Структура натриевоборосиликатных расплавов и служебные свойства эмалей и эмалевых покрытий на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОСНЫРЕВА ИРИНА ГЕННАДЬЕВНА

СТРУКТУРА НАТРИЕВОБОРОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ И СЛУЖЕБНЫЕ СВОЙСТВА ЭМАЛЕЙ И ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ

НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена на кафедрах технологии силикатов и теории металлургических процессов ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета - УПИ

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Протасова Людмила Геннадьевна; доктор химических наук, профессор Спиридонов Михаил Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Павлов Валерий Васильевич кандидат химических наук Гуляева Роза Иосифовна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО Уральский государственный университет им. М.А.Горького, г. Екатеринбург

Защита состоится « » 2005 г. в час.

на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Институте химии

твердого тела УрО РАН по адресу:

620219 г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Штин А.П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Стальные трубы нефтяного сортамента при эксплуатации подвергаются коррозионным разрушениям, которые значительно сокращают их срок службы. В результате этого взаимодействия поверхности трубопровода с агрессивными средами, сопутствующими нефти и нефтепромысловым водам может произойти прорыв трубопровода, что приводит к экономическим потерям и заражению прилегающих к трубопроводу территорий. В настоящее время эмалирование является наиболее перспективным методом защиты стальных труб от воздействия агрессивных нефтепромысловых вод, содержащих анионы СГ, SO4", катионы Са2+, Mg2" и абразивные материалы. Стеклообразное покрытие наносят на внутреннюю поверхность труб, изготовленных из сталей марок КП08, Сталь 30, Сталь 45 мокрым способом (из шликера) или сухим способом с помощью эмалевой фритты.

В работе исследованы эмалевые покрытия, нанесенные сухим способом. Они должны иметь сопоставимые термические коэффициенты линейного расширения эмали и стали, невысокие температуры размягчения, хорошо смачиваемую расплавом эмали поверхность металла при температурах обжига, повышенные адгезионные характеристики. Эмалевое покрытие должно быть сплошным, одинаковой толщины и быть химически устойчивым и механически прочным. Перечисленные свойства во многом определяются кинетическими и термодинамическими характеристиками, структурой расплавов и эмалевых покрытий.

Часть работы выполнена в соответствии с программой ГКНТ СССР на 1986-1990 г.г., а также с координационными планами РАН на 1997-2002 г.г. (Гос.рег. № 01.86.0034499, №01.09.80.009107).

Цель работы. Получить термодинамические и кинетические характеристики модельных систем эмалей и рассмотреть их с точки зрения структуры расплавов. Изучить влияние структурных преобразований в боросиликатных и натриевоборосиликатных эмалях с различными добавками оксидов-

модификаторов на их физико-химические свойства. Получить эмали с улучшенными служебными свойствами. В соответствии с целью в работе поставлены и решены следующие задачи:

- изучено влияние оксидов-модификаторов на степень структурных преобразований в оксидных системах ЯО-8Ю2 (где ЯО - оксид металла);

- изучено влияние структуры натриевоборосиликатных расплавов и эмалей с различными добавками оксидов-модификаторов на их физико-химические свойства: температуру начала размягчения, плотность, термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР), поверхностное натяжение, химическую устойчивость (ХУ) к химически нейтральным и кислым средам;

- исследован процесс температурной коррозии металла под слоем эмалевого покрытия в зависимости от состава основы эмали и различных добавок оксидов-модификаторов, температуры и времени термообработки;

- определен базовый состав эмали, имеющий улучшенные технологические и эксплуатационные свойства;

- аттестованы используемые в настоящее время промышленные эмали для защиты стальных труб от коррозии;

- на основе теоретических и экспериментальных исследований разработаны новые составы технологичных эмалей с согласованным ТКЛР и улучшенными эксплуатационными свойствами для защиты труб нефтяного сортамента от коррозии.

Объекты исследования: боратные (ЯО-В2О3, где ЯО - оксид металла), силикатные (ЯО-8Юа), и натриевоборосиликатные (ЯСМЛСЬ-81СЛ) расплавы, эмали и эмалевые покрытия с добавками различных оксидов-модификаторов (БеО, Ре?О3, МпО, СаО, MgO, Ы2О, АЬО.,, СиО, /пО).

Научная новизна. В работе впервые применен метод Торнтона-Бхатия для полуэмпирических расчетов структурных факторов в оксидных квазибинарных расплавах, который дал хорошее совпадение с независимыми опытными данными. В боратных (ЯО-В2О3) и силикатных (ЯО-8Ю2) системах выявлены сильные тенденции к образованию химических

комплексов или образованию ассоциатов из разноименных атомов. Изучено влияние оксидов металлов на степень структурных преобразований в двойных оксидных системах RO-SiO2.

Впервые применен комплексный подход для исследования структуры и физико-химических свойств натриевоборатных, натриевосиликатных и боросиликатных расплавов и эмалей с постепенно усложняющимся составом. Впервые измерены физико-химические характеристики эмалей исследованных составов: температура размягчения (Тв), температурная зависимость вязкости, смачивание расплавом поверхности металла, плотность, поверхностное натяжение.

Изучены процессы коррозии металла под слоем эмалевого покрытия и процессы формирования переходного слоя. Определены служебные свойства эмалей и эмалевых покрытий: ТКЛР, водоустойчивость (ВУ), химическая устойчивость (ХУ) в растворах, содержащих катионы Са2+, прочностные характеристики - ударная прочность, истираемость.

Установлена взаимосвязь структуры эмалей с технологическими и защитными свойствами эмалевых покрытий. Выявлен состав основы натриевоборосиликатных эмалей с улучшенными служебными характеристиками.

Практическая значимость. На основе проведенных исследований разработаны новые составы легкоплавких эмалей с улучшенными прочностными и эксплуатационными характеристиками.

Полученные в ходе выполнения диссертационной работы данные использованы при совершенствовании технологии производства эмалевых труб нефтяного сортамента ПО «Татнефть».

Апробация работы. Материал диссертации доложен и обсужден на Всес. конф. «Физико-химические основы металлургических процессов» (г. Москва, 1991); I всес. Сим. «Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества» (г. Москва, 1991), Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (г. Москва, 2003), Научно-практической

конференции по теории и практике электрохимических технологий (г. Екатеринбург, 2003), Всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии (г. Н.Новгород, 2004); LAM 12- 12th International Conference on Liquid and Amorphous Metals (France, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ. Объем работы. Диссертационная работа изложена на 187 страницах машинописного текста и имеет 43 рисунка и 27 таблиц; состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 98 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы работы, ее связь с проблемами, представляющими научный и практический интерес, сформулирована цель исследований.

В первой главе рассмотрено современное состояние исследований по структуре и физико-химическим свойствам расплавов, эмалей и эмалевых покрытий. Рассмотрена роль оксидов-модификаторов в составе эмали: добавки оксидов щелочных металлов понижают температуру размягчения и химическую устойчивость и одновременно повышают ТКЛР. Наиболее сильный вклад вносит NaO В2О3 понижает поверхностное натяжение. В качестве оксидов сцепления используют небольшие добавки FeO, NiO, CoO или СиО. Отмечено, что фактическое увеличение площади сцепления эмалевого покрытия с поверхностью металла происходит при протекании в диффузионном режиме химической реакции

R2+

- катион оксида сцепления.

Рассмотрены процессы окисления металла под слоем расплава эмали. Приведены данные по водо- и кислотоустойчивости эмалей и составы промышленных вод для ПО «Татнефть» и ПО «Башнефть».

Проанализированы свойства используемых промышленных эмалей. Выявлено, что легкоплавкие эмали часто имеют низкую химическую

устойчивость, что является причиной сокращения срока службы стальных труб.

Во второй главе описаны методики синтеза и исследования структуры и свойств силикатных, боратных и боросиликатных расплавов, эмалей и эмалевых покрытий.

В качестве исходных выбраны двойные и тройные составы систем №2О-

и эмали на их основе, а также составы промышленных эмалей, используемые в настоящее время в качестве защитных покрытий нефтепроводов.

Эмали синтезировали в таммановской печи на воздухе в корундовых тиглях. Полученный расплав гранулировали, выливая в холодную воду (Т=295 К).

Фазовый рентгеновский анализ проводили на установке ДРОН-2 с Сика-излучением. Для расшифровки рентгенограмм использовали данные картотеки ASTM. ИК-спектры пропускания снимали на спектрофотометре UR-20 в области 400-=-2400 см'1 и отражения на спектрофотометре Specorol-11 в области 400+1500 см"1. Структуру эмалевых покрытий изучали методом электронной микроскопии с помощью угольных реплик протравленной поверхности на электронном микроскопе УЭМВ-100К с разрешающей способностью 3-1 О*9 м и увеличением 24000 крат. Поверхностное натяжение расплавов определяли методом большой капли, плотность эмалей -пикнометрическим методом, химическую устойчивость эмалей гранулометрическим методом по методикам, рекомендованным Международной комиссией по стандартам (Немецкие промышленные нормы): DIN I2111 и DIN 12116. Термический коэффициент линейного расширения, температуру размягчения (Tg) и дилатометрическую температуру начала деформации (Tf) эмалей определяли по дилатометрическим кривым, полученным на кварцевом дилатометре ДКВ-4 при скорости нагревания 1/12 К/с. Кинетику окисления стали под слоем эмалевого покрытия изучали методом дифференциально-термического

анализа (ДТА) на дериватографе фирмы MOM (Венгрия) при скорости нагрева 1/6 К/с, максимальная температура опытов - 1273 К. Определение вязкости эмалей проводили методом вдавливания индентора на универсальном автоматизированном вискозиметре «Саратов 2М».

Теоретические исследования базовых составов эмалей RO-B2O3 и RO-SiO2 провели методом флуктуационных структурных факторов найденных компьютерным решением системы нелинейных уравнений, составленных по опытным данным о теплотах смешения и плотностях в бинарных оксидных расплавах. В рамках подхода Торнтона-Бхатия, учитывающего особенности межчастичного взаимодействия и структуры ближнего порядка в неупорядоченных конденсированных системах, составлена система уравнений

-х)]/[1+х(1-

где ахх(0;х) - термодинамический предел структурного фактора,

обусловленный флуктуациями концентрации, при стремлении волнового

числа Б—>0; рт - изотермическая сжимаемость расплава, а, - активности компонентов, х - мольная доля первого компонента расплава; 5 - фактор

объемного расширения системы, Р =

- размерный фактор. V,-

парциально-молярные объемы компонентов; параметр в малоугловой области при Б—>0 связан с изотермической сжимаемостью ре и средней атомной плотностью уравнением

в котором - парциальные структурные факторы.

Предварительную апробацию данного подхода провели на бинарных металлических системах, получив хорошие совпадения экспериментальных и расчетных активностей компонентов.

В третьей главе выполнены модельные расчеты флуктуационных структурных факторов (а**) в бинарных оксидных системах ЯО-8Ю2, ЯО-В2О3 (где ЯО - оксид металла). Их концентрационные зависимости в силикатных (Т=1873 К) и боратных (Т=1473 К) (рис. I) расположены ниже типичной для идеальных растворов зависимости -

Рис. 1 Флуктуационные структурные факторы оксидов металла и В2О3 в силикатных (Т=1873 К) и боратных (Т=1473 К) системах То есть, в исследованных системах имеется тенденция к образованию химических соединений или группировок из разноименных оксидов, что подтверждается диаграммами состояния этих систем. Высота и разрешенность пиков определяются в основном величиной энтальпии смешения раствора

Выявлена корреляция между отклонением структурного фактора от концентрационной зависимости идеального раствора при перегреве на 10 К над линией ликвидуса и константой полимеризации: чем меньше константа

полимеризации, то есть выше степень разупорядочения расплава, тем более отрицательные отклонения от идеальности выявляются в данной системе (рис.2).

Выявлено, что оксиды СаО и №2О по структурной роли близки - они способствуют деструктуризации расплава. Высокая степень полимеризации характерна для расплавов МпО-8Ю2 и М^О-8Ю2, поэтому в дальнейшем в многокомпонентных системах СаО заменили на эти оксиды, что оказало положительный эффект на физико-химические свойства эмалей с точки зрения их служебных характеристик.

а„ •ю-

0.1

о.он

0.06

0.04

0.02

0

аХО-ае&

Ыа-,0 М5(> МпО СаО

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

л ..,,, мои.дичи

0.2 0.4 0.6 0.8 I

Рис.3 Активности оксидов в двойных системах

Рис.2 Флуктуационные структурные факторы в силикатных системах при перегреве систем над линией ликвидуса на 10 К

По величине структурных факторов рассчитаны термодинамические активности компонентов в двойных силикатных и боратных системах (рис.3). При введении в расплав первых добавок кремнезема выявляются сильные отклонения от закона Рауля, что свидетельствует об интенсивном процессе образования комплексов вида Резкое

снижение активностей ЯО при введении оксида кремния свидетельствует об уменьшении количества и объемов ассоциатов, обогащенных оксидом-модификатором в структуре расплавов. С ростом концентрации оксида кремния в двойных системах увеличивается степень связанности силикатных анионов, которая приводит к переходу цепочечной структуры в трехмерную

ю

слоисто-цепочечную, усилению процесса блокировки оксидов металла в свободных объемах формирующего силикатного каркаса. Данные тенденции усиливаются в ряду ЫагО—>СаО—>РЬО—>МпО, что объясняется не только увеличением поляризующей способности катиона в этом ряду, но и способностью некоторых катионов, например или самим

образовывать слоистую структуру и объединяться с тетраэдрами кремния. Наибольшее отклонение от идеальности наблюдается в системе Na20-Si02, наименьшее - в системе B2O3-SÍO2. Результаты расчетов в первом приближении коррелируют с независимыми опытными данными для исследованных систем.

В многокомпонентных расплавах на логарифмических зависимостях вязкости от обратных значений квадрата температуры выявлены два прямолинейных участка в области температур начала размягчения, что объяснено зависимостью энергии активации вязкого течения от

температуры. В рамках теории абсолютных скоростей реакции, применяют следующее уравнение

Предэкспоненциальный множитель г|0 определяется энтропией активации вязкого течения. Этим объяснено наличие двух прямолинейных участков на зависимостях с четко выраженным изломом в районе температуры

размягчения. Аналогичная обработка опытных результатов измеренных коэффициентов диффузии катионов Со2+ в координатах "ln D(, „ -1/Г2" позволила определить энергию активации диффузии для низко- и высокотемпературных областей: ее значения при переходе от низких температур к высоким через температуру начала размягчения в исследованных модельных составах уменьшаются.

В четвертой главе термодинамические и структурные исследования дополнены комплексными экспериментальными: изучена структура многокомпонентных эмалей и определены их физико-химические

характеристики. Составы исследованных эмалей приведены в табл.1.

и

Организация эксперимента проведена на основе статистической теории плана для смесей.

Эмали 1-Й 0 - это составы основы №20-8Ю2-В20з, в которой меняли соотношение компонентов, но оставляли постоянным соотношение оксидов Fe2(>):FeO=l:l, взятых по 2,15 масс.%. Для эмалей 11-г21 в качестве основы (11) выбран легкоплавкий и химически устойчивый состав с постоянным соотношением компонентов (по

массе), к которому по мере усложнения вводили добавки оксидов-модификаторов.

Таблица 1

Составы исследованных эмалей

состав 8Ю2 в,0, №20 Ре203 РсО МпО СаО 1^0 и,о СаР2 А12о., СиО гпо

1 26,3 22,6 46,8 2,15 2,15 - - ' - - - - - -

2 40,2 29,7 25,7 2,15 2,15 - - - - - - - -

3 31,3 52,9 11,7 2,15 2,15 - - - - - - - -

4 46,9 17,2 31,6 2,15 2,15 - - - - - - - -

5 45,9 24,0 24,8 2,15 2,15 - - - - - - - -

6 38,3 31,6 25,8 2,15 2,15 - - - - - - - -

7 32,6 43,0 20,1 2,15 2,15 - - - - - - - -

43,1 28,7 23,9 2,15 2,15 - - - - - - - -

9 29,6 37,5 29,6 2,15 2,15 - - - - - - - -

10 47,2 25,4 23,1 2,15 2,15 - - - - - - - -

II 49,3 26,6 24,1 - - - - - - - - - -

12 47,2 25,4 23,1 2,15 2,15 - - - - - - -

13 45,1 24,4 22,1 5,6 2,8 - - - - - - - -

14 42,0 22,7 20,5 5,6 2,8 6,4 - - - - - - -

15 39,6 21,3 19,3 5,6 2,8 6,4 5,0 - - - - - -

16 39,6 21,3 19,3 5,6 2,8 6,4 - 5,0 - - - - -

17 38,3 20,7 18,7 5,6 2,8 6,4 - 5,0 2,5 - - - -

18 36,6 19,7 17,9 5,6 2,8 6,4 - 5,0 2,5 3,5 - - -

19 35,9 ^9,4 17,6 5,6 2,8 6,4 - 5,0 2,5 3,5 1,3 - -

20 34,6 18,7 16,9 5,6 2,8 6,4 - 5,0 2,5 3,5 1,3 2,7 -

21 34,6 18,7 16,9 5,6 2,8 6,4 - 5,0 2,5 3,5 1,3 2,7 2,6

Долю структурных группировок трех- (N3) и четырехкоординированного

бора (N4) рассчитали по формулам

Ы4 = (К20)/[(В20з) + (А120э)] (9)

N3=1- (Я20)/[(В20з) + (А1203)] (10)

Для составов 1-5-10 характерна повышенная концентрация тетраэдров (ВО4), органично встраиваемых в силикатный каркас. При температурах выше 900К данные составы находятся вне купола ликвации, что дает возможность получить на их основе гомогенный расплав и минимальное количество слоистых структур, обусловленных наличием бороксольных колец (ВОз), при температурах эмалирования (1093 К).

Методом ИК-спектроскопии оценили структурные изменения, происходящие при добавлении оксидов модификаторов к натриевоборосиликатной основе. Спектр состава 11 содержит широкую полосу поглощения 1100 см"1, отражающую валентные колебания групп с возможным наложением на нее полосы валентных колебаний групп =В(3)-0-В(4)^. Поскольку для данного состава отношение (мол.%) N320/6203=1,02, боратная составляющая эмали представлена бороксольными кольцами (полоса поглощения 1410 см'1), связанных между собой борокислородными тетраэдрами, встроенными в единый боросиликатный каркас. Введение оксидов Ре203, МпО и А12О3 (составы 13, 14 и 19) приводит к уплотнению силикатной составляющей - полоса поглощения 1100 см"1 смещается в область низких частот. Введение двухвалентных оксидов-модификаторов в составы 13, 14, 16, 20, 21 (за исключением СаО -состав 15) приводит к появлению на ИК-спектрах поглощения полосы 1280 см"1, отражающей валентные колебания групп =В(3)-0-В(3)=; полоса поглощения 1410 см"1, отражающая валентные колебания групп смещается в низкочастотную область, увеличивается интенсивность и ширина этой полосы. Полоса валентных колебаний 1100 см"1

сдвигается в низкочастотную область. Эти данные свидетельствуют о протекании процесса полимеризации боросиликатного каркаса, а также о локализации около бороксольных колец более тяжелых, чем Ыа+, катионов, таких как 7п2+, Си2+, Бе2+. Расположенные вблизи бороксольных колец

двухвалентные катионы «сшивают» слоистые структуры боратной составляющей, что приводит к дополнительному уплотнению структуры.

Таким образом, введение двухвалентных оксидов-модификаторов в целом приводит к таким структурным перестройкам, которые в дальнейшем способствуют улучшению ряда свойств эмалей, в частности химической устойчивости и плотности.

Определены теплофизические свойства эмалей (см. табл.2). В зависимости от состава значения ТКЛР эмалей находятся в пределах 77-4-135 -10"7 К'1.

При введении добавок оксидов железа, марганца и алюминия он понижается, что подтверждает их структурную роль в качестве сеткообразователей. Проведенные экспериментальные данные позволяют считать, что большинство составов эмалей (12, 13, 15, 16, 18, 19, 20, 21) согласованы по ТКЛР со сталью, у которой

Таблица 2

Теплофизические свойства эмалей

состав Т* К ** Тг.К а-107, К'1 а„-107, К"1 ***

11 768 773 808 96 121

12 753 793 778 112 120

13 730 793 760 116 119

14 715 793 748 78 117

15 738 793 783 113 118

16 738 783 768 112 118

17 728 733 773 121 119

18 688 713 723 111 124

19 713 733 748 104 122

20 683 693 708 135 139

21 693 733 718 117 115

* - дилатометрический метод; ** - метод ДТА; *** - расчет по методу Аппена

Методом ДТА установлено, что у составов основы №2О^Ю2-В2О3 с добавками оксидов железа (составы температура начала размягчения

меняется незначительно и находится в интервале К, что позволяет

получить на их основе сравнительно легкоплавкие эмали. У составов 11-21 температура размягчения также мало зависит от вводимых добавок оксидов-модификаторов (до 6 масс.%) и находится в пределах 693-5-793 К.

Установлено микронеоднородное строение изученных эмалей, т.к. на кривых ДТА обнаружены два эндотермических эффекта в области размягчения: низкотемпературный и высокотемпературный. Последнее обусловлено наличием двух типов ковалентных связей которые различаются по энергии связи: слоистые структуры бороксольных колец в боратной составляющей имеют низкую температуру плавления, а боросиликатный каркас-более высокую.

Энтальпия эндотермического эффекта минимальна у эмали 10 -473,6 кДж/моль, имеющей, по данным ИК-спектроскопии, выраженную двухкаркасную структуру. Именно этот состав с соотношением компонентов

(мол. доли) выбран в качестве основы для дальнейших исследований с постепенным усложнением состава эмалей 11-5-21 (см. табл.1).

Среди эмалей 11 -т21 максимальную суммарную энтальпию размягчения имеют составы 16, 17, 19 (1700-т1900 кДж/моль). В них вводили сеткообразующие оксиды железа, марганца и алюминия, которые способствуют упрочнению силикатного каркаса, или щелочные оксиды, которые повышают долю четырехкоординированного бора. Кроме того, на кривых ДТА у составов 13, 14, 16, 19, 20 и 21 раздвоение эндотермического эффекта слабо выражено или отсутствует в виду высокого содержания №2О -во всей области составов которого оказывается достаточно

для перевода значительного количества треугольных группировок ВОз в тетраэдрические ВО4 с получением единого боросиликатного каркаса. Микронеоднородность структуры данных эмалей незначительна. Кроме того, эти эмали имеют невысокие температуры размягчения: К,

что позволяет получить на их основе легкоплавкие эмали.

На основании кривых ДТА можно говорить о термической устойчивости изученных составов эмалей, поскольку для них отсутствуют экзотермические эффекты кристаллизации. Исключением являются составы 20 и 21, у которых на кривых ДТА имеются экзотермические эффекты кристаллизации,

соответственно при температурах Т=973 К и Т= 1013 К, и температуры плавления образовавшихся кристаллических фаз Т„л.кр=1043 К и Т„Л,Р=1073^1113 К. Проведенный РФА показал, что кристаллизуется Fe2Oj (2,53; 1,49; 2,97; 2,09).

Кристаллизационная способность - одно из важнейших технологических свойств в производстве эмалей. В ряде случаев получение эмали с объемной мелкодисперсной кристаллизацией с повышенными механическими и физико-химическими параметрами, является необходимым условием.

Была предпринята попытка - закристаллизовать в составе эмали боратную составляющую путем увеличения добавок оксидов-модификаторов за счет основы Na2O-SiO2-B2O3 (см. табл.3)

Таблица 3

состав оксид- исходное кратность время Рентгенофазовый

добавка содержание увеличения выдержки анализ

оксида оксида- при кр исталлических

масс. % добавки Ткп, с фаз

13 РеО 2,8 2,6 - а-Ре203

Ре203 5,6

14 МпО 6,4 3,5 10800 -

15 СаО 5,0 4,3 10800 СаМпфОзЬ

16 1^0 5,0 2,07 10800 М^МпС^ и М§В407

17 1л20 2,5 8,3 3600 1Л4В205 и МпПВОз

19 А1203 1,3 3,8 9000 -

20 СиО 2,4 2,4 - а-Ре20з

Опыты показали, что закристаллизовать боратную составляющую удалось только в эмалях 16 и 17.

ВУ у них увеличилась на 0,4% и 3%, соответственно, по сравнению с исходными составами и составила 99,5 и 94,6%.

Второй способ повышения химической устойчивости эмалей за счет кристаллической фазы основан на процессах окисления железа и его растворения в расплаве эмали, протекающих при обжиге эмалевого покрытия.

На стадии обжига эмали сталь начинает окисляться уже при температурах -773 К. Окалина состоит из оксидов БеО и Ре2(>), которые в процессе обжига (при температурах 1073н-1 173 К) растворяются в эмали, формируя переходный слой. На этой стадии эмаль может закристаллизоваться из-за увеличения концентрации окисидов железа в их составе.

Процессы коррозии металла под слоем эмалевого покрытия изучали методом термогравиметрии для составов 11 -т21. Были получены и обработаны кривые изменения массы образцов в зависимости от температуры и времени опыта. Характерные значения параметров коррозии стали под слоем эмалевого расплава: время т, температура - Т, изменение

массы Дт и скорость коррозии и=— • г 5 (где то - начальная масса образца, 8

- площадь поверхности металлической пластины) приведены в табл.4. Здесь же приведены угол смачивания поверхностное натяжение и работа адгезии при температуре обжига (Т=1093 К).

Таблица 4

Параметры коррозии стали под слоем эмалевого покрытия

со- Т|, с Т|, "ь Дт(/т0 Т2,С Т2, и2, Лп1|/т„ 0, в>

став К кг/м3- с •100% к кг/м' с ■100% Гр1Ш мДж/м2

м.п. 1740 1053 0,1002 - - - - - - - -

П 3120 1093 0,1998 71,68 4920 1158 0,1332 28,7 45 381 223

12 1620 1073 0,1122 62,33 4500 1193 0,0480 13,9 50 415 250

13 1320 1053 0,3420 57,55 2160 1088 0,1002 43,2 49 433 261

14 960 928 0,1500 43,45 2400 978 0,0498 21,3 57 419 271,4

15 960 928 0,1716 43,26 2220 978 0,0366 21,6 55 450 286,0

16 960 928 0,1386 40,87 2520 993 0,0612 27,3 55 463 294,1

17 1800 1083 0,1356 100 - - - . , 52 496 307,2

18 1620 1083 0,1056 43,42 3660 1145 0,0720 21,7 46 523 308,4

19 1560 1073 0,0618 28,17 3000 1138 0,1296 21,1 44 540 314,2

20 1440 1073 0,0732 29,28 3660 1083 0,0156 7,3 44 537 312,4

21 1440 1073 0,2160 29,72 2100 1093 0,1002 12,0 46 540 318,5

(м.п. - металлическая пластинка)

Коррозия металла под слоем эмалевого покрытия для всех составов протекает в две стадии, за исключением состава 17. На первой стадии до растекания эмали в кинетическом режиме протекают реакции

2 Ре + О, = 2 РеО,

3 Ре + 2 02 = Ре,04,

(П) (12)

на второй стадии начинается растворение окалины в расплаве эмали в диффузионном режиме, так как диффузия кислорода после растекания эмали к поверхности металла затруднена.

Образование переходного слоя при температуре обжига (1093 К) за время обжига (1200 с) возможен только у состава 21. Эмали 14, 15, 16 при температурах обжига прогорают, так как начинается третья стадия -электрохимическая коррозия. У составов 11, 12, 17, 18, 20 переходный слой сформироваться не успевает, поскольку для них время начала второй стадии коррозии равно Различия в параметрах коррозии

определяются составом и физико-химическими свойствами эмалей: растеканием, вязкостью, поверхностным натяжением, углом смачивания.

Установлено, что эмали 12, 13,20, 21 - тугоплавкие с температурой начала растекания К, остальные эмали легкоплавкие У

эмалей температура начала растекания изменяется в пределах от 973 К

до 1123 К - добавки оксидов МпО (6,4 масс. %), СаО (5,0 масс. %), MgO (5,0 масс. %), Ы2О (2,5 масс. %), СаЕ2 (3,5 масс. %) способствуют понижению температуры начала растекания. Для составов 11, 12, 20 и 21 температура начала растекания совпала с температурой начала коррозии. При температуре обжига все эмали хорошо смачивают поверхность металла: град (см.

табл.4). При введении оксидов РеЛСЬ, СаО, MgO, И2О угол смачивания уменьшается; оксиды А12О3, СиО, /пО не оказывают значительного влияния на угол смачивания, МпО в составе эмали ухудшает смачиваемость. Работа адгезии максимальна у составов эмалей 18, 19, 20, 21, что позволяет рекомендовать данные составы как имеющие хорошее сцепление с поверхностью металла.

Анализируя комплекс физико-химических характеристик исследованных эмалей и эмалевых покрытий (ТКЛР, плотность, 9, о, WA) отметим, что полученные нами составы 20 и 21 хорошо смачивают поверхность металла,

быстро растекаются при температуре обжига Т=1073 К и могут быть рекомендованы для использования в качестве защитных покрытий.

В процессе взаимодействия эмали с металлом изменяется не только состав, но и структура эмалевого покрытия. Поверхность эмалей 11, 13, 20, 21 осталась гладкой, имела блеск, с цветовой гаммой от светло-зеленого до черного цвета; на поверхности эмалей 12, 14 обнаружено большое количество наколов. Электронные снимки рельефа поверхностей эмалевых покрытий показали (рис.4), что степень микронеоднородности поверхности эмалевых покрытий различена: она максимальна для составов 11, 12, 13, 19 и 20 и минимальна для состава 17. На снимках поверхностного слоя эмалевых покрытий 12, 13, 17, 21 обнаружены кристаллы, а у эмалей составов 11, 14, 15, 16, 19, 20 четко просматривается капельная структура. Поданным РФА в эмалях составов 13, 15, 18, 19, 21 после обжига в течение 1200 с обнаружены продукты коррозии: и/или

Предположено, что в составах 15, 18, 19 и 20 кристаллы сконцентрированы у контактной зоны эмалевого покрытия с металлом, а их содержание в поверхности покрытия незначительно.

Рис.4 Электронные снимки эмалевых покрытий после коррозии; увеличение 24000 крат; номера фотографий соответствуют составам табл.1

При увеличении времени обжига до 3600 с в эмали повышается концентрация оксидов железа. При этом продукты коррозии становятся центрами кристаллизации силикатов или боратов из эмали: в составах 13, 15, 18 и 21 обнаружены кристаллы Ре304, в 20 - кристаллы двойного бората марганца и лития - МпиВ03. То есть, кристаллизация боратной составляющей эмали в процессе коррозии возможна только у состава 20. Отметим, что его ВУ выше по сравнению с другими составами (99,0% -табл.5).

С практической точки зрения необходима разработка новых составов эмалей для защиты металла от коррозии, наряду с технологичностью нанесения эмалевого покрытия (то есть с низкой температурой начала растекания), обладающих также повышенной химической устойчивостью. Наибольший интерес в этом отношении представляют эмали, устойчивые в нейтральных и содержащих катионы Са2' и Mg2+ агрессивных средах. Поэтому изучены защитные свойства эмалей: водоустойчивость (ВУ) и химическая устойчивость (ХУ) в 3%-ном водном растворе Са^О3)2 (см.табл.5).

Таблица 5

Зависимость водо- и химической устойчивости от состава эмали

ХУ,% 99,4 99,6 99,5 99,3 99,99 99,1 98,5 98,8 98,9 99,3

В зависимости от состава ВУ изменяется от 39,2% - состав 3, в котором бор присутствует только в трехкоординированном состоянии, до 99,4% - состав 21. Выявлено, что ВУ изученных эмалей определяется реакцией выщелачивания катионов натрия из поверхностного слоя, протекающей в кинетическом или диффузионном режиме. При последовательном усложнении состава эмалей их ВУ не всегда коррелирует с количеством выщелоченного натрия (рис.5). Это связано с одновременным протеканием

двух процессов: выщелачиванием катионов натрия и катионным обменом между №+ и Нн в поверхностных слоях эмали. Если при взаимодействии эмали с водой лимитирующим является второй процесс, то количество катионов натрия, перешедших в раствор, не коррелирует с ВУ эмали, определяемой по потерям его массы (составы 11-т16). ВУ многокомпонентных эмалей зависят от количества выщелоченных структурных группировок, содержащих катионы натрия (составы 17-К21).

содержание в эмали, масс.'

Рис.5 Зависимость ВУ эмалей (I) и концентрации катионов в воде (II) от содержания №гО в эмали

Оценена ХУ эмалей в модельном растворе, содержащем катионы кальция. В зависимости от состава она меняется от 56% - состав 1, до 99,3% - состав 16, для которого процесс растворения эмали в растворе протекает в

диффузионном режиме. Установлено, что введение добавок РегОз, МпО, MgO, ZnO в состав эмалей приводит к повышению их ХУ.

Проведенные исследования позволили выделить составы 20 и 21, как имеющие физико-химические свойства, необходимые для эмалей с улучшенными служебными характеристиками.

В пятой главе представлены технологические и эксплуатационные характеристики используемых в настоящее время в промышленности защитных эмалей в сравнении с аналогичными характеристиками

эмалей, за основу которых взяты составы 20 и 21

Эмали, разработанные на основе составов 20 и 21, имеют невысокую температуру начала размягчения при сохранении и улучшении физико-химических и механических свойств эмалевых покрытий, в том числе, имеют повышенные характеристики ударной прочности и износостойкости (табл.6)

Наличие FeO в составах П16-5-П21 улучшило смачивание металла за счет ускорения процесса растворения окалины Ре20з и образования переходного слоя, который обеспечил высокую прочность сцепления как за счет адгезии, так и за счет повышения микрорельефности поверхности, что, в конечном счете, определило повышенные характеристики ударной прочности.

Таблица 6

Эксплуатационные и технологические показатели эмалей и эмалевых покрытий

состав ос- 107 К'1 Тобжнга» к прочность на удар, Дж/м2 Износостойкость •ЮЧг/кг абразива ХУ 102, кг/м2 ВУ 102, кг/м2

П16 115 923 6,7 1,9 0,16 0,07

П17 112 908 5,6 1,4 0,18 0,07

П18 114 903 4,8 2,6 0,32 0,09

П19 113 913 3,5 1,3 0,15 0,08

П20 114 903 5,4 1,5 0,25 0,09

П21 115 923 6,8 1,8 0,17 0,07

П22 115 923 0,8 3,0 0,33 0,11

П23 115 903 4,9 1,3 0,21 0,08

П24 117 993 2,8 3,3 0,36 0,10

П25 139 933 1,5 2,9 0,37 0,11

П26 121 953 3,4 3,0 0,33 0,15

П16-;-П21 - составы, за основу которых взяты эмали 20 и 21; П22-!-П26 - эмали, используемые в промышленности

Таким образом, разработанные на основе составов 20 и 21 эмали имеют хорошие технологические свойства: легкоплавкость (^ - 973 К), согласованные с металлом ТКЛР и повышенные характеристики эксплуатационных параметров - высокие водоустойчивость, химическую устойчивость, прочность на удар и износостойкость и могут быть рекомендованы для использования в промышленности при защите труб от коррозии.

Основные выводы по работе

В работе поставлены и решены следующие задачи:

- на основе исследования структуры, термодинамических и кинетических характеристик боратных и натриевоборосиликатных расплавов выявлено влияние различных оксидов-модификаторов на степень структурных преобразований в оксидных системах;

- проведены комплексные физико-химические исследования эмалей с постепенно усложняющимся составом;

- выявлено влияние структурных преобразований на физико-химические свойства многокомпонентных оксидных систем;

- на основе проведенных исследований предложены новые составы легкоплавких и технологичных эмалей с согласованным ТКЛР для защиты металлических труб от коррозии.

Впервые для расчета структурных факторов в оксидных системах применен модельный подход Торнтона-Бхатия, учитывающий особенности межчастичного взаимодействия и структуры ближнего порядка в неупорядоченных конденсированных системах. Получены структурные, термодинамические и кинетические характеристики модельных систем расплавов и эмалей; в исследованных модельных системах рассчитаны значения активностей оксидов-модификаторов и значения нулевых энергий активации диффузии катионов Со2+ для низко- и высокотемпературных областей. В двойных оксидных системах выявлены сильные тенденции к образованию химических комплексов или образованию ассоциатов из разноименных атомов, что в дальнейшем снизило возможность появления ликвации в многокомпонентных эмалях на их основе.

В результате проведенных модельных расчетов установлено, что существует корреляция между отклонением структурного фактора от концентрационной зависимости идеального раствора при перегреве на 10 К над линией ликвидуса и константой полимеризации: чем меньше константа

полимеризации, тем более отрицательные отклонения от идеальности выявляются в данной системе.

Выявлено, что оксиды СаО и N820 по структурной роли близки - они способствуют деструктуризации силикатного расплава. Высокая степень полимеризации характерна для расплавов МпО^СЬ и MgO-SiCb-

Впервые проведено комплексное исследование физико-химических свойств боросиликатных эмалей и эмалевых покрытий с постепенно усложняющимся составом - изучено влияние структуры натриевоборосиликатных эмалей с различными добавками оксидов-модификаторов на температуру начала размягчения, плотность, ТКЛР, а также на поверхностное натяжение и химическую устойчивость в растворах, содержащих катионы Са2+, прочностные характеристики - ударную прочность, истираемость.

Установлено, что при введении добавок оксидов железа, марганца и алюминия повышается плотность и понижается ТКЛР эмали, что объяснено повышением связанности структуры.

Измерен ТКЛР эмалей. В зависимости от состава его значения находятся в пределах 77-7-135-10"7 К'1. При введении оксидов железа, марганца и алюминия ТКЛР эмали понижается, что подтверждает их структурную роль в качестве сеткообразователей. Состав 21 имеет согласованный со сталью ТКЛР и может быть рекомендован для практического использования.

Изучены процессы температурной коррозии стали под слоем эмалевого покрытия, которая протекает в две стадии. Для каждой стадии определены параметры коррозии в зависимости от состава: температура, время и скорость коррозии. При температуре обжига эмалей Т=1093 К за время 1200с переходный слой формируется только у составов 21 и 13, однако, последний имеет низкую ХУ.

Определено поверхностное натяжение эмалевых расплавов и характеристики смачивания ими поверхности металла. Установлено, что эти параметры мало зависят от состава, исследованные эмали отличаются только

температурой начала растекания. При введении добавок оксидов железа, марганца и алюминия поверхностное натяжение увеличивается. Рассчитана работа адгезии. Она максимальна для состава 21 (540 кДж/м ).

Изучены эксплуатационные свойства эмалей: водоустойчивость (ВУ) и химическая устойчивость (ХУ), которые определяются реакцией выщелачивания катионов натрия из поверхностного слоя, протекающей в кинетическом или диффузионном режиме.

Показано, что при последовательном усложнении состава эмалей на основе их ВУ не всегда коррелирует с количеством

выщелоченного натрия, что связано с одновременным протеканием двух процессов: выщелачиванием катионов натрия и катионным обменом между №+ и Н+ в поверхностных слоях эмали. Установлено, что ВУ многокомпонентных эмалей зависит от количества выщелоченных структурных группировок, содержащих катионы натрия.

Оценена ХУ эмалей в модельном растворе, содержащем катионы кальция. Показано, что введение добавок: Ре203, Мп0, Mg0, /п0 в состав эмалей приводит к повышению их ХУ.

Всестороннее исследование свойств позволило выделить эмали 20 и 21, как имеющие физико-химические свойства, необходимые для эмалей с улучшенными служебными характеристиками, и на их основе разработать новые составы для эмалирования стальных труб - экономичные и высокотехнологичные, с хорошими эксплуатационными свойствами, высокой ударной прочностью и химической устойчивостью.

Результаты диссертационной работы опубликованы в следующих изданиях:

1. Булер П.И., Протасова Л.Г., Коснырева И.Г., Турайкина Е.В. Устойчивость многокомпонентных стекол к воде //Стекло и керамика, 1990. N 4. С. 9-11.

2. А.С. 1606478. Эмаль для стали / Булер П.И., Протасова Л.Г., Коснырева И.Г., Иванова Е.А. Опубл. В БИ 1990, № 42, МКИ 5 С 03 С 8/06. С.106.

3. Спиридонов М.А., Попель СИ., Коснырева И.Г. Модельные представления о структуре и связь флуктуационных парциальных зависимостей с термодинамическими свойствами в бинарных расплавах / Расплавы, 1994. N 6. С. 43-49.

4. Протасова Л.Г., Коснырева И.Г. Влияние состава эмали и режима обжига на коррозию стали под слоем эмалевого расплава // Журнал прикладной химии, 2004.1.11. Вып.4. С.670-673.

5. Коснырева И. Г., Спиридонов М. А., Митько М.М.. Структура ближнего порядка металлических расплавов и ее связь с физико-химическими свойствами // Известия ЧНЦ. Физическая химия и технология неорганических материалов, 2004, № 2(23), с.91-95. (Интернет-сайт: http:www.sci. ас. гц/п ет/2004_2_9.pdf) •

6. Коснырева И. Г., Спиридонов М. А, Новиков В.К., Никитин Ю.П. Физико-химические особенности массопереноса в стеклующихся расплавах // Известия ЧНЦ. Физическая химия и технология неорганических материалов, 2004, № 2(23), с.96-101. (Интернет-сайт http:www.sci.ac.гц/пews/2004_2_10.pdf)-

Подписано в печать Бумага писчая

23.12.2004 г. Офсетная печать Тираж 100

Формат 60x84 Щб Усл.п.л. 1.5 Заказ 206

Размножено с готового оригинал-макета в типографии УрО РАН. 620219, Екатеринбург. ГСП-169, ул. С. Ковалевской, 18.

oz.oo

'ti

/ ï?

? t ФЕВ IM

k

Введение.

1 Состояние вопроса.

1.1 Роль оксидов, образующих эмали.

1.2 Структура силикатных, боратных, боросиликатных стекол и расплавов.

1.3 Структура силикатных и боросиликатных расплавов по данным дифракционных исследований.

1.3.1 Модельные расчеты по данным дифракционных исследований.

1.3.2 Опытные данные дифракционных исследований.

1.4 Ликвационные и кристаллизационные явления в стеклах и эмалях.

1.5 Физико-химические свойства эмалей.

1.5.1 Термодинамические характеристики эмалевых систем.

1.5.2 Плотность и тепловое расширение эмалей.

1.5.3 Водо- и кислотоустойчивость эмалей.

1.6 Структура и свойства эмалевых покрытий.

1.6.1 Вязкость эмалей.

1.6.2 Смачивание эмалями поверхности металла.

1.6.3 Роль диффузии в процессе формирования эмалевого покрытия.

1.6.4 Коррозия металла под слоем эмалевого покрытия.

1.6.5 Составы промышленных эмалей.

Постановка задачи исследования.

2 Методики синтеза силикатных, боратных и боросиликатных эмалей и исследование их структуры и свойств.

2.1 Методические особенности синтеза эмалей.

2.2 Методики исследования строения эмалей.

2.2.1 Дифференциально-термический анализ.

2.2.2 Рентгенофазовый анализ.

2.2.3 ИК-спектроскопия.

2.2.4 Электронная микроскопия.

2.3 Методы определения поверхностных и объемных свойств эмалей.

2.3.1 Плотность эмалей.

2.3.2 Определение водоустойчивости и химической устойчивости.

2.3.2.1 Методика определения водо- и химической устойчивости эмалей.

2.3.2.2 Длительные испытания эмалированных пластинок в воде при

Т=293 К и Т=353 К.

2.3.3 Изучение температурной коррозии металла под слоем эмалевого покрытия.

2.3.4 Методика определения термического коэффициента линейного расширения.

2.3.5 Определение температуры начала растекания и угла смачивания.

2.3.6 Определение вязкости.

2.4 Расчет структурных факторов и коэффициентов активности оксидов металла в двойных системах.

2.4.1 Теоретические основы расчета структурных факторов и коэффициентов активности в бинарных расплавах.

2.4.2 Структурные факторы и активности оксидов металлов в системах

R0-Si02 и R0-B203.

2.5 Измерение коэффициентов диффузии катионов металла методом фарадеевского импеданса.

2.5.1 Методика фарадеевского импеданса.

2.5.2 Схема измерительных цепей установки.

2.5.3 Конструкция электрохимической ячейки и методика проведения эксперимента.

2.5.4 Определение режима электрохимической реакции.

Выводы.

3 Структура и массоперенос в силикатных, боратных и боросиликатных расплавах.

3.1 Структурные зависимости в модельных расчетах силикатных и боратных расплавов.

3.2 Расчет активностей оксидов-модификаторов в модельных квазибинарных системах R0-Si02 и RO-B2O3.

3.3 Массоперенос в натриевоборосиликатных расплавах.

3.3.1 Явления массопереноса в силикатных и боросиликатных расплавах при вязких течениях.

3.3.2 Диффузия катионов металлов в расплавленных эмалях.

Выводы.:.

4 Структура и физико-химические свойства натриевоборосиликатных эмалей.

4.1 Структура натриевоборосиликатных эмалей по данным ИК-спектроскопии.

4.2 Характеристические температуры натриевоборосиликатных эмалей.

4.3 Влияние состава основы Na20-B203-Si02 и вводимых добавок на плотность эмалей.

4.4 Зависимость термического коэффициента линейного расширения эмалей от состава.

4.5 Влияние добавок на кристаллизацию эмалей.

4.5.1 Процессы кристаллизации в исходных составах эмалей.

4.5.2 Влияние добавок на коррозию стали под слоем эмалевого покрытия.

4.6 Кинетика протекания процесса коррозии под слоем эмалевого покрытия

4.7 Смачивание стального листа эмалями I и II группы составов.

4.8 Влияние состава на химическую устойчивость эмалей.

4.8.1 Водоустойчивость эмалей.

4.8.2 Химическая устойчивость эмалей в растворе, содержащем ионы Са2+. 160 : Выводы.

5 Оптимизация состава эмалей для труб нефтяного сортамента.

5.1 Анализ химической устойчивости промышленных эмалей.

5.2 Изменение ИК-спектров отражения эмалированных пластинок после длительных испытаний в воде при Т=293 К и Т=353 К.

5.3 Служебные характеристики промышленных эмалей для защиты металла от коррозии.

Выводы.

Стальные трубы нефтяного сортамента при эксплуатации подвергаются коррозионным разрушениям, которые значительно сокращают срок их службы. В результате коррозионного взаимодействия поверхности трубопровода с агрессивными средами, сопутствующими нефти и нефтепромысловым водам может произойти прорыв трубопровода, что приводит к экономическим потерям и заражению прилегающих к трубопроводу областей. Для предотвращения коррозии на внутреннюю поверхность труб наносят антикоррозионные покрытия, наиболее перспективными среди которых являются эмалевые. Они имеют повышенные эксплуатационные и экономические показатели. Эти покрытия долговечны, химически- и износоустойчивы.

Одним из способов нанесения таких покрытий является стеклогранулирование. Стеклопокрытие по металлу называется эмалированием.

При получении труб с антикоррозионным покрытием важное значение имеют физико-химические свойства эмалей, такие как вязкость, термический коэффициент линейного расширения (TKJ1P), смачивание эмалью межфазной поверхности металла. Эти свойства определяют сплошность покрытий при охлаждении изделий. Ликвации и кристаллизационные явления в эмалях связаны с их химической устойчивостью в агрессивных средах; диффузия катионов металла определяет прочность сцепления эмали с поверхностью металла при формировании переходного слоя.

Физико-химические свойства связаны с составом эмалей и их структурой, которая существенно влияет на ход технологического процесса нанесения эмалевых покрытий в целом. Все эти параметры не достаточно систематизированы, отсутствует взаимосвязь свойств эмалей от их строения. Данные вопросы находятся в стадии гипотез и научных исследований. Состояние вопроса позволило сформулировать цель работы, которая состоит в прогнозе термодинамических свойств модельных эмалевых систем путем математических расчетов; изучении влияния состава и структуры на производственные свойства эмалей, а также разработке состава эмали с комплексом необходимых свойств.

Работа проведена на кафедре химической технологии стекла и ситаллов в ОНИЛ эмалирования труб нефтяного сортамента и кафедре теории металлургических процессов. Исследования проводились в соответствии с программой ГКНТ СССР на 1986-1990 г.г. по проблеме «Разработать, освоить и внедрить в промышленном производстве новые высокоэффективные технологичные процессы, материалы и средства защиты от коррозии» (Гос. per. № 0.73.01), а также в соответствии с координационными планами Российской академии наук на 1997-2002 год по проблеме «Изучение механизма кинетики и коррозии, защиты металлов, сплавов, неметаллических материалов в расплавленных электролитах» (Гос. per. № 01.86.0034499 и № 01.9.80.009107).

1 Состояние вопроса

Выводы

1. При длительных испытаниях эмалированных пластинок в воде установлено, что составы П5, П8, П9, П10, 20 и 21 имеют повышенную водоустойчивость. Данные составы обладают хорошими служебными свойствами.

2. Изучены вязкость и химическая устойчивость (ХУ) промышленных эмалевых покрытий, используемых для покрытия стальных труб нефтяного сортамента на промышленных предприятиях. Высокая вязкость эмалевых покрытий замедляет процесс формирования сплошного эмалевого покрытия одинаковой толщины. Составы с высоким значением вязкости при температуре обжига не технологичны.

Установлено, что высокой вязкостью в интервале обжига обладают составы П7, П8, средними значениями - составы П4, П5, П10, низкими - П1, П2, ПЗ, П6, П9.

3. На основе изученных свойств промышленных эмалей выделены составы 20 и 21, как имеющие повышенные служебные характеристики. Эти эмали взяты за основу для составов П16-5-П21, которые могут быть использованы в нефтедобывающей промышленности для защиты труб от коррозии. Данные составы имеют хорошие технологические свойства: низкую температуру обжига (973 К), согласованный с металлом TKJIP. Эти эмали также имеют повышенные характеристики эксплуатационных параметров: ВУ, ХУ и механические свойства - прочность на удар и износостойкость.

На данные составы получено авторское свидетельство.

1. Реми Г. Курс неорганической химии. Пер. с нем. М.: Иностр. лит-ра, 1963. Т. 1.920 с.

2. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. М.: Наука, 1988. 197 с.

3. Вест А. Химия твердого тела. Под ред. акад. Третьякова Ю.Д. пер. с англ. в 2-х т. М: Мир, 1988. Т 2. 336 с.

4. Петцольд А., Пешман Г. Эмаль и эмалирование. Справочник. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1990. 576 с.

5. Аппен А.А. Химия стекла. JL: Химия. 1974. 352 с.

6. Справочник по химии / Пилипенко А.Т., Починок В .Я., Середа И.П. и др. Киев: Наукова думка, 1978. 544 с.

7. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1969. 640 с.

8. Осипов А.А. Строение силикатных расплавов, спектроскопия комбинационного рассеяния и компьютерное моделирование // Автореф. канд. физ.-мат. наук. Челябинск: Юж.-Урал.гос.ун-т, 2002. 17с.

9. Атлас шлаков. Справ, изд. Под ред. д.т.н. проф. Куликова И.С. пер. с нем. М.: Металлургия, 1985, 208 с.

10. П.Клюев В.П., Певзнер Б.З. Влияние оксида алюминия на тепловое расширение, температуру стеклования и вязкость литиевоалюмоборатных и натриевоалюмоборатных стекол // Физика и химия стекла, 2002. Т.28. N 4. С. 295-314.

11. Электрические свойства и строение стекол системы x-Na20-(l-х)-2РЬ В203 / Соколов И.А., Мурин И.В., Мельникова Н.А., Пронин А.А. // Физика и химия стекла, 2002. Т. 28, N 4. С.340-348.

12. Строение и свойства расплавленных оксидов / В.М.Денисов, Белоусова И.В., Истомин С.А и др. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. 450 с.

13. Griscom D.L. Li20-based glasses. Structure, properties, applications // J. Amer. Ceram. Soc., 1993. V.69. N 3. P. 225-229.

14. Попель С.И., Спиридонов M.A., Жукова JI.А. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах. Екатеринбург: УГТУ, 1997. -С.384.

15. Бхатиа А.Б. Концентрационные флуктуационные и структурные факторы в бинарных сплавах // Жидкие металлы. Материалы Третьей международной конференции по жидким металлам. Под ред. Эванса Р.и Гринвуда Д. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980. С.27-47.

16. Марч Н.Г. Жидкие металлы. М.: Металлургия, 1972. 128 с.

17. Спиридонов М.А., Попель С.И., Коснырева И.Г. Модельные представления о структуре и связь флуктуационных парциальных зависимостей с термодинамическими свойствами в бинарных расплавах / Расплавы, 1994. N 6. С. 43-49.

18. Спиридонов М.А., Коснырева И.Г., Попель С.И. Флуктуационные структурные факторы бинарных расплавов на основе железа. Тезисы докл. Физико-химические основы металлургических процессов. М., 1991. 4.1. С.83-85.

19. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов / Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л. и др. -Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 254 с.

20. Явления ликвации в стеклах/ Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А. и др. М.: Наука, 1974. 220 с.

21. Bishop S.G., Bray P.J. Nuclear magnetic resonance of calcium boroaluminate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1996, v.7, N 3. P.73-81.

22. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. О природе флуктуации свободного объема жидкостей и стекол // Высокомолекулярные соединения, 1999. Серия А. Т. 41. N6. С. 1-24.

23. Петровский Г.Т., Голубков В.К., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Шепилов М.П. Фазовое разделение и кристаллизация в стеклах системы Na20-K20-Nb205-Si02 // Физика и химия стекла, 2003. Т.29. N 3. С.343-348.

24. Шардаков Н.Т. Макроструктура и свойства стеклоэмалевых покрытий // Автореф. дисс. докт. техн. наук. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. 46 с.

25. Кручинин Ю.Д., Кручинин Д.Ю., Булер П.И. Железоборный координационный эффект в щелочных железоборатных стеклах // ДАН СССР, 1986. Т. 287. N 6. С.1422-1426

26. Левицкий И.А. Влияние оксидов железа на свойства и структуру глазурных стекол // Стекло и керамика, 2003, N 4 стр.11-16.

27. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.

28. Шахматкин В.А., Шульц М.М. Термодинамические функции стеклообразующих расплавов системы Na20-B203 в интервале температур 700-1000°С // Физика и химия стекла, 1978. Т. 4. N 3. С. 271277.

29. Шахматкин В.А., Шульц М.М. Термодинамические свойства стеклообразующих расплавов системы Na20-Si02 в интервале температур 700-1200°С // Физика и химия стекла, 1980. Т. 6. N 2. С. 129-135.

30. Соколов И.А. Активности в расплаве Na20-B203-Si02 // Физика и химия стекла, 2002. Т.28. N 2. С. 160-165.

31. Буры лев Б.В., Мойсов Л.П. Термодинамические активности компонентов расплавов оксидов марганца (II) и кремния (IV) в системе Mn0-Si02 // Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 2001 . N 8. С. 2-6.

32. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Сведловск: Металлургиздат, 1955. 163 с.

33. Бурылев Б.В., Мойсов Л.П., Цемехман Л.Ш. О связи термодинамической активности компонентов с основностью бинарных оксидных расплавов // Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 2002. N 12. С. 3-6.

34. Воробьев В.Н., Строкин Л.А. Термодинамическая активность компонентов бинарных расплавов // Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 2001. N16. С. 7-14.

35. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. М.: Металлургия, 1985. 192 с.

36. Дубинин Н.Э., Мальханова О.Г., Ватолин Н.А. Структурные факторы Бхатия-Торнтона для трехкомпонентной системы // Юбилейная научная конференция «Герасимосвкие чтения». Тезисы докладов. М.: МГУ, 2003. С.156.

37. Мюллер P.JI. Химические особенности полимерных веществ и природа стеклообразования // Стеклообразное состояние. Д.: Наука, 1960. С.61-71.

38. Naruse A., Abe Y., Takami A. Role of aluminum ion in the structure alkaline earth alumoborate glasses // J. Ceram. Soc. Japan, 1971, v. 79., N 7. P. 225236.

39. Разработка и испытание новых видов стеклопокрытий для защиты труб нефтяного сортамента. Отчет по НИР N 01880011451. Свердловск, 1988.

40. Разработка новых видов стеклопокрытий для защиты труб нефтяного сортамента и методов их испытаний. Отчет по НИР N 01870013935. Свердловск, 1987.

41. Wilson J. Preperetion and characterization of SnO-based glasses as anode materioals //J. Ceram. Soc. Jap., 2001. V. 109. N 1276. P.1010-1016.

42. Родцевич С.П., Елисеев С.Ю., Тавгень B.B. Легкоплавкая химически стойкая эмаль для стальной посуды // Стекло и керамика. 2003. N 4. С. 23-29.

43. Лазуткина О.Р., Булер П.И. Высокотемпературные защитные свойства стеклоэмалевых покрытий на основе каменноугольной золы // Стекло и керамика, 2003. N 4. С.23-29.

44. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 260 с.

45. Скорняков М.М. О вязкости стекол выше и ниже температуры ликвидуса. Строение стекла. // Тр. совещ. «Строение стекла». Л.: Изд-во АН СССР, 1995. С. 256-257.

46. Компенсационный эффект для боросиликатных расплавов / Никитин Ю.П., Спиридонов М.А., Никитина И.Ю. и др. // Металлы., 1999. N 3. С.49-50

47. Вязкость боросиликатных расплавов / Невидимов В.Н., Никитин Ю.П., Спиридонов М.А. и др. // Физическая химия и технологиянеорганических веществ. Изв. Челябинского Научного Центра, 1999. Вып. 3.

48. Тверьянович Ю.С. и др. Флуктуационная неоднородность и вязкость стеклообразующих расплавов // Физика и химия стекла, 1996. Т.22. N 3. С.291-297.

49. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994. 440 с.

50. Doremus К.Н. Diffusion in glasses and metalls // Journal of non-crystallin solids, 1977. V. 25. N 3. P.263-272.

51. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов. Справочник / Лепинских Б.М., Белоусов А.А., Бахвалов С.Г.и др. М.: Металлургия, 1995. 649 с.

52. Макарова Н.О., Сотников А.И. Коэффициенты диффузии ионов никеля и кобальта в расплаве Na20B203-Si02 // Физико-химические методы исследования металлургических процессов. Межвузовский сборник научных трудов. Вып. 13. Свердловск: УПИ, 1985. С.75-89.

53. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. 249 с.

54. Иванова О.Р., Булер П.И., Мотузова Н.И. Окисление стали под слоем расплава силикатного стекла // Защита металлов, 1982. Т. 5. N 5. С. 765767.

55. Булер П.И. Высокотемпературная пассивация и коррозия металлов в оксидных расплавах // Диссерт. докт. хим. наук. Сверловск: УПИ. 1977. 468 с.

56. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Л: Наука, 1974. Т.4. Ч. 1.428 с.

57. А.С. N 424829. Эмаль / Ходский Л.Г., Каминская B.C., Минкевич Г.С. и др. (БССР). Опубл. в БИ. 1974, N 15. МКИ С 03 С 7/06. С.79.

58. А.С. N 589224. Эмаль для стали / Каминская B.C., Ходский Л.Г., Минкевич Г.С. (БССР). Опубл. в БИ. 1978, N 3. МКИ С 03 С 7/04. С.68.

59. А.С. N 1112014. Эмаль для стали Бердзенишвили И.Г., Чешивили Т.И., Саруханишвили А.В. и др. (ГрССР). Опубл. в БИ. 1984, N 3. МКИ С 03 С 7/04. С.72.

60. А.С. N 989785. Эмалевое покрытие для стали / Глуховский Л.И., Алиева Г.А., Ледкова Н.М. (СССР). Опубл. в БИ. 1983, N 2. МКИ С 03 С 7/04. С.99.

61. Косенко В.Г. Влияние поверхностных явлений на формирование и служебные свойства стеклоэмалевых покрытий для защиты нефтяных труб // Автореф. канд. техн. наук. Свердловск: УПИ, 1989. 16 с.

62. Гулоян Ю.А., Шеломенцева В.Ф. Исследование физико-химических явлений при оценке химической коррозии стекла // Стекло и керамика, 2000. N8. С. 18-21.

63. Диаграммы состояния силикатных систем / Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Справочник. Л.: Наука, 1969. 822 с.

64. Акопян А.А. Химическая термодинамика. М.: Высшая школа, 1963. 530с.

65. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний . М.: Недра. 1966. Т.2. 359 с.

66. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: МГУ, 1967. 189 с.

67. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966. 411 с.

68. Суздаль Н.В., Прохоренко О.А. Спектры поглощения щелочно-боратных стекол, окрашенных кобальтом // Стекло и керамика, 2003. N 4, с.7.

69. Основы аналитической электронной микроскопии / Под ред. Грена Дж.Дж., Гольдштейна Дж.И., Джоя Д.К. и др. Пер. с англ. Зигман К., НордлингК. М: Мир, 1971. 443 с.

70. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ, М., Госхимиздат, 1962. 534 с.

71. ГОСТ 9553-74. Стекло силикатное и стеклокристаллические материалы. Методы определения плотности.

72. ГОСТ 10134.1-88. Стекло неорганическое и стеклокристаллические материалы. Общие требования к методам определения химической устойчивости.

73. ГОСТ 10134.1-82. Стекло неорганическое и стеклокристаллические материалы. Методы определения водостойкости при 98°С.

74. ГОСТ 10134.0-82. Стекло неорганическое и стеклокристаллические материалы. Методы определения водостойкости.

75. Виды брака в производстве стекла / Под ред. Ибсена-Марведеля Г., Брюбкнера Р. М.: Стройиздат, 1986. 520 с.

76. ГОСТ 29016-91 (ИСО 2733-83). Эмали стекловидные и фарфоровые. Прибор для испытаний с помощью кислот и нейтральных жидкостей и их паров.

77. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971. 488 с.

78. Уэндбланд У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 525 с.

79. ГОСТ 10978-83. Стекло неорганическое и стеклокристаллические материалы. Методы определения термического коэффициента линейного расширения.

80. ГОСТ 24405-80. Стекло неорганическое и стеклокристаллические материалы. Определение температуры растекания.

81. ГОСТ Р50045-92. Эмали стекловидные. Определение характеристик текучести. Испытание на растекаемость.

82. ГОСТ 24789 81. Стекло неорганическое и стеклокристаллические материалы. Определение вязкости.

83. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1970. 512 с.

84. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред. Самсонова Г.В. и др. М.: Металлургия, 1978. 472 с.

85. Татаринова Л.И. Электронография аморфных веществ. М.: Наука, 1972.104с.

86. Спиридонов М.А., Коснырева И.Г., Лавров А.В. Методические особенности электронографирования полимерных слоев расплавов // Тезисы докл. I Всесоюзн. Симпозиума «Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества». М, 1991. С. 51.

87. Сотников А.И. Электрохимические методы исследования кинетики электродных процессов при высоких температурах в оксидных расплавах. Свердловск: УПИ, 1978. 150 с.

88. Симкин Н.М., Сотников А.И. Исследование адсорбции на медном электроде в боратном и боросиликатном расплавах методом фарадеевского импеданса П Физическая химия металлургических расплавов. Свердловск, 1972. Вып. 27. С. 208-215.

89. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1986. 463 с.

90. Банк данных термодинамических величин ТКВ (электронная версия).

91. Новиков В.К., Майфат М.В. Применение полимерной модели к расчету поверхностного натяжения многокомпонентных силикатных расплавов // Расплавы, 1988. Т.2. N 3. С.52-55.

92. Протасова Л.Г., Косенко В.Г. Влияние добавок на структуру и физико-химические свойства натрийборосиликатных стекол / Стекло и керамика, 2003. N 6, с.6-7.

93. Стали и сплавы. Марочник: Справ, изд. / Сорокин В.Г. и др. М.: Интермет Инжиниринг, 2001. 608 с.