропорционирования:
равновесие которых смещается вправо при увеличении температуры.
Рост температуры расплава состава пиробората лития приводит к тому, что растет концентрация орто- и метаборатных единиц и
В0"4/2 О ШшО~ , 2В02О" о В03 + В0О2
2-
(4)
(5)
уменьшается концентрация пироборатных групп. В данном случае взаимодействие между структурными единицами в расплаве может быть описано реакцией:
2В0О22' О В02СГ + В033" . (6)
В структуре расплавов ортобората лития помимо ортоборатных единиц В033" присутствуют также и пироборатные группы В0О22"
Из необходимости соблюдения баланса заряда следует, что в структуре 31л20В203 должны присутствовать еще и высокозаряженные боратные полиэдры вида [В0О33"]" (тетраэдр В04 с тремя немостиковыми атомами кислорода). Следовательно, структурные преобразования в расплавах ортобората лития могут быть описаны следующей реакцией: 2ВОз3' о В01/2О22' + [В0шОз3Т ■ (7)
Основные результаты и выводы
1. Предложена методика моделирования спектров комбинационного рассеяния света (КР) стекол и расплавов щелочноборатных систем в виде суперпозиции линий гауссовской формы, позволяющая с единых позиций проводить количественный анализ их структуры как в области ближнего, так и в области среднего порядков.
2. До 25 мол.% содержания щелочного оксида, локальная структура стекол всех трех изученных систем не зависит от катиона-модификатора и состоит только из симметричных треугольников В03 и метаборатных тетраэдров В04".
3. В той же области составов, при полном подобии локальной структуры, структура в области среднего порядка изученных стекол различна и зависит от типа катиона-модификатора. Ширина области сосуществования надструктурных группировок (бороксольных, триборатных и ди-триборатных колец) различного вида увеличивается в ряду К -> Ыа Ы.
4. При содержании оксида-модификатора выше 25 мол.% в структуре стекол возможно образование метаборатных треугольников В02О". Граничное значение состава, соответствующее началу образования этих единиц, зависит от типа катиона и увеличивается в ряду К Иа ->1л.
5. В области составов с содержанием оксида-модификатора менее 15 мол.% локальная структура расплавов и соответствующих по составу стекол подобна и слабо зависит от температуры. Вне зависимости от типа щелочного катиона, в данном интервале составов, структурные преобразования затрагивают главным образом область среднего порядка, причем уменьшение доли базовых структурных единиц, объединенных в надструктурные группировки, происходит в основном за счет разрушения бороксольных колец.
6. При содержаниях в расплавах оксида-модификатора выше 15 мол.% роль структурных преобразований в области ближнего порядка значительно возрастает - наблюдается трансформация метаборатных тетраэдров В04" в метаборатные треугольники В02О". В этом же диапазоне составов изменения структуры в области среднего порядка уже не ограничены термической диссоциацией бороксольных колец, а также связаны с процессами разрушения надструктурных группировок различного типа и их преобразованиями друг в друга.
7. Впервые получены спектры KP высокощелочных расплавов системы LÍ2O-B2O3. Определены существующие в этих расплавах базовые структурные единицы и установлены реакции взаимодействия между ними.
Основные публикации по теме диссертации
В журналах перечня ВАК
1. Осипов A.A. Анионные группировки в системах Na20-Si02 и K20-Si02: компьютерное моделирование - модель плоской квадратной сетки / A.A. Осипов, Л.М. Осипова, В.Н.Быков, В.Н. Анфилогов // Расплавы, 2003, № 3, с. 25-31.
2. Осипов A.A. Структура расплавов и стекол системы К20 - В203 по данным высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света / A.A. Осипов, Л.М. Осипова, В.Н. Быков // Расплавы, 2005, №5, с. 89-94.
3. Осипова Л.М., Структура высокощелочных расплавов литиевоборатной системы по данным колебательной спектроскопии / Л.М Осипова, A.A. Осипов, В.Н. Быков // Физика и химия стекла, 2007, т.ЗЗ, №5, с. 669 -677.
В других изданиях
4. Осипова Л.М. Структура расплава В203 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния / Л.М. Осипова, A.A. Осипов, В.Н. Быков // Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва, 2003, с. 53-54.
5. Осипова Л.М. Структура расплава В203 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния / Л.М. Осипова, A.A. Осипов, В.Н. Быков // Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», № 1(21)'2003, М.:ИФЗ РАН, 2003.
6. Osipova L.M. Structure of В203 melts by Raman spectroscopy / L.M. Osipova, A.A. Osipov, V.N. Bykov // Vestn. Otd. nauk o Zemle RAN, N 1(21)'2003, Moscow, IPE RAS, 2003. URL: http://www. scgis.ru/russian/cp 1251 /h_dgggms/1-2007/informbul-l_2007/magm-34e.pdf
7. Осипова Л.М. Структура боратных расплавов по данным высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света / Л.М. Осипова, A.A. Осипов, В.Н. Быков // Труды XI Российской
конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2004, т. 3, с. 172-177.
8. Осипова JI.M. Структурные исследования расплавов мета-, пиро- и ортобората лития методом колебательной спектроскопии / Л.М. Осипова, A.A. Осипов // Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва, 2007, с. 60.
9. Осипова Л.М. Структурные исследования расплавов мета, пиро и ортобората лития методом колебательной спектроскопии / Л.М. Осипова, A.A. Осипов // Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», № 1(25)'2007, М.:ИФЗ РАН, 2007.
10. Osipova L.M. Structural investigation ofmeta-, pyro- and orthoborate lithium melts by Raman Spectroscopy / L.M. Osipova, A.A. Osipov // Vestn. Otd. nauk о Zemle RAN, №1(25)'2007, Moscow, IPE RAS, 2007.URL: http://'ww\v.scgis.ru/russian/cpl 25 l/h_dgggms/l-2007/informbul-l_2007/term-44e.pdf
11. Осипова JI.M. Структура высокощелочных расплавов литиевоборатной системы по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света /-Л.М. Осипова, A.A. Осипов // Материалы XVI Международного совещания по кристаллохимии и рентгенографии минералов. Миасс, 2007, с. 255-256.
12. Осипова Л.М. Экспериментальное изучение влияния типа катиона на структуру щелочно-боратных стекол / Л.М. Осипова, A.A. Осипов // Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва, 2008.
13. Osipov A.A. Structural investigation of R20-B203 (R=Li, Na, K) glasses and melts by high-temperature Raman spectroscopy / A.A. Osipov, L.M. Osipova // Abstracts of the 6th International Conference on Borate Glasses, Crystals and Melts, Japan, August 18-22,2008, p. 30.
14. Осипова Л.М. Локальная структура стекол и расплавов системы М20-В203 (M=Li, Na,K) по данным комбинационного рассеяния /A.A. Осипов, Л.М. Осипова // Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 22-26 сентября 2008г., т.З, с. 41-44.
15. Осипов A.A. Над структурные группировки в щелочноборатных стеклах и расплавах: исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния / A.A. Осипов, Л.М. Осипова // Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 22-26 сентября 2008г., т.З, с. 45-48.
16. Быков В.Н. Структура силикатных и других оксидных расплавов: исследование методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния / В.Н. Быков, A.A. Осипов, Л.М. Осипова, Т.Н. Иванова, В.Н. Анфилогов // Мир минералов, кристаллов и наноструктур: Сб. статей, Сыктывкар, 2008, с. 139-149.
ЛР№ 020764 от 24.04.98 Подписано к печати 20.10.2008. Формат 60х841/16. Бумага офсетная.
Гарнитура Тайме. Уч.-изд.л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ №7 Отпечатано в информационно-издательской группе Ильменского гос. заповедника УрО РАН.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. СТРОЕНИЕ БОРАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ.
1.1. Общие представления о стеклообразном состоянии вещества.
1.2. Гипотезы строения вещества в стеклообразном состоянии.
1.3. Боратная стеклообразующая система.
Глава 2. ФИЗИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Физические основы колебательной спектроскопии.
2.2. Аппаратура регистрации колебательных спектров.
2.3. Синтез образцов.
Глава 3. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРУКТУРА
ЩЕЛОЧНОБОРАТНЫХ СТЕКОЛ.
3.1. Интерпретация спектров КР бинарных щелочноборатных стекол.
3.2. Интерпретация ИК спектров бинарных щелочноборатных стекол.
3.3. Колебательные спектры и структура щелочноборатных стекол.
Актуальность темы. Создание оксидных стекол с новыми физико-химическими свойствами, так же как усовершенствование технологии производства оптического и технического стекла требует глубоких и детальных представлений о структуре стекол и расплавов, из которых они получаются. Несмотря на все возрастающий интерес к неупорядоченным конденсированным системам, природа стеклообразного состояния, понимание процессов стеклования на атомно-молекулярном уровне далеки от создания теории стеклообразного состояния, аналогичной по своей общности и целостности теории кристаллического состояния [Щульц, 1996]. На сегодняшний день развитие теории стеклообразного состояния вещества является одной из важных проблем современной физики и химии.
Боратные стекла и расплавы - это большой класс неорганических соединений, структура которых до сих пор является предметом научных дискуссий. Сложность структуры боратных систем обусловлена тем, что атомы бора могут находиться как в тройной, так и в четверной координации по кислороду. Кроме того, появляется все больше информации о том, что их строение в стеклообразном состоянии в основном определяется не фундаментальными структурными единицами, а более сложными, надструктурными группировками. Большое количество работ по исследованию структуры боратных систем различными методами (колебательная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, дифракция нейтронов и т.д.) посвящены изучению этих группировок. Наличие таких группировок относится к среднему порядку. К сожалению, диапазон размеров указанных выше группировок составляет 10 — 12 ангстрем и является наиболее трудным для структурного анализа. Поэтому в настоящее время неясно, каков средний порядок и какова его роль в организации структуры стекла. Тем более не ясна роль надструктурных образований в строении боратных расплавов. При этом традиционно признанные кристаллитная гипотеза и гипотеза неупорядоченной сетки являются лишь отправными точками для поиска компромисса при описании структуры реальных стекол и механизмов их образования из расплавов. В связи с этим весьма целесообразно проведение прямых структурных исследований боратных систем непосредственно при высоких температурах, в частности, методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.
Целыо работы являлось экспериментальное изучение строения бинарных щелочноборатных стекол и расплавов в широком диапазоне составов и температур, а также выявление механизмов и закономерностей структурной перестройки данных расплавов при их охлаждении и переходе расплав/стекло.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Постановка методики синтеза щелочноборатных стекол.
2. Разработка методики количественной интерпретации спектров КР щелочноборатных стекол и расплавов.
3. Определение зависимости концентрации базовых структурных единиц боратных стекол и расплавов от состава и температуры.
4. Изучение закономерностей изменения структуры стекол и расплавов в области среднего порядка в зависимости от состава и температуры.
Научная новизна выполненной работы во многом определена использованием оригинальной установки для изучения строения оксидных расплавов непосредственно при высоких температурах и собственно объектом исследования. На сегодняшний день вопросы строения щелочноборатных расплавов весьма скромно представлены в научной литературе. В диссертационной работе впервые:
1. Предложена методика моделирования спектров КР стекол щелочноборатных систем в виде суперпозиции линий гауссовской формы, позволяющая с единых позиций проводить количественный анализ их структуры, как в области ближнего, так и в области среднего порядков в широком диапазоне составов и температур.
2. Установлено влияние типа катиона-модификатора на строение щелочноборатных стекол и расплавов, как в области ближнего, так и в области среднего порядков.
3. Проведено изучение структуры щелочноборатных расплавов с содержанием оксида-модификатора более 50 мол.%.
4. Определены базовые структурные единицы высокощелочных расплавов.
5. Установлены реакции взаимодействия между базовыми структурными единицами боратных анионов в высокощелочных расплавах.
Практическая значимость работы. Бораты лития, натрия и калия широко используются в качестве добавок, улучшающих свойства стекол, глазурей и керамик, а также входят в состав растворов-расплавов для выращивания технически важных монокристаллов тугоплавких оксидных соединений. Прямые структурные данные о строении боратных стекол и расплавов дают основу для выяснения связи физико-химических свойств стеклообразующих систем со структурой, что является важным для синтеза стекол с заданными свойствами. Закономерности формирования структуры щелочноборатных расплавов, установленные в данной работе, являются необходимыми для развития теоретических представлений о механизмах стеклования оксидных расплавов, а также служат необходимым базисом для изучения более сложных многокомпонентных систем.
Автор признателен младшему научному сотруднику лаборатории экспериментальной минералогии Садыкову С.А. за помощь, оказанную при постановке методики синтеза боратных стекол. Глубокую благодарность автор выражает старшему научному сотруднику лаборатории экспериментальной минералогии, кандидату физико-математических наук Осипову А.А. за помощь в проведении экспериментальной части работы и активное участие в обсуждении полученных результатов. Большое спасибо научному руководителю, доктору химических наук Быкову Вадиму Николаевичу за критический и конструктивный анализ всей проделанной автором работы.
5.2. Выводы.
1. Увеличение содержания оксида лития свыше 50 мол.% приводит к последовательной трансформации в структуре литиевоборатных расплавов
2 3 метаборатных единиц в пиро- а затем и в ортоборатные (ВОз ") группы.
2. В отличие от кристаллов соответствующих составов, структура которых состоит из однотипных боратных полиэдров, в расплавах имеет место сосуществование структурных единиц различного типа.
3. Взаимодействие между структурными единицами в расплавах может быть описано реакциями (5.1) - (5.3), равновесие которых смещается вправо при увеличении температуры.
4. Тенденция понижения координационного числа у части атомов бора с 4 до 3 в результате повышения температуры нарушается в расплавах с предельно высоким содержанием щелочного оксида. В их структуре возможно присутствие высокозаряженных тетраэдров ВО4 с немостиковыми атомами кислорода.
Заключение.
Проведенные исследования строения щелочноборатных стекол методами колебательной спектроскопии показали, что при низкой концентрации оксида-модификатра (менее 25 мол.%) локальная структура стекол всех трех изученных систем полностью подобна и состоит только из симметричных треугольников В0з и метаборатных тетраэдров В04~. В этой области составов концентрации базовых структурных единиц могут быть вычислены аналитически. В той же области составов при полном подобии локальной структуры, структура изученных стекол в области среднего порядка различна и зависит от типа катиона-модификатора: ширина области сосуществования надструктурных группировок различного вида увеличивается в ряду К —» Иа —» 1л. При содержании оксида-модификатора свыше 25 мол.% в структуре стекол возможно образование метаборатных треугольников В02О~. Граничное значение состава, соответствующее началу образования этих единиц, зависит от типа катиона и увеличивается в ряду К —> № —> 1л. В том же ряду, но в обратном направлении растет концентрация асимметричных треугольников В02О". Высокозаряженные пиро- и ортоборатные единицы в структуре изученных стекол не образуются.
При изучении методом высокотемпературной спектроскопии КР закономерностей изменения структуры щелочноборатных стекол с содержанием оксида-модификатора менее 50 мол.% в зависимости от температуры было установлено, что в области низкощелочных составов (Я20 <15 мол.%, Я = 1л, Ыа, К) локальная структура стекол при их нагревании и плавлении меняется незначительно. Концентрации базовых структурных единиц в этой области составов слабо зависят от температуры. В том же диапазоне составов структура стекол и расплавов в области среднего порядка значительно отличается. Эти различия связаны, главным образом, с уменьшением доли симметричных треугольников В0з, объединенных в бороксольные кольца, с ростом температуры образцов. В данном случае динамическое равновесие, существующее в расплавах, может быть описано реакцией диспропорционирования вида:
В0зЬогохо1 <=> В0зпоп -ЬогохоЬ
При больших концентрациях оксида-модификатора переход стекло/расплав сопровождается изменениями структуры как в области ближнего, так и в области среднего порядков. Изменения структуры в области ближнего порядка обусловлены трансформацией части метаборатных тетраэдров В04- в асимметричные треугольники В02О~. Равновесие между двумя этими базовыми структурными единицами имеет вид
В04/2]"<»В02/2О" и смещается вправо при увеличении температуры. Концентрация единиц В02О" при одинаковом содержании модифицирующего оксида наиболее высока в расплавах системы К20-В20з и уменьшается при переходе к расплавам системы 1л20-В20з.
Изменения структуры в области среднего порядка уже не ограничены термической диссоциацией бороксольных колец, но также связаны с процессами разрушения надструктурных группировок, в состав которых входят метаборатные тетраэдры, и трансформацией надструктурных группировок друг в друга. В общем случае, разрушение надструктурных группировок может происходить как за счет более статистического распределения базовых структурных единиц в расплавах по сравнению с соответствующими по составу стеклами, так и за счет образования немостиковых связей внутри этих группировок.
При содержании оксида-модификатора более 25-30 мол.% анионное строение расплавов натрий- и калийборатных систем отличатся от строения расплавов литийборатной системы. В расплавах первых двух систем присутствуют в значительном количестве метаборатные анионы кольцевого типа ВзОб тогда как в расплавах системы 1л20-В20з эти анионы не образуются.
Во всем диапазоне изученных составов для всех трех систем установлено, что температуры стеклования Т%, начала структурных преобразований в области ближнего Гх5КО и среднего Гхто порядков и плавления Т\ находятся в соотношении:
7Х11Ю ~Т%< 7Х1К0 < 1\.
То есть, релаксация структуры щелочноборатных расплавов до стеклообразного состояния обусловлена, главным образом, процессами трансформации структуры в области среднего порядка.
На примере расплавов системы 1л20-В20з впервые выполнено исследование структуры расплавов с содержанием оксида-модификатора более 50 мол.%. Показано, что постепенное увеличение содержания оксида лития в расплавах приводит к последовательной трансформации метаборатных единиц В04- или В02О" в пиро
В0О22), а затем и в ортоборатные В033" группы. В отличие от кристаллов соответствующих составов, структура которых состоит из однотипных боратных полиэдров, в расплавах имеет место сосуществование структурных единиц различного типа. В зависимости от состава, взаимодействие между структурными единицами в высокощелочных расплавах может быть описано реакциями диспропорционирования вида:
2В02О' <=> В03 + В0О22", 2В0О22" <=> В02СГ + В033", 2В033-« В01/2О22" + [В01/2О33Т, равновесие которых смещается вправо при увеличении температуры. Тенденция понижения координационного числа у части атомов бора с 4 до 3 в результате повышения температуры нарушается в расплавах с высоким содержанием щелочного оксида. В их структуре возможно присутствие высокозаряженных тетраэдров ВО4 с концевыми атомами кислорода.
1. Андреев Н.С., Порай-Кошнц Е.А. Химически неоднородное строение натриевоборосиликатных стекол // ДАН СССР, 1958, т. 118, № 4, с. 735-737.
2. Андреев Н.С., Ершова Т.И. Межчастичная интерференция при рассеянии света субмикронеоднородными стеклами // ДАН СССР, 1967, т. 172, № 6, с. 1299-1302.
3. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов A.A. Силикатные расплавы. М.: Наука, 2005, с. 361.
4. Аппен A.A. Химия стекла. Л.: Химия, 1974, с. 351.
5. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1988, с. 640.
6. Бобкова Н.М. Термическое расширение двойных боратных стекол и их строение // Физ. и хим. стекла, 2003, т. 29, № 5, с. 695-703.
7. Ботвинкин O.K. Физическая химия силикатов. М.: Промстройиздат, 1955, с. 288.
8. Быков В.Н., Котельников O.E. Структура и мольные объемы щелочносиликатных стекол // Физ. и хим. стекла, 1990, т. 16, № 6, с. 848-851
9. Быков В.Н., Осипов A.A., Анфилогов В.Н. Спектроскопия комбинационного рассеяния расплавов и стекол системы Na20-Si02 // Расплавы, 1998, № 6, 86-91.
10. Бюллетень технической терминологии, вып. 23, Изд. АН СССР, 1938.
11. Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А., Райт А.К. Термодинамический подход к моделированию структуры оксидных расплавов и стекол на примере боратных и силикатных систем // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, № 4, с. 445-449.
12. Ефимов A.M., Михайлов Б.А., Аркатова Т.Г. ИК спектры боратных стекол и их структурная интерпретация // Физ. и хим. стекла, 1979, т. 5, № 6, с. 692-701.
13. Кабанов В.О., Януш О.В. О существовании структурных элементов определенного состава в оксидных стеклах // Физ. и хим. стекла, 1987, т. 13, № 4, с. 524-535.
14. Кабанов В.О., Седмале Г.П., Януш О.В. О структуре бариевоборатных стекол по данным спектроскопии KP // Физ. и хим. стекла, 1990, т. 16, № 2, с. 174-177.
15. Колесова В.А., Калинина A.M. Стекла и твердые растворы в системе Ge20-Si02 // Физ. и хим. стекла, 1975, т. 1, № 1, с. 70-73.
16. Колесова В.А. Колебательные спектры и структура щелочноборатных стекол // Физ. и хим. стекла, 1986, т. 12, № 1, с. 4-13.
17. Колобкова Е.В. Исследования ниобиевоборатных стекол методами колебательной спектроскопии // Физ. и хим. стекла, 1989, т. 15, № 4, с. 533-538.
18. Кондакова O.A., Дембовский С.А., Зюбин A.C. Квантово-химическое моделирование внедрения молекулы ЫгО в стеклообразные В20з и Si02 // Физ. и хим. стекла, 1999, т. 25, № 5, с. 582-592.
19. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л., 1968, с. 348.
20. Лебедев A.A. Полиморфизм и закалка стекла // Тр. ГОИ, 1921, т. 2, с. 1-20.
21. Лихачев В.А., Шудегов В.Е. Принципы организации аморфных структур. Изд. С.-Петербургского Университета, 1999, с. 228.
22. Маркова Т.С., Януш О.В., Полякова И.Г., Певзнер Б.З., Клюев В.П. Связь структуры и свойств бариевоборатных стекол по данным спектроскопии комбинационного рассеяния // Физ. и хим. стекла, 2005, т. 31, № 6, с. 988-1004.
23. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Л.: Изд. ЛГУ, 1968, с. 251.
24. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, с. 536.
25. Песина Т.И., Романенко Л.В., Пух В.П., Новак И.И. Прочность и структура стекол системы КагО-ВгОз // Физ. и хим. стекла, 1981, т. 7, № 1, с. 68-72.
26. Порай-Кошиц Е.А. О структуре сложных стекол //ДАН СССР, 1943, т. 50, № 9, с. 394-397.
27. Прянишников В.П. Система кремнезема. Л.: Издательство литературы по строительству, с. 240.
28. Рабухин А.И., Савельев В.Г. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных соединений. М.: ИНФРА-М, 2004, с. 304.
29. Райт А.К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, № 3, с. 218-265.
30. Райт А., Синклер Р., Гримли Д., Хюльме Р., Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А., Хэннон А., Феллер С., Мейер Б., Ройль М., Вилкерсон Д. Боратные стекла, надструктурные группы и теория беспорядочной сетки // Физ. и хим. стекла, 1996, т. 22, №4, с. 364-383.
31. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970, с. 312.
32. Сидоров Т.А., Соболев H.H. Инфракрасный и комбинационный спектры борного ангидрида// Оптика и спектроскопия, 1957, т. 3, № 6, с. 560-567.
33. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988, с. 496.
34. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.: Наука, с. 576.
35. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Л.: Наука, 1969, с.822.
36. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986, с. 556.
37. Хохряков А.А., Яковлев О.Б., Кожевников Г.Н. ИК-спектры и строение растворов боратных стекол в расплавленном бромиде калия // Укр. Хим. Журнал, 1999, т. 65, №6, с. 112-118.
38. Чеховский В.Г. Интерпретация ИК спектров щелочноборатных стекол // Физ. и хим. стекла, 1985, т. 11, № 1, с. 24-33.
39. Чеховский В.Г., Юркова С.Н., Егоров Ф.К., Ушаков Д.Ф. Структура свинцовоборатных стекол по данным колебательной спектроскопии // Физ. и хим. стекла, 1988, т. 14, № 5, с. 673-679.
40. Шахматкин Б.А., Ведищева Н.М. Термодинамический подход к моделированию физических свойств оксидных стекол // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, № 3, с. 333344.
41. Шульц М.М., Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства и химическое строение щелочных боратов в кристаллическом и стеклообразном состояниях // Физика и химия силикатов, Под ред. М.М. Шульца, Р.Г. Гребенщикова. Л.: Наука, 1987, с. 5-28.
42. Щульц М.М. Стекло: структура, свойства, применение // Соросовский образовательный журнал, Химия, 1996, № 3, с. 49-55.
43. Януш О.В., Кабанов В.О., Мухитдинова И.А. Исследования натриевоборатных стекол методом спектроскопии КР // Физ. и хим. стекла, 1988, т. 14, № 3, с. 330-341.
44. Януш О.В., Кабанов В.О., Мухитдинова И.А. Продукты взаимодействия оксидов и колебательные спектры стекол // Физ. и хим. стекла, 1988, т. 14, № 5, с. 796-799.
45. Attos О., Massot М., Balkanski М., Haro-Poniatowski Е., Asomoza М. Structure of borovandate glasses studied by Raman spectroscopy // J. Non-Crystalline Solids, 1997, v. 210, p. 163-170.
46. Baia L., Stefan R., Kiefer W., Popp J., Simon S. Structural investigations of copper doped B203-Bi203 glasses with high bismuth oxide content // J. Non-Crystalline Solids, 2002, v. 303, p. 379-386.
47. Biscoe J., Warren B.E. X-ray diffraction study of soda-boric oxide glass // J. Amer. Ceram. Soc., 1938, v. 21, № 8, p. 287-293.
48. Borelli N.F., McSwain B.D., Goug-Jen Su. The infrared spectra of vitreous boron oxide and sodium borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1963, v. 4, № 1, p. 11-21.
49. Bray P.J. Structural models for borate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1985, v. 75, p. 29-36.
50. Bray P.J. NMR and NOR studies of borate and bonds // Proc. Sec. Intern. Conf. on borate glasses, crystals and melts, Oxford, UK, 1997, p. 1-20.
51. Brill T.W. Raman spectroscopy of crystalline and vitreous borates // Philips Res. Rep. Suppl., 1976, №2, p. 117.
52. Bronswijk J., Strijks E. The Raman spectra of vitreous and crystalline B2O3 // J. Non-Crystalline Solids, 1977, v. 24, № 1, p. 145-147.
53. Bykov V.N., Osipov A.A., Anfilogov V.N. Structural study of rubidium and cesium silicate glasses by Raman spectroscopy // Phys. Chem. Glasses, 2000, v. 41, № 1, p. 1011.
54. Chryssikos G.D., Kamitsos E.I., Patsis A.P., Bitsis M.S. and Karakassides M.A. The devitrification of lithium metaborate: polymorphism and glass formation // J. Non-Crystalline Solids, 1990, v. 126, p. 42-51.
55. Chryssikos G.D., Kamitsos E.I., Patsis A.P. Towards a structural interpretation of fragility and decoupling trends in borate system // J. Non-Crystalline Solids, 1996, v. 196, p. 244-248.
56. Chryssikos G.D., Kamitsos E.I., Yiannopoulos Y.D. Effect of Li2S04 on the structure of Li20-B203 glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1996, v. 202, p. 222-232.
57. Chryssikos G.D., Lipung Liu, Varsamis C.P., Kamitsos E.I. Dielectric and structural investigation of alkali triborate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1998, v. 235-237, p. 761-765.
58. Geological survey bulletin 1452 // Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascals) Pressure and at Higher Temperatures, By Richard A. Robie, Bruce S. Hemingway, and James R. Fisher, 1978, p. 456.
59. Dingwell D.B. Experimental studies of boron in granitic melts // Rev. Mineral., 1996, v. 33, p.331-385.
60. Dwivedi B.P., Khanna B.N. Cation dependence of Raman scattering in alkali borate glasses // J. Phys. Chem. Solids, 1995, v. 56, № 1, p. 39-49.
61. El-Egili K. Infrared studies of Na20-B203-Si02 and Al203-Na20-B203-Si02 glasses // Physica B, 2003, v. 325, p. 340-348.
62. Feller S.A., Dell W.J., Bray P.J. 10B NMR studies of lithium borate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1982, v. 51, № 1, p. 21-30.
63. Furukawa T., Fox K.E., White W.B. Raman spectroscopic investigation of the structure of silicate glasses. III. Raman intensities and structural unites in sodium silicate glasses // J. Chem. Phys., 1981, v. 75, № 7, p. 3226-3227.
64. Galeener F.L., Lucovsky J., Mikkelsen J.C. Vibrational spectra and the structure of pure vitreous B203 // Physical Review B, 1980, v. 22, № 8, p. 3983-3990.
65. Galeener F.L., Geissberger A.E. Raman studies of B2O3 structure: isotopic substitution // J. de Physique, 1982, v. 43, № 12, p. 343-346.
66. Galeener F.L., Wright A.C. The J.C. Phillips model for vitreous Si02: A critical appraisal // Solid. State Commun., 1986, v. 57, p. 677-682.
67. Chryssikos. G.D., Kamitsos E.I., Patsis A.P. Effect of Li2S04 on the structure of Li20-B203 glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1996, v. 202, p. 222-232.
68. Goubeau J., Keller H. Raman-Specktren und struktur von Boroxol-Verlbindungen // Z. Anorg. Allg. Chem., 1953, Bd. 272, s. 303-312.
69. Greaves G.N. EXAFS and the structure of glass // J. Non-Crystalline Solids, 1985, v. 71, p. 203-217.
70. Gurr G.E., Montgomery P.W., Knutson C.D., Gorres B.T. The crystal structure of trigonal diboron trioxide // Acta Crystallogr., 1970, v. B26, № 7, p. 906-915.
71. Hagg G. The vitreous state // J. Chem. Phys., 1935, v. 3, № 1, p. 42-49.
72. Hannon A.C., Grimely D.I., Hulme R.A., Wright A.C., Sinclair R:N. Boroxol groups in vitreous boron oxide: New evidence from neutron diffraction and inelastic scattering studies // J. Non-Crystalline Solids, 1994, v. 177, p. 299-316.
73. Hannon A.C., Wright A.C., Blackman J.A., Sinclair R.N. The vibrational modes of vitreous B2O3: inelastic neutron scattering and modelling studies // J. Non-Crystalline
74. Solids, 1995, v. 182, p. 78-89.11
75. Janssen M., Eckert H. B, Na Rotational echo double resonance NMR: a new approach for studying the spatial cation distribution in sodium borate glasses // Solid State Ionics, 2000, v. 136-137, p. 1007-1014.
76. Jellison G.E.Jr., Panek L.W., Bray P.J., RouseG.B.Jr. Determination of structure and bonding in vitreous B203 by means of I0B and nB and I70 NMR // J. Chem. Phys., 1977, v. 66, p. 802-812.
77. Jellison G.E.Jr., Bray P.J. A structural interpretation of I0B and UB NMR spectra in sodium borate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1978, v. 29, № 2, p. 187-206.
78. Jones G.O. Glass. London: Methuen, 1956, p. 119.
79. Johnson P.A., Wright A.C., Sinclar R.N. A neutron diffraction investigation of the structure of vitreous boron trioxide // J. Non-Crystalline Solids, 1982, v. 50, № 3, p. 281311.
80. Kamitsos E.I., Chryssikos G.D., Karakassides M.A. New insights into the structure of alkali borate glasses // XV International Congress on Glass, Leningrad, 1989, v. lb, p. 34-37.
81. Kamitsos E.I., Patsis A.P., Karakassides M.A., Chryssikos G.D. Infrared reflectance spectra of lithium borate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1990, v. 126, p. 52-67.
82. Kamitsos E.I., Kapoutsis J.A., Jian H., Hsieh C.H. Vibrational study of the role of trivalent ions in sodium trisilicate glass // J. Non-Crystalline Solids, 1994, v. 171, p. 3145.
83. Karapetyan G.O., Maksimov L.V., Yanush O.V. Physical consequences of inhomogeneous glass structure from scattered light spectroscopy data // J. Non-Crystalline Solids, 1990, v. 126, p. 93-102.
84. Karle J., Konnert J.H. Analysis of diffraction from amorphous materials and applications // Trans. Amer. Crystallogr. Assoc., 1974, v. 10, p. 29-40.
85. Konijnendijk W.L., Stevels J.M. The structure of borate glasses studied by Raman scattering // J. Non-Crystalline Solids, 1975, v. 18, p. 307-331.
86. Konijnendijk W. L. The structure of borosilicate glasses. // Philips Res. Rep. Suppl., 1975, № 1,243 p.
87. Konnert J.H., Karle J., Ferguson G.A. Crystalline ordering in silica and germania glasses // Science, 1973, v. 179, p. 177-179.
88. Kracek F.C., Morey G.W., Merwin H.E. The system, water — Boron Oxide // Amer. J. Sci., 1938, v.35A, p. 143-171.
89. Krogh Moe J. The infrared spectra of some vitreous and crystalline borates. // Ark. Kemi., 1958, Bd 12, №41, s.475-479.
90. Krogh-Moe J. New evidence on the boron co-ordination in alkali borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1962, v. 3, № 1, p. 1-6.
91. Krogh-Moe J. Interpretation of IR spectra of boron oxide and alkali borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1965, v. 6, № 2, p. 46-54.
92. Krogh-Moe J. The structure of vitreous and liquid boron oxide // J. Non-Crystalline Solids, 1969, v. l,p. 269-284.
93. Lehnmann H.A., Tiess D. Eine LiB02-Modifikation mit der Struktur des tief-(a-)-Kristobalits // Chem. Technik, 1959, Bd. 11, № 4, S. 260-267.
94. Leonyuk N.I. Structural aspect in crystal growth of anhydrous borates // J. Crystal Growth, 1997, v. 174, p. 301-307.
95. Maniu D., Ardelean I., Iliescu T., Cinta S., Cozar O. Raman spectroscopic investigations of the oxide glass system (1 -x)(3 B203-K20)xM0 (MO = V205 or CuO) // J. of Molecular structure, 1997, v. 410/411, p. 291-294.
96. Maniu D., Iliescu T., Ardelean I., Bratu I., Dem C. Studies of borate vanadate glasses using Raman and IR spectroscopy // Studia Universitatis Babe§-Bolyai, Physica, Special ISSUE, 2001, p. 366-371.
97. Maniu D., Iliescu T., Ardelean I., Ciceo-Lucacel R., Bolboaca M., Kiefer W. Raman study of B203-Sr0-Cu0 glasses // Vibrational Spectroscopy, 2002, v. 29, p. 241-244.
98. Matson P.W., Sharma S.K., Philpotts J.A. The structure of high-silica alkali-silicate glasses. A Raman spectroscopic investigation // J. Non-Crystalline Solids, 1983, v. 58, № 5, p. 323-352.
99. Matsumoto S., Miura Y., Murakami C., Nanba T. X-ray photoelectron spectroscopy of borate glasses // Ed. A.C. Wright, S.A. Feller, A.C. Hannon.- Sheffield: Soc. Glass Technol., 1997, p. 173-1780.
100. McMillan P.F., Wolf G.H., Poe B.T. Vibrational spectroscopy of silicate liquids and glasses // Chem. Geol., 1992, v. 96, p. 351-366.
101. Meera B.N., Ramankrishna J. Raman spectral studies of borate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1993, v. 159, p. 1-21.
102. Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous boron oxide // J. Appl. Crystallogr., 1970, v. 3, p. 251-257.
103. Mysen B.O., Finger L.W., Virgo D., Seifert F.A. Curve-fitting of Raman spectra of silicate glasses // Amer. Mineral., 1982, v. 67, p. 686-695.
104. Mysen B.O., Virgo D., Seifert F.A. The structure of silicate melts: Implication for chemical and physical properties of natural magma // Reviews of Geophysics and Space Physics, 1982, 20, № 3, p. 353-383.
105. Mysen B.O., Frantz J.D. Raman spectroscopy of silicate melts at magmatic temperatures: Na20-Si02, K20-Si02 and Li20-Si02 binary compositions in the temperatures range 25-1783°C // Chem. Geol., 1992, v. 96, p. 321-332.
106. Ryuichi A., Norikazu O., Norimaza U. Raman spectra of K2O-B2O3 glasses and melts // J. Non-Crystalline Solids, 2001, v. 293-295, p. 471-476.
107. Phillips J.C. Spectroscopic and morphological structure of tetrahedral oxide glasses // Solid. State Phys., 1982, v. 37, p. 93-171.
108. Phillips J.C. Structural model of Raman "Defect" bands of vitreous silica // Phys. Rev. B., 1987, v. 35, p. 6409-6413.
109. Prewitt C.T., Shannon R.D. Crystal structure of a high pressure form of B203 // Acta Crystallogr., 1968, v. B 24, № 6, p. 869-874.
110. Sen S., Xu Z., Stebbins J.F. Temperature dependent structural changes in borate,1 1 "?q o"!borosilicate and boroaluminate liquids: high-resolution B, Si and A1 NMR studies // J. Non-Crystalline Solids, 1998, v. 226, p. 29-40.
111. Sen S. Temperature induced structural changes and transport mechanisms in borate, borosilicate and boroaluminate liquids: high-resolution and high-temperature NMR results // J. Non-Crystalline Solids, 1999, v. 253, p. 84-94.
112. Shakhmatkin B.A., Vedishcheva N.M., Shultz M.M., Wright A.C. The thermodynamic properties of oxide glasses and glass-forming liquids and their chemical structure // J. Non-Crystalline Solids, 1994, v. 177, p. 249-256.
113. Tetsuji Y., Noboru K., Shuichi S., Masayuki Y. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. I. Quantitative evaluation of structural units // J. Non-Crystalline Solids, 2003, v. 321, p. 137-146.
114. Tetsuji Y., Noboru K., Shuichi S., Masayuki Y. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. II. Conversion between BO4 and BO2O" units at high temperature // J. Non-Crystalline Solids, 2003, v. 321, p. 147-156.
115. Valenkov N., Porai-Koshits E.A. X-ray investigation of the glassy state // Z. Kristallogr., 1936, bd. 95, s. 195-229.
116. Varsamis Ch.-P.E., Vegiri A., Kamitsos E.I. A molecular dynamic study of Li-dopid borate glasses // Cond. Matter Phys., 2001, v. 4, № 1(25), p. 119-132.
117. Vedishcheva N.M., Shakhmatkin B.A., Shultz M.M., Wright A.C. The thermodynamic modelling of glass properties: A practical proposition? // J. Non-Crystalline Solids, 1996, v. 196, p. 239-243.
118. Verhoef A.H., den Hartog H.W. A molecular dynamic study of B2O3 glass using different interaction potentials // J. Non-Crystalline Solids, 1992, v. 146, № 2, 3, p. 267278.
119. Verhoef A.H., den Hartog H.W. Structure and dynamics of alkali borate glasses: a molecular dynamics study // J. Non-Crystalline Solids, 1995, v. 182, p. 235-247.
120. Walrafen G.E., Samanta S.R., Krishnan P.N. Raman investigation of vitreous and molten boric oxide // J. Chem. Phys., 1980, v.72, p. 113-120.
121. Warren B.E. The diffraction of X-rays in glass // Phys. Rev., 1934, v. 45, p. 657-661.V
122. Warren B.E., Biscoe J. Fourier analysis of X-ray patterns of soda-silica glass // J. Amer. Ceram. Soc., 1938, v. 21, p. 259-265.
123. Weir С. E., Schroeder R. A., Infrared spectra of the crystalline inorganic borates. // J. Res. Nat. Bur. Stand., 1964, v. 68 A, № 5, p. 465 487.
124. Williams S.J., Elliot S.R. A continuous random network model for glassy B2O3 // The structure of Non-crystalline Materials 1982, Ed. P.H. Gaskell, J.M. Parker, E.A. Davis, London, Taylor and Francis, 1983, p. 407-416.
125. Wright A.C., Vedishcheva N.M., Shakhmatkin B.A., Vitreous borate networks containing superstructural units: a challenge to the random network theory? // J. Non-Crystalline Solids, 1995, v. 192-193, p. 92-97.
126. Wright A.C., Shakhmatkin B.A., Vedishcheva N.M. The chemical structure of oxide glasses: a concept consistent with neutron scattering studies? // Физ. и хим. стекла, 2001, т. 27, №2, с. 145-171.
127. Yiannopoulos Y.D., Chryssikos G.D., Kamitsos E.I. Structure and properties of alkaline earth borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 2001, v. 42, № 3, p. 164-172.
128. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass // J. Amer. Chem. Soc., 1932, v. 54, p. 3841-3851.
129. Zhang Z., Soga N. Structural study of densified borate glasses by Raman and infrared spectroscopy // Phys. and Chem. of Glasses, 1991, v. 32, № 4, p.142-148.
