Исследование поляризации никеля в оксидных расплавах, склонных к микрорасслаиванию тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Михайлов, Андрей Игоревич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Михайлов Андрей Игоревич
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ НИКЕЛЯ В ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ, СКЛОННЫХ К МИКРОРАССЛАИВАНИЮ
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
5 ДЕК 2013
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
005542423
Екатеринбург - 2013
005542423
Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Научный руководитель Ватолин Анатолий Николаевич,
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты: Истомин Сергей Александрович,
доктор технических наук, профессор, ФГБУН Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук, главный научный сотрудник лаборатории физической химии металлургических расплавов
Половов Илья Борисович, кандидат химических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», доцент кафедры редких металлов и наноматериалов
Ведущая организация ФГБУН Институт высокотемпературной
электрохимии Уральского отделения Российской академии наук
Защита состоится 20 декабря 2013 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.
С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.
Автореферат разослан «_» ноября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук
ь
Дмитриев Андрей Николаевич
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Установление связи между структурой оксидных расплавов, их транспортными свойствами и скоростью электрохимического взаимодействия с твердыми металлами - одна из актуальных проблем высокотемпературной физической химии.
Важным направлением исследований в рамках указанной проблемы является экспериментальное изучение кинетики электродных процессов с участием ионов никеля в боросиликатных системах, склонных к микрорасслаиванию. В подобных системах катионы №2+ и анионы О2' могут обособляться в микрогруппировки, что оказывает существенное влияние на структурно-чувствительные свойства расплавов (вязкость, электропроводность, коэффициенты диффузии), а следовательно механизм и скорость электродных процессов.
До настоящего времени практически не изучено влияние микрорасслаивания на форму стационарных вольтамперных характеристик, величину предельных токов диффузии. Отсутствуют сведения о влиянии физико-химических параметров на скорость электролитического растворения никеля и восстановления его ионов из подобных расплавов. Исследование механизма и кинетических особенностей указанных процессов необходимо для более полного раскрытия закономерностей электрохимической кинетики в ионных расплавах. Эта область высокотемпературной физической химии применительно к жидким оксидам является одной из наименее разработанных.
Ожидаемые результаты исследований могут быть использованы и для решения прикладных вопросов: разработки новых экологически чистых ресурсосберегающих технологии в области электролитического легирования, рафинирования и получения металлов из расплавленных руд.
В настоящее время металлический никель находит широкое применение. Никель используется как компонент сталей и сплавов с особыми свойствами (жаропрочными, антикоррозионными, магнитными), как конструкционный материал реакционных аппаратов, применяется для протезирования в медицине, изготовления химических источников тока, нанесения антикоррозионных покрытий. Оксидные системы, содержащие N¡0, используют в процессах эмалирования и электролитического легирования сталей и сплавов, выплавке стекол специального назначения, производстве никеля. Представляет интерес изучение процессов электролитического получения никеля непосредственно из оксидных расплавов.
Исследования выполнялись в соответствии с тематическим планом аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2011 годы)" Министерства образования и науки Российской Федерации (Тема № 01200701660 "Исследование физико-химических свойств металлургических расплавов, их структуры и кинетики межфазного
взаимодействия"), а также при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (государственный контракт № 02.740.11.0641)
Цель работы: исследование кинетических закономерностей электродных процессов с участием ионов никеля в оксидных расплавах, склонных к микрорасслаиванию.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
-изучение влияния микрорасслаивания жидких боросиликатов на форму вольтамперных характеристик никелевого электрода;
- исследование влияния природы оксидного электролита, его состава и температуры на стационарную поляризацию твердого никеля;
- изучение зависимости выхода по току никеля от плотности тока, температуры при его электрохимическом растворении и восстановлении в процессе электролиза на твердых и жидких металлических электродах;
- обобщение опытных данных, создание теоретических моделей и кинетических схем, описывающих влияние структуры оксидных расплавов на механизм и скорость электродных процессов.
Научная новизна:
-показано, что влияние микрорасслаивания жидких боросиликатов на стационарную поляризацию никелевого электрода обусловлено существенным изменением коэффициентов диффузии ионов №2+ внутри диффузионного слоя;
- получены стационарные поляризационные зависимости никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия и алюмосиликата кальция с добавками оксида никеля;
-предложено уравнение, описывающее вольтамперные характеристики для случая экспоненциальной зависимости коэффициентов диффузии компонента от его концентрации в диффузионном слое;
-найдены температурные и концентрационные зависимости кинетических параметров, определяющих величину предельных токов диффузии ионов никеля в оксидном расплаве;
- оценено влияние концентрации оксидов железа на стационарную поляризацию никелевого электрода;
- определены выходы по току никеля при его электролитическом окислении и восстановлении из оксидных расплавов на твердых и жидких металлических электродах;
- предложена модель, описывающая влияние структуры оксидных расплавов на механизм и скорость электродных процессов.
Практическая значимость.
Получены кинетические константы, предложена модель оценки скорости взаимодействия металла с оксидным расплавом, склонным к микрорасслаиванию. Показана возможность электролиза оксидных систем, содержащих оксид никеля, с
высоким выходом по току как при катодном восстановлении никеля, так и при его анодном растворении. Результаты работы могут быть использованы для оптимизации технологических процессов, включающих взаимодействие расплавленных оксидов с металлом, например, при эмалировании металла, электрохимическом легировании сплавов никелем, а также при пирометаллургических способах получения никеля из окисленных никелевых руд.
На защиту выносятся:
- результаты исследования поляризации твердого никелевого электрода в боро-и алгомосиликатных расплавах, содержащих оксиды никеля и железа;
- результаты экспериментального определения выходов по току никеля с использованием жидких и твердых электродов;
- математическая модель катодной поляризации никеля в оксидных системах, склонных к микрорасслаиванию;
- результаты численного расчета скорости электролитического окисления никеля и толщины диффузионного слоя в расслаивающейся оксидной системе.
Апробация работы.
Результаты работы представлены на Российских и международных конференциях: Российская конференция «Современные аспекты электрокристаллизации металлов», Екатеринбург: ИВТЭ УрО РАН, 2005; Российская конференция «Физические свойства металлов и сплавов». Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005; межрегиональная конференция «Теория и технология металлургического производства» Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова», 2005; межрегиональная конференция «Теория и технология металлургического производства» Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова», 2006; 12 Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2008; XVI международная конференция «Студент и научно-технический прогресс» сборник тезисов докладов Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009; 15 Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик: КБГУ, 2010; 15 международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали» Челябинск: ЮУрГУ, 2010; Российская конференция «Новые тенденции рационального природопользования. Вторичные ресурсы и проблемы экологии», Москва: МИСиС, 2010; 13 Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2011).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ в том числе: 3 в журналах, рекомендованных ВАК, 4 в трудах Российских и межрегиональных конференций, 10 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка. Работа изложена на 131 странице, включая 57 рисунков и 14 таблиц. Библиографический список содержит 86 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы, изложены научная новизна и практическая значимость результатов.
В первой главе рассмотрены современные представления о строении оксидных расплавов. Отмечено, что в последнее время развитие методов спектроскопии инфракрасного рассеяния позволило экспериментально подтвердить существование полимерных анионных группировок. Проанализировано влияние структуры расплавленных оксидов на их физико-химические свойства. Представлены результаты применения электрохимических методов к исследованию физико-химических свойств оксидных расплавов. Большое внимание уделено результатам, полученным с помощью вольтамперометрических методов. На литературном материале обоснована возможность получения металлов с помощью электролиза оксидных расплавов с высокими выходами по току. Рассмотрены факторы, влияющие на величину выхода по току извлекаемого металла. Отмечены преимущества электрохимического способа получения металлов из оксидных систем.
Чувствительность полимерной структуры оксидных расплавов к внешним воздействиям обусловливает существешше изменения транспортных свойств жидкости: вязкости, электропроводности, диффузионной подвижности частиц. Перечисленные свойства определяют скорость взаимодействия металла со шлаком. В диффузионной зоне, при восстановлении или окислении металла оксидным расплавом, происходит изменение концентрации ионов реагирующего металла, что в свою очередь должно приводить к преобразованию структуры шлака, изменению его свойств внутри диффузионной зоны. Следовательно, в таких системах кинетика взаимодействия электрода с оксидным расплавом будет иметь отличительные особенности. Данный вопрос крайне слабо освещен в литературе.
Во второй главе описана методика измерения поляризации на твердом никелевом электроде. Приведена принципиальная электрическая схема измерительной установки. С помощью виртуального анализатора импеданса, работающего под управлением ПК, применена оригинальная методика оценки сопротивления электролита. Измерения реализованы в двухэлектродной электрохимической ячейке с противоэлектродом существенно большей площади, по сравнению с исследуемым, что позволяет пренебречь поляризацией вспомогательного электрода.
Получены стационарные вольтамперные характеристики никелевого электрода в оксидных системах двух составов (№1 - мол. %: 33,3 Ыа20, 33,3 8Ю2, 33,3 В20з и №2 - мае. %: 40 СаО, 40 8Ю2, 20 А1203), содержащих добавки оксида никеля до 3 мас.%.
Обоснован выбор состава расплавов. Известно, что боратные и боросиликатные системы, содержащие в небольших количествах оксид никеля, склонны к расслаиванию. Концентрация насыщения N¡0 невелика и близка к 3 мае. %. При достижении этой концентрации оксид никеля выделяется в виде отдельной фазы. Склонность систем к микрорасслаиванию должна проявляться и при концентрациях N¡0, меньших предела растворимости. В узком концентрационном интервале (0 - 3 мае. %) активность оксида никеля, нормированная по твердому оксиду, резко возрастает от 0 до 1, что приводит к существенному изменению структуры расплава и появлению сложной зависимости транспортных свойств от состава. Это делает боросиликатные системы, содержащие N¡0, удобным объектом для изучения влияния микрорасслаивания на стационарное перенапряжение электрода.
Второй (алюмосиликатный) расплав выбран в качестве системы сравнения, так как растворимость N¡0 в нем велика и расслаивания не наблюдается. Оба модельных расплава являются основой ряда промышленных оксидных систем, используемых в металлургической практике.
На рис. 1-4 представлены катодные поляризационные зависимости / —т] для различных Т и С№0. Установлено, что на электроде протекает процесс
№ = №2+ + 2е. (1)
Выявлены площадки предельных токов диффузии, величина которых возрастает с увеличением концентрации оксидов никеля в расплаве (рис. 2, 3) и температуры (рис. 1,4).
Используя известные соотношения:
<' = -»), г'п = , (2)
=£>0ехр -Е/ЯТ , (3)
рассчитали кажущуюся энергию активации диффузии №2+, которая оказалась равной 315 кДж/моль в расплаве алюмосиликата кальция и 200 кДж/моль в расплаве боросиликата натрия. Несколько завышенные значения Е для алюмосиликата кальция возможно связаны с увеличением конвективной постоянной р при повышении температуры.
Характер концентрационных зависимостей предельных токов диффузии в расплавах боросиликата натрия и алюмосиликата кальция существенно различается (рис. 5). В алюмосиликате кальция предельный ток линейно увеличивается с ростом концентрации оксида никеля, что свидетельствует о независимости коэффициентов диффузии ионов никеля от их концентрации и справедливости выражения (2).
Рис. 1. Поляризационные характеристики никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия при различных температурах. С№0 = 3 мас.%
1, мА/см2
Рис. 2. Поляризационные характеристики никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия при различных концентрациях №0 (мас.%). Т = 1323 К
Рис. 3. Поляризационные характеристики никелевого электрода в алюмосиликате кальция при различных концентрациях N¡0 (мас.%). Т = 1643 К
Рис. 4. Поляризационные характеристики никелевого электрода в алюмосиликате кальция при различных температурах. Смо = 3 мас.%
О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
С№0, мас.%
Рис. 5. Конципрациониая зависимость плотности предельного тока диффузии в расплаве боросиликата натрия (Г, К}- 1 (1173), 2 (1223), 3 (1273) и алюмосиликата
кальция-4 (1643)
В расплаве боросиликата натрия предельный ток диффузии увеличивается нелинейно с ростом концентрации N¿0. Причиной этого является микрорасслаивание расплава, которое оказывает существенное влияние на коэффициенты диффузии ионов №2+. Влияние небольших добавок N¡0 на коэффициент диффузии можно объяснить существенным изменением структуры расплава при добавлении оксида модификатора. По имеющимся в литературе данным незначительные добавки N¡0 в расплав (до 0,5 мас.%) приводят к его деполимеризации и, соответственно, возрастанию значений коэффициентов диффузии ионов №2+. При дальнейшем увеличении содержания N¡0 происходит образование микрогруппировок, обогащенных оксидом никеля, за пределами которых в более полимеризованном расплаве концентрация ионов №2+ снижается, а их транспорт затрудняется. Это приводит к значительному уменьшению Б на 1,5-2 порядка величины.
С ростом температуры и повышением растворимости N¡0 в расплаве эффекты микрорасслаивания проявляются меньше, что приводит к сглаживанию экстремумов на концентрационных зависимостях коэффициентов диффузии. Соответственно отклонение концентрационной зависимости предельного тока от линейной ярче выражено при низких температурах (рис. 5).
В главе также приведены данные по анодной поляризации никелевого электрода в исследуемых расплавах. Специфических особенностей поляризации никеля в алюмосиликате кальция не выявлено, так как данный расплав не проявляет
склонности к расслоению в изученном концентрационном интервале. Анодная поляризация удовлетворительно описывается уравнением (2) с использованием /п, полученного обработкой катодных ветвей вольтамперной характеристики.
Анодная поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия не подчиняется уравнению концентрационной поляризации - расчетные значения анодных плотностей тока существенно превышают экспериментальные величины (рис. 6). Это связано с тем, что при смещении потенциала в анодном направлении процессу (1) начинает сопутствовать процесс окисления кислорода:
№ + О2' = №0 + 2с, (4)
сопровождающийся дополнительным растворением металлического никеля и образованием труднорастворимого оксида N¡0. Насыщение расплава вблизи поверхности электрода по ионам никеля может вызвать расслоение оксидной системы на две фазы. К такому расплаву, с концентрацией ионов никеля близкой к насыщению, модель бесконечно разбавленных растворов становится неприменимой. Выявлено, что повышение концентрации оксида никеля в объеме расплава не приводит к ожидаемому увеличению плотности анодного тока. С ростом температуры плотность анодного тока и скорость растворения никеля увеличиваются, причем интенсивнее возрастает ток в боросшшкатном расплаве с большей концентрацией №0.
Рис. 6. Вольтамперная характеристика никелевого электрода в расплаве ЫагОВгОз-ЗЮг, Сыю=3 мае. %, 1173 К. Точки - эксперимент, линия - расчет
В третьей главе исследовали коррозионное растворение твердого никеля в отсутствие внешнего тока и катодную поляризацию никелевого электрода в боросиликатном расплаве, содержащем добавки 0-3 мае. % РеО и 2 мае. % N¡0. Сведения о влиянии добавок оксидов железа на кинетику взаимодействия фаз могут быть полезными при разработке новых перспективных методов получения металлов из окисленных руд и отходов производства, а также электрохимического разделения металлов, близких по свойствам (например, Бе и N0-
Расплав выдерживали до равновесия в атмосфере воздуха, поэтому большая доля ионов Ре2+ окислялась кислородом до Ре3+. Бестоковое растворение никеля осуществляется по реакции
№ + 2 Ре = № + 2 Бе
состоящей из двух электродных стадий:
№ = №2+ + 2е,
Ре3++е=Ре2\
(5)
(6) (7)
Растворение вели при температуре 1273 К в течение 1-2 часов. По окончании опыта измеряли изменение массы образца и рассчитывали скорость растворения никеля. Используя закон Фарадея, находили плотность тока растворения никеля:
'расгв ~ ^^^раств (8)
Для случая катодного контроля процесса (5), при определяющей роли транспорта частиц Ре3+ к границе раздела фаз, значение /раств характеризует предельный ток диффузии ионов Ре3+. Фоновые процессы, с участием ионов гидроксила, практически не оказывают влияния на скорость растворения, так как в расплавах без добавок БеО изменения массы никеля не обнаружено. Зависимость /рзс1В от содержания оксидов железа в расплаве представлена на рис. 7.
I, мА/см'
С, мас.% БеО
Рис.7. Зависимость скорости растворения никеля в оксидном расплаве от концентрации оксидов железа. Смю = 2 мае. %
Как видно, наблюдается существенное увеличение скорости растворения никеля с ростом концентрации РеО, что подтверждает предположение о заторможенности стадии (7). Нелинейность зависимости может быть связана со сближением равновесных потенциалов процессов (6) и (7) при увеличении концентрации оксидов железа в расплаве.
Экспериментальные вольтамперныс характеристики для температуры 1273 К представлены на рис. 8. Как видно, на поляризационных кривых проявляются две полуволны. Первая из них характеризует совместное протекание процессов (6) и (7). Предельный ток, наблюдаемый на первой полуволне, является суммой предельных токов диффузии ионов Ре3+ и №2+.
Рис. 8. Катодные вольтамперные характеристики никелевого электрода при различных содержаниях оксида железа. Смю = 2 мае. %, Т=1273 К
Вторая полуволна относится к процессу восстановления ионов двухвалентного железа до металлического:
Ре2+ + 2с = Ре. (9)
Разность предельных токов второй и первой полуволн характеризует предельный ток диффузии ионов Ре2+. Дальнейшее повышение плотности тока происходит вследствие восстановления компонентов расплава (В, 81).
Найденные предельные токи диффузии частиц представлены в таблице.
Таблица - Предельные токи диффузии ионов №2+, Ре2+, Ре3+
Содержание оксидов в расплаве . 3+ 2+ 'пГс /Тс ; 2+ 'яГ-е /Те ; 2+ «пМ / N1
0,5мас.%ре0+2мас.%№0 2,5 8 8
1 мас.%Ре0+2мас.%№0 4,3 10 8
Змас.%Ре0+2мас.%№0 7 14,2 8
3 мас.%ре0+0мас.%№0 6,7 13,4 0
Полученные результаты подтверждают возможность электролитического извлечения никеля из оксидных расплавов. Часть пропускаемого тока, равная ¡^^,
будет при этом расходоваться на перезарядку ионов железа (7).
В четвертой главе гравиметрическим методом изучены зависимости выхода по току никеля (В) от плотности тока и температуры при его электрохимическом растворении и восстановлении в процессе электролиза на твердых и жидких металлических электродах. Полученные сведения необходимы для учета фоновых процессов, сопутствующих электролитическому выделению никеля.
В отсутствие внешнего тока уменьшения массы твердого никеля в боросиликатном расплаве не наблюдается. При пропускании анодного тока происходит растворение электрода в результате протекания процесса (1). При малых значениях / выход по току близок к 100%, то есть весь ток расходуется на процесс окисления никеля (рис. 9). Процесс с участием ионов гидроксила не оказывает заметного влияния на В вследствие низкой концентрации ОН" в расплаве. При увеличении плотности тока происходит уменьшение В, так как часть тока начинает расходоваться на процесс образования молекулярного кислорода:
2 02-=02 + 2е. (10)
Повышение температуры приводит к увеличению выхода по току ионов никеля (рис. 9) вследствие роста1 их коэффициентов диффузии. Изменение концентрации оксида никеля в расплаве оказывает слабое влияние на вид зависимостей "В-Г (рис. 10). Скорость растворения никеля оказалась значительно выше предельной скорости катодного восстановления его ионов. Высокие скорости растворения никеля, их слабая зависимость от концентрации N¡0 обусловлены протеканием сопутствующего процесса (4) и образованием труднорастворимого оксида никеля.
На рис. 11 приведены выходы по току никеля при его катодном осаждении из боросиликатных расплавов на твердом электроде. Как видно, выход по току никеля остается близким к 100% в интервале плотностей пропускаемого тока от 0 до 20 мА/см . Плотности поляризующего тока, большие чем предельная плотность тока ионов никеля, смещают потенциал электрода в отрицательном направлении, что вызывает восстановление на катоде других компонентов расплава:
вЮ^+г^БЮ + ЗО2'; вЮ^" + 4е = + 402'; В0^+Зе = В + 302'.
(И) (12) (13)
Рис. 9. Зависимость выхода по току никеля от плотности анодного тока и температуры в боросиликатном расплаве, содержащем 1,5 мае. % N¡0.
Точки - эксперимент, линия - расчет.
Рис. 10. Зависимость выхода по току никеля от плотности анодного тока и концентрации ЫЮ в боросиликатном расплаве, Т- 1223 К. Точки - эксперимент, линия - расчет.
При протекании процесса (11) образуется продукт, растворимый в исследуемом расплаве, то есть осуществление данной полуреакции не увеличивает массу электрода. Дальнейшее повышение плотности тока приводит к восстановлению кремния и бора по реакциям (12, 13) и увеличению массы катода. Используя экспериментальную зависимость «5 - <"», определили предельный ток диффузии ионов никеля, величина которого хорошо согласуется с данными поляризационных измерений, изложенными во второй главе.
Полученное значение предельного тока никеля на твердых электродах (/„ «20 мА/см2) свидетельствует об относительно низкой скорости процесса восстановления никеля в диффузионном режиме. Так, при данной плотности тока за 1 час на 1 см2 электрода выделится я 22 мг металлического никеля. В связи с этим представляет интерес рассмотреть возможность электролитического получения никеля на жидких металлических электродах, где скорость рассматриваемых процессов может существенно возрасти.
В,% 100 -. ♦ ♦ ♦
—I— 20
—г-40
60
80
100
1, мА/см2
120 140
Рис. 11. Зависимость выхода по току никеля от плотности катодного тока в боросиликатном расплаве, содержащем 3 мае. % N¡0, Т=1050 °С.
Материал жидкого катода должен удовлетворять нескольким требованиям:
- плотность жидкого электрода должна в 2 и более раза превышать плотность шлака. Это обусловлено тем, что при близких плотностях фаз металл эмульгируется в оксидном расплаве в виде небольших капель;
- катод должен обладать положительным стандартным потенциалом, по сравнению с никелем, во избежание растворения электрода в шлаке;
- иметь низкую температуру плавления;
- образовывать жидкие растворы с никелем.
Для проводимых экспериментов были выбраны два вида жидких катодов, удовлетворяющих перечисленным требованиям - медный и висмутовый.
Металл, являющийся жидким катодом, перед опытом взвешивали, затем помещали в тигель с расплавом и пропускали через границу фаз постоянный катодный ток. По увеличению массы катода определяли фактическое количество выделившегося никеля, которое сравнивали с расчетным значением по закону Фарадея.
Полученные результаты представлены на рис. 12. При низких плотностях тока выход по току никеля приблизительно равен 100%, то есть наиболее электроактивными ионами являются ионы №2+. С ростом плотности тока наблюдается уменьшите В. Повышение температуры приводит к увеличению В при одних и тех же плотностях тока.
100 В, % ♦ 0
♦
80
60
40 -
20 -
♦ 1
О 2 • 3
О 4
♦ ♦ °
I, мА/см2
-1-1-1-1-1-
0 100 200 300 400 500
Рис. 12. Зависимость выхода по току никеля от плотности катодного тока в боросшшкатном расплаве: 1— висмутовый катод, Т =1050 °С, 2 - висмутовый катод, Т=1100 °С, 3 - медный катод, Т=1135 °С, 4 - медный катод, Т=1175 °С
Используя экспериментальные зависимости "В - г", определили предельные плотности токов диффузии ионов никеля в исследуемых расплавах. Значения предельных плотностей тока восстановления никеля на жидких электродах практически на порядок величины превышают ¡„ процесса восстановления на твердых
электродах. Следовательно, осуществление восстановления никеля на жидких электродах позволяет существенно ускорить процесс электролиза.
В пятой главе предложена модель, описывающая влияние структуры оксидных расплавов на механизм и скорость электродных процессов. Показано, что влияние микрорасслаивания жидких боросиликатов на стационарную поляризацию никелевого электрода обусловлено существенным изменением коэффициентов диффузии ионов №2+ внутри диффузионного слоя. Приведен вывод кинетического уравнения концентрационной поляризации для случая экспоненциальной зависимости коэффициентов диффузии ионов никеля от их концентрации внутри диффузионного слоя:
' 17 ^
ггг)
1-ехр
/
ехр
- + 1 = -
ЯТ 1 + р )
1-ехр -кс
V
(14)
Предельный ток диффузии /п нелинейно зависит от объемной концентрации ионов никеля с',
N1
= ^ 1 + Р ^ 1-ехр(-Ас^) . (15)
Выражение (14) хорошо описывает полученные нами катодные вольтамперные
характеристики (рис. 1 - 4). Три неизвестных параметра: к,р и — находили методом
8
нелинейной регрессии, обрабатывая одновременно несколько имеющихся вольтамперных характеристик в интервале концентраций N10 от 0,5 до 1,5 мае. % при заданной температуре. Затем по уравнению (15) рассчитывали предельные токи диффузии. Расчетные значения предельных токов согласуются с экспериментальными данными (рис. 5).
Для расчета анодных ветвей поляризационных характеристик и выявления характера зависимости скорости растворения электрода от концентрации N¡0 в расплаве использовали уравнение конвективно-молекулярной диффузии:
8x1 <Эх
Численными методами рассчитывали концентрационные профили ионов никеля внутри диффузионного слоя с учетом конвекции и непостоянства (рис. 13).
Зависимость концентрации ионов №2+ от расстояния до электрода х имеет более сложный характер, чем в модели Нернста. Градиент концентрации с^,. при х —> О
определяет скорость растворения никеля. Рассчитанные по этим данным анодные поляризационные кривые удовлетворительно описывают экспериментальные
—(16)
зависимости в интервале перенапряжений до 35 мВ. При дальнейшем смещении потенциала в положительном направлении начинают протекать сопутствующие процессы (4) и (10).
Рис. 13. Концентрационные профили ионов №2+ внутри диффузионного слоя при анодном растворении никеля в боросиликатных расплавах, содержащих 0,5 (а) и
2 мас.% N¡0 (6)
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Методом вольтамерометрии исследована катодная поляризация твердого никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия и алюмосиликата кальция с добавками оксида никеля. Установлено, что потенциалопределяющим является процесс с участием ионов №2+. Выявлены площадки предельных токов диффузии, величина которых возрастает с увеличением концентрации оксидов никеля в расплаве и температуры. Найдены энергии активации диффузии №2+. Выявлено, что в расплаве боросиликата натрия предельный ток диффузии увеличивается нелинейно с ростом концентрации N¡0. Причиной этого является микрорасслаивание расплава, которое оказывает существенное влияние на коэффициенты диффузии ионов №2 Влияние небольших добавок N¡0 на коэффициент диффузии объясняется существенным изменением структуры расплава при добавлении оксида модификатора.
2. Приведены данные по анодной поляризации никелевого электрода в исследуемых расплавах. Выявлено, что алюмосиликат кальция не проявляет склонности к расслоению в изученном концентрационном интервале, анодное перенапряжение удовлетворительно описывается обычным уравнением концентрационной поляризации. В жидких боросиликатах расчетные значения анодных плотностей тока существенно превышают экспериментальные величины. Это связано с протеканием сопутствующего процесса анодного окисления ионов
кислорода, сопровождающегося дополнительным растворением металлического никеля и образованием труднорастворимого оксида N¡0. С ростом температуры плотность анодного тока и скорость растворения никеля увеличиваются, причем интенсивнее возрастает ток в боросиликатном расплаве с большей концентрацией №0.
3. Исследовано влияние добавок оксидов железа на кинетику коррозионного растворения твердого никеля в отсутствие внешнего тока. Выявлено существенное увеличение скорости растворения никеля с ростом концентрации БеО, что свидетельствует о заторможенности стадии восстановления ионов Р'е3+ до Ре2+. На катодных поляризационных кривых, в присутствие ионов железа, проявляются две полуволны. Первая из них характеризует совместное протекание процессов восстановления ионов №2+ и Ре3+. Вторая полуволна относится к процессу восстановления ионов двухвалентного железа до металлического. Предельный ток, наблюдаемый на первой полуволне, является суммой предельных токов диффузии ионов Ре3+ и №2+. Разность предельных токов второй и первой полуволн характеризует предельный ток диффузии ионов Ре2+. Полученные результаты подтверждают возможность электролитического извлечения никеля из оксидных расплавов.
4. Гравиметрическим методом изучены зависимости выхода по току никеля (В) от плотности тока (/) и температуры при его электрохимическом растворении и восстановлении в процессе электролиза на твердых и жидких металлических электродах. Полученные сведения необходимы для учета фоновых процессов, сопутствующих электролитическому выделению никеля. При малых значениях / выход по току близок к 100%, то есть весь ток расходуется на процесс окисления никеля. При увеличении плотности тока происходит уменьшение В, так как часть тока начинает расходоваться на сопутствующие процессы. Используя экспериментальные зависимости "В - /'", определили предельные плотности токов диффузии ионов никеля в исследуемых расплавах. Значения предельных плотностей тока восстановления никеля на жидких электродах практически на порядок величины превышают /п процесса восстановления на твердых электродах. Следовательно, осуществление восстановления никеля на жидких электродах позволяет существенно ускорить процесс электролиза.
5. Предложена модель, описывающая влияние структуры оксидных расплавов на механизм и скорость электродных процессов. Показано, что влияние микрорасслаивания жидких боросиликатов на стационарную поляризацию никелевого электрода обусловлено существенным изменением коэффициентов диффузии ионов N1 внутри диффузионного слоя. Приведен вывод кинетического уравнения катодной поляризации для случая экспоненциальной зависимости коэффициентов диффузии ионов никеля от их концентрации внутри диффузионного слоя.
6. Численными методами рассчитаны концентрационные профили ионов никеля внутри диффузионного слоя с учетом конвекции и непостоянства D .
Показано, что зависимость концентрации ионов Ni2+ от расстояния до электрода (х) имеет более сложный характер, чем в модели Нернста. Рассчитаны скорости анодного растворения никеля при различных концентрациях его оксида на границе фаз. Построены анодные поляризационные кривые, которые удовлетворительно описывают экспериментальные данные в интервале небольших перенапряжений.
ПУБЛИКАЦИИ
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:
1. Михайлов А.И., Сотников А.И., Ватолин А.Н. и др. Влияние микронеоднородности боросиликатного расплава на стационарную поляризацию никелевого электрода // Расплавы, 2007, № 1, С. 23-35.
2. Михайлов А.И., Ватолин А.Н. Электрохимическое восстановление никеля из оксидных расплавов // Расплавы, 2010, № 4, С. 15-25.
3. Михайлов А.И., Ватолин А.Н. Анодное растворение никеля в расслаивающихся оксидных системах // Расплавы, 2012, № 2, С. 46-54.
Другие статьи и материалы конференций:
1. Михайлов А.И. Катодные процессы с участием ионов никеля в боросиликатном расплаве // Сборник тезисов докладов 8 отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2004. С. 52.
2. Михайлов А.И., Ватолин А.Н., Никитенко Д.А. Поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия // Теория и технология металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов Вып. 5. Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова», 2005. С. 61-68.
3. Михайлов А.И., Ватолин А.Н., Ншситенко Д.А. Электролиз жидких боросиликатов, содержащих оксид никеля // Тезисы докладов юбилейной конференции металлургического факультета. Екатеринбург, 2005. С. 37-38.
4. Михайлов А.И., Ватолин А.Н., Родышн П.М., Добрынина Н.Ю. Выход по току никеля при электролизе жидких боросиликатов // Тезисы докладов конференции «Современные аспекты электрокристаллизации металлов». Екатеринбург: УрО РАН, 2005. С. 74-77.
5. Михайлов А.И., Ватолин А.Н., Ватолина Н.Д., Никитенко Д.А. Катодная поляризация никелевого электрода в боросиликатном расплаве //Тезисы докладов конференции в УГТУ-УПИ "Физические свойства металлов и сплавов", Екатеринбург, 2005. С. 32-33.
6. Михайлов А.И., Никитенко Д.А., Ватолин А.Н. Катодная поляризация никелевого электрода в боросиликатном расплаве // Студент и научно-технический
прогресс: сборник тезисов докладов студенческой научной конференции. Екатеринбург: ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ", 2005. С. 54-45.
7. Михайлов А.И., Ватолин А.Н., Никитенко Д.А. Поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия, содержащем оксиды никеля и железа // Теория и технология металлургического производства: Межрегиональный сборник научных трудов Вып. 6. Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова», 2006. С. 45-48.
8. Михайлов А.И., Добрынина Н.Ю., РогачевВ.В., Ватолин А.Н. Влияние добавок оксида никеля на транспортные свойства жидких боросиликатов // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Труды 12 Российской конференции. В 3-х т. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. Т.З. С. 56-59.
9. Михайлов А.И., Резник П.Л., Ватолин А.Н. Кинетика электрохимического восстановления никеля из оксидных расплавов // Студент и научно-технический прогресс: сборник тезисов докладов XVI Уральской международной конференции молодых ученых. В 4-х ч. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. Ч. 2. С. 169-170.
Ю.Михайлов А.И., Резник П.Л., Ватолин А.Н. Исследование зависимости выхода по току от плотности тока при электролитическом выделении никеля из оксидного расплава на жидком катоде // Студент и научно-технический прогресс: сборник тезисов докладов XVI Уральской международной конференции молодых ученых. В 4-х ч. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. Ч. 4. С. 125-126.
П.Михайлов А.И., Ватолин А.Н. Извлечение никеля на жидких катодах при электролизе оксидных расплавов //Современные проблемы электрометаллургии стали: сборник тезисов докладов 15 международной конференции. Челябинск: ЮУрГУ, 2010. С. 71-72.
12. Михайлов А.И., Ватолин А.Н. Катодное восстановление никеля из оксидных расплавов //Сборник тезисов докладов 15 Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик: КБГУ, 2010. С. 76-78.
13. Михайлов А.И., Ватолин А.Н. Кинетика электролитического извлечения никеля из расплавленных оксидов // Российская конференция «Новые тенденции рационального природопользования. Вторичные ресурсы и проблемы экологии». М.: 2010, С. 63-65.
14. Михайлов А.И., Ватолин А.Н. Анодная поляризация никелевого электрода в расслаивающихся оксидных системах // Труды 13 Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург 2011.
Тираж 100 экз.
Объем 1,0 п.л.
Заказ № 376
Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 Тел:. (343)375-41-79
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
04201455569
На правах рукописи УДК 544.65
Михайлов Андрей Игоревич
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ НИКЕЛЯ В ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ, СКЛОННЫХ К МИКРОРАССЛАИВАНИЮ
Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель -доктор химических наук, профессор А.Н. Ватолин
Екатеринбург - 2013
Диссертационная работа выполнена на кафедре теории металлургических процессов ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Содержание
ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................5
1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА................................................................8
1.1. Строение оксидных расплавов...............................................................8
1.2 Физико-химические свойства оксидных расплавов..............................13
1.3 Поляризация металлического электрода в оксидных расплавах..........16
1.4 Выходы по току при электрохимическом восстановлении металлов из оксидных расплавов.................................................................................20
1.5 Обоснование задач исследования...........................................................31
2. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ТВЕРДОГО НИКЕЛЯ В БОРО-И АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ........................................33
2.1 Методика измерений...............................................................................33
2.2 Поляризация никелевого электрода в эквимолярном расплаве боросиликата натрия................................................................................40
2.2.1 Влияние фоновых процессов на поляризацию никелевого электрода ......................................................................................................................40
2.2.2 Катодная поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида никеля.....................................43
2.2.3 Анодная поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида никеля.....................................52
2.3 Поляризация никелевого электрода в алюмосиликатном расплаве.....57
2.4 Погрешность поляризационных измерений..........................................62
Выводы..........................................................................................................65
3. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА НА ПОЛЯРИЗАЦИЮ ТВЕРДОГО НИКЕЛЯ.........................................66
3.1 Растворение никеля в расплавах, содержащих оксид железа...............66
3.2 Поляризация твердого никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида железа и оксида никеля..............................70
3.3 Поляризация твердого никелевого электрода в расплаве состава мае. %: 40 СаО, 40 8Юг, 20 А^Оз с добавками оксида железа и оксида никеля.......................................................................................................73
Выводы..........................................................................................................75
4. ВЫХОД ПО ТОКУ НИКЕЛЯ В ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ ... 76
4.1 Методика измерений выхода по току....................................................76
4.2 Анодное растворение твердого никелевого электрода.........................82
4.3 Выход по току ионов никеля в катодном процессе на твердом никелевом электроде................................................................................91
4.4 Выход по току ионов никеля в катодном процессе на жидком металлическом электроде........................................................................97
Выводы........................................................................................................101
5. МИКРОНЕОДНОРОДНОСТЬ ЖИДКИХ БОРОСИЛИКАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИД НИКЕЛЯ................................................102
5.1 Влияние микронеоднородности структуры оксидного расплава на катодную поляризацию никелевого электрода....................................103
5.2 Расчет диффузионного потока с помощью уравнения конвективной диффузии................................................................................................110
5.3 Анодное растворение никеля в расслаивающихся оксидных системах .................................................................................................................115
Заключение.............
Список литературы
120 123
ВВЕДЕНИЕ
Установление связи между структурой оксидных расплавов, их транспортными свойствами и скоростью электрохимического взаимодействия с твердыми металлами - одна из актуальных проблем высокотемпературной физической химии.
Важным направлением исследований в рамках указанной проблемы является экспериментальное изучение кинетики электродных процессов с участием ионов никеля в боросиликатных системах, склонных к микрорасслаиванию. В подобных системах катионы N1 и анионы О " могут обособляться в микрогруппировки, что оказывает существенное влияние на структурно-чувствительные свойства расплавов (вязкость, электропроводность, коэффициенты диффузии), а следовательно механизм и скорость электродных процессов.
До настоящего времени практически не изучено влияние микрорасслаивания на форму стационарных вольтамперных характеристик, величину предельных токов диффузии. Отсутствуют сведения о влиянии физико-химических параметров на скорость электролитического растворения никеля и восстановления его ионов из подобных расплавов. Исследование механизма и кинетических особенностей указанных процессов необходимо для более полного раскрытия закономерностей электрохимической кинетики в ионных расплавах. Эта область высокотемпературной физической химии применительно к жидким оксидам является одной из наименее разработанных.
Ожидаемые результаты исследований могут быть использованы и для решения прикладных вопросов: разработки новых экологически чистых ресурсосберегающих технологий в области электролитического легирования, рафинирования и получения металлов из расплавленных руд.
В настоящее время металлический никель находит широкое применение. Никель используется как компонент сталей и сплавов с особыми свойствами
(жаропрочными, антикоррозионными, магнитными), как конструкционный материал реакционных аппаратов, применяется для протезирования в медицине, изготовления химических источников тока, нанесения антикоррозионных покрытий. Оксидные системы, содержащие №0, используют в процессах эмалирования и электролитического легирования сталей и сплавов, выплавке стекол специального назначения, производстве никеля. Представляет интерес изучение процессов электролитического получения никеля непосредственно из оксидных расплавов.
Основной целью работы является исследование кинетических закономерностей электродных процессов с участием ионов никеля в оксидных расплавах, склонных к микрорасслаиванию.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
- изучение влияния микрорасслаивания жидких боросиликатов на форму вольтамперных характеристик никелевого электрода;
- исследование влияния природы оксидного электролита, его состава и температуры на стационарную поляризацию твердого никеля;
- изучение зависимости выхода по току никеля от плотности тока, температуры при его электрохимическом растворении и восстановлении в процессе электролиза на твердых и жидких металлических электродах;
- обобщение опытных данных, создание теоретических моделей и кинетических схем, описывающих влияние структуры оксидных расплавов на механизм и скорость электродных процессов.
Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые и выносятся на защиту:
- показано, что влияние микрорасслаивания жидких боросиликатов на стационарную поляризацию никелевого электрода обусловлено существенным изменением коэффициентов диффузии ионов N1 внутри диффузионного слоя;
- получены стационарные поляризационные зависимости никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия и алюмосиликата кальция с добавками оксида никеля;
- предложено уравнение, описывающее вольтамперные характеристики для случая экспоненциальной зависимости коэффициентов диффузии компонента от его концентрации в диффузионном слое;
-найдены температурные и концентрационные зависимости кинетических параметров, определяющих величину предельных токов диффузии ионов никеля в оксидном расплаве;
- оценено влияние концентрации оксидов железа на стационарную поляризацию никелевого электрода;
- определены выходы по току никеля при его электролитическом окислении и восстановлении из оксидных расплавов на твердых и жидких металлических электродах;
- предложена модель, описывающая влияние структуры оксидных расплавов на механизм и скорость электродных процессов.
Исследования выполнялись в соответствии с тематическим планом аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2011 годы)" Министерства образования и науки Российской Федерации (Тема № 01200701660 "Исследование физико-химических свойств металлургических расплавов, их структуры и кинетики межфазного взаимодействия"), а также при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (государственный контракт № 02.740.11.0641)
1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА
1.1. Строение оксидных расплавов
Предположение об ионном строении расплавленных оксидных систем было впервые сделано O.A. Есиным [1-5] в 1946 году. Впоследствии ионная теория расплавленных оксидов получила многочисленные экспериментальные подтверждения. Согласно полимерной теории жидкие шлаки являются полиионными жидкостями, содержащими ионы металлов и ансамбль полимерных анионов, находящихся в химическом равновесии между собой и «свободными» ионами кислорода. Различают элементы сеткообразователи, которые присоединяют к себе ионы кислорода, образуя кислородные анионы различной степени сложности, и элементы модификаторы, существующие в расплаве в виде отдельных ионов. Сеткообразователями являются элементы Si, В, Ti, Р, AI, комплексообразующая способность которых связана с особенностями их электронного строения. Модификаторами выступают щелочные и щелочноземельные металлы.
Рентгеноструктурные исследования строения твердых и жидких силикатов показали, что основной структурной единицей в них являются кремнекислородные тетраэдры (SiO^4-. В центре такого тетраэдра расположен катион кремния, а в вершинах находятся анионы кислорода. С повышением доли диоксида кремния кремнекислородные тетраэдры объединяются вершинами, образуя цепочки, кольца и иные более сложные агрегаты, являющиеся комбинацией цепочек и колец.
Подробный обзор строения силикатного шлака состава БЮг-СаО-АЬОз приведен в работе [6]. Принадлежность силикатов по квалификации [7] к различным группам определяется величиной отношения концентрации кислорода к концентрации кремния. Если это соотношение больше 4, то структура состоит из изолированных групп (SiO^4-. Однако применение этого принципа к алюмосиликатам затруднительно вследствие дуализма алюминия [8]. Его
способность входить в контакт с ионами кислорода увеличивает общую долю катионов, имеющих возможность образовывать тетраэдрические группы. Образующийся на основе катиона А13+ тетраэдр имеет несколько большие размеры, чем кремнекислородный тетраэдр. По ФРРА установлены расстояния между кислородом и кремнием 81-0 11=0,169 нм. Установлено, что 60% атомов алюминия образуют тетраэдрические структуры с кислородом. Катионы алюминия электростатически сильнее взаимодействуют с анионными группировками (БЮ^4' и (А104)5" , чем ионы кальция. Поэтому ионы алюминия образуют более крупные группировки типа [А1п81п+104(п+1)](п+4)". Методами молекулярно-динамического моделирования установлено, что весь кислород, вносимый в расплав оксидом кальция, идет на разрушение полимерных анионов и отсутствует в данных расплавах в свободном виде. При количестве ионов кремния в полимерных комплексах п<10 комплексы в основном линейные и ни в алюминатных, ни в силикатных группировках практически нет колец.
В работе [9] методом спектров КР исследовалась структура боратных стекол и расплавов. Установлено, что при концентрациях щелочного оксида 20-30 мол. % в структуре щелочноборатных стекол немостиковых атомов не образуется. В этой области составов весь дополнительно внесенный с щелочным оксидом кислород расходуется на изменение координационного числа части атомов бора с
трех до четырех, то есть на образование тетраэдров ВО 4, концентрации базовых
структурных единиц могут быть легко вычислены. Однако при большем содержании оксида-модификатора или при высоких температурах, в структуре щелочноборатных стекол и расплавов, помимо симметричных треугольников и метаборатных тетраэдров, возможно также присутствие асимметричных
треугольников ВО2О с одним немостиковым атомом кислорода. В работе [9] проводилось экспериментальное определение концентраций N35, Кза, N4 методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Для расплава 25 мол. % Ка20, 75
мол. % 8Юг при температурах, меньших 608 °С, мольная доля тетраэдров ВО 4 равна 0,33 и линейно уменьшается с увеличением температуры. При этом
снижение содержания щелочного оксида в расплаве уменьшает мольную долю тетраэдров и увеличивает количество плоских треугольников.
Исследование [10] посвящено установлению закономерностей изменения концентрации надструктурных группировок в щелочноборатных стеклах при переходе стекло/расплав. В стеклах, базовыми структурными группировками которых являются симметричные треугольники ВОз и метаборатные тетраэдры ВО4, возможно существование четырех типов шестичленных боратных колец: бороксольные кольца, триборатная и ди-триборатная группы.
Авторы [11] методом спектроскопии комбинационного рассеяния и с применением полимерной модели экспериментально определили концентрации С>п группировок в расплаве системы К2О - 8 Юг. На рисунке 1.1 представлены спектры комбинационного рассеяния бинарного расплава.
Доминирующую полосу 1090-1100 см"1 авторы относят к колебаниям группировок С)3. А полосу с максимумом в области 925-950 см'1 связывают с колебаниями структурных единиц <3 . Две низкочастотных полосы 540-560 и 595600 см"1 связаны с симметричными валентными и частично деформационными колебаниями мостиков 81—О—81.
Сопоставление спектров стекол и расплавов показало, что качественных изменений в спектрах расплавов, по сравнению со спектрами стекол, не наблюдается. Происходят лишь изменения интенсивностей и небольшие частотные сдвиги полос.
Ду, см"1
Рисунок 1.1— Спектры комбинационного рассеяния бинарного
расплава КгО - БЮг
В таблице 1.1 представлены рассчитанные авторами [11] концентрации структурных единиц
Таблица 1.1. — Содержание структурных единиц в боратном шлаке
г, к Частоты колебаний, см-1 Концентрации структурных единиц (У1, % к
<22 <23 0г О2
293 947 1108 8 84 8 0.010
609 933 1103 9 82 9 0.012
707 931 1101 9 82 9 0.014
1198 924 1092 15 70 15 0.046
1288 920 1090 16 68 16 0.055
1320 918 1088 17 66 17 0.066
Равновесие между структурными группировками описывали обычной в полимерной теории реакцией диспропорционирования
3 _2 4
2(2 = б + е
С увеличением температуры это равновесие смешается вправо, в сторону образования тетраэдров (¡)2 и С>4.
Константу равновесия определяли как:
к = Л^Л^/Л^з
Энтальпия реакции диспропорционирования оказалась равной 30 кДж/моль. Зависимость концентрации структурных единиц от содержания щелочного оксида представлена на рисунке 1.2.
О 10 20 30 40
К20, мол. %
Рисунок 1.2 - Зависимость концентрации структурных единиц от содержания щелочного оксида.
Структурные единицы одного типа объединяются друг с другом и образуют
т л
упорядоченный анионный мотив. Единицы С> образуют листовые силикаты, -цепочечные.
1.2 Физико-химические свойства оксидных расплавов
Полимерное строение оксидных расплавов обусловливает специфические особенности их физико-химических свойств. Например, структура жидких шлаков при добавлении оксидов модификаторов претерпевает значительные изменения, что приводит к аномальным зависимостям от концентрации оксида модификатора таких свойств как вязкость, электропроводность, коэффициенты диффузии. Кроме того, значительная перестройка структуры, наблюдаемая в расплавленных оксидах, не может происходить мгновенно. Многие исследования подтверждают, что данный процесс - так называемая релаксация структуры, требует довольно продолжительных периодов времени.
В работе [12] методом фарадеевского импеданса измерены коэффициенты диффузии никеля и кобальта в расплаве ЫагО - В2О3 - БЮг- Особенности метода фарадеевского импеданса в ионных расплавах подробно изложены в [13]. В [12] получены изотермы коэффициентов диффузии данных ионов. Сложный, с рядом экстремальных точек, вид изотерм свидетельствует о значительных структурных изменениях расплава при введении в него оксидов никеля и кобальта. Сделано предположение о том, что с ростом концентрации диффундирующих частиц изменяется форма существования их в расплаве, а также структура полимерных образований. Определяющим фактором авторы полагают изменение структуры расплава.
При добавлении МеО в расплав, первые незначительные добавки приводят к деполимеризации расплава, так как дополнительно введен
