Теплоемкость и избыточные термодинамические функции щелочноборатных и щелочносиликатных стекол (расплавов) по отношению к кристаллам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГб ом

~ 3 ЯНП 7Ш

На правах рукописи

Ж

УШАКОВ Виктор Михайлович

УДК 666.11.01

Теплоемкость и избыточные термодинамические функции щелочноборатных и щелочносиликатных стекол (расплавов) по отношению к кристаллам

02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

а

Работа выполнена в Институте химии силикатов им.И.В.Гребенщикова РАН )

Научный руководитель: доктор химических наук, академик Шульц М.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, проф. Немилов C.B. доктор химических наук, вед.н.сотр. Гончукова Н.О.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический Университет)

Защита диссертации состоится 20 декабря 2000 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д-003.16.01 при Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН по адресу:

199155, Санкт-Петербург, ул.Одоевского, д.24, к.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Автореферат разослан / "^ноября 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Зыкова Т.А.

Г /Га Li >ч о /С _ Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема стеклообразного состояния является одной из важнейших задач физики и химии конденсированного состояния. Неразрешснность этой проблемы наряду с нарастающими в настоящее время потребностями пауки и техники в новых стекломатери-алах с заранее заданными характеристиками диктуют повышенный интерес к исследованию физико-химических свойств стеклообразую-щих систем. Получаемые экспериментальные данные помимо практического значения являются базой для создания теории неупорядоченного состояния. Теплоемкость является фундаментальным термодинамическим свойством, соединяющим макросвойства вещества и его микроструктуру, поскольку она тесно связана с внутренней энергией. Сопоставление измеренных величин теплоемкости с данными, основанными на тех или иных модельных приближениях, может служить критерием справедливости соответствующих представлений о строении вещества. Для стекол такой подход затруднен из-за отсутствия теории неупорядоченных систем. Тем не менее экспериментальное определение температурно-концентрационных зависимостей теплоемкости для таких объектов как стекла и полимеры весьма информативно. Особенный интерес представляет исследование процессов переходов кристалл—»расплав—>метастабильная жидкость—»стекло. Температурные зависимости теплоемкостей кристаллов, расплавов, стекол дают информацию о генетической связи этих переходов. Цель работы заключалась в систематическом сравнительном исследовании температурных зависимостей теплоемкостей кристаллов, стекол, расплавов бинарных щелочноборатных и щелочносиликатных систем в широких интервалах концентраций и температур, расчет на их основе избыточных термодинамических функций стекол и расплавов по отношению к соответствующим кристаллам, сопоставлении полученных термодинамических данных с информацией об их структурах, выявлении взаимосвязи между термодинамическим и кинетическим параметрами и стеклообразующей способностью расплавов. Научная понизил работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 250-1100 К получены температурные зависимости теплоемкости стекол, кристаллов и метастабилыгах расплавов в системах М.О-БЮ: (М=К% К) и М20-В203 (М=Ыа, ЛЬ, Се) для составов,

лежащих в области стеклообразования. Впервые показана взаимосвязь изменений теплоемкости метастабильной жидкости (меж) и ее структуры. В применении к оксидным стеклам предложен и обоснован упрощенный вариант метода термодинамического подобия [1]. На его основе рассмотрены взаимосвязь между степенями энергетической равновесности и структурного упорядочения исследованных стекол по отношению к соответствующим кристаллам и склонностью стекол к кристаллизации.

В рамках термокинетической флуктуационной теории [2] оценен масштаб кооперативного движения в интервале стеклования. Для стеклообразных боратов натрия, рубидия, цезия стехиометрических составов определены структурные температуры (Tf) в зависимости от скорости охлаждения расплава. Оценены энтальпии активации процесса стеклования, предложен метод оценки быстрых скоростей охлаждения расплавов (dT/dt >102 К/мин). Определены степени замороженности избыточной по отношению к соответствующему кристаллу энтропии при Tf. Показано, что кристаллизационная способность метастабильных расплавов систем М20-В203 (M=Na, Rb, Cs) определяется не только термодинамическим, но в значительной степени и кинетическим фактором - показателем фрагильности. Показано, что кристаллизующиеся метастабильные расплавы характеризуются высокими значениями степеней структурной равновесности и низкими значениями избыточной энтропии при Tf, более высокими значениями показателя фрагильности и радиуса кооперативного движения в интервале стеклования. Увеличение кристаллизационной способности метастабильных расплавов щелочных боратов и силикатов коррелирует с ростом усредненной степени ионности связей по мере увеличения содержания щелочного оксида в исследованных системах.

Практическая ценность. Полученные результаты являются ценным пополнением банка термодинамических данных для столь важных с практической точки зрения систем как силикаты и бораты. Они включены в известный справочник Sei Glass. Заметная структурная чувствительность теплоемкости метастабильной стеклообразующей жидкости показывает важность изучения теплоемкости в широких интервалах температур и концентраций. Предложенный способ определения скорости закалки расплава по его структурной температуре позволяет оценивать скорость различных методов охлаждения расплавов. Апробация работы. Материалы диссертации неоднократно докладывались и обсуждались на многих совещаниях, конференциях и семинарах. Список соответствующих публикаций имеется в конце автореферата.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 32 печатных работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 169 наименований. Объем диссертации 160 страниц, включая 37 рисунков, 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цель работы и положения, выносимые на защиту. В первой главе изложены основные теоретические представления о теплоемкости конденсированных систем, а также результаты работ, посвященных исследованию теплоемкости оксидных стекол и носящих принципиальный методологический характер. Дано краткое описание диаграмм состояния исследованных систем.

Во второй главе дано описание экспериментов: получение и анализ препаратов, режимы измерения теплоемкости, оценки погрешностей, процедуры калибровки прибора, обработки данных и расчетов. Измерения теплоемкости проводились на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 111 "Sctaram" в диапазоне температур 2501100 К. Скорости сканирования варьировались от 0.5 до 20 К/мин. Широко применялись редкие в калориметрической практике измерения в режиме охлаждения.Погрепшость определения теплоемкости 2%. Стекла с различной предысторией получались путем охлаждением их метастабильных расплавов непосредственно в калориметре со скоростями, достижимыми данным прибором, а также использовались три вида закалки: стандартный вылив расплава на стальную изложницу (закаленные стекла), ручное прессование (среднезакаленные) и метод наковальни и движущегося поршня (сверхзакалепиые). В третьей главе обсуждаются полученные экспериментальные данные по температурно-концентрационным зависимостям теплоемкости исследованных щелочпосиликатных и щелочноборатных систем. Типичные термограммы нагревания стекла и соответствующего кристалла схематически приведены на рис.1. Указаны все характеристики процесса стеклования, определяемые непосредственно из термограммы: теплоемкости стабильной - (ср(ж) и метастабильной - ср(мсж) жидкостей, стекла - ср(с), кристалла- ср(к); температуры стеклования- Tg, кристаллизации -Ткр, плавления кристалла- Тпл, а также температуры, используемые при определении структурной температуры Т,-: температура ниже интервала стсклования-Т, и температура в области равновесной метастабильной жидкости- Т*.

Как правило, теплоемкость ме-тастабильных щелочноборатных (силикатных) жидкостей не зависела от температуры. Исключение составили расплавы пролик-вировавших натриевосиликат-ных стекол с содержанием оксида натрия менее 20 мол.% (рис.2). В таких стеклах в результате фазового разделения сосуществуют две стеклообразные фазы: обогащенная Na20 и практически чистый Si02. Наблюдаемый на термограмме интервал стеклования относится к первой Рис.1. ДСК термограмма нагревания фазе, так как Tg второй фазы со-стекла и соответсвующего кристалла, ставляет приблизительно 1473 К.

При температуре 900 К из-за высокой вязкости (108'-109П) не происходит взаимодействия между фазами, и теплоемкость подчиняется правшу аддитивности. При 1050 К благодаря существенному понижению вязкости (104-106 П) происходит перераспределение компонентов между фазами, сопровождающееся эндотермическим эффектом, что приводит к повышению экспериментально определенной теплоемкости на 5-6% по сравнению с рассчитанной на основе аддитивности. Независимость от температуры С,,(меж) калиево-силикатных стекол составов, принадлежащих предполагаемой области несмешиваемости (0.029-0.2 мол.% К20), свидетельствует о малой вероятности протекания лик-вационных процессов в калиевоси-ликатных расплавах в интервале температур от Tg до 1100К. Рис.2. Температурные зависимости Нарпс.3 представлены изотермы теплоемкости натриевосиликатных К0нценхрацн0ш1ых зависимостей

стекол (последующие кривые сдви- для исследованных щелочносили-

нуты по оси ординат на 10). Цифры у катных и щелочноборатных стек0л

кривых - мольная доля Na,О. [3] - „ метастабнльныхрасш1ав0в. Фор-данные Ягемана.

т.к.

мы изотерм зависят от природы как стеклообразователя, так и модификатора.

32

30

28

и

7 2(Х

£

и

20

-н^я-

т>т

» х-МаРО-хЭЯО,

а)

т=згок

А4......Ж

т > т

/

б)

1 = 300 к

01 „02 03 П 4

Рис.3. Концентрационные зависимости теплоемкости щелоч-носиликатных (а) и щелочиоборатных (на примере рубидиево-боратиых) (б) стекол и расплавов.

Известно, что в адиабатическом приближении теплоемкость вещества в

конденсированном состоянии может быть представлена в виде суммы двух

членов [41: _ _ _

С = Сф0„ (11,Т)+ СК0|1ф (11,311 /ЭТ.Т),

где Г?. - совокупность координат центров областей локализации атомных ядер, Т — температура. Первое слагаемое представляет собой фононную составляющую теплоемкости, а второе - конфигурационную часть теплоемкости. При Т < ТЕ основной вклад в теплоемкость составляет фононная часть (за исключением ^-переходов в стеклах и полиморфных превращений в кристаллах), поскольку не происходит изменений в расположении центров локализации ядер. Этому случаю отвечают изотермы теплоемкости стекол при 300 К. При Т > Т6 интенсивность теплового возбуждения делает возможными структурные перестройки, и вклад конфигурационной составляющей становится определяющим. Поскольку структура ок-свдной метастабильной жидкости зависит от природы и соотношения оксидов-компонентов, можно полагать, что именно конфигурационная часть теплоемкости находит отражение в форме изотерм при температурах выше

Т 'е-

Для натриевосиликатных расплавов зависимость имеет Б-образную форму с перегибом в интервале составов 20-30 мол.% Ма20. Исследования колебательных спектров натриевосиликатных стекол и рассмотрение химического строения этих расплавов в рамках теории иде-

альных ассоциированных растворов (М.М.Шульц и др.) позволяет связать этот перегиб со сменой именно в этом концентрационном интервале ведущего структурного мотива от трехмерно увязанного кремнекислород-ного каркаса к слоистым однослойным (№28120;;) с незначительной примесью цепочечных структур (Ка^БЮ,). Аналогичное модельное рассмотрение строения калиевосиликатных расплавов и исследование спектров комбинационного рассеяния калиевосиликатных стекол и расплавов свидетельствуют о наличии в указанном выше интервале составов значительных количеств слоистых двухслойных структурно-химических образований состава К20*48Ю2 (их доля составляет 0.2-0.5 от совокупного количества всех имеющихся в этом интервале составов структурно-химических образований). В этих группировках на два кремнекислородных тетраэдра приходится один немостиковый атом кислорода. Иначе говоря, в калиевосиликатных стеклах и расплавах смена ведущего структурного мотива происходит не так заметно, как в натриевосиликатных. Отметим также, что для калиевосиликатных стекол и расплавов, в противоположность нагриевосшшкатным, фононные спектры слоистых структур (один немостиковый кислород в кремнекислородном тетраэдре) отличаются от таковых для структур, образованных кремнекислородными тетраэдрами с двумя немостиковыми атомами кислорода. Возможно, последние имеют не цепочечное, а кольцевое строение. Согласно результатам исследования калиевосиликатных стекол методом ЯМР [данные Маекауа и др.], в стеклообразном метасиликате калия, по-видимому, 44 % от всех имеющихся кремнекислородных тераэдров с двумя немостиковыми атомами кислорода входят в состав кольцевых образований.

В настоящее время общепринято рассматривать структуру щелоч-ноборатных стекол и расплавов в виде трехмерной борокислородной сетки, построенной из структурных группировок, несколько искаженных но сравнению с имеющимися в кристаллах. Катионы-модификаторы расположены в пустотах этой сетки. Перегибы на концентрационных зависимостях Ср(мсж) коррелируют со сменой основных структурных групп. Так, в интервале составов 0 < х < 0.1 (х-мольная доля щелочного оксида) основными структурными группами являются борок-сольные кольца. При 0.1 < х< 0.3 в зависимости от рода катиона структурные группы представлены бороксольными кольцами, содержащими один тетраэдр (тетра-, пента- и триборатные группировки), и незначительным количеством диборатных групп с двумя сочлененными [В04/2]' . Для составов х> 0.25, помимо рост а последних, начинают появляться немостиковые атомы кислорода, что в совокупности при-

водит к увеличению числа возможных конфигураций и, соответственно, к росту теплоемкости. Характер химических связей, безусловно, определяет величины Тг и теплоемкостей стеклообразую-щих систем. Если в качестве меры прочности связей использовать энтальпии атомизации, отнесенные к одному усредненному грамм-атому, то в случае силикатов натрия и калия с уменьшением энтальпий атомизации значения Т8 уменьшаются, а теплоемкости растут (рис.4), что коррелирует с увеличением степени деполимериза-

I

!§14

А I. 1

1 1 ■ 1

■ • *№/>(1-х}Я0, * хК^ОЧ 1-х)302' • * Н

Л" л- 0 Ма -А-К

лН, к; Ела-а юм

Рнс.4. Концентрационные зависимости теплоемкости и температуры стеклования натри-ево- и калиевосиликатных стекол от энтальпии атомизации.

.375

.2.56

242

„ 1 ¡в и

ЫаВ .25 2-. \

„.••--. •. •. .166

ЛЬВ

СвВ-

V ».138

•••.О.

ции кремнекислородной сетки. Для щелочноборатных стекол (рис. 5) составов 0 < х < 0.25, несмотря на уменьшение энтальпий атомизации, вместе с ростом степени объемной связности борокислородного каркаса, обусловленного увеличением доли тетраэдров [ВО^г]1" растут и величины Т„ . В области составов х > 0.25 связность структуры падает за счет образования немостиковых атомов кислорода, величины Тетакже уменьшаются. Величина скачка теплоемкости в интервале стеклования:

АСр=ср(мсж,Т8)-ср(с,Т8) для боратов варьируется от 8 до 16 Дж г-атом'1 К"1, что почти полностью перекрывает диапазон их значений, соответствующий переходу по известной классификации от объемноу-вязанных '"прочных"к молекулярным и ионным "хрупким" стеклам. Для стеклообразных силикатов и боратов связность структуры является одшш из факторов, определяющим форму

-.'.>.091 й

5X1) т> 620 Д11/(5-2ч), кДж г-атом"'

Рнс.5. Зависимости температур

стеклования щелочноборатных

стекол от эптальпии атомизации

(цифры соответствуют мольной

доле щелочного оксида). [3]-дан-концентрационных зависимостей Т„. ^^ Шелби

Увеличение теплоемкости с ростом содержания щелочного оксида коррелирует с увеличением степени ионности связей (уменьшением энтальпий атомизации).

В четвертой главе обосновывается упрощенный вариант метода термодинамического подобия и рассматривается приложение этого варианта к исследованным стеклам и расплавам. Метод термодинамического подобия С.В.Немилова [ 1 ] позволяет" судить о степенях структурной и энергетической (А.) равновесности стекол при 0 К. Основное соотношение метода, "термодинамический инвариант стеклообразного состояния", связывает избыточные свободные энергии АС 0 (с — к), энтальпии АН 0(с — к) и энтропин Д£>0(с-к) стекла по отношению к кристаллу того же состава при 0 К и разностные приращения этих функций в интервале температур 0 К- Тщ,. со степенью структурной равновесностиОднако термодинамические данные для стекол в области сверхнизких температур крайне скудны. Для расширения применимости метода и был обоснован его упрощенный вариант в предположении равенства теплоемкостей стекла и кристалла в интервале температур 0-298 К. В этом случае параметрами, определяющими структурную и энергетическую равновесности стекол по отношению к кристаллам являются следующие:

=1-А8т(с-к)/А8[1л и А.т =1-ДНт(с-к)/ДНш , гае Д8Т = АБ^ - }" Гср(с,мсж)-ср(к)1ё1пТ,

Т

т

ДН, = ДН , - |[с (с, мсзф - с (к)] (1Т,

т

избыточные энтропия и энтальпия стекла по отношению к кристаллу при Т=298 К; Д8„л и ДН,Ь, - энтропия и энтальпия плавления кристалла, ДБп., = ДНги/Гпл.. Для ряда веществ различно» природы в настоящей работе показано, что последовательность в изменении X и Хт сохраняется. Этого и следовало ожидать, так как основной сброс избыточных функций происходит в интервале температур Т11Л -Тг.

В настоящей работе при расчетах н Лт были использованы собственные температурные зависимости теплоемкости и величины энтальпий всех фазовых превращений в кристаллах, полученных на основе термограмм ДСК. Так, для боратов рубидия, цезия, триоксида бора и тетрасили-кага калия в кристаллическом состоянии были измерены энтальпии плавления. Для трибората цезия, температура плавления которого выше предельной рабочей температуры калориметра, энтальпия плавления была рассчитана по уравнению Кирхгоффа на основании экспериментально

определенной энтальпии кристаллизации метастабильного расплава.

На рис. 6 показаны зависимости % т и Лт для цезиево- и рубидиевобо-ратных, а также для калиевосиликатных стекол в зависимости от содержания щелочного оксида. Увеличение связности структуры щелочно-боратных стекол (увеличение доли четырехкоординированного по кислороду бора, степени ионности связей) приводит к возрастанию степени структурной равновесности стекол ^т и степени сброса избыточной энтальпии /-1 по отношению к кристаллам при 298 К.

Для системы К20-8Ю2 с ростом содержания К20 значения ¡;т увеличиваются, т.е. структурное упорядочение по отношению к кристаллу возрастает. В плане энергетической равновесности стекол при 298 К стекла можно разделить надве группы. К первой относится стеклообразный тетрасили-ликат (л.г-0. 152), а ко второй -стеклообразные кремнезем, ди-и метасиликаты калия, значения параметров А.т которых близки. Для тетрасиликата калия низкое значение этого параметра, возможно, связано с асимметричной СЮ-сфуктурой его низкотемпературной модификации [данные Оигоую]. В нашем рассмотрении стекло сравнивается не с правильным кристаллом, а с несколько разупорядоченным. Этому предположению не противоречит и небольшое значение АНга,.

Степень энергетической равновесности стекол второй группы может быть пояснена с позиций модели локальных структурных искажений [1]. Избыточная энтальпия первого стекла связана с искажением углов 81-0-81, а стеклообразных ди- и метасиликатов калия - с наличием ионогенных группировок пита [Кь0Г10"т], где О -мостиковые атомы кислорода, О - немостиковые атомы кис-

0.0 0.1 0.2 0.3 0 4 0.5

Рнс.6. Степени структурной (а) и энергетической (б) равновесности стекол по отношению к соответствующим кристаллам при 298 К.

лорода. В силу дальнодействующего характера кулоновского взаимодействия и благодаря своей сравнительно высокой подвижности катионы калия образуют катион-кислородные полиэдры, в которых координационные требования катиона по отношению к кислороду выполняются, но расстояния К-0 далеки от равновесных. В стеклах это приводит к изгибу крем-некислородных цепочек и сморщиванию слоев из тетраэдров Si04,2 по сравнению с кристаллами. Оба названных фактора и приводят к значительному запасу энтальпии стекла по отношению к соответствующим кристаллам.

Кристаллизационная способность в рядах боратов Rb(Cs) и силикатов Na(K), составленных по мере увеличения содержания щелочного оксида, увеличивается с ростом параметра 4т-

Пятая глава посвящена сопоставлению термодинамического и кинетического аспектов стеклообразующей способности исследованных расплавов. Проведена оценка масштаба области кооперативного движения в интервале стеклования.

В методе термодинамического подобия интервал стеклования стягивается в точку без учета релаксационных эффектов. Такое рассмотрение правомочно при выполнении условия Tf ~ Tf, что в свою очередь справедливо для умеренных скоростей закалки. Разные скорости охлаждения одного и того же расплава позволяют получить стекла с разной, вообще говоря, структурой, и, соответственно, с разными энтропиямп. Для стехн-ометрических составов изменение конфигурационной энтропии в процессе перехода жидкость—>мсж—»стекло достоверно определяется на основе разности теплоемкостей стекла и соответствующего кристалла. В связи с этим для борного ангидрида и щелочных боратов стсхнометрических составов, существующих в стеклообразном состоянии: Rb20nB203 (п=2,3, 5); Cs20'nB20i (п=3,5,9) и M20'2B203(M=Li, Na) были проведены измерения в режимах нагрева (со скоростью V„=l 0 К/мин) и охлаждения с разными скоростями (Vo=0.5,1,2,5,10,20 K/min) для установления взаимосвязи между скоростью охлаждения стеклообразующих расплавов и остаточной конфигурационной энтропиен, отвечающей структурной температуре 1 f получаемого стекла, а также энергией активации процесса стеклования, оценки объема кооперативного движения в интервале стеклования. Также в режиме нагрева исследовались закаленные, срсднсзакалснныс и свсрх-закаленные стекла. Оценочные значения скоростей закалки составляют 102, 103, 106 K/min соответственно.

Для стекол составов В203и Cs20-9B203 было проведено сопоставление значений Тг, рассчитанных из термограмм охлаждения со скоростями, реализуемыми в используемом калориметре, и из термограмм нагревания

стекол, полученных после охлаждения с заданной скоростью, по соотношению:

](Ср(мсж)-Ср(с))с1Тг = ](Ср(Т)-Ср(с))с1Т, (1) т" т'

где Ср - теплоемкость, определенная экспериментально в интервале температур от!^ до Т* (рис. 1).

Поскольку имело место полное совпадение структурных температур, полученных в режимах нагрева и охлаждения, величины Тграссчитывались из соотношения (1) по температурным зависимостям теплоемкостей, полученным в режиме нагрева.

Представление времени структурной релаксации уравнением Аррениуса приводит к следующему соотношению:

с!(1п У0 /с!(1 /Тг) = -Д11* / Я, где АИ* - энергия активации процесса стеклования, Л- газовая постоянная. Согласно этому уравнению зависимость 1п\70 от 1/Тг прямолинейна, а ее наклон определят величину АН . Результаты такого рассмотрения приведены на рис.7. Здесь же приводятся и данные работы Мойнихаиа [3] для В203, которые получены с помощью калориметра с более широким набором чем у используемого нами прибора.

В предположении прямолинейности зависимости 1пУ0=Г(1/Тг) на основании 'значении Тг, определенных для закаленнох о, среднезакаленного и сверхзакаленного стеклообразного В203, были оценены величины V,,, соответствующие неизвестным скоростям закачки. Они составили 80,2.5-103 и 1-106 К/мин соответственно. Использование этих значений привело к сохранению прямолинейности аналогичных зависимостей и для других образцов. Значения АЬ* (погрешность 10%), определенные вышеуказанным способом, сведены в таблицу 1. Отметим, что для В2Оэ приведенное в таблице значение (377 кДж/'моль) близко к энергии активации его вязкого течения [3]. С повышением содержания щелочных атомов и с увеличением их электроотрицательности величины АЬ' растут.

Для всех исследованных образцов были рассчитаны избыточные по отношению к кристаллу энтальпия и энтропия при Тг по следующим соотношениям

т

ДЗт = ДБ, - /[ср(с,мсж)-ср(к)](ИпТ,

АНТ = АНп! - |[ср(с,мсж)-ср(к)]с1Т.

тг

Расчеты проводились на основе собственных измерений и литературных данных. На рис.8 полученные результаты представлены в координатах АБт / АБа-,. - Т/Г,,.-,.. Саму величину АБТ можно рассматривать как

- 2

йй 1 о

О <учА

®

О \ А

й'1

О О \

'. д\

гА

А А

А

1.30

1.40

1.50

1.60

1.70

т;'«1о\ к"1

6 «я.

+ В205 [3]

А С*9В

ч? Сб5В

□ СвЗВ

о КЬ5В

я яьзв

О

3! Ка2В

ч

1.80

1.90

Рис.7. Зависимость логарифма скорости охлаждения расплава от обратной структурной температуры П,).

Таблица 1.

5

4

3

о

состав в2о, Ск9В СэбВ СяЗВ ИЬ5В кьзв КЬ2В ]Ма2В

ЛЬ--кДж*м оль"1 363 433 467 671 685 756 832 758

конфигурационную энтропию при Тг (если пренебречь эффектами ангар-монизма), т.е. как меру позиционного разупорядочения меж (с) при Тг по отношению к соответствующему кристаллу, приводящего к уширению фононного спектра стекла. Тогда величину А8Г/ ДБ^ можно принять за степень замороженности энтропии в мсж(с) при Тг. Чем больше это отношение, тем более разупорядочена мсж(с) по отношению к кристаллу. Из рис.8 видно, что наиболее разупорядоченными являются сверхзакаленные стекла. Сопоставление данных, представленных на рис. 8, и поведения стекол, полученных в одинаковых условиях, при их последующем нагреве в калориметре приводят к выводу относительно их кристаллизационной способности. Мерой склонности к кристаллизации служила разность между температурами начала кристаллизации и завершения процесса размягчения стекла. Меньшая разность соответствовала большей кристаллизационной способности. Оказалось, что стекла, для которых АБ^/ДБ™. <0.33, в режиме нагрева кристаллизуются, а стекла с большими значениями ДБ г/ ДБ^ не кристаллизуются, т.е., чем больше упорядочение в стекле при Т( по сравнению с кристаллом, тем предпочтительнее кристаллизация. При этом степень замораживания энтальпии ДНТ/ДНШ1 примерно одинакова:

■ .5

•О

А 1

0.8

□ 5

Ш 10

V 20

ф 80

ЕР

а)

Р Cs9B

Р

Cs5B

с/Г 0.6

PNa2B

о ю

0.2

0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 Т,/Т

Í П7

Рнс.8. Степень замороженности избыточных энтропии AST/ASai по отношению к соотвествующим кристаллам при 7} в зависимости от скорости охлаждения расплава (а) и соотношение между AST/ASIU и степенью замороженности избыточных энтальпий АНТ/ДНП1 при тех же температурах (б). Цифры соответствуют скоростям охлаждения (Kmjih"1/ 0.42-0.47. Исключением является диборат натрия - AST/ASmi. =0.4-0.6, тем не менее, он хорошо кристаллизуется.

Следует заметить, что чем большеЛЬ*, тем меньше вязкость метаста-бильного расплава, тем вероятнее кристаллизация расплава [1].

Величины ДЬ" и Tf позволяют определить так называемый показатель фрагильности:

На рис.9 представлены показатели фрагплытости совместно с избыточными конфигурационными энтропиями, т.е. совмещены два аспекта в описании стеклования: термодинамический - А8Т/А8П., и кинетический - гп, определяемый энергией активации.

Стекла разделяются по величинам показателя фрагильности на две группы: кристаллизующиеся (ш>50) и не кристаллизующиеся (ш<40) при заданных условиях. При этом значения избыточных энтропий могут иметь близкие значения (№1-2В и Ся-бВ) и заметно различающиеся значения т (54 и 39.6 соответственно). Отметим, что показатель фрагильности монотонно

ДЬ"

ш

RT 1п 10

нарастает в ряду В203 —»бораты цезия —> бораты рубидия по мере увеличения содержания катионов щелочи. Такая последовательность согласуется с возрастанием ионного характера связей в пределах каждой системы. Более того, проведенный расчет показывает, что избыточная свободная энергия расплавов конгруэнтно плавящихся цезисвоборатных кристаллов мало зависит от состава. Но только триборат цезия кристаллизуется в ходе опыта ДСК, что и находит объяснение на этом рисунке (т=52). Структуры стеклообразного и кристаллического дибората натрия существенно отличаются. Стекло в основном построено из диборатных групп, которых нет в кристалле. Возможно, это и приводит к существенному запасу избыточной энтальпии по сравнению с кристаллом (ДНТ/ АНПЛ=0.6-0.8, рис.86). По-видимому, несмотря па значительное разупорядочение меж (с) дибората натрия по сравнению с кристаллом (ДБт./ ДБ,,, =0.4-0.6, рнс.8а) именно энтальпийный и кинетический факторы определяют склонность к кристаллизации.

Для исследованных соединений из рис.9 следует определенная ограниченность термодинамического подхода к описанию таких процессов, как стеклование и кристаллизация.

Высокие значения ДЬ*, сравнимые с энергетикой химических связей, могут являться косвенным подтверждением кооперативного характера процесса вязкого течения вблизи интервала стеклования. На основании полученных нами данных в рамках феноменологической тсрмокинетичсской флукгуационной модели Донта [4] были рассчитаны масштабы кооперативного движения в тггервале стеклования по соотношению:

Зк,Т,(с,(мсж,Т,)-с (с,Т,)) г-и-:-' V)

4тф(8Т)'сДмсж, Т )ср(с, Т )

где кв - постоянная Больцмана, Ср(с,Тг) и Ср(мсж,Т8) - теплоемкость стекла и меж при Тк соответственно, р- плотность стекла, 8Т - средняя флуктуация температуры в объеме кооперативного движения в интервале стеклования.

Соотношение (2), безусловно, носит оценочный характер (погрешность составляет около 20%) из-за ряда допущений, сделанных при его выводе. Отметим, что аналогичное соотношение было получено при рассмотрении структурных переходов в конденсированных средах на основе модели многоминимумного потенциала [4]. В соотношении (2) с экспериментальной точки зрения наиболее уязвимой является величина, которую трудно корректно определить как из термограмм нагревания, так и из термограмм охлаждения. Поэтому в настоящей работе был использован способ

08 ®в20, У=5К/м1ш

07 - А .

06

? т 0.5 А. А

1Г. -1 04 0 3 Аа- ' ' ' а' А А 0 . ' Ка2В йЬЗВ ® г.тоя 9 ® ЯЬ5В КЬ2В.

1.1. 1 1 1 <

ее определения, предложенный в [2]:

аТ-(1/Р)ЯТ!,2/Д1г*, (3) где (3 - показатель релаксационной функции Кольрауша-Вильямса Ватта, принятый равным 0.65; И. - газовая постоянная.

Результаты расчета масштаба области кооперативного движения представлены на рис. 9. С повышением содержания щелочного оксида для стекол, полученных с одинаковыми У0, г нарастает в следующих последовательностях В203

С520-9В:0з-> С520ОВ20З СбЮ-ЗВЛ и В:03 -> ЯЬ20-5В:03 = ЯЬ20-ЗВ20з -> ЯЬ20-2В20,. Обратим также внимание на то, что для стекол, полученных с одинаковыми У„, и кристаллизующихся и режиме нахрева Ск20-ЗВ203, ЯЬ20 пВ203 (п=2, 3, 5) и №,0-2В203 г>1.2 нм. Для интенсивно кристаллизующегося стекла состава 1л20-2В203 оценка значения 5Т по термограмме нагревания приводит к значению 1-1.5 нм (для других боратов значения 5Т , рассчитанные по соотношению (3), оказались близки к определенным из термограмм нагревания стекол). Как следует из рис.9, кристаллизующиеся п условиях опыта расплавы характеризуются малыми значениями степени замороженностн энтропии (<0.3), высокими значениями радиуса кооперативного движения в интервале стеклования (г>1.2 пт) и повышенными значениями показателя фрагильности (ш>50).

Основные результаты и выводы:

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в областях стеклообразованпя впервые проведено систематическое исследование стекол, кристаллов и расплавов систем М20-8Ю2 (М=К, N3) и М20-В203 (М=№, Шэ, Сэ). Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии фазовых превращений, температуры стеклования.

2. Впервые показана взаимосвязь изменений теплоемкости и структуры щелочносиликатных и щелочноборатных стекол и расплавов.

3. Предложен и обоснован упрощенный вариант метода термодинамичес-

т-дь'латыо) Рпс.9. Степень залюрожспности избыточной энтропии АБ /ДБ, масштаб кооперативного движения в интервале стеклования и показатель фрагильности щелочноборатных стекол.

кого подобия. На основе этого метода показано, что с увеличением степени структурной равновесности (£т) стекол по отношению к соответствующим кристаллам кристаллизационная способность стекол увеличивается.

4. Предложен метод оценки высоких скоростей охлаждения стсклообразу-ющих расплавов.

5. Оценены энтальпии активации процесса стеклования щелочнобо-ратных стекол.

6. В качестве термодинамического параметра, характеризующего кристаллизационную способность стекол, впервые предложено использовать степень заморожснности избыточной энтропии расплава (стекла) при Tf. Кристаллизационная способность стекол тем выше, чем меньше степень замороженностн .

7. Проведена оценка масштаба области кооперативного движения в интервале стеклования. Показано, что стеклообраующая способность расплавов увеличивается с уменьшением радиуса кооперативного движения.

8. Для исследованных стекол определен кинетический параметр (показатель фрагильности), характеризующий стеклообразующую способность расплавов. Стеклообразующая способность растет с уменьшением значений показателя фрагильности.

9. Показана необходимость совместного рассмотрения термодинамического и кинетического параметров, определяющих стеклообразующую способность расплавов.

Цитированная литература:

1. Nemilov S.V.,Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press Inc., Boca Raton (1995)

2. Donth E„ J.Non-Cryst.Solids, 1982. V.53. P.325-330.

3. Sei Glass™ (Glass Property Information System),Version 3.5. Sei Vision, Lexington, 1998.

4. Бальмаков М.Д., Стеклообразное состояние вещества. СПб. Изд. СПб университета. 1996.

Основное содержание изложено в следующих публикациях:

1. Шульц М.М., Борисова Н.В., Ведищева Н.М., Пивоваров М.М., Ушаков В.М. Энтальпии образования стеклообразных и кристаллических боратов лития, натрия и калия //Стеклообразное состояние. Ленинград. 1983. С. 7580.

2. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В. Исследование стеклообразных и кристаллических силикатов натрия методом ДСК // ДА11 СССР. 1984. Т. 274. №4. С.865-867.

3. Ushakov V.M., Borisova N.V., Schultz М.М. DSC study of caesium borate

glasses"// Thermochim. Acta. 1985. V. 93. P.235-237.

4. Шульц M.M., Ушаков B.M., Борисова H.B. Сравнительное исследование термодинамических свойств натриевосиликатных стекол и кристаллов" // ДАН СССР. 1985. Т. 283. №1. С. 179-183.

5. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В. Разностные термодинамические функции цезиевоборатных стекол и кристаллов" // Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по термическому анализу (Киев, 1985). С. 162-163.

6. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В., Стародубцев A.M. Теплоемкость цезиевоборатных стекол и кристаллов по данным дифференциальной сканирующей калориметрии // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 12. №4. С. 504-507.

7. Шульц М.М., Борисова Н.В., Ушаков В.М. Термодинамические свойства цезиевоборатных стекол и кристаллов // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 12. №6. С. 713-716.

8. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В. Температурные зависимости изобарно-изотермичсского потенциала стеклообразующих систем // Тезисы докладов XI Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Новосибирск, 1986) ч. II, С. 165166.

9. Ушаков В.М., Борисова Н.В., Шульц М.М. Исследование температурных зависимостей теплоемкости некоторых бинарных силикатных стекол и кристаллов методом ДСК // Тезисы докладов III Чехо-словацко-совегского симпозиума по строению и свойствам силикат-пых и оксидных систем (Братислава, 1986) С.108-110

10. Борисова Н.В., Ушаков В.М., Шульц М.М. Полимеризация в натриевосиликатных стеклах и расплавах // Сборник тезисов докладов 15-го семинара '"Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1987), С.53.

11. Шульц М.М., Борисова Н.В., Ушаков В.М. Некоторые термодинамические свойства стеклообразного и кристаллического трибо-рата рубидия // Тезисы докладов XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988). ч. II. С. 3.

12. Ushakov V.M., BorisovaN.V. Thermodynamic properties of rubidium borate glasses and crystals // Proceedings of XV International Congress on glass, Leningrad. 1989. V. l.P.183-186.

13. Шульц M.M., Ушаков B.M., Борисова Н.В. Термодинамические свойства силикатов натрия и боратов цезия" И Сборник "Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов" J1.: Наука. 1989. С. 8-27.

14. Борисова Н.В., Ушаков В.М. "Энтальпии образования рубидиевобо-

ратных стекол и кристаллов" // Тсзисы докладов X Всесоюзного совещания по термическому анализу (Ленинград, 1989), С. 122.

15. Ушаков В.М., Борисова Н.В. "Теплоемкость метастабильных жидкостей некоторых стеклообразующих систем" //там же С. 123.

16. Борисова Н.В., Ушаков В.М. "Энтальпии образования и структура рубидиевоборатных стекол и расплавов" // Тезисы докладов Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989), Т. 1. С. 33-34.

17. Ушаков В.М., Борисова Н.В., Шульц М.М. Теплоемкость руби-дисво- и цезисвоборатных стекол // Тезисы докладов семинара "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1989), с. 41-42.

18. Шульц М.М., Борисова И.В., Ушаков В.М. Высокотемпературная калориметрия боратов рубидия // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. №3. С. 356-362.

19. Ушаков В.М., Борисова Н.В., Шульц М.М. Энтальпии образования борокислородных полиэдров в щелочноборатных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. №4. С. 534-539.

20. Борисова И.В., Ушаков В.М. Степень структурного упорядочения в цезиево-и рубидиевоборатных системах при генетическом переходе расплав-стекло // Международный семинар "Стеклообраз-пое состояние: молекулярно-кинстический аспект" (Владивосток,-1990). Труды. Владивосток. 1991. С.57-60.

21. Ушаков В.М., Борисова Н.В. Теплоемкость метастабильных расплавов как структурночувствитсльный параметр // Тсзисы докладов II Всесоюзного совещания "Проблемы технологии и повышения эффективности производства сортовой посуды и стеклянной тары" (Владимир,1991), с.48-49.

22. Shultz М.М., Ushakov V.M., Borisova N.V., Rakhimov V.l. Heat capacity of metastable alkali borate melts // International Conference on Glass .Dalian (China), June 18-20,1991. Dalian, China. Abstracts. P.19.

23. БорисоваH.B., Ушаков В.М. "Энтальпия образования щелочно-боро-силикатного стекла//Физ. и хим. стекла. 1991.Т. 17.№6. С. 951-953.

24. Ушаков В.М., Борисова Н.В., Шульц М.М. Взаимосвязь изменений теплоемкости и структуры щелочноборатных систем в стеклообразном, кристаллическом и жидком состояниях" // Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. № 4. С. 521-534.

25. Ушаков В.М., Борисова Н.В., Шульц М.М. Степень структурного и энергетического упорядочения боратов рубидия и цезия при переходе расплав-стекло // Физ. и хим. стекла. 1992. Т. 18. № 1. С. 45-56.

26. Борисова H.В., Ушаков В.M. Влияние отжига стеклообразного диопси-да на степень его структурного и энергетического упорядочения // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных материалов" Ижевск, 1992, с.41.

27. Борисова II.В., Ушаков В.М., Шульц М.М. Теплоемкость, температура стеклования, объем кооперативного движения и связность структуры натриевосиликатных и щелочноборатных стекол" // Физ. и хим. стекла. 1994. Г. 20. № 4. С. 434-442.

28. Tver'yanovich Yu.S., Ushakov V.M., Tverjanovich A.S. Heat of structural transformation at the semiconductor-metal transition in As2Te3 liquid // J.Non-Crystalline Solids. 1996. V. 197. p. 235-237.

29. Ushakov V.M., Borissova N.V. Estimation of structural and energy order in alkali- borate, silicate and phosphate glasses by DSC // Proceed.International Symhosium on Glass Problems. September 4-6, 1996, Instanbul, Turkey. V.2. P. 115.

30. Борисова H.В., Ушаков В.M. Высокотемпературная калориметрия стекол и кристаллов системы K20-Si02 // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. № 4. С. 458-464.

31. Борисова Н.В.. Ушаков В.М., Шульц М.М. Теплоемкость, структурная температура и степени структурного и энергетического упорядочения стеклообразных силикатов калия в связи с их структурой // Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25. № 5. С. 538-545.

32. Ушаков В.М., Борисова Н.В., Шульц М.М. Структурная температура, избыточные по отношению к кристаллу энтропии и энтальпии, масштабы кооперативного движения некоторых стеклообразующих щелочных боратов в зависимости от скорости охлаждения расплавов II Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25. № 5. С. 546-555.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЕЕ РОЛЬ В ИССЛЕДОВАНИИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ БИНАРНЫХ ЩЕЛОЧНОБОРАТНЫХ И ЩЕЛОЧНОСИЛИКАТНЫХ

СИСТЕМ.

Диаграммы состояния бинарных щелочноборатных и щелочносшикатных систем.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

11.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

11.2. Калориметрия Тиана-Калъве и калориметр ДСК111 "Сетарам ".

11.3. Калибровка калориметра DSC-111 по мощности.

II. 4. Температурная калибровка.

II. 5. Оценка погрешностей измерения и порядок проведения опытов.

II.6. Объекты исследования.

II. 7. Синтез и анализ препаратов.

ГЛАВА III. ТЕМПЕРАТУРНО-КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ Ср ЩЕЛОЧНОСИЛИКАТНЫХ И ЩЕЛОЧНОБОРАТНЫХ КРИСТАЛЛОВ, СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ.

III.1. Температурные зависимости теплоемкости натриево- и калиевосиликатных стекол и ликвационные явления в этих системах.

III. 2. Концентрационные изотермы щелочносшикатных стекол и расплавов.

Ш.З. Взаимосвязь изменений теплоемкости и структуры щелочноборатных

ГЛАВА IV. СТЕПЕНЬ СТРУКТУРНОГО И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО

УПОРЯДОЧЕНИЯ БОРАТОВ И СИЛИКАТОВ.

IV. 1. Обоснование упрошенного метода термодинамического подобия. 107 IV.2. Степень структурной и энергетической равновесности шелочноборатных стекол при 298 К.

ГЛАВА V. СТЕКЛОВАНИЕ ЩЕЛОЧНО-БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ, ИХ ИЗБЫТОЧНЫЕ ПО ОТНОШЕНИЮ К КРИСТАЛЛУ ЭНТРОПИИ И ЭНТАЛЬПИИ, МАСШТАБЫ ОБЛАСТЕЙ КООПЕРАТИВНОГО ДВИЖЕНИЯ

И ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ.

V.l. Сверхзакаленные стекла.

V.2. Структурные температуры и скорость охлаждения стеклообразуюших расплавов.

КЗ. Энтальпии активации процесса стеклования.

V.4. Избыточные по отношению к кристаллу энтропия и энтальпия при Tj.

V.5. Масштаб кооперативного движения в интервале стеклования.

Проблема стеклообразного состояния является одной из важнейших задач физики и химии конденсированного состояния. Неразрешенность этой проблемы наряду с нарастающими в настоящее время потребностями науки и техники в новых стекломатериалах с заранее заданными характеристиками диктуют повышенный интерес к исследованию физико-химических свойств стеклообразую-щих систем, о чем свидетельствует неиссякающий поток публикаций, частично отраженных в целом ряде монографий [1-18]. Получаемые экспериментальные данные помимо практического значения являются базой для создания теории неупорядоченного состояния.

Теплоемкость является фундаментальным термодинамическим свойством, соединяющим макросвойства вещества и его микроструктуру, поскольку она тесно связана с внутренней энергией. Сопоставление измеренных величин теплоемкости с данными, основанными на тех или иных модельных представлениях, может служить критерием справедливости соответствующих представлений о строении вещества. Для стекол такой подход затруднен из-за отсутствия теории неупорядоченных систем. Тем не менее экспериментальное определение темпе-ратурно-концентрационных зависимостей теплоемкости для таких объектов как стекла и полимеры весьма информативно. Особенный интерес представляет исследование процессов переходов кристалл—»расплав—»метастабильная жидкость—истекло. Температурные зависимости теплоемкостей кристаллов, расплавов, стекол дают интересную информацию о генетической связи этих переходов. Все вышесказанное свидетельствует в пользу актуальности работы. 5

Цель работы заключалась в систематическом сравнительном исследовании температурных зависимостей теплоемкостей кристаллов, стекол, расплавов бинарных щелочноборатных и щелочносиликатных систем в широких интервалах концентраций и температур, расчет на их основе избыточных термодинамических функций стекол и расплавов по отношению к соответствующим кристаллам, сопоставление полученных термодинамических данных с информацией об их структу&х, выявление взаимосвязи между термодинамическим и кинетическим параметрами и стеклообразующей способностью расплавов. Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 250-1100 К проведено систематическое исследование теплоемкости стекол, кристаллов и метастабильных расплавов в системах хМ20*(1-х)8Ю2 (М=Ыа, К) и хМ20*(1-х)В203 (М=Ыа, Ш), Сэ) для составов, лежащих в области стеклообразования.

2. Показаны структурная чувствительность теплоемкости метастабильных жидкостей наряду с практической независимостью ее от температуры.

3. В применении к оксидным стеклам обоснован упрощенный вариант метода термодинамического подобия. На его основе рассмотрены степени энергетической равновесности и структурного упорядочения исследованных стекол по отношению к соответствующим кристаллам.

4. В рамках феноменологической термокинетической флуктуционной теории Донта оценен масштаб кооперативного движения в интервале стеклования. 6

5. Для стеклообразных боратов натрия, рубидия, цезия стехиометрических составов определены структурные температуры (Tf) в зависимости от скорости охлаждения расплава.

6. Оценены энтальпии активации процесса стеклования, предложен метод оценки быстрых скоростей охлаждения расплавов (dT/dt ^102 К/мин).

7. Определены степени замороженности избыточной по отношению к соответствующему кристаллу энтропии расплава при Tf. Показано, что кристаллизационная способность метастабильных расплавов систем М2О-В2О3 (M=Rb, Cs) определяется не только термодинамическим, но в значительной степени и кинетическим фактором - показателем фрагильности.

8. Показано, что кристаллизующиеся метастабильные расплавы характеризуются низкими значениями степеней структурной равновесности и замороженной избыточной энтропии при Tf, более высокими значениями показателя фрагильности и радиуса кооперативного движения в интервале стеклования.

Увеличение кристаллизационной способности меткстабильных расплавов и силикатов щелочных боратов коррелирует с ростом усредненной степени ионности связей по мере увеличения содержания щелочного оксида в исследованных системах.

Практическая ценность. Полученные результаты являются ценным пополнением банка термодинамических данных для столь важных с практической точки зрения систем как силикаты и бораты. Они включены в известный справочник Sei Glass, могут быть использованы для оптимизации технологических процессов и расчета их энергоемкости при производстве стекла, керамики и покрытий. Заметная структурная чувствительность теплоемкости метастабильной стекло-образующей жидкости показывает важность изучения меж в широких интерва7 лах температур и концентраций. Предложенный способ определения скорости закалки расплава по его структурной температуре позволяет оценивать скорость различных методов охлаждения расплавов.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на VII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1981), IX Всесоюзном совещании по термическому анализу (Киев,1985), XI Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Новосибирск, 1986), 15-ом семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1987), XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), XV International Congress on glass (Leningrad, 1989), X Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград, 1989), 16-ом семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (Ижевск, 1989), Международном семинаре "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетический аспект" (Владивосток, 1990), International Conference on Glass (Dalian, China, 1991), II Всесоюзном совещании "Проблемы технологии и повышения эффективности производства сортовой посуды и стеклянной тары" (Владимир, 1991), IV Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных материалов" (Ижевск, 1992), X Совещании по стеклообразному состоянию (Санкт-Петербург, 1997), Междунродном конференция "Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол" (Санкт-Петербург, 1999).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 32 печатных работы, список которых приведен в конце автореферата. 8

Выводы

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в областях стеклообразования впервые проведено систематическое иссле-дование стекол, кристаллов и расплавов систем М20-8Ю2 (М=К, Ыа) и М20-В203 (М=Ыа, ЯЬ, Сэ). Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии фазовых превращений, температуры стеклования.

2. Впервые показана взаимосвязь изменений теплоемкости и структуры щелочносиликатных и щелочноборатных стекол и расплавов.

3. Предложен и обоснован упрощенный вариант метода термодинамического подобия. На основе этого метода показано, что с увеличением степени структурной равновесности (:Е,т) стекол по отношению к соответствующим кристаллам кристаллизационная способность стекол увеличивается.

4. Предложен метод оценки высоких скоростей охлаждения стекло-образующих расплавов.

5. Оценены энтальпии активации процесса стеклования щелочноборатных стекол.

6. В качестве термодинамического параметра, характеризующего кристаллизационную способность стекол, впервые предложено использовать степень замороженности избыточной энтропии расплава (стекла) при Т£ Кристаллизационная способность стекол тем выше, чем меньше степень замороженности .

7. Проведена оценка масштаба кооперативного движения в интервале стеклования. Показано, что стеклообраующая способность расплавов увеличивается с уменьшением радиуса кооперативного движения.

144

8. Для исследованных стекол определен кинетический параметр (показатель фрагильности), характеризующий стеклообразующую способность расплавов. Стеклообразующая способность растет с уменьшением значений показателя фрагильности.

9. Показана необходимость совместного рассмотрения термодинамического и кинетического параметров, определяющих стеклообразующую способность расплавов.

145

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Среди задач, в течение многих десятилетий привлекющих неослабевающее внимание физиков, химиков, материаловедов, важное место принадлежит проблеме стеклообразного состояния. Проблема не исчерпана ни в теоретическом, ни в экспериментальном плане. Принципиальная трудность состоит в отсутствии общей теории неупорядоченных систем с одной стороны, с другой стороны исследование этого во многом загадочного состояния распадается на отдельные аспекты, как-то термодинамический, химический, структурный, кинетический. Однако можно с достаточной уверенностью утверждать, что только объединение различных подходов к исследованию стеклообразного состояния, в частности феноменологического и микроскопического, позволит приблизиться к разрешению как природы стеклообразования как такового, так и процесса стеклования. Важность решения проблемы заключается в продиктованной требованиями практики необходимости создания материалов с прогнозируемыми и регулируемыми свойствами. Экспериментальные исследования, объединяющие в себе как пополнение базы данных о стекле, так и сопоставление макроскопического описания с элементами микроскопики могут являться определенным вкладом в работу по разрешению этой важной проблемы.

143

1. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1952. 432 с.

2. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970. 312 с.

3. Мазурин О.В., Тотеш A.C., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Тепловое расширение стекол. Л.: Наука, 1970. 344 с.

4. Аппен A.A. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. 303 с.

5. Мазурин О.В. Стеклование и стабилизация неорганических стекол. Л.: Наука, 1978. 63 с.

6. Тарасов В.В. Проблемы физики стекла. 2 изд. М.: Стройиздат, 1979. 255 с.

7. Donth E.-J. Glasübergang. Berlin.: Akademie-Verlag, 1981. 202 S.

8. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск.: Наука., 1982. 259 с.

9. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986. 558 с.

10. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1986. 158 с.

11. П.Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986.237 с.

12. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск.: Наука., 1986. 238 с.

13. Ростиашвили В.Г.,Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987. 190 с.146

14. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 249 с.

15. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование.: М. Наука, 1990. 279 с.

16. Donth E.-J. Relaxation and thermodynamics in polymers: glass transition. Berlin.: Akademie Verlag, 1992. 355 p.

17. Nemilov S.V. Thermodynamic and kinetic aspects of the vitreous state. Boca Raton; Ann Arbor; London; Tokyo: CRC Press Inc., 1995. 213 p.

18. Бальмаков М.Д. Стеклообразное состояние вещества. СПб.: Изд-во СПб университета, 1996. 183 с.

19. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука. 1976. 584 с.

20. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела.: М.-Л. 1948.

21. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1966. 416 с.

22. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972. 238 с.

23. Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Наука, 1977. 336 с.

24. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 792 с.

25. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир, 1979. Т. 1. 399 с. Т.2.422 с.

26. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика. М.: Наука, 1981. 352 с.

27. Мюллер Р.Л. К вопросу о теории теплоемкости стеклообразных гетеродина-мических структур //ЖФХ. 1954. Т.28. N8. С. 1521.

28. Soga N. Heat capacity and medium range order in oxide glasses // J.de Physique. 1982. T.43. Suppl. auN12. C9. P.557-568.

29. Barron T.H.K., Berg W.T., Morrison J.A. // Proc.R.Soc.London A242 (1957). P.478.147

30. Leibfried G., Ludwig W. in: Solid State Physics, V.12.Ed.F.Seitz and D.Turnbull. Academic Press.N. Y. 1961.

31. Huang J., Gupta P.K. Temperature dependence of the isostructural heat capacity of a soda lime silicate glass // J.Non-Crys.Solids. 1992. V.139. N3. P.237-247.

32. Филипович B.H. О природе структурных изменений и флуктуаций в расплавах и стеклах в зависимости от температуры // Физ.и хим. стекла. 1989. Т. 15. N3. С.322-330.

33. Немилов C.B. Энтропия и валентная структура стекла // Физ. и хим. стекла. 1976. T.2.N2. С.97-109.

34. Мюллер Р.Л. О теплоемкостях ионно-атомновалентных твердых веществ // ЖФХ. 1954. Т. 28. № 7. с. 1193-1209.

35. Мюллер Р.Л. Химия стеклообразующих тугоплавких веществ по данным те-плоемкостей // ЖФХ. 1954. Т.28. № 10. С. 1831-1836.

36. Мюллер Р.Л. Критическая область температур у окиси кремния по данным теплоемкостей и стеклообразующие силикаты // ЖФХ. 1954. Т.28. № 11. С. 1954-1965.

37. Мюллер Р.Л. Критические области температур у окиси бора по данным теплоемкостей и стеклообразующие бораты // ЖФХ. 1954. Т. 28. № 12. С. 21702177.

38. Мюллер Р.Л. Критические температуры у легкоплавких стекол по данным теплоемкостей//ЖФХ. 1954. Т.28. № 12. С.2189-2194.

39. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Л.: Изд-во ЛГУ. 1968. 252 с.148

40. Мюллер Р.Л. Химия твердого тела и стеклообразное состояние. В сб. "Химия твердого тела". Л.: Изд-во ЛГУ.1965. С.9-63.

41. Лоткова Е.Н., Обухов-Денисов В. В., Соболев Н.Н., Черемисинов А.П. Инфракрасный и комбинационный спектры борного ангидрида // Оптика и спектр. 1956. т.1. № 6. с.772—782.

42. Aral Т., Komiya S., Kudo К. Temperature dependence of vibrational spectra in crystalline, amorphous and liquid As2Se3 // J. Non-Crystalline Solids 1975. v.18. N2. p.289—294.

43. Немилов C.B. О взаимосвязи энтропии активации вязкого течения, теплоемкости и валентной структуры стекла // ЖПХ. 1964. Т.37. N2. С.293-300.

44. Angell С.А. Spectroscopy simulation and scattering and the medium range order problem in glass // J.Non-Cryst. Solids. 1985. V.73. N1. P. 1-13.

45. Немилов C.B. Валентно-конфигурационная теория вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей и ее экспериментальное обоснование // Физ. и хим. стекла. 1978. Т.4. N2. С. 129-148.

46. Немилов С.В. Соотношение между величинами конфигурационной энтропии и энтропии активации вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей // Физ. и хим. стекла. 1976. Т.2. N3. С.193-203.

47. Kauzmann W. The nature of the glassy state and the behaviur of liquids at low temperatures // Chem. Rev., 1948, v. 43, N 2, p. 219—256.

48. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975.592 с.

49. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука. 1966. 510 с.

50. Gibbs J.H., DiMarzio Е.А. Nature of the glass transition and the glassy state // J.Chem.Phys. 1958. V.28. P.373-383.149

51. Adam G., Gibbs J.H. On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids // J.Chem.Phys. 1976. V.43. N1. P.139-146.

52. Gutzow I. Thermodynamical and model-statistical treatment of the glassy solidifacation. В The Physics of Non-Crystalline Solids. Ed.G.H.Frischat. Trans.Tech.Publicat., Aedermannsdorf, 1977. P.356-369.

53. Milchev A., Gutzow I. Temperature dependence of the configurational entropy of undercooled melts and the nature of glass transition // J.Macromol.Sci.-Phys. 1982. B21(4). P.583-615.

54. Di Marzio E.A., Yang A.J.M. Configurational entropy approach to the kinetics of glasses // J.Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 1997. V.102. N2. P.135

55. Немилов C.B. Соотношение приведенных термодинамических функций стеклообразных систем при О К // Физ. и хим. стекла. 1981. Т.7. N5. С.575-583.

56. Немилов С.В. Термодинамические функции неравновесных неупорядоченных систем при абсолютном нуле и природа стеклообразного состояния // Физ. и хим. стекла. 1982. Т.8. N1. С.11-24.

57. Немилов С.В. Термодинамика стеклообразного состояния и тепловая теорема Нернста//Физ. и хим. стекла. 1989. T.15.N3. С.305-321.

58. Jackie J. Residual entropy in glasses and spin glasses // Physica ВС. 1984/ v. 127. P.79-87.

59. Гончукова H.O. Изучение энтропии стеклообразного и кристаллического уксуснокислого лития в связи с парадоксом Козмана // Физ. и хим. стекла. 1982. Т.8. N4. С.429-434.

60. Moynihan C.T.,Easteal A.J., Wilder J. Dependence of the Glass Transition Temperature on Heating and Cooling Rate // J.Phys.Chem. 1977. v.78, N26.P.2673-2677

61. Moynihan С.Т., Easteal A. J., DeBolt M.A. Dependence of the Active temperature of glass on cooling rate // J.Amer.Ceram.Soc. 1976. V.59.N1-2. P.12-16.

62. DeBolt M.A., Easteal A.J., Macedo P.B., Moynihan C.T. Analysis of structural relaxation in glass using rate heating data // J.Amer.Ceram.Soc. 1976. V.59.N1-2. P.16-21.

63. Donth E. The size of cooperatively rearranging regions at the glass transition // J.Non-Cryst.Solids. 1982. V.53. N3. P.325-330.

64. Cicerone M.T., Blackburn F.R., Ediger M.D. How do molecules move near Tg? Molecular rotation of six probes in o-terphenyl across 14 decades in time // J.Chem.Phys. 1995. Y.102. N1. P.471-479.

65. Бальмаков М.Д., Тверьянович Ю.С., Тверьянович A.C. Стеклование и флук-туационная природа стеклообразных веществ // Физ. и хим. стекла. 1994. Т.20. N5. С.567-573.

66. Bershtein Y.A., Egorov V.M., Egorova L.M., Sysel P., Zgonnik Y.N. Similarity of glass transition anomalies in fullerene core polymer stars and block copolymers // J.Non-Cryst.Solids. V. 235-237. P.476-484.

67. Smith G.S. and Rindone G.E. High-temperature energy relations in the alkali borates: binary alkali borate compounds and their glasses // J.Am.Ceram.Soc., 1961, vol. 44, No. 2, p. 72.

68. Uhlmann D.R., Kolbeck A.G. and De Witte D.L. Heat capacities and thermal behavior of alkali borate glasses // J.Non-Cryst.Solids, 1971, vol. 5, No. 5, p. 426.151

69. Мазурин О.В., Клюев В.П. Структурные температурные коэффициенты плотности, энтальпии и вязкости свинцовоборатных и свинцовосиликатных расплавов в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 1983. Т. 9. N.5. С.600-607.

70. Hirao К., Soga N. and Kunugi М. Low-temperature heat capacity and structure of alkali silicate glasses // J.Am.Ceram.Soc. 1979. v. 62. N.ll/12 p. 570-573.

71. Ягеман В.Д., Матвеев Г.М. Экспериментальные значения энтальпии и теплоемкости расплавов системы Si02-Na2Si205 // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6. N.5. С. 602-608.

72. Ягеман В.Д., Матвеев Г.М. Теплоемкость стекол системы Si02-Na202Si02 // Физ. и хим. стекла. 1982. Т. 8. N. 2. С. 238-245.

73. Richet P., Bottinga Y. and Tequi С. Heat capacity of sodium silicate liquids // J.Am.Ceram.Soc. 1984. v. 67. N. 1, p. C6-C8.

74. Берштейн B.A., Егоров B.M., Емельянов Ю.А., Келина Р.П., Степанов В.А., Черкас Г.Д. Ионные взаимодействия между участками каркаса и релаксационные переходы в щелочносиликатных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1980. Т.6. N. 2. С. 179-189.

75. White G.K., Birch J.A. and Manghnani M.H. Thermal properties of sodium silicate glasses at low tempweratures // J.Non-Cryst.Solids. 1977. V. 23. No. 1. P. 99-110.

76. Moynihan C.T., Easteal A.J., Tran D.C., Wilder J.A. and Donovan E.P. Heat capacity and structural relaxation of mixed-alkali glasses // J.Am.Ceram.Soc. 1976. V. 59. No. 3-4. P. 137-140.

77. Chryssikos G.D., Duffy J.A., Hutchison J.M., Ingram M.D., Kamitsos E.I., Pappin A.J. Lithium borate glasses: a quantitative study of strenth and fragility // J.Non-Cryst.solids. 1994. V.172-174. P. 378-383.

78. Schnaus U.E., Moynihan С.Т., Gammon R.W., Macedo P.В. The relation of the glass transition temperature to vibrational characteristics of network glasses // Phys.Chem.Glasses. 1970.V.11. N 16. P. 213-218.

79. Н.А.Торопов, В.П.Барзаковский, В.В.Лапин, Н.Н.Курцева. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1. Л.: Наука, 1969. 822 с.

80. Шульц М.М., Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства и химическое строение щелочных боратов в кристаллическом и стеклообразном состояниях. Сб. Физика и химия силикатов. 1987. Л.: Наука. С.5-28.

81. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Диаграмма плавкости системы оксид рубидия -оксид бора // Расплавы. 2000. N3. С. 87-93.

82. Gurr G.E., Montgomery P.W., Knutson C.D., Gorres B.T. The crystal structure of trigonal diboron trioxide // Acta Cryst. 1970 V. B26. N7. P.906-915.

83. Zachariasen W.H.The crystal structure of lithium metaborate // Acta Cryst. 1964.V. В17. N 6. P.749-751.

84. Krogh-Moe J. Refinement of the crystal structure of lithium diborate U2O 2B2O3 // Acta Cryst. 1968.V. B24. N.2. P. 179-181.

85. Marezio M., Plettinger H.A., Zachariasen. The bond lengths in sodium metaborate structure // Acta Cryst. 1963. V. B16. N 7. P.594-595.

86. Krogh-Moe J. The crystal structure of sodium diborate Na202B203 // Acta Cryst. 1974. V. B30. N3. P. 578-582.153

87. Krogh-Moe J. The crystal structure of a sodium triborate а-ИагО-ЗВгОз // Acta cryst. 1974. V. B30. N3. P. 747-752.

88. Krogh-Moe J. The crystal structure of p sodium triborate P-Na20-3B203 // Acta Cryst. 1974. V. B30. N3. P. 747-752.

89. Hyman A., Perloff A., Mauer F., Block S. The crystal structure of sodium tetraborate // Acta Cryst. 1967. V. B22. N6. P. 815-821

90. Krogh-Moe J. Refinement of the crystal structure of caesiuim triborate, CS2O ЗВ2О3 //Acta Cryst. 1974. V. B30. N.5. P. 1178-1180.

91. Krogh-Moe J. The crystal structure of caesiuim enneaborate CS2O9B2O3 // Acta Cryst. 1967. V. B23. N3. P. 427-430.

92. Ф.Либау. Структурная химия силикатов M.: Мир. 1988. 412 с.

93. JamiesonР.В. //Nature. 1967. V. 214. P. 794.

94. Pant A.K., Cruickshank D. The crystal structure of a- Na2Si20s // Acta Cryst. 1968.V. B24.N1.P. 13-19.

95. Pant A.K. A reconsideration of the crystal structure of a- Na2Si2Û5 // Acta Cryst. 1968.V. B24.N8. P. 1077-1083.

96. Grund A., Pizy M. Structure Cristalline du metasilicate de sodium anhydre, Na2Si03 // Acta Cryst. 1952.V.5. N6. P. 837-840.

97. Schweinsberg H., Liebau F. Ein neuer Silicat-Schichttyp // Acta Cryst. 1974.V. B30. N9. P. 2206-2213.

98. Sci Glass™(Glass Property Information System). Version 4.0. Sci Vision, Lexington, 1999.154

99. Голубков В.В., Титов А.П., Василевская Т.Н., Порай-Кошиц Е.А. О фазовом разделении в щелочноборатных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1977. Т. 3. N4. С. 306-311.

100. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А. и др. Явления ликвации в стеклах. JL: Наука, 1974. 220 с.

101. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия: теория и практика. М. Химия. 1989. 176 с.

102. Уэндландт У. Термические методы анализа. М. Мир. 1978. 528 с.

103. Шестак Я. Теория термического анализа.М. Мир. 1987. 455 с.

104. Кальвэ Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: ИЛ. 1963. 477 с.

105. Demensky G.K., Teplov О. A. Measurment of the thermal capacity of solids by DSC // J.Thermal Analysis. 1987. V. 32. P. 451-461.

106. Flynn J.H. Thermodynamic properties from differential scanning calorimetry by calorimetric methods // Thermochimica Acta. 1974. V. 8. N1. p. 69-81.

107. Tver'yanovich Yu.S., Ushakov V.M., Tverjanovich A.S. Heat of structural transformation at the semiconductor-metal transition in АвгТез liquid // J.Non-Crystalline Solids. 1996. V. 197. P.235-237.

108. Kracek F.G., Morey G.W., Mervin H.E. J.Amer.Chem.Soc. 1938. V. 35A. N5. P. 143

109. Борисова H.B., Ведищева H.M., Пивоваров M.M. О соединениях, образующихся в натриевоборатной системе // Ж.неорг.химии. 1978. Т.23. N3. С. 703-706.

110. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание / Под.ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1979. Т.2. Кн.2.558 е.; 1982, Т.4. Кн.2. 558 с.155

111. Charles R.J. Activities in Li20-, Na20- and K20-Si02 solutions // J. Amer. Ceram. Soc. 1963. V. 46. N5. P. 235-243.

112. Moriya Y., Warrington D.H., Douglas R.W. A study of metastable liquidliquid immiscibility in some binary and ternery alkali silikate glasses // J. Phys. Chem. Glasses. 1967. V. 8. N1. P. 19-25.

113. Kawomoto Y., Tomazawa M. Prediction of immiscibility boundaries of the systems K20-Si02, K20-Li20-Si02, K20-, and K20-Ba0-Si02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1981. V.64. N5. P. 289-292.

114. Gupta Y.P., Mishha U.D. Electrical conduction and electron microscopy of vitreous solids in the K20-Si02 system // J. Phys. Chem. Solids. 1969. V. 30. N6. P. 1327-1334.

115. Андреев H.C., Боков H.A., Бойко Г.Г. Флуктуация концентрации в калие-восиликатных стеклах//ДАН СССР. 1971. Т. 201. N6. С. 1375-1377.

116. Голубков В.В. О структуре щелочносиликатных стекол по данным метода рентгеновского рассеяния // Физ. и хим. стекла. 1993. Т. 19. N2. С. 193-203.

117. Кожина E.JI. Термодинамические свойства расплавов калиевосиликатной системы // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. N5. С. 679-684.

118. Moynihan С.Т., Masedo Р.В., Aggarval I.D., Schraus U.E. Direct observation of the double transition in a phase-separated glass // J. Non-Crystalline Solids. 1971. V. 6. N4. P. 322-328.

119. Филиппов В.К. О теплоемкости многокомпонентных гетерогенных систем // ДАН. 1978. Т. 242. N 2. С. 376-379.

120. Борисова H.B., Ушаков B.M. Высокотемпературная калориметрия стекол и кристаллов системы K20-Si02 // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. N4. С.458-464.

121. Варшал Б.Г. Структурная модель несмешиваемости силикатных стекло-образующих расплавов // Физ. и хим. стекла. 1993. Т. 19. N2. С. 218-225.

122. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В. Исследование стеклообразных и кристаллических силикатов натрия методом дифференциальной сканирующей калориметрии //ДАН. 1984. Т. 274. N4. С. 865-867.

123. Furukawa Т., Fox К.Е., White W.B. Raman spectroscopy investigation of the structure of silicate glasses. III. Raman intensity structural units in sodium silicate glasses // J.Chem.Phys. 1981. V. 75. N7. P. 3226-3237.

124. Mysen B.O.,Virgo D., Scarfe C.M. Relations between anoinic structure and viscosity of silicate melts a Raman spectroscopic study // Amer Miner. 1980. V. 65. P. 690-710.

125. Кожина E.JI. Термодинамические свойства расплавов калиевосиликатной системы // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. N5. С.679-684.

126. Быков В.Н., Бобылев Н.Б., Анфилогов В.Н. Спектры комбинационного рассеяния, структура и мольный объем стекол системы K.20~Si02 // Физ. и хим. стекла. 1987. Т. 13. N6. С. 854-859.

127. H.Maekava, Т. Maekava, К. Kawamura, T.Yokakawa. The structural groups of alkali silicate glasses determined from 29Si MAS-NMR // J. Non-Crystalline Solids. 1991. V. 127. N1. P. 53-64.157

128. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В. Термодинамические свойства силикатов натрия и боратов цезия // Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. JL: Наука, 1989. С. 8-27.

129. Hummel С., Schwiete Н.Е. Thermochemishe Untersuchungen in System Na20-Si02. Teil II: Losüngswärmen und Enthalpie-Temperatur-Funktionen als Funktionen der Alkalikonzentration // Glastechn. Ber. 1959. Jahrg 32. Heft 10. S. 413-420.

130. Борисова H.B., Ушаков B.M. Высокотемпературная калориметрия стекол и кристаллов системы K^O-SiCb // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. N4. С. 458464.

131. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В. Термодинамические свойства силикатов натрия и боратов цезия в кн. Химия и технололгия силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Л.: Наука. 1989. С. 8-27.

132. Ушаков В.М., Борисова Н.В., Шульц М.М. Взаимосвязь изменений теплоемкости и структуры щелочноборатных систем в стеклообразном, кристаллическом и жидком состояниях // Физ. и хим. стекла. 1991.Т. 17. N4. С. 521-534.

133. Ушаков В.М., Борисова Н.В., Шульц М.М. Степень структурного и энергетического упорядочения боратов рубидия и цезия при переходе расплав-стекло // Физ. и хим. стекла. 1992.Т. 18. N1.C. 45-56.

134. Barin I. Thermochemical data of pure substances. Weinheim; Basel; Cambridge; N.Y.: VCH, 1993. 1739 p.

135. Borate Glasses: Structure, properties, application. Mat. Sci. Res. Y.12, Eds L.D.Pye, V.D.Frechette, and N.J.Kreidl. Plenum, N.Y. 1978. 637 p.

136. Bray P.J., O'Keefe J.G. NMR investigations of the structure of alkali borate glasses // Phys.Chem.Glasses. 1963. V. 4. N 2. P. 37-46.

137. Zhong J., Bray P.J. Change in boron coordination in alkali borate glasses, and mixed alkali effects as elucidated by NMR // J.Non-Cryst.Solids. 1989. V.lll. P.67 76.

138. Bray P.J. NMR and NQR studies of borate and borides b Borates glasses, crystals and melts, Eds. A.C.Wright, S.A.Feller, A.C.Hannon. Sheffield:The Society of Glass Thechnology, 1997. P. 1-20.

139. Jellison J.E., Bray P.J. A structural interpretation of 10B and nB NMR spectra in sodium borate glasses // J.Non-Cryst.Solids. 1978. V. 29. N 2. P. 187-206.

140. Konijnendijk W.L. The structure of borosilicate glasses // Phil.Res.Rep.Suppl. 1975. N 1.243 p.

141. Rhee C., Bray P.J. NMR studies of the structure of caesium borate glasses and crystalline compounds // Phys.Chem.Glasses. 1971. V. 12. N 6. P.165-174.

142. Weir C.E., Shartsis L.J. Compressibility of binary alkali borate and silicate glasses at high pressures // J.Amer.Cer.Soc. 1955. V. 38. N 9. P. 229-306.

143. Kamitsos E.I., Karakassides M.A., Chryssikos G.D. Cation-network interactions in binary alkali metal borate glasses. A far-infrared study // J.Phys.Chem. 1987. V. 91. P. 5807-5813.

144. Kamitsos E.I. Modifying role of alkali-metal cations in borate glass network // J.Phys.Chem. 1989. V. 93. N 4. P. 1604-1611.

145. Kamitsos E.I., Karakassides M.A. Structural studies of binary and pseudo binary sodium borate glasses oh high sodium content // Phys.Chem.Glasses. 1989. V. 30. N 1. P. 19-26.

146. Shultz M.M., Mazurin O.V. Chemical thermodynamics and kinetics of glass transition in oxide glass-forming melts // Glastechn.Ber. 1983. Bd. 2. N 56k. S. 810.

147. Krogh-Moe J. Structural interpretation of melting point depression in the sodium borate system // Phys.Chem.Glasses. 1962. V. 3. N 4. P. 101-110.

148. Колесова В.А. Колебательные спектры и структура щелочноборатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 12. N 1. С. 4-13.

149. Jellison G.E., Feller S.A., Bray P.J. A re-examination of the fraction of 4-coordinated boron atoms in the lithium glass system // Phys.Chem.Glasses. 1978. V. 19. N 3. P.52-53.

150. Shu H.-C., Gaur U., Wunderlich B. Heat capacity andjchemical equilibria of liquid selenium // J.Polym.Sci. 1980. V. 18. N 3. P. 449-454.

151. Walrafen G.E., Samanta S.R., Krishan P.N. Raman investigation of vitreous and molten boric oxide//J.Chem.Phys. 1980. V.72N l.P. 113-120.

152. Шульц M.M., Ушаков B.M., Борисова H.B. Энтальпии образования боро-кислородных полиэдров в щелочноборатных стеклах // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. N4. С. 534-540.

153. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание / Под.ред. В.П.Глушко. М.: Наука, Т.1. Кн.2. 1978. 326 е.; Т.З. Кн.2. 1981. 395 е.; Т. 4. Кн. 2. 1982. 560 с.

154. Шульц М.М., Борисова Н.В., Ушаков В.М. Высокотемпературная калориметрия боратов рубидия // Физ. и хим. стекла. 1990. Т. 16. N 3. С. 356-364.160

155. Шульц М.М., Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А., Полякова И.Г.Б Фокин В.М. Калориметрическое исследование кристаллических боратов рубидия и теплот кристаллизации стекол // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 12. N 6. С. 651659.

156. Шмидт Н.Е. Тетшюшакть и теплота плавления кристаллической окиси бора // ЖНХ. Т. 11. N3. С. 441-451.

157. Немилов С.В., Муратов А.В. Теплоемкость и избыточные термодинамические функции приабсолютном нуле стеклообразных Na2SiC>2 и Na2Si02 в связи со структурой натриевосиликатных стекол // Физ. и хим. стекла. 1986. Т. 9. N5. С. 589-599.

158. Шульц М.М., Ушаков В.М., Борисова Н.В. Сравнительное исследование термодинамических свойств натриевосиликатных стекол и кристаллов // ДАН. 1985. Т. 283. N 1. С. 179-183.

159. Sosman R. The properties of silica, 314. N.Y.: Amer.Chem.Soc. 1927.

160. Борисова H.B., Ушаков В.М. Высокотемпературная калориметрия стекол и кристаллов системы КгО-БЮг // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. N 4. С. 458464.

161. Durovic S. Die Kristallstruktur des K/^SiisOg., Eine desymmetrisierte OD Structur//Acta Cryst. 1974. B.30. S. 2214-2217.

162. Голубков В.В. Релаксация структуры в интервале стеклования В20з // Физ. и хим. стекла 1989. Т. 15. N3. С. 467-479.

163. Scherer G.W. Use of the Adams-Gibbs equation in the analysis of structural relaxation // J.Amer.Ceram.Soc. 1984. V.67. N7. P.504-511.

164. Гуткина Н.Г., Немилов C.B. Связь между кристаллизационной способностью стекол, вязкостью и их химическим составом // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6. N5. С. 535-542.

165. Bomer R. Non-linearity and non-exponentiality of primary relaxations // J.Non-Cryst.Sol. 1994. V. 172-174. P. 628-634.