Термодинамические и кинетические закономерности фазовых превращений при нагреве аморфных сплавов Co95-х-yFe5SixBy и Co100-x-ySixBу тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ

^ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ V? ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ.М.В.ЛОМОНОСОВА

V1

Химический факультет

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВА Ольга Яковлевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ НАГРЕВЕ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ

Со<и-х->Ре551.хВу и Сода-х-уБиВу

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского Государственного института стали и сплавов и в лаборатории химической термодинамики Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор И.А.Томилин

Научный консультант: кандидат физико-математических

наук, с.н.с. С.Д.Калошкнн

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А.М.Глезер

кандидат химических наук, доцент Е.Ф.Казакова

Ведущая организация: Институт металлургии РАН

им.А.А.Банкова

_оо

Защита состоится " 13« июня 1996 года в часов в 33? аудитории на заседании специализированного Совета Д.053.05.59 по химическим и физико-математическим наукам при Химическом факультете МГУ им.М.В.Ломоносова. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим присылать по адресу: 119899, Москва, МГУ, Химический факультет, ученому секретарю.

Ученый секретарь специализированного Совета Д.053.05.59 кандидат хим.наук

/У

Ю.А.Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Аморфные сплавы представляют собой особое состояние металлических систем и обладают целым рядом физических и химических свойств, сильно отличающихся от тех. которые имеют их кристаллические аналоги. Аморфные сплавы являются неравновесными системами, и проблема их термической и временной устойчивости - одна из центральных в широко проводимых исследованиях. Особое место занимают исследования превращений, происходящих в аморфных сплавах при их нагреве - процессов релаксации и кристаллизации. Практически важные свойства - склонность к аморфизации и термическая стабильность аморфного состояния в настоящее время связывают с такой термодинамической характеристикой как энтальпия образования аморфных твердых растворов. Изучение зависимости этой величины ог природы образующих сплав компонентов и химического состава представляет собой одну из актуальных задач с точки зрения разработки физико-химических основ описания свойств аморфных металлических сплавов. Особое место среди аморфизирующихся композиций занимают системы Со-8ьВ и Со-Ре-8ьВ, аморфные сплавы которых обладают уникальным сочетанием магнитномягких свойств и нашли применение в промышленности.

Цель работы. Цель настоящей работы - выявление закономерностей фазовых превращений при нагреве аморфных сплавов систем Со-8ьВ и Со-Ре^-В в зависимости от химического состава и, в частности, влияния на эти процессы изменения относительной концентрации кремния и бора. При этом ставилась задача получения экспериментальных данных о стадиях и соответствующих температурных областях процессов кристаллизации, об изменении энтальпии сплавов при кристаллизации, энергии активации кристаллизации и сопоставления этих данных со структурными исследованиями. Целью работы явилось также получение прямых экспериментальных данных о термодинамических характеристиках кобальта в указанных аморфных сплавах методом мгновенного фиксирования ЭДС.

Научная новизна. Впервые систематически исследованы фазовые превращения в аморфных сплавах систем Со-Ре^ьВ и Со-5ьВ при нагреве в зависимости от содержания кремния и бора. Определен механизм фазообразования при замене бо-

ра на кремний, а также показано, что добавки железа приводят к существенному изменению механизма начала кристаллизации.

Построена термодинамическая модель аморфного твердого раствора системы Со-БьВ для описания перехода из аморфного состояния в кристаллическое.

Впервые методом мгновенного фиксирования ЭДС определены химические потенциалы кобальта д-гя сплавов системы Со-Ре-81-В.

Практическая ценность. Изученные в диссертации системы Со-БьВ и Со-Ре-являются основой для группы практически используемых аморфных сплавов в качестве магннтомягких материалов с повышенной магнитной проницаемостью при близкой к пулю махтпггострикции. Полученные результаты позволяют обоснованно выбрать режимы термо-времешюй обработки этих сплавов для стабилизации магнитных свойств. Результаты будут нереданы в организации, где ведется разработка промышленных сплавов - ЦНИИЧермет им.И.П.Бардина и ИМЕТ РАН им.Л.А.Байкова.

Положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально установленные стадии кристаллизации аморфных сплавов систем Со-Рс-51-В и Со-БьВ при нагреве, последовательности образования фаз на каждой из стадий и температурные интервалы их протекания.

2. Закономерности изменения фазовых превращений при распаде аморфного твердого раствора при изменении химического состава аморфных сплавов.

3. Зависимости теплот кристаллизации аморфных сплавов системы Со-Ре-Бь В от химического состава, термодинамическая модель аморфного твердого раствора Со-БьВ н рассчитанные параметры модели.

4. Результаты определения термодинамических характеристик кобальта в аморфных сплавах системы Со-Ре-81-В.

5. Влияние химического состава на эффективные энергии активации кристаллизации Еа аморфных сплавов системы Со-Ге-8ьВ.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на научном семинаре "Микроматериаловедение" в Центральном Российском Доме Технн-

оки (май 1993, Москва), на УШ Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (сентябрь 1994, Екатеринбург), Европейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (сентябрь 1994, Градо, Италия) и Международном семинаре по некристаллическому состоянию твердых тел (сентябрь 1994, Мадрид, Испания).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано пять печатных работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из /2Ъ наименований. Работа изложена на 147 страницах и включает в себя 5ё рисунков и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко изложена история и основные методы получения аморфных металлических сплавов, их значение в современной технике и основные направления исследований их физических и химических свойств. Отмечается,что, если в момент отарытия аморфные металлы считали явлением уникальным, имеющим место для узкого круга систем и получающихся при экстремальных методах воздействия на них, то к настоящему времени число металлических аморфизирую-щихся систем исчисляется несколькими сотнями. Особое место среди исследований свойств аморфных металлических сплавов занимают проблемы термической стабильности аморфного состояния и исследования превращений, происходящих в аморфных сплавах при их нагреве - процессов структурной релаксации и кристаллизации. Развитие термодинамической теории применительно к аморфным металлическим системам, прогнозирование на ее основе устойчивости аморфного состояния и формирование заданных структур после их кристаллизации является фундаментальной проблемой физики и химии твердого тела.

Первая глава содержит обзор литературных источников, в которых рассматриваются результаты исследований кристаллизации аморфных металлических

сплавов при нагреве. Подробно рассмотрены процессы протекающие в аморфных металлических сплавах при повышении температуры - структурная релаксация и кристаллизация. Особое внимание уделено анализу предложенных в литературе критериев, по которым судят о стабильности аморфного состояния. Отмечено, что такие критерии, как энергия связи между компонентами сплава, оцениваемая по теплоте сублимации, разность электроотрицательностей, относительная концентрация валентных электронов и другие часто применяемые критерии стабильности аморфного состояния не дают воможности установить точный порядок расположения элементов по эффективности их влияния на термическую устойчивость аморфных металлических сплавов. Вместе с тем, развиваемый в последнее время термодинамический подход к этой проблеме позволил описать основные закономерности превращений аморфных сплавов систем Бе-В, Ре-ЛЭ-В (ЛЭ - легирующий элемент), Ре-БнВ, Ре-ЛЭ-81-В: последовательность стадий процесса кристаллизации, смещение температуры начала кристаллизации и др. Термодинамический подход к изучению устойчивости аморфного состояния является весьма полезным и перспективным, так как он дает возможность обобщить уже известные данные, выявить закономерности и последовательности превращений аморфных сплавов. Такие обобщения возможно делать на основания экспериментальных данных, полученных ятя различных систем в широкой области составов. Однако, в научной литературе сведений о такого рода исследованиях недостаточно. Большей частью изучались составы, имеющие прикладное значение. С развитием термодинамических подходов появилась необходимость исследования систем в широкой области составов. Одной из перспективных для этого является система Со-Ре-$ьВ, сплавы на основе которой нашли широкое практическое применение. В литературе имеется достаточное количество данных о физических свойствах этих сплавов. Сравнительный анализ термодинамических данных для системы Со-8ьВ с имеющимися результатами по другой близкой и хорошо изученной системе Ре-Б^В позволит применить термодинамический подход ко всем сплавам систем Металл-Металлоид.

Во второй главе изложены методы исследования и описаны использование в работе материалы. В работе изучали аморфные металлические сплавы системы

Со-Ре-ЙкВ, изготовленные разливкой на вращающийся диск в виде лент толщиной -20 мкм и шириной 12-15 мм и аморфные сплавы системы Со-8ьВ, полученные в виде лент толщиной ~ 18 мкм и шириной 3-10 мм. Составы сплавов для исследования выбирали таким образом, чтобы получить возможность определения параметров их кристаллизации и последующего анализа термодинамических свойств в зависимости от концентраций кремния и бора. Для изучения системы Со-Ре-БЬВ были выплавлены пять сплавов с общим содержанием кремния и бора 25 ат.%, четыре сплава с общим содержанием кремния и бора 30 ат.% и два сплава с общим содержанием металлоидов 27,5 ат.%. Для исследования тройных сплавов были выбраны три сплава с общей концентрацией металлоидов 25 ат.% и три сплава с суммарным содержанием кремния и бора 30 ат.%. Составы исследованных сплавов приведены в табл.1. Для подтверждения аморфного состояния образцов проводили рентгеновскую съемку на дифрактометре ДРОП-З на СоКа-излучении.

Определение параметров кристаллизации аморфных сплавов проводили на установке ДТА, разработанной на кафедре физической химии МИСиС, которая предназначена для получения термограмм путем нагрева исследуемого и эталлон-пого веществ с заданной скоростью. Установка обеспечивает возможность использования постоянной скорости нагрева образцов в диапазоне от 3,5 до 40 К/мин, измерение температуры в рабочем объеме измерительной головки в диапазоне от 300 до 1200 К, а также измерение дифференциальной разности температур между эталоном и исследуемым образцом. Калибровку установки осуществляли по температурам и теплотам плавления чистых металлов,в качестве которых были выбраны: А1 (ГОСТ 11069-74), Ш (ГОСТ 3640-79), Сс1 (ГОСТ 1467-77), РЬ (ГОСТ 3778-77Е), Бп (ГОСТ 860-75).

Теплоты кристаллизации аморфных сплавов системы Со-Ре-БГВ АНкр, вычислялись по площади под кривыми ДТА суммарно для всех стадий кристаллизации. Проведенные эксперименты показали, что теплота кристаллизации аморфных сплавов ДНкр в пределах погрешности измерений не зависит от скорости нагрева. Поэтому ДНкр определялась как среднее значение теплоты кристаллизации, вычисленное для каждой из скоростей нагрева. Для сопоставления данных, получаемых на установке ДТА были проведены также определения характерных температур

кристаллизацин для аморфных сплавов (^(мРе^бБ^Вю и Сото^Н&мЗпмВьз с р=0,6 и 0,67 соответственно и общим содержанием кремния и бора 25 пт.% па микрокалориметре ДСМ-2М при скоростях нагрева 2 н 4 К/мин и в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии МГУ на синхронном термическом анализаторе 5ТА-409 фирмы "ЬШТ^БСН", позволяющем проводить анализ со скоростями от 0,1 до 99 К/мин в различных газовых средах, в интервале температур 200-1500°С. Полученные данные хорошо согласовались между собой.

Таблица 1. Составы исследованных сплавов.

Сплав Состав сплава, ат.% ^¡В Р=51/(81+В) Молекул, масса, г

Со Ре & В

I 70,4 4,6 8,3 16,7 25 0,33 48,20

2 70 5 10 15 0,4 48,48

3 70,4 4,6 12,5 12,5 0,5 48,92

4 70,4 4.6 15 10 0.6 49,37

5 70,4 4,6 16,7 8,3 0,67 49,65

6 68,6 3^9 9 18,5 27,5 0,33 47,11

7 68,6 3,9 18,5 9 0,67 48,75

8 66,4 3,6 9 21 30 0,3 45,95

9 65,7 4,3 12 18 0,4 46,44

10 65,7 4,3 18 12 0,6 47,48

11 66,4 3,6 21 9 0,7 47,99

12 75 - 8,5 16,5 25 0,34 48,34

13 75 - 12,5 12,5 0,5 49,03

14 75 - 16,5 8,5 0,66 49,73

15 70 - 10 20 30 0,34 46,20

16 70 - 15 15 0,5 47,06

17 70 - 20 10 0,67 47,93

Определение эффективных значений энергий активации Еа каждой стади кристаллизации проводили методом Киссинджера, используя все данные, получен ные с помощью установки ДТА, термоанализатора STA-409 и микрокалориметр ДСМ-2М по тангенсу угла наклона прямой зависимости:

ll?(7r/Vi) - Ea/R'0/Ti) + const, где Ti - характерная температура на кривой ДТА, К V; - заданная скорость нагрева образца, К/'мин.

Для обработки приведенной зависимости применяли метод наименьшим квадратов (МНК). Определение энергии активации проводили для характерных точек на кривой ДТА: температуры начала кристаллизации и температур пиков.

Определение фазового состава быстрозакаленных сплавов и изучение структурных превращений в ходе кристаллизации проволдши методом рентгенографического анализа с помощью дифрактометра ДРОН-3 на СоКа-излучснии.

Величины химических потенциалов кобальта при 294 К определяли методом мгновенного фиксирования ЭДС (МФЭ), возникающей при одновременном касании электродов изучаемого элемента с электролитом. В качестве электролита использовали спиртовые растворы хлорида кобальта с добавкой хлорида калия длл повышения электропроводности раствора. Измерение ЭДС проводили при температуре 293 К в гальванической ячейке типа:

Со(крист) j СоС12, KCI, aik I <Со>в АМС (I) В ходе измерений проводили проверку влияния различных концентраций электро-

тп.^ .го -ГЛ'ТТТ ЛПГ.Т-УЧТ. ГТт т г ^ ж , а-п от»», 1О ТХ Г* „лл^п'чпл

JAliltl 11« ^fllDtlUU. AUnipUJU Г1 ti/^ WIYIIV/V 111 11 JJl^p W11J11 nw Wxv^Wliti-

ли вспомогательные элементы типа:

AMCi | CoCl ,KC1, alk | АМС;, (II) где AMCi и АМС2 - аморфные сплавы разных составов. Результаты, полученные непосредственно измерением ЭДС элемента тина (II) и рассчитанные с использованием данных элементов типа (I) с теми же электродами-сплавами, совпадают в пределах ошибок эксперимента. Химические потенциалы (Ар.со) и активности кобальта (асо) рассчитывали по уравнениям:

Дцсо = -2EF; 1шс0 = -2EF/RT, где F - число Фарадея, R - универсальная газовая постоянная, Т = 293 К -температура эксперимента.

-8В третьей главе содержатся экспериментальные результаты и их обсуждение.

Кривые ЦТ Л для сплавов системы Со-Ре-ЯьВ с общим содержанием кремния и бора 25 ат.% при скорости нагрева 4 К/мин приведены на рис. 1. Из рисунка видно, что если для сплавов C070.4Fe4.6Sig.3B 16,7, Со7оРе531юВ15, С ото, лРе^.*® 1 :.зВ I и Со7о,4рС4.б5Ь5Вю (Р=0,33; 0,4; 0,5 и 0,6, где р^/^+В)) кристаллизация сопровождается двумя экзотермическими пиками, то для сплава Со7<\4ре4,б5йб,7В8,? ((3=0,67) -тремя пиками тепловыделения. Следовательно, увеличение содержания кремния в сплаве за счет бора приводит к смене двухстадийной кристаллизации на трехста-дийную.

Сплавы, содержащие 30 ат.% металлоидов кристаллизуются соответственно: СоббдРез.бБ^Вл (3=0,3) - с одним, Соб^Ре^зЯи^Вт (Р=0,4) - с двумя и Соб5,7ре4,з31|&В12 ((3=0,6) - с тремя пиками тепловыделения (рис.2). Температура начала кристаллизации То у сплава с р=0.6 ниже, чем у двух других. Для сплавов с общим содержанием металлоидов 30 ат.% увеличение количества кремния по отношению к бору приводит к значительному уменьшению температур начала кристаллизации и температур пиков.

Сплав с суммарным количеством кремния и бора 27,5 ат.% имеет два пика тепловыделения на кривых ДТА, полученных при скоростях нагрева 4, 8, 16 и 32 К/мин.

Кривые ДТЛ для сплавов системы Со-8ьВ с общим содержанием кремния и бора 25 ат.% при скорости нагрева 16 К/мии приведены на рис.3. Тройной сплав Со7581|2,5В!2.5 кристаллизуется с тремя пиками тепловыделения. Однако, кривые ДТА для сплава с содержанием кремния, превышающим содержание бора (Со755Ьб,5Вг,5), в отличие от системы Со-Ре-8ьВ имеют лишь два пика. Вместе с тем, зависимость характерных температур кристаллизации от величины р для аморфных сплавов системы Со-БьВ подобна зависимости тех же температурных точек для четырехкомпонептиой системы, а именно: с увеличением относительного содержания кремния Р температуры начала кристаллизации и температуры пиков уменьшаются.

Все исследованные сплавы системы Со-БьВ, содержащие 30 ат.% металлоидов, кристаллизуются с двумя пиками тепловыделения (рис.4), вид которых отли-

Рис.2. Кривые ДТА сплавов системы Со-Ре-ЗьВ с общим содержанием металлоидов 30 ат.% (V,, = 4 К/мин)

Рис.1. Кривые ДТА сплавов системы Со-Ре-БьВ с общим содержанием металлоидов 25 ат.% (V» = 4 К/мин)

_dH

dt

740 760 ПО £00 220 ЙО »60 880 300 XK

Рис.3. Кривые ДТА сплавов системы Co-Si В с общим содержанием металлоидов 25 ат.%

200 $20 №0 Е60 880 300 920 т к

Рис.4. Кривые ДТА сплавов системы Co-Si-B с общим содержанием металлоидов 30 ат.%

-П-

чен от полученных для тройной системы с общим содержанием кремния и бора 25 ат.% и от кривых ДТА системы Со-Ре-БРЕ.

Таким образом, результаты термического анализа показали, что при изменении химического состава как для сплавов системы Со-Ре-БьВ, так и для сплавов системы Со-8ьВ изменяются число стадий кристаллизации и температурные интервалы их протекания. Для выявления этих процессов был проведен структурный анализ, определены фазовые составы сплавов на промежуточных этапах кристаллизации, что позволило выявить роль железа и попытаться объяснить наблюдаемые закономерности процессов кристаллизации, связанные с изменением относительного содержания металлоидов в сплавах.

Структуру быстр озакиленных образцов и ее изменение при крисгаллизац изучали па исходных сплавах и на образцах,на!ревавшихся в установке ДТА температур, отмеченных точками на на рис. 1,3 и 4. Образцы сплавов для рентгено(] зового исследования отбирали после предварительного нагрева в установке ДТА скоростью 4 К/мин. Фазовый состав сплавов после каждой стадии превращен приведен в табл.2.

Совокупность данных термического и ренгенофазового анализов позволили выявить общие закономерности структурных превращений при нагреве исследова-ных сплавов. Для аморфных сплавов системы Со-Ре-БьВ с общим содержанием кремния и бора 25ат.% установлен следующий механизм кристаллизации. При малой концентрации кремния (/3=0,33 н 0,4) кристаллизация проходит в две стадии:

1. Ат°-> АтЧ-Со(Ре) 2. Ат'+ Со(Ре) Со(Ре) + Со231 + Со2В, где Ат° - исходная аморфная фаза, Ат1 - аморфная фаза с измененным составом после первой стадии кристаллизации, Со(Ре) - кристаллический твердый раствор железа в кобальте.

В сплаве с одинаковым содержанием кремния и бора ((3=0,5) на первой стадии кристаллизации наряду с фазой на основе Со образуется боридная фаза СозВ,

Таблица 2. .Фазовый состав сплавов систем Со-Ре-ЗиВ и Со-Б^В на разных стадиях кристаллизации.

СПЛАВ Т,К (точка) ФАЗОВЫЙ СОСТ АВ

Со-Ре^-В

790 (т. 1, рис. I) Аш1 + Со(Ре)

Со70,4ре4,бЗ!8.зВ16.7 805 (т.2) Ат> + Со(Ре)

(р=0,33) 815 (т.З) Ат1 + Со(Ре) +Со:81

860 (т.4) Со(Ре) Н-Со^ + Со2В

800 (т.5) Ат' + Со(Ре) + СозВ

CO70.4Fei.6Si П,5В 12,5 810 (т.6) Ат' + Со(Ре) + Со.,В + Со251

(Р=0,5) 820 (т.7) Со(Ре) + СозВ + Со2Б1 + Со;В

850 (т.8) Со(Ре) +Со2Б1 + С02В

Со7о,4ре4,л8пзВ1о 786 (т. 9) Ат1 + СозВ

(Р=0,6) 820 (т. 10) Со(Ре) +Со:31 + Со2В

850 (т. 11) Со(Ре) +Соз51 + Со3В

С070,4ре4,б8116,7В8,3 770 (т. 12) Аш1 + СозВ

(р=0,67) 815 (т. 13) СозВ + Со(Ре) +Со25!

860 (т. 14) Со(Ре) +Со:51 + Со:В

С07;8П2,5В12,5 800 (т.!, рис.3) Ат1 + Со + СозВ

(Р=0,5) 840 (т.2) Со + СозВ + С02Э!

900 (т.З) Со + СозВ + Со231

С07551|6,5В8.5 800 (т.4) Ага! + Со

(Р=0.66) 900 (т. 5) Со +Со2Б1 + Со: В

СО7О51ЮВ2О 880 (т.1, рис.4) Аш1 + СозВ

(Р=0,34) 935 (т.2) Со +Со2Б1 + Со:В

С0705115В|5 860 (т.З) Ат1 + Со СозВ + Со251

((3=0,5) 920 (т. 4) Со + СозВ + Со;81 + Со;В

1000 (отжиг 40 мин) Со +Со281 + Со2В

С07о312оВю 820 (т.5) Ат1 + Со + Со^

(Р=0,67) 880 (т.6) Со + СозВ + Со281 + Со2В

и при более высоких температурах появляется третья стадия кристаллизации. Дальнейший нагрев приводит к распаду Со;,В:

1. Аш° -> АшЧ- Со(Ре) + СозВ

2. Ат' + Со(Ре) + Со3В Со(Ре) + Со3В + Со231 + Со2В

3. Со(Ре) + СозВ + Сог$1 + Со2В -> Со(Ре) + Со381 + Со2В

Для сплавов, у которых содержание кремния превышает содержание бора (р—0,6; 0,67), общую схему кристаллизации можно представить в виде:

1. Ат°-»АтЧ-СозВ 2. Ат1 + Со3В -> Со(Ре) + СозВ + Со^ + Со2В 3. С о (Ре) + СозВ + Со2Б1 + Со2В -> Со(Ре) + Со281 + Со2В

Полученные с помощью ДТА данные о стадийности кристаллизации аморфных сплавов на основе кобальта с общим содержанием кремния и бора 30 ат.% и 27,5 ат.% позволяют предположить, что предложенные выше механизмы кристаллизации для сплавов с общим содержанием металлоидов 25 ат.% применимы ко всей области составов аморфных металлических сплавов системы С'о-Ре-ЗьВ.

Рентгенофазовый анализ, проведенный для тройных сплавов на основе кобальта на разных стадиях кристаллизации, позволяет сравнить стадийности и последовательности выделения кристаллических фаз в системах Со-Ре-БьВ и Со-БьВ. В сплавах с относительно малым содержанием кремния на первой стадии кристаллизации из аморфной фазы выделяется кристаллический кобальт. В сплавах с равными содержаниями кремния и бора кристаллизация проходит по тому же механизму, что и в сплавах четырехкомпонентной системы. При дальнейшем увеличении относительного содержания бора по сравнению с концентрацией кремния, на первой стадии кристаллизации выделяется борид СозВ. Таким образом механизмы кристаллизации в тройной и четырехкомпонентной системах существенно различны. По-видимому, в присутствии железа при относительно высоких содержаниях кремния уже в жидком состоянии формируются области ближнего порядка по типу ( Со,Ре )з8к Образование устойчивых областей ближнего порядка, обогащенных кремнием и железом, приводит также к формированию относительно менее устойчивых областей, обогащенных бором, где и начинается кристаллизация сплава.

Теплоты кристаллизации сплавов с общим количеством металлоидов 25 ат.% лежат в пределах от 3,5 до 5 кДж/моль и имеют слабо выраженный минимум для сплава с отношением Р=0,5. Для сплавов с содержанием кремния и бора 30ат.% теплота кристаллизации повышается при переходе от сплава с более низкой величиной р к сплаву с более высоким содержанием кремния от 4,5 до 6,5 кДж/моль.

По методу, предложенному для описания термодинамических свойств аморфных сплавов системы Ре-БМЗ [1] и на основе полученных в настоящей работе экспериментальных данных была построена .модель аморфного твердого раствора системы Со-БьВ. Исходные уравнения и параметры модели были изменены в соответствии с данными структурных превращений в системе Со-БьВ и их отличиями по сравнению с системой Ре-БьВ. Результаты структурных исследований позволяют принять за основу модели представления о том, что атомы металлоидов окружены только атомами металла и не соседствуют друг с другом.

Кристаллизация аморфного сплава системы Со^ьВ в зависимости от химического состава может быть описана с помощью уравнения:

Аш (I—Зхв—Зхя1 )Со + хв(СозВ) + хй,(Со251) (1) Тогда ятя одного моля сплава Со-51-В можно записать:

ДНкр = (1-Зхв-Зх* )Н<с») + хв Н'с»-В> + Ха11<^5П _ щл.«) (2) №■*">> = ХсеНлп,™ + ХвНдго'®' + ХмНлшР> + ДНси, (3) где ДНкр и АНсм - теплоты кристаллизации и смешения при образовании аморфного твердого раствора; НСо, Нс'°:в , НСо-а , НЛш , Нлт(Со), Нл^13 , Нлт(5п - энтальпии соответственно твердого раствора Со, Со^В, Со^, аморфного раствора, аморфных кобальта, бора и кремния; хс.о, хв, хя - конценГранин кобальта, бора и кремния.

Для нахождения энтальпии смешения АН™ была выбрана модель, учитывающая взаимодействие растворенных в матрице кобальта кремния и бора. Приняли, что аморфный раствор состоит из ассоциатов или комплексов из к атомов основного металла, в центре которых либо есть, либо отсутствуют атомы металлоидов. Для бора координационное число мест расположения атомов во второй координационной сфере было принято равным 9, подобно координации в соеди-

нении СозВ. Число мсст для расположения атомов металлоида во второй координационной сфере вокруг атомов кремния выбрано равным 12, поскольку именно такие координации атомов характерны для соединения СозБк Именно эти координации обнаружены ранее экспериментально в аморфных фазах Со-БьВ и Со-Ре-ЗР В методом ЯМР [2].

Пусть Еов и Ео5' - изменение энергии раствора при введении 1 моля атомов бора или кремния в места по отношению к которым во второй координационной сфере отсутствуют атомы металлоидов; Еци и Е^'1 - изменение энергии раствора при введении одного моля бора или кремния в места, в окружении которых во второй координационной сфере находятся I атомов бора, ] атомов кремния и к-Р] свободных мест.

Величина энергии смешения ДНСМ будет определяться вероятностными попаданиями бора и кремния в позиции соответствующего типа Рц.

Для определения изменения энергии раствора можно воспользоваться аддитивными соотношениями:

Ецв =Еов +^Евв +:№в (4) Еуа = Еоа + к\ЕвЯ1 + _1ДЕяя , (5) где АЕвв , АЕ$;В, АЕва , АЕяг'' - изменение энергии раствора от присутствия в координации атомов бора (или кремния) одного атома бора (или кремния). Тогда энтальпию смешения можно записать:

&На.= хв I £ />/'/•£' (6)

/+7=0 /+7=0

Пусть в структуре на каждый атом кобальта приходится г мест доступных для внедрения атомов бора или кремния. Примем, что N0, № и 1\;х, - доли свободных, занятых бором и кремнием мест. Тогда:

N0 = Кв = ; К, = (7)

Считая, что величины Рщв и Р^ определяются биноминальным распределением, получим:

Р-В-,____к\____' Ч] (8)

1а Г./.(к / /)! • (! лвля - пл(9-1-у)!

» <-ч « «г',2-1- / •«*! * Г 7

Р..Я = .|2:л (СП

После подстановки (3)-(9) в (2) выражение для теплоты кристаллизации принимает вид:

дН^ео-а-в = дн^со) +х„ (АНхр'В) - ДН^о» +Аг Н«:°-и>) + л* (АНКТ<Я> - АНкТ'с^ +

+ ДгН(Со^)).^ V рВЕВ__ V у,5/£Л7 1 (Ш) ,+_/ =0 '+/=0

где последние два слагаемых учитывают взаимодействия атомов бора и кремния при образовании аморфного раствора.

Подставив в выражение (10) экспериментальные данные по теплотам кристаллизации и задав величину г=0,5, что соответствует полному заполнению мест внедрения при концентрации металлоидов 33,3 ат.% [1|, приняв теплоту кристаллизации чистого аморфного Со, как и в случае аморфного Ее, равной -20 кДж/моль [I], счнгая, что ДЕв51 =ДЕз;в и подставив известные теплоты образования соответствующих боридов и силицидов рассчитали значения неизвестных параметров уравнения (10) (табл.3).

Таблица 3- Параметры модели аморфного твердою раствора системы Со-^-В.

Есв Ео* АЕвв ДЕ«* ДЕап ДЕвя

кДж/моль

-126,11 -197,41 -1,43 8,64 | 6,81 6,81

Определения химического потенциала кобальта в сплавах системы Со-Ге^!-В в зависимости от изменения соотношения между содержанием кремния и бора

проводили методом МФЭ. Значения Ддсо во всех исследованных сплавах положительны и лежат в интервале 600-2700 Дж/моль. Это означает, что величина химического потенциала аморфного сплава больше, чем чистого кристаллического кобальта, а все вычисленные значения активности кобальта больше единицы, что связано с неравновесным состоянием аморфных сплавов. Для исходных сплавов значения ЭДС и, соответственно, Дцсо незакономерно изменяются при изменении химического состава сплава. После релаксационных отжигов при температуре 375°С 1 час и 400°С 15 минут значения ЭДС гальванических элементов типа (I) для всех сплавов сместились в более положительную область по сравнению с нео-тожженными. При этом результаты для сплавов, отожженных при 375°С, занимают промежуточное положение между неотожженными и отожженными при 400°С. Для сплавов, отожженных при 400Г'С, значения химического потенциала кобальта оказались одинаковыми в пределах погрешности измерений во всем интервале составов. Отсюда следует, что по мере отжига сплавов идет релаксация их структуры, означающая постепенный переход аморфных металлических сплавов в более устойчивое состояние по сравнению с тем, которое было непосредственно после разливки. Отметим, что для сплавов с общим содержанием кремния и бора 25 ат.% при (3=0,33 и 0.5 и для сплавов с содержанием кремния и бора 30 ат.% при [3=0,6 значения химического потенциала кобальта в исходном и редаксированном состояниях практически не различаются. Установлено отсутствие зависимости ЭДС и химического потенциала Со от относительных количеств кремния и бора в сплавах. Это может быть связано с тем, что соединения кобальта с кремнием и кобальта с бором имеют близкие значения тенлот образования (Аг Н°298= -117,6 (Со:51), -126,0 (СозВ); -95,3 (СоБО, -94,5 (СоВ) кДж/моль) [3], и замена бора на кремний можег и не приводить к существенному изменению химического потенциала кобальта и его активности.

Данные, полученные при изучении кристаллизации аморфных сплавов системы Со-Ре-БьВ, позволяют провести анализ кинетики кристаллизации, важнейшей характеристикой которой является энергия активации. Энергии активации каждой стадии определяли по изменению положения характерных температурных

точек на кривой ДТА в результате нагрева сплавов с различными скоростями. Температуры пиков кристаллизации воспроизводятся лучше, чем температуры начала кристаллизации, что приводит к меньшим погрешностям в определении энергии активации Ея. Однако энергия активации начала кристаллизации также представляет большой интерес, так как именно она в значительной мере характеризует процесс зарождения кристаллической фазы. Следует отметить, что вычисленные значения энергии активации не отражают реальную высоту энергетического барьера процессов кристаллизации, а являются некоторой эффективной величиной, характеризующей температурную зависимость сложного процесса одновременного смешения группы атомов, для которого справедлив закон Аррениуса.

На рис.5 приведена зависимость от относительного содержания металлоидов Р энергий активации начала (Ео), первой (Е|) и второй (Ез) стадий кристаллизации для аморфных сплавов системы Со-Ре-БьВ с общим содержанием металлоидов 25ат.%.

Ч --------

МОЛЬ

800

о

АО 0

600

вЕ,

оЕ

л

'г

200

"о

0

07

05

06

Рис.5. Зависимость эффективных энергий активации кристаллизации аморфных сплавов системы Со-Ре-5ьВ от содержания металлоидов.

Из рисунка видно, что энергия активации первой стадии кристаллизации (Е1 выше, чем энергия активации второй ее стадии (Ез). Более высокие значения энер гий активации Е1 указывают на то, что на этом этапе кристаллизация сопровож дается одновременным кооперативным перемещением большего числа атомов. Дл5 стадии выделения в аморфной фазе первичных кристаллов установлена линейна) связь энергии активации и температуры кристаллизации, указывающая на приме нимость вязкостно-кинетического подхода к описанию термической стабильносп аморфных фаз при неизменности механизма кристаллизации.

Кроме того, наблюдается корреляция между энергией активации и теп л ото! кристаллизации аморфных сплавов с общим содержанием металлоидов 25 ат.% для сплава Со7о,4ре4.б8н2,5В1:.5 (р=0,5), который характеризуется наименьшей вели чиной АНкр, значение энергии активации максимально. Следовательно, увеличешк энергии связи в аморфном твердом растворе сопровождается повышением кинети ческих барьеров.Можно предположить, что такая зависимость энергии активацш от состава также косвенно подтверждает описанный выше переход от двухстадий ного механизма кристаллизации для сплавов с малым относительным содержаниеч кремния к трехстадийному при большем отношении р.

ВЫВОДЫ

1. Методом дифференциального термического анализа изучен распа; аморфных фаз сплавов систем Со-Ее-81-В и Со-8ьВ в широком интервале составов установлено существование трех характерных стадий кристаллизации и определе ны температурные интервалы их протекания.

2. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что первая стадш связана с выделением из аморфной матрицы фаз Со или СозВ, вторая - с кристал лизацией оставшейся аморфной матрицы (основной продукт Со^), третья - с рас падом фазы СозВ (если она образуется на одной из предыдущих стадий). Показано что малые добавки железа (5 ат.%) приводят к существенному изменению механиз ма начала кристаллизации, заключающемуся в преимущественном выделении ш первой стадии кристаллизации фазы со структурой СозВ при увеличении концент рации кремния в сплавах.

3. Методом мгновенного фиксирования ЭДС определены химические потенциалы кобальта для аморфных, сплавов системы Co-Fc-Si-B. Показано, что химический потенциал кобальта в аморфном сплаве всегда положительный. Релаксационные отжиги не приводящие к кристаллизации аморфной фазы приводят к выравниванию химических потенциалов кобальта для сплапов разных составов.

4. Определены теплоты кристаллизации исследованных сплавов. Построена термодинамическая модель аморфного твердого раствора системы Co-Si-B для описания изменения энтальпии при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и определены параметры модели. Установлено соответствие областей составов сплавов с минимальными теплотами кристаллизации областям с наибольшей склонностью системы к аморфизации.

6. Для каждой из стадий кристаллизации аморфных сплавов системы Co-Fe-Si-B с общим содержанием металлоидов 25 ат.% определены эффективные значения энергий активации кристаллизации. Наблюдаемые изменения Еа5|М характеризуют различия механизмов фазообразовапия при вариациях химического состава.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. Васильева О.Я., Куценок И.Б., Томилин И.А., Гейдерих В.А. Термодинамические свойства аморфных сплавов системы Co-Fe-Si-B. - Жури, физич.химии, 1993, 67, N6, с. 1153-1155

2. Васильева 0.51., Томилин И.А., Куценок И.Б. Кристаллизация аморфных сплавов системы Co-Fe-Si-B. - Тез. YIII Всероее.конф. "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 1994, т.1, с.134

3. O.Ya.Vasiljeva, I.B.Kutsenok, A.F.Maiorova, S.N.Mudretsova, I.A.Tomilin. Thermoanalysis for determination of crystallization heats of amorphous alloys in the system Co-Fe-Si-B. - 6,h European Symposium oil Thermal Analysis and Calorymetry, Sept. 11-16, 1994, Grado, Italy, Book of abstracts, p. 182

4. O.Ya.Vasiljeva, I.A.Tomilin, I.B.Kutsenok. The investigation of crystallization of Co-Fe-Si-B amorphous alloys depending on the composition. - 4th Int. Workshop on Non-Crystalline Solids, Sept.20-23, 1994, Madrid, Spain, Book of abstracts, E07

-215. O.Ya.Vasiljeva, I.A.Tomilin, I.B.Kutsenok. The investigation of Co-Fe-Si-1 amorphous alloys crystallization depending on the composition. - Nanostructurcd an Non-Crystalline Materials, Ed.: M.Vazquez and A.Hernando, 1995, p.362-366

1. Калошкин С.Д., Томилин И.А. Термодинамическое описание превращени аморфных твердых растворов в системе железо-кремний-бор. - Журн. физич. хи мии, 1996, 70, N1,с. 27-32

2. Покатилов B.C., Грацианов Ю.А., Кулагин Б.Н. Ядерный магнитный резонанс аморфных и кристаллических сплавах на основе кобальта. - Докл.АН СССР, 198С 251, N1, с.92-95

3. Kubashewski О., Alcock C.B. Metallurgical thermochemisiry. - Pcrgamon Press Oxford, 1979, 5th edition, -449p.

Список цитированной литературы: