ЯМР-исследования натриевоборосиликатных стекол, содержащих оксиды алюминия, галлия, индия, таллия и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХШИИ СИЛИКАТОВ

На правах рукописи УДК 666.11.01: 538.71

ЛОЖГШ Александр Викторович

ЯМР-ИССЛЕдОЗАШЯ НАТИЕВОБОРООНИКАТНЫХ СТЕКОЛ, СОДВР^АШН! ОКСИДУ АЛШИНИЯ, ГАЛЛИЯ,ИНДИЯ, ' ТАЛЛИЯ и ШЛЕЗА.

02.С0.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

С.Петербург - 1993

Работе выполнена в Уральском государственном техническом

университете

Официальные оппоненты:

1.Филиповнч В.Н..доктор химическая наук

2.Байдаков Л.А.,доктор химических наук

3.Мастихин В.М.,доктор химических наук Ведущая организация:

Московский хикико-технологически2 институт им.Д.И.Менде-леева

Защита состоится " 50 " о^ъ&рл-_1993 г.

на заседании специализированного совета Д-003.16.01 при Институте химии силикгтоз РАН

по адресу:199155,г-С.-Петербург,ул.Одоевского 24,корп.2 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН Автореферат разослан

Ученый секретарь специали- Зыкоза Т.А.

зированного совета

ОБЩАЯ ШМТЕгаСТЖА РАБОТЫ

Актуальность проблемы .Изучение стеклообразного состояния зещества является одним из ваших направлений физики и химии твердого тела.Наряду с традиционными физико-химическими иссле-1сззниями все большее внимание привлекают структурные исследо-закия,позволяющие оценить и рассчитать многие свойства стекол.

ЯМР в стеклах используется вот уне более тридцати лет. Исследования в течение первых двадцати лет были осуществлены ста-згонаркыгд! ыетода-ги в низких полях(<2^Т) .когда изучались диполь-ше и квадрупольные взаимодействия на ядрах *Н, 7Ы, 38с, <°В111 В, <3Р, 201тс,2оВР& .3 последние года все чаще црименяет-

:я импульсная спектроскопия в высоких полях (у^чот),иногда с зраценнем обпазцоз под магическим углом на таких ядрах,

сак и 27А1.

Данная работа представляет результаты ЯМР-исследований нат-иевоборосиликатнкх ( НБС ) стекол в низких полях на ядрах : з высоких полях на ядрах , 23//а, , "^С-о. •

Она является естественным продолжением рабо'т О .Брея по изу-генио НБС стекол,так широко применяемых в промышленности.

На основе данных стекол синтезированы эмалевые фритты,прз-¡екяеыые для эмалирования стальных изделий ( посуды,моек и ванн, .■руб и т.п. ) »На примере некоторых из этих фритт показано,как • ю результатам ЯНР-исследозаний моано оценить их химическую ус-:о2чивость.Данные Ш-спектроскопии качественно дополняют резуль-:аты Н£Р. .

Цель работы состояла з дальнейшем развитии ШР-исследований ЕС стекол,содержащих оксиды алюминия*галлия,индия,таллия и желе-¡а на ядрах ^^ , ^А/х , ^АИ и и выявлении их

:труктурных особенностей.При этом одной из главных задач было определено создание структурной-модели первой координационной феры { ПКС ), которая позволила бы по данным ЯМ? интерпретировать

структуру стекла как набор ассортимента боратных и силикатных групп в строго определенном соотношении, что равносильно пониманию структуры стекла.

Научная новизна -впервые проведено комплексное ЯГЛР-исследование НБС стекол в широком диапазоне изменений Я = //а.гО Л^Од от 0.0 до 6.0; -впервые проведено комплексное ЕЛР-исследование НБС стекол,соде хайда оксид алюминия и зафиксированы три формы координации алю ыиния А1(4), А1(5), А1(б), а такке по спектрам ^В и 27А1 показано, что алвмшоборный эффект в данных стеклах не строго соблюдается;

-впервые проведено комплексное ЯМР-исследовакие НБС стекол,соде] жащих оксид галлия и зафиксированы две формы координации галла (гл. 14) и£и{6), а такке по спектрам и показано, что

галлвоборный эффект в данных стеклах не строго соблюдается, -впервые проведено комплексное ШР-исследованне НБС стекол,соде] кащих оксиды индия и таллия; -впервые проведено комплексное ЯлР-исследозакие КБС стекол,соде^ кащих оксид келеза и показан механизм парамагнитного узирения спектров;

-впервые оценена химическая устойчивость эмалевых фритт по результатам Ш»;

-впервые предложена структурная модель ИКС,позволяющая по резуль татам ЯМР интерпретировать структуру стекол.

Практическая значимость работы

Проведенное комплексное Я.1?-исследозанае НБС стекол, а такЕе цредлогенная структурная модель позволяет несколько по-иному взглянуть на структуру этих стекол, по-иному интерпретировать многие результаты измерения физико-химических свойств стекол и эмалей на натриевоборосиликатной основе.

Изучение структуры НБС стекол позволило провести направленный синтез эмалевых фритт с повышенной л::;."ческой устойчивостью. Так, синтезированы эмалевые фритты УПК-2, УШ1-З.УШ1-4, МФ-1-3, МБ-ЗГ-З, МФ-1Г-1, а т.п. Эффект от внедрения

только эмалированных стальных труб в ПО "Татнефть" и ПО "Баа-нефть" составил более 300 тыс.руб. в год. Данная работа выполнялась в соответствии с прюраммой 0-73.01 ГККТ СССР по проблеме получения химически стойких неметаллических покрытий.

Также синтезированы фритты покровных эмалей для эмалирования облицовочных шшток, изготавливаемых из доменных

илэкоз Магнитогорского металлургического комбината, а также для эмалирования стеклоплиток - отходов производства оконного стекла Ирбитского стекольного завода.

Результаты исследований структуры данных стекол уко несколько лет используются в учебном I: научном процесса для студентов специальности 25.ОЬ - химическая технология неметаллических и силикатных материалов Уральского политехнического института им.С.М.Кирова.

Апробация работы. Материалы диссертационной работц докладывались на II Уральской конференция по высокотемпературной физической хами и и электрохимии (Свердловск, 197 ь), на 71 Всесоюзно:; конференции по строении и свойствам металлических/« шлаковых расплавов (Свердловск, 19Ь6), на IX Всесоюзной конференции по физической хагяги и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 19ь7), на Всесоюзной конференции по применении ЯМ? в народном хозяйстве (Казань, 19ай), на ХУ Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 19ь9), на ХУ Конференции силикатной про-ккиленности а науки о силикатах {Будапешт, ВНР, 1989), на 91-й Ежегодной конференции Американского кераглкческого общества (Индизнаполнс, США, 19Ь9), на Всесоюзной конференции по новой технологии в строительстве (Белгород, 19Ъ9), на Международной конференции по химии твердого тела (Одесса, 1990), на Всесоюзной конференции по химии, строению и применению гетерополисоеданений (Днепропетровск, 1990), на У11 Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Челябинск, 1990), на XII Всесоюзной конференции по неразрушаадигл физическим методам контроля (Свердловск,1990), нз Всесоюзной научно-технической конференции (Днепропетровск, 1991), на ХУ1 Международном конгрессе по эмалям (Стратфорд, Англия, 1992), на ХУ1 Международном конгрессе по стеклу (Мадрид, Испания, 1992).

Публикации» По материалам диссертации опубликовано 33 научных,статьи,получено 9 авторских свидетельств на изобретения.

Работа выполнялась на кафедре химической технологии стекла и ситаллов/ УПИ им.С.М.Кирова и в лаборатории магнитного резонанса физического факультета Брауновского университета ( Провиденс, СПИ. ).

Выражаю глубокую признательность проф.Ф.Брею как руководителю работ по ШР в лаборатории физического факультета Брауновского университета,а таете как внимательному коллеге и искреннему другу. Таете выражаю благодарность проф.Р.Киркпат-рику за помощь з совместных исследованиях с Иллинойскигл университетом. Крайне признателен аспирантам М.Оренго, Ф.Сталл-ворту, Д.Мао, Д.Ли, Д.Эмерсон и , конечно же , проф. П.И.Бу-леру, доц. Ю.Д.Кручинину,с.н.с. Н.Т-.Шардакову и аспиранту Е.П.Соснину за своевременную помощь и внимание.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения»девяти глав, общих выводов,заключения, списка использованных источников ( 178 наименований ) и.приложения- Работа изложена на 256 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунков и 37 таблиц»

В разделе " Приложение " приведены копии актов внедрения результатов работы.

СОДЗШНИЕ .РАБОТЫ

В первой главе рассматриваются ЯМР-взаимодействия в стеклах: зеемановское , диполь-дипольное , кзадру-полькое нв,химического сдвига Нс^ .

Показано,что диполь-дипольноо взаимодействие цриводит к уширению резонансной линии. Для ядер, со спином х>х возникает дополнительное квадрупольное уширение. Дальнейшее уширение резонансной линии возникает в результате химическо-

го сдвига, что еще сильнее затрудняет получение полезной информации. Приложение высоких полей ( более 4 "Г ) с использованием Оурье-преобразования сигнала не только улуч- . шает соотношение сигнал/шум, но и уменьшает уширение вследствие кзадрупольных эффектов. А быстрое вращение образца под магическим углом 54°44' £ ) к внешнему магнит-

ному пола значительно сужает линии ЯМР» так как члены взаимодействий, содержащие фактор ( 3 Со?гС1 - I ) отбрасываются. Так, диполь-дапольное взаимодействие уменьшается вплоть до нуля, и уменьшается анизотропная угловая зависимость химического сдвига. Однако, квадрупольное взаимодействие второго порядка ( в отличие от первого ) усредняется не полностью, что иногда осложняет получение хорошо разрешенных спектров. При этом скорость вращения образца должна быть больше или равной статической ширине резонансной линии. К сожалению, для большинства ядер ширина резонансных линий оказывается больше, чем физически реализуемые скорости вращения образцов.

Вторая глава посвящена выводу структурной модели ПКС

для НЕС стекол. Модель основана на идеях Захариасена, согласно которой боратные и силикатные стекла представляют собой смешанные сетки бораткых и силикатных групп. Причем из-за близости таких параметров, как энергия и длина связей 3-0, -0, в рамках модели цредполагается, что механизм образования кемостиковых атомов кислорода (N80 ) одинаков в боратной и силикатной сетках, а распределение а/30 мех-ду сетками зависит только от соотношения и В20д.

Основные положения модели ПКС тесно связаны с работами Зонга с соавторами й Сталлворта. Она дает хорошее совпадение с экспериментомпозволяет рассмотреть слоеный процесс з широком интервале изменений К = я .

Модель через параметры £ и /С и экспериментальное значение М/ позволяет рассчитать количество боратных и силикатных групп. Боратные группы: симметричные тригональ-

Ö

ныв группы ВО3У2 ^ Мл - доля этих групп), тетраэдри-ческие группы В0^2 i ^v ), асимметричные тригональные группы 302/2^" с одной Л/БОС M/u), асимметричные тригональные группы BOjygOg2 о да^мя Л/В0£Лда?) и симметричные тригональные группы ВОд3 с тремя Л/30( М/л ). Причем,

Азй+ А'ч + ^zAi +A/W =1 (2.1 )

Подобным образом структура силикатных стекол может быть представлена долями силикатных тетраэдров, содержащих 0,1,2,3 и 4 Л/В0( , П = 0; I; 2; 3; 4) Причем, .

а3 + о1 + а" = i (2.2 )

Общее количество оксида натрия опишется следующей зарядово 'компенсационной формулой:

ß = X +ЗЛ£я + С 2.3 )

где £ - среднее зарядовое число на атом кремния:

2 = ла° + ЗА1- + 2Q2 + iq3 + oav (2.4)

Общее содержание натрия может быть представлено, как сумма его э боратной ( Ив ) и силикатной ( Rfi ) сетках:

R = (?e + ifr. I 2.5 )

Тогда = А/ч + +2А-мг , С 2.6 )

= FK72 ( 2.7 )

Исходя из вышеприведенных предположений и основываясь на

экспериментальных НИР-данных, можно вывести следувдие фор-, мулы:

Зяи-М,) +2КЛ&

+2 К

Ив* Для Яв£1!вс ■■

Ызд^аИв

/\1зА2 = 0

Для /?в>£вс:"

1-а ♦ ИвОЯв <-4/2

Л4д1 =[с+£(2с-с-ШсЗй| - (с-а

<>8)

( 2.9л)

< 2.91) I 2.9я) ( 2.9г) ( 2.9<Э)

(2.10а)

( 2.10?)

( 2.10В) ( 2.ЮГ)

Ч 2.10Э)

Согласно данным ЯМР; образование групп [гвО^О^ ] происходит только при достижении критического значений Явы , а образование групп [2В0$*] цроисходвт

только при достижении критического значения Явсг . Ко из-за недостаточного количества экспериментальных точек в области К ^ 3.0 { куда попадает значение Ивсз. ) модель для этой области не рассчитывалась. Поэтому для простоты записи мы приняли Яеа-Явс.

Коэффициенты а. , ё , с - скорости изменения долей атомов бора в группах [230^] , [2В02/2°~] и [230•¡■^О^2]. Так как = К - (2.5), то используя (2.7) и

(2.Ь) подучим:

4( * -Уу ) < 2.11 )

зи-л^+ак'

Силикатные систем в основном описываются статистической и бинарной моделями. Использование статистической модели в рамках ИКС не представляется возмогным, так как она ке удовлетворяет условию (2.4). Поэтому для получения значений йл использоззны уравнения бйнарной модели, когда допуо-кгется одновременное существование только двух видов силикатных ipynи:

(L4=Î~2, Û5=2 а*°°> а%0 (2.12а)

а^О, (¿=2-2, GL=Z-t,a*0, а°=0 ¿¿Л(2.125) (¿•О, Q5=£>, Q°=0 2^2*3 С 2.12В)

(f=0, йг=0, û=S-5 ( 2.12Г)

. В третьей главе приводятся экспериментальные результаты ЯМР-сдектроскопии НБС стекол ЯАМ-В^д-гД/Ол { 0.0 S R 4 6.0 ) на ядрах ЫВ, 2Э£ и 23 /va .

Основные выводы по . в низких полях сделаны Деллом с соавторами с применением структурной модели. Киркпатрик с соавторами рассмотрел на ядрах н -%, ;. 23А/а. в

ро в высоких полях всего несколько образцов подобных стекол. Мы изучили ЯМР данных стекол в широком интервале изме-

пений величины К

Шихту в количестве 20 г варила в платиновых тиглях в течение 2х часов при температурах Ю00-1700°С из химически чистых , НоВОд и &0г . Затем расплавы охлаздаля

путем быстрой закалки между врезающимися валиками ( 500°С/сек). Визуальное наблюдение указпзало на то, что образцы действительно представляли из себя стекла. Образцы были измельчены в специальном боксе з атмосфере•гелия и запаяны в специальные полистироловые ампулы. Для уменьшения времени спин-решеточной релаксации во все образцы ззодали 0.1 мол.,% парамагнитного МцСЛг . Был проведен выборочный хшпческий анализ стекол. Максимальные ошибки - 1.5 масс.^ Л/а20 , В203 1.0 иасс.%&Ог .

Спектры ■из регистрировали в поле 1.5 Т на стационарном спектрометре „ Уалха^ V 2¿00 В " на частоте 15.65 МгЦт при негдибгтпческом сзерхбыстром прохозденпи..

Из-за различных кзадрупольннх взаимодействий бора в трех- и четырех координированном состся:р1ях нояет быть получено соотношение этих состояний по методике Брея. А компьютерный расчет линза "^З позволят выделить различные трех-коордикирозанные группы ( я Мл ).

М А& -спектры регистрировали на импульс-

ном спектрометре п В'ыЛт. М^-ЗОО " в доле 7.07" при скорости вращения образцов 5#4- на частоте 59.621 Мгц. относительно- раствора тетраметилсилана ( Т). Использовали 90°-ные импульсы с временем повтора 30 сек. Поскольку ядро имеет спи • 1/2 и не имеет

кзадрусольного эффекта, оно чувствительно не только к первой, но л ко второй координационной сфере. Химический сдвиг чувствителен к-идентификации всех кислородоз, связанных с тетраэдром ¿¿Оч . в чисто силикатной матрице резонансы для групп с" , О3 , С2 , С1 я б" появляются а области - ПО, -90, -80, -74 л • долей на миллион), соответственно, относительно тм£ . Для алюмосиликатов 1рушзн йч с мостиковыми кислородами с О, I, 2, 3 или: 4 тетраэдрическши алюминиями резонируют около -110, -104, -97-, -90 и -88

- спектры 23д/а также регистрировали на импульсном спектрометре " В-ыЬп м^-зоо •• а

поле 7.0 Т при скорости вращения образцов 5 кгц, на частоте 79.392 Мг^ относительно зодного раствора хлорид натрия. Использовали 90°-ные импульсы с временем повтора I сек. Так как ядро ^ А/а. имеет спин 3/2, имеется кзадр польное уширение, которое не позволяет в общем случае разд лить вклады от катионов натрия, связанных с немостиковы:.з кислородамв 0~Л/а+ и тетраэдрическям бором ВО^Ла*".

Таблица I

Экспериментальные значения Л^ , и Л/зА для Н5С стекол

/? ' ! ^ ; Л^ ; М*

0.0 0.00 1.00 0.00

0.10 0.10 0.90 0.00

0.20 0.20 о.&о 0.00

0.40 0.33 0.64 0.00

0.60 0.52 0.43 0.05

о.ао 0.56 0.36 О.Оо

1.00 0.60 0.30- 0.10

1.20 0.62 0.24 0.14

1.50 0.58 0.23 0.19

2.00 0.47 0.17 0.35

2.50 ' 0.34 0.10 0.56

3.00 0.24 0.04 0.72

4.00 о.оа 0.04 0 .Ьб

5.00 0.02 0.10 О.ЬЙ

6.00 0.01 0.30 0.69

Таблица 2

Расчетные значения ^t , » , tfsAii

0 по модели ИКС для ИБС стекол

R ; Ив ; Mi ;Mf-/vvi j //^ j j/V^

0.00 0.10

0.20 0.40 0.60 O.bO 1.00 1.20 1.50 2.00 2.50 3.00

0.00 0.10 0.20 0.37 0.54 0.62 0.69 0.75 O.bO 0.91 1.06 1.24

0.00 0.10 0.19 0.34 0.4Ö 0.53 0.5ö 0.59 0.57 0.52 0.42 0.27

0.00 0.00 O.Ol 0.02 0.04 0.03 0.02 0.C3 O.Ol -0.05 -O.Oö -0.03

1.00 0.90 O.öO 0.63 0.45 0.3b 0.31 0.26 0.23 0.16 O.Ob O.CO

0.00 0.00 O.Ol 0.03 0.07 0.09 O.II 0.15 0.20 0.32 0.50 0.73

0.00 0.00 0.00 0.03 0.07 0.Ö9 O.II 0.14 JO.Ib 0.26 0.37 0.49

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 O.Ol 0.02 0.06 0.13 0.24

Экспериментальные данные резонанса сведены з

таблице I. 3 таблице 2 даются расчетные величины по модели ИКС, которая точнее Деллозской модели описывает эксперимент. По наиал расчетным данным, вводимые натриевые катионы почти сразу распределяются по группам ВО^ и В02/207 Группы наблюдаются экспериментально лишь при' R = 0.6 (из-за погрешностей при разделении долей А/3/ и Мл) . Группы B0j/2°22 не образуются, пока не достигнута первая критическая точка Да = I.I. По модели ПКС при £ ■ количество групп BOg/g0" и 301/2°22 возрастает вплоть до d =Rtz ( зторой критической точки), которая■соответствует началу образования групп ВО^. По нашей качественной оценке Rt2~ 3.5.

Результаты - спектроскопии цризедена з таблице 3

Структурные параметры

29* л

Таблица 3 в ИБС стеклах

Положе- ! Полная1 <йсв}1а''Ь»№<зв)1а*ив)

ниа пика ■ ширина- * / £ о

максимума, линии ' и * ы* '

на по- аНоВ)

высоты,

РР* % % »

» 1 т % , % , , %

0.0 -110.2 15.0 100

0.1 -110.7 Х5.0 100

0.2 • -110.0 • 15.0 100

0.4 -107.0 20.0 70 30

0.6 . -100.4 24.2 20 57 23

0.8 - 93.2 25.0 54 46

1.0 - 87.4 25.0 33 54 13

1.2 - 86.6 21.7 22 53 20

1.5 . - 84.9 19.2 63 37

2.0 - 75.1 19.6 42 53 5

2.5 ' - 75.0 12 .5 19 67 14

3.0 - 73.7 XI.7 77 23

4.0 ' - 73.6 - 65.2 13.3 62 за

5.0 - 73.5 - 65.2 15.0 49 51

6.0 - 73.5 - 65.1 7.5 36 64

Химический сдвиг может бить интерпретирован при я =1 ( 03= I). Вычисляя число связей -О-В по модели ПКС на атом кремния и сравнивая этот результат с химическим сдвигом, связанным с бинарным стеклом Уа,О_2#0.г. ( -ой-5 , <Я3= I) можно заключить, что средний вклад в изотропный химический сдвиг составляет ~ Ь рру». для каздой связи £ -О-В. То есть, химический сдвиг, рассчитанный нами для связи $ -О-В, адекватен химическому сдвигу для связи & -0-А1, которая в среднем составляет .

резонансные линии разлагаются на гауссовы составляющие (см.табл.З). Из данных таблицы можно заключить, что связи ¿V -О-В образуются не при Я ^ 0.5 (как у Дел-ла), а у?.е при 0.4. При этом их число возрастает с возрастанием Я . Наблюдается вполне удовлетворительное соответствие ¡левду рассчитанными по модели ПКС и экспериментальным! величинами й ( Я ).

Результаты обработки -спектров ^Л/о. ПрИ_

ведены в таблице 4.

Как следует из таблицы 4, при увеличении связей СЛ'а химический сдвиг смещается в сторону положительных значений ( при возрастании величины И ). При К ъ 3.0 спектр расщепляется на отдельные составляющие. При /? =3.0; 4.0; 5.0 проявляются резонансы на -б.О, +2.0, +9.0, +17.0ррт . Они относятся к известным уне структурным группам и <23 ; ВО у и &г ; ВО^ и &1 ; й° , соответственно. При Я = 6»0 проявляются резонансы при -40.0 и -25.0, которые характерны для линии ^Ыа. при Я = 0.1, т.е. для групп В0]Г.

Четвертая глава диссертации посвящена ЯМР-исследованию Н5С стекол, содержащих'оксид алюминия RNa-.fi •-

- р- А1203 С 0.0 $ Й £ 6.0; р = 0.25; 0.5) на ядрах

А. 29£ и 23М*. .

-спектры 27А1 регистрировали' на импульсных спектрометрах, сконструированных в Иллинойском университете (США) в полях ¿¡.45 и 11.7 Г на частотах 93.776 и

Структурные параметры 2Ы.

Таблица 4 в НБС стеклах -_(-.--

Положение пика максимума,/>/>>4.

'Ширина линии на по ловине высоты,рргл-

0.1 -25.7 зз.з

0.2 -24.5 33.3

0.4 -24.1 33.3

0.6 -24.0 33.3

0.8 -21.1 34.2

1.0 -18.7 35.8

1.2 -16.5 36.7

1.5 -11.8 37.5

2.0 - 7.9 36,7

2.5 - з.з 35.0

3.0 -6.0; - 3.6 2.0; 9.0; 17.0 35.0

4.0 - 2.8 35.0

-6.0; 2.0; 9.0; 17.0

5.0 -6.0; - 1.1 2.0; 9.0; 17.0 32.5

6.0 -40.0 - 0.25 ; -25.0; -6.0; 2.0; 9.0; 17.0 ' « 19.2

130.24а М^Ч относительно водного раствора хлорида алюминия. Использовали 90°-нце импульсы с временем повтора I сек. при скоростях вращения образцов 8.1-12.2 щ .

Так как ядро имеет спин 5/2, возникает квадру-подьное уширение. Резонансная линия состоит из асимметричного центрального пика (как и в случае 23Л/а ) и симметрично располозкешшх к нему сателлитов. Химический сдвиг центрального пика 2'а1 в тетраэдрическом состоянии состав-

ляет 50-80 ррм , в октаэдрическом - (-10)* 20 рр* . Промежуточный пик ~ 30 ррпк относят к пятикоординированному алюминию.

Экспериментальные и расчетные С по модели ПКС ) данные резонанса ^В хорошо согласуются. Очевидно, что сначала алюминий, а затем уже бор принимает кислород оксида натрия, становясь четырехкоординированным. Но не весь оксид натрия идет сразу на координационную перестройку алюминия-часть его попадает к бору. Этот процесс можно аппроксимировать следующим уравнением для р = 0.5:

Ч = 0.014 + О.ОПК ( 4.1 )

При этом группы 302/2®~ образуются при Я = 0.8 (по модели ПКС), а экспериментально фиксируются лишь при Я = 1.0. Группы ВО^^2 начинают образовываться при = 1.2, а группы ВО^2 - примерно при /?еа~4.0. Следует отметить, что при добавлении оксида алюминия уменьшается ( по сразненлю с ИБС стеклами) значение .

(/?гна* ). Это объясняется тем, что чем больше р_ , тем меньпая доля 30^/2 переходит в ЗО^д.

Спектры 29$ также свидетельствуют о том, что шестикоординированный алюминий переходит в, четырехкоорди-нированнкй с возрастанием концентрации оксида натрия и встраивается в силикатную сетку. При этом сам силикатный каркас становится прочнее ( из сравнения с КБС стеклами). Результаты 27А1 з поле 11.7 Г приведены в таблице 5. • Очезидно, что еще цри Я = 0.0 алюминий находится в КБС стекле не только в пести-, но и в пяти-, а возможно, а четырехкоординирозанном состоянии. Причем с ростом Я алюминий переходит все более -в четырехкоординированное состояние. Но при Я = 0.5, и даке Ц = 0.6 его пере--стройка не заканчивается, так как в спектрах обнаруживаются следы А1(5), что свидетельствует об отклонении от алюминоборного эффекта.. Особенно это заметно цри скоростях вращения образцов около 8 кг^. .

Таблица 5

Структурные параметры ^к! в стеклах КЛГвгО~В203-2£02-0.5А1203 (0.0 < Й< 6.0)

• Скорость ! вращения 1 Положение }Полная ил-! ! пика ыакси-!!рина линии! [АЫ^Ъ] \[№]

Я !образца, ! мума, ррн на полови-! 1 !

! кГц 1 не высоты,! 5 «

! ; ррт 1 1 !

1 I 1 % 1 а ! /о ! %

0.0 9.7 4Ь.0;27.0;0.7 ьо.з 22 33 38

0.1 10.1 48.7;27.5;0.0 58.5 36 41 23

0.2 10.1 51.0;31.0;0.0 39.8 49 33 1ь

0.2 11.2 50.6;29.6;0.0 39.5 51 32 17

0.3 12.2 52 2Э«3 21.0 71 29. -

0.4 11.2 53.5;30.0 18.8 87 13 -

0.5 11.2 53.9 17.3 ию- - - .

0.5 8.4 54.1 18.3 ~ ню - -

0.6 8.0 54.7 18.3 ~ 100 — —

Резонанс 22/^а проявляет структурные группы ( кроме групп АГО^ ), подобные НБС стеклам.

В пятой главе приведены Й£Р-исследозания ЕБС стекол, содержащих оксид галлия. Статические спектры 6-а регистрировали на импульсном спектрометре " м^ь-зоо " в поле 7.0 Т на частоте 91.531 Мр^ относительно водного раствора нитрата галлия. Использовали 90°-ные импульсы с временем повтора 0.3 сек. Большая ширина линии 6а. ( Т = 3/2) не позволила использовать - спектроскопию. Пики вблизи 0ррм соответствуют тетраэдрической, а вблизи -200 рр™ - октаэдрической координации <еъ.3*' . Спектры Щ показали, что галлий, как и алюминий при до-

бавлении оксида натрия переходит из шеста- в четырехкоорди-нированное состояние. Но при атом часть оксвда натрия расходуется на переход В03 — В04 (причем это проявляется заметнее, чем в случае с оксидом алюминия). Модель ПКС хорошо работает и для данных систем. Изменение химического сдвига 29подтверждает координационную перестройку 6и (6)—• — &а.(4) и встраивание (та.(4) в силикатный каркас. Следует также отметить, что присутствие в ИБС.стеклах делает их каркас прочнее.

Результаты Эа -спектроскопии приведены в таблице 6. •

Как видно из данных таблицы 6, спектр б-** цредстав-лдет собой сумлу ^вкладов во.(6) и Сг>.(4), (а,возможно, и &а(5)) при изменении Я от 0.0 вплоть до 0.3. Очевидно, что при- 5>0.3 галлий остается в стеклах только в ззде (га. (4), что хорошо согласуется с результата!® и . Что касается резонанса 23//а. , то здесь прояв-

ляются структурные группы подобно ИБС стеклам за исключением груш ба-0^.

Шестая глава освящает структуру НБС стекол, содержащих оксид индия ( Хк2 02 ). Поскольку индий в отличие от алюминия, галлия и бора всегда только пестикоординярованный, то область стеклообразования в НБС стеклах, содержащих его оксид, зачетно сужается. Было отмечено.визуально, что стекла с £¿0.4 представляли из себя стеклокерамические образцы.

Регистрация спектров 29/«' и 23Л/а. для стекол

ЛА'а.гО-В^д-Зр03г -0.25Зк2°з С ОЛ 4 Я ¿ 6.0) не отличалась от описанной в третьей главе. Расчетные данные ( по модели ПКС ) вполне удовлетворительно согласуются с экспериментальными. При Д' = -0.1 зеличина. Л/Ч;±Ю.13, что презыпает ее значение для НБС. стекол ( Л^ = 0.1 ). Очевидно, бор переходит из трех- в четырехкоордонированное состояние благодаря оксиду индия с образованием групп вот меньший'наклон Л/* { Я ) этих стекол, отличающийся от наклона АЛ, ( К ) НБС стекол свидетельствует о том, что

7т

Структурные параметры (га. в стеклах ЯЛ/а,0-В2О3-2 -0.25 <глг0л ( 0.0 £ X г? 6.0)

I !

! Положение пика ! Полная ширина линии

! максимума ! на половине высоты,

1 ! ррм

0.0 -215.0 2200.0

0.1 -155.0 вд.о

0.2 -108.0 1500.0

0.25 - 80.0 1400.0

0.3 - 58.0 1250.0

0.4 - 50.0 1100.0

0.6 - 45.0 1050.0

о.8 - 50.0 1050.0

1.0 - 33.0 1050.0

1.2 - 40.0 1000.0

1.5 - 30.0 1000.0

2.0 - 20.0 950.0

2.5 - 16.0 900.0

3.0 - 18.0 ¿50.0

4.0 - 18.0 ЬОО.О

5.0 - 15.0 725.0

6.0 - 13.0 - 650.0

оксид натрия в них в меньшей степени доходит до оксида бора. Группы В02/2°~ образуются уже при Я = 0.1 С по модели ШС), а экспериментально регистрируются при К = 0.4. Для. данных стекол На = 0.1. То есть, относительно рано образуются груши ВО Группы ВО^3 образуются примерно при 3.5.

Спектры свидетельствуют о сильном фазрвом раз-

делении и ликвации в стеклах с величиной Я = 0.1 + 0.4. При этом, очевидно, возникают две фазы: первая обогащена кремнеземом, а вторая представляет собой группы ХкОу, с /УВО. По мере возрастания содержания оксида натрия фазовое разделение уменьшается и в стекле с Я = 0.6 полностью исчезает. Очевидно, оксид натрия в данном случае расходуется как на поревод В(3) в 3(4), так и на образование мостиков НиоЫл. , которые и ликвидируют возникшее фазовое разделение в стеклах. При 0.6 спектры 29 # подобны спектрам ИБС стекол, но при этом несколько сдвинуты в положительную область изменения химических сдвигов, что свидетельствует о более сильном разрушении кремнекислородаого каркаса.

Что касается спектров 2^л/а. , то при Ц = 0.1 +0.4 положение максимумов ( 25.6/>/>Н1 ) и полная ширина линий на половине высоты ( 33.3 рры ) не изменяются. Очевидно, Л/а входит при этом лишь в группы В0^Л/а+ и Л/а01к . Начиная с Я = 0.6 появляются и немостиковые связи 0""Л/а*",

В седьмой главе приводятся результаты исследований

ПВ, и 23А/а стекол £Л/а10-В2О3-г£''0*. -0.25Т120

{ 0.0 ^ /? £ 6.0). В стеклах таллий имеет одно стабильное состояние Т1+, который при низких концентрациях входит в стекольную решетку как ион, а при высоких ( более 30 иол.%) катионы Т1+ спариваются с образованием кластеров. Тогда таллий может выступать в роли стеклообразователя.

Для резонанса расчетные ( по модели ПКС) и экспериментальные величины хорошо согласуются. При Я = 0.0 * 0.4 величина А/ч ( Я ) несколько ниже, чем для НБС стекол. Группы В02/20"" . образуются уже при Я = 0.0 ( по. модели ПКС), а экспериментально регистрируются лшь при

£ = 0«4. Группы В01/20^ образуются, начиная сЯсу =1.0. Группы ВО^3 образуются примерно при Ясг ~ -3.5.

- Что касается исследований 29£г , то уже при Я =0.0 спектр разделен на две гауссовых компоненты: <3? (ОБ) и

Q?(23). To есть, в отсутствие катионов катионы Т1+ не только переводят В(2) в В(4), но и внедряют В(4) в'силикатную составляющую. Далее, результаты £7 свидетельствуют о том, что действие катионов Т1+ близко к действия« катионов А/а/ , то есть = % + 0.25. Расщепление спектра ^Afa. на составляющие начинается уже при R = 2.5. Резонансные частоты идентичны КБС стеклам.

Глаза восьмая отражает исследование Н5С стекол, содержащих оксид железа, который в основном находится в виде Следует отметить, что ЯМР железосодержащих стекол изучался мало, потому, что парамагнитные Ре3+ являются серьезной помехой, приводящей к существенному уширению резонансной линии.

Что касается резонанса то расчетные ( по модели

ИКС) результаты хоропо согласуются с экспериментальными. Следует отметить, что не регистрировались спектры ЯМР на образцах с R = 0.0 * 0.3, так как в этих стеклах наблюдался так называемый "сверхпарамагнетизм", связанный с кристаллическими ' itegO^ и, ?ед04. Из-за сильного парамагнитного уширеняя линий пришлось снизить частоту с 15.65 до 8.0 Мщ. , чтобы добиться лучшего разрешения спектров.

' Хотя из-за выпадения точек из зависимости Л/у ( R ) с R = 0.0 + 0.3 становится невозможным наблюдать железо-борный эффект также "четко, как алюмино- и галлиоборный, однако путем экстраполяции зависимости Ah i R ) он достаточно хорошо проявляется. То есть, оксид натрия сначала расходуется з основном на перевод ?е3+(6) в ?е3+(4), а уже сотом на перевод В(3) в В(4). Это еще раз подтверждает критерии Аппена ( по. величине ^-t-/1 qi- ), что по способности образовывать тетраэдрическую координацию (или быть стеклообразозателем) элементы можно расположить в следующий ряд:

Группы В02/20~ образуются при R = 0.3 ( по модели ПКС), а экспериментально - при R = O.ö, что подобно НБС стеклам, содержащим оксид галлия. Группа BOj/2^2^ образуются при Á?c< = I.I. Группы ЕО^3 образуются при /?са. ~ 4.0, что также подобно НБС стеклам с £лас?з .

Парамагнитное ущиренае линий становится заметным,

начиная с доли ?е203, равной 0.05. При повышении концентрации железа заметно падает величина , что свидетельствует о том, что дополнительные ионы Ре34" отбирают кислород у В3+(4), переводя их в В^СЗ).

По мере возрастания концентрации железа в НБС .стеклах возрастает и ширина линий • При этом падает отношение

сигнал/шум, а резонансная частота смещается в положительную область относительно THÍ . То есть, все большее число тетраэдров ?е3+04 встраивается в кремнекислородаый-каркас.

Спектры 23Ña. для стекол 1.2ЫагО- B203-2¿'<?¿- Ре^ ( р = 0.005; 0.05; 0.1; 0.25) по мере возрастания величины р уменьшаются по интенсивности и смещаются в положительную область спектра с падением отношения сигнал/шум, начиная с р = 0.05. Поскольку спектры и 23/Vo- сильно

искажены из-за парамагнетизма железа, качественную картину удается воспроизвести путем применения структурной ИК-спект-роскопии поглощения в диапазоне частот 400-1500 на спектрометра VR - 20.

Начиная со стекла с R. = 1.0, главная полоса 1000 см""*, находящаяся в области колебаний тетраэдров и отвечающая антисимметричным колебаниям fr -O-^ii , расщепляется на полосу, соответствующую симметричным валентным колебаниям

-0", что свидетельствует о дальнейшем внедрении в силикатную решетку ионов ?е3+(4) и . При этом исчезает полоса 780 см"1, соответствующая антисимметричным валентным

• колебаниям & -0- .

—т ■ —т

Полоса 1000 см , расщепившись на 1030 'и 950 см для

стекла с R = 1.0, в дальнейшем трансформируется в полосы со смещением в область более низких частот вплоть до значе-

ний S20 и ¿¡70 см-1 для стекол с R = 3.0 +• 6.0. Это свидетельствует о том, что силикатные группы Q в Qs переходят'через группы й" и Q-1 , а такяе О-2 и б-"" в группы G." и ß-0 , что наблвдалось для НБС стекол с .

В девятой главе приводятся результаты ЯГ£Р, Ж и других физико-химических исследований стекольных фритт, на НБС основе, и эмалевых покрытий из них, составы которых приведены в таблицах 7 и Ь.

Эмалевые покрытия испытывали в нейтральной среде 3$-го водного раствора в течение 28 суток. По изме-

нению полос ИК-спектров судили о составе поверхности покрытия. Полученные данные сопоставляли с водостойкостью, которую оценивали по потере массы покрытия после кипячения в течение одного часа в дистиллированной воде. Частотные характеристика полос отражения даны в таблице 9.

Как видно из таблицы 9, после испытания характерно ослабление полос 1000-105О, 1340-1370 и плеча 900-950 см-1, отвечают валентным колебаниям -О~i\ ; В(4)-0-В(4); В(3)-0-В(3); il -0", и сохранение первоначальной интенсивности полосы 480 -495 см""*, отвечавшей деформационным колебаниям связей -0. Это подтверждает процесс избирательного растворения щелочноборатной составляющей. Выщелачивание идет, по реакции:

у* ¡5 -0- л'й + Н20 7-il —СН"+ ОН" (9.1)

Поскольку спланол ' & -ОН оптически не активен, уменьшается интенсивность плеча 900-950 см"1. Наряду с выщелачиванием происходит вымывание бора. Об этом свидетельствует сниаение интенсизкостей полос, отвечающих валентным и деформационным колебаниям трех- и четырехкоординированного бора: 1360-1390; 1000-1050 и 700 см"1.

Для покрытий СЗ после испытаний полоса 1000-1050 см-1 сдвигается в сторону больших энергий на 10-15 см-1, что объясняется повышением концентрации кремнезема на поверх-

Составы эмалевых фритт (масс.$)

Оксид ! сз-1 I 1 СЗ-2 1 сз-ю! 1 1 Т-38 ! Т-43 1УЛИ-2!УПИ-З!У1Ш-4 1 Г ( !.

/Л^о 15.2 10.3 16.3 19.0 14.5 16.6 16.1 16.4

32°3 11.3 10.5 10.2 17.5 15.5 18.7 18.1 18.4

У 53.0 52.0 ' 54.2 45.0 45.0 36.1 35.0 35.4

3.5 3.5 3.6 0.5 0.5 1.3 1.3 1.3

?е203 - 4.0 2.8 2.0 2.0 7.6." 8.3 8.4

СаО 6.0 - 5.3 — — 5.0 4.9 5.0.

4.5 - 3.1 3.0 2.0 2.5 2.4 2*5

- п.о — - - 0.8 0.8 0.8

Сэр?? - 6.5 — 4.0 4.0 3.4 3.4 3.5

СоО" 0.6 1.0 — 0.5 0.5 1.5 1.4 ■ 1.5

5*0 3.8- — — - — - 1.0- -

7| 02. - - - 2.0 3.0 - 1.0 -

Мя.0 рЬо 1.7 — 2.0 — — - - - —

0.4 0.5 тш _ ■■ _

_ 0.2 _

/Л: О _ 1.0 — — — _ — —

СаО _ _ 1.6 1.0 1.5 _ _ —

_ 0.4 — ' _ - - ' -

МьО - — — 0.5 ' 1.5 6.5 6.3 6.4

Р60 — — — 5.0 5.0 - - -

\fiOs — — - - 5.0 - - -

ПоОз — — 0.2

УУОз тш 0.2

Таблица 8

Составы малоборыых фритт (МО) Ыоп.%)

Оксид ? MS- -1-3 i № - О! - 1 ! МО - JL - 3

» i »

45.7 46.1 45.7

ЛМ 9.4 IO.I 10.9

В203 6.0 5.9 6.5

VOÍ 6.8 7.0 7.6

3.2 2.4 2.1

СаО 6.3 6.Ï 4.0

ВаО 4.9 4.9 4.5

2.0 2.1 2.2

ЫоОо 1.5 1.5 1.7

А1203 0.6 0.6 0.9

СоО 1.2 1.2 1.2

2к£7 0.9 0.9 1.0

ítegOg 2.7 2.3 1.7

2.0 2.0 1.9

KgO 5.1 5.0 5.0

Li;, О 1.9 1.9 2.1

t

Частоты колебаний спектров отражения стеклозмалевых покрытий до и после испытаний в нейтральной среде

т

Эмаль , Частоты колебаний, см

C3-I до 1370 1050 950 700 495

после 1370 1050 950 700 490

C3-2 до 1350 1000 900 700 490

после 1010 900 700 480

C3-I0 до 1390 1025 900 700 485

посла 1390 1050 940 700 485-

Т-38 до 1360 1010 900 700 480

после - 1015 900 700 475

Т-43 до 1340 1000 '900- . 700 . ' 495

после 1340 1000 .900 700 480

ГПИ-2 до 1360 1010 /900 : 700 485

после - J0I0 900- 700 480

лм-з до 1360 1000 900 700 490

после. . - 1000 900 700 490

УПИ-4 до 1370 . юга 900 700 490

после 1010 900' 700 485

ности за счет выщелачивания и вымывания'бора. Судя по мало изменяющейся интенсивности полосы деформационных колебаний -О- , сагл кремнекислородный каркас не цретерпевает серьезных разрупений..

Спектры эмалевых покрытий различаются по интенсивности и положениям максимумов, частотным сдвигам полос»

Сравнительный анализ их интенсивностей позволяет располокить эмали по защитным свойствам в следующий ряд: СЗ-10, СЗ-1, Т-43, УПИ-3, СЗ-2, Т-38, У1И-4, УПИ-2. Водостойкость эмалей, измеряемая в мг/см2 ч, следующая: СЗ-10 (0.25), СЗ-1 (0.3), УПИ-3 (0.3), Т-43 (0.3), СЗ-2 (0.3), УВД-4 (0.35), Т-38 (0.5), УПИ-2 (0.5). То есть, эмали с высоким содерканиеы Ог. наиболее водостойки. Довольно высокая водостойкость при этом эмалей УПИ-3 и УПЙ-4 объясняется тем, что во время отжига и охлаждения они успевают частично закристаллизоваться.

Затем данные эмалевые покрытия испытывали в кислой среде 4£-го водного раствора СНдСООН путем кипячения в течение одного часа. Механизмы водной и кислотной коррозии оказались близки: происходит выщелачивание.

-О-//а + СН3С0Ш-» -ОН + //о.++ СНдСОО" ( 9.2 )

ИК-нсследозания хор то соответствуют значениям кислотостой-костл эмалей. ,

Была проведены исследования 113, и

фритт СЗ-1 и УПИ-3. Все спектры уаирены из-за парамагнитных

Тем не менее, оцененные значения М/ ( СЗ-1 ) = 0.53 я Мц С УШ-3 ) = 0.37 находятся в удовлетворительном соответствии с результатами КК-спектгхэскоши и весозого метода. Что касается ¡4спектров 23 и 23 Л/а , то они практически не сравнимы из-за сального уаирензя линий з низкого отношения сигнал/шум.

Кислотостойкость малоборных фратт <МФ) определялась путем кипячения цилиндрических нитей из них в 20.24^-м водном растворе "соляной кислоты в течение одного часа. Были измерены спектры ЯМ?. Кислотостойкость фритт ( мг/см2 ч) следующая: М<3 - I ( 2.1 ), МФ Ж -1 ( 0.33 ), Ш -Г - 3 ( 0.24 ). Величина Л/<' : М5- I - 3 (0.19), М5 - Ж (0.44), Ш - 2Г -3 (0.51). Очевидно вполне удовлетворительное соответствие меа&у кислотостойкостью и

величиной М/ , то есть, чем больше атомов бора находится в тетрзэдрической конфигурации, тем устойчивее стекло в кислой { нейтральной ) среде.

Что касается спектров <!{ , то они представляют собой широкие линии как из-за парамагнитных Ре , так и из-за ликвационных явлений. Однако очевидно, что креынекис-лородный каркас менее разрушен для фритты МФ- ТГ -3 и наиболее - для Ьй - I - 3. Спектры Л/а но отличаются существенно для разных фритт.

Изучена структура НБС стекол, содержащих оксид кобальта ( оксид сцепления для грунтовых и красящий оксид для покровных эмалей), методами 5СП С¡¿рсссгсЛ. _ 40 М),ИК-спектро-скопии ( Т/72 -20), рентгенофазового анализа ( ДРОН-3)» ДГА С деризатограф Паулик-Паулик-ордей). Показано, что Со2+ находится в НБС стеклах в тетра- и октаэдрическом состояниях, причем доля Со2+{4) возрастает по мере возрастания величины К . Одновременно, с переходом Со(6) Со(4) происходит переход 3(3) — 3(4). Это подтверждается и расчетами по данным ^В. То есть, имеет место особый кобальто-борный эффект.

ОБЩИЕ ВЫВОДУ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложена новая структурная модель первой координационной сферы для НБС стекол, которая позволяет вычислить величины а/зх . Л/у , Л/га , ызл1. , мзаг , о.4 , б3 , 0.г , (21 и 0° как функцию композиционных параметров (I я К . Некоторые вычисленные величины могут быть непосредственно измерены в ЯМ?-эксперименте ( , А/ч , А/за )» другие -рассчитываются из модели. Структурный анализ, представленный здесь, во-первых, идентифицирует количество натрия, связанного с боратной сеткой (Ив ) и силикатной сеткой (£¿7), как функции Ц , К и Ыц ; во-вторых, выражения для Л/з/ , Л'у » А/за » и Л/зл2._ записываются через %в ; в -

третьих, с учетом структура силикатной сетки-анализируется через группы Поэтому структура стекла будет

интерпретирована как набор гомогенного ассортимента боратных и силикатных групп в строго определенном соотношении. А знание этого соотношения и равносильно пониманию структуры стекла.

В данной работе исследована система ЯЛ^О-х^Од-г^Ог . Подобно Дедлу, при малых R { fi < 0.5 ) весь оксид натрия входит в состав тетраэдрических боратных груга. Но, согласно модели ПКС, группы . В02/20" образуются практически одновременно с группами В0^2* Группы E0j/2°2 не образуются, пока не достигнуто значение Ret = 1.1. Группы BOg образуются, начиная примерно с Rcz~3.5. Смешизание между бо-ратной и силикатной фазами происходит не при R > 0.5 как у.Делла, а уже цри Я 0.4, что хорошо согласуется с данными Киркпатрика.

В интервале 0.5 £ ^ = 0.5 + К /16 = 0.625 кроме групп GL4 (OB) и <2,V£IB) ( по данным Делла ) и групп О.ЧЗЗ) и й3(03) ( по данным.Киркпатрика ) имеются, по нашим данным, также группы flvi23) и ßv(4B). Следует отметить, что вклад от Q. (IB) может быть суммарным вкладом ' от fiv(0B) и 0.*(23) и т.д. То есть, зее эти вклады взаимозаменяемы.

По нашим данным = 1.2 в отличие от Делловского

= 0.625. То есть, Деллозский интервал изменений

< А < . 0.5 + К/4 = 1.0 автоматически включается в наш 0.5 -С R< iiWtf . При этом возникают группы cd (OB), ß?<IB), ¿25 (23) и £2Т(ЗВ), существование которых ни Делл с соавторами, ни Кпркпатрик с соавторами не предполагали.

В интервале" < R < йзз = 2 + К = 4.0 по дан-

ным Делла образуются пироборатные .и <2?£0В) группы. По

v

данным Киркпатрика здесь же присутствуют группы Q. LSB). и

ч у У

О (13). По нашим данным имеются группы <2 (2В), (? (ЗВ),

су(4в), о^сов), с'(1в), е'сзв), а'(зв), аг(ов),

Йг(1В), б*(23), ^(ОВ). Я'ОВМ (/(ОВ). Причем, начиная с £^2.0, группы (З1 и (2° являются основными. Результаты Ма. качественно подтверждают результаты % и 29 ^ .

Впервые получены количественные соотношения , Л/у , Лза • Уза! > ДДЯ НБС стекол, содержащих оксид алюми-

ния. Расчетные величины хорошо совпадают с экспериментальными. Показано, что не весь оксид натрия идет на перестройки А1(6) в А1(4) - небольшая часть его идет на переход В(3) з 3(4). Спетры 'А1 показывают, что переход А1(6) в А1(4) идет через А1(5). Спетры 2а£г и 23Л/а находятся в хорошем соответствии с ^В и 2^А1.

Резонанс ^В з полях 1.5 Т дает количественные соотношения , Ыч , Л/зд , , //з-/»г для ИБС стекол, содержащих оксид галлия. Полученные результаты дополнены данными 2Э£; а 23А/а . Статические спектры ^^бъ. качественно дополнили общую картину, показав существование (га.(6) и С-ч.(4). Причем переход <3а{6) <«.(4) идет параллельно с переходом 3(3) В(4).

Впервые изучена структура стекол ЯЛа»О-В20д_-2£«С1 -■0.25^го3 (о.1 ^ к < 6.0) посредством х1В, 29£ и 23А/а - спектроскопии. Показана структурная роль Гк как модификатора с сильным поляризующим действием.

Впервые получены количественные соотношения , Л/» , А/зл , а/зд! » А/злг для КБС стекол, содержащих оксид таллия (с применением модели ПКС). Показано, что Т1+ является модификатором по свойствам близким . Получена коли-

чественная информация о силикатной составляющей (б'1' ),' а также полуколичественная информация из спектров 23Л/а- ..

Впервые цроведены исследования ^В в низких полях и получены соотношения х , Ыза , Л/зм , Л/злг для стекол -В203-2^.-0г-рге203 ( 0.4 ¿.К £ 6.0,

р = 0.005; 0.05; 0.1; 0.25). Полученные результаты дспол-

нены и . 23/\/а. . Показано, что структурная роль ?е3+

близка к Сто."'. Наблюдается железоборный эффект. При 0.05 становится заметным парамагнитное уширение линий. ИК-спектроскопия находится в хорошем соответствии с ЯМ?-исследо вашими.

Впервые методы ©1? применены для оценки химической устойчивости многокомпонентных стекольных фритт и эмалей. Так, по величине можно оценивать химическую устойчи-

вость. Хорошо коррелирует между собой 11Б, а 23/Va

спектроскопия. ИК-спектры качественно подтверждают ШВ-ис-сдедовапия. Однако, присутствие в стекольных фриттах парамагнитных примесей (в основном ?е3+) уширяет и искажает спектры ЯМР, иногда делая невозможным применение метода ШР.

Изучена структура ИБС стекол, содержащих оксид кобальта, который выступает как оксид сцепления для грунтовых и красящий оксид для покровных эмалей. Показано, что Со2+ находится как в тетра-, так и октаэдрическом состоянии, причем доля Со(4) возрастает по мере возрастания величина

Я . Одновременно, с переходом Со(6) — Со(4) происходи-переход 3(3) — В(4) i кобальтоборный эффект). Это подтверждается данными ИК-спектроскопии и расчетами *'В-резо-нанса.

■Выводы, сделанные в данной диссертационной работе, позволяют дополнить знания о структуре НБС стекол посредством ШР-исследовакий как в низких полях (на ядрах ), так и в высоких'шлях { на ядрах ^ Gtx ). Существенную роль привнесли МА& -исследования на ядрах 2V< > 27AI, 23A/a . Дальнейшие успехи в изучении структуры стекол, очевидно, будут связаны с импульсной спектроскопией. Наряду с fthii - и VA& - спектроскопией (вращение образца под переменным углом) весьма результативной мотает оказаться ЛЮК. - спектроскопия (двойное вращение образца).

Основное содержание диссертации изложено в следущЕх публикациях:

1.Лошаг2н А.В.,БулерП.И.,Соснин Е.П.Эмиссионные спектры расплава борного ангидрцда.-ТезЛХ всесооз.конф.по фязхпмии и эл.хнкии ион.рас-вов и тв.эл-тов,т.1,Св-ск',1987.

2.Лошагин А.З.,Булер П.И.'.Сосшгн Е.П.йассиошше .спектры ще-лочноборатных стекол.-Тез.ХУ Межд.конгресса по стеклу,Л-д, 198э,ч.2 "Б".

3.Лоиагин А.В.,Булер П.И.,Соснш Е.П.Эмиссионные спектры ще-лочноборатных стекол.-Сз-ск, 1Ф1 .Рукопись представлена УПИ. деп.в ВИНИТИ 23.I2.fi7,. Ä-9028-B-Ö7.

4.Дошагпн А.В.,Соснин Е.П.',Брей 0. Дж.Модель для расчета структуры текол и эмалей по данным ЯМР.-Тез.докл.зсесовз.науч. техн. конф«, Днепропетровск, 1991, с .22 .

б.Лоиагин A.3.',Cockih Е.П.ЯМР натриевоборосилнкатных стекол.-В кн."Магнлтный резонанс и свойства твердых тел",УрОАН СССР, Кн-т химии,СЗ-ск, 1991, с. 14.

i

6.Яоаагин А.З.-,Соснин Е.П.Мод ель боратной сетки натриезоборо-енликатнкх стекол.- 3 кн."Магниткой резонанс п свойстза; твердых тел" ,УрОАН СССРДч-т ххглии, Св-ск, 1991, с. IS.

7.Лсшаг:ш А.З.'.Соснпн Е.П.Модель спллкатноЗ сетки натриезобо-росиллкатных стекол.- 3 кн."Магнитный резонанс и свойства твердых тел",УрОАН ССС?,1Ь-т :а:.2П1',Св-ск,1991-,с.24.

Б.Лсдагдн А.З..Соснин Е.П.ЯМ? на ядрах з натриевобороси-' лнкатннх стеклах.- 3 кн."1.'апп!тный резонанс и сзойства твердых тел" ,УрОАН ССС?,Ин-т ,Сэ-'ск;19Э1-,с. 27.

Э.Бу/.ор П.И.,Лошагкн А.З.',Кепо:£*луез A.M.-,Плетнев ?.Н.;,Д-,35т-риез А.В.ЯМ? стеклоэмалезых покрытий стальннх тру'б.-Тез. докл.все сооз.конб.цо применению В!?з нар.хоэ-во:,Казань,1088.

Ю.Лсшаг2н А.З.,Соснин -спектроскопия на ядрах ■ #

з натриззоборосядикаггас стеклах.- В i д. "Магнитный резонанс и свойства тзэрды. тел"',УрО.Ш ССС?,Ин-т :с-,пг.:,Сб-ск|199Г, с .32.

П.Лошаглн А.В.-,Соснгн Е.П.,Брей Ф.Дк.Изучение структуры натриевоборосиликатных стекол методом М-Аф'-спектро-скоши на .ядрах 29,Si . -Тез.докл.зсесосз.науч.техн. конф.»Днепропетровск,!991,с.23.

12.Дошатан А.В.-,Соснин Е.Н.ДМХ?' - спектроскопия ка ядра: 23 Na в натриевобороснликатных стеклах. -3 кн."Магнитный резонанс и свойства твердых тел",УрОАН СССР, iíh-t х2к22 ,Св-ск ,1991, с .36.

13.Брей 8.Дк.,Лошагш А.В.,Сосшш Е.П»,Шардаков 11.Т.ЯЫР

а алшиноборный эффект. -Те з.мезд.конт.по хамил тв.те-ла,Одесса,1990,4.1

14. A/MR 'jJLt-i.

pjr ¿c&M**. CúKtAÚ^q-- aÁuntuíiivu otJk-, /З-сосхе-

15.л0е2гин А.з.,Соскин Е.П.,Шардакоз Е.Т.,Брей о.дг. Изучение строения 0-8z03 стекол методом ЯМ? - спектроскопии. -Тез.зсесоюз.кокф.по

строения s применению гетеролодлсоед-нй,Днепропетровск,1290.

16.Лс22гцн А.В.,Непо!.алуев A.M. ,Шерстнеза Л.Б.Определе-нпе состояний Fe2* и £cï+ з натриезобороспдпкатнкх стеклах методом оптической спектроскопии. -Тез.IX зсесоаз.конф.по фагемпз и зл.хпмпи нон.рас-воз и тв.эл-тов,т.i,Се-ск,1937.•

П.Лошагин А.В.',Соснин Е;П.-,Шардакоз Н.Т. ,Брей Ф.Дг. Координация бора з натриезоборосилзкатных стеклах, содержания оксид железа. -Тез. 711 зсесоюз.конф. по строению з С5-М мет. и пл.рас-зоз,Челябинск,Ï990.

Ib. Носенко В.Г., Булер П.И., Лошагин A.B., Клепикова Т.Н. Поверхностное натяжение натриевоборатных расплавов с добавками оксидов железа. -Расплавы, 1987, Ж,с.109-П1.

19. Дроздов Б.С., Булер П.И., Лошагин A.B., Макеров A.B., Носенко З.Г., Мищенко З.В. Получение пленки.оксидного расплава на внутренней поверхности стальных труб. -Тез. 71 всесоюз.конф. по строению и св-м мет.рас-вов, Св-ск, 19о6.

20. A.c. И 1354630. Не подлежит опубликованию.

21. A.c. ü I4I7384'.

22. A.c. & I44I699.

23. A.c. & I53572I. -"- .

24. A.c. «6 1543804.

25. A.c. S I557S2I.

26. A.c. & 1534972.

27. A.c. й 1480888. 2b. A.c. Ii I474II5.

29. Лошагин A.B., Булер П.И., Соснин Е.П., Непомилуез A.M. О химической устойчивости боросиликатных стекол. -виз. и хим.стекла, 1990, т.16, 02, с.306-308.

30. Лоаагин А«3., Соснин Б.П., Булер П.К., Шардакоз Н.Т., Брей О.Дн. Оценка химической устойчивости стекол методе» ЯМР. - Тез.менд.конф. по химии тв.тела, ч»1, Одесса, 1990.

31. Лошагин АоВ., СосницЕ.П., Шардаков Н.Т., Брей Ф.Дж. Применение ЯМР-спектроскопил в качестве неразрушающего изучения структуры стекол. -Тез.ХП всесоюз.конф. по неразр. физ.методам контроля, т.1У, Св-ск, 1990.

32. Лошагин A.B., Соснин Е.П., Шардакоз Н.Т. Коррозионная . стойкость стеклоэыалированных труб в нефтепромысловых водах. - Защита металлов,' 1990,т.26,М, с.606-610.

33. Лоаагин A.B., Соснин ЕЛ., Шардаков Н.Т., Калпмуллин А. А. Стеклоэыалевая защита стальных труб нефтяного сорта-

мента. -Стекло и керамика, I9&8, }$ 12, с.3-4.

34. Лошагин A.B., Шардакоэ Н.Т., Соснин Е.П., Булер П.И. Сплошность стеклоэмалевых покрытий стальных труб нефтяного сортамента. - Стекло и керамика, IS90, с.23.

35. Лошагин A.B., Соснин Е.П., Булер П.И., Коррозионная стойкость стеклоэмалевых покрытий труб нефтяного сортамента в кислых средах. - Защита металлов, 1990, т.25, с.860-863.

36. Соснин Е.П., Лошагин A.B., Булер П.И., Непомилуев A.M. ИК-спектроскопия определения поверхностной коррозии стеклоэмалевых покрытий. -Тез.всесоюз.кокф. по новой технологии в строит., Белгород, ISb9, ч.З.

37. Смирнов Ь: Ч., Лошагин A.B., Хайменов А.П., Голубин i.l.A. Краснов Ю.М. Спектры поглощения разбавленных растворов хлоридов кобальта и никеля в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Св-ск, 1977. Рукопись представлена ин-том эл.химии УКЦ АН СССР. Леп. в ВИНИТИ 4.05.77.,

& 1762-77.

38. Смирнов М.З., Хайменов А.П., Лошагин A.B., Голубин М.А. Спектрометрический метод определения коррозии металлов и сплазов в расплавленных с;тях. -Защита металлов, 1977, Л 5, c.56S-57I.

39. С:.з;рнов М.В., Лошагин А.З., Хайменов А.П. Регистрация спектров поглощения расплавленных солей спектрофотометром'. СФД-2. -ЕГЭ, 1977, й 4, с.262.

40. Лошагин A.B., Непомилуев A.M., Булер П.И., Соснин Е.П. Структура натриевоборосиликатных стекол, содержащих оксид кобальта. - Физ. и хам.стекла, 1990, т.16, И I, Q.I4 - 18.

41. Непомилуев А.М., Соснин Е.П., Лошагин A.B. Структура натриевоборосиликатных стекол, содержащих СоО. -Тез. всесоюз.конф.по новой технологии-в строит., Белгород, 1989, ч.З.