Влияние водорода на свойства аморфных сплавов на основе железа и кобальта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Физический факультет

На правах рукописи Хоминский Матвей Александрович

Влияние водорода на свойства аморфных сплавов на основе железа и кобальта

01.04.07.-физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д. т. н. профессор Спивак Л.В.

Пермь 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение..................................................................................................3

Глава 1. Взаимодействие водорода с аморфными сплавами...............5

1.1 .Абсорбция водорода аморфными сплавами...............................6

1.2. Растворимость водорода..............................................10

1.3. Влияние водорода на физико-механические свойства аморфных сплавов...........................................................14

1.4.Исследование свойств AMC непосредственно в процессе насыщения водородом.................................................................25

Глава 2. Методика исследований........................................................31

2.1. Исследование механических свойств..............................31

2.2. Исследование электросопротивления..............................36

2.3. Дифракционные исследования......................................38

2.4. Исследование магнитной восприимчивости AMC..............39

2.5. Газохроматографическое определение водорода в сплаве... .39

2.6. Дифференциальный термический анализ.........................40

Глава 3. Эффект обратимой потери формы...............................41

Глава 4. Исследование электросопротивления AMC....................60

4.1. Влияние водорода на электросопротивление аморфных сплавов.........................................................................60

4.2. Влияние температуры на электросопротивление аморфных сплавов....................;....................................................66

Глава 5. Дифракционные исследования....................................75

Глава 6. Дифференциальный термический анализ.....................101

Заключение.......................................................................105

Выводы...........................................................................110

Список литературы............................................................112

Введение.

В последние годы наблюдается все возрастающий интерес к аморфным металлическим материалам, которые проявили себя как новые перспективные материалы с самыми разнообразными возможностями для практического использования. Аморфные металлы и сплавы (металлические стекла) отличаются от обычных металлов отсутствием упорядоченного расположения атомов, свойственного кристаллическим структурам. То есть они представляют собой материалы, в которых отсутствует трансляционная симметрия в расположении составляющих их частиц: атомов, ионов, молекул.

В связи с этим большое внимание исследователей уделяется изучению взаимодействия водорода с аморфными металлическими сплавами (AMC). За последнее время значительно возросло число публикаций, посвященных этому вопросу. В основном они касаются изучения пиков внутреннего трения в насыщенных водородом аморфных сплавах. Но нужно отметить, что практически все эти работы связаны с изучением последствий насыщения AMC водородом (последействия). Изучению же изменений структуры и свойств аморфных сплавов непосредственно в процессе насыщения AMC водородом и сразу же после него не уделяется достаточного внимания.

Такие работы были начаты в 90-е годы на кафедре физики твердого тела Пермского госуниверситета. При этом был обнаружен целый ряд интересных эффектов, не получивших достаточно серьезного объяснения, так как проводимые исследования не сопровождались всесторонним изучением тонкой структуры материалов. Поэтому возникла необходимость именно во всеобъемлющем исследовании. Проведенное исследование в отличие от других известных работ посвящено изучению влияния водорода на свойства аморфных сплавов непосредственно в процессе их насыщения водородом, а также изучению изменения

свойств аморфных сплавов в течение долгого периода времени после насыщения.

Целью данной работы явилось изучение взаимодействия водорода с аморфными сплавами, которое включает в себя как изучение ряда физических свойств AMC, так и исследование строения аморфного сплава на разных этапах эволюции его структуры.

В рамках проведенных исследований было обнаружено явление обратимой потери упругих свойств AMC и проведено комплексное исследование закономерностей взаимодействия водорода с аморфными сплавами. И конечной целью данной диссертационной работы являлось выяснение природы обратимого изменения упругих свойств AMC после насыщения водородом.

В результате проведенных исследований автор выносит на защиту следующие положения:

1. Условия необходимые и достаточные для наблюдения эффекта обратимой потери формы AMC на основе железа.

2. Кинетика восстановления формы AMC после насыщения водородом.

3. Влияние водорода на физико-механические свойства AMC на основе железа.

4. Выяснение природы наблюдаемых явлений.

1.Взаимодействие водорода с аморфными сплавами.

Возрастающий интерес к проблеме взаимодействия водорода с аморфными металлами и сплавами обусловлен спецификой строения таких материалов и физико-механическими последствиями взаимодействия.

Несмотря на большое число неясных вопросов, к настоящему времени уже установлены некоторые вполне определенные закономерности взаимодействия водорода с этим классом материалов [1]. Металлические аморфные сплавы часто способны адсорбировать на 40-50% больше водорода, чем кристаллические [2-4]. В аморфной фазе мест проникновения водорода больше, чем в кристалле. Поэтому максимальное количество абсорбированного аморфными сплавами водорода также гораздо выше, чем в случае кристаллов того же состава [1]. После насыщения водородом AMC сохраняют рентгенаморфное состояние. Абсорбция водорода приводит к увеличению ширины гало и его смещению в сторону меньших углов отражения, что свидетельствует об увеличении межатомных расстояний. В металлических аморфных сплавах насыщение водородом вызывает рост электросопротивления [4], снижение температуры сверхпроводящего перехода и повышение точки Кюри [5]. Отмечается увеличение коэффициента диффузии водорода в аморфных сплавах, по сравнению с их кристаллическими аналогами [6-9], но предсказывается иной механизм диффузии водорода. Показано также [10], что концентрация водорода в дефектах этих сплавов подчиняется статистике Ферми-Дирака. Высказано мнение [2] о разнообразии атомных позиций, занимаемых водородом в металлических стеклах. Так же, как и кристаллические, аморфные сплавы становятся более хрупкими при введении водорода [3, 5, 11, 12], однако не всегда наблюдается их полное разрушение.

1.1. Абсорбция водорода аморфными сплавами.

Сплавы, абсорбирующие водород, обычно состоят из металлов, легко образующих гидриды (Т1, Ъх, Ш и др.), и металлов не образующих гидриды (Мп, Бе, Со, N1). Состав сплавов подбирается таким образом, чтобы получилась надлежащая упругость диссоциации водорода.

В последние годы широко используются свойства гидридов металлов из-за их возможного использования в качестве водородных «резервуаров» для двигателей, работающих на водороде. Однако гидриды интерметаллидов, обладают высокой хрупкостью, что приводит к их разрушению в процессе эксплуатации [1].

В ходе исследований [13 -15] установлено следующее:

1) смещение дифракционных максимумов в сторону меньших углов свидетельствует об увеличении межатомных расстояний при абсорбции водорода;

2) водород внедряется в многочисленные поры, что вызывает увеличение ширины дифракционных максимумов.

Атомы водорода окружают атомы гидридообразующих элементов, содержащихся в сплаве, что было выяснено в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов [1].

Например, в аморфном сплаве И5оСи5о атомы водорода располагаются в центрах тетраэдров из атомов титана [1]. Так как в аморфной структуре тетраэдры, окружающие атом водорода, отличаются от таковых в кристаллах, число положений, в которых могут находиться атомы водорода, гораздо больше, чем в кристаллах. Поэтому максимальное количество абсорбированного аморфными сплавами водорода гораздо выше, чем в случае кристаллов того же состава.

Исследования [16] методом ЯМР показали, что диффузия водорода в аморфном сплаве ТлСи происходит более интенсивно, чем в кри-

сталлическом сплаве того же состава, что, по всей вероятности, создает еще большее упорядочение сплава, тем самым, обеспечивая еще более высокую мобильность водорода в AMC.

В работе [17] исследовали абсорбцию водорода в закаленных и отожженных при 200°С в течение 25 часов в вакууме лентах AMC Zr50Ni5o- Гидрирование проводили при температуре 200°С и постоянном давлении Н2 (35 атм.).

Для закаленных образцов время полного насыщения получалось порядка семи часов. Предварительный отжиг в вакууме приводит к значительному уменьшению времени насыщения. Этот результат дает основания полагать, что абсорбционная способность неравновесной системы выше, чем системы с более стабильным состоянием.

В работе [18] исследована абсорбционная способность аморфных сплавов Cuo.5oTio.5oHx; Cuo.5gTio.42Hx и Cuo.65Tio.35Hx (х=0.47-0.77). Авторами был подтвержден факт значительного поглощения водорода металлическими стеклами с образованием аморфных гидридов. Процесс адсорбции лимитируется реакцией разложения с образованием кристаллического TiH2 и свободной меди. Обнаружено влияние растворенного водорода на реальную структуру аморфных сплавов (длиннопериодные вариации функции радиального распределения), что проявляется в закономерных изменениях структурного фактора интенсивности рассеянного излучения.

После того как было найдено, что аморфные сплавы Ti-Cu поглощают больше водорода, чем их кристаллические аналоги, было более подробно исследовано взаимодействие водорода с аморфными сплавами. При низких концентрациях водорода в сплавах Zr-Ni соблюдается закон Сивертса, но при достижении некоторого «критического» содержания водорода дальнейшее повышение давления водорода приводит лишь к незначительному увеличению его концентрации в металле [1].

В работе [19] быстрозакаленные образцы Ti-Ni, Hf-Ni сечением 1x0.01 мм при температурах 473-873К подвергались циклическому насыщению водородом с последующей дегазацией. Концентрация водорода в сплавах определялась по объему поглощенного ими газа. В работе показано, что растворение водорода в аморфных сплавах подчиняется закону Сивертса в областях низких концентраций водорода и проявляет положительное отклонение от теоретической зависимости при повышении концентрации.

Танака с сотрудниками [20] методами термодесорбционной спектроскопии, рентгенографии и измерения электросопротивления исследовали десорбцию водорода из электролитически насыщенных водородом аморфного Pd35Zr65 и кристаллического PdZr2.

Кристаллизация насыщенных водородом образцов происходит в интервале 740-840К, выделения гидрида ZrH2 не обнаружено. На спектрах десорбции удалось выделить три пика: 1-й - в интервале 300-650К связан с десорбцией водорода; 2-й - в интервале 650-850К связан с образованием смеси аморфной и метастабильной кристаллической фаз; 3-й - в интервале 850-1000К связан с образованием кристаллического PdZr2.

В результате исследования было сделано заключение, что, десорбция водорода происходит из трех типов позиций в аморфной фазе и двух - в соединении. Эти позиции представляют собой псевдотетрагональные атомные конфигурации с различным числом атомов в соответствующих структурах.

Статья Берри и Притчета [21] посвящена открытому ими явлению диффузии собственных атомов аморфного сплава, вызванному насыщением AMC водородом. Исследования проводились на образцах аморфного сплава NLioZröo, которые электролитически насыщались водородом. Релаксация Горского и переориентационная релаксация рассматривались авторами по отдельности. Для релаксации Горского были опреде-

лены коэффициенты диффузии, характерное время и энергия активации. Для переориентационной релаксации были исследованы характерные параметры и проведено изучение соответствия между теоретически рассчитанным поведением сплава и практическим экспериментом.

Для наблюдения диффузионной подвижности атомов аморфного сплава были проведены измерения методом обратного крутильного маятника на насыщенном и не насыщенном водородом образцах. Для не насыщенных водородом образцов наблюдается некоторое отклонение от линейности на кривой релаксации, связанные с незначительным увеличением мобильности атомов аморфной матрицы при t = 106 с. Для насыщенных водородом образцов на кривой зависимости радиуса кривизны от времени выдержки можно выделить две стадии, которые, по мнению авторов, соответствуют: 1) релаксации Горского; 2) релаксации за счет движения собственных атомов матрицы. Для последней рассчитаны энергия активации Е = 1.1 eV и характерное время t = 10" с. Кроме того, авторы отмечают, что подтверждением их гипотезы может служить тот факт, что после насыщения водородом происходит возврат формы ленты к первоначальному состоянию.

Происхождение индуцированной водородом диффузионной подвижности атомов связано с тем, что при насыщении водородом происходит увеличение межатомных расстояний. Водород как бы «расталкивает» атомы AMC. Таким образом, после выхода водорода в образце образуется свободный объем плюс к тому, который уже имеется в результате быстрой закалки. Образовавшиеся пустоты стремятся заполнить атомы аморфного сплава, вызывая внутреннее перераспределение. При этом авторы отмечают, что зависимость диффузии собственных атомов от времени непостоянна и требует дальнейших исследований.

Рассматривая диффузию водорода, авторы отмечают две интересные особенности, выявленные при исследовании переориентационной релаксации. Одна из них, это отклонение диффузии от закона Аррениу-са. Вторая особенность - это форма распределения характерных времен релаксации в зависимости от температуры. Она заключается в том, что согласно работам Кирхейма [22], распределение должно быть несимметричным с двумя ярко выраженными пиками, но эксперименты [21] показывают, что пик только один и симметричен. Лишь при низких температурах наблюдается небольшое искажение. В то же время результаты [23] по исследованию методом нейтронного рассеяния показывают наличие двух максимумов на кривой распределения характерных времен переориентационной релаксации. Таким образом, можно сделать вывод о том, что имеющиеся результаты по исследованию диффузии атомов аморфной матрицы противоречивы и нуждаются в дальнейшем исследовании.

1.2.Растворимость водорода

Особое внимание исследователей привлекает вопрос о том, какие места занимает водород в аморфной структуре сплава.

Одни из первых исследований по изучению растворимости водорода в AMC были проведены Андреевым с сотрудниками [24] на сплаве CoyiFesSiisBc,. В своей работе они сравнивают влияние водорода на свойства сплава в кристаллическом и аморфном состояниях. Было установлено, что, во-первых, количество адсорбированного аморфным сплавом водорода возрастает пропорционально объему образца. Во-вторых, способность сплава поглощать водород резко снижается при

воздействии отжига при температурах ниже температуры кристаллизации. Авторы связывают это с тем, что продукты рекристаллизации обладают меньшей адсорбционной способностью по сравнению с аморфным сплавом.

Методом термического анализа исследованы аморфные сплавы Ре4о№з8Мо4В18 [25] для определения характера распределения атомов водорода по междоузлиям различных типов. Показано, что при высоких концентрациях водорода в сплаве, в первую очередь, заполняются низкоэнергетические позиции. При низких концентрациях способ заполнения не зависит от концентрации водорода. Высказано предположение о зависимости характера распределения водорода от размера пор. Изотермы давление-концентрация соответствуют закону Сивертса в интервале давления 2.5-50 атм. Это согласуется с моделью распределения водорода по междоузлиям различных энергий.

Методом термической десорбции проанализированы закономерности распределения водорода в аморфном сплаве Шв4^зб[26]. Показано, что существует два типа позиций в аморфной матрице, которые могут служить «ловушками» для атомов водорода. Первый тип представляет собой тетраэдрические полости, окруженные тремя атомами Ъх и одним атомом №, либо двумя атомами и того, и другого металла. Второй тип «ловушек», которые реализуются при температурах выше 773К, представляет собой тетраэдрические полости, образованные четырьмя атомами Ъх. Каждый из типов «ловушек» характеризуется определенным распределением по энергии связи, зависящим от специфики строения аморфного сплава.

В работе [27] рентгенографически изучено влияние водорода на структуру аморфного сплава Nio.243Zro.757H>; (0 < х < 0.25) расстояния Ъх-Хх, 2г-№ и №-N1 составляют 3.20; 2.85; 2.50Л соответственно. Атомы

и

водорода занимают тетраэдрические пустоты, образованные главным образом 4 атомами Ъх, а также 3 атомами Ъхы\ атомом �