Особенности кристаллизации аморфных сплавов системы Fe-Co-B-Si тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

, г О О

V 'к с ^

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОЛ1У ОБРАЗОВАНИЮ

московский

ордена октябрьской революции И ордена трудового красного знамени институт стали и сплавов

На правах рукописи

ЖАЛ НИН Борис Викторович

УДК 669.018.5:539.213

1С0БЕНН0СТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ

СИСТЕМЫ Ре-Со-В-Б!

Специальность 01.04.07 — «Физика твердого тела»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1990

Работа выполнена на кафедре металлографии Москов ского института стали и сплавов

Научный руководитель: профессор, доктор технических наук чЧАЛИНИНА Р. И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук ГЛЕЗЕР А. М. доктор физико-математических наук ФАДЕЕВА В. И.

Ведущая организация: Институт физики металлов Ур.О АН СССР, г. Свердлозск

Защита состоится « » 1990 года в//часо£

на заседании специализированного совета Д-053.08.04 пр! Московском институте стали и сплавов 117936, Москва, ГСП-1 Ленинский проспект, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИСиС

Автореферат разослан ^«й^^^/ 1990 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук,

доцент Ю. С. СТАРК

ОНЦАЯ ХАРАКТШЮША РАНШ

/

¿■I

Актуальность теми. Аморфные металлические сшивы относятся к материалам, которые могут сыграть важчую роль в развитии многих отраслей техники, определяицих научно-технический прогресо. Особые свойства аморфных сплавов - высокая^прочность и коррозион-

I

ная отошсоогь, магнитные характеристики на уровне лучших пермаллоев, а главное -сочетание физико-механических свойств, которое не*может быть достигнуто в кристаллических сплавах. Это позволяет применять их в. устройствах, имеющих новые конструкторские и технологические решения. В экономически развитых странах значительное внимание уделяется разработке технологии закалки из жидкого состояния, как способа получения ^аморфных оплавов, поиску составов аморф;зирущихся оплавов и исследованию их физических свойств.

Основная чаоть производимого объема аморфных сплавов в настоящее время используются в качестве магнитопроводов алектро»-технических устройств. Это обусловлено тем, что их эксплуатационные магнитные свойства превышают характеристики традиционных электро-технических материалов. В первую'очередь это выражается в высокой-проницаемости и весьма»низких потерях на перемагничи-вание. В связи о этим широкое распостранение получили, аморфше сплавы на основе система Ре-В-Б^ легированные различными элементами.

В настоящее время шеетоя довольно обширная экспериментальная информация по изучению процессов кристаллвеации аморфных сплавов типа металл-йеталлоид. В то же время, кристаллизация трех- и четцрехкомподентннх аморфных оплавов исоледована не полно и требует более подробного изучения и уточнения. Относится это

прежде всего к процессам ааровдэшм и роста криоталличаоких фаз, их морфологии, а также к появлению промежуточных иетастабилыш; фаз. Все это определяет термическую 'устойчивость аморфного соотоя-шш относительно .кристаллизации.

Среди магнитомягких аморфных материалов сплаш оиотеш Ре-Со-В-5'| выделяются наивысшими значениями магнитного момента и темпера тури Кюри и, следовательно, намагниченности насыщения при климатических температурах. С увеличением содержания кобальта температура Кюри этих сплавов повышается и становится выше ^температуры кристаллизации.

Целью данной работы было выявление закономерностей кристаллизации аморфных сплавов системы Ее-Со-В-Й« и выяснение роли магнитного состояния аморфной матрицы на развитие процессов кристаллизации.

При этом решались следующие задачи: ' 4 I. Изучение фазоо.Зразования при кристаллизации аморфных ■ сплавов Р08о_х('охВ16£,!4 9 ~ 22 ат.# Со). .

2. бпределение магнитных характеристик и структурных параметров крюталлических фазана воех этапах Превращения.

3. Устайовление вттяний условий нагрева на кристаллизацию аморфных сплавов 5еео-х1''0хв1651'4' /

4. Зыявление особенноотей криоталлизации, овязашшх о-маг-нитрш состоянием аморфной матрицы перед кристаллизацией.

Научная новизьа. В работе получены следующие новые результаты: ! • ' .

' " N.

I. Установлено, что в аморфных сплавах Ее80-хСоАб^'4' конкурируют два типа .кристаллизации;

/

- роот криотадлов «¿-фазы (твердой раствор на основе оцк-железа), *

, оопрововдащийся обогащзшем аморфной матрица бором (стадия I) и последующий распад аморфной'ма триод с образованием (3?е,Со)2В ■

- распад аморфной матрицы исходного состава на метастабильный борид типа (Ре,Со)3В переменного ооотава и {¿-фазу, обедненную . кремнием (стадия I); дальнейшее превращение связано-о распадом мета о та Сильного борида и образованием опбшгьного (стадия'2).

2. Показано, что с увеличением содержания кобальта в иэу-чешшх аморфных сплавах температура -Кюри повышается и достигает температуры криотахтизации.

3. Обнаружено влияние магнитного состояния'аморфной матрицы

л

на процесса кристаллизации аморфных сплавов. При кристаллизации из ферромагнитной аморфной матрицы протекает процессыхарактер-1ше для первого типа кристаллизация. При кристаллизации из парамагнитного состояния реализуются оба типа кристаллизации. Соотношение двух типов кристаллизации зависит от Скорости нагрева лишь в случае кристаллизации из парамагнитной амбршной матрицы.

Практическая значимость. Результата, полученные-в данной работа, могут быть использованы:

- для оптимизации, составов магнитомяпшх аморфных сшивов Ре-Со~В-31

- дяя разработки режимов термической обработай о цель» получения заданного фазового состояния и микроогруктуры;

- для создания магнитопроводов чрстотншс устройств на оонове сплавов с высокой магнитной индукцией насыщения»

Структура а объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов я библиографического спио;« из"'106,наименований. Работа изложена на/^¿'страницах машинописного текста, содержит таблиц и рисунков.

. основное содашю ранш

f ■ В первой главе сделан обзор л-итераг'ури до тема диссвртаци-овной работы. Обзор содержит сведения о типах кристаллизации , аморфных сплавов,' причем основной упор сделан «а сплавы системы аелезо-бор, легированные кремнием и кобальтом. Кристаллизация • тройных сплавов Ie-B-Si обладает радом особенностей по сравнению с двойным сплавами Ре-В. Прежде всего это связано с распределением атомов кремния между о'бразувдшися кристаллическими фазами и выражается в изменении температурного интервала существования кетастабильного тетрагонального борвда типа FegB. В доввтодти-ческой области в аморфных сплавах, содержащих кремний, как и в двойных набдвдается двухстадийная кристаллизация. На первой стадия из аморфной матрицы выделяются перы 'тие кристаллы с оцк структурой на основе oi-Fe, которые обычно имеют скелетную, дендритную или сферрлятную форчу. В заэзтектичэской области проявляется еще одна особенность кристаллизация тройных Fe-B-Si аморфных сплавов. На термограм^х калориметрического анализа обнаруживаются две стадия распада в сшшвах, тащих состав близкий . к ввтектичеоксму, и одностадийное превращение при значительных отклонениях -от эвтектических составов. Длухстадийдые превращения в зазвтеютческой и дозвгектической областях отличаются превде. всего соотношением тепловых эффектов на первой и второй 'стадиях. . Интерпретация'этого факта затруднена в связи с противоречивостью даншц 6 первых продуктах кристаллизации и концентрационных границах,' в пределах: которых наблвдается определенный тип кристаллизации аморфных д^авов Pe-B-Sl.

Замещение келева кобальтом до 50 ат.# в тррйных сплавах не приводит 1Р"язменвнгяы типа регистрируемых после окончания . 'кристаллизации фаз. Бго ае время увеличение содержания кобальта

приводит к росту температуры Кюри аморфных оплавов, так что кристаллизация протекает из ферромагнитной: аморфной матрицы при-содержании кобальта ~20 т.%. • •

Рассмотрены фак!гпры, оПределяицие термическую устойчиворть аморфных сплавов, под которой понимают термодинамическую устойчивость структуры аморфного сплава относительно. стабильного или метастабильного фазового состояния.

Обсуждаются фундаментальные магнитные характеристики аморф-

А

ных сплавов.и соответствущих кристаллических соединений с точки зрения электронной структуры. Отмечается роль ближнего- порядка в аморфном сплаве при формировании этих магнитных характеристик.

Во второй глаы огасанн способы получения образцов для исследования, дана аттестация образцов по химическому составу и исходно^ фазовому состоянию, рассмотрены "используемые в работе экспериментальные методы исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны аморфные сплавы номинальных'составов Р68о_хСох®1С^'4' х= 9Д0,15,18,20,21, 22 ат.$ Со. Соотношение железа и кобальта изменялось таким образом, чтобы температура Кюри аморфных сплавов увеличивалась, дооти-. гая температуры кристаллизации. Все сплавы были получе-ч в вида • ленты методом закалки из жидкого состояния.

Стадийность процессов кристаллизации изучалась, методами . дифференциального термического анализа (ДТА), термомагнитного анализа с дифференциальной регистрацией, а также с помощью рентгеноструктурного анализа образцов, подвергавшихся нагреву до различных температур и последующей закалзш в воду..

Качественный я количественный фазовый анализ проводился на дифрактометре ЛРОЯ-2 по дифрактограммам, полученным в Со-К^ излучении с применением графитового монохроматора. Для вденти-

. . - а -

фикации кристаллических фаз и расчета соотношения их объемных дсгчй использовались расчетные эталонные спектры фаз »¿-З^о, ь'е^Б Ге3В (Ге3С), Ре23В6 (Сг23С6), Е'е^Ву (Сг5В3).

Количесгвоншй. фазовый анализ осудествлялся с ислользова-. нием интегральных нытенсиввостей дифракционных максимумов, находящихся в диапазоне углов 50 - 80° (29), при неизменной геометрии обртцоа и режимов съеаки. Объемная доля конкретной кристаллической фазы, -без учета аморфней матрицы определялось с погрешностью . Расхождение в результатах количественного фазового анали-

за, ^полученных с использованием разшх линий, фаз, не превышало Ш от г есшганнх величин ойьемшх долей фаз.

• Расчеты дафрактограмм фаз были выполнены по программа, разработанной на кафедре рентгенографии и физики металлов МИСиС. Морфология выделя^идхся кристаллических фаз бала установлена с помоц[ью просвечивающей электронной микроскош:« на аппарате Теа1а 63-^15.

Для определения температуры Кюри Тс разработана методика термошгнитяого анализа с дифференциальной регистрацией сигнала, индуцированного в измерительно!! катушке, охсативаацей ферромагнитный образец в 'состоянии ыцэния ери. кзмецшши тешературц вблизи точки Кюри ( Т %>Т0 •). .Измеряемый сшшал описывается ■ соотношением: . ■ ■' '. ч

где Ь- размерная величина. .Показано, что для аморфных сплавов выражение1 (I) выполняется и температура Кюри, определенная йз^Ш, отличается от экстремума £ (Т) не более чем ца 3 К. Соноотав-^ леняе измеренных значений Т аморфных и кристаллических форро--. магнетиков с литедатурными данными дали хорошее совпаденне • результатов.

Измерение намагниченности насыщения аморфной и кристаллических фаз проводилось на вибромагяетометре при температуре ЗООК с использованием двух ориентация плоского образца. . ^ак рас-счита. ллась с учетом рентгеновских данных о количественной содержании фаз.

Гястерезиснне магнитные свойства определялись п режимах статического намагничивания и переизгничиванич в диапазоне частот 50 - 1000 Гц. Измерения проводились с учетом влияния магнитных полей ( например, поля Зелии ) или при компенсации-последних. На основании изучения зависимостей коэффициента ярямоугольнс,ти витых тороидальных образцов от числа витков ленты устаногшю, что внешние магнитные поля (-"100 ^/м )» ориентированные перпендикулярно оси вращения тороида, влияют только на внешний виток лепты, тек что все внутренние витки, эффективно экранируются от действия внешнего магнитного поля.

Изучено влияние магнлтянх полей на нашгяичкванле и пере- • ^агничивакле одного витка ленты раз.личного радиуса во внешнем и циркулярном магнитных полях. Предложена модель, в рамках которой удается объяснить закономерности влияния внешних магнитных

полей и. радиуса тороида на магнитные свойства образцов, содер-

* *

иащих только 180-градусныа доменные стенйи. Изменение полосовой доменной структура в кольцевом образце при приложений внешнего аксиального магнитного поля в плоскости кольца можно'проследить, рершв задачу о влияния неоднородного магнитного поля, направленного параллельно наматниченностям доменов. Изменение локальной япоргия докоштой границы складывается из разницы янергий'сосед чих доменов в магнитном пело, магнитостатичеспо^ энергии, возни-кннцей вследствие искривления доменной г~анщы, энергии поверх-плотного натяжения границы и энергии взаимодействия между со-

седними доменными стенками. Выразив полную локальную анергию через малое смещение координаты доменной стеши а. в направ-

f » . о

1 леаий перпек,т,дкулярном намагниченности доыэиов, после вариации

по подучим выражение для равновесного шяшитудаого смещения доменной гралицы в магнитном поле, напряженность которого изменяется по синусоидальному закону: Ж*)» Нв&пюс •

' > ~ * «¿'»О > (2)

где • М - магнитный момент единицы объема вещества,

в"»,А. - удальная энергия и толщина доменной границы. Для частного случая кольца радиуса К во вне днем, перпендикуляр-' ном оси, магнитном поле I?«■ У? и аышштуда изгиба в пренебрежении зсеми силами кроме сил магнитостатической природа:

■V -йг • й)

'Таким образом, амплитудное искривление границ доменов (^о , а значит и степень влияния внешних солей ва процессы намагничивания в циркулярном поле/в равной- мера определяются величинами

н. и е .

>

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по изучению фазообразования при кристаллизации аморфных сплавов ГегСо-В-&. ' ■ ■

Кристаллизация аморфных сихавов Ре^Со-В-Б!. •

' йсслоДуемке аморфные сплавы 1!ееО-хСохв165'4 ' х = 10 • 15, 18', 2С, 21, 22 ) находятся в заэвтектической области .составов и для них паблгйаегся даухстадийное превращение с Ьвхарайтершш для механизма первичной кристаллизации соотношением тепловых аффектов первой и второй стадий. Соотношение тепловых эффектов, существенна Зависит от скорости нагрева маморфных сплавов. Эта '

зависимость проявляется наиболее ярко в сплавах, содержащих менее 18 ат.$ Со. При скоростях нагрева 8 20 К/мин.тепловые- ' эффекты на первой и второй стадиях кристаллизации соотносятся как 1,5 : I. Уменьшение скорости нагрева до I К/мин сопровождает-, ся изменением соотношения до 0,5 : I. В сплайах с содержанием кобальта более 20 ат.$ отношение тепловых эффектов' не з&вясит , от скорости нагрева в температурном интервале кристаллизации и составляет величину '-'O.S. , . .

Для изучения процессов, происходящих в сплавё на каждой стадии кристаллизации, а такки влияния условий нагрева 'был проведен эксперимент с нагревом аморфного сплава до различных температур и последующей закалкой в воду. Нагрев"обрайцов в температурном интервале кристаллизации проводами со скоростями I и 50 К/шн. Рентгеновский фазовый анализ 'полученных образцов показал, что во всех случаях на первой стадии кристаллизации образуется две фазы: «¿-твердый расчзор на основе железа и метастабкльннй , тетрагональный «Зорид.тша Fe3B {структурный гиг iftgP, 12), а на второй' стадии оставшаяся аморфная матрица распадается на «¿-фазу и тетрагональный боряд типа FogB (структурный тип , ■ 1 4/mmm).. Образовавшаяся на первой стадии метастабильная фаза ' типа FegB исчезает в процессе превращения на второй стадии,

'Параметра кристаллических фаз '

В сплавах Feg0-x^°x%6 Si41 х= параметр решетк?

^-фазы, образующейся на первой стадии превращения зависит от . скорости проведения нагрева. В случае медленного нагрева tru = I 3 К/мин он составляет (0,2863 i 0,0001) зм, а при 'быстром нагреве V,н Ъ 10 К/шн (0,28GI ± 0,0001).нм. После второй стадии превращения параметр решетки ci-фазы уменьшается до величина 0,2fi5? нм.

В сплавах íe80-xCoxBI6^'4' х = 18> 20» 22 параметры решетки »¿-фазы практически не зависят от скорости нагрева 1Гц- I - 50 f

К/мая и составляют 0,2858 ем после первой стадия и 0,2855 после второй стадии кристахчизацяя. В после, юм случае наблвдаются лииии c¿ -фазы, сально обогащенной кремнием. Параметры ее решетки

■ соответствуют содержанию кремния до 25 атД, а количество этой

Л фазы, судя по интегральным шггенскшостяы дифракционных максицу-мов, составляет' об.? от общего количества oí-фазы. При более высоких температурах С 1000 К ) зта фаза исчезает.

I Параметры а и с тетрагонального метастабильного борида типа Fe^B слабо чувствительны к изменению скорости нагрева и равны (0,862 t 0,02) iím и (0,428 - 0,001) нм соответственно. Соотношение

■ интегральнда интенсивностей д]^раквдощшх максимумов: (312), (510); (210),(202); (411); (222) изменяется от температуры закалки, как показано в табл. I. Известно, что структ;/; шй тип MgP (I 5 ) дмее? четыре- правильных системы точек, три из которых заняты атомами переходного элемента, и одна атомами металлоида. Для выяснения возможных причин азмэне/ия Соотношений интенсивностей дифракционных линий были проведены расчеты дафракто^рамм структура БвдВ ' при замене атошв железа кобальтом и кремнием. Как и следовало ожидать, из-sá небольших различий рассеивающих способностей жело-

яа и кобальта, существенных изменений в интенсивности линий не наблы-далдсь, Наибольшие изыененш|соотношения интенсивностей возникает при замещения атоыаш кремния двух правильных систем точек келеза и бора^составлящшс "тетраэдрические авозды" в структуре íe3B. При атом соотношение интенсивностей соответствую^. линий изменя-ется'нришрно в два^раза. Если предположить наличие кремния в-структуре I'ejB, то набладасша изменения шгут соответствовать уменьшении содержания крешия а катаскбильвом бориде с увеличе-

ниом количества фазы Fe^B.

Таблйца I.

Экспериментальные и расчетные соотпозешл интегральных' интен-сивностей дифракционных линий фаза тина Fe3В. ■

т •'зак' Экой, 800К 82ÛK 640К Fô3B Рас ÏÏCT: I Fe3S»05B05 • 2 ' 3' 4

З.ы» * Ъ<р. Ja<в+ Зао» ,381g "<m 1,1 1,0 0,6 0,7 0,65 0,5 0,85 - 0,45. 0,8 0,48 0,8, 1,1 1,05 0,47 0,44 0,54

^S&S'' З411 0,45 0,25 Q.2 0,18 0,20 0,17 0,18 0,24

Тетрагональная фаза типа Ре2В, образукиюяся на. второй стадии превращения, характеризуется параметрами а = (0,510 - 0,0005) дм и ö= (0,4245 ± 0,0005) км a С/а = 0,83."Структура типа Бе2в имеет два параметра, зависящие от радиусов компонентов ее образующих. Одним из них является параметр С, который определявтоя ковалеятной связью В - В в направления й . Второй параметр | ' определяет положения атомов переходного элемента в плоскостях (00t). В соединениях со структурой Ct»A£a параметр обычно составляет величину 0,158 - 0,167 и. в структуре Ре2В определяется . радиусом атомов яелеза. При' моделирования дифрактограмм фазы Fe^B • . со значениями 0,156 - 0,172 обнаружена сильная зависимость отношения интегральных интенсивяостей некоторых линий от ^ • Соотношения интэясивностей ^ЗКр' ■

для образцов сплава, закаленного от температур 840 я 880 К, соответ-"ствуют значениям fg^ir 0,162 я ^880^ °'172- То е0® с увеличением температуры закалка параметр ^ растет, чт<У отражает увеличение расстояний между позициями атомов переходного металла от 0,234 им до .0,246 им. Если учесть, что атома кремния в фазе Fe9B, близкой к равновесному состоянии, не пастворяюгся, а увеличен tie кремния в этом борвдо приводит к его распаду с образованием Fq>B

-ТА- -

у кремкийоодержащей фазы ( PegSi или FegSiBg ), то ¡ложно предположить, зто в первый момент образуется Ре?В, содержащая изби-точное количество кремния. В дальнейшем атомы кремния докидают • эту структуру. С-увеличением содержания кобальта в сплавах параметр а .фазы типа Fe^B уменьшается и отвечает равномерному раа-. яределешго кобальта между <£-фазой и боркдом.

■ Магнитные характеристики кристаллических фаз

Температуры Кюри кристаллических фаз были определены мето- • !дш 'Ш. при охлаждении сплавов от температуры ПВО К и составила , для «£-фазы.Т0 = 1173 К и для (Fe,Co)2B TQ =1010 К. Эти результаты хорошо согласуются о данными, приведенными в литературе для кристаллических с/-Fe,Со и PeoА.

,По данным о намагниченности: насыцо;!ия при 300 К многофазных композиций с привлечением данных кодичобтвенного фазового анализа рассчитаны значения намагниченности насыщения каждой фазы. Температура'Кюри и намага^чениооть насижшш V-фазы «сшиве Fe^CogBjgSi^ после нагрева до 1180 К соответствуют ее составу но кремнию 6 ач.% и кобаль*у ~IG ai.%. Это означает, что- в «¿-фазе содержатся практически, веоь кремний, а кобальт находится в таком ¡se «оотцошеюш, как-и в исходном аморфноц сплаве.

Количественный фазовый анализ

i .

Резулятаты количественного фазового анализа образцов сплавов íego-x^x^IsS^ > кр"Ьталлизовашшх при непрерывном цагреве ' представлена в таблице 2. После первой стада кристаллиаац~л во воех сплавах при скорости нагрева 1-3 К/шн соотношение объемных долей щшталлических фаз примерно одинаково, в то время как < ■ в сшшвах, нагревавшихся оо скор тю 10 - 50 К/мин соотношение

Таблица 2

Соотношение объемных долей кристаллических фаз

(без учета аморфной матрицы) после I и II стадий кристаллизации

^ео-х^х^ч I стадия II стадия

чХмгр гГРе2В

х£18 Ю-50 0,50 0,45 0,05 0,50 0,05 0,45

Х=П8 1-3 х >18 1-50 0,70 0,20 0,10 0,50 0,05 0,45

объешшх долей кристаллических фаз зависит от содержания кобальта. Кристаллические -твердый раствор и метастабилышЯ борид типа БедВ вдходятся в равных количествах »плоть до содержания кобальта 18 ат.?, а при дальнейшем увеличен™ кобальта соотно-шеш1е объемных долей становится таким же как и при скоростях нагрева 1-3 К/шн. Различие процессов на. первой стадии превращения выражается также в зависимости соотношения тепловых эффектов первой и второй стадий от содержания кобальта в сшивах. После второй стада превращения количественное содержат® фаз во всех сплавах одинаково.

Сопоставление параметров кристаллических фаз ц их количеств на каждой стадии превращения позволяет оценить их составы по крешшю. После первой стадии кристаллизации соотношение объемных, долей фаз соответствует распаду аморфной матрицы исходного состава на рб-фазу и Ре3В лишь при ускоренном нагреве (10-50 К/шн ) и при содержании кобальта менее 18 Составы этих фаз могут

бить оценены как: ©¿-(Ре.Со^Вд и Ге^З - (Ее.Со^ 5В25. На второй стадии превращения фаза Ре^В исчезает с образованном (Ре.Со^В и Содержание кремния в (Ре.Со.ЗОзВ благоприят-

но для перехода структуры ^Ре.Со.Б! )3'В в (Ре,Со)2(В,$!), но

кремний покидает последнюю, что сопровождается образованием фазы Бе^'и последующим равномерным распределением кремния во всей и -фазе. Эти продесоы отражают относительную неустойчивость двухфазного </-(Ре,Со) + (Ге,Со)2(В,$1) состояния при сосредоточении кремния в бораде.

В случае замедленного нагрева сплавов всех составов (г^ = 1-3 К/мин) п ошшвов с ■йеддаатгем^кобалыа более 18 а?.% при скоростях нагрева 1-50 К/йнп !шбжиается опережающее выделение об-фазы на первой отвдии по сравнении о метастабилъным боридом. Такая кристаллизация не может рассматриваться как распад аморфной матрицы исходного состава на две фазы.

| В четвертой главе приводятся экспериментальные результаты по изучении первой стадии превращения в сплавах ?едо-хСохв1б5'4' обсуждается роль магнитного состояния аморфной матрицы при кристаллизации.

Температуры Кюри и кристаллизации аморфных сплавов Ре-Со~Б~5;

Для определения температур Кпрк и температур начала интенсивного лыделения магнитных кристаллически; фаз использовался метод ТШ. о дифференциальной регистрацией при скоростях нагрева 10 - 20 К/мин. Результаты измерений представлены на рис. 1,а. Температура Кюри аморфной матрица увеличивается с ростом содержания кобальта, доошгаж первой стадии при х = 15 ат.# и второй при х '= 22 ат.#. Следовательно, при х = 9, 10 происходит кристаллизация парамагнитной аморфной матрицы, при х = 20, 21, 22 кристаллизуется ферромагнитная амор&ная матрица, а при х = 15, 18 кристаллизация сопровождается магнитным превращением.

Методика тал позволила, определить с высокой точностью

Ферромагнитное превращение и особенности кристаллизации аморфных сплавов EoQQ_xCoxBjgSi4

- :в -

разшщу между температурой качала выделения магнитных кристаллических фаз и температурой Кюри аморфной матрицы ТдМ (рио.1гб).

- Т™) становится отрицательной при х>18 а'1.%. Состав аморфного сплава ^г^Аб^'Ч ЯБ-гае'Г0Я критическим для рада характеристик кристаллизационных процессов. Вблизи него начинается резкое понижение температуры начала первсй стадии кристаллизации Т^- , уменьшение дели фазы нога РедВ опосле епервой стадии (риоЛ?э,в). Кроме того, процессы кристаллизации оказываются чувствительными к изменению скорости нагрева лишь в случаях, где х ¿18. Соотношение тепловых эффектов на, первой и второй стадиях кристаллизации не зависит ат окорооти нагрева от I до 20 К/шн в сплавах с 20,

22 ат.2 Со (рис.1,г). Соотношение долей кристаллических (фаз в сплавах о х = 9, 10 после первой стада! кристаллизации при медленном нагреве (1-3 К/мин) соответствует соотношению долей фаз в сшювих с х = 20, 21, 22. Это позволяет предположить, что в случае медленного нагрева процеос кристаллизации во всех сплавах протекает однотипно.

Злектронномпкроск^яические исследования и изучение кинетики изменений температуры Кюри в сплаве Ре^СОдЛц^д в режиме цик-лированич вблизипоказали, что в условиях медленного нагрева происходит рост первиччнх кристаллов &С -твердого раствора на основе железа в форме деидритов. По изменению температуры Кягри нокно оценить содержаше бора в аморфной матрице. в общей сложности увеличивается на 50 К за 50 мин ( = I К/иин) и соответствует увеличении концентрэдаи бора ка 4 - 5 ат.$, то есть до '-■го ат.$ В. Вторая стадия превращения происходит при - осстасе аморфной матрицы ~26 ач.% В. и соответствует распаду ее на фаза (Ре.Со^В и Ре3&<.

- -

Пути кристаллизации аморфных сшивов Fe-Co-B-Si

IIa рис.2 показано сечение четырехкомионептной диаграмм Fe-Co-B-St о изображением области двухотадийной кристаллизации в оплавах Fe-B-S> по результатам разлцчхшх публикаций,.При систематизации этих данных выяснено, что двухотадайность в доэвтекти-ческой области наблвдается вше линии, соединяющей составы Гедз^у и Fe6?Sl8B25.

Известно, что образование фазы типа Ре^В перестает наблю- . даться уже при 1-2 ат.^Б; , что связывают с дестабилизацией фазы Fe3B кремнием и с понижением температуры ее распада. Однако, с увеличением концентрации кремния до 7 ат.% становится возможным образование фазы РезВ в качестве, ь^омежуточиой в связи с относительной стабилизацией кремнием фазы (Fe,Si)gß. Изучение условий реализации отой фазы при кристаллизации аморфных оплавов

показало' что максимальное ее ксишчество'достигается в сплавах за эвтектических составов,, кристаллизующихся из парамагнитной диорфной матрица при непрерывном нагреве со скоростью не менее 8 К/шш.

При анализе экспериментальных результатов выявлены следующие закономерности.

I. Существуют по крайней мере два пути кристаллизации аморфных ' сплавов i?e8Q_xCoxBi6®'4' Р32®1™6 которых загноит от условий .нагрева сплавов в температурном интервале кристаллизации (рис.2). При относительно медленном нагреве (1-3 К/шн ) происходит . рост первичных кристаллов U. -фазы в виде дендритов. Аморфная матрица пр.. отом обогащается бором и при содержании в ней более 23 ач.% бора кристаллизуется с образованием двух фаз: Рв2В и U - Fe„Si. Схематично этот процесс может бить записан:

ИТЯА..Щ

ш Нь

—, oí ¿4

— ЙкЬ

çcs.

Область двухстадийной кристаллизации аморфных сплавов на диаграмме .Fe-Co-B-Si.

(Fe,Со)

CFe,Co}3& s» (ре,Со)2& «>

(Fe.Co)6

Рис. 2

ЙсгаАИЯ . , I

—(Те,_уСоу)326,4 Ч^.уСо^б

При скоростях нагрева 10-50 К/мин кристаллизация преимущественно протекает по следущей схеме: , {«кипя

* (Ре^уСоу)^

у «=о,-|{ -т-а2» , г «0,1+42

При более высоких тестера турах («1000 К) реализуется фазовое состояние + (Ро^ -уСсу

Все процессы сопровождаются диффузиогамм перераспределением кремния между образующимися фазами.

2. При увеличении содержания кобальта температура Кюри аморфных сшивов увеличивается и пересекает температуру первой стадии кристаллизации. В аморфных сплавах, кристаллизующихся из ферромагнитной аморфной матрицы, превращение протекает преимущественно путем выделения перв.лных кристаллов и изменение скорости нагреса от I до 50 К/мгн не влияет на соотношение двух вариантов кристаллизации.

Схемы получены при анализе данных оксперцыентов:1. дифференциального термического анализа с различными скоростями нагрева; 2. количественного фазового анализа; 3. изучения кинетАа! щ.й-

нешш температуры Кюри методом 1Ш в режиме циклгрования вблизи и подтверждены: 4. алектрогаюмикроскопическими исслздованш Перераспределение крет.шнл: установлено по данным об изменениях

параметров решетки (¿-твердого раствора на основе железа и при моделировании решеток фаз Ре^В и Ге^В.

Оба пути кристаллизации при непрерывном нагрейе могут "реализоваться одновременно, .однако, создавая условия для порвич-ной кристаллизации и, таким образом, изменяя химический состав аморфной матрицы по бору можно подавить выделение фазы типа .Ь'е3В и наоборот, подавляя выделение первичных кристаллов можно способствовать распаду аморфной матрицы исходного ооо'лва о образованием метастабильного борида типа

Изменение энергии -рзердого тела при ферромагнитном упорядочении на .превышает 4 кДж/моль. Разню® судаарной энергии Гиббса фаз при двух вариантах первой стадии кристал.'.^ккщии ийеет тот же порядок величины и составляет а. 3 цДж/моль. Кроте того, изменение энергии Гиббса прнь полиморфной кристаллизации аморфной матрицы состава Ре^В^д в фазу Ро^! (I 4 ) составляет ~ 5- кДж/модь. Гвкш образом, влияние магнитного соотоязщя аморфной матрицы может оказаться существенным при конкуренции двух типов кристаллизации.

Вывсузы

I.Разработана метода]« тердаапштного анализа о дифференциальной регистрацией. Эта методика позволяет проводить измерения температуры Кюри в ^¡/о- ■ осе циклического отжига аморфных сшивов, одновременно определять т"'шературу Кюри и температуру начала интенсивного выделения магнитной кристаллической фазы, а также регистрировать Г0 аморфной матрицы выие температуры начала кристаллизации.

2. Методам* териомагштиоро анализа и дифференциального ?ернического анализа определены температурные интервалы кристаллицш.ия аморфных сплавов ПРИ с°яеРкаши кобальта от 9 до 22 ат.зб.

3. Установлено, что на первой стадии кристаллизации аморфных сплавов 4 образуется твердый раствор на основа

оцк железа и тетрагональный борид на основе Ре^В / структурный тип Й^Р ,1 4 /. На второй стадии формируется фазовое состояний! твердый раствор на основа железа и тетрагональный борид на основе Ре2В / структурный тип СиА{г , 1 4/тдап /,

4. Показано, что на первой стадии превращения конкурируют два типа кристаллизации: ' •

- рост первичных кристаллов <>(. - твердого раствора в виде деедри-тов, сопровождающийся обогащением аморфной матрицы борой;

- распад аыорфнол матрицы исходного состава на ыетастабильный борид типа Ре^В переменного состава и -фазу, обедненную кремнием.

На второй стадии происходит распад оставшейся аморфной матрицы и метшгтай'ильного борида о образованием" стабильного борида Рв2В.

5. Определены магнитные характеристики и структурные параметры кристаллических фаз типа Ре^В и Ре^В. Прослежены изменения пара' метров структур на каждой стадии превращения.

6. Получена зависимость температуры Кюри аморфных сплавов ^е60-хСохВ15®,4 01 удержания кобальта. С увеличением содержания кобальта температура Кюри возрастает и при 18 - 20 ат.% пересекает температуру первой стадии кристаллизации.

7. Обнаружено влияние магнитного состояния аморфной матрицы на X тип кристаллизации аморфных сплавов. При кристаллизации из ферромагнитной аморфной матрицы раалиэуегся первый тип кристаллизации. При кристаллизации из парамагнитного состояния реализуются оба типа кристаллизации. Соотношение двух типов кристаллизации зависит от скорости нагрева лишь в случае кристаллизации парамагнитной аыорфшй матрицы.

Основные результаты 'опубликованы в следующих работах:

/

( I. Кекало И.В., Тарашчев В.Е., Зйалюш Б.В. Влияние полей смещения на процессы намагничивания витых тороидальных образцов из аморфного сплава с очень низкой меинитострикцией (>3 С 10"® ) И Mi.- 1У89, т.67, 4, с. 7кй - 733

2. Кекало И.Б., Паянии В.В., aims некий В.Ю. Об особенностях магнитных свойств аморфных сплавов с высокой пряшугольностьо, измеренных на тороидальных образцах // Те'з. докл на Всесоюзном симпозиуме по физике аморфных магнетиков. Красноярск , 1ИВУ. с. 1,1

3. Налнин Ь.В., сплавах Fe-Co-B-S« 1УУ0, б, с.

Малинина Р.И, Кристаллизация в аморфных // Известия ВУЗов. Черная металлургия,

- £> -

Материалы диссертационной работы доложены на:

I. Всесоюзной научно-технической конференции "Проблемы исследования структуры и свойств быстрозакаленных металлических сплавов" Москва, 1У88

'¿. Всесоюзном симпозиуме по физике аморфных магнетиков Красноярск 1989

3. 3-й Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов" Москва, 1988

I

Московский институт стали и сплавов, Ленинский проспект, 4 Л-144343 18.07.90 Заказ 1151 Объем I п. л. Тираж 100

Типография ЭОЗ ШОиС, ул. Орджоникидзе, 8/9