Стеклообразующие способности тетрафторидов циркония, урана и олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

На правах рукописи

ЛУКИЯНЧУК Геннадий Дмитриевич

СТЕКЛООЕРАЗУЩИЕ СПОСОБНОСТИ ТЕТРАФТОРВДОВ ЦИРКОНИЯ, УРАНЛ И

ОЛОВА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 1995

Работа выполнена в Институте химии ДВО РАН

Научные руководители: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН БУЗНИК В.М.

кандидат химических наук ГОНЧАРУК В.К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

ДАВИДОВИЧ Р.Л. доктор химических наук ФЕДОРОВ П.П.

Ведущая организация: С.-Петербургский университет, химический факультет

Защита состоится 1995 г. в "-//Р" часов

на заседашш специализированного совета Д 002.06.10 в Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адресу: •690022, г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН

Автореферат разослан " У/" ¿¿/^Ь/'/?-/' 1995 г.

Ученый секретарь специализированного

Совета, кандидат химических наук __—¿¿ссК —

Н.С.Блпщенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Исследования свойств и строения фторидных стекол показали их важность как в прикладном, так и в научном значении. Однако, остались нерешенными ряд проблем, препятствующих применению этих стекол в технике и получению новых составов с требуемыми свойствами.Одной из причин, тормозящей внедрение фторидных стекол для широкого применения, является их низкая технологичность, поскольку все известные фторидные стекла кристаллизуются выше температуры размягчения, что значительно затрудняет получение оптически-однородных заготовок большого размера и вытяжку волокна.

В силу сказанного, целесообразно расширение круга стек-лообразующих составов с целью поиска более технологичных стекол путем модификации известных и выявления новых стекольных систем. Целенаправленный поиск и синтез новых стекол возможен лишь при наличии исследований стеклообразующих способностей фторидов металлов, и,в первую очередь, тетрафтори-дов, т.к. наиболее перспективные стекла получены на основе тетрафторида циркония.

Основной целью данной работы являлось: выявление общих закономерностей стеклообразования в системах на основе тет-рафторидов тяжелых металлов (2гР^, ИР^, БпР^); расширение круга стеклообразующих фторидных систем; систематизация известных, поиск и синтез новых фторидных стекол; изучение влияния состава на процесс стеклообразования, свойства и строение стекол на основе тетрафторидов циркония, урана и олова.

Основные задачи работы. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1.Систематизация изученных фторидных стекол по составу и качественная оценка стеклообразующих способностей ЦР^ и ЗпР4.

2.Синтез исходных веществ и получение стекол в системах 2гР4-ВаР2-Ъа5,3-А1Р3-Са(1п)Р3; (бг-оОггРд-хШ^-ЗЗВаР^ЬаЗу, (35-х)2гР4-хЦР4-655пР9; БпР4-МР2-ПР3 (М -Ва, Ва+Эг; И - А1, Бс, Са).

3.Исследование концентрационных зависимостей температур размягчения и кристаллизации стекол от содержания СаР3> 1пР3 и

3

11Р4 в системах на основе методом ДТА.

4.Изучение состава продуктов кристаллизации стекол (62-х) ггР4-хЦР4- ЗЗВа?2-5ЬаР;з методом РФА.

5.Исследование свойств и микроскопического строения (ЯГР

114 114 14 V

5п, ЯМР Бп, Р) фторстаннатных стекол.

Научная новизна

Получены стекла новых составов в системах ггР4-ВаР2~ ЬаР3-А11'3-Са(1п)Р3; 2гР4-иР4-ВаР2-ЬаР3; ггР4-иР4-БпР2. Изучено влияние добавок йаР^, и ЦР4 на температурные характеристики фторцирконатных стекол. Показана связь особенностей взаимодействия тетрафторидов металлов (2гР4> Ш?4 и БпР4) с ВаР2 и их стеклообразуицих способностей. Предположены причины, препятствующие получению стекол на основе и?4, аналогичных фторцирконатным по составу.Исследована диаграмма состояния системы БпР4-ВаР2 и на ее основе впервые получены стекла, содержащие тетрафторид олова. Для этих стекол исследованы область стеклообразования и свойства. На основе ис-119 19

ледований ЯГР и ЯМР Бп, Р сделаны предположения о структурном строении фторстаннатных стекол. Практическое значение работы

Расширен круг систем и составов, образующих фторидные стекла. Исследованы концентрационные зависимости температур размягчения и кристаллизации для фторцирконатных стекол в системах: ггР4-ВаР2-ЪаР;з-А1Р:з; 2гР4-ВаР2-ЬаР3 и ггР4-БпР2 с добавками йаР^, 1пР^ и Ш^, что позволило получать стекла с требуемыми значениями Т^. Показана аналогичность стеклообра-зующих свойств тетрафторидов урана и тория, что обеспечивает получение новых составов фторурановых стекол. Собраны и систематизированы данные по составам и свойствам (Т , Т , ДТ,

ё с

КТР, Пд) для большинства изученных фторидных стекол. Изучена новая стеклообразующая система БпР^МР^э-РЛ!^. Показана возможность целенаправленного поиска составов новых фторидных стекол для систем, стеклообразование которых еще не изучено. Основные результаты и положения, выносимые на защиту: - синтез новых составов фторидных стекол в системах: 2гР4-ВаР2-ЬаР3-А1Р3-Са(1п)Р3; ггР4-ЦР4-ВаР2-ЬаР3; ггР^Щ^-

Зп?2; 5пР4-МР2-КР3 (М - Ва, Ва+Бг; й - А1, Зс, йа);

- концентрационные зависимости температурных параметров (Т , Тс, Тг) для стекол в системах: ггР^-ВаР^ЬаР^-МР^-

- вариация температурных параметров (Т ,Т при замещении на ЦР^ для стекол в системах: (б2-х)ггР^-х1ГРд-ЗЗВаР2-5ЬаР3 и (35-х)ггР4-хиР4~б5БпР2;

- выявление фактора, ограничивающего получение фторура-новых стекол, аналогичных по составу фторцирконатным;

- исследование диаграммы состояния системы БпР^-ВаБ^ с целью определения вероятных областей стеклообразования;

- область стеклообразования и свойства стекол БпР^-МР,-ЙР3 (М - Ва, Ва+Бг; Я - А1, Бс, йэ.);

- структурное строение фторстаннатных стекол по данным ЯГР 119Бп и ЯМР 119Бп, 19Р

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XV Международном конгрессе по стеклу г. Ленинград 1989 г., на конференции "Строение,свойства и применение фосфатных, фторидных и халкогенидных стекол" г.Рига 1990г., на IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов г. Череповец 1990г., на международном Японско-Российско-Китайском семинаре "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинети-ческий аспект" г.Киото (Япония) 1992г., на международном Китайско-Японско-Российском семинаре "Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетический аспект" г.Пекин (Китай) 1994 г., на IX Международном симпозиуме по неоксидным стеклам, г. Пекин (Китай) 1994 г.

По материалам диссертации получены 2 ?.втогпИ!ч овидете -льства и опубликованы 5 статей в журналах, 7 докладов в трудах конференций и 1 препринт.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах и включает введение, 6 глав и выводы, содержит 36 рисунков, 11 таблиц, список литературы, включающий 152 наименования и приложение, в котором собраны составы и свойства наиболее изученных фторидных стекол.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Изложены литературные данные о получении, свойствах, строении, перспективах и проблемах практического применения фторцирконатных стекол, а также диаграммы состояния фторидов металлов, используемых как исходные при получении стекол.

Глава II. Предложен вариант систематизации фторидных стекол по составу на основе изучения отношения суммы стеклообра-зующих к сумме модифицирующих фторидов металлов для наиболее исследованных составов фторидных стекол. При расчетах атих сумм к стеклообразующим фторидам относились фториды металлов с энергией единичной связи в М3?п(критерий Сана) выше 55 ккал/моль,а к модифицирующим - с ниже 55 ккал/моль.Рассматривая составы изученных фторидных стекол.можно отметить, что все они получены в многокомпонентных системах, которые можно разделить на две группы - несодержащие и содержащие модифицирующие фториды металлов.

Стекла первой группы базируются на двухкомпонентной системе ггР^-ТЫ^. Все остальные фторидные стекла содержат фториды-модификаторы и относятся ко второй группе. Если в составах стекол этой группы, подсчитать отношение содержания стеклообразующих фторидов к содержанию модифицирующих фторидов металлов, то можно отметить следующие особенности:

1) для стекол на основе фторидов НГ, Ът это отношение в большинстве изученных составов больше 1;

2) стекла на основе фторидов А1, йа и 1п характеризуются отношением стеклообразователь/модификатор как больше, так и меньше 1;

3) остальные изученные составы (на основе фторидов Сг, У, Ре, лантаноидов) имеют это отношение, как правило, меньше 1.

Данная систематика позволяет провести некоторые аналогии, касающиеся тетрафторидов урана и олова в плане их стеклообразующих свойств. Тетрафториды циркония, гафния, тория и урана изоструктурны, однако,большая химическая схожесть наблюдается в парах ггР^-ИРд и ТИРд-ЦР^. Стекла на основе фто-

6

ридов первой пори полностью идентичны, тогда как тетрафторид тория образует отличающиеся от них по составу стекла. Можно предположить, что тетрафторид урана по стеклообразующей способности будет аналогом ThP^, и в составах фторидных стекол тетрафторид тория можно будет полностью заменить на ITF .

По критерию CaHa.SnF^ ниболее близок к сгР^ и можно ожидать получения фторстаннатных стекол, идентичных фторхромо-вым по составу и свойствам,т.е. содержание тетрафторида олова в стеклах будет менее 50 мол. %.

Глава III. Описаны: синтез исходных веществ, получение фто-ридных стекол и методы их исследования.

Фториды ZrP^, Gai^, Ini^ получены растворением оксидов металлов в 40%-фтористоводородной кислоте, с последующ!™ осаждением NH^HPg и разложением фторамониевых комплексов. Фториды циркония и галлия очищались сублимацией в платиновой аппаратуре. Кроме того,в некоторых случаях GaF^.InF^. а также SnP^ были синтезированы фторированием оксидов соответствующих металлов газообразным фтором. Другим способом получения SnF^ было разложение BaSnPg, синтезированного взаимодействием ВаСО^ с раствором HgSnPg. ВаР2 получен при взаимодействии Ва(0Н)о с фтористоводородной кислотой с последующей обработкой продукта бифторидом аммония. LaP^ синтезирован растворением LagO^ в солянной кислоте с последующим выпариванием раствора с добавлением фтористоводородной кислоты. Коммерческий AIP^ был обработан NH^HF0 и рекристаллизован при 1050°С.

Все операции получения фторидных стекол проводились в сухом боксе по следующей методике: расчитанные количества фторидов металлов отвешивались на весах и переносились в стеклсоуглеродний или платиновый тигель.В тигле фториды тщательно перемешивались.после чего он закрывался крышкой и помещался в почь,нагретую до 500-600°С. Далее температура поднималась до 900°С со скоростью около 50 градусов в минуту. При этой температуре расплав выдерживался в течение 30 минут,после чего температура понижалась до 650°С и расплав выливался в дискообразную никелевую форму. Этим способом полу-

7

'г:.';;',:м, прозрачны», не содоркмцио видимых кристаллических ui'Viw-ifH'.'.n образцы стокла, толщиной до 5 мм. 1то;>урансжно и '|.торот.ин1.'1тиыо составы, обладающие пониженной ст'.'клоо<5рн:«.у»>

Ч! ":!')'

>стью но сравнению с фторцирконатнымп, сшш Нолу-

чеш; и ст. ч-слсооразном соеотоннии при сдавливании расмлаиа ;.'.с:::ду модными пластинами. Потеря массы в процесс; получения стекол обычно не превышала 1.5-2% от исходной. Отжиг стекол проводился при температурах на 15-20"С ниже значения Т для данного состава.

Основными методами исследования в этой работе были ДТА, 1ФА, ЯМР 11'5п и ЯГР 11%п. В данной главе описаны осо-

бенности 1гр;шенения методов при исследовании полученных стекол.

ГлаваОписапо влияние трифторидов галлия н индия на свойства стекол в системе ггРд-ВаР2-ЬаР^-А1Р^-Са(Тп)Р^- Как показали ДТА исследования, введение трифторидов галлия и индия во фторцирконатное стекло увеличивает Т^ с ростом их содержания (рис. 1). Данные

330-

и

РФА стекол, выдержанных в течение часа при температуре 400°С показали, что экзооффект Т ^ соответствует кристаллизации стекла и основным продуктом этого процесса является ,'!~Ва2гР^. Экзоэффект Тс3 отражает переход метаста-Сильпого ¡1 -ВайгР^ в стабильную а фазу.Экзоэффект

£320-1

н

я

с 2

Ф Ь

300

0 5 10 15

содержание GaFj, InF3 (мол.ж)

Т,

идентифицировать не

Рис. 1 Зависимость Т^ от со-

о

держания трифторидов галлия и индия в системе ZrF.-BaF,-

удалось из-за слабой интенсивности пиков. Увеличение Т при введении GaF-, ъ J

и inP3 во фторцирконатное

стекло отражает упрочнение сетки стекла. Это может быть связано с образованием мостиковых связей между полиэдрами MF в

LaP3-AiF3-Ga(In)P3

сотки отокла типа 0.ч( Гп)-?-7,г ичряду с 7.г-?-2г >: <л—.тачс •

¡¡.'I '' ОЦОГО КОЛИЧОСТКЙ МОСТИК^ШИ СКЯПРЙ. П0ЛО(*.НО>. .••-<:!: Ы!!'!

Iпг оганпопов отражается на их подви-нь к'ти, 'Сх'«■ ;ь-Г|> сред-

е,"ь<-нно наблюдается методом ЯМР '''г1.

! ! !

Трансформация спектров ЬМР 'У индий и галднйгг*,Т"р'Г1 ел < с1 , связанная с появлением узкой компоненты лр''- !.":■■'■;::'. !/ центре ¡лирокой линии,начинается нише 27О и ХЮ К <;-.пг-;ч,ст-венно. Появление узкой компоненты обусловлено во:<нккнг,ь~ни<?м подвижности части резонирующих яд«р. Температура, ¡¡у.:: -второй начинается этот процесс, "пределяотоя составом от-к/п и, как правило,для индийсодержащих стекол она на -'«о" юя», чем для галлийсодержаицис стекол. При максимально высокой темле-ратуре в эксперименте (400 К) спектры ЯМР ^Р стекол состоят из двух линий разной ширины (5В - 8+9,6 и 2,1 Го) и сшчюсти .Проведенные оценки энергии пктиюции дыг:->ния шшенов для исходного стекла 572гР, -ЗбБаг^-З-1Л1Р-, (гол. %) и стекол с максимальным содержанием 1пР~, и Спг'-, (рис. !) дают следующие значения Е : 15,9; 16,7 и 17,4 ккал/мол-ь. -При этом доля высокоподошашх фторов в этих стекла/, пг.л Г - ХОК уменьшается в следующем порядке: 20 — 14 9е. Кчилгайомсю различие, возможно, связано с тем, что общий структурный мотив, определяемый способом и степень:-) связывания колио.ле в, у этих стекол все ке отличается за счет ысньжй г-чянтллосгл фторипдаевых группировок. Значение щнрины узкой компоненты (-2 Гс) свидетельствует о преимущественно локальном характере движения отдельных фрагментов фторной подсистемы.

Влияние Сар-, и 1п1% на свойства фторцнрколаолых »„ч-лсил аналогично и различается лишь »»личиной. Ото нроявляс гол в понижении температуры начала движения фторглнюнои не ид: лрп введении в стекло ТпР^ по сравнению с введением Уа?.. Г-ю мо::аю связать с различием в ионных радиусах и, следовательно, поляризующей способности катионов Оа ^1 и Ггг;' .

Глава 7. Посвящено фторидныч стеклам, содержащим и? Проведенные синтезы стекол показали возможность немного з.емете--ния ТЬР4 на иР^ в их составах (40ТЦР4-20ВаР?-40гп??; 402п??-20ТЫ|,|-20А1Р^-20ВаР2>' бОгг1'4-ЗЗВаР2-7'№Р} и др.), тогда как

9

попытки подучить фторурановые стекла с типичным! для фтор-ниркопатных стекол составами оказались безуспешными. Для выяснения факторов, ограничивающих образование стекол на основе ир^,подобных ггРд-содержащим стеклам, были изучены системы: (б2-х)ггР4-хиР4-ЗЗВаР2-5ЬаР3> где х= 0-40 мол.% и (35-х) 7.гР4-хиР4-б53пР0, где х= 0-12 мол.Ж. На рис. 2 показаны зависимости характеристических температур от содержания тетра-фторида урана для этих систем.

Рис.2 Концентрационные зависимости эффектов на кривых ДТА для систем: а) (б2-х)2гР4-хШ'4-ЗЗВаР2-5ЬаР3, б) (35-х)йгРи-хЦР4-б53пР0

Как видно из рис. 2, при замещешш на и?4 в обеих сис-

темах Т^ изменяется незначительно в широком интервале концентраций, что объясняется сохранением постоянства мольного отношения модифшсатор/стеклообразователь.

С целью выяснения природы экзоэффектов Тс1_3 на кривых ДТА стекол системы (62-х)ггР4-хШ14-ЗЗВаР2-5ЬаР3 был проведен РФА образующихся кристаллических фаз. Эффект Т ^ связан с

кристаллизацией стекол,и в результате этого процежен образуется ряд сложных Фаг», состав которых зависит от х. Так.л'ля х < ¿(1 мол.Ж, основной продукт кристаллизации - ¡> ВчХгЬ^, доля которого при увеличении х уменьшается, я доля еонутг-гпуктцих фаз возрастает; а в области ,?0 < х е 40 мол.:^ криоталлнзует-ся ряд сложных фаз, изоструктурнык соединениям 'Л.г^Р^, И'/.г^Р^ и гг^О^У^,; при у. > 40 мол.',?, образуются кристаллические фазы с различным соотношением ВаДО'^ и соединения,изо-структурного Ийг^Р^. Экзооф^ект Те3 соответствует переходу ыетастабильного р-ВаггР^ в а-фазу, стабильную при отих условиях, и наблюдается только для составов с х ^ 20 мол.Й. Эк-зоэффект характеризуется фазовыми переходами: х = 7,75 мол.% - В ■» С; х = 14,3 мол.Й - В -> на рентгенограмме продукты отсутствуют; х = 23,3 мол.Й - В -> 0; к - 31 мол.'/£ - В ■> С, где фазы В, С и I) изоструктурны соединениям 07.гоК, ^ игг3Р15 и гГуОдР10 соответственно. Отсутствие на рентгенограммах пиков продуктов процесса Т при х - 14,3 мол.Й поз-

О

воляет предположить, что они образуются в рентгеноамопрном состоянии.

Изучение продуктов кристаллизации позволило высказать предположение о факторе, препятствующем получению фторурано-вых стекол,аналогичных фторцирконатнкм по составу. Невозможность получить стекла в системе (б2-х)ггР4-хШ?4-ЗЗВаР.-)-51дР3 для х > -10 мол.%, по-видимому, связана с образованием соединения ВаиР^, структура которого обладает более высоким т1шом симметрии, чем типы симметрии других фаз, образующихся при кристаллизации стекол в этой системе.

Глава VI. Рассмотрены стоклообразующие способности тетра-фторида олова. Критерий Сана для ВпР^ - кдп_л,1 =72 ккал/моль. Выше отмечалась его возможная близость к СгР^ в плане стек-лообразования. Это предполагает, что содержание тетрафторида олова в стеклах должно бы быть в районе 30 мол.%. Для определения других основных компонентов стекол на основе БпР,, удобно воспользоваться диаграммами состояния систем йпР^-МР . Как показали исследования системы БпР4-ВаР2. изучешой по кривым охлаждения в области концентраций тетрафторида

И

олово - 0-55 мол.&, получение фторидных стекол наиболее вероятно в эвтектической точке - 35,5 мол.% SnP„. Даси'тьип.».»»»-но,при добавлении к этому составу трифторздов алюминия, скопляя и г.штя били получены фторидные стекла. Yîu«>> бил.. ноЯдено.что часть 8аР0 может бить заменена на si«F0 (до 50$). Область стеклосбразования в системе SoP^-MP^-RP^ (M - Ьч, iiu +Sr; R - Al.Sc.Ga или их сочетание) представлена на рис. 3.

ИК-спектры этих стеком показали отсутствие полос поглощения до 8 мкм. Показатель преломления, измеренный иммерсионным методом,равен 1,473±0,003 и снижается до 1,455 при замене ВаР0 на SrP2 до их соотношения 1:1.

SnF4

70

мол.<5

Рис.3. Область стеклообразования в системе SnP^-îff^-RP^.

Температура размягчения для этих стекол практически не зависит от состава вследствие малых размеров области стеклообра-зования и в среднем равна 248°С.

Получение стекол, содержащих олово в значительных концентрациях, позволило провести исследования их строения методами мессбауэровской и ядерно-магнитной спектроскопии на яд-

119 11е!

pax Sn.Структурная интерпретация спектров ЯГР и ЯМР -fin

стекол проводилась их сопоставлением со спектрами кристаллических фторсоедшений олова. Мессбауэровские спектры приведены на рис. 4.

а)

б1 в)

rj

Д)

/ \

\ / \ / V./

Л ,/

\ / ч х

119

Рис. 4. Спектры ИГР a) SnF^; б) BaSnP^; и фтор-

отанпатных стекол (мол.Ж): в)32,4БпР^-б4,4ВаР0-3,2AlPj; г) 28,6СпР4-63.4ВаР2-ЭА1Р3; д) 3 1,8SnJ»4 -63,4BaF?-4,8Ga?3

Как показала математическая обработка, наилучшая сходимость

11Q

экспериментальных и теоритических спектров ЯГР 'Sn стекол наблюдается при представлен™ последних набором синглетной и дублетной линий. Параметры синглетной линии близки к параметрам кристаллического BaSrüV - 5 (изомерный сдвиг) = 0,436 ± 0,002 мм/с и Г (ширина линии) - 0,59 мм/с. Для дублетной линии спектров стекол получены значения, близкие к параметрам кристаллического Sn?^ б - 0,336±0,002 мм/с и Г = 0,56 мм/с, но наблюдается уменьшение квадрутюльного расщепления (АСг1™ =

2,10bi0,002 мм/с), Д ~ 0,700 мм/с. Это позволяет пред-

L- i. vT- IvUJI

полохить наличие двух неэквивалентных структурных позиций катионов олоза в сетке стекол: внсокосимметричный и искаженный октаэдры [SnF.;] по аналогии с позициями олова в BaSnF- и

119 0

SnF^. Спектры ЯМР Sn (рис.5) фторстаннатннх стекол подтверждают данные ЯГР и более наглядно и достоверно демонстрируют наличие двух структурных позиций олова, одна из которых близка к позиции в BaSnPg. Вторая позиция олова в соответствии с даннши ЯГР может быть соотнесена с искаженным октаэд-

119

Рис. 5 Спектры ЯМР Sn барийфторстаннатных стекол, кристаллических фаз подобного химического состава и BaSnPg.

ром [SnPg]. Ушире:ше сигнала ядер олова, находящихся в этих позициях,при переходе от кристаллических фаз к стеклу позволяет сделать вывод, что именно в этих позициях происходит нарушение дальнего порядка при стеклообразовашш.

14

В температурном- диапазоне 120-200К спектры ЯМР у¥ стекол Sn?4-BaP0-RP3 представляются широкими, одиночными, асим-метричнными линиями.Трансформация спектров этих стекол начинается уже при 210-220К. При этих температурах в спектрах появляется узкая компонента, отражающая начало движения части резонирующих атомов. Сравнивая температурную зависимость

19

формы линии спектров ЯМР F стекол на основе SnF^ с подобными зависимостями для других фторидных стекол,например, для ZrP^- и БпР^-содержащих стекол,можно отметить следующие особенности: а) трансформация спектров начинается при более низких температурах; б) трансформация не заканчивается образованием одиночной узкой линии, как в случае стекол на основе дифторида слова; з) даже при максимальной экспериментальной температуре 440 К спектр состоит как минимум из двух компонент.

Учитывая наличие в стуктуре стекла высокосимметричных

октаэдров [БпР^], можно утверждать, что одна из компонент спектров соответствует позициям атомов фтора в этих октаэдрах. Поскольку движение фторанионов в барийфторстаннатных стеклах начинается при более низких температурах, чем температура начала диффузионного движения в других фторидных стеклах, можно предположить, что появление узкой компоненты при 210-220К в спектрах этих стекол отвечает не диффузионному, а локальному ротационному движению фторгрутшировок. Полагая, что подобное движение возможно для высокосимметричных группировок, можно предположить, что узкая компонента соответствует изотропному вращению октаэдров [БпР^].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Проведенные исследования показывают, что в стеклооб-разующих способностях ггР^, ЦР^ и БпР^ существенную роль играют особенности физико-химического взаимодействия этих тет-рафторидов с другими компонентами стекла.

2. Установлено, что различие в стеклообразующей способности тетрафторидов циркония и урана, близких по термодинамическим и структурным характеристикам, связано с различием структур соединений и ВаЦР^, образующихся при сплав-ле:ши шихты в процессе получения фторидных стекол.

3. Установлено,что в составах фторидных стекол ТЬР^ может быть полностью заменен на ЦР^, что демонстрирует аналогичность стеклообразующих свойств тетрафторидов тория и урана.

4- Изучение влияния добавок СаРу 1пР^ и ИР^ на свойства фторцирконатных стекол в системах ггР4-ВаР2-ЬаР3-А1Р3; ггРд-ВаР^-ЪаР^ и ггР^-БпР^ показывает, что изменение температуры размягчения стекла в первую очередь зависит от соотношения стеклообразующих и модифицирующих фторидов в составе стекла. Тип добавляемого фторида влияет лишь на величину изменения .

5. Используя термодинамический критерий и анализ диаг-рам состояния двухкомпонентных фторидных систем БпР^-МБ^,определена область стеклообразования и впервые получены стекла, содержащие тетрафторид олова - ЗпРд-ВаР2-ЙР3 (И- А1, Бс,

15

Ga). Изучены оптические и термические характеристики этих стекол

6. Проведенные исследования состояния атомов олова в

стеклах SnF.-BaF^-RF-, (R = Al, Se, Ga) методами ЯМР 119Sn 114

и ЯГР Sn показывают наличие двух структурных позиций Sri. Одна из них - высокосимметричный октаэдр [SnPg], с длиной связи Sn-F такой же, как и в BaSnFg. Вторая - набор искаженных октаэдров, характеризующихся различными длинами связей Sn-F. Нарушение дальнего порядка при получении стекол связано с разбросом структурных параметров во второй структурной позиции олова. Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 А.С. №4789572 с присоединением заявки №4789571 ЫКИ СОЗВ 23/30, С03С 3/18. Стекло, прозрачное в ИК-области спектра / Гончарук В.К..Лукиянчук Г.Д.,Меркулов Е.Б..Петровский Г.Т., Урусовская Л.Н., Усольцева Т.И. (СССР).-Ъ е.: ил

2 А.с. №4813520 СССР, ММ СОЗВ 23/30, С03С 3/18. Стекло, прозрачное в ИК-области спектра / Гончарук В.К., Меркулов Е.Б..Лукиянчук Г.Д..Усольцева Т.И., Степанов С.А., Урусовская Л.Н. (СССР).-4с.: ил.

3 Kavun V.Ya..Buznik V.M..Goncharuk V.K., Merkulov E.B., Lukiyanchuk G.D. NMR investigation of ionic transport and structure of the fluoride glasses//Japan-Russ.-Chine Inter. Seminar, Kioto, Japan. 1992.-p.104-111

4 Goncharuk V.K., Merkulov E.В.,Lukiyanchuk G.D.,Kavun V.Ya. Glass forming ability of tin fluorides // Proc. IX Inter. Symp. Non-oxide Glass.-Beijing: 1994.-p.607

5 Куликов А.П., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Юрьев С.Г. Ближний порядок во фторцирконатных стеклах по данным рентгеновской дифракции и EXAPS // Труды XV Международного Конгресса по стеклу, г. Ленинград, 1989, т.1Ь, с.84

6 Kavun V.,Goncharuk V., Merkulov E., Lukiyanchuk G., Antok-hina T.,Buznik V. NMR study of fluorine sublattice dynamics and structure of the glasses containing GaF^ and InP^ // Proc. Chine-Japan-Russia Inter. Seminar, Beijing, China, 1994, p.104-111

7 Гончарук В.К., Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Уеольцева Т.И.Внутренняя подвижность ионов в барийфторстан-

iq

натных стеклах по данным ЯМР 7Р //тез.конф."Строение свойства и применение фосфатных,фторидных и халькогенидных стекол", г.Рига, 1990.-С.136-137

8 Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Кавун В.Я., Уеольцева Т.И. Стеклообразование в системе SnF^-BaFg //тез. IX Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, г.Череповец, 1990.-ч.1.-С.109

9 Баюкав O.A., Бузник В.М., Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Савицкий А.Ф. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. 1. Спектроскопия ядерного гамма резонанса // Институт физики им.Л.В.Киренского СО АН СССР, препринт №бб5Ф, г.Красноярск, 1990, 42с.

10 Петровский Г.Т., Гончарук В.К., Уеольцева Т.И., Полшцук С.А., Урусовская Л.Н..Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б."Получение фторидных стекол для нужд волоконной оптики"//сб.научн. трудов, М.: НПО "Стеклопластик", 198В

11 Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Уеольцева Т.И. Получение и исследование столообразных систем, содержащих тетрафторид олова//Физика и химия стекла.-1992.-т. 18, №2.-0.141-145

12 Меркулов Е.Б., Гончарук В.К., Степанов С.А., Лукиянчук Г.Д., Уеольцева Т.И. Стеклообразование в системе ZrP^-SnPg // Физика и химия стекла.-1992.-т.18.-№2.-С.165-167

13 Баюков O.A., Бузник В.М., Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Савицкий А.Ф. Мессбауэровская спектроскопия стекол на основе фторидов олова // Физика и химия стекла.-1992.-т. 18..-№б.-С. 146-151

14. Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К., Кайдалова Т.А. Влияние тетрафторида урана на свойства фторцирконатных стекол // Физика и хими стекла.-1994.-т.20.-N6-C.721-726

15 Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К. Свойства фторцирконатных стекол, содержащих трифториды галлия и индия // Физика и химия стекла.-1994.- в печ.