Коэффициенты диффузии ионов никеля, кобальта и железа в боросиликатных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК 'СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ

На правах рунопиои

Макарова Наталья Олеговна

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ ИОНОВ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА И 1И1ЕЗА В БОРОСИЛИКАШК РАСПЛАВАХ

Специальность ,02.00.04 - Физическая химия

Авторефераг

диссертация на ошокашэ ученой степени . кандидата химических наук •

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте им. С.М.Кирова г.Свердловска на кафедре теории металлургических процессов.

■ Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ' СОЕНЖОВ А.И. -Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Распошн С.П.; кандидат химических надо Бородина Е.П.

Ведущее предприятие: Уральский государственной университет

им.А.М.Горького '

Защита диссертации состоится " /ff" *cccujl 1991 г. в /■3 ч 00 мин на заседании специализированного совета Д 002.СЕ.01 по прасуаденшо ученой степени доктора химических наук при Институте металлургииУрО АН СССР. '

Отзыв в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620219, г.Свердловск, ГСП-812, ул.Амунд-

сэна, 101, Институт металлургииУрО АН СССР, ученому секретарю специализированного совета. /

С диссертацией-мокно ознакомиться в библиотекеУрО АН СССР. Автореферат разослан " 8," 1991 г.

• " Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Г.К .МОИСЕЕВ

- з - ■ .

седая хАРЛктЕристакА работы'

Актуальность работа. Оксидные расплавы о<1 гадают рядом сне-, рпческих свойств, которые обусловили их широкое применение в зременннх технологиях. К наиболее распространенным оксидным ¡темам относятся металлургические илаки, стекла, эмали, оксид! смазка и т.д. Указанное разнообразие обусловлено возмоянос-) изменения физико-химических свойств оксидных расплавов в нь широких пределах. Изменяя состав и температуру, мотао рз-ировать активность компонентов, их коэффициенты диффузии,элект-опроводность я другие свойства. В отдельных случаях удается баить накопленный экспериментальный материал о фазико-химиче-х свойствах оксидов, связать эти свойства с их строением.

Диффузионная подвижность частиц в оксидных расплавах относя к наименее изученным свойствам. В связи с тем, что коэффз-зз диффузии является структурно-чувствительной характеристи-расплава, анализ изменения величина % под действием тех иных добавок а температуры позволяет углубить аааюааеся .пред-зленяя о строении жидких оксидов, понять причины особенностей :ера и политерм других свойств.

Настоящая работа посвящена актуальному для физической химии ищых расплавов вопросу - изучению диффузии ионов никеля, ко-•та и келеза в боросидикатных расплавах,, склонных к мпкрорас-.ванигз, и факторов, влия~дих на язкенанае структуры расплавов введении в них ионов-никеля, кобальта и аелзза. Сзсдекия о диффузионной подвглнюсти этих частиц имеют п.пгг-ное значение, так как боросилакати натрия составляют основу технически еэгннх систем. Так, оксидные расплавы с малыми зниямд Ъ могут бкть полезны как смазки при пластической

обработке стали. Напротив, -расплавы, в которых подвижность указанных ионов повышена, могут быть использованы как основа грунтовых эмалей. ' .

Знание факторов, влияющих на микронеоднородность расплавов, позволяет изменять подвижность компонентов малыми добавками слаборастворимых оксидов.

Цель работы

1. Усовериенствовать метод измерения составляющих электродного импеданса для уменьшения ошибки определения при работа с расплавами при повышенных температурах.

2. Экспериментально определить коэффициенты диффузии ионов никеля,' кобальта и аелеза в боросиликатных расплавах с ограниченной растворимостью соответствующих оксидов.

3. Провести систематический анализ концентрационных зависимостей Я) в интервале температур 873-1173 К, используя дополнительные сведения об электропроводности, вязкости и плотности исследуемых расплавов.

4. Выявить основные факторы, влияющие на диффузионную под-вичшость ионов никеля, кобальта и кзлеза в расплавах боросилика-тов натрия.-

Научная новизна. Усовершенствована методика измерения со -ставляпаях электродного импеданса, что позволило увеличить точность высокотемпературных измерений в ~2 газа. Предложен и использован способ одновременного определения коэффициентов диффузии ионов-кзлеза с различной степенью окисленности. Впервые определены коэффициенты диффузии двух- и трехвалентного аелеза в расплаве биснликата натрия.

- Экспериментально установлено и объяснено немонотонное изменение коэффициентов диффузии ионов никеля, кобальта и.кзлеза в

боросиликэтных расплавах с концентрацией оксидов указанных элементов в интервале 0,5-3 пас.% МеО{ ЛьО, СоО , РеО ). Концентрационные зависимости 2> в общем виде описываются кривой с двумя максимумами и минимумом . Различия максимальных и минимальных значений © достигают порядка величины. С ростом растворимости кМеО экстремальные точки смещаются в сторону больших концентраций. '

- С помозью полученных в работе и литературных данных острук-турно-чувстЕительнкх свойствах (коэффициенты диффузия, вязкость, электропроводностьплотность, И-СС) показано, что основными причинами изменения £> с ростом концентрации ЛеО являются полимеризация и деполимеризация расплава, а татаэ обособление микрогруппировок, обогащенных вводи.»,им оксидом.

- Предложен физико-химический обоснованный способ оценки скорости взаимодействия расплава грунтовой ома ли с металлом по вз,- . личине. 9)}!^ • С^г* « что позволило найти оптимальное содер-канпе ЖО в грунтовой эмали, обеспечивающее'повышенную прочность сцепления эмали с металлом.

Практическая.значимость. Усовершенствован метод трех.нацря-геняй, позволявший снизить погрешность измерения составляющих электродного импеданса дочти а 2 раза при работе с высокотемпературными агрессивными расплавами. - -

На основании комплексного исследования структурно-чувствительных и прочностных свойств грунтовой эмали выбран оптимальный интервал концентраций ЛиО (0,5г0,7 тс.%), обеспечиваккий повышенную скорость взаимодействия Фаз, а значит,и повышенную . прочность сцепления эмали с металлом при экономном расходования дорогостоящего оксида никеля. Полученные результаты использованы лабораторией эмалирования УралНОТЛ для разработка новой грун-

товой эмали. Фактический экономический эффект (доля УПИ) составил 52,9 тыс.рублей.

Апробацвд работ«. Материалы диссертации доложены и обсукде-ны на: У и 71 Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Свердловск,.1983; ХУ Международном конгрессе по эмалированию, Чехословакия, Прага, 1989; Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и' электрохимии, Свердловск, 1989 г.; Всесоюзном научно-техническом совещании "Ионно-электронные (полифункциональные) и ионные проводники, их применение в современной технике и технологии", Киев, 1990 г.

Публдкедия паботы. По результатам выполненных исследований опубликовано 10 печатных работ. ■ _ .

Сгру^гурд диссертации. Диссертация излоаена на 143 страницах и включает 98 стрзниц машинописного текста, 29 рисунков, 16 таблиц. Список литературы включает 8? наименований. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы.

ССДЕРШИВ .РАБОТЫ '

Во введение обосновывается актуальность темы, определяется научная новизна и практическая ценность, а такке основные положения, выносимые на йащй?у, -

в.леше>й здэдв, дан ебэор литературных сведений о коэффициентах диффуёаи канон никёля, кобальта и железа в оксидных расплавах а о методах их определений."

Отмечено, ЧТО большая Часа имеюдаод в литературе данных трудно сопбетавЩА&, так как отноеатсй к системам, огличаюаимся или по температуре, йли по составу, поэтому обсуздеиие результатов исследований такого рода затруднено. Такие данные изначаль-

-7 -' '

но не ориентированны на систематический анализ и лают лишь качественную информацию. Меньшая часть опытных данных, сопоставимых по составу и температуре, свидетельствует о'существенном влиянии метода измерения на получаемые величины коэффициентов диффузии. Точность определения $ мояно повысить, если более строго подходить к выбору метода измерения, учитывая специфические ограничения, накладываемые самими методами на исслэдуемуэ систем. Б связи с этим первая глаза работы зклачает такае обзор методов, наиболее часто используемых исследователями для определения 9 в оксидных расплавах. В число рассмотренных методов вошла капиллярные методы, метод вращающегося диска, электрохимические методы. На основании анализа их достоинств а недостатков, учета областей применимости сделан вывод о том, что для изучения концентрационных зависимостей 'Вщ,3-* ' » а ©Ге** целесообразно использовать метод фарадеезского импеданса.

Во второй главе описана методика определения коэффициентов диффузии. Для нахождения величин Яд приманен деременнотоковый метод фарадеевского импеданса, основанный на 'изучении зависимос-тц активной составляющей ( Цм) импеданса ячейки от" частоты Согласно теории метода линейность зависимости Цм от (2^) ^ указывает на диффузионный режим электродного процесса, а угловой коэффициент прямой равен концентрационной постоянной (достоянной Варбурга) Л- , связанной с коэффициентом диффузии:

■ Ц-Т/п\-Рл- . . (!)

Здесь Я-Т - произведение универсальной газовой постоянной на абсолютную температуру; а - число электронов, приходящихся на одну диффундирующую частицу; С° - объемная концентрация диффундирующей частицы; 3 - площадь поверхности исследуемого электрода.

Огщн из использованных вариантов метода определения активной составляющей электродного импеданса включает измерение напря-пения на ячейке CZ/лл), на эталонном сопротивлении и уго.л сдвига фаз между током и напряжением С 8").

Другой основан на измерении грех напряжений: Нал., Иц и разности напряжений ячейки и эталонного сопротивления ( Up), Он отличается от традиционного метода "трех векторов" тем, что вместо суммы напряжений {Uc= Ц„) в нем измеряют векторную разность: 1LР. = 2lM- U31. Такое усовершенствование метода позволяло увеличить точность измерений в—2 раза.

Здесь же обсужден характер полученных в опытах частотных зависимостей составлявших электродного импеданса и дан анализ погрешности определения коэффициентов диффузии.

В третьей главе приведены и обсуждаются результаты измерения коэффициентов диффузии ионов Ме"* (никеля или кобальта) в системах: JVaJ) -2ЙДС1); Ш); JYazO-ZSiOz (Ш).

содержащих добавки Ji/iO и СоО от 0,5 до 3,0 тс.% при Т = 1173^ 873 К. :

Опытные данные подтверждают экспоненциальную зависимость коэффициентов диффузии ионов • IJHez* в широком интервале температур - -для всех исследуемых расплавов. При этом обнаружена "корреляция концентрационных зависимостей коэффициентов и энергий активации диффузии, причем для ионов J/Li+ рост величин © сопровождается увеличением энергии активации. Подобная связь между и £э

указывает на необходимость значительных структурных изменений среды при перемещениях ионов JYi2*. . . . "

Согласно полученным данным (сы.рис.1) наблюдаются следующие обцаз закономерности изменения с добавками JlieO 1)для

всех, концентрационных зависимостей характерно немонотонное изме-

- 9 - .

некие коэффициентов диффузии с радом экстремумов; 2) подобное изменение Фме*-* проявляется на облем фоне уменьшения коэффициентов дайрузии с ростом концентрации Л1е0 для всего исследованного интервала температур (873-1173 К).

Из обобдения результатов исследований мокно заключить, что график концентрационной зависимости имеет вид кривой с

характерными двумя максимумами. Такая зависимость в явном виде была обнаруяена для боросиликатного (Д) и силикатного (Ш) расплавов, содертадих Со0 (см.рис. 1^3). В остальных случаях один из максимумов не проявился. Это, по-видимому, связано со смеяе-нием характерных максимумов за пределы исследуемого нами интервала концентраций ЛеО (0,5-3,0 мае.%).

Для обсуждения концентрационных зависимостей и вы-

явления структурных особенностей расплавов были использованы литературные данные о плотности (^ ) и ачзкости (^) исследуемых расплавов. Кроме того, была измерена удельная электропроводность

бората (I) и боросиликата (П) натрия, содерхааих «Ж/О [ см.рис.2).

Сопоставляя концентрационные зависимости @ н ^ пс~

:лечуемых систем,мокно заметить корреляцию. Так, понижение :опрово"1щается увеличением вязкости и плотности расплава, а так-:е уменьшением электропроводности. Отметим, что обсуждение вияв-.енных особенностей изотерм ¡е е | удалось провести с еда-

кх позиций, исходя из представлений о микронеоднородности боро-иликатов натрия, содержащих оксиды группы толеза. СлоятсЯ вид онценграционных зависимостей структурно-чувствительных свойств, о-кашему мнении, мог быть обусловлен преобразованием структуры порядоченкых областей расплава и изменением формы суяествовз-ая дк$фундирупаих частиц.'

Рио. I. Коэффициенты диффузии ионов никеля (а), кобальта (б) в исследуемых системах 1,П,Ш и вязкость расплавов (а).

М*Л0иявСо0.

--— НАС. % ЛеО

- п -

Рис. 2. Удельная электропроводность оасплавов (I) и ФхО-ВЛ:^- №0 ■ Ш) ______

- 12 -

Судя по приведенный опытным данным (см.рис. 1а), лишь самые первые порции оксида никеля (кобальта}., добавляемого в расплавы до 0,5 иас,% (0,75 тс.%), проявляют себя "обычным" образом, то есть вызывают деполимеризацию расплавов ионами кислорода. При атом снижается вязкость и наблвдаотся повышенные значения коэффициентов диффузии ионов «Л1г*( Сог ), в го.ке время на изотермах удельной электропроводности существенных изменений в области малых концентраций №0 Xдо 0,5 кас.Я не набладаетоя. Зероятно, наряду с деполимеризацией происходит перегруппировка полианио- . нов. Соседями более "слабых", чем , ионов натрия'(перенос-

. чиков заряда) становятся более крупные полимерные образования, поэтому значения, эе остаются практически постоянными или даке несколько уменьшаются с ростом смерзания ЛД/? от 0 до О.Ъ хгсЛ.

При дальнейшем увеличении-концентрации ЛиО или СоО микронеоднородность расплава становится главным фактором, определя-адиы ход лзогерм на. рясЛ и 2. -

Согласно данным на рис;5а рост содержания <//¿0 от 0,5 до 1,25*1,5 мас.# сопровождается значительным (на 1,5-3,0 порядка величины) уменьшением от 1£Г® до 1СГ^ см2с~* при Т=873Х.

Вероятно, в-этой области концентраций происходит.обособление микрообластей, обогащении?: оксидом никеля. За пределами микросбла-стей расплав. становится обедненным ионами «//¿2+, поэтому транспорт этих частиц.затрудняется. Судя по литературным данным, по-добкоз. обособление сопровождается полимеризацией расплава за пределами микрообластей, что подгверкдаетея ростом вязкости и плотности,расплава, в также уменьшением.-его электропроводности в обсувдаемом-интервале концентраций ' <N<-0 . В согласии со сказанным наибольшее сникенке ваблнэдается при пониженных температурах.

- 13 -

При ~ 1,25? «ЛЛО в система I а при МО в системе П

б издаются минимумы на изотермах и зе н максимумы на

отермах ^. 3 рамках предлагаемой схемы обсуждения результатов явление указанных экстремумов мокет быть объяснено образовани-контактов мевду ми кр оо бла с тями, обогащенными оксидом никеля, добные контакты, очевидно, значительно облегчат диффузионный ренос ионов , вызывая рост 0после минимума. Одно-

зценно происходит снижение вязкости расплавов, гак как ыевду р'пными полимерными образ ованиями появляется маловязказ "про-эйки" с повышенным содержанием <А'сО .

При дальнейшем увеличении содержания Л1д (более 2 иао.%) )ффациенты диффузии опять начинают уменьшаться. При этом наблэ-¡тся снижение электропроводности, рост плотности и вязкости :плава. Причины .изменения свойств в указанном интервале концен-1ЦИЙ не вполне ясны. Не исключено, что здесь ' происходит "сши-¡ие* полимерных образований ионами никеля, то есть образование 1чных связей типа ^В-О-^-О - В-д • Зто должно уплот-ь расплав и затруднять транспортные процессы. Возможность по-ного "сшивания" отмечалась в литературе.

Сравнивая ход кривых на рис.^а и 1/3. можно заметить близкий актер изотерм £> для ионов и Со2*. Изотермы в коорди-зх СоО"гак ке,как и изотермы для никельсодержащих

олавов,имеют практически везде характерный вид с двумя макетами, однако они несколько смедены в сторону больших концеят-лй. Опытные факты позволяют считать, что механизм диффузии ио-

Со2* мало отличается от механизма диффузии ионов никеля, а шны, вызывающие появление экстремумов на изотерах п

2+ 9 # аналогичны. Основываясь на представлениях о суиествен-кикронеоднородлоста исследуемых, систем, удается объяснить а

различая концентраций, при которых наблюдаются экстремальные значения 'Вне*-* в кобальт- и никельсодеряащих расплавах при одинаковых температурах. Если появление экстремумов действительно вызвано микроне однородностью расплавов, склонностью их к расслаиванию, то должна наблюдаться корреляция меаду положением экстремумов и растворимостью добавляемого оксида. Поскольку растворимость оксида кобальта выше,'чем Д.0 , то обособление макрогруппировок, обогащенных оксидом кобальта, начинается при боль-ешх концентрациях. Это приводит к смещению первого максимума на изотерме %1&вправо по сравнению с изотермой Яд . По-ви-дшому, данное смещение распространится и на последующие экстремумы. Отмеченная корреляция позволяет пояснить отсутствие некоторых экстремальных точек на изотермах " -%Ле$' в изученных системах.

Увеличение содержания от 33,3 до 66,7 мол.#, а значит, и увеличение размера полимерных образований, заметно снижает коэффициенты дайузаи.ионов кобальта и никеля, особенно при повышенных содерааниях <ЖеО и пониженных температурах эксперимента.

3 четвертой главе представлены результаты исследования диффузии ионов железа в бисиликате натрия (Ш). Сначала дан краткий обзор работ, посвяаанных изучению форм существования железа в оксидных расплавах. Согласно данным этих работ, железо в исследуемых оксидных расплавах, ка1?правило, находится в двух- и трехвалентном состояниях. В связи.с этим результаты исследований расплавов различного состава и синтезированных в неодинаковых окислительно-восстановительных условиях могут существенно отличаться друг от друга.

)

С целью стабилизации валентных состояний железа изучавшийся расплав (Лаг0-2предварительно'приводили в равновесие с металлическим железом: 2Ре3+ + /*ета = . (2)

-15-

Справедливость соотношения

= const ■ С^г* (3)

хетельствовала о достижении состояния, близкого к равновесию.

Наличие в исследуемом расплаве ионов двух видов ( PeZ<a Fe3f) ¡измеримыми концентрациями привело к необходимости определять гузионную подвижность того и другого иона в отдельности. Судя по имеющимся публикациям, одновременное определение ко-цвентов диффузии двух- и трехвалентного гзлеза в оксидных лавах не проводилось. В данной работе подобное определение ось выполнить в опытах с двумя'различными электродами (инерт-(Pt) я железный). На твердом железном электроде, где про-от параллельные реакции:

Ft - Fe2* + Ze , ■ (4)

Fe = Fe3+ + de , (5)

юнная постоянная Варбурга {Л/?) характеризует параллельно кавэдве диффузиошше процессы с участием Fe2f и Fe3*. В случае .

% = (Ьс'г-Щ + 9C3-iW3)-$-?z-iz/kT . (6)

Аг и - постоянные Варбурга для двух- а трехвалентно-хеза; Cz, Я>г a CJt 8)л - концентрации соотвегствущнх час-!Оль/сы3) и их коэффициенты диффузии. . 1а твердом платиновом электроде вблизи равновесного потен-прогекает только перезарядка ионов Fe** a~Fe5*:

/Ге*+ - Fe3' 4. е (7)

»

'диффузионные процессы с участием. Fcz* и P.s3* оказывает- . льдоватеяьуша, Поэтому измеренная постоянная Варбурга

(épt) равна сумме éz и :

én = - (*/слщ +</с3Щ)'Я-т/а-Р*-И[ . (8)

Совместное решение уравнений (6) и (8) позволяет найти по два действительных корня:

ГШ- ЬШк- SJtfe)-Мён'Мн )г ~ 13 ÂBlÊzî-J (g) ■Ъ'™*-- 8- <âFe-éH '

г .т/а «= .Az&ïf*' ■ ■ (ю)

где В

= Rj/s-Fz-iZ . (II)

В первом варианте (верхний знак в уравнении (9)) полученные значения коэффициентов диффузии -существенно отличаются друг от друга -

а во втором - соизмеримы ХС^> для изучаемых интервалов концентраций оксидов келеза ( FeO -« 0,18-0,62;' ТеД = 0,42-2,42 мас.50 в расплаве J/h20-^Sl0z . Для правильного выбора варианта, соответствующего истинным зна-. чениям коэффициентов диффузии двух- и трехвалентного келеза, сопоставили предельные токи диффузии ионов Fez* и Fe5t , величины которых определяли из вольтамперной- характеристики процесса (7) перезарядки ионов нелеза на платиновом электроде. Перенапряжение исследуемого Pt -электрода измерялось методом компенсации падения напряжения в электролите и подводящих проводах. Лля обеспечения условий равновесия оксидного расплава с твердым железом в исследуемый расплав на дно тигля помечала таблетки из спектрально чистого келеза.

Полученная вольтамперная характеристика подтвердила диффузионный режим процесса (7). На графике зависимости I (£) выявлены анодный (. ) и катодный ( in (ре**-) ) предельные токи, рав-

ные 0,263 и 0,162 мА соответственно.

Согласно уравнению

отношение коэффициентов диффузии двух- и трехвалентного железа в силикатном расплаве, содержащем 0,28£ РеО и 0,42 мас.# Р"ея03 . равно ~3.

Такш образом, коэффициенты диффузии исследуемых аонов ( Я)ге3*) близка по значениям. Это позволяет сделать вы-

вод о том, что в уравнении (9) необходимо выбрать нишшй знак ("минус") перед радикалом.

Коэффициенты диффузии, рассчитанные таким образом, предста-злены в таблице.

Таблица

1ао.% •1С?,см2с~1,при ТД кДж, • Т,К - ч. кДж

1173 1073 973 .973 моль 1173 1073 973 873 моль

0,51 0,69 0,79 1,01 1,09 1,23 1,38 2,17 13 за 61 150 68 13 33 .4.0 6,0 40 16 12 31 8.1 10 1.6 13 4.7 14 4.1 0,7 0,29 0.26, 0.37 0,10 140 170 70 100 100 400 100 . 68 16 57 \ 45 20 /ю 52 16: 19 5.0 38 15 4.8 9,5 2,3 0.79 8,2 1.7 2,6 0,14 0,064 0.16 0,19 190 200 90 160 100

Согласно полученным данный температурные зависимости Фрс** подчиняются экспоненциальному, закону. Кажущаяся энер-ая активации диффузии трехвалентного железа находится в•иятер-зле 90*200 кДж/моль, а двухвалентного -~70*Г70 кДа/моль;

3 изученном интервале содержаний железа (от ~ 0,5 до 2,2 ю.% зависимости -{(С^)и по-

- 18 -

добнн описанным выше для ионов никеля и кобальта и объяснены микронеоднородностью расплава. .

В связи о тем, что значения коэффициентов диффузии ионов• и Ре34, близки по порядку величины,заключили, что ионы, двух- и трехвалентного железа в исследуемом интервале концентр ций имеют преимущественно октаэдрическую координацию (к.ч. = 6 Дята^ глава, посвящена результатам исследования диффузионной подвикности ионов никеля в промышленной грунтовой эмали, со-дерзсащей оксид никеля. Известно, что промышленные грунтовые эмг ли, основу которых составляют боросиликатныа расплавы, долины удовлетворять ряду технологических требований. Одно из них - в! сокая прочность сцепления эмала с металлической поверхностью з! вдщаёмого от коррозии изделия.

Известно, что значительно увеличить прочность сцепления двух фаз моано за счет увеличения истинной поверхности их контакта.' .

При формировании грунтового покрытия это достигается прот! канием сопряяанных процессов:

+ 2е = <N1 , (13)

Те = Гег++ ге . (14)

На одних микроучастках поверхности происходит растворение железа, а на других - осаждение никеля. При этом микрошероховатоси мехфазной поверхности, а значит,и еа истинная величина возрастают. Известно, что скорость процессов (13,(14) определяется величиной диффузионного потока ионов Следовательно, информация о диффузионной подвижности ионов никеля в грунтовых многс компонентных расплавах могла бы представить и практический интерес.

- 19 -

Коэффициенты диффузии ионов никеля в грунтовой эмали в зависимости от температуры (1173-873 К) и концентрации JViO (0,5* 2,5 мас./t) приведены на рис.За. Для того, чтобы подтвердить вывод о влиянии оксидов сцепления (JiiO и СоО ) на структуру эмалевого расплава,были получены и обсувдены данные о его вязкости (t£) а плотности (j>) при различных содержаниях МО (Oi-2,5 uaoj)

и температурах (1173-873 К). Образцы эмалей, содержащих МО , подвергались также спектральному анализу з области инфракрасного и видимого излучения.

Судя по спектрам в области видимого излучения,никель з исследуемых расплавах имеет окгаэдрическув координации (максимумы полос поглощения соответствуют длинам волн, равным 450 и 650790 км). Согласно Ж-спектрам с ростом содержания >Ж0 (от 0,25 до 0,5 кас.%) наблюдается увеличение интенсивности высокочастотной полосы (I4I0-I450 см-^), характерно!! для связи &а)~0 . При содержании •JilO >0,5 то.%, рост концентрация оксида, никеля вызывает увеличение интенсивности полосы ИКС, с максимумом при 725-735 см-^, характерной для связи трехкоординированного бора с' мостиковкм кислородом,. Одновременно с этим процессом некоторая часть бора переходит из тройной координации в четверную (главный максимум ИКС (950-III0 см—) в интервале от 0,5 до-1,25 мае.? J\/iO смещается к высоким частотам). Увеличение концентрации оксида никеля от 1,5 до 2,5 то.% приводит к уменьшению интенсивности низкочастотного (456-475 *см~^) максимума, который характеризует деформационные колебания связей кремния с кислородом.Указанное изменение интенсивности согласуется с предположением о "сшивании" ионами никеля полимерных образований. Сопоставляя данные о концентрационных зависимостях S) , >7, Р и результаты спекг-

-20-

рального анализа с результатами исследований структурно-чувс вительных характеристик боросиликатного расплава (П), содерна; го Жд (см.рас.Ш)), обнаружили общие тенденции изменени указанных величин. По-видимому, изменение структур данных рас • вов происходит под воздействием одних и тех ке причин.

В этой ке главе на основании результатов исследования'да рекомендации для разработки новых грунтовых эмалей с поникенн содержанием оксидов никеля и кобальта при необходимой прочное сцепления фаз. Как отмечалось, прочность сцепления эмали с ме таллом можно повысить, увеличивая диффузионный поток Ж3-* объема к границе фаз. В первом прибликении он равен произведе коэффициента диффузии на концентрацию .

Концентрационные зависимости этого произведения моль/сы-с) показаны на рис.^б. Они позволяют найти оптимально содержание JYiO в расплава, при которой обеспечивается каабе тая скорость взаимодействия фаз.

Судя по опытным данным о значениях , рост содераанм сида сцепления {iNlO) не обязательно ускоряет взаимодействие, как коэффициент диффузии ■ Ф^г* очень сильно зависит от соде^ кия JVlD . -Существуют предпочтительные области концентраций 0,5f0,7 isaa.fc и 1,75*2 маа.% (см.рис.3). На этом основании бь предлоаены рекомендации по уменьшению содержания JYiO до опз мальных значений (0,5r0,7 иао.%), что дозволило не только сэ* мать оксид никеля, но ж Повысить качество покрытия. Предлоге; рекомендации были использованы УралШШермет при разработке з товой бортовой эмали для производства эмальпосуды на Новосиб! ком металлургическом, заводе км.. А.И Кузьмина. Удалось снизитз .брак по сколу на.борту изделий. Экономический эффект (доля У1 им. С.М.Кирова). составил 52,тыс. рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ .

Методом фарадеевского импеданса определены коэффициента даф-1йи (0) ионов никеля и кобальта в расплавах <Жг0-(2-х)-Вл03 • Si-O^-MeO, где х = 0,1,2 a Jlltd ~ МО или Сод при тем-атурах 873-1173 К. Методом измерения импеданса двух различных ктродов (инертного и железного) найдены коэффициенты диффузии х- и трехвалентного железа в расплавах Л'а^О&i-Oz - FeO.

Исследованы зависимости коэффициентов диффузии ионов никеля, альта а хелаза от концентрация этих частиц в области малых со-канай ЖО, СоО и FeO (от 0,5 до 3,0 иао.% по синтезу). Для вления структурных изменений расплавов при введении в них ок-эв никеля и кобальта изучены концентрационные зависимости тих структурно-чувствительных свойств: вязкость, удельная стропроводность, плотность ряда исследуемых расплавов, а так-ЗК-спектра боросиликатов, содержащих оксид никеля.

Результаты выполненных исследований показали,что концентрацн-ie зависимости коэффициентов диффузии и указанных вниз струк-'.о-чувствительных характеристик расплава изменился намоно-:о и коррелируют между собой. Так, с ростом ^ме«^ наблэда-увеличение'удельной электропроводности (эе) расплава, сни-s его вязкости (^) и плотности (J>). Полученные изотермы обсушены в соответствии о известными сгавлениями о микроне однородности боросидякатнех расплавов, ргащих оксида железа, никеля и кобальта. Увеличение дпффузи-5 подвижности исследуемых ионов и уменьшение вязкости рас-эв при введении малых добавок JlieO объяснено "обычным" де-леризуетим действием добавляемых оксидов на боро- з кремне-зродную сетку расплава. Последующее снижение цра од-

- 22 - .

новременном уменьшении электропроводности расплава и увеличении его вязкости - обособлением макрообластей, обогащенных оксидом Лей. Дальнейший, рост содержания Л1&0, как правило, приводи^ к появлению минимума на изотерме и повышению значений

$£)Мег+ . Возмокко, это обусловлено появлением контактов мевду микрогруппировками.

Полученные результаты показали, что при одних и тех ке температурах и концентрациях добавляемого оксида коэффициенты диффузии ионов никеля, кобальта и келеза не одинаковы по величине. Так, в силикатном расплаве -ЯёьО^-МеО наибольшей диф-

фузионной подвижностью обладают ионы двух- и трехвалентного келеза, а наименьшей -.ионы никеля. Существенное различие величин , обусловлено смещением экстремальных значений

$ в сторону больших концентраций Л1е0 в ряду Согt По-

добное смещение согласуется с данными о росте растворимости Л1е0 в ряду ЛкО , СоО , что подгверядает вывод о существенной макронеоднородности расплава.

Близость величин а %)ре3* свидетельствует об одина-

ковой координации ионов двух-и трехвалентного нелеза в бисшшка-те натрия.-Вероятно, что частицы преимущественно координированы октаэдрически.

Показано, что коэффициенты диффузии ионов никеля и кобальта имеют наибольшие значения в расплавах, содержащих одновременно оксиды бора а крайняя. Наименьшие значения Ъ найдены в силикатных расплавах. .

Выполнено комплексное исследование .зависимостей ^¡¡ь7-^ вязкости и плотности расплава типичной грунтовой эмали от концентрации Для обсувдения изотера использованы данные Ж-спект-роскопии. Выявлены корреляции изотерм, свидетельствующие о суще-»

ственном влиянии добавок №0 на структуру исследуемого расплава, а такие установлено, что яоны никеля в нем шеют прешушест-венно октаэдрическую координации.

Предложен физико-химически обоснованный способ оценки скорости взаимодействия расплава грунтовой эмали с металлом по величине С/л«*. Найдено оптимальное содержание Лей в грунтовой эмали (0,5*0,7 мас.Ю, обеспечивающее повышенную скорость взаимодействия фаз, а значит,и повышенную прочность сцепления эмали с металлом при экономном расходовании дорогостоящего окси-ца никеля.. Полученные результаты использованы лабораторией эмалирования УралНШЧМ для разработки новой грунтовой эмала.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

[. Сотников А.И., Петенева Н.О. Об электропроводности расплав- -' ленных боросиликатов натрия УУ Тез.докл. У научно-техн.конф. УПИ им. С.М.Кирова, Свердловск: изд. УПИ ш.С.(.'..Кирова, 1976. . С.112-113.

2. Макарова Н.О., Сотников А.И. Коэффициенты диффузии ионов никеля в силикате натрия У У Тез.научн.сообщений У Всесоюзн.кон-фер. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Ч.З. Свердловск : изд.;УНЦ АН СССР, 1983. С.66-67¡,

3. Макарова Н.О., Сотников А.И. Коэффициенты диффузии ионов никеля и кобальта в расплаве «ЛЬдО- ЕД • 0г УУ Зизико-химичз-

. ские исследования металлургических процессов: Меквуз.сборник.

Вып.13. Свердловск: изд. УПИ им. С.М.Кирова, 1985. С.115-120. I. Макароза Н.О., Сотников, А .И. Коэффициенты диффузии ионов никеля и кобальта в расплаве .Л/а,,0-2ЬгОз Н Тез.научн.сообщений У1 Всесоюзн.конфер.по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Ч.З. Свердловск: изд. УНЦ АН СССР,1986. С.73-74.

>. Макарова Н.О., Сотников А.И., Булатова О.Н. Влияние оксида никеля на удельную электропроводность и другие кинетические . свойства бората и боросиликата натрия УУ Расплавы. 1988. >5 5. С.Э7-100.

6. Макарова И.О., Сотников А .И., Булер Т.П. Коэффициенты диффузии ионов келеза в боросилйкатных расплавах /V Физико-химические исследования металлургических процессов: Меввуз.сбор] Вып. 16. Свердловск: изд. УПИ им. СЛЛСироза, 1988. С.84-90.

7. Макарова Н.О., Сотников А.И. Влияние оксида никеля на удель кую электропроводность и другие кинетические свойства распл вов бората и боросиликата натрия П Тез. УШ научно-техничес кой конференции УПИ им. С .М .Кирова. Свердловск: изд. УПИ им С.МЛСирова, 1988. С.72.

8. Макарова И.О., Сотников А.И., Проскурнина Н.Д. Коэффициенты диффузии ионов железа в силикате натрия 11 Там же. С.72.

9. Макарова И.О., Сотников А.И., Проскурнина Н.Д. Особенности вольтамдерной характеристики процесса перезарядки ионов дву а трехвалентного нелеза в расплавах силиката натрия // Тез. докл. У Уральской конференции по высокотемпературной фазиче кой химии и электрохимии. Т»1. Свердловск: изд. УрО АН CCCI 1989. C.I50-I5I.

10. Макарова Е.О., Сотников А.И., Проскурнина Н.Д. Применение ь тода фарадеавс.кого импеданса для изучения диффузии двух- i трехвалентного келеза в расплавланном силикате натрия И Те se. С .152-153. '.

Подписано вмотать 18.01.91 Формат 60x84 1/16

Бумага писчая] Плоская печать Уся.п.л.1,39

Уч.-изд.л. 1,09 . Тираж 100 Заказ 88 Бесплатно

УрО АН СССР, Институт мэталлурга-в

620219, Свердловск, ул.Амундсена, 101

Ротапринт УПИ. 620002, Свердловск, УШ, 8-й учебный корпус