Термодинамический и решеточный параметры Грюнайзена стеклообразных твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Мантагов Владимир Владимирович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ И РЕШЕТОЧНЫЙ ПАРАМЕТРЫ ГРЮНАЙЗЕНА СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Иркутск 1998

Работа выполнена в лаборатории физики некристаллических твердых тел Бурятского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Д.С. Сандитов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ю.В. Аграфонов кандидат физико-математических наук Мысовсхий С.Н.

Ведущая организация: Институт автоматики и электрометрии

СО РАН

Защита состоится 1998 года в .'11... час на заседании

диссертационного совета Д 063.32.03. Иркутского государственного университета по адресу:664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета

Автореферат разослан «¿4.» г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.,

Б.В. Мангазесв

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В физике некристаллических твердых тел за последние 20-25 лет значительно возрос интерес к параметру Грюнайзена у, который входит в уравнение состояния и служит характеристикой энгармонизма колебаний квазирешетки и нелинейности сил межатомного взаимодействия. Ангармонически колеблющиеся атомы и группы атомов вносят существенный вклад в деформацию и разрушение твердых тел, в их тепловое расширение, теплопроводность и другие физические свойства.

Первоначально параметр Грюнайзена был введен для кристаллических твердых тел и выражал изменение частоты нормальных колебаний решетки в зависимости от изменения объема кристалла. Обобщение этого параметра на неупорядоченные структуры аморфных полимеров и стекол встречает серьезные трудности. Сегодня нет общепризнанного представления о его физическом смысле применительно к некристаллическим твердым телам, что и определяет актуальность выбранной темы диссертации.

Цель и задачи работы. Данная работа посвящена систематическому исследованию параметра Грюнайзена неорганических стекол и органических аморфных полимеров с целью выяснения его физического смысла и установления связи у с физико-механическими свойствами этих систем. Ставились следующие основные задачи:

• преобразование уравнения Грюнайзена применительно к стеклующимся системам и установление связи у с коэффициентом Пуассона и долей флуктуационного свободного объема (ФСО);

• расчет параметра Грюнайзена различных неорганических стекол и обсуждение его физического смысла;

• исследование роли ангармонизма в пластической деформации стеклообразных твердых тел;

• изучение корреляции между коэффициентами теплового расширения стеклообразующих расплавов и полученных из них стекол.

Научная новизна.

• Показано, что у аморфных органических полимеров и неорганических стекол, несмотря на существенное различие в структурах этих двух классов стеклообразных систем, нелинейность сил межатомного взаимодействия может быть рассмотрена в рамках единой концепции.

• Обоснована целесообразность введения двух параметров Грюнайзена для неорганических стекол: решеточного параметра Грюнайзена (РПГ) уь и термодинамического параметра Грюнайзена (ТПГ) ут-

• Развито новое представление о природе пластической деформации стеклообразных твердых тел (СТТ), связанное с энгармонизмом межатомных связей.

• Установлена связь РПГ с коэффициентом Пуассона и долей ФСО.

Практическая ценность.

• Полученные результаты могут быть использованы на практике для определения физико-механических характеристик стеклообразных материалов.

• Предложен простой способ прогнозирования пластической деформации СТТ на основе данных о РПГ и доле ФСО, замороженной при температуре стеклования.

• Разработана методика расчета плотности энергии когезии аморфных полимеров на основе данных об упругих постоянных.

На защиту выносятся:

• Введение двух параметров Грюнайзена для неорганических стекол: решеточного у^ и термодинамического ут- У типичных щелочносиликатных стекол ренмточный параметр Грюнайзена уь выражает ангармонизм колебаний ионной подрешетки, образованной ионами щелочных металлов и не.мостиковыми ионами кислорода, а термодинамический параметр Грюнайзена ут отражает ангармонизм, усредненный по внутрицепным и другим колебательным модам.

• Расчет -/1 н ут для литиево-, нагриево-, калиевосиликатных стекол, стеклообразного борного ангидрида, щелочноборатных стекол, и ряда многокомпонентных промышленных стекол приводит к выводу о том, что термодинамический параметр Грюнайзена неорганических стекол совпадает с данными для аморфных органических полимеров и составляет около единицы (ут=1), а значения решеточного параметра этих систем близки к величине параметра Грюнайзена ионных кристаллов (у[=2-гЗ).

• Модификация уравнения Грюнайзена на основе теории свободного объема и теории упругости применительно к стеклующимся системам позволяет установить связь между решеточным параметром Грюнайзена, коэффициентом Пуассона и долей флуктуационного свободного объема, замороженной при температуре стеклования.

• По данным о коэффициенте Пуассона можно оцепить величину уь Для аморфных полимеров и стекол.

• При выводе формулы Сандитова - Цыдыпова для максимального внутреннего давления стеклообразных твердых тел новым способом появляется дополнительный множитель, зависящий от доли флуктуационного свободного объема при температуре стеклования.

• Максимальное внутреннее давление стеклообразных аморфных полимеров по величине совпадает с плотностью энергии когезии этих систем.

• Пластическая деформация стеклообразных твердых тел ев обратно пропорциональна решеточному параметру Грюнайзена: Е,~1/уь-

Апробация работы. Основные результаты домалывались и обсуждались на втором всесоюзном семинаре-совещании "Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных системах" (г. Улан-Удэ, 1985г.), на всесоюзном семинаре "Нелинейные эффекты в кинетике разрушения" (г. Санкт-Петербург, 1988 г.), на всесоюзном семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (г.Ижевск, 19 89 г.), на международной конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторддных и халькогенидных стекол" (г. Рига, 1990г.), на всесоюзной конференции "Релаксационные явления

и свойства полимерных материалов "(г. Воронеж, 1990 г.), на X совещании по стеклообразному состоянию (г. Санкт-Петербург, 1997г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Личный вклад автора. Диссертант принимал участие в постановке задачи исследования, ему принадлежат преобразование уравнения Грюнайзена применительно к стеклующимся системам, вывод формулы для пластической деформации стекол, а также уточнение метода расчета максимального внутреннего давления. Обсуждение полученных результатов проведено главным образом автором диссертации.

Объем работы. Диссертация изложена на 98 листах, содержит 11 рисунков и 19 таблиц. Библиография включает 109 наименований. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы.

Введение. Во введении дано обоснование актуальности работы и сформулированы цели и задачи исследования.

Уравнение состояния и параметр Грюнайзена. При выводе уравнения состояния твердого тела предполагают, что его энергию можно разделить на энергию покоя решетки £4 и на энергию теплового движения решетки, связанную с колебаниями атомов в узлах решетки (см.[ 1.1,1.2])

где V; - частоты нормальных мод колебаний решетки. Зная ¡7, можно определить статистическую сумму 7, и затем свободную энергию Е = - кТ\п2:

Используя (1.1) в термодинамическом определении давления Р=-(дГ/дУ)т, приходим окончательно к известному уравнению состояния Ми-Грюнайзена

Содержание работы

Глава 1.

Параметр Грюнайзена как характеристика ангармонизма колебаний решетки твердых тел (обзор литературы)

(1.1)

Р+Р,=Гу~, (1-2)

где иа - дебаевская энергия теплового движения решетки, Рг {8ЬУо¥)т -внутреннее давление, возникающее как упругая реакция решетки на ее всестороннее растяжение или сжатие. При выводе уравнения состояния (1,2) вводится так называвши модовый параметр Грюнайзена

Если предположить, что все N нормальные моды имеют одинаковую зависимость частоты от объема, то имеем

0-4)

В общем случае у; меняется при переходе от одной колебательной моды к другой. Каждая из N нормальных мод в данной энергетической полосе имеет частоту V, и отличается от колебаний соседних атомов разностью фаз. Связь между частотой и фазой колебаний обычно аппроксимируется моделью Дсбая. В таком приближении параметр Грюнайзена выражается через характеристическую температуру Дебая 0 = Ьут

<Япв

г-

(1.5)

3\nV ■

где vm - максимальная частота колебаний. В твердом теле возможны колебания с частотой от 0 до vm.

Дифференцируя (1.2) по температуре при постоянном объеме, можно прийти к уравнению Грюнайзена [1.1,1.2]

а = Д (1.6)

где a-коэффициент объемного теплового расширения (КТР), К - изотермический модуль всестороннего сжатия, 7/-атошшй объем, Су - теплоемкость при постоянном объеме.

Таким образом, по определению параметр Грюнайзена характеризует изменение частоты нормальных колебаний кристаллической решетки в зависимости от изменения объема (1.3-1.5). Согласно уравнению (1.6), параметр

Грюнайзена пропорционален К'ГР и отражает ангармонизм колебаний решетки и нелинейность сил межатомного взаимодействия.

Термодинамический и решеточный параметры Грюнайзена аморфных полимеров. Значения у обычно рассчитывают по формулам, куда входят тепловые и механические характеристики твердых тел. Для кристаллов с одной системой межатомных связей уравнения, основанные на разных методах, приводят к одним и тем же значениям у. В частности, у ионных кристаллов 7=2+3.

В случае полимерных систем наблюдаются значительные расхождения в значениях у, определенных разными методами (см.[1.1]). Основной причиной является наличие в них двух основных типов связей и соответственно двух типов колебаний. Вдоль полимерной цепи между атомами действуют сильные ковалентные связи, а между цепями - относительно слабые межмолекулярные связи. Они имеют разные степени энгармонизма. Поэтому в физике полимеров принято различать решеточный и термодинамический параметры Грюнайзена. Полагают, что решеточный параметр Грюнайзена у^ отражает главным образом ангармоничность межцепных колебаний, связанных с межмолекулярным взаимодействием, а термодинамический параметр Грюнайзена ут выражает энгармонизм, усредненный по всем внутрицепньш и другим колебательным модам.

В настоящее время разработаны различные методы расчета уь и уг- Расчет по уравнениям типа (1.6) с использованием калориметрической теплоемкости дает ТПГ аморфных полимеров:

аКУ

Гг

■03 + 1, (1-7)

С„

а формулы, где величины зависят только от межмолекулярного взаимодействия, приводят к решеточному параметру Грюнайзена, например [1.1]:

Параметр Грюнайзена неорганических стекол. В последнее время уравнение Грюнайзена (1.7) стали применять к неорганическим стеклам (см.

[1.1]). Величина у определенным образом зависит от структуры этих систем. Однако данные об этой зависимости весьма скудны, причем они относятся к сложным многокомпонентным стеклам. Представляет интерес расчет параметра Грюнайзена для ряда одно- и двухкомпонентных простых стекол и сравнение полученных результатов с известными данными для органических аморфных полимеров. Систематическое исследование параметра Грюнайзена неорганических стекол является одной из основных задач данной работы.

Глава 2

Микроскопическая интерпретация параметра Грюнайзена Потенциал межатомного взаимодействия и параметр Грюнайзена [1,3].

ЯМ. Френкель (см.[1.1]) на основе анализа потенциала межатомного взаимодействия предложил следующую формулу для коэффициента объемного теплового расширения трехмерного твердого тела

<2'1)

где к- постоянная Больцмана, К - модуль объемного сжатия, г0 - равновесное межатомное расстояние, а0 и Ь0 - соответственно гармонический п ангармонический коэффициенты в разложении потенциальной энергии атома Ь\г) в ряд Тейлора по степеням смещения атома относительно положения равновесия х=(г - га)

(2.2)

21 _>!

¿„=-(¿4//л-3), (2.3)

Коэффициент ангармоничности Ь0 учитывает асимметрию потенциальной энергии Щх) и нелинейность силы межатомного взаимодействия Г=-<ИЛдх в зависимости от смещения атома х

^ = + (2.4)

Мы предложили простой способ микроскопической трактовки параметра Грюнайзена, основанный на сравнении формулы Френкеля (2.1) с уравнением

Грюнайзена (1.6). Для этого, умножив на отношение 3соотношение Френкеля представили в виде

'Ъ„гЛ 3к ( Ъ„гАС,

а =

(2.5)

Ла0) Кг; \6aJKV' где Су=Ък, У=гс3. Из сравнения этого выражения с термодинамическим уравнением Грюнайзена (1.6) получаем следующую связь у с микроскопическими параметрами а0 и Ь0 [1,3, 4]

(2.6)

¿л

' 6а„

Таким образом, параметр Грюнайзена прямо пропорционален коэффициенту ангармоничности Ь0 и служит характеристикой нелинейности силы взаимодействия между атомами F(x); при Ь0=0, у=0 и а=0.

Предельная деформация межатомной связи и параметр Грюнайзена. Из диаграммы деформации связи между атомами видно (рис. 2.1), что критическое удлинение связи хп^Дгт, соответствующее максимуму силы Fm,

F(x)

Fm

X т

Рис. 2.1. Зависимость силы межатомного взаимодействия от смещения атома из центра ячейки. хт-предельное смещение атома, /^-максимальная сила взаимодействия атомов, соответствующая предельной деформации межатомной связи хт.

определяется из условия (¿Г/<&),_ =0. Используя зависимость (2.4), нетрудно убедиться, что максимальное удлинение связи между атомами обратно

пропорционально параметру Грюнайзена:

Аг„/г0 = 1/6г. (2.7)

Это соотношение, устанавливающее связь между параметром Грюнайзена и предельной деформацией межатомной связи, играет важную роль при исследовании деформации и разрушения твердых тел ( см. главу 3 ).

Глава 3

Ангармонизм и тастичностъ стекол У органических аморфных полимеров при 20°С наблюдается большая неупругая деформация, которая после снятия напряжения сохраняется сколько угодно долго. Это явление называли ранее вынужденноэластической (замороженной высокоэластической) деформацией. В последнее время появились веские аргументы в пользу представления о том, что эта деформация по природе не является высокоэластической (Олейник Э.Ф. и др.), поэтому ее называют просто пластической деформацией.

Пластическая деформация обнаружена не только у стеклообразных полимеров, но и у низкомолекулярных неорганических стекол. Природа пластичности стекол остается во многом неясной. Не вдаваясь в тонкости этого явления, попытаемся установить связь между пластической деформацией стекол е.иРПГуЦН].

Теория флуктуационного свободного объема жидкостей и стекол (см.

[1.1, 1.3, 8]). Поскольку параметр Грюнайзена определяется предельной относительной деформацией межатомной связи или, иными словами, критическим отклонением атома из положения равновесия (2.7), он должен быть связан с объемом флуктуационной дырки (см. [1.1]):

где и г* - критические среднеквадратичные смещения атома. В самом

деле, среднее значение силы, действующей на колеблющийся атом, равно нулю Р = 0 (см. (2.4)), откуда величина х 2 =(2ао/60) х обратно пропорциональна коэффициенту ангармоничности и, следовательно, V/, ~1/ у.

Таким образом, в рамках модели ФСО, учитывающей ангармоничность, вполне возможен корректный анализ связи между пластической деформацией и параметром Грюнайзена [11].

Перемещение частицы жидкости из одного равновесного положения в другое определяется вероятностью образования в ее окрестности квазирешеточной флуктуационной дырки объемом, превышающим минимальный объем гь. Флуктуационный свободный объем равен суммарному объему таких дырок а его объемная доля^=1уР выражается уравнением

где Е),- энергия образования дырки объемом Уь- Стеклование жидкости объясняется уменьшением /до минимального значения

/гах - /г*т, = fs = соШ' (3-3)

ниже которого кинетические единицы, ответственные за стеклование, не могут перемещаться друг относительно друга, что в итоге приводит к замораживанию структуры системы. Рождение и миграция дырок ниже Т% могут идти только под действием определенных внешних воздействий, например, под высоким механическим напряжением.

Значение^ можно найти, в частности, по данным о вязкости. Оказывается, что у большинства стеклующихся систем /я=0,025. Параметры V), и £ь вычисляются по формулам [1.1,1.3] 3(1-2 ц)кТ,

кТ

;ш(1//г), (3-4)

ив ■

где Е - мгновенный модуль упругости при одноосной деформации, р -коэффициент Пуассона.

Нами проведены расчеты параметров дырочной модели для ряда стекол [В]. При этом были использованы экспериментальные данные из справочника [1.4] и других источников. Небольшие значения энергии образования минимальной дырки еь=2-н5 ккал/моль и ее объема уй=5^40А3 указывают на то, что образование и схлопывание флуктуационных дырок относятся к мелкомасштабным низкоэнергетическим процессам, обусловленным

предельными локальными деформациями элементов квазирешетки в результате тепловых флуктуации.

Пластическая деформация и параметр Грюнайзена [9,11]- Большинство исследователей полагает, что пластическая деформация аморфных полимеров связана с появлением под действием напряжений неких дефектов в виде элементарных локальных сдвигов, получивших названия "незавершенных сдвигов", "пластических сдвиговых трансформаций", "дислокаций Сомилианы". Макроскопическая деформация определяется сложением подобных локальных смещений.

Естественно предположить, что локальный мелкомасштабный сдвиг может быть связан со структурным дефектом типа минимальной дырки, обусловленной предельным смещением кинетической единицы. Поэтому полагаем, что элементарный акт пластической деформации стеклообразных твердых тел сводится к образованию критической минимальной дырки. Линейный размер флуктуационной дырки уь1/3 характеризует масштаб локального элементарного сдвига.

На основе этих представлений нами получено следующее уравнение для пластической деформации СТТ [11]

Чул) 1

у Yl

В уравнении (3.5) коэффициент пропорциональности обозначим через С

(3.5)

С = —In 9

(3.6)

\Jg ;

где доля флуктуационного свободного объема fg слабо зависит от природы стекол и входит под логарифмом, поэтому С является практически постоянной величиной (табл. 3.1)

С s const ~ 0.4 -т- 0.5. (3.7)

Следовательно, величину ее (3.5) можно оценить по приближенной формуле

0.45 ,, -. (3.8)

7i

Таблица 3.1

Доля флуктуацмошюго свободного объемаи коэффициент С в уравнении пластической деформации (3.5) для ряда аморфных полимеров и неорганических стекол [11]

Стекло Л 9

полиизобутилен 0.026 0.40

полимшялхлорацетат 0.025 0.42

полметилметакрилат 0.024 0.42

полиуретан 0.028 0.4

натриевосиликатное стекло

Ка20,мол% 19.0 0.026 0.4

32.9 0.028 0.4

36.2 0.029 0.4

сульфатнофосфатные стекла

ИаРОз 0.016 0.45

ОдааРОзОЛгЫЗОд 0.018 0.45

0.6ЫаР03-0.4ЯЧ504 0.020 0.43

Известно [1.1], что пластическая деформация аморфных полимеров связана с межмолекулярным взаимодействием, поэтому у в уравнении (3.5) имеет смысл решеточного параметра Грюнайзена у^ Действительно, значения 'д. рассчитанные с помощью этого уравнения на основе данных о деформации £•„=0.05+0.15 [1.1]

/¡, £-= 3*8,

хорошо согласуются с результатами расчета уь другими методами, что служит одним из подтверждений справедливости нашего уравнения (3.5).

Козлов и Сандитов [1.1,с.154] другим методом недавно получили уравнение, аналогичное нашему (3.5)

!у Р. М

где Цо и - энергии активации соответственно процесса стеклования (при и пластической деформации. Значения коэффициента С, определенные на основе экспериментальных данных о параметрах и

с = 3 0.4 + 0.5,

- А

находятся а согласии с нашими результатами (табл.3.1), что подтверждает справедливость уравнения (3.5). На рис.3.1 дается сравнение рассчитанных (евр) и экспериментальных (свэ) значений пластической деформации 15 жесткоцепных стеклообразных полимеров. Как видно, наблюдается вполне удовлетворительное согласие между расчетом и опытом.

0,20 г е*

0,15

0,10

0,05 ■

0,00

0,00

о

15

0,05

0,10

0,15

0,20

Рис.3.1. Сравнение рассчитанных (евр) и экспериментальных (ев') значений пластической деформации 15 жесткоцепных стеклообразных полимеров .

Глава 4

Параметр Грюнайзена и коэффициент Пуассона стеклообразных твердых тел Из формального сравнения формул для максимального внутреннего давления Сандитовым и Цыдыповым (см. [1.3]) установлена связь между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона в виде

1 + А

(4.1)

1-2 ц

В наших работах [3-7] дано обобщение и обоснование этого уравнения и рассмотрены различные аспекты его применения к ионным кристаллам, аморфным полимерам и неорганическим стеклам.

о

О о О

5 о

7

Вывод соотношения (4.1) из уравнения Грюнайзена [7,10]. Рассмотрим следующее преобразование уравнения Грюнайзена (1.6)

где в - модуль сдвига. В теории упругости отношение упругих модулей КЮ является функцией только коэффициента Пуассона

К 2 ( 1 + /

в 3 и - 2 ц) '

Принимая во внимание эту зависимость и вводя обозначение

г( аву)

приходим к следующей модификации уравнения Грюнайзена (4.2)

(4.3)

В рамках теории свободного объема нами показано, что коэффициент А определяется долей ФСО/г [7,10]:

А= |1п(1/Л). (4.4)

Величина тем более ее логарифм, слабо зависит от природы стеклующихся систем, поэтому А можно принять фактически за константу, по крайней мере у стекол одного структурного типа (табл. 4,1), причем коэффициент А близок к единице (А=1). Например, при "универсальном" значении/¡=0.025 имеем у) =0.82.

Таким образом, модифицированное уравнение Грюнайзена (4.3)

практически совпадает с эмпирическим соотношением (4.1).

Сравнение с экспериментом. В физике полимеров, как отмечалось выше, различают термодинамический уг=0.5-ь1 и решеточный у^З-ИО параметры Грюнайзена. В связи с этим представляет интерес, какой же параметр Грюнайзена рассчитывается по нашей формуле (4.3). Очевидно, коэффициент

Таблица 4.1

Расчет решеточного параметра Грюнайзена неорганических стекол и аморфных полимеров по данным о коэффициенте Пуассона и о доле флуктуацпонногосвободного объема

Стеклообразукпцее вещество /, А Р- Yl

(4.3) (4.1)

Тяжелый флинт SF64 0.054 0.65 0.264 1.7 2.7

Флинтглас S51 0.049 0.67 0.257 1.7 2.6

Листовое стекло 0.044 0.69 0.220 1.5 2.2

Cs20-3B203 0.025 0.82 0.290 2.5 3.1

Na20-3B203 0.021 0.85 0.215 1.8 2.1

КаРОз 0.016 0.92 0.294 2.9 3.4

0.9NaP03-0.1ZNS04 0.018 0.89 0.288 2.7 3.2

0.8NaP03-0.2ZNrS04 0.019 0.88 0.284 2.6 3.1

Полиакрилат 0.039 0.71 0.400 4.9 7.0

Поливинилацетат 0.038 0.74 0.390 4.6 6.3

Поливинилхлорид 0.036 0.74 0.380 4.2 5.7

Полиметилметакрилаг 0.035 0.74 0.380 4.2 5.7

Полистирол 0.032 0.76 0.370 4.0 5.3

Полибутадиен 0.026 0.80 0.320 2.9 3.7

Полиизопрен 0.024 0.83 0.310 2.9 3.6

Пуассона, равный отношению поперечной деформации к продольной при

одноосном растяжении, для линейных аморфных полимеров определяется межмолекулярным взаимодействием между цепями. Поэтому следует олсидать, что у в нашей формуле (4.5) имеет смысл решеточного параметра Грюнайзена у[.. Таблица 4.1 подтверждает такое предположение. Значения У1.=3-к7, следующие из данных о ц, совпадают с величинами уь полученными другими способами.

Таким образом, полученная нами формула (4.5) оправдана для аморфных полимеров и для них по данным о коэффициенте Пуассона и доле флуктуационного объема^ можно оценить РПГ. Применение этой формулы к неорганическим стеклам рассматривается в следующей главе.

Решеточный параметр Грюнайзена и внутреннее давление стеклообразных твердых тел. По определению внутреннее давление твердого тела равно производной от внутренней энергии по объему при постоянной температуре (см. гл. 1.):

и характеризует упругую реакцию решетки на деформацию всестороннего растяжения или сжатия [1.1]. По величине оно равно внешнему механическому напряжению и в случае одноосной деформации, согласно закону Гука, его можно выразить через модуль упругости Е и относительную деформацию (Аг/г0):

Р'-^т} (4Л)

В первом приближении можно предположить, что закон Гука выполняется вплоть до предельной деформации межатомной связи (Агт1г0), обратно пропорциональной решеточному параметру Грюнайзена (см.(2.7)). Подставив (2.7) в закон Гука (4.7), для максимального внутреннего давления Рт получаем следующее уравнение

-ЦЕ, (4.8)

6 У,.)

которое с учетом полученного нами соотношения (4.5) для ц окончательно принимает вид:

Р=в§тЩЕ, (4.9)

6(1 + и)

где коэффициент В является функцией только флуктуационного свободного объема^ и у большинства стеклообразных систем близок к единице

Я=- =-/>=1 + 1.2. (4.10)

Таким образом, максимальное внутреннее давление стеклообразных твердых тел можно оценить по приближенной формуле на основе данных об упругих постоянных

. <4-11>

Такая формула в виде (4.11) была получена ранее Сандитовым и Цыдыповым (см. [1.3]) другим способом, а именно, исходя из потенциала межатомного взаимодействия Ми (ТУ = -Лг'т +Вг'"):

V (4.12)

ути)

и эмпирического соотношения Немилова (см.[1.3,1.5]), устанавливающего связь параметров потенциала Ми с коэффициентом Пуассона:

^ФН (4.13)

тп 6(1 + ц)

Приведенная выше эмпирическая формула (4.1) была получена [1.3] из формального сравнения уравнений (4.8) и (4.11).

Таким образом, наше соотношение (4.9) являегся обобщением полуэмпирического уравнения Сандитова-Цыдыпова (4.11).

В главе 4 рассмотрено применение формулы (4.9) для неорганических стекол и аморфных полимеров. Показано, что величина Рт совпадает с плотностью энергии когезии = Еко, / V линейных аморфных полимеров, что находится в согласии с трактовкой величины Рт в теории флуктуационного свободного объема [1.3]: Лтг'чЛь- У неорганических стекол величина Рт совпадает с их микротвердостыо по Виккерсу Ну, которая имеет смысл предела текучести (гиастичности):Рт=Я^.

Глава 5

Решеточный и термодинамический параметры Грюнайзена неорганических стекол Физика и химия стекла развиваются в отрыве от физико-химии полимеров. Между тем у неорганических стекол и органических аморфных полимеров прослеживается много общего. Строение неорганических стекол характеризуется преимущественно ковалентными и ионно-ковалентными межатомными связями и непрерывной сеточной или цепочечной структурой [1.1, 1.3]. В шелочносиликатных стеклах, например, имеются две основные системы межатомных связей: более прочные ионно-ковалентные связи -А-О-Я-внутри кремнекислородной сетки и относительно слабое электростатическое взаимодействие между ионами щелочных металлов (К*), находящихся в пустотах сетки, и немостиковыаш "односвязашшми" ионами кислорода (Л'-О').

Таблица 5.1

Термодинамический параметр Грюнайзена ут неорганических стекол при 293 К [1,5]

Состав стекла К-106, к, Су, а-105, Ут

мол. % м3/моль МПа дж/мольтрад град'1

27.3 3414 41.1 0.135 0.03

№20 - 8Ю2

23.3 25.1 3659 220.6 3.105 0.1

33.3 24.4 ■ 3952 37.6 4.29 1.1

К20 - 8Ю2

28.6 28.5 3551 169.9 4.59 0.3

33.3 29 2525 43.8 5.01 0.8

В203 38 1213 36.5 4.32 0.5

ЬъО - В203

33.3 24.5 8561 25.9 1.326 1.0

N320 - В203

15 32.3 3691 64.2 2.85 0.5

20 30.9 4652 35.5 2.91 1.2

33.3 28.3 6262 30.7 3.72 2.1

К20- В203

33.3 34.1 3510 54.4 4.2 0.9

Ва(Р03)2-1л1^А1В6

10 73.5 4350 150.8 4.23 0.9

50 66.0 5497 171.3 4.41 0.9

Ва(Р03)2-1лСаА1В<,

20 73.2 4679 149.9 3.78 0.9

70 66.1 4797 168.7 5.16 1.0

Ва(Р03)2~1Л8гА1Вб

20 74.3 ' 4472 153.8 4.38 1.0

70 68.5 4983 169.6 5.40 1.1

CdGeAs2 14.9 5605 5.7 2.19 0.7

Очевидно, что энгармонизм колебаний ионных связей в комплексах $1 - О ТЛ/

выражен значительно сильнее, чем для ионов в кремнекислородной сетке (- -О - -). Такая ситуация характерна для фосфатных, боратных, германатных и других неорганических стекол.

В связи с этим для них целесообразно различать два параметра Грюнайзена, которые по аначогии с полимерами мы предложили называть термодинамическим у г и решеточным у[_ параметрами Грюнайзена [5].

Для серии одно- и двухкомпонентных простых стекол нами проведены расчеты величин уг и соответственно по уравнению Грюнайзена (1.6) и по формуле (4.5) [1,5]. При этом использованы экспериментальные данные разных источников [1.4,1.5].

Таблица 5.2

Решеточный параметр Грюнайзена неорганических стекол при 293 К [5]

Состав стекла. мол.% —-- г1 Уь

ЗЮ2 0.17 1.8

1л20 - ЭЮг

10 0.187 1.9

25 0.223 2.2

33.3 0.232 2.3

N320 - $,Ю2

13 0.205 2.0

26 0.245 2.4

33.3 0.255 2.6

К20 - ЭЮг

13 0.230 2.3

25 0.27 2.8

32 0.250 2.5

В203 0.306 3.4

к2о-в2о.

5.5 0.279 2.9

20.5 0.269 2.7

34.7 0.290 3.1

Ва(РОз)г - ШгА1В6

20 0.279 2.9

40 0.296 3.2

60 0.304 3.3

70 0.325 3.8

Термодинамический параметр Грюнайзена для силикатных стекол ут«0.5-н1 примерно в два раза ниже, чем у кристаллических силикатов, и, что примечательно, совпадает с данными для органических аморфных полимеров (табл.5.1). Такие же значения ут получены для боратных и фосфатных стекол (табл. 5.1). По-видимому, порядок величины ут~1 характерен для большинства аморфных систем. Вместе с тем у некоторых стекол, в частности, у кварцевого стекла получены низкие значения уг. С повышением концентрации ионов щелочных металлов наблюдается рост уг как у щелочносиликатных, так и у щелочяоборатных неорганических стекол.

РПГ неорганических стекол уьг2+3 совпадает с данными для ионных кристаллов (табл. 5.2). Мы предполагаем, что в этих стеклах величина у[ отражает энгармонизм колебании ионной подрешетки, образованной ионами

щелочных металлов и немостиковыми ионами кислорода. Величина растет с увеличением содержания ионов щелочных металлов.

Расчет решеточного параметра Грюнайзена по данным о модуле упругости и микротвердости. Как отмечалось выше, пластическая деформация наблюдается не только у аморфных полимеров, но и для неорганических стекол. Пластичность стекла удобно исследовать методом микротвердости [1.3]. При микровдавливании алмазной пирамидки Виккерса на силикатных и других неорганических стеклах при 20°С остается пластический микроотпечаток (лунка), который сохраняется сколь угодно долго.

Микротвердость стекла Ну определяется отношением нагрузки на пирамидку к площади отпечатка и имеет смысл предела пластичности аь [1.3], который по величине совпадает с максимальным внутренним давлением Следовательно, с помощью формулы (4.9) при Рп^Ну по данным о микротвердости и модуле упругости, можно оценить решеточный параметр Грюнайзена [10]

(5Л)

Мы провели расчет уь по этой формуле [10] для ряда силикатных и германатных стекол. Полученные результаты хорошо согласуются со значениями уь вычисленными по уравнению (4.3) на основе данных о коэффициенте Пуассона.

Таким образом, предположение оправдано для этих систем, и

формула (5.1) вполне пригодна для оценки у^.

Глава 6

Коэффициент теплового расширения и решеточный параметр Грюнайзена неорганических стекол

Коэффициент объемного теплового расширения (КТР) стекдообразующего расплава 0С1 в первом приближении складывается из КТР твердого стекла аъ и его скачка Аа при температуре стеклования Т„ [2]. Нами показано, что

отношение коэффициентов теплового расширения cq/a,, является функцией только решеточного параметра Грюнайзена, который меняется в небольших пределах и для стекол одного класса является фактически постоянной величиной Ylscowm (табл. 5.2). В частности, у щелочносиликатных стекол yi.s2.5. Отсюда следует ожидать линейную корреляцию между коэффициентами теплового расширения стекол и их расплавов:

— = Ф(у, )s const.

В качестве примера на рис.6.1 приводится зависимость ai от ag для ряда неорганических стекол и аморфных полимеров. Как видно, зависимость а, от си является линейной [2].

680 _ar106,1/град .0 ' 10

580 - 8 ° 9

480 - 7о°

380 -

280 -

180 80 -зЧ —. - _ .1 _____д. ag-106, 1/град .. .. 1 _ J--- L---

О 50 100 150 200 250

Рис.6.1. Зависимость ос) от для неорганических стекол (1-6) и аморфных полимеров (7-10) [2]. 1-8558; 2-13; З-КВ; 4-8209; 5-8198; 6-СВ; 7-полистирол; 8-поливинялхлорид; 9-полиакрилат; 10-поливинилацетат. Обозначения стекол (1-6) по каталогу фирмы "Шотт" (см.[1.3]).

Основные результаты и выводы

1. Обоснована целесообразность введения двух параметров Грюнайзена для неорганических стекол: решеточного уь и термодинамического ут. Развито представление о том, что у типичных щелочносиликатных стекол решеточный параметр Грюнайзена выражает энгармонизм колебаний ионной подрешетки,

образованной ионами щелочных металлов и нсмостиковыми ионами кислорода, а термодинамический параметр Грюнайзена ут отражает энгармонизм, усредненный по внутрицепным колебательным модам.

2. Впервые проведен расчет у г и у^ для РяДа однокомпонентных и двухкомпонентных неорганических стекол. Показано, что наблюдается рост как Уь так и уг при увеличении содержания ионов щелочных металлов в щелочносиликатных и щелочноборатных стеклах.

3. Предложено преобразование уравнения Грюнайзена применительно к стеклующимся системам и установлена связь решеточного параметра Грюнайзена с коэффициентом Пуассона и долей флуктуационного свободного объема, замороженной при температуре стеклования. Показана оправданность полученного соотношения для аморфных органических полимеров и неорганических стекол.

4. Получена новая формула, связывающая пластическую деформацию стеклообразных твердых тел с решеточным параметром Грюнайзена и долей флуктуационного свободного объема. Рассмотрено применение этой формулы к аморфным полимерам и неорганическим стеклам. Развито представление о том, что элементарный акт пластической деформации стеклообразных твердых тел сводится к образованию минимальной флуктуациоиной дырки, обусловленной предельным смещением кинетической единицы из равновесного положения.

5. Предложен простой способ оценки решеточного параметра Грюнайзена стеклообразных твердых тел по данным о модуле упругости и микротвердости.

6. Получена обобщенная формула максимального внутреннего давления стеклообразных твердых тел Рт. У линейных аморфных полимеров величина Рт совпадает с плотностью энергии когезии, что согласуется с интерпретацией

в теории флуктуационного свободного объема. У неорганических стекол максимальное внутреннее давление по величине совпадает с микротвердостью по Виккерсу Ну, которая имеет смысл предела текучести этих систем.

7. Для ряда аморфных полимеров и неорганических стекол установлена линейная корреляция между коэффициентами теплового расширения

стеклообразующих расплавов («О и полученных из них стекол (ag). Показано, что отношение ctj/ag, равное наклону прямых aj - ag, в первом приближении является функцией только решеточного параметра Грюнайзена: ct)/ags:const при Yb^const.

Цитируемая литература

1.1. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-мсханические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. 261с.

1.2. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. М.:Наука,1974. 294с.

1.3. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 269с.

1.4. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразуюших расплавов. Справочник Т.1-6. J1: Наука, 1973-1997.

1.5. Ncmilov S.V. Thermodynamic and Kinetic Aspect of the Vitreous State. Boca Raton; Ann Arbor; London; Tokyo; CRC Press. Inc., 1995. 213p.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Тепловое расширение и параметр Грюнайзена щелочносиликатных и щелочноборатных стекол// Физика и химия стекла. 1983. Т.9. №3. С.287-290.

2. Сандитоа Д.С., Мантатов В.В. О взаимосвязи между коэффициентами тешювого расширения стеклообразующих расплавов и полученных из них стекол// Физика и химия стекла. 1984. Т.10. №1. С.37-41.

3. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М., Мантатов В.В. Связь между параметром Грюнайзена, коэффициентом Пуассона и прочностью полимерных стекол// Сб. докл. всес. сем. "Нелинейные эффекты в кинетике разрушения". JL: ФТИ АН СССР, 1988. С.129-139.

4. Мантатов В.В., Сандитов Д.С. Параметр Грюнайзена и коэффициент Пуассона аморфных веществ// Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Курск: КГПИ, 1989, С.157-166.

5. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. О параметре Грюнайзена неорганических стекол/У Физика и химия стекла. 1989. Т. 15. №5. С.699-703.

6. Цыдыпов Ш.Б., Мантатов В.В., Сандитов Д.С. Параметр Грюнайзена и коэффициент Пуассона металлических и неметаллических стекол// Тез. докл. сем. "Строение и природа металлических и неметаллических стекол". Ижевск, 1989. С.181-183.

7. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Коэффициент' Пуассона и параметр Грюнайзена аморфных полимеров// Высокомолек. соед. Б. 1990. Т.32. №11. С.869-874.

8. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., Мантатов В.В. О применении модели свободного объема к фосфатным и халькогенидным стеклам// Тез. докл. конференции "Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол". Рига, 1990. С. 207-208.

9. Мантатов В.В., Сандитов Д.С. Решеточный параметр Грюнайзена и вынужденная эластичность аморфных полимеров//Тез. докл. всес. конф. "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов". Воронеж, 1990.

10. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. О преобразовании уравнения Грюнайзена применительно к стеклующимся системам// Физика и химия стекла. 1991. Т. 17. №1. С.174-179.

11. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Вынужденная эластичность и параметр Грюнайзена аморфных полимеров// Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 2. С.

12. Мантатов В.В., Сангадиев С.Ш., Сандитов Д.С. Внутреннее давление и параметр Грюнайзена стеклообразных твердых тел. Препринт. Улан-Удэ: БГУ,

С. 80.

119-123.

1998.28с.