Исследование методом ядерного магнитного резонанса фазовых переходов и атомной подвижности в нанокомпозиционных материалах

Подорожкин, Дмитрий Юрьевич

Исследование методом ядерного магнитного резонанса фазовых переходов и атомной подвижности в нанокомпозиционных материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Подорожкин, Дмитрий Юрьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование методом ядерного магнитного резонанса фазовых переходов и атомной подвижности в нанокомпозиционных материалах»

Автореферат диссертации на тему "Исследование методом ядерного магнитного резонанса фазовых переходов и атомной подвижности в нанокомпозиционных материалах"

На правах рукописи

Подорожкин Дмитрий Юрьевич

Исследование методом ядерного магнитного резонанса фазовых переходов и атомной подвижности в нанокомпозиционных материалах

Специальность 01.04.07-Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

I г МАЙ 2214

Санкт-Петербург - 2014

005548785

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

профессор кафедры физики твердого тела физического факультета СПбГУ Чарная Елена Владимировна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

заведующий кафедрой физической электроники РГПУ им. А.И.Герцена Хашш Самуил Давидович

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики Псковского государственного университета Соловьев Владимир Гаевич

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита состоится 1С, и*омЛ_2014 г. в&ООна заседании совета Д212.232.33 по

защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу:

198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул. 1, малый конференц-зал НИИ Физики им. В.А. Фока.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9. Диссертация и автореферат размещены на сайте www.spbu.rn.

Автореферат разослан ¡ьирвлА 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент

Поляничко А.М.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одной из наиболее существенных проблем, стоящих перед современной физикой конденсированного состояния, является изучение особенностей физических свойств наноструктур и наноматериалов, связанных с понижением характерных размеров. В последнее время значительные усилия были направлены на исследования сегнето электрических, металлических, полупроводниковых и магнитоупорядоченных низкоразмерных систем. Было показано, что в системах пониженной размерности многие статические и динамические свойства значительно изменяются по сравнению со свойствами соответствующих объемных материалов.

В частности, размерные эффекты влияют на фазовые переходы различной природы, приводя к смещению температур переходов, их размытию, изменениям в типах переходов и их последовательности. При понижении размеров может нарушаться структура материалов и возникать кристаллические модификации, ненаблюдаемые в объеме. Для низкоразмерных систем были выявлены изменения в атомной и молекулярной подвижности, как в жидком, так и в твердом состоянии, что сказывается на скорости диффузионных процессов.

Решение проблемы влияния размерных эффектов на физические свойства материалов имеет большое прикладное значение в связи с задачей миниатюризации приборов, устройств и элементов. Такая проблема особо остро стоит в области разработки новых методов передачи, записи и считывания информации, так как результатом ее решения может быть увеличение скорости и качества этих процессов.

Системы пониженной размерности можно создать, в частности, вводя исследуемые

вещества в поры нанопористых матриц. В полученных таким образом нанокомпозитах

формируются ансамбли частиц, размеры, форма и свойства которых определяются

геометрией пор, их связностью и степенью заполнения. У нанокомпозитов на основе

пористых матриц есть ряд преимуществ, в числе которых фиксированный размер частиц,

задаваемый размерами пор, возможность создания упорядоченных (на основе опаловых

матриц, молекулярных сит, пористого оксида алюминия) или наоборот хаотичных (на

основе пористых стёкол) ансамблей наночастиц, экранирование от воздействия

окружающей среды. Кроме того, для таких нанокомпозитов возможно использовать

экспериментальные методики, разработанные для объёмных материалов. Наряду с

преимуществами нанокомпозитов на основе пористых матриц для исследования

размерных эффектов, они представляют интерес как новый класс наноструктур,

перспективных для практических применений. В связи с этим за последнее время

количество публикаций, посвященных изучению нанопористых матриц, заполненных

различными веществами, быстро растет. В том числе большое внимание уделяется изучению свойств введенных в поры сешетоэлектрических и металлических материалов, связанных со структурными особенностями и изменениями атомной подвижности в условиях наноконфайнмента. Среди экспериментальных методов, используемых для исследований нанокомпозитов на основе пористых матриц, выделяется метод ЯМР, достоинством которого является чувствительность к локальным изменениям в веществе в твердом и жидком состоянии .

Несмотря на большое количество исследований, многие вопросы, относящиеся к области физики наноструктурированных материалов, по-прежнему далеки от решения и остаются открытыми. В частности, методом ЯМР было выявлено сильное замедление атомной подвижности в расплавленных металлах при понижении размеров частиц в порах, однако эксперименты проводились только для чистых металлов, а именно для индия и галлия, а также для галлий-индиевого сплава в порах одного типа пористых стекол с размером пор 5 пт. Галлий удобен тем, что он имеет два изотопа, со слегка различающейся распространенностью и спином 3/2, но с разными магнитными и квадрупольными моментами, что облегчает интерпретацию экспериментальных результатов, построение теоретических моделей и расчет необходимых характеристик, особенно при измерениях в разных магнитных полях. Эксперименты с галлий-индиевым сплавом могут дать дополнительные возможности для изучения влияния наноконфайнмента на атомную подвижность, что обусловлено наличием разных изотопов - галлия и индия. Однако эти возможности не были полностью реализованы в работе [1] из-за ограничений, связанных с использованием только одного типа нанокомпозита и измерений в одном поле. При исследованиях расплавов металлов методом ЯМР было обнаружено изменение сдвига Найта в условиях наноконфайнмента, однако наблюдалось это только для описанных выше материалов, а также для чистых металлических ртути и олова. Как известно, сдвиг Найта является очень важной характеристикой, поскольку содержит в себе информацию об электронных свойствах исследуемых материалов.

Также недавно были исследованы наночастицы нитрита натрия, введенные в связные сетки пор силикатных опалов и пористых стёкол, а также в каналы силикатных молекулярных сит МСМ-41 и 8ВА-15. Результаты этих исследований противоречивы. В ряде работ было выявлено существование сегнетоэлектричества в нитрите натрия в нанопорах с некоторым понижением температуры фазового перехода и сосуществование кристаллической фазы и фазы с быстрой атомной подвижностью. В то же время в работе [2] был сделан вывод об отсутствии сегнетоэлектричества в пористом стекле с нитритом натрия в порах, а в работе [3] сообщалось о резком росте подвижности для всего объема

нитрита натрия в нанопористой матрице. Таким образом, несмотря на то, что для нитрита натрия в пористых матрицах было получено много данных, роль условий ограниченной геометрии в изменении его свойств остаётся недостаточно изученной. Можно ожидать, что введение нитрита натрия в другие пористые матрицы с геометрией пор, отличной от геометрии ранее использованных матриц, может привести к свойствам, отличным от тех, что наблюдались ранее, и прояснить дискуссионные вопросы возникновения сегнетоэлектричества и атомной подвижности.

Таким образом, значительный интерес представляет более детальное исследование атомной подвижности и сдвига Найга в галлий-индиевом сплаве для различных пористых матриц и в различных внешних полях и распространение исследований на другие металлические сплавы. Также большой интерес представляют исследования атомной подвижности и сегнетоэлектрического перехода в частицах сегнетоэлектрика КаИОг, введённых в пористые матрицы, отличающиеся от применяемых ранее. Эти исследования составляют актуальную задачу физики конденсированного состояния.

В связи с этим целью настоящей диссертационной работы является изучение атомной подвижности и сдвига Найта в эвтектических сплавах Оа-1п и Оа-Бп в условиях наноконфайнмента, а также исследование подвижности, плавления и структурного перехода в наночастицах нитрита натрия, введённых в пористый оксид алюминия с изолированными цилиндрическими порами.

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние наноконфайнмента на сдвиг Найта и форму линий ЯМР для изотопов галлия и индия в сплавах Са-1п и ва-Яп, введённых в различные пористые матрицы в разных магнитных полях.

2. Исследовать изменение атомной подвижности в жидком галлий-индиевом сплаве, введенном в пористые стёкла с размерами пор 200 пш и 5 пш, в различных магнитных полях в сравнении с объемными расплавами.

3. Исследовать атомную подвижность в сплаве Са-йп в условиях наноконфайнмента в различных магнитных полях при введении в следующие матрицы: пористые стёкла с размерами пор 7 пт и 18 пт, а также опаловые матрицы с диаметром шаров 210 пт.

4. Исследовать влияние наноконфайнмента на фазовые переходы (сегнетоэлектрический и плавление-кристаллизация), структуру и атомную подвижность в наночастицах нитрита натрия, введённых в пористый оксид алюминия.

Для решения поставленных задач необходимо проведение следующих работ:

1. Измерения сдвигов Найта для двух изотопов галлия (71Ga и 69Ga) в жидких сплавах Ga-In и Ga-Sn и изотопа индия (U5In) в жидком галлий-индиевом сплаве при комнатной температуре на спектрометрах Avance 400 и Avance 750 в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т, соответственно, в условиях ограниченной геометрии.

2. Измерения температурной зависимости сдвига Найта 7,Ga для расплава Ga-In, введенного в пористое стекло с размером пор 200 nm, в диапазоне температур от 400 К до полного замерзания галлий-индиевого сплава в порах в сравнении с температурной зависимостью для объёмного жидкого сплава.

3. Измерения скорости ядерной спиновой релаксации для двух изотопов галлия (7IGa и 69Ga) и изотопа индия (1151п) в жидком сплаве Ga-In, введенном в пористые стёкла с порами 200 nm и 5 nm, а также в объёмном галлий-индиевом сплаве при комнатной температуре на спектрометрах Avance 400 и Avance 750 в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т, соответственно.

4. Измерения восстановления продольной ядерной намагниченности после инверсии для двух изотопов галлия 7lGa и 69Ga в жидком сплаве Ga-Sn для четырёх образцов (сплава, введённого в поры опала с размером шаров 210 nm, сплава, введенного в пористые стёкла с размерами пор 18 nm и 7 nm, и объёмного Ga-Sn) при комнатной температуре на спектрометрах Avance 400 и Avance 750 в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т, соответственно.

5. Измерения форм линий ЯМР для 71Ga и 69Ga в сплавах Ga-Sn и Ga-In, а также 1151п в галлий-индиевом сплаве при введении сплавов в различные нанопористые матрицы.

6. Измерение температурной зависимости скорости восстановления продольной ядерной намагниченности и формы линии ЯМР для 23jVa в наночастицах NaN02, введенных в пористый оксид алюминия, в температурном диапазоне от 295 до 520 К.

7. Анализ экспериментальных данных на основе имеющихся теоретических моделей. Научная новизна.

1. Впервые проведены детальные исследования влияния наноконфайпмента на сдвиг Найта линий ЯМР галлия и индия для жидкого галлий-индиевого сплава, введенного в пористые стекла с размером пор 5 и 200 nm, а также линий ЯМР галлия для сплава Ga-Sn, введённого в опал с диаметром шаров 210 nm и пористые стёкла с размером пор 7 и 18 nm в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т. Выявлено

уменьшение сдвига Найта изотопов галлия и иидия в условиях наноконфайнмента по сравнению с объёмным сплавом. Показано, что сдвиг Найта монотонно уменьшается при уменьшении размера пор. Впервые обнаружено различие сдвигов линий ЯМР галлия для ряда нанокомпозигов с порами 5 и 7 nm в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т.

Впервые на основании измерений спин-решеточной релаксации в различных полях проведено детальное исследование изменения времени корреляции атомной подвижности в индий-галлиевом сплаве, введённом в пористые стёкла с размерами пор 5 nm и 200 nm, которое свидетельствуют о значительном замедлении атомной диффузии в условиях наноконфайнмента.

Впервые методом ЯМР проведено исследование атомной подвижности в сплаве Ga-Sn, введённом в различные нанопористые матрицы. Выявлено увеличение времени корреляции атомной подвижности в зависимости от размеров пор. Измерение в различных полях существенно повысило точность определения характеристик квадруполыюй спин-решеточной релаксации ядер галлия, что позволило рассчитать уменьшение коэффициента диффузии в условиях ограниченной геометрии. Впервые проведены исследования уширения линий ЯМР для 71Ga и 6,Ga в жидких сплавах Ga-Sn и Ga-In, а также u5In в жидком галлий-ивдиевом сплаве при введении сплавов в различные нанопористые матрицы. Обнаружено уширение более чем на порядок величины по сравнению с объемными сплавами. Выделен вклад динамического уширения за счет увеличения квадрупольного вклада в спиновую релаксацию.

Впервые проведено детальное исследование атомной подвижности и фазовых переходов (сегнетоэлектрического и плавление-кристаллизация) в наночастицах нитрита натрия, введённых в пористый оксид алюминия. Обнаружено наличие разупорядоченной фазы наряду с упорядоченной, претерпевающей сегнетоэлектрический фазовый переход при температуре выше, чем в объёмном NaNOi, в противоположность полученному для других типов пористых матриц. Рассчитало время корреляции атомного движения для разупорядоченной фазы. Выявлено существенное понижение температуры плавления для нитрита натрия в пористом оксиде алюминия.

Положения, выносимые на защиту:

Сдвиг Найта линий ЯМР 71Ga и 69Ga для жидкого галлий-индиевого сплава, введенного в пористые стекла с размером пор 5 и 200 nm, и для сплава Ga-Sn,

введённого в опал с диаметром шаров 210 пт и пористые стёкла с размером пор 7 и 18 пт, монотонно уменьшается по сравнению со сдвигом в объёмных сплавах в зависимости от размеров пор. Сдвиг Найта 1151п в жидком сплаве Оа-1п, введенном в пористое стекло с размером пор 200 пт, уменьшается по сравнению со сдвигом в объёмном сплаве.

2. Сдвиги Найта обоих изотопов галлия в галлий-индиевом сплаве, введенном в пористое стекло 5 пт, и71 ва в сплаве Оа-8п в порах 7 пт существенно различаются в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т.

3. Спиновая релаксация галлия для жидких сплавов Ga-.Sn и Са-1п и индия в жидком сплаве Оа-1п в условиях ограниченной геометрии ускоряется за счет возрастания вклада квадрупольного механизма. Скорость релаксации растет с уменьшением размера пор и увеличивается на порядок величины и более для сплавов в порах 5 и 7 пт.

4. Атомная подвижность в условиях наноконфайнмента в жидком галлий-индиевом сплаве, введенном в пористые стёкла с размерами пор 200 пт и 5 пт, и в жидком сплаве галлий-олово, введенном в пористые стёкла с размером пор 7 шп и 18 пт и в поры опала, замедляется. Время корреляции атомного движения увеличивается более, чем в десять раз, для нанокомпозитов с меньшими порами.

5. Ширина линий ЯМР для обоих изотопов галлия в сплавах Оа-Бп и Оа-1п и для 1151п в сплаве Оа-1п существенно увеличивается при уменьшении размеров пор, что вызвано, в частности, увеличением квадрупольного вклада в релаксацию поперечной намагниченности.

6. Нитрит натрия в порах оксида алюминия находится одновременно в двух фазах: обьемоподобной кристаллической и разупорядоченной, с высокой подвижностью. Кристаллическая часть является сегнетоэлектриком и претерпевает фазовый переход при температуре на 5 К выше, чем в объемном нитрите натрия. Время корреляции атомного движения в разупорядоченной части имеет активационную температурную зависимость. Доля разупорядоченной части растёт с повышением температуры.

7. Температура плавления ЫаЬГОг в порах оксида алюминия существенно понижается по сравнению с объемным нитритом натрия. Процесс плавления нитрита натрия в порах заканчивается при 510 К.

Научная и практическая значимость.

Результаты работы представляют несомненный интерес и могут найти практическое применении при использовании эвтектических сплавов Ga-In и Ga-Sn в изготовлении различных напоустройств, печатных полупроводниковых схем, солнечных батарей, гибких электронных элементов для светодиодов, а также при изготовлении и использовании наноструктурированных сегнетоэлектрических композитов.

Полученные результаты могут быть использованы в учебном процессе в качестве частей лекционных курсов или практических работ, в частности, по исследованию влияния размерных эффектов на физические свойства наноструктурированных материалов.

Апробация работы. Основные результаты настоящей диссертации были представлены на следующих научных конференциях и школах: Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10) (Санкт-Петербург, 2010), XIII Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2008), "Science and Progress" (Санкт-Петербург, 2010), «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2008, 2009, 2010, 2012) и опубликованы в трёх журнальных статьях и семи тезисах докладов конференций.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 95 наименований. Работа изложена на 123 страницах и содержит 32 рисунка и 11 таблиц.

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и поставлены задачи исследования, определены объекты исследований и перечислены необходимые эксперименты, приведены положения, выносимые на защиту, показана научная и практическая значимость, а также научная новизна результатов.

В главе 1 представлен краткий обзор основных представлений, которые необходимы для анализа экспериментальных данных. Первая часть посвящена сдвигу Найга линий ЯМР в металлах и сплавах, а также его особенностям в условиях паноконфайнмента. Вторая часть посвящена ядерной спин-решеточной релаксации в жидких металлах. Рассматривается случай спин-решеточной релаксации за счет вкладов двух механизмов: взаимодействия ядерных дипольпых моментов с электронами проводимости и взаимодействия ядерных квадрупольных моментов с динамическими градиентами электрических полей для ядер со спином 1=3/2. В третьей части приведен

краткий обзор теоретических подходов к рассмотрению влияния размерных эффектов на фазовые переходы в сегнетоэлектриках и на плавление.

Глава 2 посвящена исследованию влияния ограниченной геометрии на сдвиг Найта в сплавах Оа-1п и Оа-Бд, измеренный методом ЯМР. Приведено детальное описание используемых нанопористых матриц и сплавов, описан процесс приготовления образцов, а также детали проведения экспериментов. Перечислены основные характеристики исследуемых ядер. Представлены экспериментальные результаты исследований сдвига Найта линий ЯМР для галлий-индиевого сплава и сплава галлий-олово, введенных в пористые наноматрицы с различным размером пор, в двух различных полях: 9.4 и 17.6 Т. В результате исследований было обнаружено монотонное уменьшение сдвига Найта при уменьшении размеров пор для обоих сплавов, что свидетельствует об изменении электронных свойств исследуемых материалов. Максимальное уменьшение сдвига Найта наблюдалось для галлий-индиевого сплава, введенного в поры 5 пт и превышало 200 ррш для обоих изотопов галлия в поле 9.4 Т, что составляет приблизительно 5 % от сдвига в объемном случае. В качестве примера на рисунке 1 приведены линии ЯМР 71ва для сплава Оа-Эп (а) и сплава Оа-1п (б) в исследованных образцах в поле 9.4 Т.

Opal

■М40 4250

(а)

(б)

Рис.1. Линии ЯМР 7|Оа для сплава Оа-8п (а) и Оа-1п (б) в исследованных образцах в поле 9.4 Т.

Отмечено значительное различие сдвигов Найта для двух изотопов галлия в разных магнитных полях для галлий-индиевого сплава в порах диаметром 5 пт, а также для 71 йа в сплаве Оа-8п в порах диаметром 7 пт, существенно превышающее экспериментальную погрешность. В качестве иллюстрации этого различия на рисунке 2 представлены примеры линий ЯМР для 71Оа в описанных образцах. Следует подчеркнуть совпадение линий ЯМР от объемного сплава Оа-1п на поверхности образца (узкие линии на левой панели).

4400 4000 3600 4600 4400 4200 4«оо

К Cppm) K(ü¡¡m!

(а) (б)

Рис.2. Линии ЯМР 71Ga для сплава Ga-In, введенного в пористое стекло с размером пор 5 nm (а) и для сплава Ga-Sn, введенного в пористое стекло с размером пор 7 nm (б), в двух различных полях 9.4 Т и 17.6 Т.

Также отмечено, что изменение сдвига Найта для обоих изотопов галлия в обоих сплавах, введенных в пористые стекла с разным размером пор, растет монотонно с уменьшением размера пор. Кроме того, представлены результаты исследований температурной зависимости сдвига Найта для галлий-индиевого сплава. Исследования проводились на примере ядер 71Ga для сплава, введенного в пористое стекло с размером пор 200 nm, в режиме охлаждения в диапазоне температур от 400 К до полного замерзания сплава в порах. Показано, что температурная зависимость в исследуемом образце такая же, как и в объемном сплаве. Рассчитан температурный коэффициент

— — = (-8.2±0.3)х10~5К_1, равный в пределах экспериментальной погрешности К dT

температурному коэффициенту в объемном случае.

Глава 3 посвящена исследованию атомной подвижности в галлий-индиевом сплаве. Представлены данные ЯМР-исследований спиновой релаксации в сплаве Ga-In состава 90 at.% Ga и 10 at.% In, введенном в пористые стёкла с размерами пор 200 nm и 5 nm, в двух магнитных полях, 9.4 Т и 17.6 Т. Выявлено монотонное ускорение спиновой релаксации с уменьшением размеров пор. Скорость релаксации для сплава в порах 5 nm увеличивается на порядок величины и более. Детально описана модель, позволившая разделить магнитный и квадрупольный вклады в релаксацию для двух изотопов галлия и одного изотопа индия, а также рассчитать времена корреляции атомного движения и квадрупольные константы для галлий-индиевого сплава, введенного в поры различного размера. Показано, что ускорение релаксации в порах происходит за счет возрастания квадрупольного вклада в релаксацию. Полученные значения для времён корреляции атомного движения для сплава в порах 200 nm и 5 nm приведены в таблице 1 и

свидетельствуют о значительном замедлении атомной подвижности в условиях наноконфайнмента.

Образец объемный 200 пт 5 пт

т (Ю^цз) 14 17 370

т/ т. ъ 1 1,2 26

12 -2 С (10 в ) 15,7 15,7 51

Таблица 1. Рассчитанные времена корреляции, их отношение к величине в объёмном сплаве и квадрупольные константы для сплава Оа-1п.

Как видно из таблицы 1, время корреляции для пор 5 шп увеличивается в 26 раз, Квадрупольная константа в случае малых пор также существенно изменяется, что свидетельствует о сильном изменении градиентов электрических полей в низкочастотном пределе, вызванном структурными изменениями в расплаве, введенном в поры.

Показано также, что линии ЯМР значительно уширяются при введении сплава в поры. Вьщелен динамический вклад в уширение линий за счет увеличения квадрупольного вклада в релаксацию.

Глава 4 посвящена исследованию атомной подвижности в сплаве галлий-олово. Представлены данные ЯМР-исследований спиновой релаксации в жидком сплаве Са-Эп состава 80 уЛ% Оа и 20 чЛ% 8п, введенном в два различных пористых стекла со средним размером пор <1 = 7 и 1В пш, а также опал со средним диамезром силикатных шаров О = 210 пт, в двух магнитных полях, 9.4 Т и 17.6 Т.

Выявлено монотонное ускорение спиновой релаксации с уменьшением размеров пор. Скорость релаксации для сплава в порах 7 шп увеличивается на порядок величины и более. Для разделения магнитного и квадрупольного вкладов в релаксацию, а также для расчета времен корреляции атомного движения и квадрупольных констант для сплава ва-Эп, введенного в поры различного размера используется модель, детально описанная в главе 3. Показано, что ускорение спиновой релаксации, также как и в случае галлий-индиевого сплава, происходит за счет увеличения квадрупольного вклада в релаксацию. Рассчитанные значения для времён корреляции атомного движения в сплаве в порах представлены в таблице 2.

Образец Объемный Опал 18 пт 7 пт

тЦО^цз) 14 67 390 450

т/ть 1 4 28 32

С(101гз"2) 18.7 18.7 18.7 35

Таблица 2. Рассчитанные времена корреляции, их отношение к величине в объёмном сплаве и квадрупольные константы для сплава Оа-8п.

Как видно из таблицы 2, атомная подвижность в сплаве Оа-Эп в условиях наноконфайнмента замедляется. Найдено, что времена корреляции в порах длиннее, чем для объемного сплава, в 4 раза для пор опала, в 28 раз для 18 пт и в 32 раза для 7 пт,

Также представлены результаты исследования ширины линии ЯМР в условиях наноконфайнмента. Показано, что линии ЯМР значительно уширяются при введении сплава в поры. Для сплава, введенного в поры 18 пт и 7 пт, наблюдается уширение более чем в 10 раз. Выделен динамический вклад в уширение линий за счет увеличения квадрупольного вклада в релаксацию

В пятой главе приведены результаты ЯМР исследований влияния условий

наноконфайнмента на сегнетоэлектрический фазовый переход и фазовый переход

плавление-кристаллизация, структуру и атомную подвижность в наночастицах КаЫ02,

введённых в пористый оксид алюминия. Данные ЯМР-исследований сопоставлялись с

результатами диэлектрических измерений. Во введении к главе приводится обоснование

выбора оксида алюминия в качестве нанопористой матрицы, а также представлены

основные результаты, полученные ранее другими авторами для ИаМОг, введенного в

пористые матрицы с геометрией пор, отличной от пористого оксида алюминия. Подробно

описан процесс приготовления и основные характеристики образца, а также детали

проведения эксперимента. Измерения проводились с помощью исследования спин-

решеточной релаксации. Использование для изучения нитрита натрия в нанопорах

ядерной спиновой релаксации обусловлено высокой чувствительностью релаксации к

сегнетоэлектрическому фазовому переходу и динамике решетки в объемном №N02 (см

[4] и ссылки в ней). В дополнение к релаксации также измерялась температурная

зависимость формы линии ЯМР для. аЫа. Измерения температурной зависимости

ядерной спиновой релаксации и формы линии ЯМР для ггЫа в наночастицах нитрита

натрия, введенных в пористый оксид алюминия в температурном диапазоне от 295 до 520

К, позволили вьмвить сосуществование двух фаз нитрита натрия (разупорядоченной и

упорядоченной) при температурах ниже температуры плавления объемного ЫаЫ02. Показано существование сегнетоэлектрического фазового перехода для упорядоченной части нитрита натрия в порах, чему соответствует пик скорости релаксации (см. рисунок 3). Показано, что температура фазового перехода происходит при температуре на 5 К выше, чем объёмный №N0?.

Рис. 3. Температурная зависимость величины й,^,» для двух нагревов (тёмные и светлые круги) для твёрдой части нитрита натрия в порах оксида алюминия и величины для порошка №N02 (звёзды).

Можно предположить, что возрастание температуры сегнетоэлектрического фазового перехода для НаЫОг в порах оксида алюминия связано с взаимодействием со стенками пор. Повышение температуры фазового перехода может также быть связано с цилиндрической формой каналов в пористом оксиде алюминия. Было найдено, что время корреляции молекулярных прыжков в разупорядоченной части имеет акгивационнуто температурную зависимость и рассчитана энергия активации. Количество введенного расплава постепенно меняется с повышением температуры, и температура, при которой №Ж)2 в порах полностью переходит в расплавленное состояние, существенно ниже температуры плавления объемного НаЫОг.

Заключение содержит в себе основные результаты данной работы. В конце диссертации приведен список основных публикаций и список цитируемой литературы.

Основные результаты, приведенные в данной диссертационной работе, можно сформулировать следующим образом:

• Проведены измерения сдвигов Найта для двух изотопов галлия (7[Са и б9Оа) в жидких сплавах Оа-вп и Оа-1п и индия (П51п) в жидком галлий-индиевом сплаве при комнатной температуре в двух магнитных полях (9.4 и 17.6 Т) в условиях ограниченной геометрии. Выявлено уменьшение сдвига Найта изотопов галлия и

индия в условиях напоконфайнмента по сравнению с объемными сплавами. Показано, что сдвиг Найта монотонно уменьшается при уменьшении размера пор. Максимальное изменение сдвига Найта (около 5 %) было обнаружено для галлия в сплаве Оа-1п в порах с размером 5 пт в поле 9.4 Т. Выявлено различие сдвигов Найта изотопов галлия в разных магнитных полях для сплавов Оа-1п и Са-Бп, введенных в пористые стекла с размером пор 5 и 7 пт, соответственно. Показано, что температурный коэффициент сдвига Найта 71 Оа для сплава Оа-1п в пористом стекле с размером пор 200 пт в интервале от 400 К до полного замерзания сплава в порах близок к температурному коэффициенту в объёмном сплаве.

• Проведены измерения спин-решеточной релаксации для 71Са, 69Оа и 1151п в жидком галлий-индиевом сплаве, введенном в пористые стекла с размером пор 5 пт и 200 пт, а также в объемном сплаве, в двух магнитных полях (9.4 и 17.6 Т) при комнатной температуре. Разделены магнитный и квадрупольный вклады в релаксацию для обоих изотопов галлия во всех образцах и для И51п в объёмном сплаве, а также сплаве в порах 200 пт. На основании данных, полученных для скорости квадрупольной релаксации, рассчитаны значения времён корреляции атомного движения для галлий-индиевого сплава в нанопористых матрицах. Показано, что время корреляции атомного движения растет с уменьшением размера пор и достигает значения, в 26 раз превышающего время корреляции в объемном сплаве, в нанокомпозите с размером пор 5 пт. Это позволило выявить значительное замедление атомной диффузии в условиях наноконфайнмента.

• Проведено исследование атомной подвижности в сплаве Са-вп, введённом в различные нанопористые матрицы, на основе измерений ядерной спин-решеточной релаксации изотопов галлия при комнатной температуре. Разделены магнитный и квадрупольный вклады в релаксацию для 71Оа и 69Оа во всех изученных образцах с использованием измерений в двух магнитных полях (9.4 и 17.6 Т). Выявлено значительное ускорение спиновой релаксации в условиях наноконфайнмента. Рассчитано время корреляции атомной подвижности в сплавах в зависимости от размеров пор. Показано, что оно сильно возрастает для сплава в пористых матрицах и превышает время корреляции атомного движения для объемного сплава более, чем в 30 раз, для случая композита с порами 7 пт, что свидетельствует о существенном замедлении атомной диффузии в условиях наноконфайнмента.

• Проведены измерения форм линий ЯМР для двух изотопов галлия (71Са и 69Са) в

жидких сплавах Са-Эп и Оа-1п и индия (П51п) в жидком галлий-индиевом сплаве

при введении сплавов в нанопористые матрицы. Обнаружено уширение линий по сравнению с объемными случаями для всех трех изотопов. Для случая малых пор наблюдается уширение более, чем на порядок величины. Выделен вклад динамического уширения за счет увеличения квадрупольного вклада в поперечную спиновую релаксацию.

Проведено детальное исследование температурных зависимостей скорости спин-решеточной релаксации и формы линии ядер "Na в наночастицах нитрита натрия, введенных в пористый оксид алюминия, в диапазоне от комнатной температуры до 520 К. Показано, что ЯМР спектр aNa при температурах ниже 480 К представляет собой одну линию, которая при повышении температуры расщепляется на две компоненты с разной шириной, а при 510 К и выше остается только узкая компонента. Вьивлено две ступени релаксационного процесса с сильно различающимися временами релаксации.

По экспериментальным данным для спин-решеточной релаксации 23Na рассчитаны температурные зависимости времен релаксаций для двух вкладов — быстрого и медленного. Показано, что медленный вклад в релаксацию обусловлен обьемоподобной фракцией нитрита натрия в порах и соответствующая скорость релаксации максимальна при температуре 440 К, что означает повышение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в этой фазе на 5 градусов по сравнению с объемным нитритом натрия. Продемонстрировано, что быстрый вклад в спиновую релаксацию, обусловленный существованием разупорядоченной фракции нитрита натрия в порах, имеет термоакгивацшншый характер, и рассчитаны времена корреляции атомного движения и энтальпия активации. Доля разупорядоченной фазы растет с температурой и становится доминирующей выше 480 К. Показано, что температурная эволюция формы линии 23Лга также обусловлена возрастанием с температурой доли разупорядоченной фазы с быстрым атомным движением. Обнаружено, что нитрит натрия в пористом оксиде алюминии плавится при температурах, существенно меньших точки плавления объемного NaN02.

Список цитируемой литературы

E.V. Charnaya, С. Tien, M.K. Lee, Yu.A. Kumzerov, "Atomic mobility in nanostructured liquid Ga-In alloy", J. Phys.: Condens. Matter22, 195108 (2010).

2. S. В. Vakhrushev, Yu. Л. Kumzerov, A. Fokin, A. A. Naberezhnov, B. Zalar, A. Lebar, and R. Blinc, "Na-23 spin-lattice relaxation of sodium nitrite in confined geometry", Phys. Rev. В 70,132102 (2004).

3. A.V. Fokin, Yu. A. Kumzerov, N.M. Okuneva, A. A. Naberezhnov, S. B. Vakhrushev, I.V. Golosovsky A. I. Kurbakov, "Temperature Evolution of Sodium Nitrite Structure in a Restricted Geometry", Phys. Rev. Letters, vol. 89,17, 175503 (2002).

4. L. Pandey and D. G. Hughes, "Interpretation of the temperature dependence of the quadrupole spin-lattice relaxation of 23Na inNaN02", J. Phys.: Condens. Matter 4, 6889 (1992).

Основные результат!,i диссертации опубликованы в следующих работах:

1. D. Yu. Podorozhkin , Cheng Tien , E.V. Charnaya, M.K. Lee, L.J. Chang, D. Michel, J. Haase, Yu. A. Kumzerov, "Slowdown of atomic diffusion in liquid gallium-indium alloy under different nanoconfinements", Physica В 407, 2063 (2012).

2. Д.Ю. Подорожкин, E.B. Чарная, D. Michel, J. Haase, C. Tien, M.K. Lee , L.J. Chang, Ю.А. Кумзеров, "Влияние размерных эффектов на сдвиг Найта линий ЯМР в сплаве галлий-индий", Физика твердого тела, том 54, вып. 5 (2012).

3. Cheng Tien, Е. V. Charnaya, D. Yu. Podorozhkin, M. K. Lee, and S. V. Baryshnikov, "Ferroelectricity and gradual melting in NaN02 particles confined within porous alumina", Physica Status Solidi В 246, No. 10,2346 (2009)

4. Д.Ю.Подорожкин, E.B. Чарная, Ch. Tien, M.K.Lee, D. Michel, Yu.A. Kumzerov, "Атомная подвижность в наноструктурированном индий-галлиевом сплаве", Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'Ю), 22-24 сентября 2010. Труды международной научно-технической конференции, стр.128 (2010).

5. Е.В. Чарная, С.В. Барышников, Д. Подорожкин, Cheng Tien, M.K. Lee, D. Michel, "Структурные особенности нанокристаллов нитрита натрия и сегнетовой соли в порах молекулярных сит", XIII Национальная конференция по росту кристаллов, Москва. 17- 21 ноября 2008, Тезисы докладов, М.: ИК РАН, с. 418 (2008).

6. Podorozhkin D.Yu., Charnaya E.V., Tien Ch., Lee M.K, Michel D, Kumzerov Yu.A, "Atomic mobility in nanostructured liquid Ga-In alloy", Conference abstracts, International Student Conference "Science and Progress", p.97 (2010).

7. Подорожкин Д.Ю, Чарная E.B, Барышников C.B., Tien Ch, Lee M.K, Michel D, "ЯМР-исследования накопористых матриц, заполненных нитритом натрия", 5-я

Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения». Санкт-Петербург, 1-5 декабря 2008, Материалы конференции, с. 159, (2008).

8. Подорожкин Д.Ю., Чарная Е.В., Барышников C.B., Tien Ch., Lee М.К., Michel D., "Ядерный магнитный резонанс нитрита натрия в условиях ограниченной геометрии", 6-я Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения", Санкт-Петербург, 30 ноября - 4 декабря 2009, Материалы конференции, стр.198, (2009).

9. Подорожкин Д.Ю., Чарная Е.В., Tien Ch., Lee M.K. , Michel D. , Kumzerov Yu.A., "Атомная подвижность в нанострукгурированном индий-галлиевом сплаве.", 7-я Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения", Санкт-Петербург, 29 ноября - 4 декабря 2010, Материалы конференции, стр 180, (2010).

10. Подорожкин Д.Ю., Чарная Е.В., Michel D., Haase J., Cheng Tien, Min Kai Lee, Кумзеров Ю.А, "Температурные ЯМР-исследования жидких металлов в низкоразмерных матрицах". 9-я Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения", Санкт-Петербург, 3-8 декабря 2012 , Материалы конференции, стр. 159, (2012).

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 11.04.14с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 1749. 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Подорожкин, Дмитрий Юрьевич, Санкт-Петербург

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

04201459734

Подорожкин Дмитрий Юрьевич

Специальность 01.04.07-Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Чарная Елена Владимировна

Санкт-Петербург - 2014

Оглавление

Введение 4

Глава 1. Обзор 13

1.1. Сдвиг Найта.................................................................................14

1.2. Спин-решеточная релаксация............................................................23

1.3 Размерные эффекты при фазовых переходах..........................................26

1.3.1 Фазовый переход плавление-кристаллизация...............................26

1.3.2. Сегнетоэлектрический фазовый переход...................................29

Глава 2. Влияние ограниченной геометрии на сдвиг Найта

в сплавах Са-1п и Са-вп 34

2.1. Введение......................................................................................34

2.2. Образцы и эксперимент...................................................................35

2.3. Величина сдвига Найта в исследованных образцах

при комнатной температуре...................................................................39

2.4. Температурная зависимость сдвига Найта для галлий-индиевого сплава.....50

2.5. Обсуждение изменений сдвига Найта в условиях наноконфайнмента..........52

2.6. Заключение...................................................................................55

Глава 3. Исследование атомной подвижности в индий-галлиевом сплаве 56

3.1. Введение......................................................................................56

3.2. Образцы и описание эксперимента......................................................57

3.3. Экспериментальные результаты.........................................................58

3.4. Интерпретация результатов..............................................................63

3.5.Поперечная релаксация....................................................................70

3.6. Заключение..................................................................................73

Глава 4. Исследование атомной подвижности в сплаве Са-Бп 74

4.1. Введение.....................................................................................74

4.2. Образцы и описание эксперимента.....................................................74

4.3. Экспериментальные результаты.........................................................75

4.4. Интерпретация результатов.............................................................82

4.5.Поперечная релаксация....................................................................88

4.6. Заключение..................................................................................92

Глава 5. Исследование подвижности и структурного перехода в

наночастицах нитрита натрия, введённых в пористый оксид алюминия 93

5.1. Введение......................................................................................93

5.2. Описание образцов и эксперимента......................................................94

5.3. Результаты экспериментальных исследований нитрита натрия

в пористом оксиде алюминия.................................................................96

5.4. Обсуждение результатов для нитрита натрия в пористом

оксиде алюминия...............................................................................104

5.5. Заключение.................................................................................110

Заключение 111

Основные публикации по теме диссертации 114

Список цитируемой литературы 116

Введение

Одной из наиболее существенных проблем, стоящих перед современной физикой конденсированного состояния, является изучение особенностей физических свойств наноструктур и наноматериалов, связанных с понижением характерных размеров. В последнее время значительные усилия были направлены на исследования сегнетоэлектрических, металлических, полупроводниковых и магнитоупорядоченных низкоразмерных систем. Было показано, что в системах пониженной размерности многие статические и динамические свойства значительно изменяются по сравнению со свойствами соответствующих объемных материалов.

результатом ее решения может быть увеличение скорости и качества этих процессов.

Системы пониженной размерности можно создать, в частности, вводя исследуемые вещества в поры нанопористых матриц. В полученных таким образом нанокомпозитах формируются ансамбли частиц, размеры, форма и свойства которых определяются геометрией пор, их связностью и степенью заполнения. У нанокомпозитов на основе пористых матриц есть ряд преимуществ, в числе которых фиксированный размер частиц, задаваемый размерами пор, возможность создания упорядоченных (на основе опаловых матриц, молекулярных сит, пористого оксида алюминия) или наоборот хаотичных (на основе пористых стёкол) ансамблей наночастиц, экранирование от воздействия окружающей среды. Кроме того, для таких

нанокомпозитов возможно использовать экспериментальные методики, разработанные для объёмных материалов. Наряду с преимуществами нанокомпозитов на основе пористых матриц для исследования размерных эффектов, они представляют интерес как новый класс наноструктур, перспективных для практических применений. В связи с этим за последнее время количество публикаций, посвященных изучению нанопористых матриц, заполненных различными веществами, растет экспоненциально [1]. В том числе большое внимание уделяется изучению свойств введенных в поры сегнетоэлектрических и металлических материалов, связанных со структурными особенностями и изменениями атомной подвижности в условиях наноконфайнмента. Среди экспериментальных методов, используемых для исследований нанокомпозитов на основе пористых матриц, выделяется метод ЯМР, достоинством которого является чувствительность к локальным изменениям в веществе в твердом и жидком состоянии [2,3].

Несмотря на большое количество исследований многие вопросы, относящиеся к области физики наноструктурированных материалов, по-прежнему далеки от решения и остаются открытыми. В частности, в [4,8-11] методом ЯМР было выявлено сильное замедление атомной подвижности в расплавленных металлах при понижении размеров частиц в порах, однако эксперименты проводились только для чистых металлов, а именно для индия и галлия, а также для галлий-индиевого сплава в порах одного типа пористых стекол с размером пор 5 пш. Галлий удобен тем, что он имеет два изотопа, со слегка различающейся распространенностью и спином 3/2, но с разными магнитными и квадрупольными моментами, что облегчает интерпретацию экспериментальных результатов, построение теоретических моделей и расчёт необходимых характеристик, особенно при измерениях в разных магнитных полях. Эксперименты с галлий-индиевым сплавом могут дать дополнительные возможности для изучения влияния наноконфайнмента на атомную подвижность, что обусловлено наличием разных изотопов — галлия и индия. Однако эти возможности не были полностью реализованы в работе [9] из-за ограничений, связанных с использованием только одного типа нанокомпозита и измерений в одном поле. При исследованиях расплавов металлов методом ЯМР в работах [4-9] было обнаружено изменение сдвига Найта в условиях наноконфайнмента, однако наблюдалось это только для описанных выше материалов, а также для чистых металлических ртути и олова. Как известно, сдвиг Найта является

очень важной характеристикой, поскольку содержит в себе информацию об электронных свойствах исследуемых материалов.

Также недавно были исследованы наночастицы нитрита натрия, введенные в связные сетки пор силикатных опалов и пористых стёкол (см. [12—17] и ссылки в них), а также в каналы силикатных молекулярных сит МСМ-41 и 8ВА-15 (см. [17-19] и ссылки в этих работах). Результаты этих исследований противоречивы. В работах [12-15,17, 18] было выявлено существование сегнетоэлектричества в нитрите натрия в нанопорах с некоторым понижением температуры фазового перехода и сосуществование кристаллической фазы и фазы с быстрой атомной подвижностью [17, 18]. В то же время в работе [16] был сделан вывод об отсутствии сегнетоэлектричества в пористом стекле с нитритом натрия в порах, а в работе [20] сообщалось о резком росте подвижности для всего объема нитрита натрия в нанопористой матрице. Таким образом, несмотря на то, что для нитрита натрия в пористых матрицах было получено много данных, роль условий ограниченной геометрии в изменении его свойств остаётся недостаточно изученной. Можно ожидать, что введение нитрита натрия в другие пористые матрицы с геометрией пор, отличной от геометрии ранее использованных матриц, может привести к свойствам, отличным от тех, что наблюдались ранее, и прояснить дискуссионные вопросы возникновения сегнетоэлектричества и атомной подвижности.

Таким образом, значительный интерес представляет более детальное исследование атомной подвижности и сдвига Найта в галлий-индиевом сплаве для различных пористых матриц и в различных внешних полях и распространение исследований на другие металлические сплавы. Также большой интерес представляют исследования атомной подвижности и сегнетоэлектрического перехода в частицах сегнетоэлектрика ЫаЫ02, введённых в пористые матрицы, отличающиеся от применяемых ранее. Эти исследования составляют актуальную задачу физики конденсированного состояния.

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние наноконфайнмента на сдвиг Найта и форму линий ЯМР для изотопов галлия и индия в сплавах Ga-In и Ga-Sn, введённых в различные пористые матрицы в разных магнитных полях.

2. Исследовать изменение атомной подвижности в жидком галлий-индиевом сплаве, введенном в пористые стёкла с размерами пор 200 nm и 5 nm, в различных магнитных полях в сравнении с объемными расплавами.

3. Исследовать атомную подвижность в сплаве Ga-Sn в условиях наноконфайнмента в различных магнитных полях при введении в следующие матрицы: пористые стёкла с размерами пор 7 пш и 18 nm, а также опаловые матрицы с диаметром шаров 210 пш.

Для решения поставленных задач необходимо проведение следующих экспериментов:

1. Измерения сдвигов Найта для двух изотопов галлия (7IGa и 69Ga) в жидких сплавах Ga-In и Ga-Sn и изотопа индия (1151п) в жидком галлий-индиевом сплаве при комнатной температуре на спектрометрах Avance 400 и Avance 750 в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т, соответственно.

2. Измерения температурной зависимости сдвига Найта Ga для расплава Gain, введенного в пористое стекло с размером пор 200 nm, в диапазоне температур от 400 К до полного замерзания галлий-индиевого сплава в порах в сравнении с температурной зависимостью для объёмного жидкого сплава.

3. Измерения скорости ядерной спиновой релаксации для двух изотопов галлия (71Ga и 69Ga) и изотопа индия (1151п) в жидком сплаве Ga-In, введенном в пористые стёкла с порами 200 nm и 5 nm, а также в объёмном

галлий-индиевом сплаве при комнатной температуре на спектрометрах Avance 400 и Avance 750 в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т, соответственно.

4. Измерения восстановления ядерной намагниченности после инверсии для двух изотопов галлия 71Ga и 69Ga в жидком сплаве Ga-Sn для четырёх образцов (сплава, введённого в поры опала с размером шаров 210 nm, сплава, введенного в пористые стёкла с размерами пор 18 nm и 7 nm, и объёмного Ga-Sn) при комнатной температуре на спектрометрах Avance 400 и Avance 750 в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т, соответственно.

5. Измерения форм линий ЯМР для 71Ga и 69Ga в сплавах Ga-Sn и Ga-In, а также П51п в галлий-индиевом сплаве при введении сплавов в различные нанопористые матрицы.

6. Измерение температурной зависимости скорости восстановления продольной ядерной намагниченности и формы линии ЯМР для 13Na в наночастицах NaN02, введенных в пористый оксид алюминия, в температурном диапазоне от 295 до 520 К.

Научная новизна.

1. Впервые проведены детальные исследования влияния наноконфайнмента на сдвиг Найта линий ЯМР галлия и индия для жидкого галлий-индиевого сплава, введенного в пористые стекла с размером пор 5 и 200 nm, а также линий ЯМР галлия для сплава Ga-Sn, введённого в опал с диаметром шаров 210 nm и пористые стёкла с размером пор 7 и 18 nm в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т. Выявлено уменьшение сдвига Найта изотопов галлия и индия в условиях наноконфайнмента по сравнению с объёмным сплавом. Показано, что сдвиг Найта монотонно уменьшается при уменьшении размера пор. Впервые обнаружено различие сдвигов линий ЯМР галлия для ряда нанокомпозитов с порами 5 и 7 nm в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т.

2. Впервые на основании измерений спин-решеточной релаксации в различных полях проведено детальное исследование изменения времени корреляции атомной подвижности в индий-галлиевом сплаве, введённом в пористые стёкла с размерами пор 5 nm и 200 nm, которое свидетельствуют

о значительном замедлении атомной диффузии в условиях наноконфайнмента.

3. Впервые методом ЯМР проведено исследование атомной подвижности в сплаве Оа-8п, введённом в различные нанопористые матрицы. Выявлено увеличение времени корреляции атомной подвижности в зависимости от размеров пор. Измерение в различных полях существенно повысило точность определения характеристик квадрупольной спин-решеточной релаксации ядер галлия, что позволило рассчитать уменьшение коэффициента диффузии в условиях ограниченной геометрии.

4. Впервые проведены исследования уширения линий ЯМР для 71Оа и 69ва в жидких сплавах ва-Яп и ва-1п, а также 1151п в жидком галлий-индиевом сплаве при введении сплавов в различные нанопористые матрицы. Обнаружено уширение более чем на порядок величины по сравнению с объемными сплавами. Выделен вклад динамического уширения за счет увеличения квадрупольного вклада в спиновую релаксацию.

5. Впервые проведено детальное исследование атомной подвижности и фазовых переходов (сегнетоэлектрического и плавление-кристаллизация) в наночастицах нитрита натрия, введённых в пористый оксид алюминия. Обнаружено наличие разупорядоченной фазы наряду с упорядоченной, претерпевающей сегнетоэлектрический фазовый переход при температуре выше, чем в объёмном №N02, в противоположность полученному для других типов пористых матриц [12—15, 17, 18]. Рассчитано время корреляции атомного движения для разупорядоченной фазы. Выявлено существенное понижение температуры плавления для нитрита натрия в пористом оксиде алюминия.

Положения, выносимые на защиту:

1. Сдвиг Найта линий ЯМР 71Оа и ва для жидкого галлий-индиевого сплава, введенного в пористые стекла с размером пор 5 и 200 пт, и для сплава ва-8п, введённого в опал с диаметром шаров 210 пт и пористые стёкла с размером пор 7 и 18 пт, монотонно уменьшается по сравнению со сдвигом в объёмных сплавах в зависимости от размеров пор. Сдвиг Найта 1151п в

жидком сплаве Ga-In, введенном в пористое стекло с размером пор 200 nm, уменьшается по сравнению со сдвигом в объёмном сплаве.

2. Сдвиги Найта обоих изотопов галлия в галлий-индиевом сплаве, введенном

в пористое стекло 5 nm, и Ga в сплаве Ga-Sn в порах 7 nm существенно различаются в магнитных полях 9.4 и 17.6 Т.

3. Спиновая релаксация галлия для жидких сплавов Ga-Sn и Ga-In и индия в жидком сплаве Ga-In в условиях ограниченной геометрии ускоряется за счет возрастания вклада квадрупольного механизма. Скорость релаксации растет с уменьшением размера пор и увеличивается на порядок величины и более для сплавов в порах 5 и 7 nm.

4. Атомная подвижность в условиях наноконфайнмента в жидком галлий-индиевом сплаве, введенном в пористые стёкла с размерами пор 200 nm и 5 nm, и в жидком сплаве галлий-олово, введенном в пористые стёкла с размером пор 7 nm и 18 nm и в поры опала, замедляется. Время корреляции атомного движения увеличивается более, чем в десять раз, для нанокомпозитов с меньшими порами.

5. Ширина линий ЯМР для обоих изотопов галлия в сплавах Ga-Sn и Ga-In и для ш1п в сплаве Ga-In существенно увеличивается при уменьшении размеров пор, что вызвано, в частности, увеличением квадрупольно