Исследование подвижности водорода в соединениях со структурами С15, А15 и В1 методом ЯМР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Водород в металлах и в ингерметаллических соединениях (Литературный обзор)

1.1. Влияние водорода на свойства металла

1.2. Подвижность водорода в металлах и в сплавах

1.3. Водород в интерметаллических соединениях со структурой С

1.4. Водород в интерметаллических соединениях со структурой Al

1.5. Гидрированные нестехиометрические карбиды ниобия и титана

1.6. Постановка задачи

Глава 2. Связь времени спин-решеточной релаксации с микроскопическими параметрами систем металл-водород

2.1. Электронный вклад в спин-решеточную релаксацию

2.2. Исследование атомного движения с помощью измерений времени спин-решеточной релаксации

2.3. Распределение энергий активации

2.4. Два частотных масштаба перескоков водорода

Глава 3Образцы и методика эксперимента

3.1. Образцы

3.2. Методика гидрирования образцов

3.3. МетодикаЯМР

3.3.1. Импульсный спектрометр ЯМР

3.3.2. Измерение времени спин-решеточной релаксации

Глава 4. Особенности движения водорода в соединениях

ШМо2ЩВх) и TaV2D,

4.1. Экспериментальные результаты

4.2. Электронный вклад в скорость спин-решеточной релаксации

4.3. Диффузия на далекие расстояния

4.4. Особенности локального движения в соединениях HfMo2Hx(Dx) и TaV2D^

4.4.1. Локальное движение в гидрированном соединении HfMo2Ho.

4.4.2. Локальное движение в дейтерированных соединениях HiMo2(D,) и TaV2Dx

4.5. Выводы

Глава 5. Исследование диффузии водорода в интерметаллическом соединении Nb3AlHx

5.1. Экспериментальные результаты

5.2. Корринговский вклад в скорость спин-решеточной релаксации

5.3. Особенности движения водорода

5.4. Выводы

Глава 6. Подвижность водорода в нестехиометрических карбидах ниобия и титана

6.1. Эксперимент

6.2. Электронный вклад в скорость спин-решеточной релаксации

6.3. Кросс-релаксационный вклад в скорость спин-решеточной релаксации

6.4. Особенности движения водорода в карбидах ниобия и титана

6.5. Выводы 127 Заключение 128 Литература

Системы металл-водород представляют значительный интерес с точки зрения фундаментальных исследований, поскольку они могут играть роль модельных объектов для изучения широкого круга физических явлений в твердых телах. Здесь можно выделить два аспекта: 1) Водород выступает в качестве легирующего элемента, позволяющего плавно (и во многих случаях обратимо) изменять механические и электронные свойства металлической матрицы. 2) Атомы водорода в металле образуют собственную подсистему с весьма необычными свойствами. Прежде всего, необходимо отметить сильное взаимодействие между атомами Н, имеющее дальнодействующий характер, что обусловливает большое разнообразие фазовых переходов в водородной подрешетке. Атомы водорода в металлах обладают очень высокой диффузионной подвижностью, которая на много порядков превышает подвижность других атомов внедрения в твердых телах и сравнима с подвижностью в жидкостях. Водородная подсистема в металлах проявляет отчетливые квантовые свойства даже при комнатной температуре. Это обусловлено тем, что из-за малой массы атомов Н энергия их нулевых колебаний велика и по порядку величины составляет 0.1 эВ. Поскольку отношения масс различных изотопов водорода (Н, Б, Т) также весьма велики, для систем металл-водород характерны значительные изотопические эффекты во многих свойствах.

Системы металл-водород имеют также существенное прикладное значение. Фактически все современные основные направления развития энергетики предполагают использование этих систем. Для атомной энергетики это связано с созданием термостабильных замедлителей и вообще специального класса конструкционных материалов, для термоядерной энергетики - с поведением так называемой первой стенки термоядерных реакторов, для водородной энергетики - с хранением, транспортировкой и извлечением водорода. Системы металл-водород находят все более широкое применение в технике. Далеко не полный перечень областей применения этих систем включает металлогидридные источники тока, получение сплавов со сверхмелким зерном, катализ, извлечение водорода из газовых смесей, очистку водорода и разделение его изотопов.

Информация о диффузионной подвижности водорода в различных металлических системах актуальна для развития технологий, связанных с аккумуляцией водорода и его проникновением через мембраны. Диффузия водорода в бинарных гидридах переходных металлов изучена достаточно подробно [1, 2], но для практического применения более перспективными оказались гидриды сплавов и интерметаллических соединений [3]. Для выяснения механизмов диффузии водорода необходима микроскопическая информация об атомных перескоках. Такая информация может быть получена с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), выбранного в настоящей работе в качестве основного метода исследования динамики водорода. Интерпретация экспериментальных данных, полученных этим методом, требует привлечения дополнительных сведений о позициях, занимаемых атомами водорода в решетке матрицы, и о фазовом состоянии исследованных гидридов. Поэтому в работе были использованы некоторые результаты, полученные с помощью других методов, таких как квазиупругое рассеяние нейтронов, дифракция рентгеновских лучей и нейтронов.

Основной целью работы является экспериментальное исследование подвижности изотопов водорода в гидридах интерметаллических соединений и выявление закономерностей изменения параметров диффузии водорода в зависимости от концентрации H(D), а также изучение индуцированных водородом изменений электронной структуры интерметаллидов.

В качестве объектов исследования были выбраны гидрированные соединения со структурами типа С15, Л15 и В\. Большое внимание в работе уделено изучению подвижности водорода в кубических фазах Лавеса структура CI 5). Эти системы поглощают значительные количества водорода и имеют широкие области гомогенности при комнатной температуре, что дает возможность изучать зависимости их физических свойств от концентрации водорода без пересечения фазовых границ. Кроме этого, в некоторых фазах Лавеса водород сохраняет исключительно высокую подвижность вплоть до низких температур (Г<100 К), что делает эти системы удобными модельными объектами для изучения квантовых эффектов в движении водорода. Интерметаллические соединения со структурой А15 интенсивно исследовались, главным образом, из-за своих сверхпроводящих свойств. Сравнительно недавно выяснилось, что многие соединения типа ^415 являются хорошими поглотителями водорода. Однако информация о свойствах водородной подрешетки в гидридах ряда соединений этого типа к моменту начала данной работы отсутствовала. В последнее время резко возрос интерес к фундаментальным свойствам нестехиометрических карбидов. Это обусловлено уникальным набором физико-химических характеристик (тугоплавкость, твердость, пластические свойства, электромагнитные, сверхпроводящие параметры), благодаря которым карбиды d- и ^металлов находят широкое распространение в современной технике. Нестехиометрические карбиды ниобия и титана со структурой типа В\ поглощают водород, образуя тройные системы NbC-Дс и TiCyHx. При гидрировании карбидов атомы водорода занимают вакансии в углеродной подрешетке (октаэдрические позиции). Однако практически отсутствуют данные о влиянии Н на электронную структуру карбидов титана и ниобия, и о подвижности водорода в этих соединениях.

В настоящей диссертационной работе изучены температурные зависимости времен ядерной спин-решеточной релаксации в интерметаллических соединениях HfMo2Hx(Dx), TaV2D^ со структурой типа С15, в интерметаллических соединениях Nb3AlH^ со структурой типа А15 и в соединениях NbCyH* и TÍC0.7H0.3 со структурой типа В1. Для этих соединений данные по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов и данные по квазиупругому рассеянию нейтронов позволяют предполагать возможность сосуществования двух типов движения атомов водорода с различными частотными масштабами.

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. В первой главе дан краткий обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию влияния водорода на свойства металлов и соединений со структурами С15, А15 и В1. Большое внимание уделено обсуждению кристаллической структуры этих соединений и возможных позиций, занимаемых водородом при гидрировании. Обсуждается подвижность атомов водорода в этих соединениях, и формулируются задачи настоящей диссертации. Во второй главе рассмотрена связь времен спин-решеточной релаксации, измеряемых с помощью ЯМР, с микроскопическими характеристиками систем металл-водород. В третьей главе описаны исследованные образцы, методика измерений и обработки данных. В четвертой главе приведены результаты исследования подвижности водорода в гидридах фаз Лавеса и электронных свойств этих соединений. Обсуждаются результаты изучения диффузии изотопов водорода в гидридах фаз Лавеса. На основе анализа экспериментальных данных установлена микроскопическая картина движения атомов H(D) и выяснена связь параметров диффузии водорода со структурными особенностями исследованных интерметаллидов. В пятой главе обсуждаются результаты изучения свойств водородной подрешетки в гидридах интерметаллических соединений Nb3Al со структурой типа ^15. В шестой главе рассмотрены результаты исследования подвижности водорода в нестехиометрических карбидах ниобия и титана, а также влияния внедрения водорода на электронные свойства этих соединений. Основные результаты работы изложены в выводах в конце каждой главы и обобщены в заключении.

6.5. Выводы

Результаты измерения времен спин-решеточной релаксации 13С и ]Н в гидрированных кубических карбидах КЬСД (0.71 <у < 0.99, 0 < х < 0.28) и ТлСолсДх (х = 0 и 0.30) показывают, что внедрение водорода в эти карбиды не приводит к существенному изменению плотности электронных состояний на уровне Ферми. Установлено, что значительный вклад в измеряемые скорости спин-решеточной релаксации ядер 13С в М)СУНЛ дают эффекты кросс

13 93 релаксации между Си №>. Обнаружено, что подвижность водорода в МзСуН* сильно зависит от концентрации углерода. В соединении су = 0.71 часть атомов водорода имеет характерные частоты перескоков около 109 с"1 при 300 К, тогда как в соединениях с у > 0.76 подобная подвижная фракция отсутствует. Высокая подвижность водорода в NbC0.71H0.28 связана, по-видимому, с возможностью занятия атомами Н части тетраэдрических междоузлий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследованы особенности движения водорода в соединениях со структурами С15, А15 и В1. В качестве основного метода исследования использовался ядерный магнитный резонанс. Впервые изучены температурные и частотные зависимости времен ядерной спин-решеточной релаксации в HfMo2H^(D^), Nb3AlHx, NbCyHA и TÍC0.7H0.3. На основе экспериментальных данных определены параметры диффузии водорода в этих соединениях и получены сведения о зависимости плотности электронных состояний на уровне Ферми от концентрации водорода. Обобщая полученный экспериментальный материал, можно выделить следующие основные результаты.

1. В соединении HfMo2H0.4 со структурой типа С15 обнаружены два пика скорости спин-решеточной релаксации протонов, что указывает на сосуществование двух хорошо разделенных частотных масштабов перескоков атомов водорода.

Низкотемпературный пик скорости релаксации, наблюдаемый в области 120-140 К, может быть отнесен к быстрому локальному движению водорода по шестиугольникам, образованным g-междоузлиями. Высокотемпературный пик скорости релаксации, наблюдаемый в области 300-320 К, связан с перескоками атомов водорода с одного шестиугольника на другой, что соответствует диффузии на далекие расстояния. Экспериментальные данные по скорости спин-решеточной релаксации протонов в HfMo2H0.4 подтверждают гипотезу о том, что самые высокие отношения характерных частот двух типов движения водорода, rjг„ имеют место в соединениях типа С15 с самыми низкими отношениями металлических радиусов Ra/Rb

2. Выяснено влияние изотопического замещения H<->D на параметры движения водорода в соединениях TaV2Hx(Dx) и HfMo2Hx(Dx) со структурой С15.

Как и для ядер 'Н, результаты измерений скорости спин-решеточной релаксации 2D в соединениях TaV2D0.5, TaV2Di.3 и HfMo2D0.2 указывают на сосуществование двух типов перескоков атомов D с различными частотными i i « масштабами, т^ и гу . Обнаружена двухэкспоненциальная релаксация Db области низких температур, свидетельствующая о том, что только часть атомов D участвует в быстром локальном движении. Температурная зависимость частоты перескоков rjl для локального движения в TaV2Dx не описывается законом Аррениуса. Значительный изотопический эффект в гJ{ и неаррениусовское поведение частоты перескоков указывают на квантовую природу низкотемпературного локального движения водорода.

3. Установлены основные закономерности диффузии водорода в соединениях NbjAIH.v- со структурой типа А15.

Обнаружено, что частота перескоков атомов водорода уменьшается при повышении концентрации водорода. Экспериментальные данные по скорости спин-решеточной релаксации протонов указывают на сосуществование, по крайней мере, двух частотных масштабов перескоков атомов водорода. Структура подрешетки (i-междоузлий, частично занятой атомами водорода в Nb3AlHx, согласуется с возможностью сосуществования двух характерных частот перескоков атомов водорода. Эта особенность может также объяснить ряд результатов предшествующих экспериментов в гидрированных интерметаллических соединениях со структурой^ 15.

4. Впервые изучена подвижность водорода в нестехиометрических карбидах ниобия и титана.

13 I

Результаты измерения времен спин-решеточной релаксации С и Н в гидрированных кубических карбидах NbCyHx (0.71 < у < 0.99, 0 < х < 0.28) и TiCo.7oH^ (х = 0и 0.30) показывают, что внедрение водорода в эти карбиды не приводит к существенному изменению плотности электронных состояний на уровне Ферми. Установлено, что значительный вклад в измеряемые скорости

2. Каган Ю., Клингер М.И. Роль флуктуационного "приготовления"барьера в квантовой диффузии атомных частиц в кристалле. / /ЖЭТФ 1976 - Т. 70 - Вып. 1 - 255-264.

8. Смирнов A . A . Теория сплавов внедрения. //М.: Наука - 1979 - 368 с.

20. Somenkov V . A . , Shilshtein S.Sh. Phase transitions of hydrogen in metals.//Progr. Mater. Sci. - 1980 - T. 24 - P. 267-335.

22. Yvon K . , Fischer P. Crystal and magnetic structures of ternary metalhydrides: a comprehensive review. //In: Hydrogen in Intermetallic Compounds I, ed. L.Schlapbach - 1988 - Berlin: Spr inger -P . 87-138.

36. Скрипов A . B . Фазовые превращения и подвижность водорода вгидридах сплавов и соединений переходных металлов. / /Дис. на соиск. уч. степени д.ф. -м.н., И Ф М У р О РАН, Екатеринбург - 1998-321 с.

37. Вонсовский С В . , Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Сверхпроводимостьпереходных металлов, их сплавов и соединений. //М.: Наука - 1977 383 с.

40. Шамрай В.Ф., Падурец Л.Н. Сверхпроводимость соединений ЫЬзХ(Х=А1, Sn, Ge), содержащих водород. / /ДАН СССР - 1979 - Т. 246 Вып. 5 - С . 1182-1184.

51. Barnes R . G . Nuclear magnetic resonance in metal hydrogen systems.//Hydrogen in metals III ed. H . Wipf, 1997 - Berlin: Springer - P. 93-151.

59. Эм В.Т., Каримов И., Петрунин В.Ф., Латергаус И.С., Антонова М.М.,Тимофеева И.И., Науменко В.Я. Нейтронографическое исследование кубических карбогидридов титана. / /ФММ - 1975 - Т. 39 - N 6 - 1286-1289.

61. Абрагам A . Ядерный магнетизм. //М.: ИЛ. - 1963 - 551 с.

62. Винтер Ж. Магнитный резонанс в металлах. //М.: Мир. - 1976 - 288 с.

63. Нарат А. Ядерный магнитный резонанс в магнетиках и металлах. //Вкн.: Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах, под ред. А.Фримана и Р.Френкеля - М.: Мир - 1970 - 163-236.

65. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. //Л.: Ленинградскийуниверситет - 1991 - 254 с.

66. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. //М.:М и р - 1973 - 165 с.

67. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР - спектроскопия. //М.: Наука - 1986223 с.

68. Тоггеу Н.С. Nuclear spin relaxation by translational diffusion. //Phys. Rev.- 1953 - V . 92 - N 7 - P. 962-969.

73. Wol f D . Spin Temperature and Nuclear Spin Relaxation in Matter.//Oxford: Clarendon - 1979 - 374 p.

78. Ремпель А.А., Гусев А.И. Получение и оценка гомогенности сильнонестехиометрических неупорядоченных и упорядоченных карбидов. / /ФТТ - 2000 - Т. 42 - N 7 - 1243-1249.

80. Шобер Т., Венцль X . Системы Nb-H(D), Ta-H(D), V-H(D) : структуры,диаграммы, морфология, методы приготовления. //В кн.: Водород в металлах, под ред. Г.Алефельда и И.Фелькля, - Т. 2 - 1981 - М.: Мир с. 17-90.

81. Clark W.G. Pulsed nuclear magnetic resonance apparatus. //Rev. Sci.lustrum. - 1964 - V . 35 - N 3 - P. 316-333.

82. Геращенко А.П. Спиновая восприимчивость сверхпроводниковТЬВагСаСигОв-б^ ЯМР исследования. / /Дис. на соиск. уч. степени канд.ф. -м. п., И Ф М УрО РАН, Екатеринбург - 1998 - 119 с.

92. Матухин В.Л. Исследование интерметаллических соединений скристаллической структурой типа А-15 методом ядерного квадрупольного резонанса ^'^Nb. //Дис. .. канд. физ. - мат. наук, Казань - 1980 - 157 с.

95. Ивановский А.Л., Жуков В.П., Губанов В.А. Электронное строениетугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. М.: Наука, 1990-223 с.